CN110198960A - 碱溶性树脂、其制备方法以及包含碱溶性树脂的乳液聚合物 - Google Patents

碱溶性树脂、其制备方法以及包含碱溶性树脂的乳液聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种碱溶性树脂、碱溶性树脂的制备方法及乳液聚合物。所述碱溶性树脂是由包含丙烯(acryl)类单体、甲基丙烯(methacryl)类单体或苯乙烯类单体中的至少一种并且不具有烯丙基的第一单体与具有烯丙基的第二单体聚合制得的。

Description

碱溶性树脂、其制备方法以及包含碱溶性树脂的乳液聚合物
技术领域
本发明涉及一种碱溶性树脂、碱溶性树脂的制备方法及包含碱溶性树脂的乳液聚合物。
背景技术
作为保护诸如纸、薄膜、木材或金属等基材的表面的方法，可以举例用油性树脂涂布基材表面的方法。所述油性树脂包括油基有机溶剂，该溶剂改善涂布工序的作业性并提高涂布物性。然而，所述油性树脂由于其易燃性而遇火容易燃烧，且残留在涂膜表面的油基溶剂对人体有害。
因此，需要开发不具备易燃性与毒性并且具备良好的基材附接性、良好的耐久性的新涂料。
从以上观点出发，可以考虑使用水性树脂作为涂料的方法。然而，一般水性树脂的基材附接性劣于油性树脂而容易在基材表面浮起或剥离，因此水性树脂的涂布物性较差。
作为所述水性树脂的一例，可以举例苯乙烯/丙烯酸类乳液聚合物。所述苯乙烯/丙烯酸乳液聚合物不仅具有优异的涂布物性，还具有良好的耐久性。所述苯乙烯/丙烯酸类乳液聚合物可以使用苯乙烯/丙烯酸类碱溶性树脂把不饱和乙烯类单体予以乳液聚合而形成。
一般来说，随着碱溶性树脂的分子量增加，溶解到碱性介质时碱溶性树脂溶液的粘度也会增加。当碱溶性树脂溶液的粘度高时，难以增加固体含量而难以形成具有优异物性的乳液聚合物。然而，为了降低所述碱溶性树脂溶液的粘度而降低所述碱溶性树脂的分子量的话，却在作为基材的涂料物质使用时无法具备足够的耐久性。
发明内容
本发明需解决的课题是提供一种碱溶性树脂，该碱溶性树脂即使重均分子量足够大也能让碱溶性树脂溶液具有相对较低的粘度而得以具有现有技术中难以兼具的聚合性和耐久性。
本发明的另一课题是提供一种碱溶性树脂的制备方法，即使碱溶性树脂的重均分子量足够大也能形成具有相对较低粘度的碱溶性树脂溶液。
本发明的再一课题是提供一种包含碱溶性树脂的乳液聚合物，即使碱溶性树脂的重均分子量足够大也能形成具有相对较低粘度的碱溶性树脂溶液。
本发明的课题不限于前述技术课题，本发明所属领域中具备通常知识者可以在下面的记载中明确地了解到前面没有提到的其它技术课题。
【解决课题的技术方案】
为了解决前述课题，根据本发明一个实施例的碱溶性树脂是由包含丙烯类单体、甲基丙烯类单体或苯乙烯类单体中的至少一种并且不具有烯丙基的第一单体与具有烯丙基的第二单体聚合制得的。
所述碱溶性树脂的重均分子量(Mw)是5,000g/mol以上42,000g/mol以下，把30重量份的所述碱溶性树脂溶解在70重量份的pH8.0的氨水溶液中而得到的碱溶性树脂溶液在25℃时可以具有290cps以上的粘度。
当所述碱溶性树脂溶液在25℃时的粘度为2,000cps以下时，所述重均分子量(Mw)与粘度(μ)之比(Mw/μ)可以是15.0以上。
当所述碱溶性树脂溶液在25℃时的粘度超过2,000cps，所述重均分子量(Mw)与粘度(μ)之比(Mw/μ)可以是6.0以上。
所述碱溶性树脂具有96mgKOH/g以下的酸值，并且具有50℃以上120℃以下的玻璃化转变温度。
所述第一单体可以包括丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、非酸性丙烯类单体、非酸性甲基丙烯类单体和苯乙烯类单体。
根据解决另一个课题的本发明的一个实施例的碱溶性树脂制备方法，该方法包括下列步骤：制备包含单体的溶液，该单体包含第一单体和第二单体，所述第一单体包含丙烯类单体、甲基丙烯类单体或苯乙烯类单体中的至少一种，所述第二单体具有烯丙基；以及使所述单体溶液进行本体聚合。
相对于所述单体的总重量，所述第二单体的含量为0.1wt％以上25.0wt％以下。
所述第二单体可以包括丙烯酸烯丙酯(allyl acrylate)、甲基丙烯酸烯丙酯(allyl methacrylate)、马来酸二烯丙酯(diallyl maleate)、己二酸二烯丙酯(diallyladipate)及邻苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)中的至少一种。
所述第一单体包括丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、非酸性丙烯类单体、非酸性甲基丙烯类单体及苯乙烯类单体。
所述非酸性丙烯类单体、所述非酸性甲基丙烯类单体及所述苯乙烯类单体的重量之和与所述丙烯酸类单体及所述甲基丙烯酸类单体的重量之和的重量比可以是60:40以上95:5以下。
所述单体溶液还包含溶剂，相对于所述单体100重量份的所述溶剂含量为大于0重量份而且为20重量份以下。
所述溶剂包括二丙二醇甲醚和水，相对于所述溶剂总重量的所述水含量为大于0重量％而且为25重量％以下。
根据解决再一个课题的本发明的一个实施例的乳液聚合物，该乳液聚合物，该乳液聚合物具有核-壳结构，其特征在于，所述核结构包括不饱和乙烯类单体的聚合物，所述壳结构围绕所述核并且包括具有接枝键合的烯丙基的碱溶性树脂。
所述乳液聚合物是在碱性水溶液中加入碱溶性树脂、不饱和乙烯类单体及引发剂并予以乳液聚合后制成的。
其它实施例的具体事项包含在本发明的详细说明及附图中。
【有益效果】
本发明一个实施例的碱溶性树脂具备较高的重均分子量并且在溶解到碱性介质时碱溶性树脂溶液的粘度相对较低而具有优异的聚合性、优异的耐化学性或耐水性之类的耐久性。
根据本发明一个实施例的碱溶性树脂的制备方法，可以制备既具备较高的重均分子量又具备相对较低的碱溶性树脂溶液粘度而兼具聚合性和耐久性的碱溶性树脂。
本发明一个实施例的乳液聚合物利用聚合性优异的碱溶性树脂进行乳液聚合，因此其制备容易，还能改善耐久性，适合作为基材的涂料使用。
本发明的实施例的效果并不局限于前述的例示内容，本说明书里还包含着各式各样的效果。
附图说明
图1是示出基于甲基丙烯酸烯丙酯含量的碱溶性树脂的重均分子量和碱溶性树脂溶液的粘度的图表。
图2是示出根据实验例3-2的结果的照片。
具体实施方式
下面结合附图详细说明的后述实施例将有助于明确了解本发明的优点、特征及其实现方法。但，本发明不限于下面所揭示的实施例，本发明可以通过各种互不相同的形态实现，这些实施例只是有助于本发明的完整揭示，其主要目的是向本发明所属领域中具有通常知识者完整地说明本发明的范畴，本发明的范畴只能由权利要求书定义。
本说明书中，“及/或”包括所言及的个别事项(Item)及其一个以上的所有组合。使用“至”表示的数值范围指的是把“之”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值地予以包含的范围。术语“约”或“大约”指的是后述记载的值或数值范围的20％内的值或数值范围。
本说明书中，术语“碱溶性”指的是常温下能在pH7以上的1L去离子水中溶解10g以上的树脂或聚合物。
本说明书中，术语“乳液聚合物”指的是通过乳液聚合制备的颗粒状聚合物，其包括胶乳颗粒。
本说明书中，术语“丙烯类化合物”指的是在化学结构中具有丙烯基的化合物，术语“甲基丙烯类化合物”指的是在化学结构中具有甲基丙烯基的化合物。
下面将详细说明根据本发明示例性实施例的碱溶性树脂、其制备方法及使用所述碱溶性树脂制备的乳液聚合物。
碱溶性树脂(alkali soluble resin)
根据本发明示例性实施例的碱溶性树脂把包含单体的单体组合物予以聚合而制得，该单体包含第一单体和第二单体，所述第一单体不具有烯丙基，所述第二单体具有烯丙基。例如，所述碱溶性树脂可以把所述单体组合物予以诸如连续本体聚合地予以自由基聚合而制成。
所述第一单体可以是不具有烯丙基的单体。本说明书所使用的术语“烯丙基(allyl group)”指的是作为一价不饱和烃由“CH2＝CHCH2-*”表示的原子团。所述第一单体包括丙烯(acryl)类单体、甲基丙烯(methacryl)类单体及/或苯乙烯(styrene)类单体。
所述丙烯类单体包括丙烯酸(acrylic acid)类单体和非酸性丙烯(non-acidacryl)类单体中的至少一种。本说明书所使用的术语“非酸性(non-acid)类化合物”指的是在化学结构内不具有羧基的化合物。
非酸性丙烯类单体可以控制碱溶性树脂的分子量和玻璃化转变温度(Tg)。可用于制备本实施例的碱溶性树脂的非酸性丙烯类单体可以举例丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯及丙烯酸2-乙基己酯。
所述丙烯酸类单体可以控制所述碱溶性树脂的酸值。此外，如后所述地使用碱溶性树脂制备乳液聚合物并将其作为涂料使用时，可以提高涂膜的光泽和/或可溶解性，还能改善硬度。所述丙烯酸类单体可举例丙烯酸。
甲基丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸(methacrylic acid)类单体和非酸性甲基丙烯(non-acid methacryl)类单体中的至少一种。
非酸性甲基丙烯类单体可以改善碱溶性树脂的硬度、耐水性及耐化学性之类的耐久性。而且，所述乳液聚合物作为涂料使用时可以提高涂膜的光泽和/或印刷适性。在制备本实施例的碱溶性树脂时可使用的非酸性甲基丙烯类单体可以举例甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
甲基丙烯酸类单体可以控制所述碱溶性树脂的酸值。此外，所述乳液聚合物作为涂料使用时可以提高所述涂膜的光泽和/或可溶解性等，还能改善硬度。所述甲基丙烯酸类单体可以举例甲基丙烯酸。
所述苯乙烯类单体可以提高所述碱溶性树脂的硬度和耐久性。所述乳液聚合物作为涂料使用时可以改善涂膜的光泽和/或印刷适性。在制备本实施例的所述碱溶性树脂时可使用的所述苯乙烯类单体可以举例苯乙烯(乙烯基苯)、α-甲基苯乙烯(异丙烯基苯)、β-甲基苯乙烯(1-丙烯基苯)、4-甲基苯乙烯(4-乙烯基-1-甲基苯)或2,3-二甲基苯乙烯(1-乙烯基-2,3-二甲基苯)。
作为非限制性实例，所述第一单体可以包括丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、非酸性丙烯类单体、非酸性甲基丙烯类单体和苯乙烯类单体。
在这种情况下，非酸性单体的重量之和(即，非酸性丙烯类单体、非酸性甲基丙烯类单体和苯乙烯类单体的重量之和)与酸性单体的重量之和(即，丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体的重量之和)可以是约60:40以上95:5以下，或者约为80:20以上85:15以下。所述酸性单体的重量比为5以下时，碱溶性树脂在分散介质中的溶解度降低而不适于入后所述地通过乳液聚合形成乳液聚合物，所述酸性单体的重量比为40以上时碱溶性树脂的耐久性可能劣化。
而且，所述酸性单体包括丙所述烯酸类单体和所述甲基丙烯酸类单体两者时，丙烯酸类单体和所述甲基丙烯酸类单体的重量比可以是约55:45以上65:35以下，或者约为55:45以上60:40以下。在上述范围内控制所述酸性单体的组成就能形成作为涂料而具备优异的光泽和/或可溶解性等的应用物性的碱溶性树脂和乳液聚合物。
另一方面，所述第二单体包含至少一种具有烯丙基的单体。即，本实施例的所述碱溶性树脂是将包含单体的单体组合物聚合而制成的，该单体则包括丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体和/或苯乙烯类单体，且所述单体组合物内所述单体中至少一部分可以是具有烯丙基的单体。
具有烯丙基的所述单体有助于增加所述聚合的碱溶性树脂的分子量。例如，具有烯丙基的单体大幅减少碱溶性树脂的粘度增加并且增加碱溶性树脂的分子量，从而可以形成既改善了聚合性又提高了耐久性的碱溶性树脂。
具有烯丙基的所述单体可以是烯丙醇(allylic alcohols)类化合物、烷氧基化烯丙醇(alkoxylated allylic alcohols)类化合物、烯丙酯(allyl esters)类化合物、烯丙基碳酸酯(allyl carbonates)类化合物或烯丙基醚(allyl ethers)类化合物。
本实施例的具有烯丙基的单体可以举例丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
相对于所述单体组合物中所有单体的总重量，所述第二单体的含量可以是约0.1wt％以上25.0wt％以下，或者约0.1wt％以上20.0wt％以下，或者约0.1wt％以上15.0wt％以下，或者约0.1wt％以上10wt％以下，或者约0.1wt％以上5.0wt％以下，或者约0.1wt％以上3.0wt％以下，或者约0.1wt％以下、1.5wt％以上。所述第二单体的含量为25.0wt％以上时难以聚合所述碱溶性树脂并且耐久性可能劣化。不仅如此，碱溶性树脂的相比于粘度的重均分子量值可能降低。
作为非限制性实例，所述单体组合物内的单体可包含约3wt％以上4wt％以下的非酸性丙烯类单体(例如，丙烯酸乙酯)，约35wt％以上55wt％以下的非酸性甲基丙烯单体(例如，甲基丙烯酸甲酯)，约20wt％以上40wt％以下的苯乙烯类单体(例如，苯乙烯)，约8wt％以上12wt％以下的丙烯酸，约5wt％以上7wt％以下的甲基丙烯酸和约0.1wt％以上25wt％以下的具有烯丙基的单体。可以在上述范围内呈现出提高了耐久性和硬度的碱溶性树脂的特性。
除了所述第一单体和所述第二单体以外，根据本发明示例性实施例的所述单体组合物还可以包含溶剂和引发剂。
所述溶剂可以包括二丙二醇甲醚和水。当使用二丙二醇甲基醚和水的混合溶剂作为溶剂时可以抑制所述溶剂和所述树脂之间的诸如酯化反应之类的反应，可以凭此轻易控制所述碱溶性树脂的粘度和/或反应器中的温度。而且，即使在相比于现有技术较低的反应温度、较低的压力下使用相对少量的酸性单体，也能形成具有分子量分布较窄并且酸值较高的碱溶性树脂。
相对于所述单体组合物内所有单体100重量份，所述溶剂的含量可以为大于0重量份而且为20重量份以下，或者约4重量份以上20重量份以下。相对于所述溶剂总重量，水的含量可以为大于0重量％而且约为25重量％以下。当水的含量为25wt％以下时可以轻易控制树脂的粘度、反应温度及压力，与此同时，还能改善溶液的浊度。
作为所述引发剂，只要能够引发丙烯类单体、甲基丙烯类单体及苯乙烯类单体的聚合即可，本发明宾补特别限定，而可以使用过氧化苯甲酸烷基酯类引发剂。而且，作为所述引发剂，可以使用在90℃～120℃温度下具有约10小时的半衰期的引发剂。例如，所述引发剂可以包括过氧化苯甲酸叔丁酯(t-butyl peroxybenzoate)。相对于所述单体组合物内所有单体100重量份，所述引发剂的含量可以是约0.01重量份以上0.30重量份以下。
在通过连续本体聚合制备所述碱水溶性树脂的示例性实施例中，所述反应器中的停留时间可影响碱溶性树脂的分子量、酸值及树脂的色度与浊度。从这个观点出发，反应停留时间可以是约10分钟以上40分钟以下。所述停留时间少于10分钟时难以实现连续生产的稳定性。所述停留时间超过40分钟时所述酸值和所述分子量可能会过度降低。本体聚合的反应温度可以是100℃以上250℃以下，或者是150℃以上230℃以下。
本实施例的碱溶性树脂即使在相对较低的温度下进行反应也能通过具有烯丙基的所述第二单体制备高分子量碱溶性树脂。而且，由于所述反应条件不严格，因此容易控制聚合物性，还能提高收率。
例如，本实施例的碱溶性树脂的重均分子量(weight-average molecularweight，Mw)的下限约为5,000g/mol以上，或者约为6,000g/mol以上，或者约为7,000g/mol以上，或者约为8,000g/mol以上，或者约为9,000g/mol以上，或者约为10,000g/mol以上，或者约为11,000g/mol以上，或者约为12,000g/mol以上。而且，碱溶性树脂的重均分子量的上限可以是约42,000g/mol以下，或者约为40,000g/mol以下，或者约为38,000g/mol以下，或者约为36,000g/mol以下，或者约为34,000g/mol以下，或者约为32,000g/mol，或者约为30,000g/mol以下。
本实施例的所述碱溶性树脂可以使包含具有烯丙基的所述第二单体的所述单体组合物聚合而制成，由此可以制备现有技术叫喊制备的重均分子量为25,000g/mol以上的碱溶性树脂。
而且，由于所述碱溶性树脂具有相对较高的分子量，因此可以实现改善硬度的特性而赋予足够的耐久性，从而可以增强入喉所述地通过乳液聚合形成的乳液聚合物的物性，还能提供具有更稳定乳液特性的聚合物。
本发明没有特别限定将30重量份的所述碱溶性树脂溶解在70重量份的pH8.0的氨水溶液时的25℃温度下的粘度(μ，以下称为碱溶性树脂溶液的粘度)的下限和上限，只要可以在一般条件下进行乳液聚合即可。例如，在25℃温度下的粘度(μ)的下限可以是约290cps以上。而且，在25℃温度下的粘度(μ)的上限可以是约10,000cps以下，或者约为5,000cps以下，或者约为4,000cps以下，或者约为2,000cps以下，或者约为1,800cps以下，或者约为1,600cps以下，或者约为1,400cps以下，或者约为1,200cps以下，或者是1,000cps以下。而且，由于所述碱溶性树脂溶液具有相对较低的粘度，因此可以视需要而添加足够的功能性固体而提高乳液聚合物的涂布物性。
而且，碱溶性树脂的重均分子量的增加和碱溶性树脂溶液的粘度的增加能以指数函数形态表示。即，碱溶性树脂的重均分子量和碱溶性树脂溶液的粘度可能急剧增加。
在一个非限制性实例中，当碱溶性树脂溶液的25℃温度的粘度为2,000cps以下时，碱溶性树脂的在25℃温度下相对于粘度的重均分子量之比(Mw/)可以是约15.0以上，或者约为16.0以上，或者约为20.0以上，或者约为45.0以上。所述重均分子量与所述粘度之比意味着，即使碱水溶性树脂溶液的粘度低，也能具有高分子量。即，在低粘度区段内，本实施例的碱溶性树脂的重均分子量对粘度的比例相对较高而得以同时兼具现有技术中难以实现的聚合性和耐久性。
而且，碱溶性树脂溶液在25℃温度下的粘度大于2,000cps时，碱溶性树脂溶液的在25℃温度下相对于粘度的重均分子量之比(Mw/)可以是约6.0以上，或者约为6.5以上，或者约为7.0以上，或者约为7.5以上，或者约为8.0以上，或者约为8.5以上，或者约为9.0以上。即，相比于现有技术，本实施例的碱溶性树脂可以在高粘度范围内具有较高的分子量并且形成粘度相对较低的溶液。让碱溶性树脂的重均分子量非常高而得以提高乳液聚合物的耐久性。
具有耐久性的碱溶性树脂的酸值的上限可以约110mgKOH/g以下，或者约为105mgKOH/g以下，或者约为100mgKOH/g以下，或者约为96mgKOH/g以下，或者约为95mgKOH/g以下，或者约为94mgKOH/g以下。碱溶性树脂的酸值的下限限定为可进行乳液聚合的程度，其可以是约70mgKOH/g以上，或者约为80mgKOH/g以上，或者约为90mgKOH/g以上。在上述范围内包含碱溶性树脂的乳液聚合物被用作涂料时，所述涂膜的外观极好。而且，若所述酸值为110mgKOH/g以下的话则耐水性、耐化学药品性之类的耐久性优异。若所述酸值为70mgKOH/g以上的话则可以如下所述地进行乳液聚合。
碱溶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以是约50℃以上120℃以下。当所述玻璃化转变温度在上述范围内时，所述最低成膜温度降低而得以形成具有优异膜性能的乳液聚合物。因此，对于基材的粘合性优异并且光泽和透明性良好，从而得以呈现出得到改善的涂布物性。
乳液聚合物(emulsion polymer)
根据本发明示例性实施例的乳液聚合物可以至少局部地具有核-壳结构。所述核结构可以包括聚合物基体，所述壳结构围绕所述核结构并且可以包含本发明实施例的碱溶性树脂地构成。例如，所述壳结构可以包含具有接枝键合的烯丙基的碱溶性树脂。乳液聚合物可以把碱溶性树脂作为乳化剂使用地把单体予以乳液聚合而制成。
所述核结构可以包含源自不饱和乙烯类单体的聚合物。源自不饱和乙烯类单体的聚合物可以是在进行乳液聚合反应时由乳化剂所围绕的单体的聚合后形成的。所述不饱和乙烯类单体可以举例丙烯类单体、甲基丙烯类单体及苯乙烯类单体。由于前面已经对所述丙烯酸类单体、所述甲基丙烯酸类单体及所述苯乙烯基类单体已经与碱溶性树脂一起进行了详细说明，因此下面将省略其详细说明。
所述壳可以包括本发明的示例性实施例的碱溶性树脂地构成。例如，构成所述壳的所述碱溶性树脂的重均分子量可以是约5,000g/mol以上42,000g/mol以下。例如，碱溶性树脂溶液的在25℃温度下相对于粘度的重均分子量之比可以是约15.0以上，或者约为16.0以上，或者约为20.0以上，或者约为45.0以上。而且，构成所述壳结构的碱溶性树脂的酸值的上限可以是约110mgKOH/g以下，其下限可以是约70mgKOH/g以上。碱性水溶性树脂的玻璃化转变温度可以是约50℃以上120℃以下。
与构成所述核结构的所述聚合物相比，构成所述壳结构的所述碱溶性树脂具有较高的酸值和玻璃化转变温度，因此可以提高涂膜的硬度和/或湿润性之类的涂布物性。
而且，由于所述碱溶性树脂溶液的粘度足够低，因此可以增加添加剂之类的固体成分的含量，并且可以凭此增强及提高乳液聚合物的耐久性与膜性能之类的物性。此外，以侧链形态结合到所述碱溶性树脂的主链的烯丙基可以在乳液聚合反应时与构成所述核结构的不饱和乙烯类单体形成化学键，凭此可以更稳定地形成乳液结构并且进一步提高壳结构的耐久性。
相对于所述核(即，源自不饱和乙烯类单体的所述聚合物)100重量份，所述乳液聚合物可能以15重量份以上60重量份以下的含量包含所述壳结构(即，源自碱溶性树脂的部分)。当碱溶性树脂的含量为15重量份以上时，能进行足够稳定程度的乳液聚合而防止凝胶(gel)化并形成坚固的乳液聚合物。碱溶性树脂的含量为60重量份以上时涂膜的耐水性和耐化学性之类的耐久性可能劣化。
通过乳液聚合制备所述乳液聚合物的话，具有相似于阴离子乳化剂功能的碱溶性树脂溶解在分散介质中以形成胶束(Micelle)并且让不饱和乙烯类单体在被所述胶束围绕的状态下聚合。由于不使用碱溶性树脂以外的阴离子性或非离子性乳化剂，因此乳液聚合物的保存稳定性优异并且使用该乳液聚合物形成的所述涂膜的光泽和透明性良好。而且，把具有如前所述地受到控制的重均分子量、粘度、酸值及玻璃化转变温度的碱溶性树脂作为乳化剂使用而使得乳液聚合物既能具有纳米级的平均粒径又能具有较窄的单峰形态的粒度分布，因此在制备乳液聚合物方面具有优势。另一方面，乳液聚合的反应温度可以是约70℃以上90℃以下，或者约为85℃。
溶解有所述碱水溶性树脂并用于乳液聚合的分散介质可以是呈碱性的水性介质。例如，所述分散介质可以包括溶解在水中的氨、氢氧化钾和/或氢氧化钠。所述分散介质的pH可以是约8.0至10.0，或者约9.0至10.0。分散介质的pH在上述范围内时可以得到高分散性并且制备透明溶液。
在若干实施例中，乳液聚合可以添加引发剂后进行。所述引发剂可以在反应初期一举投入或者连续或者半连续地投入。用于乳液聚合的引发剂可以举例过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠之类的过硫酸盐类引发剂。
下面结合制备例、比较例及实验例更详细地说明根据本发明的示例性实施例的碱溶性树脂和乳液聚合物。
制备例1：碱溶性树脂的制备
<制备例1-1>
准备了由47.7g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、28.6g的苯乙烯(ST)、6.0g的丙烯酸(AA)、8.8g的甲基丙烯酸(MAA)、3.3g的丙烯酸乙酯(EA)及0.97g的甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)构成的单体混合物。在所述单体混合物中加入0.13g的过氧化苯甲酸叔丁酯和混合溶剂(3.4g的二丙二醇甲基醚(DPM)、1.1g的水(DW))制备了单体组合物。然后，使用1L的SUS反应器在约218℃的温度下进行连续本体聚合20分钟后得到了树脂。
<制备例1-2>
除了使用由47.3g的甲基丙烯酸甲酯、28.5g的苯乙烯、6.0g的丙烯酸、8.8g的甲基丙烯酸、3.3g的丙烯酸乙酯及1.43g的甲基丙烯酸烯丙酯构成的单体混合物以外，通过与制备例1-1相同的方法制备单体组合物并得到了树脂。
<制备例1-3>
除了使用由45.2g的甲基丙烯酸甲酯、27.3g的苯乙烯、6.0g的丙烯酸、8.8g的甲基丙烯酸、3.3g的丙烯酸乙酯及4.77g的甲基丙烯酸烯丙酯构成的单体混合物以外，通过与制备例1-1相同的方法制备单体组合物并得到了树脂。
<制备例1-4>
除了使用由42.3g的甲基丙烯酸甲酯、25.4g的苯乙烯、6.0g的丙烯酸、8.8g的甲基丙烯酸、3.3g的丙烯酸乙酯及9.54g的甲基丙烯酸烯丙酯构成的单体混合物以外，通过与制备例1-1相同的方法制备单体组合物并得到了树脂。
<制备例1-5>
除了使用由36.3g的甲基丙烯酸甲酯、21.9g的苯乙烯、6.0g的丙烯酸、8.8g的甲基丙烯酸、3.3g的丙烯酸乙酯及19.1g的甲基丙烯酸烯丙酯构成的单体混合物以外，通过与制备例1-1相同的方法制备单体组合物并得到了树脂。
<制备例1-6>
除了使用由33.4g的甲基丙烯酸甲酯、20.0g的苯乙烯、6.0g的丙烯酸、8.8g的甲基丙烯酸、3.3g的丙烯酸乙酯及23.8g的甲基丙烯酸烯丙酯构成的单体混合物以外，通过与制备例1-1相同的方法制备单体组合物并得到了树脂。
<制备例1-7>
除了使用由47.6g的甲基丙烯酸甲酯、28.5g的苯乙烯、6.0g的丙烯酸、8.8g的甲基丙烯酸、3.3g的丙烯酸乙酯及1.14g的甲基丙烯酸烯丙酯构成的单体混合物以外，通过与制备例1-1相同的方法制备单体组合物并得到了树脂。
<比较例1-1>
除了使用由48.1g的甲基丙烯酸甲酯、29.1g的苯乙烯、6.0g的丙烯酸、8.8g的甲基丙烯酸及3.3g的丙烯酸乙酯构成的单体混合物以外，通过与制备例1-1相同的方法制备单体组合物并得到了树脂。
<比较例1-2>
除了使用由47.3g的甲基丙烯酸甲酯、28.5g的苯乙烯、6.0g的丙烯酸、8.8g的甲基丙烯酸、3.3g的丙烯酸乙酯及1.47g的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)构成的单体混合物以外，通过与制备例1-1相同的方法制备单体组合物并得到了树脂。
<比较例1-3>
除了使用由47.3g的甲基丙烯酸甲酯、28.4g的苯乙烯、6.0g的丙烯酸、8.8g的甲基丙烯酸、3.3g的丙烯酸乙酯及1.53g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)构成的单体混合物以外，通过与制备例1-1相同的方法制备单体组合物并得到了树脂。
制备例2：碱溶性树脂溶液的制备
<制备例2-1>
把制备例1-1中得到的树脂30.0重量份和离子交换水67.6重量份混合后加热到85℃，然后，分三次加入浓度为28％的氨水2.4重量份。然后搅拌120分钟制成碱溶性树脂溶液。
<制备例2-2>
除了使用制备例1-2中制备的所述树脂以外，通过与制备例2-1相同的方法制备碱溶性树脂溶液。
<制备例2-3>
除了使用制备例1-3中制备的所述树脂以外，通过与制备例2-1相同的方法制备碱溶性树脂溶液。
<制备例2-4>
除了使用制备例1-4中制备的所述树脂以外，通过与制备例2-1相同的方法制备碱溶性树脂溶液。
<制备例2-5>
除了使用制备例1-5中制备的所述树脂以外，通过与制备例2-1相同的方法制备碱溶性树脂溶液。
<制备例2-6>
除了使用制备例1-6中制备的所述树脂以外，通过与制备例2-1相同的方法制备碱溶性树脂溶液。
<制备例2-7>
除了使用制备例1-7中制备的所述树脂以外，通过与制备例2-1相同的方法制备碱溶性树脂溶液。
<比较例2-1>
除了使用比较例1-1中制备的所述树脂以外，通过与制备例2-1相同的方法制备碱溶性树脂溶液。
<比较例2-2>
除了使用比较例1-2中制备的所述树脂以外，通过与制备例2-1相同的方法制备碱溶性树脂溶液。
<比较例2-3>
除了使用比较例1-3中制备的所述树脂以外，通过与制备例2-1相同的方法制备碱溶性树脂溶液。
制备例3：乳液的制备
<制备例3-1>
在1L的玻璃质反应器中，把制备例1-1中得到的137g的苯乙烯/丙烯类树脂添加到441g的水中一边搅拌一边投入16g的氨水溶液溶解所述树脂后，一边把温度提高到76.0℃一边连续投入过硫酸铵120分钟。开始投入过硫酸铵并且在10分钟后以1.5g/min的速度连续投入包含苯乙烯159.8g、甲基丙烯酸甲酯30.8g和甲基丙烯酸缩水甘油酯5.8g的单体混合物196.4g(重量比为81.4:15.7:3.0)180分钟后制成乳液。
<比较例3-1>
除了使用比较例1-1中得到的所述树脂以外，通过与制备例3-1相同的方法溶解树脂然后投入单体混合物制备了乳液。
实验例1：碱溶性树脂的物性测量
<实验例1-1：测量碱溶性树脂的分子量>
使用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography)测量制备例1和比较例1中得到的所述树脂的分子量，其结果如表1所示。把作为测量样品的制备例1和比较例1中得到的所述树脂溶解在四氢呋喃(THF)中制成0.1％的浓度。标准样品则使用聚苯乙烯。进行色谱测量时流动相为四氢呋喃，流速为1mL/分钟。
<实验例1-2：碱溶性树脂的酸值测量>
把制备例1和比较例1中得到的各1.0g的树脂溶解于50.0g的四氢呋喃中后，加入1％浓度的酚太溶液6mL，再利用标准氢氧化钾溶液(KOH,0.1M)进行滴定测量酸值，其结果如表1所示。
实验例2：碱溶性树脂溶液的粘度测量
把制备例2和比较例2中制备的树脂溶液在25℃恒温槽保管而保持温度，使用Brookfield粘度计(LV型)No.2在主轴旋转速度为100rpm的状态下测量粘度，其结果如表2所示。
实验例3：乳液的物性测量
<实验例3-1：耐水性评估>
在不透明纸上使用22号线棒把制备例3和比较例3中得到的聚合物各自涂布到50μm的厚度，在100℃温度下干燥1分钟，然后在常温下进一步干燥24小时形成涂膜。然后，把25℃的水放入小瓶中并且把所述小瓶倒置在所述涂膜上以便让水与所述涂膜接触。检查与水接触了24小时的所述涂膜表面上是否出现白色混浊及龟裂，其结果如表3所示。
<实验例3-2：耐酒精性评估>
通过与实验例3-1相同的方法形成了制备例3和比较例3中得到的聚合物的涂膜。然后，把50％乙醇溶液放入小瓶中并且把所述小瓶倒置在涂膜上以便让乙醇与所述涂膜接触。检查与乙醇接触了2小时的涂膜表面上是否出现白浊及龟裂，其结果如表3和图2所示。
<实验例3-3：硬度测量>
用涂布器将制备例3和比较例3中得到的聚合物各自涂布在玻璃板上至100μm的厚度，在50℃温度下干燥24小时，然后在常温下冷却后测量硬度，其结果如表3所示。在硬度测量中，使用铅笔硬度测试仪(Kipae E&T公司)把KG G2603规定的笔芯以45°角度放置在涂膜的表面上并且一边以500kgf的荷重按压一边以700mm/分钟的速度移动地刮擦涂膜的表面地测量涂膜的表面硬度。测量硬度时，每次都使用砂纸让铅笔保持初始状态(铅笔的90°角度)。在摆锤硬度测量时，固定玻璃板并且使用Koenig摆锤测量后，记录秒数和计数值。
[表1]
[表2]
[表3]
制备例3-1 比较例3-1
耐水性评估 X X
耐酒精性评估 X △
铅笔硬度测量 H level HB level
摆锤硬度测量 190/134 169/119
图1是根据实验例1和实验例2的结果示出基于甲基丙烯酸烯丙酯含量的碱溶性树脂的重均分子量和碱溶性树脂溶液的粘度的图表。
首先，请参阅图1，可以确定重均分子量和溶液的粘度随着甲基丙烯酸烯丙酯含量的增加而急剧增加。重均分子量和溶液的粘度都能以指数函数的形态表示。例如，重均分子量(Mw)＝12293e0.1767x，粘度(μ)＝366.82e0.3465x(其中，x是烯丙基甲基丙烯酸酯的wt％)。
此外，还能得知在甲基丙烯酸烯丙酯的含量为5wt％以下的区段溶液粘度的增加相对微小但重均分子量的增加相对较大。甲基丙烯酸烯丙酯的含量为5wt％时碱溶性树脂的重均分子量约为30,000g/mol，碱溶性树脂溶液的粘度约为2,000cps。而且，可以得知在甲基丙烯酸烯丙酯的含量大于5wt％并且10wt％以下的区段溶液粘度的增加幅度更大。
请参阅表1，可以得知，碱溶性树脂的分子量随着具有烯丙基的单体，即甲基丙烯酸烯丙酯的含量的增加而增加。在比较例1-2和比较例1-3中树脂不具有流动性，特别是在比较例1-2中由于完全是固体而无法测量物性。而且，，可以得知制备例的树脂可以具有非常高的重均分子量地构成。
请参阅表2，可以得知，制备例的碱溶性树脂即使重均分子量非常高，碱溶性树脂溶液的粘度也相对较低。
请参阅表3，可以得知，与使用不含烯丙基的单体的情形相比，使用具有烯丙基的单体的碱溶性树脂制备的乳液聚合物具有优异的耐酒精性。具体而言，请参阅图2，可以得知，制备例3-1中制备的乳液的涂膜(左侧)即使接触了酒精后表面也没有出现变化而具有优异的涂布物性。与此相反，可以得知，比较例3-1中制备的乳液的涂膜(右侧)在接触了究竟后稍微发生了白浊。
不仅如此，可以得知，与使用不含烯丙基的单体的情形相比，使用具有烯丙基的单体的碱溶性树脂制备的乳液的铅笔硬度和摆锤硬度都得到了提升。其原因可能在于，具有核-壳结构的乳液聚合物的壳结构具有接枝键合的烯丙基，而的得以和构成核结构的不饱和乙烯类单体形成化学键，凭此能更稳定地形成乳液结构而提高耐久性。
前文以本发明的实施例为主进行了说明，但其仅为例示而无法限定本发明，本发明所属技术领域中具备通常知识者应当知道能在不脱离本发明实施例的本质特性的范畴内实现各种变形及应用。例如，本发明的实施例中具体说明的各构成要素可以予以变形后实施。而且，这些变形与应用上的差异点应阐释为属于权利要求书中所规定的本发明的范畴。

Claims (15)

1.一种碱溶性树脂，其特征在于，
该碱溶性树脂是由包含丙烯类单体、甲基丙烯类单体或苯乙烯类单体中的至少一种并且不具有烯丙基的第一单体与具有烯丙基的第二单体聚合制得的。
2.根据权利要求1所述的碱溶性树脂，其特征在于，
所述碱溶性树脂的重均分子量(Mw)是5,000g/mol以上42,000g/mol以下，把30重量份的所述碱溶性树脂溶解在70重量份的pH8.0的氨水溶液中而得到的碱溶性树脂溶液在25℃时具有290cps以上的粘度。
3.根据权利要求2所述的碱溶性树脂，其特征在于，
当所述碱溶性树脂溶液在25℃时的粘度为2,000cps以下时，所述重均分子量(Mw)与粘度(μ)之比(Mw/μ)为15.0以上。
4.根据权利要求3所述的碱溶性树脂，其特征在于，
当所述碱溶性树脂溶液在25℃时的粘度超过2,000cps时，所述重均分子量(Mw)与粘度(μ)之比(Mw/μ)为6.0以上。
5.根据权利要求2所述的碱溶性树脂，其特征在于，
所述碱溶性树脂具有96mgKOH/g以下的酸值，并且具有50℃以上120℃以下的玻璃化转变温度。
6.根据权利要求5所述的碱溶性树脂，其特征在于，
所述第一单体包括丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、非酸性丙烯类单体、非酸性甲基丙烯类单体及苯乙烯类单体。
7.一种碱溶性树脂的制备方法，其特征在于，
包括如下步骤：
制备包含单体的溶液，该单体包含第一单体和第二单体，所述第一单体包含丙烯类单体、甲基丙烯类单体或苯乙烯类单体中的至少一种，所述第二单体具有烯丙基；以及
使所述单体溶液进行本体聚合。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
相对于所述单体的总重量，所述第二单体的含量为0.1wt％以上25.0wt％以下。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
所述第二单体包括丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯及邻苯二甲酸二烯丙酯中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，
所述第一单体包括丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、非酸性丙烯类单体、非酸性甲基丙烯类单体及苯乙烯类单体。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，
所述非酸性丙烯类单体、所述非酸性甲基丙烯类单体及所述苯乙烯类单体的重量之和与丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体的重量之和的重量比为60:40以上95:5以下。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，
所述单体溶液还包含溶剂，相对于所述单体100重量份的所述溶剂含量为大于0重量份而且为20重量份以下。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，
所述溶剂包括二丙二醇甲醚和水，相对于所述溶剂总重量的所述水含量为大于0重量％而且为25重量％以下。
14.一种乳液聚合物，具有核-壳结构，其特征在于，
所述核结构包括不饱和乙烯类单体的聚合物，
所述壳结构围绕所述核并且包括具有接枝键合的烯丙基的碱溶性树脂。
15.根据权利要求14所述的乳液聚合物，其特征在于，
所述乳液聚合物是在碱性水溶液中加入碱溶性树脂、不饱和乙烯类单体及引发剂并予以乳液聚合后制成的。
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