TWI802636B - 製紙用表面乳液型上漿劑、製紙用表面乳液型上漿劑之製造方法及塗佈紙 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種製紙用表面乳液型上漿劑，其係機械安定性優良，同時發泡亦少，並發揮更優良的上漿效果；且本發明提供製紙用表面乳液型上漿劑之製造方法及塗佈紙。
本發明之製紙用表面乳液型上漿劑，其特徵係其具有：殼部，含有界面活性劑(A)；及核心部，含有含單體成分之聚合物(B)及松香類(C)；且前述含單體成分之聚合物(B)係含有苯乙烯類(b1)。

Description

製紙用表面乳液型上漿劑、製紙用表面乳液型上漿劑之製造方法及塗佈紙
本發明，係關於製紙用表面乳液型上漿劑、製紙用表面乳液型上漿劑之製造方法及塗佈紙。
一般而言，製紙用上漿劑，大致上分成水溶液型及乳液型，但後者即使將固形分(不揮發成分)設定較高亦相對低黏度，具有操作性佳、塗佈液之發泡性亦相對小等之優點。
然而，製紙用表面乳液型上漿劑，由於對於機械式剪切不安定，因此藉由上漿按壓方式等施予強的剪斷力之塗佈方式塗佈於紙之情形而乳液被破壞並產生渣滓或發泡，產生塗佈不均而降低操作性，其結果，有上漿效果降低等之問題。尤其使用工業用水等溶有金屬離子之硬水之情形，該問題特別顯著。
作為改善機械安定性之方法，例如，連同陰離子性或非離子性乳化劑，使用作為保護膠體之高分子量化合物之手段可被思及，而提出一種表面上漿劑，其係在特定分子量之苯乙烯-馬來酸系共聚合體鹽之存在下，含有乳化聚合苯乙烯類等之疏水性不飽和單體而成之乳液(專利文獻1)。然而，該表面乳液型上漿劑，上漿效果及機械安定性依然不足。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平08-246391號公報
本發明提供一種製紙用表面乳液型上漿劑，其係機械安定性優良，同時發泡亦少，並發揮更優良的上漿效果；並提供製紙用表面乳液型上漿劑之製造方法及塗佈紙。
本發明者們，預想著眼點在於提高上漿效果而使用松香類，或由於松香類之使用而機械安定性變差，正檢討著各種條件時，發現一種製紙用表面乳液型上漿劑解決前述課題，其係具有：含有界面活性劑之殼部、含有特定之單體成分之聚合物及松香類之核心部，進而完成本發明。亦即，本發明係關於以下之製紙用表面乳液型上漿劑、製紙用表面乳液型上漿劑之製造方法及塗佈紙。
1.一種製紙用表面乳液型上漿劑，其特徵係其具有：殼部，含有界面活性劑(A)；及核心部，含有含單體成分之聚合物(B)及松香類(C)；且前述含單體成分之聚合物(B)係含有苯乙烯類(b1)。
2.如前項1所記載之製紙用表面乳液型上漿劑，其中，(A)成分之使用量，以固形分重量計，相對於(B)及(C)成分之合計重量100重量份，為20~200重量份。
3.如前項1或2所記載之製紙用表面乳液型上漿劑，其中，(A)成分包含：含有苯乙烯類(a1)及/或α-烯烴(a2)之單體成分之聚合物、或澱粉類。
4.如前項1~3中任一項所記載之製紙用表面乳液型上漿劑，其中，形成(B)成分之單體成分進一步包含(甲基)丙烯酸酯(b2)。
5.如前項1~4中任一項所記載之製紙用表面乳液型上漿劑，其中，形成(B)成分之單體成分進一步包含具有親水基之不飽和單體(b3)。
6.如前項1~5中任一項所記載之製紙用表面乳液型上漿劑，其中，(C)成分係選自未變性松香、α，β-不飽和羧酸變性松香及未變性松香酯所成群中至少一種。
7.如前項1~6中任一項所記載之製紙用表面乳液型上漿劑，其中，(B)成分及(C)成分之使用比例，以固形分重量計，(B)/(C)=20/80~95/5。
8.如前項1~7中任一項所記載之製紙用表面乳液型上漿劑，其中，體積平均粒子徑為50~300nm。
9.一種前項1~8中任一項所記載之製紙用表面乳液型上漿劑之製造方法，其特徵係，於(A)成分中，滴下形成(B)成分之單體成分及(C)成分並乳化聚合。
10.一種塗佈紙，其特徵係其包含如前項1~8中任一項所記載之製紙用表面乳液型上漿劑。
根據本發明之製紙用表面乳液型上漿劑，其機械安定性優良，且發泡少，更在造紙時發揮優良的上漿效果。
本發明之製紙用表面乳液型上漿劑(以下，亦簡稱為「乳液型上漿劑」)，其係具有：殼部，含有界面活性劑(A)(以下，稱作(A)成分)；及核心部，含有含單體成分之聚合物(B)(以下，稱作(B)成分)及松香類(C)(以下，稱作(C)成分)；且前述含單體成分之聚合物(B)係含有苯乙烯類(b1)(以下，稱作(b1)成分)。以下，詳細說明各成分。
(A)成分，係形成乳液型上漿劑之殼部之一成分，藉由作為保護膠體發揮功能而機械安定性優良，亦達到減少發泡之效果。其種類並無特別限定，本發明中，例如，從與(B)成分及(C)成分之乳化性的觀點，使用含有苯乙烯類(a1)(以下，稱作(a1)成分)及/或α-烯烴(a2)(以下，稱作(a2)成分)之單體成分之聚合物、或澱粉類為佳。
(a1)成分，並無特別限定，例如，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、tert-丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、羥基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯乙烯基甲苯等。此等可單獨使用或可2種以上組合使用。
(a1)成分之使用量，並無特別限定，從塗佈紙之上漿效果之 觀點，以形成(A)成分之全單體成分之合計為100重量%，通常佔20~90重量%左右，較佳為40~80重量%左右。
(a2)成分，並無特別限定，例如，可列舉二異丁烯(2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯及2,4,4-三甲基-2-戊烯之混合物)、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等之支鏈型α-烯烴；1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十四碳烯、1-三十碳烯等之直鏈型α-烯烴；環己烯、甲基環己烯、乙烯基環己烷、4-乙烯基環己烯、環戊烯、甲基環戊烯等之環狀α-烯烴等。此等可單獨使用或可2種以上組合使用。其中，從塗佈紙之上漿效果之觀點，支鏈型α-烯烴為佳，二異丁烯為更佳。
(a2)成分之使用量，並無特別限定，從塗佈紙之上漿效果之觀點，以形成(A)成分之全單體成分之合計為100重量%，通常佔0~60重量%左右，較佳為0~50重量%左右。
形成(A)成分之單體成分，從(B)成分及(C)成分之乳化性之觀點，進一步併用具有羧基之不飽和單體(a3)(以下，稱作(a3)成分)、(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯(a4)(以下，稱作(a4)成分)、N,N-二烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺(a5)(以下，稱作(a5)成分)為佳。
(a3)成分，並無特別限定，例如，可列舉(無水)丙烯酸(稱作無水丙烯酸或丙烯酸，以下亦同)、(無水)甲基丙烯酸、(無水)馬來酸、(無水)衣康酸、(無水)檸康酸、或此等之中和鹽、半酯、半酯之中和鹽等。此等可單獨使用或可2種以上組合使用。其中，從與(a1)成分或(a2)成分之聚合性之觀點，丙烯酸、馬來酸、無水馬來酸為佳。
(a3)成分之使用量，並無特別限定，從與(B)成分及(C)成分之乳化性之觀點，以形成(A)成分之全單體成分之合計為100重量%，通常佔10~80重量%左右，較佳為20~50重量%左右。
(a4)成分，並無特別限定，例如，可列舉(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基丁酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二丙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二丁基胺基乙酯等。此等可單獨使用或可2種以上組合使用。
(a4)成分之使用量，並無特別限定，從與(B)成分及(C)成分之乳化性之觀點，以形成(A)成分之全單體成分之合計為100重量%，通常佔0~40重量%左右，較佳為5~30重量%左右。
(a5)成分，並無特別限定，例如，可列舉N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丁基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺。此等可單獨使用或可2種以上組合使用。
(a5)成分之使用量，並無特別限定，從與(B)成分及(C)成分之乳化性之觀點，以形成(A)成分之全單體成分之合計為100重量%，通常佔0~20重量%左右，較佳為1~10重量%左右。
又，使用(a4)成分、(a5)成分之情形，將源於(a4)成分及(a5)成分之胺基之一部份或全部4級化，從(B)成分及(C)成分之乳化性之觀點為佳。4級化之程度，並無特別限定，但存在於得到的聚合物中之(a4)成分及/ 或(a5)成分之胺基之至少10莫耳%左右為佳，在50~100莫耳%左右為更佳。用於4級化之4級化劑，可使用各種習知者，例如，可列舉氯甲苯、氯甲烷、硫酸二甲酯、縮水甘油、乙烯氯醇、烯丙基氯、氧化苯乙烯、環氧丙烷、環氧氯丙烷等。4級化，係溫度通常在50~90℃左右，進行1~4小時為佳，通常在聚合物之調製後進行，但亦可在聚合前或聚合中進行。
進一步在單體成分，亦可適當併用(a1)~(a5)成分以外之不飽和單體(a6)(以下，稱作(a6)成分)。(a6)成分，並無特別限定，例如，可列舉(甲基)丙烯酸酯、具有磺醯基之不飽和單體；(甲基)丙烯醯胺等。
(甲基)丙烯酸酯，並無特別限定，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-n-丙酯、(甲基)丙烯酸-n-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸-tert-丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二酯。
具有磺醯基之不飽和單體，並無特別限定，例如，可列舉乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸鈉、(甲基)烯丙基磺酸鈉等。
(甲基)丙烯醯胺，可列舉丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺。
此等之(a6)成分，可單獨使用亦可組合2種以上使用。(a6)成分之使用量，並無特別限定，但以形成(A)成分之全部單體成分之合計為100重量%，在1~10重量%左右為佳。
本發明之(A)成分，係適當組合前述單體成分並在聚合引發劑之存在下藉由聚合而得到。聚合方法，並無特別限定，可採用習知的方法。採用溶液聚合之情形，溶劑可使用苯、甲苯等之芳香族碳氫化合類；丙酮、甲乙酮等之酮；n-丙醇、異丙醇等之醇類等。
聚合引發劑，並無特別限定，例如，亦可使用2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二-2,4-二甲基戊腈等之偶氮系化合物；或過氧化苯甲醯、異丙苯氫過氧化物、tert-丁基氫過氧化物、tert-丁基過氧化-2-乙基己酸酯、二異丙苯基過氧化物、十二烷基過氧化物等之有機過氧化物；其他氧化還原催化劑中之任一者。聚合引發劑之使用量，並無特別限定，相對於形成(A)成分之全部單體成分100重量份，可為0.1~5重量份左右。
此外，在聚合時，亦可使用2-巰基乙醇、n-十二烷基硫醇等之硫醇類；乙醇、異丙醇或戊醇等醇類；四氯化碳、乙苯、異丙苯、異丙苯、α-甲基苯乙烯二聚體、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等之鏈轉移劑。鏈轉移劑之使用量，並無特別限定，相對於形成(A)成分之全部單體成分100重量份，可為0.01~5重量份左右。
聚合反應之條件，通常，在反應溫度70~140℃左右、反應時間1~10小時左右進行即可。
藉由前述方法所得到的(A)成分的物理性質，並無特別限定，例如，重量平均分子量(凝膠滲透層析法之聚苯乙烯之換算值)從塗佈紙之上漿效果的觀點而言，在5,000~40,000左右為佳。
對於聚合物，亦可在聚合時或聚合後調整pH。關於調整，可使用各種習知的pH調整劑，例如，可列舉鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸；氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物；氫氧化鈣等之鹼土類金屬氫氧化物；單甲胺、二甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺等之胺；氨等。pH值，並無特別限定，但調整在4~10左右為佳。
澱粉類，並無特別限定，例如，玉米澱粉、馬鈴薯、木薯澱 粉、小麥澱粉、米澱粉、西米澱粉等之未變性澱粉；陽離子化澱粉、氧化澱粉、磷酸變性澱粉、羧甲基化澱粉、羥乙基化澱粉、胺甲醯乙基化澱粉、氰乙基化澱粉、二醛化澱粉、乙酸變性澱粉等之加工澱粉；將未變性澱粉或加工澱粉(以下，亦稱作「原料澱粉」)以無機過氧化物、酵素、無機酸類等之處理劑變性之變性澱粉等。
無機過氧化物，並無特別限定，例如，次氯酸鹽；過硫酸銨(以下，亦稱作APS)、過硫酸鉀(以下，亦稱作KPS)、過硫酸鈉(以下，稱作SPS)等之過氧二硫酸鹽；過氧化氫等。此等可單獨使用亦可組合2種以上使用。進一步亦可在過氧化氫，組合硫酸鐵或硫酸銅。
酵素，並無特別限定，例如，可列舉各種細菌、動植物生產之α-澱粉酶。
無機酸類，並無特別限定，例如，可列舉鹽酸、硫酸、磷酸等。此等可單獨使用亦可組合2種以上使用。
前述處理劑之使用量，並無特別限定，從與原料澱粉之反應性之觀點而言，以固形分重量計，相對於原料澱粉100重量份，在0.01~10重量份左右為佳，在0.1~6重量份左右為更佳。
變性澱粉之製造方法，並無特別限定，例如，可列舉將澱粉類及處理劑所構成之水溶液在溫度60~100℃左右、30~60分鐘左右加熱等。
藉由前述製造方法所得到的變性澱粉之物理性質，並無特別限定，例如，固形分濃度15重量%之水溶液之布魯克菲爾德黏度，在溫度25℃下5~1000mPa．s左右，較佳為10~200mPa．s左右。
(A)成分之使用量，以固形分重量計，相對於(B)成分及(C) 成分之合計100重量份，一般為20~200重量份左右，較佳為30~100重量份左右。藉由形成前述數值範圍，可提高表面乳液型上漿劑之分散安定性及塗佈紙之上漿效果。
又，(A)成分除了前述的聚合物以外，亦可使用陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑或陰離子性界活性劑等。
陽離子性界面活性劑，並無特別限定，例如，可舉例十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十四烷基二甲基芐基氯化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨等。作為此等之市售品，例如，可入手第一工業製藥股份公司製之CATIOGEN H、CATIOGEN L、花王股份公司製之QUARTAMIN24P、QUARTAMIN86P CONC、QUARTAMIN60W、QUARTAMIN86W等。
非離子性界面活性劑，並無特別限定，例如，可列舉聚乙二醇、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、以及於分子中具有反應性官能基之非離子性界面活性劑等。
陰離子性界活性劑，並無特別限定，例如，可列舉二烷基磺基琥珀酸鹽、烷烴磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸酯鹽、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽及聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽等。
此等之其他的界面活性劑，可單獨使用亦可2種以上組合使用。
(B)成分，係包含含有(b1)成分之單體成分之聚合物，並形成 乳液型上漿劑之殼部之一成分，有助於塗佈紙之上漿效果。
(b1)成分，並無特別限定，可列舉前述之(a1)成分所例示者等。此等可單獨使用亦可組合2種以上使用。
(b1)成分之使用量，並無特別限定，從塗佈紙之上漿效果之觀點而言，以形成(B)成分之全部單體成分之合計為100重量%，一般為10~80重量%左右，較佳為20~70重量%左右。
形成(B)成分之單體成分，並無特別限定，例如，可併用(甲基)丙烯酸酯(b2)(以下，稱作(b2)成分)、具有親水基之不飽和單體(b3)(以下，稱作(b3)成分)等。
(b2)成分，並無特別限定，例如，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-n-丙酯、(甲基)丙烯酸-n-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸-tert-丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二酯。此等可單獨使用亦可組合2種以上使用。其中，從塗佈紙之上漿效果之觀點而言，(甲基)丙烯酸異丁酯為佳。
(b2)成分之使用量，並無特別限定，從塗佈紙之上漿效果之觀點而言，以形成(B)成分之全部單體成分之合計為100重量%，一般為10~80重量%左右，較佳為20~70重量%左右。
(b3)成分，只要不屬於(b1)成分及(b2)成分者即可，並無特別限定，例如，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之不飽和單羧酸；衣康酸、無水衣康酸、馬來酸、無水馬來酸、富馬酸、黏康酸、檸康酸等之不飽和二羧酸；(甲基)丙烯酸2-羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥基n-丙酯、(甲基)丙烯酸羥基異丙酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；烯 丙醇、甲基烯丙醇等之不飽和單醇；(甲基)丙烯酸二乙二醇、(甲基)丙烯酸三乙二醇、(甲基)丙烯酸四乙二醇、(甲基)丙烯酸二丙二醇、(甲基)丙烯酸三丙二醇、(甲基)丙烯酸四丙二醇等之聚烷二醇系不飽和乙烯基單體等。此等可單獨使用亦可組合2種以上使用。其中，丙烯酸為佳。
(b3)成分之使用量，並無特別限定，從乳液型上漿劑之分散安定性及塗佈紙之上漿效果之觀點而言，以形成(B)成分之全部單體成分之合計為100重量%，一般為10~20重量%左右，較佳為5~20重量%左右。
此外，(b2)成分及(b3)成分以外之其他單體成分(b4)(以下，稱作(b4)成分)，亦可視需求，併用馬來酸二乙酯、馬來酸二n-丁酯、馬來酸異丁酯、馬來酸二n-辛酯、馬來酸二n-癸酯、馬來酸二n-十二烷基酯、馬來酸二n-十六烷酯等之不飽和二羧酸二烷基酯；(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基丁酯等之(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯；丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等之乙烯酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈；N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺等之N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺；N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N'-亞丙基雙(甲基)丙烯醯胺、二丙烯醯胺二甲醚等之雙丙烯醯胺；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸鈉、(甲基)烯丙基磺酸鈉等之具有磺醯基之不飽和單體等。此等可單獨使用亦可組合2種以上使用。(b4)成分之使用量，並無特別限定，以形成(B)成分之全部單體成分之合計為100重量%，在1~20重量%左右為佳。
可進一步視需要，使用2-巰基乙醇、n-十二烷基硫醇等之硫醇類；乙醇、異丙醇或戊醇等醇類；四氯化碳、乙苯、異丙苯、異丙苯、α- 甲基苯乙烯二聚體、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等之鏈轉移劑。鏈轉移劑之使用量，相對於形成(B)成分之全部單體成分100重量份，可為0.01~5重量份左右。
(C)成分，與(B)成分相同為形成乳液型上漿劑之殼部之一成分，有助於塗佈紙之上漿效果。此外，藉由與(A)成分之親和性，乳化型上漿劑之機械安定性亦變得良好，可減低塗工裝置等的汙染。(C)成分，並無特別限定，例如，可列舉脂松香、木松香、妥爾油松香、南洋松松香(含二氫瑪瑙酸(Dihydroagathic acid)之松香)、濕地松松香(含瓔柏酸之松香)等之未變性松香；氫化松香、α，β-不飽和羧酸變性松香、歧化松香、或此等之酯化物(未變性松香酯、α，β-不飽和羧酸變性松香酯、歧化松香酯)等。此等可單獨使用亦可組合2種以上使用。其中，從塗佈紙之上漿效果之觀點而言，含有選自未變性松香、α，β-不飽和羧酸變性松香及未變性松香酯所成群中至少一種者為佳，含有選自脂松香、馬來松香及脂松香酯所成群中至少一種者為更佳。
此外，(C)成分，亦可為藉由習知的減壓蒸餾法、水蒸氣蒸餾法、萃取法、再結晶法等純化者。
α，β-不飽和羧酸變性松香，係在未變性松香加成α，β-不飽和羧酸者。α，β-不飽和羧酸，並無特別限定，例如，可列舉馬來酸、無水馬來酸、富馬酸等之α，β-不飽和二羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸等之α，β-不飽和單羧酸等。α，β-不飽和羧酸之使用量，亦無特別限定，相對於未變性松香100重量份一般為1~30重量份左右。
α，β-不飽和羧酸變性松香成分之製造方法，並無特別限定， 例如，可列舉在適當的反應容器內一併混合未變性松香及α，β-不飽和羧酸後，加熱熔融，並以190~230℃左右1~3小時左右，進行狄耳士-阿爾德反應之方法。
α，β-不飽和羧酸變性松香之物理特性並無特別限定，從塗佈紙之上漿效果之觀點而言，一般，軟化點在85~140℃左右、酸值在195~320mgKOH/g左右，較佳為軟化點在95~130℃左右、酸值在240~295mgKOH/g左右。
未變性松香酯，係未變性松香及多元醇之反應生成物。
多元醇，並無特別限定，3元醇及/或4元醇為佳，以前者為例，可列舉三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷及3-甲基戊烷-1,3,5-三醇等；或以後者為例，可列舉季戊四醇及雙甘油等。
未變性松香酯，可用各種習知的方法製造。例如，藉由將未變性松香與多元醇在一般為200~350℃下6~20小時，進行酯化反應而得到。此外，反應可在常壓下、減壓下及加壓下中之任意一者進行。此外，未變性松香及多元醇之使用量比亦無特別限定，一般，前者之羧基與後者之羥基之當量比[OH(eq)/COOH(eq)]為0.2~1.5左右，較佳為0.4~1.2左右。此外，在反應時，亦可使用對甲苯磺酸等之酯化催化劑、或各種抗氧化劑。此外，反應，亦可在氮氣流下實施。
未變性松香酯之物理特性並無特別限定，從塗佈紙之上漿效果之觀點而言，一般，軟化點在80~100℃左右、酸值在0~25mgKOH/g左右及羥值在0~30mgKOH/g左右，較佳為軟化點在85~95℃左右、酸值在10~20mgKOH/g左右及羥值在0~10mgKOH/g左右。
(B)成分及(C)成分之使用比例[(B)/(C)]，從乳液型上漿劑之機械安定性之觀點而言，以固形分重量計，一般為20/80~95/5左右，較佳為50/50~90/10左右。
本發明之製紙用表面乳液型上漿劑，可藉由各種習知的製造方法得到。製造方法，並無特別限定，例如，可列舉將形成(A)成分、(B)成分之單體成分及(C)成分一併混合，在聚合引發劑之存在下進行溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合之方法等，但本發明從形成(B)成分之單體成分及(C)成分之聚合性之觀點而言，於(A)成分中，滴下形成(B)成分之單體成分及(C)成分進行乳化聚合之方法，更詳細而言，(A)成分及聚合引發劑之存在下，滴下(B)成分及(C)成分進行乳化聚合之方法為佳。尤其是添加形成(B)成分之單體成分及(C)成分之混合溶液者，所得到的乳液型上漿劑在機械安定性及上漿效果優良而佳。又，乳化聚合之條件，並無特別限制，溫度一般為40~150℃左右(較佳為60~100℃左右)，時間一般為1~10小時左右(較佳為1~3小時左右)。
聚合引發劑，並無特別限定，例如，可列舉過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀等之過氧化物；tert-丁基過氧化苯甲酸酯、tert-丁基過氧化-2-乙基己酸酯、二異丙苯基過氧化物、十二烷基過氧化物等之有機過氧化物；2,2'-偶氮二異丁腈及二甲基-2,2'-偶氮二異丁酯等之偶氮系化合物等，此等可單獨使用亦可組合2種以上使用。此外，聚合引發劑之使用量亦無特別限制，一般為，相對於形成(B)成分之全部單體成分100重量份，在0.1~10重量份左右，較佳為1~5重量份左右。
又，亦可將亞硫酸鈉等之亞硫酸鹽；亞硫酸氫鈉等之亞硫酸 氫鹽、三乙醇胺或硫酸亞銅等與前述聚合引發劑併用。
此外，製造製紙用表面乳液型上漿劑時，亦可視需要，使用溶劑。
溶劑，並無特別限定，例如，可列舉乙醇、異丙醇等之醇類；丙酮、甲乙酮等之酮類；甲苯、苯等之芳香族烴；乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲醯胺等之有機溶劑、或水、以及前述有機溶劑與水之混合溶劑。
此外，亦可在製造中或者製造後，藉由各種習知的pH調整劑調整製紙用表面乳液型上漿劑之pH。pH調整劑，並無特別限制，例如，可列舉鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸；氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物；氫氧化鈣等之鹼土類金屬氫氧化物；單甲胺、二甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺等之胺；氨等。
本發明之製紙用表面乳液型上漿劑之物理特性，並無特別限定，例如，由光散射法測定之體積平均粒子徑，一般為50~300nm左右，較佳為50~150nm左右，更佳為50~80nm左右。藉由在如此之數值範圍內，使乳液型上漿劑之機械安定性及塗佈紙之上漿效果取得平衡。
此外，固形分濃度25重量%、溫度25℃之布氏(布魯克菲爾德)黏度，一般為10~200mPa．s左右，較佳為30~80mPa．s左右。
此外，溫度25℃之pH值，一般為7~11左右，較佳為7.5~9.5左右。
本發明之製紙用表面乳液型上漿劑，亦可視需求，添加抗氧化劑、消泡劑、防腐劑、螯合劑、水溶性鋁化合物等之添加劑。
作為含有本發明之製紙用表面乳液型上漿劑之塗佈液，可將 前述乳液型上漿劑直接使用，或者以水等稀釋使用亦可，可視需求，混入各種添加劑。該添加劑，例如，可列舉氧化澱粉、磷酸酯化澱粉、自(家)變性澱粉、陽離子化澱粉、兩性澱粉等之澱粉類；羧甲基纖維素等之纖維素類；聚乙烯醇類、聚丙烯醯胺類、海藻酸鈉等之水溶性高分子等之紙張強度增強劑、防滑劑、防腐劑、防鏽劑、pH調整劑、消泡劑、增黏劑、充填劑、抗氧化劑、防水劑、造膜助劑、顏料、染料等。
塗佈液之固形分濃度，並無特別限定，一般為0.5~30重量%左右，較佳為1~20重量%之範圍內供於實際使用。
本發明係關於塗佈紙者。塗佈紙，係含有製紙用表面乳液型上漿劑者，具體而言，係指將前述塗佈液塗佈於原紙表面所成者。
作為原紙，並無特別限制，一般可使用將木材纖維素纖維作為原料之未塗佈之紙及紙板。又，該原紙，係從造紙用紙漿可得者，該造紙用紙漿，可列舉LBKP、NBKP等之化學紙漿、或GP、TMP等之機械紙漿、回收紙漿等。此外，亦可於該原紙中添加填料或內添上漿劑、紙張強度增強劑等之各種藥品。
此外，前述塗佈液之塗佈手段，並無特別限定，例如，可適用浸漬法、壓漿法、門輥法、棒塗法、壓延法、噴塗法等之各種習知的方法。此外，塗佈液之塗佈量(濃度)亦無特別限定，一般為0.005~1g/m2左右，較佳為0.01~0.5g/m2左右。
藉由前述手段所得到之塗佈紙，並無特別限定，例如，可列舉報表用紙、PPC用紙、感熱紀錄紙等之記錄用紙；藝術紙、鑄塗紙、高品質塗佈紙等之塗佈紙；牛皮紙、純白色捲紙等之包裝用紙；筆記用紙、書 籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等之各種紙(洋紙)；馬尼拉粗紙板、白粗紙板、再生粗紙板等之紙器用板紙及襯墊或中芯等之板紙。
【實施例】
以下，列舉實施例說明本發明，但本發明並非限定於此。又，實施例及比較例之份及%，若未特別說明則為重量基準。
(黏度)
使用B型黏度劑(東機產業股份公司製)，測量調整至25℃的樣品之黏度。
(pH)
使用市售之測量機(產品名「pH METER F-14」、堀場製作所股份公司製)，測量調整至25℃的樣品(固形分濃度25%)之pH值。
(軟化點)
藉由JIS K 2531之環球法測量。
(酸值)
遵循JIS K 0070測量。
(羥值)
遵循JIS K 0070測量。
(體積平均粒子徑)
使用光散射粒徑解析裝置(產品名「ELSZ-2」、大塚電子股份公司製)測量。
製造例1-1(聚合物(A-1)之製造)
在具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計之燒瓶內於氮氣氣流下一邊攪拌異丙醇85份、離子交換水43份、苯乙烯125.9份(全單體成分中70%)、80%丙烯酸67.5份(全單體成分中30%)之混合液，一邊昇溫至70℃，並混合7.3份tert-丁基過氧化-2-乙基己酸酯(商品名「PERBUTYL® O」日本油脂股份公司製)。進一步昇溫至80~90℃，保溫4小時得到聚合物後，接著，混合離子交換水200份、對苯二酚0.045份及48%氫氧化鉀水溶液51.0份(相對於聚合物中之陰離子基相當於50莫耳%)，中和後，蒸發異丙醇。進一步添加氨水29.7份(相對於共聚合物中之陰離子基相當於50莫耳%)並溶解，得到固形分濃度25%之聚合物(A-1)。
製造例1-2(聚合物(A-2)之製造)
在具備攪拌機、冷卻管、2個滴液漏斗、氮氣導入管及溫度計之反應容器內於氮氣氣流下一邊攪拌二異丁烯(2,4,4-三甲基-1-戊烯；純度76%)70.3份(全單體成分中53.4%)、無水馬來酸46.6份(全單體成分中46.6%)、甲苯180份之混合液，一邊昇溫至70℃，並混合7.3份tert-丁基過氧化-2-乙基己酸酯(商品名「PERBUTYL® O」日本油脂股份公司製)。進一步昇溫至80~90℃，保溫4小時得到聚合物後，接著，混合離子交換水200份、對苯二酚0.045份及48%氫氧化鉀水溶液35.0份(相對於聚合物中之陰離子基相當於100莫耳%)，中和後，蒸發甲苯，得到固形分濃度20%之聚合物(A-2)。
製造例1-3(聚合物(A-3)之製造)
在具備攪拌機、冷卻管、滴液漏斗、氮氣導入管及溫度計之燒瓶內混合苯乙烯70份、二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯30份、異丙醇42.9份、及2,2'-偶氮二異丁腈2.5份，並於氮氣氣流下一邊攪拌一邊在80~85℃進行5小時聚合 反應。接著，加入乙酸11.5份及水300份後，加入環氧氯丙烷17.7份並在80℃保溫2小時，進一步加入所定量的水，調整成固形分濃度20%，得到聚合物(A-3)。
製造例1-4(APS變性澱粉(A-7)之製造)
在具備攪拌機、冷卻管、溫度計、氮氣導入管之燒瓶內，加入玉米澱粉(商品名：「王子ACE A」、王子玉米澱粉股份公司製、固形分濃度88%)100份、APS5份、及水300份，並昇溫至90℃，攪拌1小時。之後。加水調成固形分濃度15%後，冷卻至40℃，得到APS變性澱粉(A-7)。
製造例1-5(酵素變性澱粉(A-8)之製造)
在具備攪拌機、冷卻管、溫度計、氮氣導入管之燒瓶內，加入玉米澱粉(商品名：「王子ACE A」、王子玉米澱粉股份公司製、固形分濃度88%)100份、KLEISTASE L1(天野酶股份公司製)0.1份、及水300份，並昇溫至75℃，攪拌40分後，昇溫至90℃進一步攪拌10分。之後，加水調成固形分濃度15%後，冷卻至40℃，得到酵素變性澱粉(A-8)。
製造例1-6(硫酸變性澱粉)(A-9之製造)
在具備攪拌機、冷卻管、溫度計、氮氣導入管之燒瓶內，加入玉米澱粉(商品名：「王子ACE A」、王子玉米澱粉股份公司製、固形分濃度88%)250.0份、20%硫酸水溶液11份(固形分2.2份)、及水300份，並昇溫至90℃，攪拌1小時。之後，加水調成固形分濃度15%，冷卻至40℃，得到硫酸變性澱粉(A-9)。
製造例2-1(馬來松香(C-2)之製造)
在具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管及冷卻管之反應容器內，混合中 國產脂松香之約160℃之熔融物600.0g、無水馬來酸42.0g，在氮氣氣流下一邊攪拌一邊在200℃反應2小時，從而得到軟化點97.4℃、及酸值234.5mgKOH/g之馬來松香(C-2)。
製造例2-2(富馬松香(C-3)之製造)
在具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管及冷卻管之反應容器內，混合中國產脂松香之約160℃之熔融物600.0g、富馬酸42.0g，在氮氣氣流下一邊攪拌一邊在200℃反應2小時，從而得到軟化點104.5℃、及酸值219.5mgKOH/g之富馬松香(C-3)。
製造例2-3(脂松香酯(C-4)之製造)
在具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管及冷卻管之反應容器內，混合中國產脂松香663.2份、甘油55.6份(當量比[OH(eq)/COOH(eq)]=0.91)，並加入抗氧化劑之NOCRAC300(大內新興化學工業股份公司製)10份、及催化劑之對甲苯磺酸0.1份，在氮氣氣流下一邊攪拌一邊在270℃反應15小時，從而得到軟化點90.8℃、酸值8.1mgKOH/g之脂松香酯(C-4)。
實施例1
在具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管、溫度計及2個滴液漏斗之反應容器內，混合聚合物(A-1)50份(固形分)、離子交換水200份、陰離子性界面活性劑(商品名：「HITENOL LA10」第一工業製藥股份公司製)2份、硫酸鐵(II)七水和物0.08重量份，並將反應容器內之氧氣充分置換成氮氣後，一邊攪拌一邊將體系內昇溫至80℃。接著，分別混合滴液漏斗(I)內將中國產脂松香20份溶解於苯乙烯56份及丙烯酸24份之單體混合物之液體，及滴液漏斗(II)內將固形分濃度35%之過氧化氫水10份(相對於單體成分3.5重量份)溶 解於水100份之水溶液，花約2小時滴下至體系內，進一步保溫2小時完成反應，得到固形分濃度25.5%之製紙用表面乳液型上漿劑。得到的製紙用表面乳液型上漿劑之黏度、pH、體積平均粒子徑表示於表1(以下相同)。
實施例2~21、比較例1~3
變更表1所示之成分及使用量，與實施例1進行相同的合成，個別得到製紙用表面乳液型上漿劑。
(機械安定性)
於馬隆(Maron)式安定度試驗器(新星產業股份公司製)之容器秤取製紙用表面乳液型上漿劑50g，並以溫度25℃、負重10kg、迴轉速度1000rpm強攪拌5分後，以事先已秤重之350網孔鋼絲網濾取生成的凝聚物。105℃之循環乾燥機乾燥3小時後，測量鋼絲網及凝聚物之重量，求得凝聚物之固形分重量。依據式1算出數值，並藉由以下的評價基準判斷。
(式1)機械安定性(%)=(凝聚物之固形分重量(g)/製紙用表面乳液型上漿劑之固形分重量(g))×100
(評價基準)
◎：上述算出值不到0.5%
○：上述算出值0.5%以上不到1.0%
△：上述算出值1.0%以上不到5.0%
×：上述算出值5.0%以上
(塗佈液之調製)
將玉米澱粉(商品名：「王子ACE A」、王子玉米澱粉股份公司製)以去 離子水稀釋成固形分濃度12%，相對於澱粉之固形分重量添加過硫酸銨(以下，稱作APS)1.6%，在90℃保溫20分。以去離子水稀釋成固形分濃度7.5%，並以48%氫氧化鈉水溶液調整成pH5.0，得到APS變性澱粉。於前述APS變性澱粉50份，混合實施例1之製紙用表面乳液型上漿劑1.47份，調製塗佈液。又，塗佈液中之製紙用表面乳液型上漿劑之固形分濃度為0.88%。此外，實施例2~21、比較例1~3之製紙用表面乳液型上漿劑亦同樣地進行，調製塗佈液。
(塗佈液之發泡性)
將各塗佈液加溫至50℃，並以家庭用攪拌機處理2分後，測量剛處理完之液面之高度(初期之液面高度為60mm)。
(塗佈紙之製作及上漿效果之評價)
使用棒塗機，將事先調整至液溫50℃之各塗佈液兩面塗佈於高品質中性紙(耐水度：0.5秒、基礎重量：70g/m2)之表面後，以105℃之旋轉乾燥機乾燥1分鐘，製作塗佈紙。又，對原紙之製紙用表面乳液型上漿劑之附著量，以固形分計約0.08g/m2，澱粉之附著量，以固形分計約2g/m2。得到的塗佈紙之耐水度遵循JIS P 8122測量。數值越大代表上漿效果越優良。
Figure 108102298-A0101-12-0024-1
Figure 108102298-A0101-12-0025-2
<(A)成分>
．A-1：製造例1-1之聚合物
．A-2：製造例1-2之聚合物
．A-3：製造例1-3之聚合物
．A-4：玉米澱粉(商品名：「王子ACE A」、王子玉米澱粉股份公司製)
．A-5：木薯澱粉
．A-6：馬鈴薯
．A-7：製造例1-4之APS變性澱粉
．A-8：製造例1-5之酵素變性澱粉
．A-9：製造例1-6之硫酸變性澱粉
<(B)成分>
．B-1：St/BA=70/30(重量比(固形分換算))
．B-2：St/IBMA=70/30(重量比(固形分換算))
．B-3：St/BA/AA=65/20/15(重量比(固形分換算))
．B-4：St/BA/DM=65/20/15(重量比(固形分換算))
※St-苯乙烯、BA-丙烯酸-n-丁酯、IBMA-甲基丙烯酸異丁酯、AA-丙烯酸、DM-N,N-二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯
<(C)成分>
．C-1：中國產脂松香
．C-2：製造例2-1之馬來松香
．C-3：製造例2-2之富馬松香
．C-4：製造例2-3之脂松香酯

Claims (10)

  1. 一種製紙用表面乳液型上漿劑，其特徵係其具有：殼部，含有界面活性劑(A)；及核心部，含有含單體成分之聚合物(B)及松香類(C)；且前述含單體成分之聚合物(B)係含有苯乙烯類(b1)；(A)成分之使用量，以固形分重量計，相對於(B)及(C)成分之合計100重量份，為50~200重量份；(A)成分包含：含有苯乙烯類(a1)及/或α-烯烴(a2)之單體成分之聚合物、或澱粉類；(B)成分及(C)成分之使用比例，以固形分重量計，(B)/(C)=20/80~95/5。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之製紙用表面乳液型上漿劑，其中，形成(B)成分之單體成分進一步包含(甲基)丙烯酸酯(b2)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所記載之製紙用表面乳液型上漿劑，其中，形成(B)成分之單體成分進一步包含具有親水基之不飽和單體(b3)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所記載之製紙用表面乳液型上漿劑，其中，(C)成分係含有選自未變性松香、α，β-不飽和羧酸變性松香及未變性松香酯所成群中至少一種。
  5. 如申請專利範圍第3項所記載之製紙用表面乳液型上漿劑，其中，(C)成分係含有選自未變性松香、α，β-不飽和羧酸變性松香及未變性松香酯所成群中至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所記載之製紙用表面乳液型上漿劑，其中，體 積平均粒子徑為50~300nm。
  7. 如申請專利範圍第3項所記載之製紙用表面乳液型上漿劑，其中，體積平均粒子徑為50~300nm。
  8. 如申請專利範圍第4項所記載之製紙用表面乳液型上漿劑，其中，體積平均粒子徑為50~300nm。
  9. 一種如申請專利範圍第1~8項中任一項所記載之製紙用表面乳液型上漿劑之製造方法，其特徵係，於(A)成分中，滴下形成(B)成分之單體成分及(C)成分並乳化聚合。
  10. 一種塗佈紙，其特徵係其包含如申請專利範圍第1~8項中任一項所記載之製紙用表面乳液型上漿劑。
TW108102298A 2018-01-22 2019-01-21 製紙用表面乳液型上漿劑、製紙用表面乳液型上漿劑之製造方法及塗佈紙 TWI802636B (zh)

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