CN111417755A - 用于纸张涂料的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纸张涂料组合物，其包含丙烯酸增稠共聚物、颗粒形式的矿物材料、黏合剂和水。本发明还涉及所述组合物在制备纸张或纸板以提高纸张涂料的保水率的用途。

Description

用于纸张涂料的组合物
描述
本发明涉及用于纸张颜色涂料的组合物，其包含丙烯酸增稠共聚物、颗粒形式的矿物材料、黏合剂和水。本发明还涉及该组合物在制备纸张或纸板时增加纸张颜色涂料的保水率的用途。
根据本发明的组合物的共聚物使得可以增加低剪切梯度下的黏度，同时增加所用组合物的保水率。
存在用于制备纸张颜色涂料的已知增稠共聚物。除了改善使用这些纸张颜色涂料所制备的纸张的最终性能外，还有必要改善制备和使用这些组合物的条件。
而且，这些组合物必须具有的在不同剪切梯度下允许它们有效使用的黏度，特别是当施用于纸张的表面抛光时。因此这些组合物必须具有非常适合有效施用的在低剪切梯度下的表观黏度。
此外，增加在高剪切梯度和低剪切梯度下的黏度可以影响水和水溶性物质迁移通过纸。应尽可能减少这种迁移，特别是避免在涂布过程中未使用的和回收的纸张颜色涂料的流变性变化。因此，有必要适当地控制纸张颜色涂料的保水率。
另外，必须控制组合物的黏度，并使它们易于泵送或过滤，特别是在用于纸涂布工艺的进料回路中。
这些组合物还必须使得能够限制或防止起泡或飞溅。它们还必须限制或防止所用颗粒的沉降。
还必须考虑纸张颜色涂料中各种成分的相容性。特别重要的是，所用的增稠共聚物和黏合胶乳应适当相容。
用作增稠剂的聚合物试剂并不总能为这些不同问题提供令人满意的解决方案。
因此，需要改进的增稠剂以提供用于制备纸张颜色涂料的组合物。
另外，特别是出于环境原因，还非常需要用于制备纸张颜色涂料的组合物包含很少或不包含甲基丙烯酸，同时提供与已知组合物相比持续或改善的性能。实际上，应尽可能地限制使用甲基丙烯酸，特别是主要由作为剧毒化合物的丙酮氰醇制备的甲基丙烯酸。
EP 2585503涉及在不存在表面活性剂的情况下制备的不含甲基丙烯酸的碱溶胀性增稠乳液。它们用于增稠含水介质。FR 2961816也涉及在不存在表面活性剂的情况下制备的包含AMPS、不含甲基丙烯酸的碱溶胀性增稠乳液。
EP 1134263公开了一种包含黏合共聚物和疏水改性的碱溶性乳液(HASE)聚合物的组合物。EP 2534205公开了一种可用于增加流体黏度(特别是当用于水力压裂时)，并且特别包含阴离子多糖的组合物。
FR 2894998涉及一种用于制备包含梳形聚合物的纸张颜色涂料的方法。FR2796403涉及水溶性共聚物在制备纸张中的用途。EP 2556192描述了一种包含苯乙烯胶乳作为流变改性剂的纸张颜色涂料。
根据本发明用于制备纸张颜色涂料的含水组合物提供了对现有技术的组合物的全部或部分问题的解决方案。
因此，本发明提供了一种用于制备纸张颜色涂料的含水组合物，其包含：
a)按干质量计0.02至2％的至少一种通过以下物质的聚合反应制备的共聚物：
(a1)至少一种化合物(a1)，其选自：
-选自单独的丙烯酸、单独的丙烯酸盐及其组合中的至少一种化合物(a1-1)，和
-至少一种化合物(a1-1)与化合物(a1-2)的组合，化合物(a1-2)选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐及其组合，其中(a1-1)/(a1-2)的重量比大于0.15，
(a2)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐的酸的至少一种酯(a2)，以及
(a3)至少一种化合物(a3)，其选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸酯(styrene sulphonate)、它们的盐及其组合，
b)按干质量计30至75％的至少一种颗粒形式的矿物材料，
c)按干质量计2至25％的至少一种黏合剂，和
d)22.98质量％至44.98质量％的水。
优选地，根据本发明，单体(a1)是唯一的单体(a1-1)，特别是仅丙烯酸。组合情况下，优选的单体(a1-1)也是丙烯酸。
根据本发明的优选单体(a1-2)是甲基丙烯酸。
特别优选地，(a1-1)/(a1-2)的重量比大于0.2或0.5，更特别优选大于1或2。
甚至更特别优选地，(a1-1)/(a1-2)的重量比大于5或8，甚至更优选地大于10或15。
更优选地，(a1-1)/(a1-2)的重量比大于20或35，还更优选大于50或80。
根据本发明，(a1-1)/(a1-2)的重量比可以为0.2至80，优选0.5至50，更优选1至35，更优选2至20，甚至更优选5至15或8至10。
还优选地，根据本发明，单体(a1-1)按质量计的量大于单体(a1-2)按质量计的量；优选单体(a1-1)按质量计的量是单体(a1-2)按质量计的量的至少1.5倍、至少2倍、至少3倍、至少4倍、至少5倍、至少8倍、至少10倍。
根据本发明优选的单体(a2)选自苯乙烯、乙烯基己内酰胺、丙烯酸烷基酯，特别是丙烯酸C1至C10烷基酯，优选丙烯酸C1至C4烷基酯，更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯；甲基丙烯酸烷醇酯，特别是甲基丙烯酸C1至C10烷基酯，优选甲基丙烯酸C1至C4烷基酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯；丙烯酸芳酯，优选丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯；甲基丙烯酸芳酯，优选甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯及其组合；优选丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，更优选丙烯酸乙酯。
根据本发明最优选的单体(a2)选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯，更优选丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
优选的单体盐(a3)是钠盐和铵盐。根据本发明优选的单体(a3)是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)或其钠盐或铵盐。
根据本发明，共聚物(a)可以通过还使用至少一种式(I)化合物的单体(a4)的聚合反应来制备：
R1-(EO)m-(PO)n-R2 (I)
其中：
-m和n相同或不同，分别表示0或小于150的整数或小数，m或n不为0，
-EO表示CH2CH2O基团，
-PO独立地表示选自CH(CH3)CH2O和CH2CH(CH3)O的基团，
-R1表示包含至少一个可聚合烯属不饱和度的基团，优选选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸氨基甲酸酯、甲基丙烯酸氨基甲酸酯、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基和异戊二烯基的基团，更优选甲基丙烯酸酯基团，
-R2表示包含6至40个碳原子的直链、带支链或环状的饱和、不饱和或芳香族烃基，优选直链或带支链的C6至C40烷基，优选直链或带支链的C8至C30烷基、C6至C40芳基，优选C8至C30芳基，例如三苯乙烯基苯基。
优选地，根据本发明，单体(a4)是式(I)的化合物，其中：
-m表示20至40的整数或小数，n为0或
-m和n独立地表示5至100的整数或小数，或者
-m/n质量比为90/10至70/30。
根据本发明，更优选地，单体(a4)是式(I)的化合物，其中：
-m表示20至40的整数或小数，n为0，
-m和n独立地表示5至100的整数或小数，并且
-m/n质量比为90/10至70/30。
根据本发明，共聚物(a)可以通过还使用至少一种选自以下的单体(a5)的聚合反应制备：
-聚亚烷基二醇丙烯酸酯，优选聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯，
-聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯，优选聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯，
-烯丙基聚亚烷基二醇，优选烯丙基聚乙二醇或烯丙基聚乙二醇-聚丙二醇，
-甲基烯丙基聚亚烷基二醇，优选甲基烯丙基聚乙二醇或甲基烯丙基聚乙二醇-聚丙二醇，
-3-甲基-3-丁烯-1-基聚亚烷基二醇，优选3-甲基-3-丁烯-1-基聚乙二醇或3-甲基-3-丁烯-1-基聚乙二醇-聚丙二醇。
根据本发明优选的单体(a5)是聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯，更优选聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯。
根据本发明，共聚物(a)可以通过还使用至少一种交联单体(a6)或至少一种包含至少两个烯属不饱和度的单体的聚合反应来制备。
根据本发明的单体(a6)的实例是不饱和交联单体，例如多不饱和芳香族单体，如二乙烯基苯、二乙烯基萘和三乙烯基苯，多不饱和脂环族单体，如1,2,4-三乙烯基环己烷，双官能邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二烯丙酯，聚烯基醚如三烯丙基季戊四醇、二烯丙基季戊四醇、二烯丙基蔗糖、八烯丙基蔗糖和三羟甲基丙烷二烯丙基醚，多不饱和多元醇或多酸酯，如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸四亚甲基酯、丙烯酸烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基氧二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，亚烷基双丙烯酰胺，如亚甲基双丙烯酰胺和亚丙基双丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺的羟基或羧基衍生物，如N,N’-双羟甲基亚甲基双丙烯酰胺，聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯，聚亚烷基氧二醇二(甲基)丙烯酸酯如聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-二甲基丙二醇二甲基丙烯酸酯，亚苯基二丙烯酸酯及其混合物。
用于制备共聚物(a)的不同单体的比例可以相当显著地变化。
优选地，共聚物(a)包含：
-20至69质量％的单体(a1)，
-30至79质量％的单体(a2)和
-1至5质量％的单体(a3)。
共聚物(a)也可包含：
-20至69质量％的单体(a1)，
-29.5至78.5质量％的单体(a2)，
-1至5质量％的单体(a3)和
-0.5至30质量％的单体(a4)。
共聚物(a)也可包含：
-20至69质量％的单体(a1)，
-29.5至78.5质量％的单体(a2)，
-1至5质量％的单体(a3)和
-0.5至30质量％的单体(a5)。
共聚物(a)也可包含：
-19.9质量％至68.9质量％的单体(a1)，
-30至79质量％的单体(a2)，
-1至5质量％的单体(a3)和
-0.1至5质量％的单体(a6)。
共聚物(a)也可包含：
-15至69质量％的单体(a1)，
-29至83质量％的单体(a2)，
-1至5质量％的单体(a3)，
-0.5至30质量％的单体(a4)和
-0.5至30质量％的单体(a5)。
共聚物(a)也可包含：
-19.9质量％至68.9质量％的单体(a1)，
-29.5质量％至78.5质量％的单体(a2)，
-1至5质量％的单体(a3)，
-0.5至30质量％的单体(a4)和
-0.1至5质量％的单体(a6)。
共聚物(a)也可包含：
-19.9质量％至68.9质量％的单体(a1)，
-29.5质量％至78.5质量％的单体(a2)，
-1至5质量％的单体(a3)，
-0.5至30质量％的单体(a5)和
-0.1至5质量％的单体(a6)。
共聚物(a)也可包含：
-19.9质量％至68.9质量％的单体(a1)，
-29至78质量％的单体(a2)，
-1至5质量％的单体(a3)，
-0.5至30质量％的单体(a4)，
-0.5至30质量％的单体(a5)和
-0.1至5质量％的单体(a6)。
除了共聚物(a)之外，根据本发明的组合物包含至少一种颗粒形式的矿物材料。
优选地，根据本发明，矿物材料颗粒的尺寸小于50μm，或为0.05μm至50μm。根据本发明更优选地，矿物材料颗粒的尺寸小于10μm或小于5μm。根据本发明更优选地，矿物材料颗粒的尺寸小于2μm或小于1μm或甚至小于0.5μm。
根据本发明还优选地，当量球直径(equivalent spherical diameter)尺寸为0.05μm至50μm或小于50μm的矿物材料颗粒等于60重量％或等于70重量％。
根据本发明还优选地，当量球直径尺寸为0.05μm至50μm或小于50μm的矿物材料颗粒等于80重量％或等于90重量％。
根据本发明更优选地，当量球直径尺寸小于10μm或小于5μm的矿物材料颗粒等于60重量％或等于70重量％。
根据本发明还更优选地，当量球直径尺寸小于10μm或小于5μm的矿物材料颗粒等于80重量％或等于90重量％。
根据本发明更优选地，当量球直径尺寸小于2μm或小于1μm或甚至小于0.5μm的矿物材料颗粒等于60重量％或等于70重量％。
根据本发明还更优选地，当量球直径尺寸小于2μm或小于1μm或甚至小于0.5μm的矿物材料颗粒等于80重量％或等于90重量％。
根据本发明的组合物可包含单一矿物材料(b)或两种或三种矿物材料(b)。优选地，根据本发明的组合物包含一种或两种矿物材料(b)。
优选地，根据本发明，矿物材料(b)是合成来源或天然来源的。更优选地，其选自碱土金属碳酸盐，优选碳酸钙(天然碳酸钙或沉淀碳酸钙)、碳酸锶、碳酸镁、碳酸钡、白云石、高岭土、二氧化钛、滑石、石灰、硫酸钙、硫酸钡、二氧化硅。
更优选地，矿物材料(b)是碳酸钙(天然碳酸钙或沉淀碳酸钙)或高岭土或其组合。
除了共聚物(a)和矿物材料(b)以外，根据本发明的组合物还包含至少一种黏合剂(c)。优选地，黏合剂(c)是天然黏合剂，如淀粉、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素、聚乙烯醇(PV-OH)、酪蛋白、蛋白质和藻酸盐。还优选地，黏合剂(c)是合成黏合剂，如胶乳，优选地选自苯乙烯-丁二烯聚合物、苯乙烯-丙烯酸类聚合物、苯乙烯-乙酸酯聚合物，更优选苯乙烯-丁二烯聚合物。还优选地，黏合剂(c)是至少一种天然黏合剂和至少一种合成黏合剂的组合。
根据本发明的组合物的不同组分的比例可以在一定程度上变化。优选地，根据本发明的组合物包含：
-按干质量计0.02至2％的共聚物(a)，
-按干质量计30至75％的矿物材料(b)，
-按干质量计2至25％的黏合剂(c)，以及
-按质量计22.98至44.98％的水。
除了这四种基本组分之外，根据本发明的组合物还可包含至少一种添加剂，特别是选自分散剂、消泡剂、杀生物剂、着色剂、润滑剂和荧光增白剂的至少一种添加剂。
根据本发明的组合物具有用于制备纸张颜色涂料的几种有益性质。这些性质在制备纸或纸板时特别有效。
因此，本发明还提供了一种纸张或纸板的制备方法，包括使用根据本发明的含水组合物。优选地，在一个或多于一个纸张或纸板涂布步骤中使用该组合物。
根据本发明制备的纸张颜色涂料在制备底涂层(预涂层)或制备最终纸涂层(面涂层)或甚至简单涂层时是特别有利的。
另外，当使用包括使用根据本发明的含水组合物来制备纸张或纸板的方法时，该组合物在纸张涂布步骤中的保水率提高。优选地，与不使用共聚物(a)相比，组合物的保水率从50体积％提高至400体积％。
而且，当使用包括使用根据本发明的含水组合物来制备纸张或纸板的方法时，由于共聚物(a)的性质，组合物的黏度是受控制的。优选地，根据本发明的方法包括使用根据本发明的组合物，该组合物的低剪切黏度(100rpm下的Brookfield黏度)足够并且与涂布过程相容，并且高于不使用共聚物的组合物。更优选地，低剪切下的黏度(100rpm下的Brookfield黏度)为150至3500mPa.s。
优选地，当在纸张或纸板的制备中使用根据本发明的组合物时，该组合物在至少一个涂布步骤中沉积在纸张或纸板的表面上，干燥后的涂层重量为5至50g/m2，更优选8至40g/m2。
涂层可以使用刮刀或蜡笔工艺、膜转印机、气刀、施胶机或幕涂工艺来沉积。
以下实施例举例说明了本发明的各方面，特别是根据本发明的纸张颜色涂料组合物的制备和表征，然后将它们与不包含聚合物增稠剂或包含已知市售增稠剂的对比纸张颜色涂料组合物进行比较。
实施例
实施例1：根据本发明的共聚物的制备和表征
根据本发明的纸张颜色涂料组合物中的共聚物(a)的所有合成反应均在可用体积为1升的圆柱形玻璃反应器中进行，该反应器配有锚式机械搅拌和油浴加热。整个合成过程中保持搅拌。
使用110℃的加热室，测量合成产物的固体含量。将1克产物在加热室中放置1小时。干燥前后的质量差使得能够确定固体含量。
根据本发明的共聚物(P1)的制备和表征
在玻璃反应器中，放置由725g去离子水和1.15g碳酸氢钠组成的初始装载物。
在第一玻璃烧杯中，按照表1所示的比例称取136.43g的单体(a1-1)和204.99g的丙烯酸乙酯(a2)。
在第二玻璃烧杯中，称取1.0g过硫酸铵，然后将其溶于10g去离子水中。
在第三玻璃烧杯中，称取0.1g焦亚硫酸钠，然后将其溶于10g去离子水中。
在一次性注射器中，称取7.5g在水中50重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(a3)。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
在76℃±2℃的温度下，用两个小时将4个容器中的试剂注入聚合反应器中。
然后用1小时加入溶于20g去离子水中的0.15g过硫酸铵，将温度保持在76℃±2℃下。最后，烘烤1小时，然后使介质冷却，然后将其过滤。制备共聚物时没有出现鳞片状物(scaling)。
获得固体含量为28.4重量％的共聚物(P1)，其组成详见表1。
根据本发明的共聚物(P2)的制备和表征
在玻璃反应器中，放置由440g去离子水、3.45g十二烷基硫酸钠和0.43g碳酸氢钠组成的初始装载物。
在第一玻璃烧杯中，根据表1所示的比例，称取116g单体(a1-1)、198g丙烯酸乙酯(a2)、1.12g十二烷基硫酸钠、0.14g碳酸氢钠和150g去离子水。
在第二玻璃烧杯中，称取1.0g过硫酸铵，然后将其溶于10g去离子水中。
在第三玻璃烧杯中，称取0.1g焦亚硫酸钠，然后将其溶于10g去离子水中。
在一次性注射器中，称取11.43g在水中50重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(a3)。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
在76℃±2℃的温度下，用两个小时将4个容器中的试剂注入聚合反应器中。
然后用5分钟加入溶于20g去离子水中的0.15g过硫酸铵，将温度保持在76℃±2℃下。最后，烘烤1小时，然后使介质冷却，然后将其过滤。制备共聚物时没有出现鳞片状物。
得到固体含量为32.7重量％的共聚物(P2)，其组成详见表1。
根据本发明的共聚物(P3)的制备和表征
在玻璃反应器中，放置由440g去离子水和3.45g十二烷基硫酸钠组成的初始装载物。
在第一玻璃烧杯中，根据表1所示的比例，称取116g单体(a1-1)、198g丙烯酸乙酯(a2)、1.12g十二烷基硫酸钠和150g去离子水。
在第二玻璃烧杯中，称取1.0g过硫酸铵，然后将其溶于10g去离子水中。
在第三玻璃烧杯中，称取0.1g焦亚硫酸钠，然后将其溶于10g去离子水中。
在一次性注射器中，称取11.43g在水中50重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(a3)。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
在76℃±2℃的温度下，用2小时15分钟将4个容器中的试剂注入到聚合反应器中。
最后，烘烤1小时，然后使介质冷却，然后将其过滤。制备共聚物时没有出现鳞片状物。
得到固体含量为32.5重量％的共聚物(P3)，其组成详见表1。
根据本发明的共聚物(P4)的制备和表征
在玻璃反应器中，放置由456.16g去离子水和3.45g十二烷基硫酸钠组成的初始装载物。
在第一玻璃烧杯中，称取根据表1所示比例的62.96g单体(a1-1)、根据表1所示比例的96.71g单体(a1-2)、153.59g丙烯酸乙酯(a2)、1.585g式(I)的单体(a4)，其中R1表示甲基丙烯酸酯基团，R2表示直链C22烷基，m＝25，n＝0((C22)–OE25甲基丙烯酸二十二烷醇酯)、1.12g十二烷基硫酸钠和160.37g去离子水。
在第二玻璃烧杯中，称取0.979g过硫酸铵，然后将其溶于5g去离子水中。
在第三玻璃烧杯中，称取0.098g焦亚硫酸钠，然后将其溶解在2g去离子水中。
在一次性注射器中，称取11.4g在水中50重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(a3)。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
在76℃±2℃的温度下，用两个小时将4个容器中的试剂注入聚合反应器中。
用1小时加入溶于20g去离子水中的0.15g过硫酸铵，将温度保持在76℃±2℃下。最后，烘烤1小时，然后使介质冷却，然后将其过滤。制备共聚物时没有出现鳞片状物。
获得固体含量为32.3重量％的共聚物(P4)，其组成详见表1。
根据本发明的共聚物(P5)的制备和表征
在玻璃反应器中，放置由456.16g去离子水、1.15g碳酸氢钠和3.45g十二烷基硫酸钠组成的初始装载物。
在第一玻璃烧杯中，称取按照表1所示比例的134.92g单体(a1-1)、按照表1所示比例的1.1095g单体(a1-2)、177.19g丙烯酸乙酯(a2)、1.585g式(I)的单体(a4)，其中R1表示甲基丙烯酸酯基团，R2表示直链C22烷基，m＝25，n＝0((C22)–OE25甲基丙烯酸二十二烷醇酯)、1.12g十二烷基硫酸钠和160.37g去离子水。
在第二玻璃烧杯中，称取0.979g过硫酸铵，然后将其溶于5g去离子水中。
在第三玻璃烧杯中，称取0.098g焦亚硫酸钠，然后将其溶解在2g去离子水中。
在一次性注射器中，称取11.4g在水中50重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(a3)。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
在76℃±2℃的温度下，用两个小时将4个容器中的试剂注入聚合反应器中。
然后用1小时加入溶于20g去离子水中的0.15g过硫酸铵，将温度保持在76℃±2℃下。最后，烘烤1小时，然后使介质冷却，然后将其过滤。制备共聚物时没有出现鳞片状物。
得到固体含量为31.7重量％的共聚物(P5)，其组成详见表1。
根据本发明的共聚物(P6)的制备和表征
在玻璃反应器中，放置由458.75g去离子水、6.46g十二烷基硫酸钠和5.41g十三烷醇三乙氧基化物(Rhodasurf ID030，Solvay)组成的初始装载物。
在第一玻璃烧杯中，称取按照表1所示比例的103.66g单体(a1-1)、按照表1所示比例的20.11g单体(a1-2)、158.06g丙烯酸乙酯(a2)、21.05g式(I)的单体(a4)，其中R1表示甲基丙烯酸酯基团，R2表示衍生自C16格尔伯特(Guerbet)醇的烷基，m＝25，n＝0(C16-OE25格尔伯特醇甲基丙烯酸酯)、2.26g十二烷基硫酸钠、0.065g十二烷基硫醇和136.72g去离子水。
在第二玻璃烧杯中，称取0.917g过硫酸铵，然后将其溶于4.85g去离子水中。
在第三玻璃烧杯中，称取0.092g焦亚硫酸钠，然后将其溶解在19.39g去离子水中。
在一次性注射器中，称取5.28g在水中50重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(a3)。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
在76℃±2℃的温度下，用两个小时将4个容器中的试剂注入聚合反应器中。
然后用5分钟加入溶于51.5g去离子水中的0.101g过硫酸铵，将温度保持在76℃±2℃下。最后，烘烤1小时，然后使介质冷却，然后将其过滤。制备共聚物时没有出现鳞片状物。
获得固体含量为30.1重量％的共聚物(P6)，其组成详见表1。
根据本发明的共聚物(P7)的制备和表征
在玻璃反应器中，放置由458.75g去离子水、6.46g十二烷基硫酸钠和5.41g十三烷醇三乙氧基化物(Rhodasurf ID030，Solvay)组成的初始装载物。
在第一玻璃烧杯中，称取根据表1所示比例的82.93g单体(a1-1)、根据表1所示比例的40.84g单体(a1-2)、158.06g丙烯酸乙酯(a2)、21.05g式(I)的单体(a4)，其中R1表示甲基丙烯酸酯基团，R2表示衍生自C16格尔伯特醇的烷基，m＝25，n＝0(C16-OE25格尔伯特醇甲基丙烯酸酯)、2.26g十二烷基硫酸钠、0.065g十二烷基硫醇和136.72g去离子水。
在第二玻璃烧杯中，称取0.917g过硫酸铵，然后将其溶于4.85g去离子水中。
在第三玻璃烧杯中，称取0.092g焦亚硫酸钠，然后将其溶解在19.39g去离子水中。
在一次性注射器中，称取5.28g在水中50重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(a3)。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
在76℃±2℃的温度下，用两个小时将4个容器中的试剂注入聚合反应器中。
然后用5分钟加入溶解在51.5g去离子水中的0.101g过硫酸铵，将温度保持在76℃±2℃下。最后，烘烤1小时，然后使介质冷却，然后将其过滤。制备共聚物时没有出现鳞片状物。
获得固体含量为30.1重量％的共聚物(P7)，其组成详见表1。
根据本发明的共聚物(P8)的制备和表征
在玻璃反应器中，放置由475g去离子水、6.46g十二烷基硫酸钠和5.41g十三烷醇三乙氧基化物(Rhodasurf ID030，Solvay)组成的初始装载物。
在第一玻璃烧杯中，称取根据表1所示比例的28.84g单体(a1-1)、根据表1所示比例的102.97g单体(a1-2)、143.93g丙烯酸乙酯(a2)、12.69g式(I)的单体(a4)，其中R1表示甲基丙烯酸酯基团，R2表示衍生自C16格尔伯特醇的烷基，m＝25，n＝0(C16-OE25格尔伯特醇甲基丙烯酸酯)、2.26g十二烷基硫酸钠和139.76g去离子水。
在第二玻璃烧杯中，称取0.92g过硫酸铵，然后将其溶于4.85g去离子水中。
在第三玻璃烧杯中，称取0.092g焦亚硫酸钠，然后将其溶解在4.85g去离子水中。
在一次性注射器中，称取5.28g在水中50重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(a3)。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
在76℃±2℃的温度下，用两个小时将4个容器中的试剂注入聚合反应器中。
然后用5分钟加入溶解在51.5g去离子水中的0.101g过硫酸铵，将温度保持在76℃±2℃下。
最后，烘烤1小时，然后使介质冷却，然后将其过滤。制备共聚物时没有出现鳞片状物。
得到固体含量为30.4重量％的共聚物(P8)，其组成详见表1。
根据本发明的共聚物(P9)的制备和表征
在玻璃反应器中，放置由475g去离子水、6.46g十二烷基硫酸钠和5.41g十三烷基醇三乙氧基化物(Rhodasurf ID030，Solvay)组成的初始装载物。
在第一玻璃烧杯中，称取根据表1所示比例的28.84g单体(a1-1)、根据表1所示比例的102.97g单体(a1-2)、143.93g丙烯酸乙酯(a2)、12.69g式(I)的单体(a4)，其中R1表示甲基丙烯酸酯基团，R2表示直链C18烷基，m＝25，n＝0、2.26g十二烷基硫酸钠和139.76g去离子水。
在第二玻璃烧杯中，称取0.92g过硫酸铵，然后将其溶于4.85g去离子水中。
在第三玻璃烧杯中，称取0.092g焦亚硫酸钠，然后将其溶解在4.85g去离子水中。
在一次性注射器中，称取5.28g在水中50重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(a3)。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
在76℃±2℃的温度下，用两个小时将4个容器中的试剂注入聚合反应器中。
然后用5分钟加入溶解在51.5g去离子水中的0.101g过硫酸铵，将温度保持在76℃±2℃下。
最后，烘烤1小时，然后使介质冷却，然后将其过滤。制备共聚物时没有出现鳞片状物。
获得固体含量为29.9重量％的共聚物(P9)，其组成详见表1。
Figure BDA0002500304850000181
AA:丙烯酸 AMA:甲基丙烯酸 AE：丙烯酸乙酯
表1
实施例2：对比共聚物的制备和表征
对比共聚物(PC1)的制备和表征
在玻璃反应器中，放置由475g去离子水、6.46g十二烷基硫酸钠和5.41g十三烷基醇三乙氧基化物(Rhodasurf ID030，Solvay)组成的初始装载物。
在第一玻璃烧杯中，称取根据表2所示比例的28.84g单体(a1-1)、根据表2所示比例的102.97g单体(a1-2)、143.93g丙烯酸乙酯(a2)、12.69g式(I)的单体(a4)，其中R1表示甲基丙烯酸酯基团，R2表示衍生自C16格尔伯特醇的烷基，m＝25，n＝0、2.26g十二烷基硫酸钠和139.76g去离子水。
在第二玻璃烧杯中，称取0.92g过硫酸铵，然后将其溶于4.85g去离子水中。
在第三玻璃烧杯中，称取0.092g焦亚硫酸钠，然后将其溶解在4.85g去离子水中。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
将3个容器中的试剂注入聚合反应器。然后将反应介质在76℃±2℃下保持2小时。
然后用5分钟加入溶解在51.5g去离子水中的0.101g过硫酸铵，将温度保持在76℃±2℃下。
最后，烘烤1小时，然后使介质冷却，然后将其过滤。
在反应器中出现量为100克的鳞片状物。这证明不可能获得对比共聚物(PC1)。
对比共聚物(PC2)的制备和表征
在玻璃反应器中，放置由475g去离子水、6.46g十二烷基硫酸钠和5.41g十三烷基醇三乙氧基化物(Rhodasurf ID030，Solvay)组成的初始装载物。
在第一玻璃烧杯中，称取根据表2所示比例的28.84g单体(a1-1)、根据表2所示比例的102.97g单体(a1-2)、143.93g丙烯酸乙酯(a2)、12.69g式(I)的单体(a4)，其中R1表示甲基丙烯酸酯基团，R2表示直链C16和C18烷基的组合，m＝25，n＝0、2.26g十二烷基硫酸钠和139.76g去离子水。
在第二玻璃烧杯中，称取0.92g过硫酸铵，然后将其溶于4.85g去离子水中。
在第三玻璃烧杯中，称取0.092g焦亚硫酸钠，然后将其溶解在4.85g去离子水中。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
将3个容器的试剂注入聚合反应器。然后将反应介质在76℃±2℃下保持2小时。
然后用5分钟加入溶解在51.5g去离子水中的0.101g过硫酸铵，将温度保持在76℃±2℃下。
最后，烘烤1小时，然后使介质冷却，然后将其过滤。
在反应器中出现量为100克的鳞片状物。这证明不可能获得对比共聚物(PC2)。
对比共聚物(PC3)的制备和表征
在玻璃反应器中，放置由451.28g去离子水和3.45g十二烷基硫酸钠组成的初始装载物。
在第一玻璃烧杯中，称取根据表2所示比例的116.04g单体(a1-2)、198.55g丙烯酸乙酯(a2)、1.12g十二烷基硫酸钠和161.01g去离子水。
在第二玻璃烧杯中，称取0.979g过硫酸铵，然后将其溶于5g去离子水中。
在第三玻璃烧杯中，称取0.098g焦亚硫酸钠，然后将其溶解在2g去离子水中。
在一次性注射器中，称取11.4g在水中50重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(a3)。
将反应器内容物加热至76℃±2℃。
在76℃±2℃的温度下，用两个小时将4个容器中的试剂注入聚合反应器中。
然后用1小时加入溶解在20g去离子水中的0.114g过硫酸铵，将温度保持在76℃±2℃下。最后，烘烤1小时，然后使介质冷却，然后将其过滤。制备共聚物时没有出现鳞片状物。
得到固体含量为31.0重量％的对比共聚物(PC3)，其组成详见表2。
Figure BDA0002500304850000211
AA:丙烯酸 AMA:币基丙烯酸 AE:丙烯酸乙酯
表2
实施例3：根据本发明和对比例的纸张颜色涂料的制备和表征
将根据本发明的聚合物和现有技术的聚合物与以下产品组合用于纸张颜色涂料含水组合物中：
-作为矿物材料的CaCO3颜料：Hydrocarb 60、Hydrocarb 90或Hydrocarb 95产品(Omya)，在水中为78重量％，
-黏合剂：DL 1066胶乳(Trinseo)，在水中为55重量％，
-黏合剂：Stabilys A30淀粉(Rocquette)，在水中为25重量％，
-作为荧光增白剂的聚乙烯醇：(PV-OH)Mowiol 4-98(长春石化)，在水中为25重量％。
表3中示出了用于纸张颜色涂料的组合物的成分比例(以g计，干质量相对于干质量)。
使用CEM微波标尺在干燥状态下测量纸张颜色涂料的固体含量。将纸张颜色涂料以预定的1至4g质量涂布砂纸块。然后将其在微波天平中干燥。
当重量不再变化有10秒钟时，天平停止干燥。重量差以％表示，它决定了固体含量。
使用带有常规电极耦合温度探针的WTW pH计在25℃下测量pH值。
使用模拟黏度计测量所制备的组合物在25℃下100rpm的Brookfield黏度。根据所研究组合物的黏度选择转子，以使其处于流变仪的最佳使用范围内。
使用ACA的ACAV A2毛细管黏度计测量106s-1下的ACAV毛细管黏度。
使用Gradek AAGWR装置测定保水率。它有测量室，将覆有穿孔塑料片(2μm GradekPCTE测试滤片)的测试纸(Blotter Paper Gradek测试)置于其中。然后将10mL的纸张颜色涂料放入室内。AAGWR装置允许将压力(1.5巴)施加到纸张颜色涂料上，这导致涂料中的全部或部分水和水溶性物质通过穿孔的塑料片并迁移到测试纸张内。施加1.5巴的压力90秒。测试纸在测量前(P0)和测量后(P1)的重量差即给出了在测量过程中纸张颜色涂料中的水和水溶性物质迁移到测试纸张中的量。保水量增加的相对值为1250×(P1-P0)/P0。
所得结果示于表3。
Figure BDA0002500304850000221
表3
对于不包含增稠剂的对比组合物(CC1)，发现根据本发明的组合物(C1)中少量聚合物(P1)的存在使得可以控制高剪切梯度以及低剪切梯度下的黏度。聚合物(P1)还为纸张颜色涂料提供了良好的保水性。
对于包含由甲基丙烯酸而没有丙烯酸制备的增稠剂的对比组合物(CC2)，聚合物(P2)和(P3)的存在也可以改善这些性能。
对于不包含增稠剂的对比组合物(CC3)，聚合物(P6)和(P7)的存在也可以提供良好的性能。

Claims (20)

1.一种用于制备纸张颜色涂料的含水组合物，其包含：
a)按干质量计0.02至2％的至少一种通过以下物质的聚合反应制备的共聚物：
(a1)至少一种化合物(a1)，其选自：
-至少一种化合物(a1-1)，其选自单独的丙烯酸、单独的丙烯酸盐及其组合，和
-至少一种化合物(a1-1)与化合物(a1-2)的组合，所述化合物(a1-2)选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐及其组合，其中(a1-1)/(a1-2)的重量比大于0.15，
(a2)至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐的酸的酯(a2)，以及
(a3)至少一种化合物(a3)，其选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸酯、它们的盐及其组合，
b)按干质量计30至75％的至少一种颗粒形式的矿物材料，
c)按干质量计2至25％的至少一种黏合剂，和
d)22.98至44.98质量％的水。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中：
-单体(a1)是唯一的单体(a1-1)，优选仅是丙烯酸，或
-单体(a1-1)是丙烯酸，或
-单体(a1-2)是甲基丙烯酸，或
-(a1-1)/(a1-2)的重量比大于0.2或0.5，优选大于1或2，更优选大于5或8，甚至更优选大于10或15，更优选大于20或35，还更优选大于50或80，或
-(a1-1)/(a1-2)的重量比为0.2至80，优选0.5至50，更优选1至35，更优选2至20，甚至更优选5至15或8至10，或
-单体(a2)选自苯乙烯、乙烯基己内酰胺、丙烯酸烷醇酯，特别是丙烯酸C1至C10烷基酯，优选丙烯酸C1至C4烷基酯，更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烷基酯，特别是甲基丙烯酸C1至C10烷基酯，优选甲基丙烯酸C1至C4烷基酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸芳酯，优选丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯；甲基丙烯酸芳酯，优选甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯及其组合，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯，更优选丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯，或
-单体(a3)是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中共聚物(a)通过还使用如下物质的聚合反应来制备：
(a4)至少一种式(I)的化合物
R1-(EO)m-(PO)n-R2 (I)
其中：
-m和n相同或不同，独立地表示0或小于150的整数或小数，m或n不为0，
-EO表示CH2CH2O基团，
-PO独立地表示选自CH(CH3)CH2O和CH2CH(CH3)O的基团
-R1表示包含至少一个可聚合烯属不饱和度的基团，优选选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸氨基甲酸酯、甲基丙烯酸氨基甲酸酯、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基和异戊二烯基的基团，更优选甲基丙烯酸酯基团，
-R2表示包含6至40个碳原子的直链、带支链或环状的饱和、不饱和或芳香族烃基，优选直链或带支链的C6至C40烷基，优选直链或带支链的C8至C30烷基，C6至C40芳基，优选C8至C30芳基，例如三苯乙烯基苯基，或
(a5)选自如下的至少一种单体：
-聚亚烷基二醇丙烯酸酯，优选聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯，
-聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯，优选聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯，
-烯丙基聚亚烷基二醇，优选烯丙基聚乙二醇或烯丙基聚乙二醇-聚丙二醇，
-甲基烯丙基聚亚烷基二醇，优选甲基烯丙基聚乙二醇或甲基烯丙基聚乙二醇-聚丙二醇，
-3-甲基-3-丁烯-1-基聚亚烷基二醇，优选3-甲基-3-丁烯-1-基聚乙二醇或3-甲基-3-丁烯-1-基聚乙二醇-聚丙二醇，或
(a6)至少一种交联单体或至少一种包含至少两个烯属不饱和度的单体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中：
-单体(a1-1)按质量计的量大于单体(a1-2)按质量计的量；优选单体(a1-1)按质量计的量是单体(a1-2)按质量计的量的至少1.5倍、2倍、3倍、4倍、5倍、8倍、10倍，或
-单体(a4)是式(I)的化合物，其中：
o m表示20至40的整数或小数，n为0，或
o m和n独立地表示5至100的整数或小数，或者
o m/n质量比为90/10至70/30。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述共聚物包含：
-20至69质量％的单体(a1)，
-30至79质量％的单体(a2)，和
-1至5质量％的单体(a3)。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的组合物，其中所述共聚物包含：
-20至69质量％的单体(a1)，
-29.5至78.5质量％的单体(a2)，
-1至5质量％的单体(a3)，和
-0.5至30质量％的单体(a4)。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的组合物，其中所述共聚物包含：
-20至69质量％的单体(a1)，
-29.5至78.5质量％的单体(a2)，
-1至5质量％的单体(a3)，和
-0.5至30质量％的单体(a5)。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的组合物，其中所述共聚物包含：
-19.9质量％至68.9质量％的单体(a1)，
-30至79质量％的单体(a2)，
-1至5质量％的单体(a3)，和
-0.1至5质量％的单体(a6)。
9.根据权利要求3至8中任一项所述的组合物，其中所述共聚物包含：
-15至69质量％的单体(a1)，
-29至83质量％的单体(a2)，
-1至5质量％的单体(a3)，
-0.5至30质量％的单体(a4)，和
-0.5至30质量％的单体(a5)。
10.根据权利要求3至9中任一项所述的组合物，其中所述共聚物包含：
-19.9质量％至68.9质量％的单体(a1)，
-29.5质量％至78.5质量％的单体(a2)，
-1至5质量％的单体(a3)，
-0.5至30质量％的单体(a4)，和
-0.1至5质量％的单体(a6)。
11.根据权利要求3至10中任一项所述的组合物，其中所述共聚物包含：
-19.9质量％至68.9质量％的单体(a1)，
-29.5质量％至78.5质量％的单体(a2)，
-1至5质量％的单体(a3)，
-0.5至30质量％的单体(a5)，和
-0.1至5质量％的单体(a6)。
12.根据权利要求3至11中任一项所述的组合物，其中所述共聚物包含：
-19.9质量％至68.9质量％的单体(a1)，
-29至78质量％的单体(a2)，
-1至5质量％的单体(a3)，
-0.5至30质量％的单体(a4)，
-0.5至30质量％的单体(a5)，和
-0.1至5质量％的单体(a6)。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中：
-矿物材料颗粒的尺寸小于50μm，或为0.05μm至50μm，或小于10μm，优选小于5μm或2μm，更优选小于1μm或小于0.5μm，或
-当量球直径尺寸为0.05μm至50μm或小于50μm，优选小于10μm，更优选小于5μm或2μm，甚至更优选小于1μm或0.5μm的矿物材料颗粒等于60重量％，或等于70重量％，或甚至等于80重量％，或甚至等于90重量％。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其中：
-使用单一矿物材料(b)或两种或三种矿物材料(b)，或者
-矿物材料(b)是合成来源或天然来源的，优选地选自碱土金属碳酸盐，优选碳酸钙(天然碳酸钙或沉淀碳酸钙)、碳酸锶、碳酸镁、碳酸钡、白云石、高岭土、二氧化钛、滑石、石灰、硫酸钙、硫酸钡、二氧化硅；更优选碳酸钙(天然碳酸钙或沉淀碳酸钙)或高岭土。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物，其中黏合剂(c)是天然黏合剂，如淀粉、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素、聚乙烯醇(PV-OH)、酪蛋白、蛋白质、藻酸盐，或者合成黏合剂，如胶乳，优选地选自苯乙烯-丁二烯聚合物、苯乙烯-丙烯酸聚合物、苯乙烯-乙酸酯聚合物，更优选苯乙烯-丁二烯聚合物。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的组合物，其还包含至少一种添加剂，特别是选自分散剂、消泡剂、杀生物剂、着色剂、润滑剂和荧光增白剂的至少一种添加剂。
17.一种制备纸张或纸板的方法，其包括使用根据权利要求1至16中任一项所述的含水组合物；优选地，在一个或多于一个纸张或纸板涂布步骤中使用所述组合物。
18.根据权利要求17的方法，其中所述组合物在纸张涂布步骤中的保水率提高；优选地，与不使用共聚物(a)时相比，所述组合物的保水率从50体积％提高至400体积％。
19.根据权利要求17或18的方法，其中所述组合物的低剪切黏度(100rpm下的Brookfield黏度)足够并且与涂布过程相容，并高于不使用共聚物的组合物；优选地，低剪切下的黏度(100rpm下的Brookfield黏度)为150至3500mPa.s。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中所述组合物在至少一个涂布步骤中沉积在纸张或纸板的表面上，干燥后的涂层重量为5至50g/m2，优选8至40g/m2。
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