JP6357522B2 - ヒドロキシポリアルキレングリコール官能基を有する（メタ）アクリル系櫛型ポリマー、塗工液中での剪断率減粘剤としての前記の使用、および前記を含有する塗工液 - Google Patents

Description

本発明は、製紙分野に関するものであり、より詳細には「レオロジー調節剤」という表現で公知の、いくつかの添加剤に焦点を当てる。添加剤は平判の表面に塗布するように設計された水性調合物である塗工分散液の調合に使用される。

塗工分散液の調合は、現在の技術水準において記載されている技術：ヒドロキシまたはアルコキシポリアルキレングリコール型の側鎖を持つ（メタ）アクリル系骨格を特徴として、紙塗工分散液の組成に含まれる櫛型ポリマーの技術に基づいている。この技術は側鎖端のヒドロキシ基を特別に選択することに基づいた改善をもたらす。

従来技術の以前のポリマーと比較して、本発明の櫛型ポリマーは、低い剪断勾配で保水性および粘度を維持できるようにするが、高い応力下では粘度をきわめて著しく低下させる。剪断減粘剤としての本発明のポリマーを示すこの後者の特性は、ブレード圧上昇現象を妨げることが特に興味深い。この特性により、乾燥抽出分が増加し、および／または高速の付着塗工を可能にし、製紙メーカーの現在のニーズに対応することができる。

塗工による平判の製造では、原紙の表面に「塗工分散液」と呼ばれる水性組成物が付着され、この組成物の官能基により不透明度、白色度（ブライトネス）、白色度（ホワイトネス）またはグラビアもしくはオフセット印刷工程による印刷適性などの幾つかの特性が前記平判に与えられる。

この塗工分散液は、水、天然または合成炭酸カルシウム、カオリン、タルク、または二酸化チタンなどの１つ以上の無機充填剤、天然起源（デンプンなどの炭化水素、カゼイン、カルボキシメチルセルロース−ＣＭＣなど）または合成起源（スチレン−ブタジエン、スチレン−アクリル系、ビニルコポリマーラテックスなど）の１つ以上の結合剤、ならびに各種の添加剤（分散剤、保水剤、蛍光増白剤など）より成る。

これら添加剤の中には、塗工工程パラメータおよび前記分散液に求められている特性：即ちレオロジー調節剤の同パラメータおよび同特性に関連した、分散液のレオロジー特徴を最適化する特殊なカテゴリがある。この名称が示すように、この生成物は、分散液のレオロジーを制御する機能、即ちこの生成物に加えられる応力の関数としてこれの粘度を調整する機能を有する。

この点で、泡または塗工はねの形成や急速沈降の傾向がなく、ポンプ給送が容易で濾過可能な分散液を塗工工程の供給循環路に入れることが、第１に重要である。この要求事項は低勾配剪断下での粘度、即ち１００ＲＰＭおよび２５℃にてブルックフィールド粘度計で測定されたブルックフィールド（商標）粘度の増加に相当し、粘度の増加がなければ分散液は流動性が高すぎる。

別の重要なレオロジー特徴は、毛細管粘度計で測定された２５℃におけるＡＣＡＶ粘度によって表される高剪断勾配下の粘度であり、毛細管粘度計では分散液は、塗工工程中付着した過剰な分散液をこすり落とす塗工ブレードの適用時に観察されるのと同じ桁数の高剪断勾配（１０^５から３×１０^６秒^−１）を受けることができる。剪断勾配下の粘度は、適用されるブレード圧の決定因子である。高剪断勾配下での粘度が高ければ高いほど、付着した塗工液の重量を制御するためにブレード圧がより高くなければならない。

しかし塗工分散液の乾燥抽出分増加傾向および塗工速度の上昇傾向が近年見られるのは、乾燥抽出分の増加および塗工速度の上昇に経済的なおよび／または品質上の利点があるためである。実際に、塗工分散液の乾燥抽出分の増加により、コストの削減が可能になる：このため分散液を乾燥させるのに必要なエネルギーの量が削減される。乾燥抽出分の増加は、紙の品質改善も可能にする：原紙中への分散液浸透低下は、白色度（ブライトネス）を発現させるのに好ましい。しかし乾燥抽出分の増加は、剪断下での粘度増加につながり、結果として要求されるブレード圧の上昇につながる。

より高い塗工速度は、ブレードへの流体力が増加し、そのため印加圧力が上昇する。ブレード圧の上昇は次に、許容できないレベルおよび「泡」または「ビーズ」という用語で公知である分散液のオーバーフローを伴うレベルに達することがある。

ゆえに当業者にとって、必要な低剪断勾配粘度を得るためにレオロジー調節剤を使うことと、当業者の工程の限度を超えたり、オーバーフローの生成を回避したりすることなく、速度の上昇または塗工分散液中の乾燥抽出分の増加による恩恵を受けるために高勾配下での粘度を低下させることとが有用である。この問題は文献ＷＯ８４／０４４９１で報告されている。ブルックフィールド（商標）粘度の増加およびＡＣＡＶ粘度の低下という、この二重の問題は、いわゆる「剪断減粘剤」の探求としてまとめることができる。

このようなレオロジー的な側面と同時に、塗工分散液の別の基本的な特性は、この保水性である：分散液は、原紙への付着後に分散液が含有する水溶性物質の一部またはすべてを原紙中に移送するという傾向を本来有している。ゆえに、塗工工程で再利用される未使用の塗工分散液のレオロジーが変化するのを防止するために、水および水溶性物質の移動を可能な限り低減する試みが行われる。これは保水現象と呼ばれ、これを改善すること、即ち上昇させることが求められている。

塗工分散液のブルックフィールド（商標）粘度を上昇させて、同時に分散液の保水性を改善する、特殊なカテゴリのレオロジー調節剤は数十年にわたって公知である。この調節剤は、以下の一般式の、アルコキシポリアルキレングリコール側鎖を持つ（メタ）アクリル系骨格の櫛型ポリマーであり：
Ｒ−（ＡＯ）_ｍ−（ＢＯ）_ｎ−Ｒ’
式中：
−ｍおよびｎは１５０以下の整数であり、少なくとも１つがゼロではなく、
−ＡおよびＢは、相互に異なるアルキル基を示し、２から４個の炭素原子を有し、基ＡＯはエチレンオキシドを優先的に示し、基ＢＯはプロピレンオキシドを優先的に示し、
−Ｒは、重合性不飽和官能基を示し、
−Ｒ’は、ヒドロキシまたは１−５個の炭素原子を持つアルキル基を示す。

このような構造は、文献ＷＯ０１／９６００７Ａ１、ＷＯ０４／０４４０２２Ａ１、ＷＯ０４／０４１８８３Ａ１、ＷＯ０７／０６９０３７Ａ１およびＷＯ０８／１４９２２６Ａ１に詳細に記載されている。このポリマーは、ポリマーがレオロジーを改善する無機物質の懸濁液によって塗工分散液に導入することができる（ＷＯ０１／９６００７Ａ１）。分散液のブルックフィールド（商標）粘度を上昇させるポリマーの能力に加えて、ポリマーは塗工分散液の光学的青味付け（ａｚｕｒａｔｉｏｎ）（ＷＯ０４／０４４０２２Ａ１）および白色度（ブライトネス）（ＷＯ０４／０４１８８３Ａ１）を改善するのに役立つ。ポリマーは、分散液の保水性を上昇させることも公知である（ＷＯ０７／０６９０３７Ａ１）。しかしポリマーは、高剪断勾配下での粘度を著しく上昇させて、高速のおよび／または乾燥抽出分が増加した塗工とは適合しないことも公知である（ＷＯ０８／１４９２２６Ａ１）。

加えて、このポリマーは、複数の変数：主鎖を形成するモノマーのためのアニオン性種、ターモノマーおよび／または架橋剤を用いる可能性、ならびに側鎖については、重合性官能基Ｒの性質、アルコキシ化単位の性質および数、ならびに最後に末端基の独自性（ヒドロキシまたは１から５個の炭素原子を持つアルコキシ）によって定義されるという意味で、複雑な構造として出現する。加えて、主に上記文献で例証されたポリマーは、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートと共にアクリル酸およびメタクリル酸コポリマーである。

国際公開第８４／０４４９１号 国際公開第０１／９６００７号 国際公開第０４／０４４０２２号 国際公開第０４／０４１８８３号 国際公開第０７／０６９０３７号 国際公開第０８／１４９２２６号

現在、予想外かつ非常に有利な方法で、出願人は、ヒドロキシ基によって終端された側鎖への移動により、新規で、しかもアルコキシ末端を持ちながらもきわめて顕著なＡＣＡＶ粘度低下のある従来技術の櫛型ポリマーによって達成されたものに匹敵するレベルの保水性およびブルックフィールド（商標）粘度の維持もできる構造につながることを証明した。このような置換を側鎖の末端基のレべルで行うことに誰も想到したことはなく、この選択が上記の塗工条件でこのような恩恵につながることが予測ができる要因もなかった。

結果として、および同様の櫛型ポリマーでありながら従来技術によるアルコキシ基によって終端された側鎖を有する同様櫛型ポリマーの観点から見ると、本発明のポリマーは：
−少なくとも同等である保水剤、
−比較可能なレベルにて、低剪断勾配下で粘度を上昇させることができる薬剤、
−高剪断勾配下で粘度をかなり低下させるという意味で、剪断減粘剤
のように作用する。

増加した乾燥抽出分を含む塗工分散液中での使用に完全に適していて、および／または平判へ高速塗布することを目的とした、今後利用可能なレオロジー添加剤がある。

末端アルコキシ基の側鎖上のヒドロキシ基による置換が、（メタ）アクリル系モノマーと共重合されるこのようなマクロモノマーの製造を可能にする非常に特異的な技術によって可能になることを指摘することは重要である。この技術は、米国特許第６０３４２０８号明細書の主題である。この特許に関連する技術領域はコンクリートおよびセメントの技術領域であることに注目することが重要である：出願人は自分の分野から非常に離れた分野の技術的解決策を特定することができたので、出願人の功績はなおさら大きい。最後に、この後者の特許の主題である櫛型ポリマーは、重量平均モル質量が少なくとも１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである本発明のポリマーとは著しく異なる点である、５，０００ｇ／ｍｏｌから１００，０００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均モル質量を有することに注目すべきである。

また本発明の第１の目的は、上述のポリマーより成る。実際に、この後者のポリマーは、従来技術の櫛型ポリマーを一般的な方式で先に定義した多くのリストによる複数の選択肢からこの定義が生じる限り、特許ＷＯ０１／９６００７Ａ１、ＷＯ０４／０４４０２２Ａ１、ＷＯ０４／０４１８８３Ａ１、ＷＯ０７／０６９０３７Ａ１およびＷＯ０８／１４９２２６Ａ１に記載された構造と比較して新規である。このポリマーは、このはるかに高い重量平均モル質量の結果として、米国特許第６０３４２０８号明細書に記載された構造に関しても新規である。

本発明の第２の目的は、水およびこのポリマーより成る水溶液にある。第３の目的は、塗工分散液を剪断減粘する機能を有する薬剤としてのこのポリマーの使用に存する。第４の目的は、このポリマーを含有する塗工分散液に存在し、最後の目的はこのような分散液を用いる平判のための塗工工程に存在する。

本発明の第１の目的は、モルパーセンテージで表される下記構成要素：
ａ）６０％から９０％のアクリル酸および／またはメタクリル酸、および優先的にはアクリル酸およびメタクリル酸と、
ｂ）１０％から４０％の式：
Ｒ−（ＥＯ）_ｍ−（ＰＯ）_ｎ−Ｒ’
のモノマー
（式中：
−ｍおよびｎは、１５０以下のゼロではない整数であり、
−ＥＯおよびＰＯは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドをそれぞれ示し、
−Ｒはメタクリレート官能基を示し、
−Ｒ’はヒドロキシ基を示す。）
より成ることを特徴とする櫛型ポリマーである。

好ましい、および上記指摘の変形において、モノマーａ）は、アクリル酸およびメタクリル酸の混合物である。高剪断勾配下での粘度の最大の低下がこの変形によって得られることが証明されている。

このポリマーは、ＧＰＣによって決定されたような１，０００，０００から６，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均モル質量を示すことも特徴とする。文献ＷＯ０７／０６９０３７Ａ１に記載された測定技法が参照可能である。

前記ポリマーは、公知の触媒系および移動剤の存在下における、溶液中での、直接もしくは逆エマルション中での、好適な溶媒中での懸濁もしくは析出中での、従来のフリーラジカル共重合の公知の方法により、または可逆的付加開裂移動（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ））として公知の方法、原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＡＴＲＰ））として公知の方法、ニトロキシド媒介重合（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＮＭＰ））、もしくはなおコバロキシム媒介フリーラジカル重合と呼ばれる方法などの制御ラジカル重合の工程により得られる。

ポリマーは酸およびおそらく蒸留形で得られる。ポリマーは、ナトリウムおよびカリウムの水酸化物ならびにこれの混合物より優先的に選択される、１つ以上の中和剤によって部分または完全中和することもできる。

本発明の別の目的は、水および上述の櫛型ポリマーを含有することを特徴とする水溶液より成る。

この溶液は、これの総重量に対して前記櫛型ポリマーの乾燥重量で１０％から４５％の乾燥抽出分を示すことを特徴とする。

加えて、ポリマーの水溶液は別のレオロジー添加剤も含有することができ、この添加剤は、優先的に（メタ）アクリル酸ならびにエチルおよび／もしくはブチルアクリレートから選ばれるこの（メタ）アクリル酸のエステルで構成されたＡＳＥ型のエマルション（膨張性アルカリエマルション）、またはＨＡＳＥ型のエマルション（疎水性修飾アルカリ可溶性エマルション）である。この混合物の製造方法は、文献ＷＯ０８／１４９２２６Ａ１に記載されている。

本発明の第３の目的は、紙塗工分散液における上述の櫛型ポリマーの、前記分散液の剪断減粘剤としての使用である。すでに説明にしたように、本明細書において剪断減粘特徴とは、ポリマーの側鎖上に末端ヒドロキシ基を有さないこと以外は同じである従来技術の櫛型ポリマーと比べて、前記ポリマーが高剪断勾配下の粘度（ＡＣＡＶ粘度）低下を可能にすることを意味する。

本発明の別の目的は、上述の櫛型ポリマーを含有する塗工分散液である。

この分散液は、分散液が：
（ａ）１００乾燥重量部の無機物質に対して３乾燥重量部から２０乾燥重量部の、優先的には５乾燥重量部から１５乾燥重量部の結合剤と、
（ｂ）１００乾燥重量部の無機物質に対して０．１乾燥重量部から２乾燥重量部の、優先的には０．１乾燥重量部から１．５乾燥重量部の櫛型ポリマーと、
（ｃ）塗工分散液の総重量に対して重量で２０％から８０％の間の量の水
を含有することも特徴とする。

出願人は、ここに挙げるものが全部ではないが、当業者が殺生物剤、消泡剤、蛍光増白剤および蛍光増白媒体などの塗工分散液の通常の組成で使用される他の添加剤を次に添加できることを指摘する。

分散液は、無機物質が天然または合成炭酸カルシウム、カオリン、タルクおよびこれらの物質の混合物より選択されることも特徴とする。

分散液は、結合剤が水溶性結合剤および特にデンプンの中から、またはスチレン−アクリル系およびスチレンブタジエンなどの合成ラテックスポリマー結合剤もしくはこれの混合物、またはこれらの結合剤の混合物の中から選ばれることも特徴とする。

最後に、いわゆる「高乾燥抽出分」分散液に相当する詳細な変形において、分散液は２０重量％から３５重量％の水を含有することも特徴とする。

本発明の最後の目的は、上記分散液の前記平判の表面への塗布によって平判に塗工する工程より成る。

以下の実施例によって、本発明がより良く理解されるが、本発明の範囲を制限しない。

この試験は、３つの紙塗工分散液の製造について示し、各分散液は乾燥重量で２５％の従来技術による櫛型ポリマー（試験番号１）または本発明による櫛型ポリマー（試験番号２および３）の、水性エマルションを使用する。

この各試験では、塗工分散液であって：
−ＯＭＹＡ（商標）社からハイドロカルブ（商標）９５ ＭＥという名称で販売されている、１００乾燥重量部の炭酸カルシウムと、
−（炭酸カルシウムの乾燥重量に対して）０．６乾燥重量部の被験ポリマーと、
−ダウ（商標）ケミカルズ社からＤＬ ９６６という名称で販売されている、８乾燥重量部のスチレン−ブタジエンラテックスと、
−クラリアント（商標）社からモウィオール（商標）４−９８という名称で販売されている、０．４乾燥重量部のポリビニルアルコールと、
−ランクセス（商標）社からブランコフォル（商標）Ｐという名称で販売されている、０．５乾燥重量部の蛍光増白剤と、から成る塗工分散液が調製される。

分散液の乾燥抽出分は総重量の７０．５％に設定されている。

試験番号１は従来技術を示し、６７．５モル％のアクリル酸、１７．５モル％のメタクリル酸および１５モル％の式（Ｉ）のモノマー（式中、ｍ＝４４、ｎ＝０およびＲ’はメチル基である。）より成るポリマーを使用する。

試験番号２は、カルボン酸モノマーがアクリル酸およびメタクリル酸の混合物であり、６７．５モル％のアクリル酸、１７．５モル％のメタクリル酸および１５モル％の式（Ｉ）のモノマー（式中、ｍ＝３０、ｎ＝７０およびＲ’はヒドロキシ基である。）から形成されたポリマーを用いる、本発明の好ましい変形を示す。

試験番号３は本発明を示し、８５モル％のアクリル酸および１５モル％の式（Ｉ）のモノマー（式中、ｍ＝３０、ｎ＝７０およびＲ’はヒドロキシ基である。）から作られたポリマーを用いる。

この３つのポリマーは、約３，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量を有する。

ブルックフィールド（商標）粘度（μＢ）およびＡＣＡＶ粘度（μＡＣＡＶ）（１０^６秒^−１の剪断勾配にて測定）は、２５℃にて保水性（ｒ_Ｈ２Ｏ）と同様に決定される。粘度の決定および使用される装置については、文献ＷＯ０７／０６９０３７Ａ１およびＷＯ０８／１４９２２６Ａ１が参照可能である。

得られた結果を表１に挙げる。

この結果は、本発明のポリマーがブルックフィールド（商標）粘度および保水性を従来技術と同等のレベルに維持しながら、高剪断勾配下の粘度のきわめて大幅な低下を可能にすることを示している。

この利点は、特にこの分散液を平判上に高速で付着させたい場合に、ブレード圧の上昇を補正するのに決定的に重要である。

加えて、アクリル酸およびメタクリル酸の混合物を用いる発明の好ましい変形に相当する試験番号２によるポリマーでは、最良の結果が得られる。

試験番号４は従来技術を示し、７０モル％のアクリル酸、１５モル％のメタクリル酸および１５モル％の式（Ｉ）のモノマー（式中、ｍ＝４４、ｎ＝０およびＲ’はメチル基である。）より成るポリマーを使用する。

試験番号５は従来技術を示し、８５モル％のメタクリル酸、１５モル％の式（Ｉ）のモノマー（式中、ｍ＝４４、ｎ＝０およびＲ’はメチル基である。）より成るポリマーを使用する。

試験番号６は従来技術を示し、８５モル％のメタクリル酸、１５モル％の式（Ｉ）のモノマー（式中、ｍ＝１１０、ｎ＝０およびＲ’はメチル基である。）より成るポリマーを使用する。

試験番号７はカルボキシル系モノマーがアクリル酸およびメタクリル酸の混合物である本発明の好ましい変形を示し、７０モル％のアクリル酸、１５モル％のメタクリル酸および１５モル％の式（Ｉ）のモノマー（式中、ｍ＝１５、ｎ＝４６およびＲ’はヒドロキシ基である。）より成るポリマーを使用する。

試験番号８は本発明を示し、８５モル％のアクリル酸、１５モル％の式（Ｉ）のモノマー（式中、ｍ＝１５、ｎ＝４６およびＲ’はヒドロキシ基である。）より成るポリマーを使用する。

この５つのポリマーは、約２，５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量を有する。

ブルックフィールド（商標）（μ_Ｂ）およびＡＣＡＶ（μ_ＡＣＡＶ）粘度（１０^６秒^−１の剪断勾配にて測定）は、２５℃にて保水性（ｒ_Ｈ２Ｏ）と同様に決定される。粘度の決定および使用される装置については、文献ＷＯ０７／０６９０３７Ａ１およびＷＯ０８／１４９２２６Ａ１が参照され得る。

得られた結果を表２に示す。

表１と同じ結論に達する。

最後に、試験番号１から８において、前記溶液の総重量の３０重量％に等しい乾燥ポリマー抽出分の水溶液の形で、ポリマーを塗工物中に導入したことを付記する。

Claims (4)

1. 櫛型ポリマーであって、モルパーセンテージで表される下記構成要素：
   ａ）６０％から９０％のアクリル酸およびメタクリル酸、
   ｂ）式：
   Ｒ−（ＥＯ）_ｍ−（ＰＯ）_ｎ−Ｒ’
   の１０％から４０％のモノマー
   （式中：
   −ｍおよびｎは、１５０以下のゼロではない整数であり、
   −ＥＯおよびＰＯは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドをそれぞれ示し、
   −Ｒはメタクリレート官能基を示し、
   −Ｒ’は水素原子を示す。）
   より成り、
   ＧＰＣにより決定される１，０００，０００から６，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均モル質量を示す
   ことを特徴とする、櫛型ポリマー。
2. 水および請求項１に記載の櫛型ポリマーを含有することを特徴とする、水溶液。
3. 請求項２に記載の水溶液であって、この水溶液の総重量に対して前記櫛型ポリマーの乾燥重量で１０％から４５％の乾燥抽出分を示すことを特徴とする、水溶液。
4. 請求項３に記載の水溶液であって、別のレオロジー添加剤を含有することを特徴とする、水溶液。