TWI752433B

TWI752433B - 複合微粒、塗料組合物及熱感紙

Info

Publication number: TWI752433B
Application number: TW109108165A
Authority: TW
Inventors: 許博雅; 陳靖萍; 陳麗雯
Original assignee: 新川創新股份有限公司
Priority date: 2020-03-12
Filing date: 2020-03-12
Publication date: 2022-01-11
Also published as: TW202134298A

Abstract

本發明提供一種複合微粒、塗料組合物及熱感紙，在含有起始劑和至少一種碳水化合物的存在下，將苯乙烯單體以及丙烯酸酯類單體透過乳化聚合反應而獲得複合微粒，複合微粒具有至少高於40℃的玻璃轉化溫度，且在玻璃轉化溫度以上時具備均質透明性。

Description

複合微粒、塗料組合物及熱感紙

本發明是有關於一種複合微粒、塗料組合物及熱感紙，且特別是有關於一種經乳化聚合成相對熱穩定的複合微粒、塗料組合物及熱感紙。

在習知技術中，使用化學原料塗佈在感熱紙上，可使感熱紙因受熱而改變顏色，而不需要使用墨水或油墨。感熱紙可用於熱感印表機，且特別適合用於傳真機、收銀機或信用卡終端機等，以印製發票或信用卡簽單等單據。然而，感熱紙的塗料大多含有雙酚A，雙酚A是一種可能導致內分泌干擾的化學物質，對人體存在潛在不良影響。此外，感熱紙上的顏色呈現為亞穩定狀態，隨著時間會逐漸消退，因此，僅適用於不需長期儲存的印刷用途。

基於上述，開發一種用於感熱紙的塗料組成物，對人體不存在不良影響且熱穩定性較佳，為本領域技術人員亟欲發展的目標。

本發明提供一種複合微粒、塗料組合物及熱感紙，複合微粒透過將碳水化合物、苯乙烯單體以及丙烯酸酯類單體乳化聚合而成，因此，對人體不存在不良影響且熱穩定性較佳。

本發明的複合微粒，在含有起始劑和至少一種碳水化合物的存在下，將苯乙烯單體以及丙烯酸酯類單體透過乳化聚合反應而獲得，複合微粒具有至少高於40℃的玻璃轉化溫度，且在玻璃轉化溫度以上時具備均質透明性。

在本發明的一實施例中，複合微粒的玻璃轉化溫度係介於40℃至95℃之間。

在本發明的一實施例中，碳水化合物包括改質澱粉、陽性澱粉、糊精、蔗糖、羧甲基纖維素、樹薯澱粉或其組合。

在本發明的一實施例中，複合微粒是由70至95重量百分比之苯乙烯單體，以及5至30重量百分比之丙烯酸酯類單體透過乳化聚合反應而獲得。

在本發明的一實施例中，複合微粒是由70至80重量百分比之苯乙烯單體，以及20至30重量百分比之丙烯酸酯類單體透過乳化聚合反應而獲得。

在本發明的一實施例中，丙烯酸酯類單體是選自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸-2-羥基乙酯所構成的群組中的一種或多種。

在本發明的一實施例中，複合微粒的粒徑為150 nm至1000 nm。

在本發明的一實施例中，乳化聚合反應的起始劑包括過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀。

在本發明的一實施例中，其中在乳化聚合反應的過程中添加丙烯酸。

本發明亦提供一種塗料組合物包括上述複合微粒，所述塗料組合物可用於塗佈紙張。

在本發明的一實施例中，塗料組合物包括一種或多種選自下列之添加劑：黏合劑、潤滑劑、增稠劑和分散劑。

本發明再提供一種熱感紙，所述熱感紙的至少一面塗布上述塗料組合物。

基於上述，本發明的複合微粒是在含有起始劑和至少一種碳水化合物的存在下，將苯乙烯單體以及丙烯酸酯類單體透過乳化聚合反應而獲得，因此，當用於感熱紙的塗料組成物含有本發明的複合微粒時，對人體不存在不良影響且熱穩定性較佳。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，作詳細說明如下。

以下，將詳細描述本發明的實施例。然而，這些實施例為例示性，且本發明揭露不限於此。

在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中說明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。

本發明提供一種複合微粒，在含有起始劑和至少一種碳水化合物的存在下，將苯乙烯單體以及丙烯酸酯類單體透過乳化聚合反應而獲得。複合微粒具有至少高於約40℃的玻璃轉化溫度，且在玻璃轉化溫度以上時具備均質透明性。舉例而言，複合微粒的玻璃轉化溫度例如係介於40℃至95℃之間。更詳細而言，碳水化合物可包括改質澱粉、陽性澱粉、糊精、蔗糖、羧甲基纖維素、樹薯澱粉或其組合。乳化聚合反應的起始劑可包括過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀。丙烯酸酯類單體是選自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸-2-羥基乙酯所構成的群組中的一種或多種。在本實施例中，複合微粒例如是由70至95重量百分比之苯乙烯單體，以及5至30重量百分比之丙烯酸酯類單體透過乳化聚合反應而獲得。更詳細而言，複合微粒較佳例如是由70至80重量百分比之苯乙烯單體，以及20至30重量百分比之丙烯酸酯類單體透過所述乳化聚合反應而獲得。複合微粒例如是實心顆粒，粒徑例如是150 nm至1000 nm，固含量例如是20%至60%之間。

本發明複合微粒的方法可包括以下步驟。首先，將碳水化合物配製為糊液（糊液的黏度例如是低於10 cps），放置於反應槽內，通入氮氣並加熱至約75℃至80℃。到達反應溫度後，滴加部分起始劑（若起始劑的總量例如是1等份，此時例如是添加0.3等份的起始劑），起始劑可包括過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀，但本發明並不以此為限。之後，將剩餘的起始劑與苯乙烯單體以及丙烯酸酯類單體一起滴加投料（若起始劑的總量例如是1等份，此時例如是添加0.7等份的起始劑）。接下來，常溫冷卻降溫後即可得到本發明之複合微粒。

上述的乳化聚合反應進行中時，可以進一步添加微量的丙烯酸，例如以丙烯酸酯類單體為基礎，不超過5重量百分比，有助於增加黏度，提高苯乙烯單體和丙烯酸酯類單體的共聚力。

本發明另提供一種塗料組合物，包括上述複合微粒。為了滿足塗布於各種表面的需求，本發明技術領域之技術人士可以自行加入一種或多種添加劑，所述添加劑包括以下物質：黏合劑、潤滑劑、增稠劑以及分散劑。根據本發明，黏合劑可以選自習知的水溶性澱粉及其澱粉衍生物、羧乙基纖維素、聚乙烯醇及其改性衍生物、丙烯醯胺、甲基丙烯酸酯共聚物、苯丙乳膠、苯乙烯-丁二烯乳膠、聚乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯等。潤滑劑可以選自習知的脂酸鹽類、雲母粉、硬脂酸鈣、醇酸樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚氨酯、有機矽、聚四氟乙烯、聚酰亞胺、聚苯丙咪唑、聚苯硫醚、聚對羥基苯甲酸酯等。增稠劑可以選自習知的甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、丙烯酸、馬來酸或馬來酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、雙丙烯酸丁二酯或鄰苯二甲酸二丙烯酯、聚多糖類、聚乙二醇、甘油、聚氨基甲酸酯等。分散劑可以選自習知的矽酸鹽類、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、古爾膠、脂肪酸聚乙二醇酯等。然而，本發明並不以此為限。

根據本發明的實施例，以塗料組合物的總濕重計，複合微粒的添加量例如是60至90重量百分比，黏合劑的添加量例如是10至50重量百分比，潤滑劑的添加量例如是1至10重量百分比，增稠劑的添加量例如是1至10重量百分比，分散劑的添加量例如是0.1至2重量百分比。

本發明亦提供一種熱感紙，該紙具有一底色層（可以是藍色或黑色，但本發明並不以此為限），上述之含有複合顆粒之塗料組合物的施用方式是塗佈該底色層上，塗布後的塗料組合物為不透明而可以遮蔽底色層之顏色。當瞬間溫度加熱至溫度例如是約100℃至200℃的範圍內時，由於複合微粒具備均質透明性，因此，可顯示出底色層的顏色。更詳細而言，如本發明的一個實施例，使用基重40 g/m² 至60 g/m² 的白紙，以1 g/m² 至3 g/m² 的規格塗佈黑色墨水，再經過溫度100℃至150℃、時間30秒至60秒乾燥。之後，取出底紙進行壓光條件100bar/2次（粗糙度控制於2 μm以下），即可完成底塗製程。接下來，以6 g/m² 至10 g/m² 的規格塗佈本發明的塗料組合物，以形成顯色層，再經過溫度80℃至120℃、時間30秒至60秒乾燥，即可完成面塗製程，形成本發明之熱感紙。

以下，藉由實驗例來詳細說明上述實施例所提出的複合微粒及塗料組成物。然而，下述實驗例並非用以限制本發明。製備複合微粒 製備實例 1

糊精加水製備成15%溶液攪拌溶解後（糊液的黏度低於10 cps），放置於反應槽內，通入氮氣並加熱至75℃。到達反應溫度後，滴加部份起始劑（若起始劑的總量是1等份，此時添加0.3等份的起始劑），起始劑為過硫酸銨。待溫度回升至75℃後，將剩餘的起始劑與苯乙烯單體以及丙烯酸-2-乙基己酯單體（2-EHA）一起滴加投料（添加比例為75%：25%）（若起始劑的總量是1等份，此時添加0.7等份的起始劑），並於3小時內滴完畢，持溫2小時後常溫冷卻，即得所需產物。所製得的複合微粒，Tg為52.49℃，粒徑為350 nm，固含量為35%。製備實例 2

苯乙烯單體以及丙烯酸-2-乙基己酯單體（2-EHA）的添加比例為70%：30%，其餘製備流程皆與製備實例1相同。所製得的複合微粒，Tg為41.03℃，粒徑為340 nm，固含量為35%。製備實例 3

陽性澱粉加硫酸，將糊液pH值調至1.35左右進行操作。糊化、水解1小時後，加入碳酸氫鈉調整pH值為5.5至7。將糊液放置於反應槽內，通入氮氣並加熱至75℃，到達反應溫度後，滴加部份起始劑（若起始劑的總量是1等份，此時添加0.3等份的起始劑），起始劑為過硫酸銨。待溫度回升至75℃，將剩餘的起始劑與苯乙烯單體以及丙烯酸-2-乙基己酯單體（2-EHA）一起滴加投料（添加比例為80%：20%）（若起始劑的總量是1等份，此時添加0.7等份的起始劑），並於3小時內滴完畢，持溫2小時後常溫冷卻，即得所需產物。所製得的複合微粒，Tg為66.54℃，粒徑為250 nm，固含量為35%。製備實例 4

蔗糖加水製備成15%溶液攪拌溶解後，放置於反應槽內，通入氮氣並加熱至75℃，到達反應溫度後，滴加部份起始劑（若起始劑的總量是1等份，此時添加0.3等份的起始劑），起始劑為過硫酸銨。待溫度回升至75℃，將剩餘的起始劑與苯乙烯單體以及丙烯酸-2-乙基己酯單體（2-EHA）一起滴加投料（添加比例為80%：20%）（若起始劑的總量是1等份，此時添加0.7等份的起始劑），並於3小時內滴完畢，持溫2小時後常溫冷卻，即得所需產物。所製得的複合微粒，粒徑為560 nm，固含量為35%。製備實例 5

蔗糖與糊精加水製備成15%溶液攪拌溶解後，放置於反應槽內，通入氮氣並加熱至75℃。到達反應溫度後，滴加部份起始劑（若起始劑的總量是1等份，此時添加0.3等份的起始劑），起始劑為過硫酸銨。待溫度回升至75℃，將剩餘的起始劑與苯乙烯單體以及丙烯酸-2-乙基己酯單體（2-EHA）一起滴加投料（添加比例為80%：20%）（若起始劑的總量是1等份，此時添加0.7等份的起始劑），並於3小時內滴完畢，持溫2小時後常溫冷卻，即得所需產物。所製得的複合微粒，Tg為62.4℃，粒徑為460 nm，固含量為35%。製備實例 6

樹薯澱粉加水配製糊液後，加入濃硫酸，加熱至80℃後持溫1小時。加入NH₄ OH水溶液至反應器中和，並降溫至70℃。溫度為70℃時，滴加部份起始劑（若起始劑的總量是1等份，此時添加0.3等份的起始劑），起始劑為過硫酸銨。持溫10分鐘，將剩餘的剩餘的起始劑與苯乙烯單體以及丙烯酸丁酯單體（BA）一起滴加投料（添加比例為80%：20%）（若起始劑的總量是1等份，此時添加0.7等份的起始劑），連續添加並在3小時內添加完畢。添加完畢後，70°C持溫1.5小時，升溫至85°C持溫0.5小時並進行冷卻降溫，即得所需產物。所製得的複合微粒，Tg為69.1℃，粒徑為312 nm，固含量為35.3%。製備 塗料組合物

依據以下表1的組分及含量製備實例1至實例4的塗料組合物，其中苯丙乳膠、丙烯酸乳膠以及PVA為黏合劑。份數為基於乾重的比。表1

	固含量%	實例1	實例2	實例3	實例4
份數	份數	份數	份數
複合微粒（製備實例3）	35	100	0	0	0
複合微粒（製備實例1）	35	0	100	0	0
複合微粒（製備實例4）	35	0	0	100	0
複合微粒（製備實例5）	35	0	0	0	100
苯丙乳膠	50	10	0	8	0
丙烯酸乳膠	62	0	0	6	0
PVA	10	0	13	0	8
分散劑	47	1	0	0	0
潤滑劑	45	5	5	5	5
增稠劑	7	3	0.5	0.5	0.5

製備熱感紙

使用基重40 g/m² 至60 g/m² 的白紙，以1 g/m² 至3 g/m² 的規格塗佈黑色墨水，再經過溫度100℃至150℃、時間30秒至60秒乾燥。之後，取出底紙進行壓光條件100bar/2次（粗糙度控制於2 μm以下），即可完成底塗製程。接下來，以6 g/m² 至10 g/m² 的規格塗佈本發明的塗料組成物，以形成顯色層，再經過溫度80℃至120℃、時間30秒至60秒乾燥，即可完成面塗製程，形成熱感紙。性質評估

針對成品的熱感紙的印刷前-色密度值(不透明層)、印刷後-色密度值(黑色層)、對比度(%)以及紙張白度進行評估，並將評估結果列於以下表2中。市售品為Blue4est®。

色密度值是使用X-Rite eXact色密度儀器進行評估，測試條件如下： 1.設備名稱：X-Rite (eXact)基礎版密度儀 2.設備規格：光學分析儀：DRS光譜引擎光譜範圍：400nm~700nm( 10nm間隔) 光學元件：光源充氣鎢絲燈(光源A類)和UV LED 校正：自動開啟模式密度重複性：CMYK的密度為+/-0.01D (每隔5秒測量一次顏色取10次平均值，最大誤差與此值進行比較) 操作溫度：10℃至35℃ (最大相對溼度30%至85%) 3.測量方式：將塗佈完成的紙面測量印刷前的色密度(不透明層)，以及印刷後後的色密度(黑色底色層) 4.對比度公式(%)=(印刷後色密度-印刷前色密度)/(印刷後色密度+印刷前色密度)*100

粗糙度量測的測試條件如下： 1. 設備名稱：L&W PPS粗糙度量測儀 2. 測量方式：塗佈面量測紙張粗糙度 3. 使用TAPPI T555-om99 Roughness of paper and paperboard (Print-surf method) – Grayhall 標準檢測手法

紙張白度量測的測試條件如下： 1. 設備名稱：L&W ELREPHO分光光度計 2. 測量方式：塗佈面量測紙張白度值 3. 使用TAPPI T452 om-98 Brightness Of Pulp, Paper And Paperboard (directional Reflectance At 457 nm) 標準檢測手法表2

檢測項目	市售品	實例1	實例2	實例3	實例4
印刷前-色密度值 (不透明層)	0.46	0.38	0.53	0.46	0.33
印刷後-色密度值 (黑色層)	1.31	1.44	1.39	1.61	1.61
對比度(%)	48.02	58.42	44.79	55.56	65.98
紙張白度(Br)	45.13	45.73	42.08	49.84	52.17

由以上表2可得知，本發明實例1、實例2、實例3及實例4在印刷後的色密度值均較市售品高，顯示本發明的複合微粒感熱後熔融的狀況較佳，透明度高，底色層的黑色可以更清楚地呈現。對比度部分，本發明實例1、實例3及實例4都明顯優於市售品，顯示黑色層顯色更明顯，解析度較高。再者，市售品的紙張白度較低，肉眼視覺呈現藍色，而本發明的複合顆粒經塗布後，可以提升紙張的白度，尤其是實例1、實例3及實例4皆優於市售品。

綜上所述，本發明的複合微粒是在含有起始劑和至少一種碳水化合物的存在下，將苯乙烯單體以及丙烯酸酯類單體透過乳化聚合反應而獲得，製備為塗料組合物形式時，可以塗布於紙面上而獲得一熱感紙，對人體不存在不良影響，同時具有優良的熱穩定性，較高的紙張白度，印刷後的解析度提升等優點。

無

Claims

一種複合微粒，在起始劑和至少一種碳水化合物的存在下，將70至95重量百分比之苯乙烯單體以及5至30重量百分比之丙烯酸酯類單體透過乳化聚合反應而獲得，所述複合微粒具有至少高於40℃的玻璃轉化溫度，且在所述玻璃轉化溫度以上時具備均質透明性，其中所述複合微粒的粒徑為350nm至1000nm。
如申請專利範圍第1項所述的複合微粒，其中所述複合微粒的玻璃轉化溫度係介於40℃至95℃之間。
如申請專利範圍第1項所述的複合微粒，其中所述碳水化合物包括改質澱粉、陽性澱粉、糊精、蔗糖、羧甲基纖維素、樹薯澱粉或其組合。
如申請專利範圍第1項所述的複合微粒，是由70至80重量百分比之苯乙烯單體，以及20至30重量百分比之丙烯酸酯類單體透過所述乳化聚合反應而獲得。
如申請專利範圍第1項所述的複合微粒，其中所述丙烯酸酯類單體是選自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸-2-羥基乙酯所構成的群組中的一種或多種。
如申請專利範圍第1項所述的複合微粒，其中所述乳化聚合反應的起始劑包括過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀。
如申請專利範圍第1項所述的複合微粒，其中在所述乳化聚合反應的過程中添加丙烯酸。
一種塗料組合物，包括：如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的複合微粒。
如申請專利範圍第8項所述的塗料組合物，包括一種或多種選自下列之添加劑：黏合劑、潤滑劑、增稠劑和分散劑。
一種熱感紙，其中所述熱感紙的至少一面塗布如申請專利範圍第8或9項所述之塗料組合物。