KR102027935B1 - 알칼리 수용성 수지, 이의 제조 방법 및 알칼리 수용성 수지를 포함하는 에멀젼 중합체 - Google Patents

알칼리 수용성 수지, 이의 제조 방법 및 알칼리 수용성 수지를 포함하는 에멀젼 중합체 Download PDF

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Abstract

알칼리 수용성 수지, 알칼리 수용성 수지의 제조 방법 및 알칼리 수용성 수지를 포함하는 에멀젼 중합체가 제공된다. 상기 알칼리 수용성 수지는 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체 또는 스티렌계 단량체 중 하나 이상을 포함하되 알릴기를 갖지 않는 제1 단량체, 및 알릴기를 갖는 제2 단량체를 중합시켜 제조된 것이다.

Description

알칼리 수용성 수지, 이의 제조 방법 및 알칼리 수용성 수지를 포함하는 에멀젼 중합체{ALKALI SOLUBLE RESIN, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME AND EMULSION POLYMER INCLUDING ALKALI SOLUBLE RESIN}
본 발명은 알칼리 수용성 수지, 알칼리 수용성 수지의 제조 방법 및 알칼리 수용성 수지를 포함하는 에멀젼 중합체에 관한 것이다.
종이, 필름, 목재, 철재 등의 기재 표면을 보호하기 위한 방법으로 상기 기재의 표면에 유성 수지를 코팅하는 방법을 예시할 수 있다. 상기 유성 수지는 코팅 공정의 작업성을 개선하고 코팅 물성을 향상시키기 위한 용제로서 유성 유기 용제를 포함한다. 그러나 상기 유성 수지의 경우 가연성이어서 화재에 취약하고 코팅막 표면에 잔류하는 유성 용제는 인체에 유해한 영향을 미칠 수 있다.
이에 가연성과 독성을 갖지 않으면서도 기재에 대한 부착성 등이 우수하고 뛰어난 내구성을 갖는 새로운 코팅 물질에 대한 개발이 요구되는 실정이다.
상기와 같은 관점에서 코팅 물질로서 수성 수지를 사용하는 방법이 고려될 수 있다. 그러나 일반적인 수성 수지의 경우 유성 수지에 비해 기재에 대한 부착성이 부족하여 기재 표면에 대해 들뜨거나 박리되기 쉽기 때문에 코팅 물성이 불량한 한계가 있다.
수성 수지의 한 가지 예로서 스티렌/아크릴계 에멀젼 중합체를 들 수 있다. 이들은 코팅 물성이 우수할 뿐만 아니라 뛰어난 내구성을 갖는 장점이 있다. 스티렌/아크릴계 에멀젼 중합체는 스티렌/아크릴계 알칼리 수용성 수지를 이용하여 불포화 에틸렌계 단량체를 유화 중합함으로써 형성될 수 있다.
일반적으로 알칼리 수용성 수지의 분자량이 증가함에 따라 이를 알칼리성 매질에 용해시켰을 때의 알칼리 수용성 수지 용액의 점도 또한 증가할 수 있다. 상기 알칼리 수용성 수지 용액의 점도가 높을 경우 고형분을 증가시키기 곤란하여 우수한 물성을 갖는 에멀젼 중합체를 형성하기 어렵다. 그러나 알칼리 수용성 수지 용액의 점도를 저하시키기 위해 상기 알칼리 수용성 수지의 분자량을 낮출 경우 기재의 코팅 물질로 사용하기에 충분한 정도의 내구성을 갖지 못하는 문제점이 있다.
이에 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 중량 평균 분자량이 충분히 큼에도 불구하고 알칼리 수용성 수지 용액이 상대적으로 낮은 점도를 갖도록 구성하여 종래에 양립이 곤란했던 중합성과 내구성을 갖는 알칼리 수용성 수지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 알칼리 수용성 수지의 중량 평균 분자량이 충분히 큼에도 불구하고 상대적으로 낮은 점도를 갖는 알칼리 수용성 수지 용액을 형성할 수 있는 알칼리 수용성 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 알칼리 수용성 수지의 중량 평균 분자량이 충분히 큼에도 불구하고 상대적으로 낮은 점도를 갖는 알칼리 수용성 수지 용액을 형성할 수 있는 알칼리 수용성 수지를 포함하는 에멀젼 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 알칼리 수용성 수지는, 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체 또는 스티렌계 단량체 중 하나 이상을 포함하되 알릴기를 갖지 않는 제1 단량체 및 알릴기를 갖는 제2 단량체를 중합시켜 제조된 것이다.
상기 알칼리 수용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000 g/mol 이상 42,000 g/mol 이하이고, 상기 알칼리 수용성 수지 30 중량부를 pH 8.0의 암모니아 수용액 70 중량부에 용해시킨 알칼리 수용성 수지 용액의 25℃에서의 점도(μ)는 290 cps 이상일 수 있다.
상기 알칼리 수용성 수지 용액의 25℃에서의 점도가 2,000 cps 이하인 경우, 상기 점도에 대한 상기 중량 평균 분자량의 비(Mw/μ)는 15.0 이상일 수 있다.
상기 알칼리 수용성 수지 용액의 25℃에서의 점도가 2,000 cps 초과인 경우, 상기 점도에 대한 상기 중량 평균 분자량의 비(Mw/μ)는 6.0 이상일 수 있다.
또한, 상기 알칼리 수용성 수지의 산가(Acid Value)는 96 mgKOH/g 이하이고, 유리전이 온도는 50℃ 이상 120℃ 이하일 수 있다.
상기 제1 단량체는, 아크릴산계 단량체, 메타크릴산계 단량체, 비-산성 아크릴계 단량체, 비-산성 메타크릴계 단량체 및 스티렌계 단량체를 포함할 수 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 알칼리 수용성 수지의 제조 방법은, 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체, 또는 스티렌계 단량체 중 하나 이상을 포함하는 제1 단량체 및 알릴기를 갖는 제2 단량체를 포함하는 단량체를 포함하는 단량체 용액을 준비하는 단계, 및 상기 단량체 용액을 벌크중합하는 단계를 포함한다.
상기 제2 단량체의 함량은 상기 단량체의 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 이상 25.0 중량% 이하일 수 있다.
또, 상기 제2 단량체는, 알릴아크릴레이트(allyl acrylate), 알릴메타크릴레이트(allyl methacrylate), 디알릴말리에이트(diallyl maleate), 디알릴아디페이트(diallyl adipate) 및 디알릴프탈레이트(diallyl phthalate) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 단량체는, 아크릴산계 단량체, 메타크릴산계 단량체, 비-산성 아크릴계 단량체, 비-산성 메타크릴계 단량체 및 스티렌계 단량체를 포함할 수 있다.
상기 비-산성 아크릴계 단량체, 상기 비-산성 메타크릴계 단량체 및 상기 스티렌계 단량체의 중량의 합과 상기 아크릴산계 단량체 및 상기 메타크릴산계 단량체의 중량의 합의 중량비는 60:40 이상 95:5 이하일 수 있다.
또, 상기 단량체 용액은 용매를 더 포함하되, 상기 용매의 함량은, 상기 단량체 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 20 중량부 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 용매는 디프로필렌글리콜메틸에테르 및 물을 포함하되, 상기 물의 함량은, 상기 용매 전체 중량에 대하여 0 중량% 초과 25 중량% 이하일 수 있다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 에멀젼 중합체는, 코어-쉘 구조를 갖는 에멀젼 중합체로서, 상기 코어 구조는 불포화 에틸렌계 단량체의 중합체를 포함하고, 상기 쉘 구조는 상기 코어 구조를 둘러싸며, 그라프트 결합된 알릴기를 갖는 알칼리 수용성 수지를 포함한다.
상기 에멀젼 중합체는 알칼리 수용액에 알칼리 수용성 수지, 불포화 에틸렌계 단량체 및 개시제를 첨가하여 유화 중합시켜 제조된 것일 수 있다.
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 알칼리 수용성 수지는 높은 중량 평균 분자량을 가지면서도 이를 알칼리성 매질에 용해시켰을 때의 알칼리 수용성 수지 용액의 상대적으로 점도가 낮아 우수한 중합성과 함께 내화학성 또는 내수성 등의 내구성이 뛰어나다.
본 발명의 일 실시예에 따른 알칼리 수용성 수지의 제조 방법에 따르면 높은 중량 평균 분자량을 가지면서도 알칼리 수용성 수지 용액의 점도가 상대적으로 낮아 중합성과 내구성이 양립하는 알칼리 수용성 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에멀젼 중합체는 중합성이 우수한 알칼리 수용성 수지를 이용하여 유화 중합되어 제조가 용이할 뿐만 아니라 내구성이 개선되어 기재의 코팅 물질로 사용하기에 적합한 효과가 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 알릴메타크릴레이트 함량에 따른 알칼리 수용성 수지의 중량 평균 분자량 및 알칼리 수용성 수지 용액의 점도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실험예 3-2에 따른 결과를 나타낸 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서, 「및/또는」은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 「내지」를 사용하여 나타낸 수치 범위는 그 앞과 뒤에 기재된 값을 각각 하한과 상한으로서 포함하는 수치 범위를 나타낸다. 「약」 또는 「대략」은 그 뒤에 기재된 값 또는 수치 범위의 20% 이내의 값 또는 수치 범위를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 「알칼리 수용성」은 상온에서 pH 7 이상의 탈이온수 1L에 10g이상의 수지 또는 중합체가 용해될 수 있는 특성을 갖는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 「에멀젼 중합체」는 유화 중합을 통해 제조되는 입자상 중합체를 의미하며 라텍스 입자를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 「아크릴계 화합물」은 화학 구조 내에 아크릴기를 갖는 화합물을 의미하고, 「메타크릴계 화합물」은 화학 구조 내에 메타크릴기를 갖는 화합물을 의미한다.
이하, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 알칼리 수용성 수지와 그 제조 방법 및 알칼리 수용성 수지를 이용하여 제조된 에멀젼 중합체에 대하여 설명한다.
알칼리 수용성 수지(alkali soluble resin)
본 발명의 예시적인 실시예에 따른 알칼리 수용성 수지는 알릴기를 갖지 않는 제1 단량체 및 알릴기를 갖는 제2 단량체를 포함하는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합시켜 제조될 수 있다. 예를 들어, 알칼리 수용성 수지는 상기 단량체 조성물을 자유-라디칼 중합, 예컨대 연속 벌크 중합시켜 제조될 수 있다.
상기 제1 단량체는 알릴기를 갖지 않는 단량체일 수 있다. 본 명세서에서, '알릴기(allyl group)'는 1가의 불포화 탄화수소로서 'CH2=CHCH2-*'로 표현되는 원자단을 의미한다. 상기 제1 단량체는 아크릴(acryl)계 단량체, 메타크릴(methacryl)계 단량체 및/또는 스티렌(styrene)계 단량체를 포함한다.
아크릴계 단량체는 아크릴산(acrylic acid)계 단량체 및 비-산성 아크릴(non-acid acryl)계 단량체 중 하나 이상을 포함한다. 본 명세서에서, 비-산성(non-acid)계 화합물은 화학 구조 내에 카르복시기를 갖지 않는 화합물을 의미한다.
비-산성 아크릴계 단량체는 알칼리 수용성 수지의 분자량과 유리전이 온도(Tg)를 제어할 수 있다. 본 실시예에 따른 알칼리 수용성 수지의 제조에 사용될 수 있는 비-산성 아크릴계 단량체의 예로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트를 예시할 수 있다.
아크릴산계 단량체는 알칼리 수용성 수지의 산가(Acid Value)를 제어할 수 있다. 또, 후술할 바와 같이 알칼리 수용성 수지를 이용하여 에멀젼 중합체를 제조하고 이를 코팅 물질로 사용할 경우 코팅막의 광택 및/또는 재용해성 등을 개선할 수 있으며 경도를 향상시킬 수 있다. 아크릴산계 단량체의 예로는 아크릴산을 들 수 있다.
메타크릴계 단량체는 메타크릴산(methacrylic acid)계 단량체 및 비-산성 메타크릴(non-acid methacryl)계 단량체 중 하나 이상을 포함한다.
비-산성 메타크릴계 단량체는 알칼리 수용성 수지의 경도(Hardness) 및 내수성, 내화학성 등의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또, 에멀젼 중합체를 코팅 물질로 사용할 경우 코팅막의 광택 및/또는 인쇄적성을 개선할 수 있다. 본 실시예에 따른 알칼리 수용성 수지의 제조에 사용될 수 있는 비-산성 메타크릴계 단량체의 예로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 또는 글라이시딜메타크릴레이트를 예시할 수 있다.
메타크릴산계 단량체는 알칼리 수용성 수지의 산가를 제어할 수 있다. 또, 에멀젼 중합체를 코팅 물질로 사용할 경우 코팅막의 광택 및/또는 재용해성 등을 개선할 수 있으며 경도를 향상시킬 수 있다. 메타크릴산계 단량체의 예로는 메타크릴산을 들 수 있다.
스티렌계 단량체는 알칼리 수용성 수지의 경도 및 내구성을 향상시킬 수 있다. 또, 에멀젼 중합체를 코팅 물질로 사용할 경우 코팅막의 광택 및/또는 인쇄적성을 개선할 수 있다. 본 실시예에 따른 알칼리 수용성 수지의 제조에 사용될 수 있는 스티렌계 단량체의 예로는 스티렌(비닐벤젠), α-메틸스티렌(이소프로페닐벤젠), β-메틸스티렌(1-프로페닐벤젠), 4-메틸스티렌(4-비닐-1-메틸벤젠) 또는 2,3-디메틸스티렌(1-에테닐-2,3-디메틸벤젠)을 예시할 수 있다.
비제한적인 일례로서, 상기 제1 단량체는 아크릴산계 단량체, 메타크릴산계 단량체, 비-산성 아크릴계 단량체, 비-산성 메타크릴계 단량체 및 스티렌계 단량체를 모두 포함할 수 있다.
이 경우 비-산성 단량체의 중량의 합(즉, 비-산성 아크릴계 단량체, 비-산성 메타크릴계 단량체 및 스티렌계 단량체의 중량의 합)와 산성 단량체의 중량의 합(즉, 아크릴산계 단량체 및 메타크릴산계 단량체의 중량의 합)의 중량비는 약 60:40 이상 95:5 이하, 또는 약 80:20 이상 85:15 이하일 수 있다. 상기 산성 단량체의 중량비가 5 이하이면 알칼리 수용성 수지의 분산매에 대한 용해도가 저하되어 후술할 바와 같이 유화 중합을 통해 에멀젼 중합체를 형성하기에 적합하지 않으며, 상기 산성 단량체의 중량비가 40 이상이면 알칼리 수용성 수지의 내구성이 저하될 수 있다.
또, 산성 단량체가 아크릴산계 단량체 및 메타크릴산계 단량체를 모두 포함할 경우 아크릴산계 단량체와 메타크릴산계 단량체의 중량비는 약 55:45 이상 65:35 이하, 또는 약 55:45 이상 60:40 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서 산성 단량체의 조성을 제어하여 코팅 물질로서의 응용 물성, 예컨대 광택 및/또는 재용해성 등이 우수한 알칼리 수용성 수지 및 에멀젼 중합체를 형성할 수 있다.
한편, 상기 제2 단량체는 알릴기를 갖는 단량체 중 하나 이상을 포함한다. 즉, 본 실시예에 따른 알칼리 수용성 수지는 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체 및/또는 스티렌계 단량체를 포함하는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합시켜 제조된 것으로서, 상기 단량체 조성물 내 단량체 중 적어도 일부는 알릴기를 갖는 단량체일 수 있다.
알릴기를 갖는 단량체는 중합된 알칼리 수용성 수지의 분자량 증가에 기여할 수 있다. 예를 들어, 알릴기를 갖는 단량체는 알칼리 수용성 수지의 점도 상승을 최소화하며 알칼리 수용성 수지의 분자량을 증가시켜 중합성이 개선되면서도 내구성이 향상된 알칼리 수용성 수지를 형성할 수 있다.
알릴기를 갖는 단량체는 알릴알코올(allylic alcohols)계 화합물, 알콕시화 알릴알코올(alkoxylated allylic alcohols)계 화합물, 알릴에스터(allyl esters)계 화합물, 알릴카보네이트(allyl carbonates)계 화합물 또는 알릴에테르(allyl ethers)계 화합물일 수 있다.
본 실시예에 따른 알릴기를 갖는 단량체의 예로는 알릴아크릴레이트(allyl acrylate), 알릴메타크릴레이트(allyl methacrylate), 디알릴말리에이트(diallyl maleate), 디알릴아디페이트(diallyl adipate) 또는 디알릴프탈레이트(diallyl phthalate)를 예시할 수 있다.
상기 제2 단량체의 함량은 단량체 조성물 내 전체 단량체의 전체 중량에 대하여 약 0.1 중량% 이상 25.0 중량% 이하, 또는 약 0.1 중량% 이상 20.0 중량% 이하, 또는 약 0.1 중량% 이상 15.0 중량% 이하, 또는 약 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하, 또는 약 0.1 중량% 이상 5.0 중량% 이하, 또는 약 0.1 중량% 이상 3.0중량%이하, 또는 약 0.1 중량% 이상 1.5 중량% 이하일 수 있다. 상기 제2 단량체의 함량이 25.0 중량% 이상이면 알칼리 수용성 수지의 중합이 어려우며 내구성이 감소할 수 있다. 뿐만 아니라 알칼리 수용성 수지의 점도에 대한 중량 평균 분자량 값이 저하될 수 있다.
비제한적인 일례로서, 단량체 조성물 내의 단량체는 약 3 중량% 이상 4 중량% 이하의 비-산성 아크릴계 단량쳬(예컨대, 에틸아크릴레이트), 약 35 중량% 이상 55 중량% 이하의 비-산성 메타크릴계 단량체(예컨대, 메틸메타크릴레이트), 약 20중량% 이상 40중량%의 스티렌계 단량체(예컨대, 스티렌), 약 8 중량% 이상 12 중량% 이하의 아크릴산, 약 5 중량% 이상 7 중량% 이하의 메타크릴산 및 약 0.1중량% 이상 25중량% 이하의 알릴기를 갖는 단량체를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 내구성과 경도가 향상된 알칼리 수용성 수지의 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예에 따른 단량체 조성물은 제1 단량체 및 제2 단량체 외에 용매 및 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 디프로필렌글리콜메틸에테르 및 물을 포함할 수 있다. 용매로서 디프로필렌글리콜메틸에테르 및 물의 혼합 용매를 사용함으로써 용매와 수지 간의 반응, 예를 들어 에스테르화 반응을 억제할 수 있으며 이를 통해 알칼리 수용성 수지의 점도 및/또는 반응기 내부의 온도의 제어가 용이할 수 있다. 또 종래에 비해 낮은 반응 온도, 낮은 압력에서 상대적으로 적은 양의 산성 단량체를 사용하는 경우에도 분자량 분포가 좁고 산가가 높은 알칼리 수용성 수지를 형성할 수 있다.
상기 용매는 상기 단량체 조성물 내 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 20 중량부 이하, 또는 약 4 중량부 이상 20 중량부 이하의 범위로 포함될 수 있다. 또, 상기 물의 함량은 상기 용매 전체 중량에 대하여 0 중량% 초과 약 25 중량% 이하일 수 있다. 상기 물의 함량이 25 중량% 이하이면 수지의 점도 및 반응 온도와 압력을 용이하게 제어할 수 있음과 동시에 용액의 탁도를 개선할 수 있다.
상기 개시제는 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체 및 스티렌계 단량체의 중합을 개시할 수 있으면 특별히 제한되지 않으나, 알킬퍼록시벤조에이트계 개시제일 수 있다. 또는 90℃ 내지 120℃에서 반감기가 약 10시간인 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 개시제는 t-부틸페록시벤조에이트(t-butyl peroxybenzoate)를 포함할 수 있다. 상기 개시제는 상기 단량체 조성물 내 전체 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.01 중량부 이상 0.30 중량부 이하로 포함될 수 있다.
알칼리 수용성 수지를 연속 벌크 중합하여 제조하는 예시적인 실시예에서, 반응기 내 체류 시간은 알칼리 수용성 수지의 분자량, 산가 및 수지의 색도와 탁도에 영향을 줄 수 있다. 이러한 관점에서 반응 체류 시간은 약 10분 이상 40 분 이하일 수 있다. 체류 시간이 10분 이하일 경우 연속 생산의 안정성이 어려우며 40분 이상인 경우 산가와 분자량이 과도하게 저하될 수 있다. 벌크 중합의 반응 온도는 약 100℃ 이상 250℃ 이하, 또는 약 150℃ 이상 230℃ 이하일 수 있다.
본 실시예에 따른 알칼리 수용성 수지는 상대적으로 낮은 온도에서 반응이 진행됨에도 불구하고 알릴기를 갖는 상기 제2 단량체를 통해 고분자량의 알칼리 수용성 수지를 제조할 수 있다. 또 반응 조건이 까다롭지 않아 중합 물성의 제어가 용이하며 수율이 향상될 수 있다.
예를 들어 본 실시예에 따른 알칼리 수용성 수지의 중량 평균 분자량(weight-average molecular weight, Mw)의 하한은 약 5,000 g/mol 이상, 또는 약 6,000 g/mol 이상, 또는 약 7,000 g/mol 이상, 또는 약 8,000 g/mol 이상, 또는 약 9,000 g/mol 이상, 또는 약 10,000 g/mol 이상, 또는 약 11,000 g/mol 이상, 또는 약 12,000 g/mol 이상일 수 있다. 또, 알칼리 수용성 수지의 중량 평균 분자량의 상한은 약 42,000 g/mol 이하, 또는 약 40,000 g/mol 이하, 또는 약 38,000 g/mol 이하, 또는 약 36,000 g/mol 이하, 또는 약 34,000 g/mol 이하, 또는 약 32,000 g/mol 이하, 또는 약 30,000 g/mol 이하일 수 있다.
본 실시예에 따른 알칼리 수용성 수지는 알릴기를 갖는 제2 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합시켜 제조됨으로써 종래에 제조가 곤란하였던 중량 평균 분자량이 25,000 g/mol 이상인 알칼리 수용성 수지를 제조할 수 있다.
또, 알칼리 수용성 수지가 상대적으로 고분자량을 가짐에 따라 경도 향상 특성을 구현하여 충분한 내구성을 부여할 수 있기 때문에 후술할 바와 같이 유화 중합에 의해 형성되는 에멀젼 중합체의 물성을 보강할 수 있고 보다 안정적인 에멀젼 특성을 갖는 중합체가 제공될 수 있다.
알칼리 수용성 수지 30 중량부를 pH 8.0의 암모니아 수용액 70 중량부에 용해시켰을 때의 25℃에서의 점도(μ, 이하, 알칼리 수용성 수지 용액의 점도)의 하한과 상한은 통상의 조건 하에서 유화 중합을 수행할 수 있는 정도이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 25℃에서의 점도(μ)의 하한은 약 290 cps 이상일 수 있다. 또, 25℃에서의 점도(μ)의 상한은 약 10,000 cps 이하, 또는 약 5,000 cps 이하, 또는 약 4,000 cps 이하, 또는 약 2,000 cps 이하, 또는 약 1,800 cps 이하, 또는 약 1,600 cps 이하, 또는 약 1,400 cps 이하, 또는 약 1,200 cps 이하, 또는 약 1,000 cps 이하일 수 있다. 또, 알칼리 수용성 수지 용액이 상대적으로 저점도를 가짐에 따라 필요에 따라 기능성 고형분을 충분히 첨가할 수 있으며 이를 통해 에멀젼 중합체의 코팅 물성을 향상시킬 수 있다.
한편, 알칼리 수용성 수지의 중량 평균 분자량의 증가와 알칼리 수용성 수지 용액의 점도의 증가는 지수 함수 형태로 표현될 수 있다. 즉, 알칼리 수용성 수지의 중량 평균 분자량과 알칼리 수용성 수지 용액의 점도는 급격하게 증가할 수 있다.
비제한적인 일례에서, 알칼리 수용성 수지 용액의 25℃에서의 점도가 2,000 cps 이하인 경우, 알칼리 수용성 수지 용액의 25℃에서의 점도에 대한 중량 평균 분자량의 비(Mw/μ)는 약 15.0 이상, 또는 약 16.0 이상, 또는 약 20.0 이상, 또는 약 45.0 이상일 수 있다. 상기 점도에 대한 중량 평균 분자량의 비는 알칼리 수용성 수지 용액의 점도가 낮음에도 불구하고 고분자량을 가질 수 있음을 의미한다. 즉, 본 실시예에 따른 알칼리 수용성 수지는 저점도 구간에서 점도에 대한 중량 평균 분자량의 비가 상대적으로 높아 종래에 달성할 수 없었던 중합성과 내구성을 동시에 가질 수 있다.
또, 알칼리 수용성 수지 용액의 25℃에서의 점도가 2,000 cps 초과인 경우, 알칼리 수용성 수지 용액의 25℃에서의 점도에 대한 중량 평균 분자량의 비(Mw/μ)는 약 6.0 이상, 또는 약 6.5 이상, 또는 약 7.0 이상, 또는 약 7.5 이상, 또는 8.0 이상, 또는 약 8.5 이상, 또는 약 9.0 이상일 수 있다. 즉, 본 실시예에 따른 알칼리 수용성 수지는 고점도 구간에서 종래에 비해 매우 큰 분자량을 가질 수 있는 반면 상대적으로 저점도 용액을 형성할 수 있다. 알칼리 수용성 수지의 중량 평균 분자량을 매우 크게 구성함으로써 에멀젼 중합체의 내구성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
내구성을 가지는 알칼리 수용성 수지의 산가의 상한은 110 mgKOH/g 이하, 또는 약 105 mgKOH/g 이하, 또는 약 100 mgKOH/g 이하, 또는 약 96 mgKOH/g 이하, 또는 약 95 mgKOH/g 이하, 또는 약 94 mgKOH/g 이하일 수 있다. 알칼리 수용성 수지의 산가의 하한은 유화 중합이 가능한 수준으로 제한하여 이는 70 mgKOH/g 이상, 또는 약 80 mgKOH/g 이상, 또는 약 90 mgKOH/g 이상일 수 있다. 상기 범위에서 알칼리 수용성 수지를 포함하는 에멀젼 중합체가 코팅 물질로 적용될 경우 코팅막의 외관이 뛰어나다. 또한 산가가 110 mgKOH/g 이하이면 내수성, 내화학성 등의 내구성이 우수한 효과가 있고 70 mgKOH/g 이상이면 후술할 바와 같이 유화 중합을 진행할 수 있다.
또 알칼리 수용성 수지의 유리전이 온도(Tg)는 약 50℃ 이상 120℃ 이하일 수 있다. 유리전이 온도가 상기 범위 내에 있을 경우 최소 도막형성 온도가 저하되어 우수한 필름성을 갖는 에멀젼 중합체를 형성할 수 있다. 따라서 기재에 대한 부착성이 우수하고 광택과 투명성이 뛰어나 개선된 코팅 물성을 나타낼 수 있다.
에멀젼 중합체(emulsion polymer)
본 발명의 예시적인 실시예에 따른 에멀젼 중합체는 적어도 부분적으로 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수 있다. 상기 코어 구조는 중합체 매트릭스를 포함하고 상기 쉘 구조는 상기 코어 구조를 둘러싸는 부분으로서 본 발명의 일 실시예에 따른 알칼리 수용성 수지를 포함하여 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 쉘 구조는 그라프트 결합된 알릴기를 갖는 알칼리 수용성 수지를 포함하여 이루어질 수 있다. 에멀젼 중합체는 알칼리 수용성 수지를 유화제로서 이용하여 단량체를 유화 중합시켜 제조될 수 있다.
상기 코어 구조는 불포화 에틸렌계 단량체로부터 유래한 중합체를 포함하여 이루어질 수 있다. 불포화 에틸렌계 단량체로부터 유래한 중합체는 유화 중합 반응 시에 유화제에 의해 둘러싸인 단량체들이 중합되어 형성된 것일 수 있다. 상기 불포화 에틸렌계 단량체의 예로는 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체 또는 스티렌계 단량체를 예시할 수 있다. 상기 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체 및 스티렌계 단량체는 알칼리 수용성 수지와 함께 자세하게 설명한 바 있으므로 구체적인 예시는 생략한다.
상기 쉘 구조는 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 알칼리 수용성 수지를 포함하여 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 쉘 구조를 이루는 알칼리 수용성 수지의 중량 평균 분자량은 약 5,000 g/mol 이상 42,000 g/mol 이하일 수 있다. 예를 들어, 알칼리 수용성 수지 용액의 25℃에서의 점도에 대한 중량 평균 분자량의 비는 약 15.0 이상, 또는 약 16.0 이상, 또는 약 20.0 이상, 또는 약 45.0 이상일 수 있다. 또한, 상기 쉘 구조를 이루는 알칼리 수용성 수지의 산가의 상한은 약 110 mgKOH/g 이하이고 하한은 약 70 mgKOH/g 이상일 수 있다. 알칼리 수용성 수지의 유리전이 온도는 약 50℃ 이상 120℃ 이하일 수 있다.
상기 쉘 구조를 이루는 알칼리 수용성 수지는 상기 코어 구조를 이루는 중합체에 비해 상대적으로 산가와 유리전이 온도가 높아 코팅막의 경도 및/또는 습윤성 등의 코팅 물성을 향상시킬 수 있다.
또 알칼리 수용성 수지 용액의 점도가 충분히 낮기 때문에 고형분, 예컨대 첨가제 등의 함량을 증가시킬 수 있고 이를 통해 에멀젼 중합체의 내구성과 필름성 등의 물성 보강 및 물성 향상을 기대할 수 있다. 뿐만 아니라 알칼리 수용성 수지의 주쇄에 측쇄 형태로 결합된 알릴기는 유화 중합 반응 시에 상기 코어 구조를 이루는 불포화 에틸렌계 단량체와 화학적 본딩을 형성할 수 있고 이를 통해 에멀젼 구조를 더욱 안정적으로 형성할 수 있으며 쉘 구조의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 에멀젼 중합체는 상기 코어 구조(즉, 불포화 에틸렌계 단량체로부터 유래한 중합체) 100 중량부에 대하여 상기 쉘 구조(즉, 알칼리 수용성 수지로부터 유래한 부분)를 약 15 중량부 이상 60 중량부 이하로 포함할 수 있다. 알칼리 수용성 수지의 함량이 15 중량부 이상일 경우 충분히 안정적인 정도의 유화 중합을 진행하여 겔(gel)화를 방지하고 견고한 에멀젼 중합체를 형성할 수 있다. 알칼리 수용성 수지의 함량이 60 중량부 이상일 경우 코팅막의 내수성과 내화학성 등의 내구성이 저하될 수 있다.
에멀젼 중합체를 유화 중합을 통해 제조하는 경우, 음이온성 유화제와 유사한 기능을 하는 알칼리 수용성 수지는 분산매에 용해되어 마이셀(Micelle)을 형성할 수 있고 불포화 에틸렌계 단량체는 마이셀에 의해 둘러싸인 상태에서 중합될 수 있다. 알칼리 수용성 수지 외 별도의 음이온성 또는 비이온성 유화제를 사용하지 않아 에멀젼 중합체의 저장 안정성이 우수하고 이를 이용하여 형성된 코팅막의 광택과 투명성이 뛰어난 효과가 있다. 또, 상술한 바와 같이 제어된 중량 평균 분자량, 점도, 산가 및 유리전이 온도를 갖는 알칼리 수용성 수지를 유화제로서 이용함으로써 에멀젼 중합체가 나노미터(nanometer) 단위 수준의 평균 입도를 가지면서도 폭이 좁은 유니모달 형태의 입도 분포를 가질 수 있어 제조상의 이점을 제공할 수 있다. 한편, 유화 중합의 반응 온도는 약 70℃ 이상 90℃ 이하, 또는 약 85℃일 수 있다.
알칼리 수용성 수지가 용해되어 유화 중합에 사용되는 분산매는 염기성을 띠는 수성 매질일 수 있다. 예를 들어 상기 분산매는 물에 용해된 암모니아, 수산화칼륨 및/또는 수산화나트륨을 포함할 수 있다. 상기 분산매의 pH는 약 8.0 내지 10.0, 또는 약 9.0 내지 10.0일 수 있다. 분산매의 pH가 상기 범위 내에 있을 경우 높은 분산성을 얻을 수 있고 투명한 용액을 제조할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 유화 중합은 개시제가 더 첨가되어 진행될 수 있다. 상기 개시제는 반응 초기에 한번에 투입되거나, 연속적 또는 반연속적으로 투입될 수 있다. 유화 중합에 사용되는 개시제의 예로는 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트 또는 소듐퍼설페이트 등의 퍼설페이트계 개시제를 들 수 있다.
이하, 제조예, 비교예 및 실험예를 참조로 하여 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 알칼리 수용성 수지 및 에멀젼 중합체에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
제조예 1: 알칼리 수용성 수지의 제조
< 제조예 1-1>
메틸메타크릴레이트(MMA) 47.7g, 스티렌(ST) 28.6g, 아크릴산(AA) 6.0g, 메타크릴산(MAA) 8.8g, 에틸아크릴레이트(EA) 3.3g 및 알릴메타크릴레이트(ALMA) 0.97g로 이루어진 단량체 혼합물을 준비하였다. 상기 단량체 혼합물에 t-부틸페록시벤조에이트 0.13g 및 혼합 용매(디프로필렌글리콜메틸에테르(DPM) 3.4g, 물(DW) 1.1g)를 첨가하여 단량체 조성물을 제조하였다. 그리고 1L의 SUS 반응기를 이용하여 약 218℃의 온도에서 20분 동안 연속 벌크 중합을 진행하여 수지를 수득하였다.
< 제조예 1-2>
메틸메타크릴레이트 47.3g, 스티렌 28.5g, 아크릴산 6.0g, 메타크릴산 8.8g, 에틸아크릴레이트 3.3g 및 알릴메타크릴레이트 1.43g로 이루어진 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일한 방법으로 단량체 조성물을 제조하고 수지를 수득하였다.
< 제조예 1-3>
메틸메타크릴레이트 45.2g, 스티렌 27.3g, 아크릴산 6.0g, 메타크릴산 8.8g, 에틸아크릴레이트 3.3g 및 알릴메타크릴레이트 4.77g로 이루어진 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일한 방법으로 단량체 조성물을 제조하고 수지를 수득하였다.
< 제조예 1-4>
메틸메타크릴레이트 42.3g, 스티렌 25.4g, 아크릴산 6.0g, 메타크릴산 8.8g, 에틸아크릴레이트 3.3g 및 알릴메타크릴레이트 9.54g로 이루어진 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일한 방법으로 단량체 조성물을 제조하고 수지를 수득하였다.
< 제조예 1-5>
메틸메타크릴레이트 36.3g, 스티렌 21.9g, 아크릴산 6.0g, 메타크릴산 8.8g, 에틸아크릴레이트 3.3g 및 알릴메타크릴레이트 19.1g로 이루어진 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일한 방법으로 단량체 조성물을 제조하고 수지를 수득하였다.
< 제조예 1-6>
메틸메타크릴레이트 33.4g, 스티렌 20.0g, 아크릴산 6.0g, 메타크릴산 8.8g, 에틸아크릴레이트 3.3g 및 알릴메타크릴레이트 23.8g로 이루어진 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일한 방법으로 단량체 조성물을 제조하고 수지를 수득하였다.
< 제조예 1-7>
메틸메타크릴레이트 47.6g, 스티렌 28.5g, 아크릴산 6.0g, 메타크릴산 8.8g, 에틸아크릴레이트 3.3g 및 알릴아크릴레이트(ALA) 1.14g로 이루어진 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일한 방법으로 단량체 조성물을 제조하고 수지를 수득하였다.
< 비교예 1-1>
메틸메타크릴레이트 48.1g, 스티렌 29.1g, 아크릴산 6.0g, 메타크릴산 8.8g 및 에틸아크릴레이트 3.3g으로 이루어진 단량체를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일한 방법으로 단량체 조성물을 제조하고 수지를 수득하였다.
< 비교예 1-2>
메틸메타크릴레이트 47.3g, 스티렌 28.5g, 아크릴산 6.0g, 메타크릴산 8.8g, 에틸아크릴레이트 3.3g 및 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 1.47g으로 이루어진 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일한 방법으로 단량체 조성물을 제조하고 수지를 수득하였다.
< 비교예 1-3>
메틸메타크릴레이트 47.3g, 스티렌 28.4g, 아크릴산 6.0g, 메타크릴산 8.8g, 에틸아크릴레이트 3.3g 및 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 1.53g으로 이루어진 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일한 방법으로 단량체 조성물을 제조하고 수지를 수득하였다.
제조예 2: 알칼리 수용성 수지 용액의 제조
< 제조예 2-1>
상기 제조예 1-1에 따라 수득한 수지 30.0 중량부와 이온교환수 67.6 중량부를 혼합한 후 85℃로 가열하고 농도 28%의 암모니아수 2.4 중량부를 3회에 걸쳐 첨가하였다. 그리고 120분 동안 교반하여 알칼리 수용성 수지 용액을 제조하였다.
< 제조예 2-2>
상기 제조예 1-2에 따라 수득한 수지를 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 알칼리 수용성 수지 용액을 제조하였다.
< 제조예 2-3>
상기 제조예 1-3에 따라 수득한 수지를 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 알칼리 수용성 수지 용액을 제조하였다.
< 제조예 2-4>
상기 제조예 1-4에 따라 수득한 수지를 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 알칼리 수용성 수지 용액을 제조하였다.
< 제조예 2-5>
상기 제조예 1-5에 따라 수득한 수지를 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 알칼리 수용성 수지 용액을 제조하였다.
< 제조예 2-6>
상기 제조예 1-6에 따라 수득한 수지를 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 알칼리 수용성 수지 용액을 제조하였다.
< 제조예 2-7>
상기 제조예 1-7에 따라 수득한 수지를 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 알칼리 수용성 수지 용액을 제조하였다.
< 비교예 2-1>
상기 비교예 1-1에 따라 수득한 수지를 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 알칼리 수용성 수지 용액을 제조하였다.
< 비교예 2-2>
상기 비교예 1-2에 따라 수득한 수지를 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 알칼리 수용성 수지 용액을 제조하였다.
< 비교예 2-3>
상기 비교예 1-3에 따라 수득한 수지를 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 알칼리 수용성 수지 용액을 제조하였다.
제조예 3: 에멀젼의 제조
< 제조예 3-1>
1L 초자 반응기에서 상기 제조예 1-1에 따라 수득한 스티렌/아크릴계 수지 137g을 물 441g에 넣고 교반하면서 암모니아 수용액 16g을 투입하여 상기 수지를 용해시킨 후, 온도를 76.0℃로 승온시키면서 암모늄퍼설페이트를 120분 동안 연속 투입하였다. 암모늄퍼설페이트 투입을 시작하고 10분 후에 스티렌 159.8g, 메틸메타크릴레이트 30.8g 및 글리시딜메타크릴레이트 5.8g을 포함하는 단량체 혼합물 196.4g(중량비 81.4:15.7:3.0)을 1.5g/분의 속도로 약 180분 동안 연속적으로 투입하여 에멀젼을 제조하였다.
< 비교예 3-1>
비교예 1-1에 따라 수득한 수지를 이용한 것을 제외하고는 제조예 3-1과 동일한 방법으로 수지를 용해시킨 후, 단량체 혼합물을 투입하여 에멀젼을 제조하였다.
실험예 1: 알칼리 수용성 수지의 물성 측정
< 실험예 1-1: 알칼리 수용성 수지의 분자량 측정>
겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 제조예 1 및 비교예 1에 따라 수득한 수지의 분자량을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 측정 시료인 제조예 1 및 비교예 1에 따라 수득한 수지를 테트라하이드로푸란(THF)에 용해시켜 0.1% 농도로 준비하였다. 표준 시료는 폴리스티렌(polystyrene)을 사용하였다. 크로마토그래피 측정 시 이동상은 테트라하이드로푸란이고 유속은 1 mL/분이었다.
< 실험예 1-2: 알칼리 수용성 수지의 산가 측정 >
제조예 1 및 비교예 1에 따라 수득한 각 수지 1.0g을 테트라하이드로푸란 50.0g에 용해시킨 후 농도 1%의 페놀프탈레인 용액 6 mL를 첨가하고 수산화칼륨 표준용액(KOH, 0.1M)으로 적정하여 산가를 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 알칼리 수용성 수지 용액의 점도 측정
제조예 2 및 비교예 2에 따라 제조한 수지 용액을 25℃ 항온조에 보관하여 온도를 유지시키고, Brookfield 점도계(LV type) Spindle No. 2을 이용하여 spindle의 회전속도가 100rpm인 상태에서 점도를 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실험예 3: 에멀젼의 물성 측정
< 실험예 3-1: 내수성 확인>
은폐율 종이 위에 Wire Bar No. 22를 사용하여 제조예 3 및 비교예 3에 따라 수득한 중합체를 각각 50㎛ 두께로 코팅하고 100℃에서 1분 동안 건조한 후 상온에서 24시간 동안 추가로 건조시켜 코팅막을 형성하였다. 그리고 25℃의 물을 바이알에 넣고 바이알을 코팅막에 엎어주어 물이 상기 코팅막에 접촉하도록 하였다. 24시간 동안 물이 접촉된 코팅막 표면의 백탁 발생 여부 및 크랙 발생 여부를 확인하여 표 3에 나타내었다.
< 실험예 3-2: 내알코올성 확인>
상기 실험예 2-1과 동일한 방법으로 제조예 3 및 비교예 3에 따라 수득한 중합체의 코팅막을 형성하였다. 그리고 50% 에탄올 용액을 바이알에 넣고 바이알을 코팅막에 엎어주어 에탄올이 상기 코팅막에 접촉하도록 하였다. 2시간 동안 에탄올이 접촉된 코팅막 표면의 백탁 발생 여부 및 크랙 발생 여부를 확인하여 표 3 및 도 2에 나타내었다.
< 실험예 3-3: 경도 측정>
유리판 위에 어플리케이터를 사용하여 제조예 3 및 비교예 3에 따라 수득한 중합체를 각각 100㎛ 두께로 코팅하고 50℃에서 24시간 동안 건조한 후 상온에서 열을 식힌 후 경도를 측정하고 그 결과를 표 3에 나타내었다. 경도의 측정은 연필경도기(기배이앤티)를 코팅막 표면에 대하여 45° 각도로 KS G2603에 규정된 연필의 심을 대고, 하중 500kgf로 누르면서 700 mm/분의 속도로 이동하여 표면을 긁어 코팅막의 표면 경도를 측정하였다. 경도 측정 시 매회마다 사포를 이용하여 연필은 초기 상태(연필의 90° 각도)를 유지하였다. 펜듈럼 경도 측정 시, 유리판을 고정시키고 Koenig 추를 이용하여 측정한 후 Second와 count 값을 기록하였다.
제조예 1-1 제조예 1-2 제조예 1-3 제조예 1-4 제조예 1-5
단량체 혼합물 조성 MMA 47.7 47.3 45.2 42.3 36.3
ST 28.6 28.5 27.3 25.4 21.9
AA 6 6 6 6 6
MAA 8.8 8.8 8.8 8.8 8.8
EA 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3
ALMA 0.97 1.43 4.77 9.54 19.1
ALA - - - - -
HEMA - - - - -
GMA - - - - -
혼합 용매 DPM 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4
DW 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
개시제 t-BPB 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13
반응온도(℃) 218 218 218 218 218
휘발분 함량(중량%) 0.3 0.4 0.5 1.2 1.6
물성 측정 수평균 분자량 5099 7200 8620 21474 118421
중량평균 분자량 13927 20150 24589 69146 444078
분자량 분포 2.73 2.8 2.85 3.22 3.75
산가 95 96 94 92 98
제조예 1-6 제조예 1-7 비교예 1-1 비교예 1-2 비교예 1-3
단량체 혼합물 조성 MMA 33.4 47.6 48.1 47.3 47.3
ST 20 28.5 29.1 28.5 28.4
AA 6 6 6 6 6
MAA 8.8 8.8 8.8 8.8 8.8
EA 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3
ALMA 23.8 - - - -
ALA - 1.14 - - -
HEMA - - - 1.47 -
GMA - - - - 1.53
혼합 용매 DPM 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4
DW 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
개시제 t-BPB 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13
반응온도(℃) 218 218 218 218 218
휘발분 함량(중량%) 측정불가 0.9 0.4 측정불가 측정불가
물성 측정 수평균 분자량 9242 4552
중량평균 분자량 35121 11569
분자량 분포 3.8 2.54
산가 94 98
제조예 2-1 제조예 2-2 제조예 2-3 제조예 2-4 제조예 2-5
고형분 함량(중량%) 30 28.9 29.3 29.1 28.9
물성 측정 중량평균 분자량(Mw) 13927 20150 24589 69146 444078
점도(cps, 25℃)(μ) 294 940 2816 >10000 >10000
pH 8 8.1 8.2 8.1 8.1
Mw/μ 47.4 21.4 8.7 - -
제조예 2-6 제조예 2-7 비교예 2-1 비교예 2-2 비교예 2-3
고형분 함량(중량%) 측정불가 29.5 29.8 측정불가 측정불가
물성 측정 중량평균 분자량(Mw) 35121 11569
점도(cps, 25℃)(μ) 5400 1232
pH 8.1 8.2
Mw/μ 6.51 9.3
제조예 3-1 비교예 3-1
내수성 평가 × ×
내알코올성 평가 × △
연필 경도 측정 H 수준 HB 수준
펜듈럼 경도 측정 190/134 169/119
도 1은 실험예 1 및 실험예 2의 결과를 바탕으로 알릴메타크릴레이트 함량에 따른 알칼리 수용성 수지의 중량 평균 분자량 및 알칼리 수용성 수지 용액의 점도를 나타낸 그래프이다.
우선 도 1을 참조하면, 알릴메타크릴레이트 함량 증가에 따라 중량 평균 분자량 및 용액의 점도는 급격하게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 중량 평균 분자량 및 용액의 점도는 모두 지수 함수 형태로 표현될 수 있다. 예를 들어, 중량 평균 분자량(Mw)=12293e0.1767x 이고, 용액의 점도(μ)=366.82e0 .3465x (여기서, x는 알릴메타크릴레이트의 중량%)로 표현될 수 있다.
또, 알릴메타크릴레이트의 함량이 5 중량% 이하인 구간에서는 용액의 점도 상승이 상대적으로 미미한 정도이나 중량 평균 분자량은 상대적으로 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 알릴메타크릴레이트가 5 중량%인 경우 알칼리 수용성 수지의 중량 평균 분자량은 약 30,000 g/mol이고, 알칼리 수용성 수지 용액의 점도는 약 2,000 cps이었다. 또한 알릴메타크릴레이트의 함량이 5 중량% 초과 10 중량% 이하인 구간에서는 용액의 점도 상승폭이 더 큰 것을 확인할 수 있다.
상기 표 1을 참조하면 알릴기를 갖는 단량체, 즉 알릴메타크릴레이트의 함량이 증가함에 따라 알칼리 수용성 수지의 분자량이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 비교예 1-2 및 비교예 1-3의 경우 수지의 유동성이 없고 특히 비교예 1-2의 경우 완전히 고형이어서 물성 측정이 불가하였다. 또, 제조예에 따른 수지는 중량 평균 분자량을 매우 높게 구성할 수 있음을 확인할 수 있다.
상기 표 2를 참조하면, 제조예들에 따른 알칼리 수용성 수지의 경우 중량 평균 분자량이 매우 높음에도 불구하고 알칼리 수용성 수지 용액의 점도가 상대적으로 낮은 것을 확인할 수 있다.
또 상기 표 3을 참조하면, 알릴기를 갖는 단량체를 이용한 알칼리 수용성 수지를 이용하여 제조된 에멀젼 중합체는 알릴기를 갖지 않는 단량체를 이용한 경우에 비해 우수한 내알코올성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로 도 2를 참조하면, 제조예 3-1에 따라 제조된 에멀젼의 코팅막(좌)은 알코올과 접촉한 후에도 표면 변화가 나타나지 않아 우수한 코팅 물성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 반면 비교예 3-1에 따라 제조된 에멀젼의 코팅막(우)는 알코올과 접촉한 후 백탁이 약간 발생하는 것을 확인할 수 있다.
뿐만 아니라, 알릴기를 갖는 단량체를 이용한 알칼리 수용성 수지를 이용하여 제조된 에멀젼은 알릴기를 갖지 않는 단량체를 이용한 경우에 비해 연필 경도 및 펜듈럼 경도가 모두 향상된 것을 확인할 수 있다. 이는 코어-쉘 구조를 갖는 에멀젼 중합체의 쉘 구조가 그라프트 결합된 알릴기를 가짐으로써 코어 구조를 이루는 불포화 에틸렌계 단량체와 화학적 본딩을 형성할 수 있고 이를 통해 에멀젼 구조를 더욱 안정적으로 형성하여 내구성을 향상시키기 때문일 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체 또는 스티렌계 단량체 중 하나 이상을 포함하되 알릴기를 갖지 않는 제1 단량체; 및
    알릴기를 갖고, 상기 제1 단량체에 그라프트 결합되는 제2 단량체를 중합시켜 제조된 알칼리 수용성 수지로서,
    상기 알칼리 수용성 수지는 상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체의 전체 중량에 대하여 상기 제2 단량체를 5 중량% 내지 25 중량%로 포함하고,
    상기 제1 단량체는 아크릴산계 단량체, 메타크릴산계 단량체, 비-산성 아크릴계 단량체, 비-산성 메타크릴계 단량체 및 스티렌계 단량체를 포함하는 알칼리 수용성 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    중량 평균 분자량(Mw)은 5,000 g/mol 이상 42,000 g/mol 이하이고,
    상기 알칼리 수용성 수지 30 중량부를 pH 8.0의 암모니아 수용액 70 중량부에 용해시킨 알칼리 수용성 수지 용액의 25℃에서의 점도(μ)는 290 cps 이상인 알칼리 수용성 수지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 알칼리 수용성 수지 용액의 25℃에서의 점도가 2,000 cps 이하인 경우, 상기 점도에 대한 상기 중량 평균 분자량의 비(Mw/μ)는 15.0 이상인 알칼리 수용성 수지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 알칼리 수용성 수지 용액의 25℃에서의 점도가 2,000 cps 초과인 경우, 상기 점도에 대한 상기 중량 평균 분자량의 비(Mw/μ)는 6.0 이상인 알칼리 수용성 수지.
  5. 제2항에 있어서,
    산가(Acid Value)는 96 mgKOH/g 이하이고,
    유리전이 온도는 50℃ 이상 120℃ 이하인 알칼리 수용성 수지.
  6. 삭제
  7. 아크릴산계 단량체, 메타크릴산계 단량체, 비-산성 아크릴계 단량체, 비-산성 메타크릴계 단량체 및 스티렌계 단량체를 포함하는 제1 단량체 및 알릴기를 갖는 제2 단량체를 포함하는 단량체를 포함하는 단량체 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 단량체 용액을 벌크중합하는 단계를 포함하는 알칼리 수용성 수지의 제조 방법으로서,
    상기 단량체 용액은 상기 단량체의 전체 중량에 대하여 상기 제2 단량체를 5 중량% 내지 25 중량%로 포함하며,
    상기 제2 단량체는 상기 제1 단량체와 그라프트 결합되는 알칼리 수용성 수지의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제2 단량체는, 알릴아크릴레이트(allyl acrylate), 알릴메타크릴레이트(allyl methacrylate), 디알릴말리에이트(diallyl maleate), 디알릴아디페이트(diallyl adipate) 및 디알릴프탈레이트(diallyl phthalate) 중 하나 이상을 포함하는 알칼리 수용성 수지의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제7항에 있어서,
    상기 비-산성 아크릴계 단량체, 상기 비-산성 메타크릴계 단량체 및 상기 스티렌계 단량체의 중량의 합과 상기 아크릴산계 단량체 및 상기 메타크릴산계 단량체의 중량의 합의 중량비는 60:40 이상 95:5 이하인 알칼리 수용성 수지의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 단량체 용액은 용매를 더 포함하되,
    상기 용매의 함량은, 상기 단량체 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 20 중량부 이하로 포함되는 알칼리 수용성 수지의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 용매는 디프로필렌글리콜메틸에테르 및 물을 포함하되,
    상기 물의 함량은, 상기 용매 전체 중량에 대하여 0 중량% 초과 25 중량% 이하인 알칼리 수용성 수지의 제조 방법.
  14. 코어-쉘 구조를 갖는 에멀젼 중합체로서,
    상기 코어 구조는 불포화 에틸렌계 단량체의 중합체를 포함하고,
    상기 쉘 구조는 상기 코어 구조를 둘러싸며, 그라프트 결합된 알릴기를 갖는 알칼리 수용성 수지를 포함하고,
    상기 알칼리 수용성 수지는 아크릴산계 단량체, 메타크릴산계 단량체, 비-산성 아크릴계 단량체, 비-산성 메타크릴계 단량체 및 스티렌계 단량체를 포함하는 제1 단량체 및 상기 제1 단량체와 그라프트 결합되고 알릴기를 갖는 제2 단량체를 포함하며, 상기 제2 단량체는 5 중량% 내지 25 중량%를 포함하는 에멀젼 중합체.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 에멀젼 중합체는 알칼리 수용액에 알칼리 수용성 수지, 불포화 에틸렌계 단량체 및 개시제를 첨가하여 유화 중합시켜 제조된 에멀젼 중합체.
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