CN104513533B - Hase流变改性剂vae乳液共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及HASE流变改性剂VAE乳液共聚物组合物。本发明涉及一种组合物，其含有乙酸乙烯酯共聚物和HASE增稠剂，所述增稠剂含有丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸和疏水性大分子单体的结构单元。本发明的组合物与用不包括丙烯酸结构单元的HASE增稠的基于乙酸乙烯酯共聚物的油漆相比，具有改善的热老化稳定性。

Description

HASE流变改性剂VAE乳液共聚物组合物
背景技术
流变改性剂在较宽的剪切速率范围内赋予涂料制剂所需的流变性质。许多由基于乙酸乙烯酯-乙烯共聚物(VAE)的粘合剂制备的油漆采用纤维素增稠剂，例如羟乙基纤维素(HEC)、羟甲基乙基纤维素(HMEC)和疏水改性的HEC(HMHEC)以获得所需的流变形态。纤维素增稠剂也能使这些油漆具有热老化稳定性，从而在这些油漆暴露在上升的温度条件之后有稳定的粘度。
合成增稠剂例如疏水改性的氨基甲酸酯聚合物(HEUR)和疏水改性的碱溶性乳液(HASE)同样能增稠基于VAE的油漆，使其获得需要的流变性质。HEUR流变改性剂的缺点在于其对于这种级别的油漆制剂而言太过昂贵；此外，已证实用HEUR增稠剂达到HEC增稠剂的流变性能是一个挑战，可能因为HEC通过体积排斥机理来增稠油漆，而HEUR通过缔结性增稠机理(associative thickening mechanism)来增稠油漆。
HASE增稠剂是具有吸引力的HEC的低成本替代物。例如，最近已开发了ACRYSOLTMDR-110流变改性剂(陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)或其附属公司的商标)替代基于丙烯酸的油漆制剂中的HEC。与用HEC增稠的VAE油漆相比，用DR-110增稠的VAE油漆提供了具有吸引力的流变形态；然而，DR-110增稠的基于VAE的油漆往往不稳定且热老化时凝胶化。因此，人们希望找到一种低成本的HEC替代物用作基于VAE的油漆的增稠剂，其在热老化下稳定。
发明内容
本发明通过提供一种组合物解决了本领域的需求，所述组合物包含a)和b)组分的水性分散体：a)Tg为-10℃至50℃的乙酸乙烯酯共聚物和b)疏水改性的碱溶性乳液(HASE)，以HASE的重量为基准计，所述疏水改性的碱溶性乳液含有：i)45-60重量％丙烯酸乙酯的结构单元；ii)30-45重量％甲基丙烯酸的结构单元；iii)2.0-20重量％丙烯酸的结构单元；和iv)0.1-10重量％的疏水性大分子基团。本发明的组合物通过提供热老化稳定的HASE增稠的基于VAE的涂料组合物来解决需求。
发明详述
本发明是一种组合物，其包含a)和b)组分的水性分散体：a)Tg为-10℃至50℃的乙酸乙烯酯共聚物和b)疏水改性的碱溶性乳液(HASE)，以HASE的重量为基准计，所述疏水改性的碱溶性乳液含有：i)45-60重量％丙烯酸乙酯的结构单元；ii)30-45重量％甲基丙烯酸的结构单元；iii)2.0-20重量％丙烯酸的结构单元；和iv)0.1-10重量％的疏水性大分子基团。优选地，以所述HASE的重量为基准计，HASE的总酸含量为从40重量％、更优选从43至52重量％、更优选至48重量％、最优选至46重量％。
如本文中所用，术语“结构单元”表示所示单体的残余部分；因此丙烯酸乙酯的结构单元表示为：
其中，虚线表示连接到聚合物主链的位置。
所述HASE还包括疏水性大分子基团，其优选为由烷基或芳烷基疏水物改性的烯键式不饱和的聚环氧乙烷(聚EO)大分子的结构单元，如下述任一结构所示：
Ra-(ORb)x-(ORc)y-OC(O)-CRd＝CH2
或者
Ra-(ORb)x-(ORc)y-OC(O)-NH-C(CH3)2-(Ph)-CRd＝CH2
烯健式不饱和的疏水改性的聚EO大分子单体
其中Ra是疏水部分，优选是C8-C24烷基或芳烷基；x+y是10-100，优选是10–50；Rb和Rc各自独立地是CH2CH2、CH2CH(CH3)或CH2CH2CH2CH2，优选Rb和Rc都是CH2CH2；Rd是H或C1-C6-烷基，优选是甲基；Ph是亚苯基。
更优选地，疏水性大分子基团是以下大分子之一或全部：
Ra-(OCH2CH2)(z)-OC(O)-C(CH3)＝CH2
或者
Ra-(OCH2CH2)(z)-OC(O)-NH-C(CH3)2-(Ph)-C(CH3)＝CH2
其中Ra是C8-C24烷基或芳烷基；z是10-50；Ph是亚苯基。
以HASE的重量为基准计，所述HASE优选含有从0.1重量％、更优选从0.5重量％至10重量％、更优选至5重量％、最优选至2重量％的疏水改性的大分子结构单元。所述HASE组合物还可包含约0.01-1重量％的交联剂单元，它通常是二烯健式不饱和化合物，例如二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。HASE的重均分子量Mw优选为10,000到数百万道尔顿。以制剂的总重量为基准计，配制油漆中HASE的浓度通常为0.1-1.0％，该浓度是基于HASE的总固体量。
HASE的分子量可通过链转移剂来控制，以总单体的重量为基准计，所述链转移剂的量优选为0.05-5重量％，从而得到相对低分子量的HASE，其在一些情况下发现具有优势。合适的链转移剂的例子包括羟乙基硫醇、β-巯基丙酸和C4-C22-烷基硫醇，如正十二烷基硫醇。
如本文中所用，术语乙酸乙烯酯共聚物表示含有乙酸乙烯酯和其它单体的结构单元的聚合物，前提是所述共聚物用福克斯公式测量的Tg为从-10℃、优选从0℃至50℃、优选至40℃。合适的乙酸乙烯酯共聚物的例子包括乙酸乙烯酯乙烯共聚物(VAE)、乙酸乙烯酯Veova共聚物(VAVeova)和乙酸乙烯酯丙烯酸丁酯共聚物，优选VAE。市售VAE胶乳粘合剂的例子是Mowilith LDM-1871VAE。
以HASE的重量为基准计，HASE优选含有45-56重量％，更优选50-55重量％丙烯酸乙酯的结构单元；以及优选从4重量％、更优选从8重量％至15重量％、更优选至11重量％丙烯酸的结构单元。在一定条件下，优选地，HASE含有磺酸单体或其盐的结构单元。合适的磺酸单体的例子包括甲基丙烯酸磺酸乙酯、茴香脑磺酸(anetholesulfonic acid)、甲基丙烯酸磺丙酯、4-苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以及它们的盐。
已发现，以用于制备HASE的单体的重量为基准计，当丙烯酸的浓度超过约5重量％时，在单体聚合过程中会形成不希望的量的反应釜凝胶，从而降低HASE的产率。虽然可过滤掉这种凝胶以生产具有可接受的稳定性的产品，但已经发现，加入少量磺酸单体或其盐能基本减少反应釜凝胶的量，同时保持所需的粘度的稳定性，且在随后制备的油漆制剂中形成较少的凝胶。以HASE的重量为基准计，磺酸单体或其盐的结构单元的浓度优选从0.1重量％、更优选从0.2重量％、最优选从0.5重量％至5重量％、更优选至2重量％、最优选至1.5重量％。
本发明的组合物用于制备涂料组合物，其可包括各种其它组分，所述组分包括一种或多种以下物质：颜料，例如TiO2；填料；分散剂；消泡剂；表面活性剂；杀生物剂；增量剂；碱；着色剂；以及非乙酸乙烯酯的粘合剂和非HASE的增稠剂。
令人惊喜地发现，如本文所述用HASE增稠的含有基于乙酸乙烯酯共聚物粘合剂的油漆具有优异的热老化KU，布鲁克菲尔德稳定性和ICI稳定性，且很少或不形成凝胶。
实施例
缩写
TAMOL、KATHON和AEPD是陶氏化学公司或其附属公司的商标。
在以下实施例中，用Brookhaven BI-90粒度分析仪测定粒度；用Mp为216-1,100,000的聚丙烯酸标样通过凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量。通过在高压帕尔(Parr)蒸煮反应器中，在180℃下用KOH和乙醇高温水解2-3天来制备用于GPC分析的聚合物样品。将得到的固体聚合物冷却并从高压釜中移出，用乙醇清洗并干燥。将干燥的聚合物溶解在20毫摩尔磷酸盐缓冲溶液中并在以下条件下用GPC分析：
分析参数：
仪器：带有恒定泵(isocratic pump)、真空脱气机、可变注射量的自动取样器和柱加热器或等同的部件的安捷伦1100HPLC系统
检测器安捷伦1100HPLC G1362A折射率检测器，或等同装置。
软件：装配有B.01.01版安捷仑GPC插件(Agilent GPC-Addon)的安捷仑化学工作站(Agilent ChemStation)，B.04.02版。
柱组件：带有TOSOH Bioscience TSKgel GMPWxl7.8毫米ID X30厘米,13微米(P/N08025)柱的TOSOH Bioscience TSKgel G2500PWxl7.8毫米ID X30厘米,7微米柱(P/N08020)。
方法参数
中间体比较例1－不含丙烯酸的HASE的制备
在带有水冷凝器、电动搅拌器、电子热电偶和氮气吹扫的5L四颈圆底烧瓶中加入FES-32(37g)和水(1084g)并加热至86℃。同时，通过首先在环境温度下在4L广口烧杯中混合FES-32(37g)和水(977g)来制备单体乳液(ME)。在搅拌下向该烧瓶中缓慢加入MM-1(18.47g)，随后缓慢加入EA(762.8g)。接着在持续搅拌下缓慢加入MAA(513.5g)以完成ME的制备。当反应烧瓶达到86℃时，将溶解在水(15g+20g淋洗)中的APS(1.43g)一次性加入到该烧瓶中。2分钟后，以21克/分钟的速率开始ME进料。同时，APS(0.57g在120g水中)的水溶液开始以1.09克/分钟的速率单独延迟进料。ME进料完成后(100分钟)，用水(65g)清洗ME进料管线。该反应混合物在搅拌条件下在86℃再保持5分钟。随后将该反应器冷却至75℃，同时加入稀释水(30g)，并进一步冷却至60℃。通过加入0.15％活性七水合硫酸亚铁(26g)来追踪反应釜中剩余的自由单体；随后加入用水(15g)稀释的70％叔丁基过氧化氢(1.14g)水溶液并用水(6g)淋洗；随后加入溶解在水(15g)中的异抗坏血酸(0.57g)并用额外的水(6g)淋洗。持续搅拌15分钟并重复追踪。将反应烧瓶冷却至25℃；当温度达到40℃时，加入乙酸钠(3.29克)和水(330克加30克水淋洗)的溶液。最后，在10分钟内向反应烧瓶中缓慢加入溶解在水(150g)中的1.5％杀生物剂(9.72g)，随后用水(30g)淋洗。随后用双层层叠的100目和325目美国标准筛网过滤该批料，以去除由乳液形成的任何凝胶。发现该聚合物的固体含量为29.2％；pH为4.35；粒度为93.1nm；布氏粘度为3.3cps；残留单体含量为1.5ppm；水解的聚合物Mw为731,000道尔顿；Mw/Mn为10.8。
中间体比较例2－含有较高甲基丙烯酸含量但不含丙烯酸的HASE的制备
在带有水冷凝器、电动搅拌器、电子热电偶和氮气吹扫的5L四颈圆底烧瓶中加入FES-32(37g)和水(1084g)并加热至86℃。同时，通过首先在环境温度下在4L广口烧杯中混合FES-32(37g)和水(977g)来制备单体乳液(ME)。在搅拌下向该烧瓶中缓慢加入MM-1(18.47g)，随后缓慢加入EA(698.2g)。接着在持续搅拌下缓慢加入MAA(578.2g)以完成ME的制备。当反应烧瓶达到86℃时，将溶解在水(15g+20g淋洗)中的APS(1.43g)一次性加入到该反应烧瓶中。2分钟后，以21克/分钟的速率开始ME进料。同时，APS(0.57g APS在120g水中)的水溶液开始以1.09克/分钟的速率单独延迟进料。ME进料完成后(100分钟)，用水(65g)清洗ME进料管线。进料完成后，将反应物冷却至75℃并加入稀释水(30g)。继续冷却至60℃并如比较例1所述的方法追踪自由单体。发现该聚合物的固体含量为29.5％；pH为4.23；粒度为117.4nm；布氏粘度为8.2cps；残留单体含量小于1ppm；水解的聚合物Mw为811,000道尔顿；Mw/Mn为11.7。
中间体实施例1－含有AA的HASE的制备
以与比较例1基本相同的方法进行制备，不同之处在于在制备单体乳液过程中，除了加入MMA(513.5g)外还加入了丙烯酸(64.65g)。发现该聚合物的固体含量为29.4％；pH为4.02；粒度为148nm；布氏粘度为6.5cps；残留单体含量小于1ppm；水解的聚合物Mw为790,000道尔顿；Mw/Mn为11.6。
中间体实施例2－含有AA和AMPS的HASE的制备
在带有水冷凝器、电动搅拌器、电子热电偶和氮气吹扫的5L四颈圆底烧瓶中加入SLS(37.0g)、AMPS(50％在水中的溶液；25.86g)和水(1071.1g)并加热至86℃。同时，通过首先在环境温度下在4L广口烧杯中混合SLS(37.0g)和水(977g)来制备ME。在搅拌下向该烧瓶中缓慢加入MM-1(18.47g)，随后缓慢加入EA(698.2g)，接着缓慢加入MAA(435.9g)，随后加入AA(129.3g)。将ME的一部分(135g)加入到反应釜中，随后一次性加入溶解在水(15g)中的APS(1.43g)，随后用水(20g)淋洗。接着，在2小时内加入APS水溶液(0.57g APS溶解在120g水中)和剩余的ME。并用水淋洗ME和APS进料管线。在搅拌下将该反应化合物再保持在86℃5分钟，随后将该反应器冷却至75℃；接着加入稀释水(30g)，并将该反应器进一步冷却至60℃。如中间体比较例1所述的方法追踪反应釜中剩余的自由单体。发现该聚合物的固体含量为30.0％；pH为4.04；粒度为192nm；布氏粘度为36.5cps；残留单体含量小于1ppm；水解的聚合物Mw为811,000道尔顿；Mw/Mn为11.7。
中间体比较例3－含有n-DDM而没有AA的HASE的制备
在带有水冷凝器、电动搅拌器、电子热电偶和氮气吹扫的5L四颈圆底烧瓶中加入SLS(37.4g)和水(1130g)并加热至86℃。通过首先在环境温度下在4L广口烧杯中混合SLS(37.4g)和水(1475g)来制备单体乳液(ME)。在搅拌下向该烧瓶中缓慢加入MM-1(64.4g)，随后缓慢加入MM-2(23.3g)，接着缓慢加入EA(655.2g)，随后加入MAA(569.3g)，接着加入n-DDM(2.09g)。在搅拌下将一部分ME(135g)加入到反应釜中，使温度下降至76-78℃。ME加料完成后，马上向该反应釜中一次性加入溶解在水(20g)中的APS(1.4g)，随后用5g水淋洗。由于放热，内容物的温度上升至85℃，然后在2小时内加入APS水溶液(1.0g在100g水中)和剩余的ME。用水淋洗ME和APS管线并搅拌该反应混合物5分钟。将该内容物冷却至70℃并加入稀释水(75g)。继续冷却至60℃并如比较例1所述的方法追踪自由单体。发现该聚合物的固体含量为31.1％；pH为2.84；粒度为100nm；布氏粘度为6.5cps；残留单体含量为23ppm；水解的聚合物Mw为340,000道尔顿；Mw/Mn为15.1。
中间体实施例3－含有n-DDM和AA的HASE的制备
以与中间体比较例3基本相同的方法进行制备，不同之处在于用MAA(438.7g)和AA(130.6g)代替单独的MAA(563.3g)。发现该聚合物的固体含量为29.4％；pH为2.62；粒度为182.8nm；布氏粘度为5.7cps；残留单体含量为0.9ppm；水解的聚合物Mw为328,000；Mw/Mn为10.97。
中间体实施例和中间体比较例的组合物总结在表1中。
表1－实施例和比较例的聚合物组成的汇总
制备249g批料(约180mL)的油漆，用增稠剂调节粘度，用VOX1000将pH调节至8.9，用水调节油漆的目标总质量。表2为制剂的总结。
表2－VAE粘合剂-HASE油漆制剂
表3中显示了测量的增稠剂的性能。在该表中，lbs表示每100加仑油漆中增稠剂的干重磅数；KUi表示初始KU粘度，单位为克雷布斯(Krebs)；KUf表示热老化的KU粘度，单位为克雷布斯；△KU是KUf–KUi；Bfi表示初始布氏粘度，用DV-I转轴4以6rpm测定；Bff表示热老化的布氏粘度，用DV-I转轴4以6rpm测定；△Bf是Bff–Bfi。中间体比较例1(比较例1)的热老化在50℃下进行5天；比较例2(比较例2)的热老化在50℃下进行3天；其它实施例的热老化在50℃下进行10天。按照0-5的评判标准进行凝胶评定，0表示热老化后稳定的油漆，5表示凝胶的油漆。
表3－在基于VAE粘合剂的油漆中的HASE增稠剂性能
结果显示，总酸单体的增加和丙烯酸的加入改善了HASE的性能。包含HASE增稠剂的含有10份丙烯酸和1份AMPS的油漆实施例2对于热老化特别稳定并显示了可接受的凝胶形成等级。
表4显示了在HASE增稠剂中较高含量的低Mw和较高含量的大分子单体对油漆稳定性的影响。在这些试验中，在50℃下进行热老化10天。
表4－在VAE油漆中低Mw的HASE增稠剂性能
如表4所示，对于含有相对低Mw的HASE增稠剂的基于VAE的油漆，△KU和凝胶形成显著改善，所示增稠剂含有甲基丙烯酸和丙烯酸的结构单元。在HASE增稠剂中5份丙烯酸结构单元的显著效果表现在在两个样品中总酸含量相同(45份)。

Claims (7)

1.一种组合物，其包含a)和b)组分的水性分散体：a)Tg为-10℃至50℃的乙酸乙烯酯共聚物和b)疏水改性的碱溶性乳液(HASE)，以HASE的重量为基准计，所述疏水改性的碱溶性乳液含有：i)45-60重量％丙烯酸乙酯的结构单元；ii)30-45重量％甲基丙烯酸的结构单元；iii)2.0-20重量％丙烯酸的结构单元；iv)0.1-5重量％的磺酸单体或其盐的结构单元；和v)0.1-10重量％的疏水性大分子基团，所述疏水性大分子基团如下述任一结构所示：
Ra-(ORb)x-(ORc)y-OC(O)-CRd＝CH2
或者
Ra-(ORb)x-(ORc)y-OC(O)-NH-C(CH3)2-(Ph)-CRd＝CH2
其中Ra是C8-C24烷基或芳烷基；x+y是10-100；Rb和Rc各自独立地是CH2CH2、CH2CH(CH3)或CH2CH2CH2CH2；Rd是H或C1-C6-烷基；Ph是亚苯基。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述乙酸乙烯酯共聚物是VAE共聚物，以HASE的重量为基准计，所述HASE含有2-15重量％丙烯酸的结构单元、0.1-2重量％的磺酸单体或其盐的结构单元且总酸含量为40-48重量％。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，以HASE的重量为基准计，所述HASE含有45-56重量％丙烯酸乙酯的结构单元和4-11重量％丙烯酸的结构单元。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，以HASE的重量为基准计，所述HASE含有50-55重量％丙烯酸乙酯的结构单元和8-11重量％丙烯酸的结构单元；所述磺酸单体是2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，以所述HASE的重量为基准计，所述总酸含量为43-46重量％。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述疏水性大分子基团是以下大分子单体之一或全部的结构单元：
Ra-(OCH2CH2)(z)-OC(O)-C(CH3)＝CH2
或者
Ra-(OCH2CH2)(z)-OC(O)-NH-C(CH3)2-(Ph)-C(CH3)＝CH2
其中Ra是C8-C24烷基或芳烷基；z是10-50；Ph是亚苯基。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还含有一种或多种以下组分：颜料；填料；分散剂；消泡剂；表面活性剂；杀生物剂；增量剂；碱；含有非乙酸乙烯酯的粘合剂；或着色剂。
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