KR101827027B1

KR101827027B1 - 종이 코팅 평활제에서, 양친매성 및 비-수용성 빗형 (메트)아크릴 중합체의 용도

Info

Publication number: KR101827027B1
Application number: KR1020137004609A
Authority: KR
Inventors: 장-마르끄 수아우; 뮤리엘르 귈로트; 푸랑수아 듀퐁
Original assignee: 코아텍스
Priority date: 2010-08-19
Filing date: 2011-07-12
Publication date: 2018-02-07
Also published as: ES2498925T3; JP5952277B2; EP2606078A1; CA2806978C; FR2963939B1; US8785578B2; JP2013541647A; WO2012023010A1; CN103068868A; BR112013001566B8; BR112013001566A2; CA2806978A1; EP2606078B1; CN103068868B; US20120046404A1; KR20130099010A; FR2963939A1; BR112013001566B1

Abstract

본 발명은 종이 코팅 평활제에 있어서, 스티렌 또는 C1-C4 (메트)아크릴 에스테르 유형 중 적어도 하나의 소수성 단량체 및 적어도 하나의 히드록시- 또는 메톡시-폴리알킬렌 글리콜 단량체를 함유하는 곁-사슬이 부착된, (메트)아크릴 골격을 가지고 빗 구조를 갖는 비-수용성 중합체의 용도에 관한 것이다. 상기 단량체 함량은 소수성 단량체 및 폴리알킬렌 글리콜 단량체기 모두 풍부하여 상기 중합체가 양친매성을 가지도록 하는 정도이다. 종이 코팅에서 사용되는 이들 제품은 브룩필드(Brookfield)™ 점도를 증가시키고, ACAV 점도를 감소시키며, 그리고 이들의 보수성을 향상시킬 수 있게 하며, 이를 통해 이들 제품은 높은 고체 함량을 갖는 코팅 및/또는 높은 부착 속도에 있어서 특히 매우-적절하게 된다. 본 발명의 또다른 목적은 그렇게 제제화된 종이 코팅에 관한 것이다.

Description

종이 코팅 평활제에서, 양친매성 및 비-수용성 빗형 (메트)아크릴 중합체의 용도{USE, IN PAPER COATING SLIPS, OF AMPHIPHILIC AND NON-WATER-SOLUBLE COMB (METH)ACRYLIC POLYMERS}

본 발명은 종이의 분야에 관한 것이며 더욱 상세하게는 표현 "유동성 개질제(rheology modifier)" 및 "보수제(water-retention agent)"로 알려져 있는 특정한 첨가제를 다룬다. 이들 첨가제는 종이의 시트의 표면에 도포되도록 의도된 수성 제제인 종이 코팅의 제제화에 관여한다.

본 발명은 더욱 상세하게는 저전단 구배에서 코팅의 점도를 증가시키고 높은 구배에서 이를 감소시키는 특성을 가지면서, 상기 코팅의 보수성을 개선하는 특정한 중합체 첨가제의 사용에 관한 것이다. 이러한 완충(compromise)은 다음과 같은 코팅물을 얻는 것에 해당한다:

- 작업가능함(낮은 구배에서 점도의 증가),

- 고속에서 또는 높은 고체 함량 적용시 사용될 수 있음(블레이드(blade) 압력이 높아지는 것을 상쇄하기 위해 고-구배 점도를 낮춤),

- 그의 물 및 수용성 물질이 종이의 시트 내로 거의 침투하지 않음 (이러한 방식으로, 도포 과정 도중에 사용되지 않고 잔여하며 재사용되는 코팅에서의 유동성 변화가 제한됨).

이들 첨가제는 스티렌 또는 C1-C4 (메트)아크릴 에스테르 유형 중 적어도 하나의 소수성 단량체 및 적어도 하나의 히드록시- 또는 메톡시-폴리알킬렌 글리콜 단량체를 함유하는 곁-사슬이 부착된 (메트)아크릴 골격을 갖는 빗형-분지된 비-수용성 중합체이다. 단량체 함량은 소수성 단량체 및 폴리알킬렌 글리콜 단량체가 둘다 풍부하여 상기 중합체가 양친매성이 되도록 하는 정도이다.

코팅을 통해 종이의 시트를 제조하는 맥락에서, 종이 코팅으로서 공지된 수성 조성물이 기재 종이의 표면에 부착되며, 이의 기능은 상기 시트에 일정 수의 특성들, 가령 불투명도, 휘도, 백색도, 또는 오프셋(offset)이나 헬리오그래피(heliography) 인쇄방법을 사용하는 경우에 인쇄가능성을 제공하는 것이다.

이들 제제는 물, 하나 이상의 광물 충전제, 수용성이든 아니든 하나 이상의 결합제, 뿐만 아니라 다양한 첨가제 가령 분산제, 보수제, 광학 증백제, 유동성 개질제, 등으로 이루어진다.

코팅의 유동성에 있어서, 도포 과정의 공급 시스템내로 쉽게 펌핑되고 여과되고, 기포(foam) 또는 스플래시(splash)의 형성 및 너무 빨리 가라앉는 경향이 없는 제품을 갖는 것이 우선되며 극도로 중요하다. 이러한 요구조건은 저전단 속도 점도, 또는 100 회전/분 및 25℃에서 동일한 명칭의 기기로 측정된 브룩필드(Brookfield)^TM점도를 상승시키는 것에 해당하며, 그렇지 않을 경우 종이 코팅은 너무 유동적이 된다.

또다른 주요한 유동학적 특성은 25℃에서 모세관식 점도계(capillary viscosimeter)에서 측정된 ACAV 점도 값을 통해 표현되는 고전단 속도 점도이며, 여기서 코팅은 과량 부착된 종이 코팅을 긁어내는 코팅 블레이드가 적용될 때의 코팅 방법 도중 관찰되는 것과 동일한 정도의 고전단 속도(10⁵ 내지 3 x 10⁶ s^-1)를 겪을 수 있다. 고전단 속도 점도는 블레이드 압력을 적용하는 데 있어서 결정적인 요인이다. 상기 점도가 증가할수록, 부착된 층의 중량을 제어하기 위해 더 높은 블레이드 압력이 있어야 한다.

코팅의 건조 고체 함량 및 코팅 속도를 높이는 것은 이것이 경제적 및/또는 품질의 이익을 생성하기 때문에 최근 수년간 관찰되어온 경향이다. 그렇지만, 건조 고체 함량의 이러한 증가는 전단 점도의 증가를 유발하며, 그 결과 필요한 블레이드 압력이 증가한다. 한편, 더빠른 코팅 속도는 블레이드에 대한 유압성 힘의 증가를 야기하고, 따라서 가해지는 압력의 증가를 야기하며, 이는 용어 "블리딩(bleed)" 또는 "방울짐(pearl)"으로 알려진 코팅의 넘침(overflow)을 유발할 수 있다. 이러한 문제는 문서 WO 84 / 04491에 서술되어 있다.

이러한 이중의 조건이 물 및 수용성 화학종이 종이를 통과하여 이동하는 현상을 줄이고자 하는 필요성에 의해 합쳐진다. 도포 과정 도중에 사용되지 않고 잔여하며 재사용되는 코팅물의 유동성 변화를 막기 위해, 이러한 이동이 가능하면 감소되는 것이 요망된다. 이를 보수(water retention) 현상이라 지칭하며, 이 현상이 향상되는 것, 즉 증가되는 것이 요망된다.

유동성 개질제 및 보수제의 측면에서, 최근 수년간 본 출원인은 가능하게는 소수성 단량체 가령 에틸 또는 부틸 아크릴레이트를 함유하는 히드록시- 또는 메톡시-폴리알킬렌 글리콜 곁-사슬을 갖는 (메트)아크릴 골격을 가지는 특정한 부류의 빗형-분지된 중합체를 개발하였다. 이들은 특히 종이의 분야에서 제조사 COATEX™에 의해 Rheocarb™ 제품 범위에 걸쳐 개발된 것들과 같은 수용성 중합체의 수성 용액이다.

현재 몇몇 특허가 종이 코팅에서 이들 구조의 도포 특성을 기술하고 있다: WO 01/96007 A1, WO 04/044022 A1, WO 04/041883 A1, WO 07/069037 A1 및 WO 08/149226 A1. 이들 중합체는 유동성을 향상시키는 광물 물질의 현탁액을 이용하여 종이 코팅에 도입될 수 있다 (WO 01/96007 A1). 코팅의 브룩필드™ 점도를 증가시키는 능력외에도, 이들 중합체는 코팅의 광학적 백색도 (WO 04/044022 A1) 및 휘도 (WO 04/041883 A1)를 향상시킬 수 있다. 이들 중합체는 또한 코팅의 보수성 (WO 07/069037 A1) 뿐만 아니라 이들의 고전단 구배 점도 (WO 08/149226 A1)를 증가시키는 것으로 공지되어 있다.

본 출원인은 이들 문서에서 다음을 강조한다:

- 소수성 에틸 아크릴레이트 또는 스티렌 단량체는 항상 선택적임(특히 WO 01/96007 A1, WO 04/044022 A1, WO 04/041883 A1 및 WO 07/069037 A1에 나타남);

- 상기 단량체가 존재한다면, 중량으로 이의 농도는 항상 포함된 단량체의 총 중량의 20% 미만임 (문서 WO 04/044022의 시험 #13에서 중량으로 5%의 에틸 아크릴레이트 및 문서 WO 01/96007 A1의 시험 #4 내지 7에서 중량으로 4.5% 내지 19.5%의 에틸 아크릴레이트);

- 그러한 단량체가 수행할 가능한 역할에 대한 언급이 없음; 부가적으로, 상기 언급된 5가지 제품은 상기 문서를 모두 통틀어 225회의 시험 중에 일화로서 출현하므로 이들에 대해 관심이 유도되지 못할 것임;

- 해당 발명의 주제인 중합체는 항상 수용성으로서 기술됨;

- 문서 WO 08/149226 A1의 실시예는 종이 코팅의 ACAV 점도의 증가를 나타내며, 이를 통해 해당 중합체는 높은 고체 함량 및/또는 도포 속도를 갖는 코팅에 대해 적합하지 않을 것으로 추정됨.

그렇지만, 종이 코팅의 브룩필드™ 점도를 증가시키고, 코팅의 보수성을 증가시키면서 ACAV 점도는 감소시킬 수 있는 중합체의 개발을 위해 연구를 지속하면서, 본 출원인은 스티렌 또는 C1-C4 아크릴 에스테르 유형의 소수성 단량체가 풍부하고 히드록시- 또는 메톡시-폴리알킬렌 글리콜 단량체도 풍부한 특정한 부류의 (메트)아크릴 빗형-분지된 비-수용성 중합체를 식별할 수 있었다.

본 발명에 그 용도가 개시된 중합체를 비-수용성으로 나타냄으로써, 본 출원인은 상기 중합체가, 그 자체로는, 산 형태임을 의미하면서, 물에 용해되지 않음을 의미하는 것을 의도한다 (산 형태에서 수용성인, 상기 인용된 문서에서 예시된 중합체와 다름). 그와 반대로, 중화되어 염이 되면, 본 발명의 중합체는 물에 용해될 수 있다.

전술된 문서에서는 시사되지 않았고, 그리고 ACAV 점도에 관한 문서 WO 08/149226 A1의 설명과 대조적이므로, 예상치 않게도 본 출원인이 택한 특정한 선택은 세 가지 전술된 특성을 향상시킬 수 있게 한다. 이러한 향상은 심지어 선행 기술의 중합체 또는 다른 첨가제로 이전에 성취하지 못했던 완충에 해당한다: 어떠한 첨가제도 함유하지 않는 동일한 코팅에 비하여, 브룩필드™ 점도가 증가했을 뿐 아니라, 종이 코팅의 ACAV 점도가 또한 감소하였다: 이러한 결과는 이전에는 얻을 수 없었던 것이다.

이러한 관점에서, 본 발명에 그 용도가 개시된 중합체는 유리하게는 저전단 구배에서 증점제처럼, 고전단 구배에서 유동화제처럼 작용한다. 부가적으로, 이들은 매우 효과적인 보수제인 것이 입증되었다. 이들 결과를 통해 본 중합체는 높은 고체 함량 및/또는 고속 코팅을 갖는 코팅 공정을 위한 이상적인 후보가 된다. 오로지 비공개 특허 출원 (출원 번호: FR 10 52605)만이 종이 코팅의 유동적 특성에서 그러한 결과를 성취하였지만, 더 높은 투입량에서는, 보수성을 유지하지 못했다.

더 구체적으로는, 본 발명에서 사용된 중합체는 소수성 중합체 입자의 수성 분산액 형태로 나타난다. 상기 중합체는 그 자체로 포함된 단량체의 총 중량의 중량%로서, 다음으로 이루어진 것을 특징으로 한다:

a) 30% 내지 60%의, 1차 히드록시- 및/또는 메톡시-폴리알킬렌 글리콜 단량체,

b) 20% 내지 60%의, 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 스티렌 및 (메트)아크릴 에스테르 중에서 선택된 2차 소수성 단량체,

c) 0.1% 내지 20%의, 아크릴산 및 메타크릴산 중에서 선택된 3차 카르복실 단량체,

d) 0 내지 10%의, "회합성"으로 지칭되는 4차 잠재적 단량체,

e) 0 내지 5%의, "가교-결합된"것으로 지칭되는 5차 잠재적 단량체,

단량체 a) 내지 e)의 중량%의 합은 100%와 같다.

20%을 넘는 소수성 단량체 b)의 %는 특히 앞서-인용된 선행 기술에 사용된 것들에 대한, 본 발명에 따라 사용된 중합체의 신규성을 보장한다. 이는 또한 이들 첨가제의 비-수용성 성질에 대한 원인이 된다. 30%를 넘는 단량체 히드록시- 및/또는 메톡시-폴리알킬렌 글리콜의 %는 특히 특정 라텍스의 사용에 대한, 본 발명에 개시된 용도의 신규성을 보장하며, 신규성은 이러한 이유들을 통해 안정화된다 (문서 EP 1 981,920 A1 및 WO 94 24202 A1을 참조). 모든 전술된 %의 선택은 함께 신규하고 독창적인 구조를 야기하며, 종이 코팅의 분야에서 앞서 말한 복잡한 기술적 문제를 해결할 수 있게 한다.

이러한, 본 발명의 첫 번째 목적은 종이 코팅에 있어서, 브룩필드™ 점도를 증가시키고, ACAV 점도를 감소시키는 제제로서, 그리고 보수제로서의, 각각 중량%로 표현된 다음과 같은 단량체로 이루어진 비-수용성 중합체의 용도에 있다:

a) 30% 내지 60%의, 식 R - (EO)_m - (PO)_n - R'를 갖는 적어도 하나의 히드록시- 및/또는 메톡시-폴리알킬렌 글리콜 단량체, 여기서:

- m 및 n은 150 이하의 정수를 나타내고, 둘 중 적어도 하나는 0이 아님,

- EO 및 PO는 각각 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 나타냄,

- R은 메타크릴레이트 또는 메타크릴우레탄 관능기를 나타냄,

- R'은 히드록시 또는 메톡시 기를 나타냄,

b) 20% 내지 60%의, 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 스티렌 및 (메트)아크릴 에스테르 중에서 선택된 적어도 하나의 소수성 단량체,

c) 0.1% 내지 10%의, 아크릴 및/또는 메타크릴산인 적어도 하나의 단량체,

d) 0 내지 5%의, 식 R - (EO)_m - (PO)_n - R'를 갖는 회합성 단량체; 여기서

- R'는 8 내지 32개 선형 또는 분지형 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 아릴 또는 알킬아릴 기를 나타냄,

e) 0 내지 5%의, 두 개의 에틸렌 불포화기를 가지는 단량체,

% a), b), c), d), 및 e)의 합은 100%와 동일함.

상기 구조는 전술된 문서 EP 1 981,920 A1 뿐아니라 문서 EP 0 819,704 A1에도 기술된 바와 같은 공지의 촉매 시스템을 이용하는 종래의 중합 방법에 의해 수득된다.

상기 용도는 상기 중합체가 GPC로 측정하여 1,000,000 내지 6,000,000 g/몰의 중량 평균 몰 질량을 나타내는 것을 더욱 특징으로 한다. 특히, 문서 WO 07 / 069037 A1에 기술된 측정 기술을 참조할 수 있다.

상기 중합체는 촉매 시스템 및 공지된 이동제의 존재에서, 적절한 용매 중에서, 용액내, 정상 또는 역상 에멀젼 내, 현탁액 내 또는 침전물 내 라디칼 공중합의 방법에 의해, 또는 가역적 첨가-분절 연쇄이동법(Reversible Addition Fragmentation Transfer, RAFT)으로 공지된 방법, 원자 이동 라디칼 중합법(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)으로 공지된 방법, 니트록사이드 매개 중합법(Nitroxide Mediated Polymerization, NMP)으로 공지된 방법 또는 코발록심 매개 자유 라디칼 중합 방법(Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization)으로 공지된 방법과 같은 라디칼 매개 중합 방법에 의해 얻어진다. 상기 중합체는 산 형태로 얻어지고 가능하게는 증류된다. 상기 중합체는 또한 바람직하게는 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 중화제에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 중화될 수 있다.

본 발명의 2차 목적은 다음을 함유하는 종이 코팅을 포함하며:

1) 광물 물질의 건조 중량으로 100부당, 건조 중량으로 3 부 내지 20 부, 더 바람직하게는 5 부 내지 15 부의 결합제,

2) 광물 물질의 건조 중량으로 100부당, 건조 중량으로 0.1 부 내지 2 부, 더 바람직하게는 0.1 내지 1.5 부의 중합체,

3) 종이 코팅의 총 중량에 비하여, 중량으로 20% 내지 80%의 양의 물,

상기 중합체는 각각 중량%로서 표현하여, 다음의 단량체로 이루어진 비-수용성 중합체인 것을 특징으로 한다:

- R'은 히드록시 또는 메톡시 기를 나타냄,

d) 0 내지 5%의, 식 R - (EO)_m - (PO)_n - R'를 갖는 회합성 단량체; 여기서:

e) 0 내지 5%의, 두 개의 에틸렌 불포화기를 가지는 단량체,

% a), b), c), d), 및 e)의 합은 100%와 동일함.

본 출원인은 당해 분야의 숙련가가 이후 종이 코팅의 일반적인 조성물에서 발견되는 다른 첨가제, 가령, 비록 이 목록은 불완전하지만, 살균제, 소포제, 광학 증백제(optical brightener) 및 광학 증백제 보조제(optical brightener support)를 첨가할 수 있다는 점을 말한다.

상기 코팅은 천연 또는 합성 탄산 칼슘, 카올린, 탈크, 또는 티타늄 옥사이드, 및 이들 충전제의 혼합물 중에서 선택된 광물 물질을 함유함을 더욱 특징으로 한다.

상기 코팅은 결합제가 수용성 결합제, 및 특히 전분 중에서 선택되거나, 또는 스티렌-아크릴 및 스티렌-부타디엔 또는 이들의 혼합물과 같은 합성 라텍스 중합체 결합제, 또는 이들 결합제의 혼합물 중에서 선택되는 것을 더욱 특징으로 한다.

상기 코팅은 중량으로 20% 내지 35%의 물을 함유하는 것을 더욱 특징으로 한다.

실시예

각각의 이들 시험에 대하여, 종이 코팅은 다음으로 이루어진다:

- 건조 중량으로 100 부의, 제조사 OMYA™에서 Setacarb™ HG라는 품명으로 시판되는 탄산 칼슘(78%의 고체 함량),

- 건조 중량으로 8부(탄산 칼슘의 건조 중량에 대한 것)의, 제조사 Dow™ CHEMICALS에서 DL 966이라는 품명으로 시판되는 라텍스 스티렌-부타디엔(50%의 고체 함량을 갖는 용액),

- 건조 중량으로 0.5 부(탄산 칼슘의 건조 중량에 대한 것)의, 제조사 CLARIANT™에서 Mowiol™ 4-98이라는 품명으로 시판되는 폴리비닐 알코올(25.2%의 고체 함량을 갖는 용액),

- 건조 중량으로 0.5 부(탄산 칼슘의 건조 중량에 대한 것)의, 제조사 BAYER™에서 Blancophor™ P라는 품명으로 시판되는 광학 증백제(고체).

상기 종이 코팅의 고체 함량은 그의 총 중량의 72 %로 설정된다.

수산화나트륨을 첨가함으로써 코팅의 pH를 8.6으로 조정한다.

각각의 종이 코팅에 있어서 다음을 측정한다:

- 25°C에서 분당 100회전에서 코팅의 브룩필드™ 점도,

- 10⁶ s^-1 와 동일한 전단 구배하에서 및 25°C에서 코팅의 ACAV 점도,

- 코팅의 보수성, 본 문서에서 앞서 인용된 프랑스 특허 출원 제05 12797호에 기술된 방법에 따라 제조사 GRADEK™에서 판매하는 AAGWR 장치를 이용함.

시험 번호 1

본 시험은 기준으로서, 어떠한 첨가제도 사용하지 않는다.

시험 번호 2

본 시험은 문서 WO 2007/069037에 기술된 중합체에 따른 선행 기술을 도시한다.

본 시험은 각각 중량%로서, 다음 단량체로 이루어진, 건조 중량으로 0.15부의 공중합체를 사용하며:

- 6%의 아크릴산 및 1.8%의 메타크릴산,

- 92.2%의 식 R - (EO)_m - (PO)_n - R'을 갖는 단량체, 여기서 R은 메타크릴레이트 기를 나타내고, R'은 m = 113 이고 n = 0인 메틸 라디칼을 나타냄,

상기 공중합체의 분자량은 문서 WO 2007/069037에 기술된 방법에 따라 측정시 250,000 g/몰과 동일하다.

시험 번호 3

본 시험은 문서 WO 2007/069037에 기술된 중합체에 따른 선행기술을 도시한다.

- 15%의 아크릴산 및 5%의 메타크릴산,

- 80%의 식 R - (EO)_m - (PO)_n - R'을 갖는 단량체, 여기서 R은 메타크릴레이트 기를 나타내고, R'은 m = 113 이고 n = 0인 메틸 라디칼을 나타냄,

상기 공중합체의 분자량은 문서 WO 2007/069037에 기술된 방법에 따라 측정시 970,000 g/몰과 동일하다.

시험 번호 4

- 30%의 아크릴산 및 5%의 메타크릴산,

- 65%의 식 R - (EO)_m - (PO)_n - R'을 갖는 단량체, 여기서 R은 메타크릴레이트 기를 나타내고, R'은 m = 113 이고 n = 0인 메틸 라디칼을 나타냄,

상기 공중합체의 분자량은 문서 WO 2007/069037에 기술된 방법에 따라 측정시 1,850,000 g/몰과 동일하다.

시험 번호 5

본 시험은 건조 중량으로 1부의, 시험 #4에서 사용된 공중합체를 사용하였다.

시험 번호 6

본 시험은 본 발명을 예시한다.

본 시험은 각각 중량%로서, 다음 단량체로 이루어진, 건조 중량으로 1 부의 공중합체를 사용하며:

a) 34%의 식 R - (EO)_m - (PO)_n - R'을 갖는 단량체, 여기서 R은 메타크릴레이트 기를 나타내고, R'은 m = 113 이고 n = 0인 메톡시 라디칼을 나타냄,

b) 58%의 에틸 아크릴레이트,

c) 8%의 아크릴산,

상기 공중합체의 분자량은 문서 WO 2007/069037에 기술된 방법에 따라 측정시 38,000 g/몰과 동일하다.

시험 번호 7

본 시험은 본 발명을 예시한다.

- 38%의 식 R - (EO)_m - (PO)_n - R'을 갖는 단량체, 여기서 R은 메타크릴레이트 기를 나타내고, R'은 히드록시를 나타내고, 여기서 m = 70이고 n = 30임,

- 54%의 에틸 아크릴레이트,

- 8%의 아크릴산,

상기 공중합체의 분자량은 문서 WO 2007/069037에 기술된 방법에 따라 측정시 45,000 g/몰과 동일하다.

시험 번호 8

본 시험은 본 발명을 예시한다.

a) 40%의 식 R - (EO)_m - (PO)_n - R'을 갖는 단량체, 여기서 R은 메타크릴레이트 기를 나타내고, R'은 히드록시를 나타내고, 여기서 m = 70이고 n = 30임,

b) 55%의 에틸 아크릴레이트,

c) 5%의 아크릴산,

상기 공중합체의 분자량은 문서 WO 2007/069037에 기술된 방법에 따라 측정시 39,000 g/몰과 동일하다.

시험 번호 9

본 시험은 본 발명을 예시한다.

a) 44%의 식 R - (EO)_m - (PO)_n - R'을 갖는 단량체, 여기서 R은 메타크릴레이트 기를 나타내고, R'은 히드록시를 나타내고, 여기서 m = 70이고 n = 30임,

b) 48%의 에틸 아크릴레이트,

c) 8%의 아크릴산,

상기 공중합체의 분자량은 문서 WO 2007/069037에 기술된 방법에 따라 측정시 51,000 g/몰과 동일하다.

시험 번호 10

본 시험은 본 발명을 예시한다.

a) 43%의 식 R - (EO)_m - (PO)_n - R'을 갖는 단량체, 여기서 R은 메타크릴레이트 기를 나타내고, R'은 히드록시를 나타내고, 여기서 m = 50이고 n = 50임,

b) 48%의 에틸 아크릴레이트,

c) 9%의 아크릴산,

상기 공중합체의 분자량은 문서 WO 2007/069037에 기술된 방법에 따라 측정시 54,000 g/몰과 동일하다.

시험 번호 11

본 시험은 본 발명을 예시한다.

b) 51%의 스티렌,

c) 9%의 아크릴산,

상기 공중합체의 분자량은 문서 WO 2007/069037에 기술된 방법에 따라 측정시 60,000 g/몰과 동일하다.

상응하는 결과가 표 1에 나타난다.

	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
	REF	PA	PA	PA	PA	IN	IN	IN	IN	IN	IN
Bk100 (mPa.s)	515	1100	1200	1260	8900	1150	1100	1190	1230	1210	1200
ACAV 10⁶s^-1 (mPa.s)	253	270	280	300	450	200	180	198	205	200	200
보수성 (g/m²)	146	98	90	88	55	101	94	95	85	90	95

상기 표는 선행 기술에 기술된 것에 필적하는 용량으로 사용된, 선행 기술에 따른 중합체(시험 #1 내지 4)가 브룩필드^TM 점도를 증가시키고 보수성을 향상할 수 있으나, 기준보다 훨씬 높은 ACAV 점도를 유발함을 보여준다.

선행 기술에 따른 중합체의 양이 과량 투입되면 (0.15 부의 제품을 사용하는 시험 #2 내지 4에 비해, 시험 #5는 1 부의 제품을 사용함), 매우 큰 점도의 증가가 관찰된다; 그렇지만, 앞서 말한 바와 같이, 본 개시의 목적은 상기 고전단 구배 증가 (ACAV 점도)를 상쇄시키는 것이다.

본 발명의 중합체 (시험 #6 내지 11)에 있어서, 이들은 선행 기술에 기술된 것(시험 #2 내지 4)에 필적하는 수준에서 브룩필드^TM 점도를 증가시키고 보수성을 향상하게 한다.

매우 중요하게는, 본 결과는 ACAV 점도의 증가를 제한할 뿐 아니라, 상기 점도를 기준 수준 아래의 수준까지 감소시킴으로써 성취된다.

그러므로, 그러한 공중합체는 특히 고속 코팅 및/또는 종이 코팅이 높은 고체 함량을 가지는 코팅을 위해 의도된다.

Claims

종이 코팅에 있어서, 브룩필드(Brookfield)™ 점도를 증가시키고, ACAV 점도를 감소시키는 제제로서, 그리고 보수제로서 사용되는, 각각 중량%로 표현된 다음과 같은 단량체로 이루어진 비-수용성 중합체:
a) 30% 내지 60%의, 식 R - (EO)_m - (PO)_n - R'를 갖는 적어도 하나의 히드록시- 또는 메톡시-폴리알킬렌 글리콜 단량체, 여기서:
- m 및 n은 150 이하의 정수를 나타내고, 둘 중 적어도 하나는 0이 아님,
- EO 및 PO는 각각 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 나타냄,
- R은 메타크릴레이트 또는 메타크릴우레탄 관능기를 나타냄,
- R'은 히드록시 또는 메톡시 기를 나타냄,
b) 20% 내지 60%의, 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 스티렌 및 (메트)아크릴 에스테르 중에서 선택된 적어도 하나의 소수성 단량체,
c) 0.1% 내지 10%의, 아크릴 또는 메타크릴산인 적어도 하나의 단량체,
d) 0 내지 5%의, 식 R - (EO)_m - (PO)_n - R'를 갖는 회합성 단량체; 여기서:
- m 및 n은 150 이하의 정수를 나타내고, 둘 중 적어도 하나는 0이 아님,
- EO 및 PO는 각각 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 나타냄,
- R은 메타크릴레이트 또는 메타크릴우레탄 관능기를 나타냄,
- R'는 8 내지 32개 선형 또는 분지형 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 아릴 또는 알킬아릴 기를 나타냄,
e) 0 내지 5%의, 두 개의 에틸렌 불포화기를 가지는 단량체,
% a), b), c), d), 및 e)의 합은 100%와 동일함.
제1항에 있어서, 상기 중합체는 GPC로 측정하여 1,000,000 내지 6,000,000 g/몰의 중량 평균 몰 질량을 나타내는 것을 특징으로 하는 비-수용성 중합체.
제1항 또는 제2항 중 한 항에 있어서, 상기 중합체는 용액 내, 정상(direct) 또는 역상(inverse) 에멀젼 내, 현탁액 내 또는 침전물 내에서의 라디칼 공중합 방법에 의해, 또는 라디칼 매개 중합 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 비-수용성 중합체.
제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 산 형태로 얻어지고 증류되는 것을 특징으로 하는 비-수용성 중합체.
제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 하나 이상의 중화제에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 중화되는 것을 특징으로 하는 비-수용성 중합체.
다음을 함유하는 종이 코팅:
1) 광물 물질의 건조 중량으로 100부당, 건조 중량으로 3 부 내지 20 부의 결합제,
2) 광물 물질의 건조 중량으로 100부당, 건조 중량으로 0.1 부 내지 2 부의 중합체,
3) 종이 코팅의 총 중량에 비하여, 중량으로 20% 내지 80%의 양의 물,
상기 중합체는 각각 중량%로서 표현하여, 다음 단량체로 이루어진 비-수용성 중합체인 것을 특징으로 하고:
a) 30% 내지 60%의, 식 R - (EO)_m - (PO)_n - R'를 갖는 적어도 하나의 히드록시- 또는 메톡시-폴리알킬렌 글리콜 단량체, 여기서:
- m 및 n은 150 이하의 정수를 나타내고, 둘 중 적어도 하나는 0이 아님,
- EO 및 PO는 각각 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 나타냄,
- R은 메타크릴레이트 또는 메타크릴우레탄 관능기를 나타냄,
- R'은 히드록시 또는 메톡시 기를 나타냄,
b) 20% 내지 60%의, 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 스티렌 및 (메트)아크릴 에스테르 중에서 선택된 적어도 하나의 소수성 단량체,
c) 0.1% 내지 10%의, 아크릴 또는 메타크릴산인 적어도 하나의 단량체,
d) 0 내지 5%의, 식 R - (EO)_m - (PO)_n - R'를 갖는 회합성 단량체; 여기서:
- m 및 n은 150 이하의 정수를 나타내고, 둘 중 적어도 하나는 0이 아님,
- EO 및 PO는 각각 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 나타냄,
- R은 메타크릴레이트 또는 메타크릴우레탄 관능기를 나타냄,
- R'는 8 내지 32개 선형 또는 분지형 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 아릴 또는 알킬아릴 기를 나타냄,
e) 0 내지 5%의, 두 개의 에틸렌 불포화기를 가지는 단량체,
% a), b), c), d), 및 e)의 합은 100%와 동일함.
제6항에 있어서, 상기 종이 코팅은 천연 또는 합성 탄산 칼슘, 카올린, 탈크, 및 이들 충전제의 혼합물 중에서 선택된 광물 물질을 함유함을 특징으로 하는 종이 코팅.
제6항 또는 제7항 중 한 항에 있어서, 결합제는 수용성 결합제 중에서 선택되거나, 또는 합성 라텍스 중합체 결합제, 또는 이들 결합제의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 종이 코팅.
제6항 또는 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 종이 코팅은 중량으로 20% 내지 35%의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 종이 코팅.
제3항에 있어서, 라디칼 매개 중합 방법은 가역적 첨가-분절 연쇄이동법(Reversible Addition Fragmentation Transfer, RAFT), 원자 이동 라디칼 중합법(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP), 니트록사이드 매개 중합법(Nitroxide Mediated Polymerization, NMP) 및 코발록심 매개 자유 라디칼 중합 방법(Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비-수용성 중합체.
제5항에 있어서, 중화제는 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 비-수용성 중합체.
제8에 있어서, 수용성 결합제는 전분인 것을 특징으로 하는 종이 코팅.
제8항에 있어서, 합성 라텍스 중합체 결합제는 스티렌-아크릴, 스티렌-부타디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 종이 코팅.