KR20230038208A - 수지 분산 조성물 - Google Patents

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KR20230038208A
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마사후미 오카모토
토시아키 후지와라
토시나리 미즈하시
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스미토모 세이카 가부시키가이샤
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Abstract

α, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체를 안정되게 분산하여 포함하는 수성 분산 조성물로서, 해당 공중합체의 함유량이 비교적 많고, 또한 점도가 비교적 낮다는 특징도 겸비하는 조성물 및 그 제조 방법이 제공된다. 해당 제조 방법은, (1) α, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체, 염기성 물질 및 물을 해당 공중합체의 농도가 40∼62질량％로 되고, 해당 공중합체가 중화도 10∼35％로 중화되도록 혼합하는 것, (2) 얻어진 혼합물을 0.1∼2MPa로 가압하는 것 및, 필요에 따라서 (3) 가압 후, 물을 더 첨가하여, 해당 공중합체 농도를 30∼60질량％로 조정하는 것을 포함하는, α, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체의 수성 분산 조성물의 제조 방법이다.

Description

수지 분산 조성물
본 개시는 수지 분산 조성물 등에 관한 것이다. 또한, 본 명세서에 기재되는 모든 문헌의 내용은 참조에 의해 본 명세서에 편입된다.
특정한 수지(예를 들면, 에틸렌／α, β―불포화카르복실산 공중합체)는 양호한 열접착성을 가지는 피막을 형성할수 있는 것에서, 코팅제, 히트 시일제, 딜레이택제, 인몰드 라벨, 바코트제, 섬유 처리제 및 각종 바인더 등의 광범위한 용도로 이용되고 있다.
이와 같은 각종 용도로 이용되는 수지는 고형상으로 이용되는 경우와, 용제나 물에 용해 또는 분산한 상태로 이용되는 경우가 있다. 전자는 라미네이트 코트제와 같이, 얇은 피막을 형성하는 것이 곤란한 것이나, 플라스틱을 가능한 한 삭감해야 한다는 세계적인 요청이 근래 많아지고 있는 것 등에서, 후자의 상태로 이용되는 일이 많아져 왔다. 또한, 후자의 상태의 것 중에서도, 특히, 자원 절약, 안전성 및 환경 문제의 관점에서, 용제를 이용할 필요가 없는 수성의 것, 특히, 물에 분산된 것이 요망되게 되어 오고 있다.
수지 수성 분산액으로서는, 예를 들면, 에틸렌／아크릴산 공중합체 수지를 염기성 물질(암모니아, 아민, 또는 알칼리 금속 수산화물)로 중화한 수분산액 등이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3).
특허문헌 1: 일본국 특개소50―135141호 공보 특허문헌 2: 일본국 특허 제 6426751호 공보 특허문헌 3: 일본국 특허 제 4364983호 공보
예를 들면, 카르복실기를 가지는 수지(예를 들면, 에틸렌／α, β―불포화카르복실산 공중합체)를 내압 호모 믹서 또는 내압 콜로이드 밀 등을 이용하여 고온측 융점 이상의 온도에서 염기성 물질을 이용하여 카르복실기를 중화하면서 분산하는 방법이 알려져 있다.
염기성 물질로서 알칼리 금속염을 이용하는 경우, 암모니아를 병용하는 것이 통상이고, 또한, 얻어지는 수분산 조성물의 안정성을 유지하기 위해, 그 수분산체의 수지(공중합체) 함유량도 예를 들면, 20질량％ 이상 30질량％ 미만 정도로 낮다. 또한, 염기성 물질로서 암모니아를 단독으로 이용하는 경우, 아민이나 알칼리 금속염으로 중화하는 경우에 비하여 사용량이 많아지고, 이 때문에, 얻어지는 수분산 조성물의 점도가 매우 고점도이거나, 안정성이 나빠지는 경향이 있다.
그래서 본 발명자들은 카르복실기를 가지는 수지를 안정되게 분산하여 포함하는 수성 분산 조성물로서, 해당 공중합체의 함유량이 비교적 많고, 또한 점도가 비교적 낮다는 특징도 겸비하는 조성물을 개발하기 위해 검토를 실시했다.
본 발명자들은 에틸렌／α, β―불포화 카르복실산 공중합체를, 카르복실기를 가지는 수지의 일례로서 이용하여 검토를 진행했다. 그리고 카르복실기를 가지는 수지가 분산하여 이루어지는 수성 분산 조성물은 통상, 해당 수지의 입자 직경이 작으면 점도가 높아지는 경향이 있는 것을 발견했다. 그래서 비교적 점도가 낮은 해당 수지의 수성 분산 조성물을 얻기 위해, 입자 직경이 큰 해당 수지를 조제하는 것을 시도했다.
해당 시도에 있어서, 본 발명자들은 카르복실기를 가지는 수지의 수성 분산 조성물을 조제할 때에 사용하는 중화제(염기성 물질)의 양을 적게 하면, 얻어지는 수지의 입자 직경이 커지는 경향이 있는 것을 발견했다. 그래서 카르복실기를 가지는 수지의 수성 분산 조성물을 조제할 때에 사용하는 중화제(염기성 물질)의 양을 가능한 한 적게 하고자 시도한 바, 중화제 사용량을 줄이면, 얻어지는 수지가 수성 매체에 안정되게 분산하기 어려워져 버리는 것을 알 수 있었다.
즉, 카르복실기를 가지는 수지의 저점도 수성 분산 조성물을 얻기 위해, 입자 직경이 비교적 큰 해당 수지의 수성 분산 조성물을 조제하고자 사용 중화제량을 줄이면, 분산 안정성이 나빠져 버리는 것이 명백하게 되었다.
이 교착 상태를 타파하기 위해 더욱 검토를 실시한 바, 카르복실기를 가지는 수지(특히, α, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체)를 중화하는 밀폐 내압 용기의 내압을 높여 두는 것 및 중화에 제공하는 해당 공중합체 함유 조성물에서의 해당 공중합체의 농도를 적절히 조정하는 것에 의해 해당 공중합체를 안정되게 분산하여 포함하는 수성 분산 조성물로서, 해당 공중합체의 함유량이 비교적 많고, 또한 점도가 비교적 낮다는 특징도 겸비하는 조성물을 조제할 수 있을 가능성을 발견했다. 그리고 이 지견에 기초하여 더욱 개량을 거듭했다.
본 개시는 예를 들면, 이하의 항에 기재된 주제를 포함한다.
항 1.
α, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체의 수성 분산 조성물로서, 해당 중합체가 30∼60질량％ 함유되고, 25℃에서의 점도가 5000mPaㆍs 이하인 조성물.
항 2.
α, β―불포화 카르복실산이 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸말산 및 이타콘산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, α, β―불포화 카르복실산의 에스테르가 α, β―불포화 카르복실산의 탄소수 1∼10의 알킬에스테르인 항 1에 기재된 조성물.
항 3.
α, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체가 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌 및 스티렌으로 이루어지는 적어도 1종을 구성 단위에 더 포함하는 공중합체인 항 1 또는 2에 기재된 조성물.
항 4.
α, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체의 중화도가 10∼35％인 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
항 5.
α, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체의 중위 입자 직경이 1∼10㎛인 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
항 6.
α, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체가 에틸렌／α, β―불포화 카르복실산 공중합체인 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
항 7.
에틸렌／α, β―불포화 카르복실산 공중합체가 에틸렌／(메타)아크릴산 공중합체인 항 6에 기재된 조성물.
항 8.
종이 기제와, 해당 종이 기제 상의 피막을 구비한 적층체로서,
해당 피막이 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 형성된 것인 적층체.
항 9.
(1) α, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체, 염기성 물질 및 물을 해당 공중합체의 농도가 40∼62질량％로 되고, 해당 공중합체가 중화도 10∼35％로 중화되도록 혼합하는 것 및, (2) 얻어진 혼합물을 0.1∼2MPa로 가압하는 것을 포함하는 α, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체의 수성 분산 조성물의 제조 방법.
항 10.
(1a) α, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체, 암모니아 및 물을, 해당 공중합체는 농도가 40∼62질량％로 되고, 암모니아는 해당 공중합체의 함유 카르복실기 1몰당 0.1∼2몰로 되도록 혼합하는 것 및, (2) 얻어진 혼합물을 0.1∼2MPa로 가압하는 것을 포함하는 α, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체의 수성 분산 조성물의 제조 방법.
항 11.
(1b) 에틸렌／(메타)아크릴산 공중합체, 암모니아 및 물을, 해당 공중합체는 농도가 40∼62질량％로 되고, 암모니아는 농도가 1∼2질량％로 되도록 혼합하는 것 및, (2) 얻어진 혼합물을 0.1∼2MPa로 가압하는 것을 포함하는 에틸렌／(메타)아크릴산 공중합체의 수성 분산 조성물의 제조 방법.
항 12.
(3) 가압 후 다시 물을 추가하여, 해당 공중합체 농도를 30∼60질량％로 조정하는 것을 더 포함하는 항 9 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 수성 분산 조성물의 제조 방법.
항 13.
상기 수성 분산 조성물이, 25℃에서의 점도가 5000mPaㆍs 이하의 수성 분산 조성물인 항 9 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
α, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체를 안정되게 분산하여 포함하는 수성 분산 조성물로서, 해당 공중합체의 함유량이 비교적 많고, 또한 점도가 비교적 낮다는 특징도 겸비하는 조성물이 제공된다. 또한, 해당 수성 분산 조성물의 제조 방법도 제공된다.
또한, 해당 수성 분산 조성물은, 조제에서 이용하는 중화제(염기성 물질)량이 비교적 적게 완료되기 때문에 수성 분산 조성물에 잔존하는 중화제량도 비교적 소량이라는 특징도 가진다. 해당 수성 분산 조성물은 예를 들면, 코팅제로서 이용될 수 있는 바, 함유되는 염기성 물질이 적은 편이 해당 수성 분산 조성물의 건조 피막의 내수성이 향상되기 때문에 코팅제로서 이용하는 경우, 벽지 등의 표면의 종이 코팅제로서의 사용이나 식품 포장 코팅제로서의 사용에 특히 바람직하다.
또한, 해당 수성 분산 조성물은, 포함되는 σ, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체의 농도가 비교적 높기 때문에 조막성이 우수해 있다. 나아가서는, 해당 수성 분산 조성물을 도공하는 종이 등의 소재에 따라서는, 해당 공중합체의 입자의 스며듦을 저감할 수 있어서, 두꺼운 막으로 되기 때문에 도공 후의 스폿이나 홀 등의 결손도 감소할 수 있다.
나아가서는, 조성물의 점도가 높으면, 취급하기 어려워져서 작업성이 떨어지는 바, 해당 수성 분산 조성물은 점도가 비교적 낮은 것에서, 그와 같은 일도 일어나기 어렵다.
이하, 본 개시에 포함되는 각 실시형태에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 본 개시는 σ, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체의 수성 분산 조성물 및 그 제조 방법 등을 바람직하게 포함하지만, 이들에 한정되는 셈은 아니고, 본 개시는 본 명세서에 개시되어, 당업자가 인식할 수 있는 전부를 포함한다. 또한, σ, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체를 공중합체(A)로 표기하는 일이 있다.
본 개시에 포함되는 공중합체(A)의 수성 분산 조성물은 공중합체(A)가 30질량％ 이상(바람직하게는 30∼60질량％) 함유되고, 25℃에서의 점도가 5000mPaㆍs 이하(보다 바람직하게는 4500, 4000, 3500, 3000, 2500, 2000, 1500, 1000mPaㆍs 이하)이다. 이하, 본 개시에 포함되는 해당 수성 분산 조성물을 “본 개시의 조성물”이라고 하는 일이 있다.
또한, 본 개시의 조성물의 점도는 BH형 회전 점도계를 이용하여 측정된다. 구체적으로는, 스핀들 로터의 회전 속도를 매분 60회전으로 하여, 25℃에서 로터의 회전을 개시하고나서 1분 후의 점도의 값을 판독함으로써 측정된다. 또한, 로터는 점도에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 기준으로서, 2000mPaㆍ 미만인 경우에는 로터No.3, 2000mPaㆍs 이상 5000mPaㆍs 미만인 경우에는 로터No.4, 5000mPaㆍs 이상 15000mPaㆍs 미만인 경우에는 로터NO.5, 15000mPaㆍs 이상 40000mPaㆍs 미만인 경우에는 로터No.6, 40000mPaㆍs 이상인 경우에는 로터No.7이다.
공중합체(A)는 1종 또는 그 이상의 σ, β―불포화 카르복실산을 구성 단위에 포함하는 공중합체이고, 예를 들면, (ⅰ) 1종 또는 2종 이상의 σ, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르와 1종 또는 2종 이상의 σ, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르 이외의 모노머의 공중합체이어도 좋고, (ⅱ) 2종 이상의 σ, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르의 공중합체이어도 좋다. 또한, “2종 이상의 σ, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르”에는, 2종 이상의 σ, β―불포화 카르복실산만인 경우, 2종 이상의 σ, β―불포화 카르복실산에스테르만인 경우 및 1종 이상의 σ, β―불포화 카르복실산 및 1종 이상의 σ, β―불포화 카르복실산에스테르의 경우가 포함된다.
σ, β―불포화 카르복실산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메타)아크릴산(즉, 메타크릴산 및／또는 아크릴산)이 보다 바람직하다. 또한, σ, β―불포화 카르복실산의 에스테르로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼10(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10)의 알킬에스테르를 들 수 있다. 해당 알킬에스테르의 알킬 부분은 직쇄 또는 분기쇄상이어도 좋다. σ, β―불포화 카르복실산의 에스테르로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 부틸(특히, n―부틸)에스테르, 2―에틸헥실에스테르 등을 들 수 있다. 또한, σ, β―불포화 카르복실산의 에스테르로서는, 예를 들면, 2―메틸아미노에틸에스테르, 히드록시에틸에스테르(특히, 2―히드록시에틸에스테르) 등도 들 수 있다. σ, β―불포화 카르복실산의 에스테르로서는, 이들 중에서도, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸 등이 보다 바람직하다.
σ, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르 이외의 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌 등을 들 수 있다.
공중합체(A)로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 에틸렌／σ, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르의 공중합체, 스티렌／σ, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르의 공중합체 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌／σ, β―불포화 카르복실산 공중합체가 보다 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 예를 들면, 에틸렌／(메타)아크릴산 공중합체나 스티렌／(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌／(메타)아크릴산／(메타)아크릴산에스테르 공중합체 등을 더욱 바람직하게 들 수 있다. 특히, 에틸렌／σ, β―불포화 카르복실산 공중합체가 바람직하다.
공중합체(A)는 공지의 방법 또는 공지의 방법으로부터 용이하게 착상할 수 있는 방법에 의해 조제할 수 있다. 또한, 시판품을 구입하여 이용할 수도 있다. 예를 들면, 에틸렌／σ, β―불포화 카르복실산 공중합체의 시판품을 구입하여 이용할 수도 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 프리마코르5980, 프리마코르5990(다우케미컬 일본(주)제), 뉴크렐AN4221C, 뉴크렐N5130H, 뉴크렐N2060, 뉴크렐N2050H, 뉴크렐N1560(미츠이 듀퐁 폴리케미컬(주)제) 등을 들 수 있다.
에틸렌／σ, β―불포화 카르복실산 공중합체로서는, 에틸렌／(메타)아크릴산 공중합체가 특히 바람직하다.
공중합체(A)는 특별히 한정되지는 않지만, 포함되는 카르복실기(σ, β―불포화 카르복실산에 유래한다)가 적당히 중화되어 있는 것이 바람직하다.
통상, 공중합체(A)의 카르복실기가 유리 상태에 있는 경우에는, 친수성이 비교적 낮고, 카르복실기가 염의 상태에 있는 경우에는, 친수성이 비교적 높아진다. 따라서, 염기로 중화함으로써 공중합체 중의 중화된 카르복실기가 유화제의 역할을 완수하여, 수성 분산액을 비교적 용이하게 제조할 수 있게 된다.
상기 중화를 위한 염기로서는, 예를 들면, 암모니아, 유기 아민, 또는 알칼리 금속 수산화물 등이 적합하게 이용된다.
유기 아민으로서는, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있다. 또한, 암모니아는 예를 들면, 암모니아 가스 또는 암모니아 수용액과 같은 형태로 이용할 수도 있다. 이들 염기는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 암모니아를 이용하는 것이 바람직하다.
본 개시의 조성물에 함유되는 공중합체(A)는, 포함되는 카르복실기의 10∼35％가 중화되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 에틸렌／σ, β―불포화 카르복실산 공중합체의 중화도는 바람직하게는 10∼35％이다. 또한, 해당 범위의 상한 또는 하한은 예를 들면, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 또는 34％이어도 좋다. 예를 들면, 12∼33％이어도 좋다. 또한, 해당 ％는 카르복실기 단위의 몰％이다.
또한, 특별히 제한되지는 않지만, 공중합체(A)로서는, σ, β―불포화 카르복실산 함유량이 예를 들면, 8질량％ 이상인 것이 바람직하고, 8∼50질량％인 것이 보다 바람직하다. 해당 범위의 상한 또는 하한은 예를 들면, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 또는 49질량％이어도 좋다. 예를 들면, 9∼49질량％이어도 좋다. 또한, 여기에서의 σ, β―불포화 카르복실산 함량이란, σ, β―불포화 카르복실산 유래 단위의 함량이다.
특히, 공중합체(A)가 에틸렌／σ, β―불포화 카르복실산 공중합체인 경우, 에틸렌 단위에 유래하는 비극성의 성질과, σ, β―불포화 카르복실산에 유래하는 극성의 성질을 밸런스 좋게 겸비시키기 위해, σ, β―불포화 카르복실산 함유량 8∼24질량％의 것이 바람직하다. 해당 범위의 상한 또는 하한은 예를 들면, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 또는 23질량％이어도 좋다. 해당 범위는 예를 들면, 18∼23질량％이어도 좋다. σ, β―불포화 카르복실산의 함유량이 8질량％ 이상인 것에 의해 에틸렌 단위에 유래하는 비극성의 성질 때문에 수계 분산매에 대한 분산성이 더한층 우수하게 되어, 효율적으로 우수한 수성 분산액 조성물을 얻을 수 있다. 또한, σ, β―불포화 카르복실산의 함유량이 24질량％보다 적은 것에 의해, 얻어지는 수성 분산액 조성물을 코팅제로서 이용했을 때에 조제되는 피막(코팅막)의 내블로킹성이 더한층 우수하다.
본 개시의 조성물 중의 공중합체(A)의 중위 입자 직경은 바람직하게는 1∼10㎛이다. 해당 범위의 상한 또는 하한은 예를 들면, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 또는 9.5㎛이어도 좋다. 예를 들면, 해당 범위는 1.5∼9.5㎛이어도 좋다. 중위 입자 직경이 1㎛ 이상인 것에 의해, 수성 분산 조성물의 점도가 보다 바람직한(지나치게 높아지지 않는다) 것으로 될 수 있다. 또한, 중위 입자 직경이 10㎛ 이하인 것에 의해, 수성 분산 조성물의 안정성이 보다 향상될 수 있다(즉, 공중합체(A)가 분산된 상태가 보다 안전하게 유지될 수 있다).
또한, 해당 중위 입자 직경은 메디안 직경이고, 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의해 측정한 값이다. 즉, 공중합체(A)의 수성 분산 조성물을 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정했을 때에 얻어지는 값이다. 해당 측정 장치로서는, 예를 들면, SHIMADZU사제 SALD2300을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 물 20㎖ 및 어니온계 계면 활성제(폴리옥시에틸렌라우릴황산암모늄, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르나트륨 등) 0.1g을 혼합하고, 이것에 측정 대상으로 하는 공중합체(A)의 수성 분산 조성물 0.1g을 첨가하여 교반하면서 초음파를 3분간 쏘아서, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정한다. 또한, 직경 X㎛의 구(球)와 같은 회절ㆍ산란광의 패턴을 나타내는 피측정 입자는, 그 형상에 불구하고 입자 직경 X㎛로서 산출을 한다.
본 개시의 조성물에서의 공중합체(A) 함유량은 예를 들면, 30∼60질량％인 것이 바람직하다. 해당 범위의 상한 또는 하한은 예를 들면, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 또는 59질량％이어도 좋다. 예를 들면, 해당 범위는 35∼55질량％이어도 좋다.
공중합체(A)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 개시의 조성물의 수성 매체로서는 물이 바람직하고, 수도수, 공업용수, 이온 교환수, 탈이온수, 순수 등의 각종 물을 이용할 수 있다. 특히, 탈이온수 또는 순수가 바람직하다.
또한, 본 개시의 조성물은 효과를 손상하지 않는 범위에서 다른 성분을 포함해도 좋다. 예를 들면, 소포제, 점도 조정제, pH조정제, 계면 활성제, 곰팡이 방지제 등, 또한 필요에 따라서 산화 방지제, 지방산아미드, 왁스, 실리콘 오일 등의 블로킹성 개량제, 알코올류 등을 포함하고 있어도 좋다.
본 개시의 조성물은 예를 들면, 바인더나 코팅제로서 유용하다. 본 개시의 조성물은 예를 들면, 기제의 위에 도포하여 건조시켜서 피막을 형성할 수 있다. 해당 기제로서는, 예를 들면, 종이를 바람직하게 들 수 있고, 음식품 포장지를 보다 바람직하게 들 수 있다. 상기 피막에 의해 음식품이 종이(포장지)에 직접 접하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 해당 피막은 음식품에 악영향이 적어서 바람직하다.
본 개시는 예를 들면, 종이 기제와, 해당 종이 기제 상의 피막을 구비한 적층체로서, 해당 피막이 본 개시의 조성물을 이용하여 형성된 것인 적층체도 바람직하게 포함한다.
본 개시의 조성물은 예를 들면, 공중합체(A), 염기성 물질 및 물을 해당 공중합체가 특정한 농도 및 특정한 중화도로 중화되도록 혼합하고, 가압(필요에 따라서 더욱 가열)함으로써 조제할 수 있다. 가압 후, 해당 공중합체가 특정한 농도로 되도록 물로 더 희석하는 것이 보다 바람직하다.
공중합체(A), 염기성 물질 및 물의 혼합에 있어서는, 공중합체(A)의 농도는 바람직하게는 40∼62질량％로 되도록 혼합한다. 해당 농도 범위의 상한 또는 하한은 예를 들면, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 또는 61질량％이어도 좋다. 해당 농도 범위는 예를 들면, 40∼55질량％ 또는 45∼55질량％이어도 좋다.
또한, 상기와 같이, 본 개시의 조성물에 함유되는 공중합체(A)의 중화도는 바람직하게는 10∼35％인 바, 여기에서의 혼합에 있어서, 염기성 물질은 공중합체(A)가 중화도 10∼35％로 중화되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 공중합체(A)로서 에틸렌／(메타)아크릴산 공중합체를 이용하고, 염기성 물질로서 암모니아를 이용하는 경우에 있어서는, 에틸렌／(메타)아크릴산 공중합체는 얻어지는 혼합물에서의 농도가 40∼62질량％로 되도록, 또한, 암모니아는 해당 공중합체의 중화도가 10∼35％로 되도록 물과 함께 혼합하는 것이 바람직하다. 해당 중화도를 달성할 수 있는 양인 범위이면, 암모니아량은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, 암모니아의 농도는 얻어지는 혼합물에 있어서 1∼2질량％인 것이 바람직하다. 또한, 암모니아 사용량은 에틸렌／σ, β―불포화 카르복실산 공중합체의 함유 카르복실기 1몰당 0.1∼2몰인 것이 바람직하고, 0.4∼1몰인 것이 보다 바람직하다. 또한, 암모니아의 혼합은 암모니아수를 혼합함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
공중합체(A), 염기성 물질 및 물의 혼합에 의해 얻어지는 혼합물은 가압된다. 해당 혼합물은 혼합(예를 들면, 교반)되면서 가압되는 것이 바람직하다. 가압은 예를 들면, 0.1∼2MPa 정도인 것이 바람직하다. 해당 범위의 상한 또는 하한은 예를 들면, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 또는 1.9MPa이어도 좋다. 예를 들면, 해당 범위는 0.2∼1.5MPa이어도 좋다.
가압은 예를 들면, 해당 혼합물을 밀폐 및 교반 가능한 내압 용기에 넣은 후에, 해당 용기에 불활성 가스를 도입함으로써 실시할 수 있다. 불활성 가스로서는, 예를 들면, 질소 가스 등을 들 수 있다. 또한, 해당 용기로서는, 예를 들면, 교반기 부착의 내압 오토클레이브 등을 들 수 있다.
또한, 해당 가압 시에 필요에 따라서 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 공중합체(A)가 수성 매체 중에서 연화하는 온도 이상의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 90∼150℃ 정도로 가열하는 것이 바람직하고, 95∼140℃ 정도로 가열하는 것이 보다 바람직하다. 공중합체(A)가 에틸렌／(메타)아크릴산 공중합체인 경우에는, 특히 해당 온도로 가열하여, 숙성시키는 것이 바람직하다.
냉각 후, 상압으로 되돌리고, 필요에 따라서, 얻어진 혼합물에 물을 추가하고, 해당 혼합물이 공중합체(A)를 30∼60질량％ 함유하도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 가압 시에 가열하고 있었던 경우에는, 우선은 90℃ 이하(예를 들면, 90∼80℃)까지 냉각한 후에, 용기 내의 압(壓)을 빼내어서 상압으로 되돌리고, 필요에 따라서 물을 더 추가하는 것이 바람직하다. 물을 추가하는 경우, 물의 양은 혼합물 중의 공중합체(A) 함유량이 30∼60질량％로 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 혼합(교반)하는 것이 바람직하다.
이상과 같은 공정을 거침으로써 25℃에서의 점도가 5000mPaㆍs 이하(보다 바람직하게는 4500, 4000, 3500, 3000, 2500, 2000, 1500, 1000mPaㆍs 이하)인, 공중합체(A)가 안정되게 분산한 수성 분산 조성물을 바람직하게 얻을 수 있다.
또한, 제조 과정에 있어서, 특히 분산을 돕기 위해, 계면 활성제를 이용할 수도 있지만, 본 개시에 따르면, 계면 활성제를 특별히 이용하지 않고도 공중합체(A)를 안정되게 분산하여 포함하는 수성 분산 조성물로서, 해당 공중합체의 함유량이 비교적 많고, 또한 점도가 비교적 낮다는 특징도 겸비하는 조성물이 제공된다.
또한, 본 명세서에 있어서 “포함하는”이란, “본질적으로 이루어지는”과 “로 이루어지는”도 포함한다(The term “comprising” includes “consisting essentially of” and “consisting of.”). 또한, 본 개시는 본 명세서에 설명한 구성 요건의 임의의 조합을 모두 포함한다.
또한, 상기한 본 개시의 각 실시형태에 대하여 설명한 각종 특성(성질, 구조, 기능 등)은 본 개시에 포함되는 주제를 특정하는 데 있어서, 어떻게 조합되어도 좋다. 즉, 본 개시에는 본 명세서에 기재되는 조합 가능한 각 특성의 모든 조합으로 이루어지는 주제가 전부 포함된다.
실시예
이하, 예를 나타내어 본 개시의 실시형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 개시의 실시형태는 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.
＜중위 입자 직경 측정 방법＞
수성 분산 조성물 중의 수지(α, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체)의 중위 입자 직경은 100㎖의 비커에 물을 20㎖, 어니온계 계면 활성제(폴리옥시에틸렌라우릴황산암모늄, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르나트륨을 포함하는 합성 세제)를 0.1g 혼합하고, 그것에 샘플(수성 분산 조성물)을 0.1g 첨가하고, 주걱으로 교반하면서 초음파를 3분간 쏘아서, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(SHIMADZU사제 SALD2300)로 측정했다.
＜점도 측정 방법＞
수성 분산 조성물을 25℃로 항온된 항온수층에 적시고, 수분산액이 25℃에서의 점도를 측정했다. 점도 측정은 Brookfield DV―Ⅱ＋를 사용하고, 로터No.3, 사전에 결정된 회전수로 점도를 측정했다.
각 예에서의 회전수는 하기 표 1과 같다.
예 회전수(rpm)
실시예 1 60
실시예 2 60
비교예 1 6
비교예 2 1
비교예 3 ―
비교예 4 60
비교예 5 6
＜고형분(질량％) 측정 방법＞
수성 분산 조성물을 1g 칭량하고, 열풍 건조기(ADVANTEC제 DRE320DR)로 130℃, 3hr 건조시켜서, 건조 고형물을 취득했다. 고형분(질량％)은 하기의 식으로 산출했다.
[수학식 1]
Figure pct00001
＜잔사(질량％) 측정 방법＞
α, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체의 중화 후 얻어진 조성물에서의 내용물을, 폴리에틸렌제의 80메시 망으로 여과한 후, 80메시 망 상에 남은 여과 잔사의 중량을 확인했다. 잔사(질량％)는 이하 식에 의해 산출했다.
[수학식 2]
Figure pct00002
이하의 예에서는 α, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체로서, 에틸렌／α, β―불포화 카르복실산 공중합체를 이용했다.
(실시예 1)
1000mL 용적의 교반기 부착 내압 용기에, 에틸렌／α, β―불포화 카르복실산 공중합체(EAA(에틸렌／아크릴산 공중합체); 제품명 프리마코르5980, 아크릴산 함유량 20％, LG글로벌사제)를 200g, 중화제로서 28％ 암모니아수 8.4g 및 물 191.6g을 투입 밀폐했다. 계속해서, 질소 가스를 도입하여 내압 용기에 비치되어 있는 압력계로 0.5MPa까지 가압했다. 그 후, 매분 200회전으로 교반하면서 130℃까지 승온하고, 용기 내를 130℃로 유지하여 4시간 교반했다. 이어서, 매분 100회전으로 교반하면서 90℃까지 냉각 후, 잔존하는 가마 내압을 누설하여 상압으로 되돌리고, 용기의 측관으로부터 100g의 물을 첨가하여 희석 후, 50℃까지 냉각했다. 내용물을 폴리에틸렌제의 80메시 망으로 여과하고, 수성 분산물을 얻었다. 얻어진 수성 분산 조성물은 고형분 39.8질량％, 중위 입자 직경 4㎛, 점도 50mPaㆍs이고, 잔사는 1.0질량％ 이하이었다.
(실시예 2)
1000mL 용적의 교반기 부착 내압 용기에, 에틸렌／α, β―불포화 카르복실산 공중합체(EAA(에틸렌／아크릴산 공중합체); 제품명 프리마코르5980, 아크릴산 함유량 20％, LG글로벌사제)를 200g, 중화제로서 28％ 암모니아수 8.8g 및 물 191.2g을 투입 밀폐했다. 계속해서, 질소 가스를 도입하여 내압 용기에 비치되어 있는 압력계로 0.5MPa까지 가압했다. 그 후, 매분 200회전으로 교반하면서 130℃까지 승온하고, 용기 내를 130℃로 유지하여 4시간 교반했다. 이어서, 매분 100회전으로 교반하면서 90℃까지 냉각 후, 잔존하는 가마 내압을 누설하여 상압으로 되돌리고, 용기의 측관으로부터 50g의 물을 첨가하여 희석 후, 50℃까지 냉각했다. 내용물을 폴리에틸렌제의 80메시 망으로 여과하고, 수성 분산물을 얻었다. 얻어진 수성 분산 조성물은 고형분 44.9질량％, 중위 입자 직경 4㎛, 점도 300mPaㆍs이고, 잔사는 1.0질량％ 이하이었다.
(비교예 1)
1000mL 용적의 교반기 부착 내압 용기에, 에틸렌／α, β―불포화 카르복실산 공중합체(EAA(에틸렌／아크릴산 공중합체); 제품명 프리마코르5980, 아크릴산 함유량 20％, LG글로벌사제)를 240g, 중화제로서 28％ 암모니아수 11.0g 및 물 129.0g을 투입 밀폐했다. 계속해서, 질소 가스를 도입하여 내압 용기에 비치되어 있는 압력계로 0.5MPa로 가압했다. 그 후, 매분 200회전으로 교반하면서 130℃까지 승온하고, 용기 내를 130℃로 유지하여 4시간 교반했다. 이어서, 매분 100회전으로 교반하면서 90℃까지 냉각 후, 잔존하는 가마 내압을 누설하여 상압으로 되돌리고, 용기의 측관으로부터 250g의 물을 첨가하여 희석 후, 50℃까지 냉각했다. 내용물의 여과를 시도했지만, 점도가 높아서 곤란했기 때문에 여과를 실시하지 않고 수성 분산물을 얻었다. 얻어진 수성 분산 조성물은 중위 입자 직경 0.1㎛, 점도 16000mPaㆍs이었다.
(비교예 2)
1000mL 용적의 교반기 부착 내압 용기에, 에틸렌／α, β―불포화 카르복실산 공중합체(EAA(에틸렌／아크릴산 공중합체); 제품명 프리마코르5980, 아크릴산 함유량 20％, LG글로벌사제)를 200g, 중화제로서 28％ 암모니아수 13.5g 및 물 186.5g을 투입 밀폐했다. 계속해서, 질소 가스를 도입하여 내압 용기에 비치되어 있는 압력계로 0.5MPa로 가압했다. 그 후, 매분 200회전으로 교반하면서 130℃까지 승온하고, 용기 내를 130℃로 유지하여 4시간 교반했다. 이어서, 매분 100회전으로 교반하면서 90℃까지 냉각 후, 잔존하는 가마 내압을 누설하여 상압으로 되돌리고, 용기의 측관으로부터 100g의 물을 첨가하여 희석 후, 50℃까지 냉각했다. 내용물의 여과를 시도했지만, 점도가 높아서 곤란했기 때문에 여과를 실시하지 않고 수성 분산물을 얻었다. 얻어진 수성 분산 조성물은 중위 입자 직경 0.2㎛, 점도 100000mPaㆍs이었다.
(비교예 3)
1000mL 용적의 교반기 부착 내압 용기에, 에틸렌／α, β―불포화 카르복실산 공중합체(EAA(에틸렌／아크릴산 공중합체); 제품명 프리마코르5980, 아크릴산 함유량 20％, LG글로벌사제)를 200g, 중화제로서 28％ 암모니아수 6.7g 및 물 193.3g을 투입 밀폐했다. 계속해서, 질소 가스를 도입하여 내압 용기에 비치되어 있는 압력계로 0.5MPa로 가압했다. 그 후, 매분 200회전으로 교반하면서 130℃까지 승온하고, 용기 내를 130℃로 유지하여 4시간 교반했다. 이어서, 매분 100회전으로 교반하면서 90℃까지 냉각 후, 잔존하는 가마 내압을 누설하여 상압으로 되돌리고, 용기의 측관으로부터 100g의 물을 첨가하여 희석 후, 50℃까지 냉각했다. 내용물을 확인하면, 수지가 그대로 남아 있어서 미분산의 상태이었다.
(비교예 4)
1000mL 용적의 교반기 부착 내압 용기에, 에틸렌／α, β―불포화 카르복실산 공중합체(EAA(에틸렌／아크릴산 공중합체); 제품명 프리마코르5980, 아크릴산 함유량 20％, LG글로벌사제)를 200g, 중화제로서 28％ 암모니아수 8.8g 및 물 191.2g을 투입 밀폐했다. 그 후, 매분 200회전으로 교반하면서 130℃까지 승온하고, 용기 내를 130℃로 유지하여 4시간 교반했다. 이어서, 매분 100회전으로 교반하면서 90℃까지 냉각 후, 잔존하는 가마 내압을 누설하여 상압으로 되돌리고, 용기의 측관으로부터 100g의 물을 첨가하여 희석 후, 50℃까지 냉각했다. 내용물을 폴리에틸렌제의 80메시 망으로 여과하고, 수성 분산물을 얻었다. 얻어진 수성 분산 조성물은 고형분 40질량％, 중위 입자 직경 3㎛, 액 점도 135mPaㆍs이고, 잔사는 20질량％ 이하이었다.
(비교예 5)
1000mL 용적의 교반기 부착 내압 용기에, 에틸렌／α, β―불포화 카르복실산 공중합체(EAA(에틸렌／아크릴산 공중합체); 제품명 프리마코르5980, 아크릴산 함유량 20％, LG글로벌사제)를 160g, 중화제로서 28％ 암모니아수 10.5g 및 물 229.5g을 투입 밀폐했다. 계속해서, 질소 가스를 도입하여 내압 용기에 비치되어 있는 압력계로 0.5MPa로 가압했다. 그 후, 매분 200회전으로 교반하면서 130℃까지 승온하고, 용기 내를 130℃로 유지하여 4시간 교반했다. 이어서, 매분 100회전으로 교반하면서 90℃까지 냉각 후, 잔존하는 가마 내압을 누설하여 상압으로 되돌리고, 50℃까지 냉각했다. 내용물의 여과를 시도했지만, 점도가 높아서 곤란했기 때문에 여과를 실시하지 않고 수성 분산물을 얻었다. 얻어진 수성 분산 조성물은 중위 입자 직경 9.5㎛, 액 점도 17000mPaㆍs이었다.
이상의 결과를 표 2에 종합하여 나타낸다. 또한, 표 중, 수지는 에틸렌／α, β―불포화 카르복실산 공중합체(구체적으로는, 에틸렌／아크릴산 공중합체)를 나타낸다. 또한, 이들의 예에서의 고형분의 농도(질량％)는 수성 분산 조성물에서의 에틸렌／α, β―불포화 카르복실산 공중합체의 농도라고 할 수 있다.
Figure pct00003

Claims (13)

  1. α, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체의 수성 분산 조성물로서,
    상기 중합체가 30∼60질량％ 함유되고,
    25℃에서의 점도가 5000mPaㆍs 이하인
    조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    α, β―불포화 카르복실산이 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸말산 및 이타콘산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    α, β―불포화 카르복실산의 에스테르가 α, β―불포화 카르복실산의 탄소수 1∼10의 알킬에스테르인
    조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    α, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체가,
    에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌 및 스티렌으로 이루어지는 적어도 1종을 구성 단위에 더 포함하는 공중합체인
    조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    α, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체의 중화도가 10∼35％인
    조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    α, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체의 중위 입자 직경이 1∼10㎛인
    조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    α, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체가 에틸렌／α, β―불포화 카르복실산 공중합체인
    조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    에틸렌／α, β―불포화 카르복실산 공중합체가 에틸렌／(메타)아크릴산 공중합체인
    조성물.
  8. 종이 기제와, 상기 종이 기제 상의 피막을 구비한 적층체로서,
    상기 피막이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 형성된 것인
    적층체.
  9. (1) α, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체, 염기성 물질 및 물을 상기 공중합체의 농도가 40∼62질량％로 되고, 상기 공중합체가 중화도 10∼35％로 중화되도록 혼합하는 것 및,
    (2) 얻어진 혼합물을 0.1∼2MPa로 가압하는 것을 포함하는
    α, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체의 수성 분산 조성물의 제조 방법.
  10. (1a) α, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체, 암모니아 및 물을,
    상기 공중합체는 농도가 40∼62질량％로 되고,
    암모니아는 상기 공중합체의 함유 카르복실기 1몰당 0.1∼2몰로 되도록 혼합하는 것 및,
    (2) 얻어진 혼합물을 0.1∼2MPa로 가압하는 것을 포함하는
    α, β―불포화 카르복실산 또는 그 에스테르를 구성 단위에 포함하는 공중합체의 수성 분산 조성물의 제조 방법.
  11. (1b) 에틸렌／(메타)아크릴산 공중합체, 암모니아 및 물을,
    상기 공중합체는 농도가 40∼62질량％로 되고,
    암모니아는 농도가 1∼2질량％로 되도록 혼합하는 것 및,
    (2) 얻어진 혼합물을 0.1∼2MPa로 가압하는 것을 포함하는
    에틸렌／(메타)아크릴산 공중합체의 수성 분산 조성물의 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    (3) 가압 후 다시 물을 추가하여, 상기 공중합체 농도를 30∼60질량％로 조정하는 것을 더 포함하는
    수성 분산 조성물의 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 분산 조성물이, 25℃에서의 점도가 5000mPaㆍs 이하의 수성 분산 조성물인
    제조 방법.
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