JP2024072937A

JP2024072937A - 紙用撥水剤の製造方法及び紙の製造方法

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Publication number: JP2024072937A
Application number: JP2022183835A
Authority: JP
Inventors: 光一田宮; 健太郎浅妻
Original assignee: Seiko PMC Corp
Current assignee: Seiko PMC Corp
Priority date: 2022-11-17
Filing date: 2022-11-17
Publication date: 2024-05-29

Abstract

【課題】本発明は、機械的安定性に優れ、撥水性を紙に付与でき、塗工後ライナーを段ボールシートに加工する工程で熱処理しても、撥水性が著しく低下してしまうことのない紙用撥水剤組成物の製造方法及び紙の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】疎水性モノマー（ａ１）４０～８０質量％及びカルボキシル基を有するモノマー（ａ２）２０～６０質量％を含むモノマー混合物を重合して得られるアニオン性高分子のアルカリ塩（Ａ）存在下で、ビニル系モノマー（ｃ）を乳化重合することにより得られるエマルションであって、前記ビニル系モノマー（ｃ）がガラス転移温度４０℃以上の疎水性ハードモノマー（ｃ１）と、０℃以下の疎水性ソフトモノマー（ｃ２）とを含み、ビニル系モノマー（ｃ）の共重合体（Ｃ）のガラス転移温度が－３０～４０℃であることを特徴とする紙用撥水剤の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は紙用撥水剤の製造方法、及び該紙用撥水剤を用いた紙の製造方法に関し、更に詳細には、原紙表面に塗工することにより優れた撥水性を付与する撥水剤の製造方法に関する。

従来、撥水紙には、ポリエチレン等のラミネート紙、フィルム貼合紙が用いられてきた。しかしながら、このタイプの撥水紙は、プラスチックとの複合材料であることから、離解性（古紙回収性）がないため、最近では、資源回収が容易な撥水紙が望まれている。
このような撥水紙としては、撥水成分を水に分散させた撥水剤を紙の表面に塗布したものが知られている。用いられる撥水剤としては、アクリル系エマルション（フッ素系、非フッ素系）やポリエステル系エマルションなどが挙げられる(特許文献１、２参照）。

一方、段ボール原紙や白板紙等の板紙表面には、撥水性のほか、耐摩耗強度、印刷適性、防滑性等が求められる。これら前述の性能を改良する方法としては、撥水原体としてパラフィンワックス、粘着付与剤及び乳化剤を含む混合物エマルションと、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－１０℃～６０℃の範囲にある合成樹脂エマルションを含有することを特徴とする紙用撥水剤組成物（特許文献３参照）などが提案されている。しかし、これらの手段では、撥水性、耐摩耗強度、印刷適性、防滑性等が従来のものよりも優れるものの、特に、撥水性、防滑性は未だ十分に満足のいくものとはいえなかった。撥水性については、例えば段ボール原紙を段ボールシートに加工する際に加える熱により著しく低下してしまうという課題もあった。また、近年抄紙機の高速化やロッドメタリングコーターの普及等により撥水剤への機械的安定性向上の要求は高まっているが、従来の撥水剤は機械的なシェアに弱く、塗工時にエマルションが破壊され、塗工機が汚れやすい欠点があった。

特開平６－０５７６８９号公報特開２００５－００９０１６号公報特開２００４－１８３１６５号公報

本発明は、機械的安定性に優れ、撥水性を紙に付与でき、塗工後ライナーを段ボールシートに加工する工程で熱処理しても、撥水性が著しく低下してしまうことのない紙用撥水剤組成物の製造方法、及び紙の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、撥水剤とは求められる作用効果や目的が異なることから設計思想が全く異なる紙用サイズ剤の検討において、偶然にも、特定の紙用サイズ剤を一定量紙に塗工することで、塗工紙が撥水性を発現することを見い出した。具体的には、通常紙用サイズ剤として用いる場合の塗工量よりも多い撥水剤としての塗工量を紙表面に塗工した場合において、塗工紙は撥水性を発現した。そこで発明者らは、従来の撥水剤における前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、アニオン性高分子のアルカリ塩の存在下に、特定のビニル系モノマーを乳化重合した共重合体を含有する撥水剤が、所望するレベルの撥水性を満足するだけでなく、機械的安定性に優れ、加えて、前記撥水剤を塗工した紙に熱処理をかけても、撥水性が低下しないことを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、
＜１＞疎水性モノマー（ａ１）４０～８０質量％及びカルボキシル基を有するモノマー（ａ２）２０～６０質量％を含むモノマー混合物を重合して得られるアニオン性高分子のアルカリ塩（Ａ）存在下で、ビニル系モノマー（ｃ）を乳化重合することにより得られるエマルションであって、前記ビニル系モノマー（ｃ）がガラス転移温度４０℃以上の疎水性ハードモノマー（ｃ１）と、０℃以下の疎水性ソフトモノマー（ｃ２）とを含み、ビニル系モノマー（ｃ）の共重合体（Ｃ）のガラス転移温度が－３０～４０℃であることを特徴とする紙用撥水剤の製造方法、
＜２＞さらにセラック及び／又はそのアルカリ塩（Ｂ）共存下でビニル系モノマー（ｃ）を乳化重合することを特徴とする前記＜１＞に記載の紙用撥水剤の製造方法、
＜３＞前記＜１＞又は＜２＞に記載の紙用撥水剤の製造方法で得られる紙用撥水剤を少なくとも片面に０．１～５ｇ／ｍ^２塗工することを特徴とする紙の製造方法、
である。

本発明の製造方法により得られる紙用撥水剤は機械的安定性に優れ、紙用撥水剤を使用することにより、撥水性を紙に付与することができる。また、本発明の製造方法で得られる紙用撥水剤を板紙の製造に適用した場合は、塗工したライナーを段ボールシートに加工する工程で熱処理を伴うが、その熱処理で撥水性が低下してしまうことのない紙の製造方法を提供することができる。

本発明に係る紙用撥水剤は、疎水性モノマー（ａ１）４０～８０質量％及びカルボキシル基を有するモノマー（ａ２）２０～６０質量％を含むモノマー混合物を重合して得られるアニオン性高分子のアルカリ塩（Ａ）存在下で、ビニル系モノマー（ｃ）を乳化重合することにより得ることができる。このとき、前記ビニル系モノマー（ｃ）は、後述する理由により、ガラス転移温度４０℃以上の疎水性ハードモノマー（ｃ１）と、０℃以下の疎水性ソフトモノマー（ｃ２）とを含み、ビニル系モノマー（ｃ）の共重合体（Ｃ）のガラス転移温度が－３０～４０℃である必要がある。

尚、本発明における共重合体（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）とは、下記式で計算される温度（℃）をいう。
１／（Ｔｇ＋２７３）＝Σ｛Ｗｉ／（Ｔｇｉ＋２７３）｝
Ｗｉ：各共重合モノマーの重量組成比
Ｔｇｉ：各共重合モノマーのホモポリマーのガラス転移温度

＜アニオン性高分子のアルカリ塩（Ａ）＞
本発明で使用するアニオン性高分子のアルカリ塩（Ａ）とは、疎水性モノマー（ａ１）４０～８０質量％、カルボキシル基を有するモノマー（ａ２）２０～６０質量％を重合したものをアルカリで中和したものである。疎水性モノマー（ａ１）とカルボキシル基を有するモノマー（ａ２）の質量比が前記した範囲内であることが、エマルション製造時の安定性や撥水剤としての撥水性の観点から必要であり、疎水性モノマー（ａ１）：カルボキシル基を有するモノマー（ａ２）＝５０～８０：２０～５０であることが好ましい。

アニオン性高分子のアルカリ塩（Ａ）に使用する疎水性モノマー（ａ１）としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、及び２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；マレイン酸、及びフマル酸のジアルキルジエステル類；酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ジイソブチレン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン等の直鎖型α－オレフィン；シクロヘキセン等の環状α－オレフィン；Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド類；メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルが挙げられ、これらのモノマーを一種単独、又は二種以上を混合して使用することができる。これらの中でもスチレン類及び／又はアルキル（メタ）アクリレート類が好ましい。

また、カルボキシル基を有するモノマー（ａ２）としては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びクロトン酸、これらの酸無水物や中和塩、ハーフエステル等を挙げることができる。これらのモノマーを一種単独、又は二種以上を混合して使用することができる。

さらに、上記アニオン性高分子のアルカリ塩（Ａ）の製造において疎水性モノマー（ａ１）とカルボキシル基を有するモノマー（ａ２）の外に、本発明の効果を阻害しない範囲（好ましくはアニオン性高分子の製造に用いられる全モノマーの２０質量％以内）において、その他の共重合可能なアニオン性モノマー（ａ３）及び／又は親水性の非イオン性モノマー（ａ４）を使用しても良い。その他の共重合可能なアニオン性モノマー（ａ３）及び／又は親水性の非イオン性モノマー（ａ４）は特に限定されないが、疎水性モノマー（ａ１）とカルボキシル基を有するモノマー（ａ２）と共重合可能なモノマーであればよい。前記アニオン性モノマー（ａ３）としては、前記カルボキシル基を有するモノマー（ａ２）以外のアニオン性モノマーであればよく、スルホン酸基を有するモノマー、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、及びスルホン化スチレン、リン酸エステル基を有するモノマー、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステルが挙げられる。前記親水性の非イオン性モノマー（ａ４）としては、例えば（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、並びにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。本発明においては、アニオン性モノマー（ａ３）、親水性の非イオン性モノマー（ａ４）を一種単独、又は二種以上を混合して使用しても良い。

アニオン性高分子のアルカリ塩（Ａ）に用いるアルカリ物質としては、実質的にアニオン性高分子を水溶液化できるものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン等のアミン塩基などのアルカリ類を挙げることが出来る。

これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びアンモニアが好ましい。前記アルカリ物質をアニオン性高分子の酸基を５０モル％～１００モル％中和して使用するのが乳化重合時の安定性及び得られた撥水剤の撥水性能、機械的安定性が良好になる点で好ましい。本発明においては、前記アニオン性高分子のアルカリ塩（Ａ）の一種を単独で使用することもできるし、またその二種以上を併用することもできる。前記アニオン性高分子のアルカリ塩（Ａ）は、ビニル系モノマー（ｃ）重合時に使用する他に、一部重合後に添加することも可能である。

前記アニオン性高分子のアルカリ塩（Ａ）の製造方法の一例を挙げると、疎水性モノマー（ａ１）とカルボキシル基（ａ２）を含むモノマーの混合物を低級アルコール系有機溶剤（例えばメチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコール）あるいは油性有機溶剤（例えばベンゼン、トルエン及びキシレン）中にて、又は前記低級アルコール系有機溶剤と水との混合液中にて、ラジカル重合開始剤を用いて６０～１２０℃で１～１０時間重合させ、重合終了後に有機溶剤を留去し、前記アルカリ物質で水溶化する方法がある。また、別法としては、水中で前記モノマー混合物を適当な界面活性剤及びラジカル重合開始剤を用いて６０～１００℃で１～１０時間乳化重合し、重合終了後に前記アルカリ物質で水溶化する方法がある。製造の容易さから水中での乳化重合法が好ましい。

前記アニオン性高分子の重合で使用するラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル及びジメチル２，２’－アゾビス－（２－メチルプロピオネート）などの油溶性アゾ系触媒；ベンジルパーオキシド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート及びターシャリーブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノネートなどの油溶性有機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素等の水溶性過酸化物；２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ系触媒；及びターシャリブチルハイドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物；これら過硫酸塩及び過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系重合触媒を挙げることができるが、特にこれらに限定されることはなく、他の公知慣用の重合開始剤も使用できる。これらの重合開始剤は、２種以上併用してもよい。

重合開始剤の使用量は、本発明に使用するモノマーの合計量に対して、通常０．５～１０質量％である。また、重合開始剤は、モノマーとともに反応容器に一括で仕込んでもよく、連続滴下してもよい。

また、公知の連鎖移動剤が使用可能であり、α－メチルスチレンダイマー；ノルマルオクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン系化合物；チオグリコール酸誘導体、メルカプトプロピオン酸誘導体、メルカプトエタノール、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプタン誘導体；エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類などを挙げることができる。

これらの連鎖移動剤は、モノマーとともに反応容器に一括で仕込んでもよく、連続滴下してもよい。これらの連鎖移動剤は、２種以上併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、使用する連鎖移動剤にもよるが、本発明に使用するモノマーの合計量に対して、０～１０質量％の範囲が好ましい。

アニオン性高分子の重合方法としては、例えば、全てのモノマーを反応容器に一括で仕込んで重合する一括添加重合法、モノマーの一部又は全部を反応容器に分割して添加して重合する分割添加重合法、及びモノマーの一部又は全部を反応容器に連続的に滴下しながら重合する連続滴下重合法等を用いることができる。

機械的安定性及び撥水性の面から、得られるアニオン性高分子の酸価は５０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。

尚、本発明における酸価は、以下の式に従って算出される値をいう。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝ Σ（Ｗｉ／Ｍｗｉ） ×５６１００
Ｗｉ：アニオン性高分子重合に供される各酸基含有モノマーの質量比
Ｍｗｉ：各酸基含有モノマーの酸基１当量あたりのモノマー分子量（例えば、ＭＷ（アクリル酸）＝７２、無水マレイン酸は加水分解すると２つのカルボン酸基を有するため、ＭＷ（無水マレイン酸）＝４９）

＜ビニル系モノマー（ｃ）の共重合体（Ｃ）＞
乳化重合に供するビニル系モノマー（ｃ）は、機械的安定性、成膜性及び熱処理後の撥水性の観点から、ガラス転移温度４０℃以上の疎水性ハードモノマー（ｃ１）と、０℃以下の疎水性ソフトモノマー（ｃ２）を含む必要がある。

なお、本発明において「ガラス転移温度４０℃以上の疎水性ハードモノマー」とは、ホモポリマーのガラス転移温度が４０℃以上の疎水性モノマーであり、「０℃以下の疎水性ソフトモノマー」とは、ホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下の疎水性モノマーである。

ガラス転移温度が４０℃以上のハードモノマー（ｃ１）は主に機械的安定性の面で、ガラス転移温度が０℃以下のソフトモノマー（ｃ２）は主に撥水性の面で、それぞれ寄与しているものと考える。また、ビニル系モノマー（ｃ）の共重合体（Ｃ）のガラス転移温度は撥水性、機械的安定性の面から－３０～４０℃である必要がある。－３０℃よりも低いと機械的安定性が劣り撥水性も劣る。４０℃よりも高いとエマルション粒子が溶融せず、撥水性が劣る。好ましくは－２０～３０℃の範囲である。

ガラス転移温度４０℃以上の疎水性ハードモノマー（ｃ１）としては例えば、スチレン（１００℃）、α－メチルスチレン（１６１℃）、メチルメタクリレート（１０５℃）、エチルメタクリレート（６５℃）、イソブチルメタクリレート（５３℃）、ターシャリーブチルメタクリレート（１０９℃）、シクロヘキシルメタクリレート（８３℃）等が挙げられる（ここで、各モノマーの括弧内の温度は、ホモポリマーのガラス転移温度である。以下も同様）。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、スチレン、アルキル基の炭素数が１～４のアルキルメタクリレートが好ましく、スチレン、イソブチルメタクリレートがより好ましい。また、０℃以下の疎水性ソフトモノマー（ｃ２）としては、例えば、エチルアクリレート（－２０℃）、ノルマルブチルアクリレート（－５５℃）、２－エチルへキシルアクリレート（－７０℃）、２－エチルへキシルメタクリレート（－１０℃）、ラウリルメタクリレート（－６５℃）等が挙げられる。これらの中でも、エチルアクリレート、ノルマルブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートが好ましく、ノルマルブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。本発明においては、疎水性ハードモノマー（ｃ１）及び疎水性ソフトモノマー（ｃ２）を各々一種単独、又は二種以上を混合して使用することができる。

本発明においては、ビニル系モノマー（ｃ）として、前記疎水性ハードモノマー（ｃ１）、疎水性ソフトモノマー（ｃ２）に加え、親水性の非イオン性モノマー(ｃ３)を重合成分にすると、特に乳化重合時に副成する凝集物の発生が抑えられ、製造が容易になるという利点があり、得られる撥水剤の保存安定性、機械的安定性が良好となる利点ももたらされる。親水性の非イオン性モノマー(ｃ３)は、機械的安定性及び撥水性の観点から、ビニル系モノマー（ｃ）全量に対し２０質量％以内であることが好ましく、１５質量％以内であることがより好ましい。

本発明で用いることのできる親水性の非イオン性モノマー（ｃ３）は、カチオン性基及びアニオン性基を備えず、親水性基を備えた重合性モノマーであり、例えば（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、並びにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。本発明においては、親水性の非イオン性モノマーの一種を単独で使用することもできるし、その二種以上を併用することもできる。親水性の非イオン性モノマー（ｃ３）の中でも、安価であり入手しやすいアクリルアミドが好ましい。

本発明においては、ビニル系モノマー（ｃ）として、前記疎水性ハードモノマー（ｃ１）、疎水性ソフトモノマー（ｃ２）に加え、ガラス転移温度が０℃超４０℃未満の疎水性モノマー（ｃ４）を併用しても良い。例えばノルマルブチルメタアクリレート（Ｔｇ２０℃）、ステアリルメタアクリレート（３８℃）、メチルアクリレート（８℃）等が挙げられる。０℃超４０℃未満の疎水性モノマー（ｃ４）は、機械的安定性及び撥水性の観点から、ビニル系モノマー（ｃ）全量に対し２０質量％以内であることが好ましく、１５質量％以内であることがより好ましい。

本発明においては、ビニル系モノマー（ｃ）として、上記の他にこれらと重合可能なアニオン性モノマー（ｃ５）を本発明の効果を阻害しない限りにおいて（通常、ビニル系モノマー（ｃ）に対して０～１０質量％）、重合成分に使用しても良い。本発明で用いるアニオン性モノマー（ｃ５）は、アニオン性基を有するモノマーであり、例えば、カルボン酸基を有するモノマー、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びクロトン酸、スルホン酸基を有するモノマー、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、及びスルホン化スチレン、リン酸エステル基を有するモノマー、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステルを挙げることができる。これらのアニオン性モノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を混合して使用することもできる。

＜ビニル系モノマー（ｃ）の乳化重合＞
アニオン性高分子のアルカリ塩（Ａ）とビニル系モノマー（ｃ）の使用量としては、質量比で（Ａ）：（ｃ）＝５～５０：５０～９５であることが、得られた撥水剤の機械的安定性、撥水性の点から好ましく、さらに５～３０：７０～９５であることがより好ましい。

ビニル系モノマー（ｃ）は、ラジカル重合開始剤を用いて水中で乳化重合させる。このとき、ラジカル重合開始剤としては、前記アニオン性高分子のアルカリ塩（Ａ）の製造で用いることのできるものを同様に用いることができる。また必要に応じて、前記の連鎖移動剤を適宜使用しても差し支えない。ビニル系モノマー（ｃ）およびラジカル重合開始剤をはじめとする添加剤の添加は、全て反応容器に一括で仕込んで重合する一括添加重合法、一部又は全部を反応容器に分割して添加して重合する分割添加重合法、反応容器に連続的に滴下しながら重合する連続滴下重合法等のいずれの方法でも行うことができる。また、重合後、機械的安定性を高めるためにアルカリを加えてｐＨを調整してもよい。

本発明の紙用撥水剤の製造方法においては、ビニル系モノマー（ｃ）を乳化重合する際に、アニオン性高分子のアルカリ塩（Ａ）に加えてさらにセラック及び／又はそのアルカリ塩（Ｂ）を共存させることが好ましい。重合時にセラック及び／又はそのアルカリ塩（Ｂ）とアニオン性高分子のアルカリ塩（Ａ）を存在させると、重合が緩やかに進行し、特に乳化重合時に微細な粒子が得られるという利点があり、得られる撥水剤が、それ自身安定性に優れ、さらに耐水性が向上し、発泡が低減される傾向がある。セラックは重合時に前記アルカリ物質で中和しても良いし、重合後に中和しても良い。

尚、本発明で使用するセラックとは、南洋植物に寄生するラック貝殻虫の分泌する樹脂状物質を精製したものであり、多数の樹脂酸の混合物からなるものを言う。例えば、アレウリチン酸とジャラール酸又はラクシジャラール酸とがエステル結合した軟化樹脂やその軟化樹脂が数個結合したものからなる。

セラック及び／又はそのアルカリ塩（Ｂ）を併用する場合は、本発明の撥水剤の製造時におけるアニオン性高分子のアルカリ塩（Ａ）、セラック及び／又はそのアルカリ塩（Ｂ）、ビニル系モノマー（ｃ）の使用量としては、質量比で（Ａ）：（Ｂ）：（ｃ）＝５～５０：２～５０：３０～９０であることが、得られた撥水剤の機械的安定性、撥水性の点から好ましく、５～３０：２～３０：５０～８０であることがより好ましい。

本発明の紙用撥水剤の製造方法においては、ビニル系モノマー（ｃ）を乳化重合する際に、アニオン性高分子のアルカリ塩（Ａ）（並びに、セラック及び／又はそのアルカリ塩（Ｂ））に加えて、本発明の効果を阻害しない限りにおいて（通常、ビニル系モノマー（ｃ）に対して０～１０質量％）、さらに他の界面活性機能を有する物質を用いても良い。前記界面活性機能を有する物質としては、公知の乳化剤あるいは分散剤が使用でき、例えば低分子界面活性剤、重合性基を有する界面活性剤、及びアニオン性高分子のアルカリ塩（Ａ）以外の高分子分散剤が挙げられ、これらの群から選択される少なくとも一種を使用することができる。

前記低分子界面活性剤としては、通常、乳化重合に適用できるものが使用可能である。好ましくはエマルションの安定性の観点から、非イオン性、アニオン性低分子界面活性剤が挙げられ、これらの群から選択される少なくとも一種を使用することができる

ラジカル重合可能な界面活性剤としては、例えば分子中に（メタ）アリル基、１－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基等の炭素－炭素二重結合を有する官能基を一つ以上有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル、並びにポリオキシアルキレンモノ又はジスチリルフェニルエーテル等及びこれらから誘導されるスルホン酸塩、硫酸エステル塩等が挙げられ、これらの群から選択される少なくとも一種を使用することができる。

前記高分子分散剤とは、５０００以上の重量平均分子量を有する分散剤であり、前記分子量により低分子界面活性剤と区別される。そのような高分子分散剤としては、アニオン性高分子のアルカリ塩（Ａ）以外の合成高分子、あるいは一般の天然高分子分散剤がある。合成高分子としては例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、（メタ）アクリルアミド系共重合体が挙げられる。また、天然高分子乳化剤としては、例えばカゼイン、レシチン、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉及び加工澱粉が挙げられる。本発明においては、前記高分子分散剤の少なくとも一種を使用することができる。

前記界面活性機能を有する物質の使用量は、本発明に使用する疎水性モノマーに対して、通常０～１０質量％である。また、界面活性機能を有する物質は、モノマーとともに反応容器に一括で仕込んでもよく、モノマーとともに連続滴下してもよい。

本発明の製造方法で得られる紙用撥水剤は塗工原紙に塗工することで紙に撥水効果を与えることができる。

本発明の製造方法で得られる紙用撥水剤を塗工原紙に塗工して得られる紙は、ライナーなどの板紙、上質紙、中質紙、上更紙、更紙等の紙を用いることができる。この中でも、板紙が好ましく、ライナーであることがより好ましい。

前記塗工原紙に使用されるパルプとしては、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、あるいは新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙若しくは脱墨古紙などの古紙パルプを使用できる。

前記塗工原紙に使用される内添薬品としては、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系あるいはアルケニルコハク酸無水物系中性抄紙用サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、及び消泡剤等の添加物を挙げることができ、これらは、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用されることができる。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、及び重質又は軽質炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独であるいは２種以上用いてもよい。

塗工原紙は、酸性抄紙で得られるもの（酸性紙）、中性抄紙で得られるもの（中性紙）、いずれの原紙も使用できる。

本発明の製造方法で得られる紙用撥水剤を塗工原紙に塗工するための塗工機としては、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、ロッドメタリングコーター、ブレードコーター、カレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、及びカーテンコーター等を用いることができる。又、スプレー塗工機により原紙表面に塗布することもできる。

前記撥水剤をそのまま、又は水等で希釈しても良いが、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、過硫酸アンモニウム変性澱粉、カチオン化澱粉、及び両性澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、並びにアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子よりなる群から選択される少なくとも一種を塗工液に混合して使用することもできる。また、他のワックス系の撥水剤、表面サイズ剤、硫酸バンドやアルカリ物質のようなｐＨ調整剤、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の導電剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、及び顔料等の添加物を併用しても構わない。

本発明の製造方法で得られる紙用撥水剤をワックス系の撥水剤と併用する場合、撥水性、滑り性、機械的安定性の面から、本発明の撥水剤とワックス系の撥水剤の使用量は、質量比で（３０～１００）：（０～７０）が好ましく、さらには（５０～１００）：（０～５０）が好ましい。

前記塗工液中における撥水剤の濃度は、通常、１～２５質量％、好ましくは２～２０質量％である。

前記撥水剤の塗工量は、通常、固形分で０．１～５ｇ／ｍ^２、好ましくは０．２～２ｇ／ｍ^２である。前記範囲内であると、特に良く撥水効果が発揮される。

以下に合成例、実施例、及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断りがない限りそれぞれ質量部及び質量％を意味する。

アニオン性高分子のアルカリ塩（Ａ）の合成
（合成例１）
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水３１０部、５０％アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（ぺレックスSS-H、花王ケミカル社製）１．０部、スチレン３０部、α－メチルスチレン３０部、８０％メタクリル酸５０部、α－メチルスチレンダイマー１．７部及び過硫酸カリウム４部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した後、２時間保持して反応を完結させた。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液５５．８部（メタクリル酸に対して９０モル％）を加え、水で希釈してアニオン性高分子としての固形分が２０％になるように調製し、アニオン性高分子のアルカリ塩（Ａ－１）を得た。アニオン性高分子中のモノマー構成比は質量比でスチレン／α－メチルスチレン／メタクリル酸＝３０／３０／４０であった。

（合成例２）
（合成例１）と同様の装置に、水１００部、９５％イソプロピルアルコール７５部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を８０℃にまで上昇させた。これに、スチレン５０部及びアクリル酸５０部を混合した単量体混合液と、過硫酸カリウム５部を水１２０部に溶解した重合開始剤溶液とを３時間で全量滴下させ、その後に２時間熟成させ反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後に３０％水酸化ナトリウム水溶液８３．３部（アクリル酸に対して９０モル％）を加え、水で希釈してアニオン性高分子としての固形分が２０％になるように調製し、アニオン性高分子のアルカリ塩（Ａ－２）を得た。アニオン性高分子中のモノマー構成比は質量比でスチレン／アクリル酸＝５０／５０であった。

（合成例３）
（合成例１）と同様の装置に、無水マレイン酸７４部、及びキシレン１２０部を仕込み、窒素気流下で攪拌下しながら還流温度（約１１０℃）まで昇温した。滴下ロートに１－ドデセン１２６部を仕込み、また別の滴下ロートにターシャリーブチルパーオキシベンゾエート６部及びキシレン４０部を仕込んだ。各々の滴下ロートから内容物を３時間を要してフラスコに滴下し、さらに還流下に４時間保温した。その後、減圧下にキシレンを留去して、次いで２５％アンモニア水１０２．６部（無水マレイン酸の酸基に対して１００モル％）で中和し、アニオン性高分子としての固形分を２０％に調製し、アニオン性高分子のアルカリ塩（Ａ－３）の水溶液を得た。アニオン性高分子中のモノマー構成比は質量比で１－ドデセン／マレイン酸＝６３／３７であった。

（表中の略号の説明）
Ｓｔ：スチレン、ＡＭＳ：α－メチルスチレン、Ｃ１２：１－ドデセン、ＭＡＡ：メタクリル酸、ＡＡ：アクリル酸、ＭＡｎ：無水マレイン酸、ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム、ＮＨ３：アンモニア

（実施例１）攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水５９９部、合成例１のアニオン性高分子のアルカリ塩（Ａ－１）１００部（固形分として２０部）、スチレン９０部、ノルマルブチルアクリレート９０部及び過硫酸アンモニウム水溶液１．０部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した後、２時間保持して乳化重合反応を完結させ、不揮発分２５．１％、共重合体（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）２℃の撥水剤を得た。なお、不揮発分とは撥水剤をアルミカップに２ｇ計量したものを１５０℃で３０分乾燥し、その後乾燥剤の入ったデシケーター中で２５℃まで冷却してその残存物の質量を測定し、撥水剤中の揮発しない成分の質量割合（％）を算出したものである。

（実施例２～１６）アニオン性高分子のアルカリ塩（Ａ）の種類及び量、セラック及び／又はそのアルカリ塩（Ｂ）の量、ビニル系モノマー（ｃ）の種類及び量を表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして撥水剤を得た。尚、実施例１６においては、セラックの水酸化ナトリウム塩を使用した。

（比較例１）
表２に示すような配合比で、アニオン性高分子のアルカリ塩（Ａ）に代えて低分子界面活性剤（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ぺレックスＳＳ－Ｈ、花王ケミカル社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして撥水剤を得た。

（比較例２）
表２に示すような配合比で、アニオン性高分子のアルカリ塩（Ａ）を用いない代わりに、セラックの水酸化ナトリウム塩を用いた以外は、実施例１と同様にして撥水剤を得た。

（比較例３）
表２に示すような配合比で、疎水性ハードモノマー（ｃ１）を用いない代わりに、疎水性ソフトモノマー（ｃ２）に更に２－エチルヘキシルアクリレートを用いた以外は、実施例３と同様にして撥水剤を得た。

（比較例４）
表２に示すような配合比で、疎水性ソフトモノマー（ｃ２）の割合を減らす以外は、実施例３と同様にして共重合体（Ｃ）のガラス転移温度が４０℃よりも高い撥水剤を得た。

（表中の略号の説明）
Ｓｔ：スチレン、ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート、ＢＡ：ノルマルブチルアクリレート、ＥＨＡ：２エチルヘキシルアクリレート、ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート、ＡＡｍ：アクリルアミド、ＳＦ：低分子界面活性剤（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ぺレックスＳＳ－Ｈ、花王ケミカル社製）

＜塗工液の調製＞
実施例１～１６、比較例１～４の撥水剤を用いて、それぞれの撥水剤の不揮発分が５％になるように水で希釈して調製した。

＜塗工紙の調製＞
この塗工液を未塗工のＫライナー（酸性紙：坪量２２０ｇ／ｍ^２）に、Ｎｏ．３バーコーターを用いて片面塗工し（固形分塗工量は、０．５ｇ／ｍ^２）、ドラムドライヤー（８０℃、６０秒）にて乾燥した。

＜塗工紙の評価＞
上記で得られた塗工紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿後、以下の測定方法に準じて塗工紙の評価を行った。その評価結果を表３に示す。

１）撥水性
撥水性は、ＪＩＳ－Ｐ８１３７で規定される方法に準じた。その評価結果を表３に示した。撥水性は、塗工紙を自然乾燥したライナーについて測定を行った結果（熱処理なし）と、撥水ライナー抄造直後の巻き取り状態での熱による撥水性低下を想定して、塗工紙を７０℃で３時間熱処理したライナーについて測定を行なった結果（熱処理１）と、ライナーを段ボールシートに加工する工程での熱による撥水性低下を想定して、塗工紙を前記条件での処理した後更に１５０℃で５分熱処理したライナーについて撥水性の測定を行った結果（熱処理２）とを表３に示す。尚、撥水性の評価はＲ０からＲ１０で判定され、Ｒの数字が大きいほど撥水性が良好であることを示している。本発明においては、Ｒ６以上で実用レベルの撥水性とした。

２）機械的安定性
不揮発分が５％になるように調製した塗工液５０ｇをカップに入れ、温度４０℃、荷重２０ｋｇ、回転数８００ｒｐｍにて１０分間マーロン式安定性試験を行った。生成した凝集物を３２５メッシュ金網にてろ過して、塗工液５０ｇに対する析出量を測定し百万分率で表した。結果を表３に示す。凝集物の量が少ないほど機械的安定性が良好であることを示し、本発明において、機械的安定性は凝集物の割合が１０００ｐｐｍ未満で実用レベルとした。

表３に示す結果から、実施例１～１６の紙用撥水剤は、比較例１～４に比べて、所望の機械的安定性を有しつつ、撥水性に優れることが分かる。

Claims

疎水性モノマー（ａ１）４０～８０質量％及びカルボキシル基を有するモノマー（ａ２）２０～６０質量％を含むモノマー混合物を重合して得られるアニオン性高分子のアルカリ塩（Ａ）存在下で、ビニル系モノマー（ｃ）を乳化重合することにより得られるエマルションであって、前記ビニル系モノマー（ｃ）がガラス転移温度４０℃以上の疎水性ハードモノマー（ｃ１）と、０℃以下の疎水性ソフトモノマー（ｃ２）とを含み、ビニル系モノマー（ｃ）の共重合体（Ｃ）のガラス転移温度が－３０～４０℃であることを特徴とする紙用撥水剤の製造方法。
さらにセラック及び／又はそのアルカリ塩（Ｂ）共存下でビニル系モノマー（ｃ）を乳化重合することを特徴とする請求項１に記載の紙用撥水剤の製造方法。
請求項１又は２に記載の紙用撥水剤の製造方法で得られる紙用撥水剤を少なくとも片面に０．１～５ｇ／ｍ^２塗工することを特徴とする紙の製造方法。