TWI772352B - 乳液顆粒、包括其之乳液及該乳液之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種乳液顆粒、乳液及乳液的製備方法。乳液顆粒包括：核，衍生自不飽和乙烯單體的聚合物，並且包括第一子核和圍繞所述第一子核的第二子核；及殼，包圍所述核，並且包含鹼溶性樹脂，其中，所述第一子核包括具有第一玻璃化轉變溫度的聚合物，且所述第二子核包括具有比第一玻璃化轉變溫度更低的第二玻璃化轉變溫度的聚合物。

Description

乳液顆粒、包括其之乳液及該乳液之製造方法
發明領域
本申請要求韓國知識產權局的韓國專利申請第10-2017-0001150號的優先權，其全部內容通過引用併入本文。
本發明涉及乳液顆粒、包括所述乳液顆粒的乳液及製備所述乳液的方法。更具體而言，本發明涉及具有核殼結構的苯乙烯/丙烯酸乳液顆粒、包括所述乳液顆粒的乳液及製備所述乳液的方法。
發明背景
作為保護如紙、薄膜、木材或金屬等基材的表面的方法，可以列舉用溶劑基樹脂塗布基材表面的方法。所述溶劑基樹脂包括作為用於改善塗布過程的可操作性並改善塗布性能的溶劑的油基有機溶劑。然而，溶劑基樹脂由於具有易燃性，遇火容易燃燒，且殘留在塗膜表面的油基有機溶劑可能對人體有害。
因此，需要開發對基材具有優異的塗布性能 且具有良好的耐久性、沒有易燃性和毒性的新的塗料。從以上觀點出發，可以考慮使用水基樹脂作為塗料的方法。
作為製備作為水基樹脂之一的苯乙烯/丙烯酸乳液的方法，可以例舉使用鹼溶性樹脂作為乳化劑使不飽和乙烯單體乳液聚合的方法。
然而，在一般的苯乙烯/丙烯酸乳液的情況下，存在耐久性和薄膜性能彼此成反比的局限性。例如，當為了改善如硬度等耐久性而增加乳液的玻璃化轉變溫度時，對基材的黏合性可能劣化，或者可能不會形成塗膜。另一方面，為了提高塗布性能而降低乳液的玻璃化轉變溫度時，存在如硬度等耐久性、耐水性或耐化學性會降低的問題。
發明概要
本發明的一個方面提供一種兼具難以彼此相容的改進的薄膜性能和耐久性的乳液顆粒。
本發明的另一方面提供一種兼具改進的薄膜性能和耐久性的乳液。
本發明的又一個方面提供一種製備具有改進的薄膜性能和耐久性的乳液的方法。
根據本發明的一個方面，提供一種乳液顆粒，其特徵在於，包括：核，衍生自不飽和乙烯單體的聚合物，並且包括第一子核和圍繞所述第一子核的第二子核；及殼，包圍所述核，並且包含鹼溶性樹脂，其中，所述第一 子核包括具有第一玻璃化轉變溫度的聚合物，且所述第二子核包括具有比第一玻璃化轉變溫度更低的第二玻璃化轉變溫度的聚合物。
在一實施例中，所述殼包括具有比第二玻璃化轉變溫度更高的第三玻璃化轉變溫度的樹脂。
在一實施例中，所述第一玻璃化轉變溫度是55℃~100℃，且所述第二玻璃化轉變溫度是-60℃~-10℃。
在一實施例中，構成所述第一子核的所述聚合物與構成所述第二子核的所述聚合物的重量比為50：50~80：20。
在一實施例中，構成所述第一子核的所述聚合物的交聯度低於構成所述第二子核的所述聚合物的交聯度。
在一實施例中，所述核進一步包括圍繞所述第二子核的第三子核，且所述第三子核包括具有比所述第二玻璃化轉變溫度更高的第四玻璃化轉變溫度的聚合物。
在一實施例中，所述第四玻璃化轉變溫度是55℃~100℃。
根據本發明的另一方面，提供一種乳液，其特徵在於，包括：分散介質；及苯乙烯/丙烯酸乳液顆粒，分散在所述分散介質中，其中，各個所述乳液顆粒包括：核，衍生自不飽和乙烯單體的聚合物，並且包括第一子核和圍繞所述第一子核的第二子核；及殼，包圍所述核，並 且包含鹼溶性樹脂。
在一實施例中，所述乳液顆粒的含量相對於乳液的總重量為60wt%或更少，所述乳液具有25℃~55℃的玻璃化轉變溫度，所述乳液具有100mgKOH/g或更低的酸值。
根據本發明的又一方面，提供一種乳液的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟：製備溶解有鹼溶性樹脂的鹼性水介質；將第一單體混合物加入到所述鹼性水介質中；及將不同於所述第一單體混合物的第二單體混合物加入到包含所述第一單體混合物的所述鹼性水介質中。
在一實施例中，通過聚合所述第一單體混合物來形成的聚合物具有第一玻璃化轉變溫度，通過聚合所述第二單體混合物來形成的聚合物具有比所述第一玻璃化轉變溫度更低的第二玻璃化轉變溫度。
在一實施例中，所述鹼溶性樹脂具有5,000g/mol~30,000g/mol的重均分子量、30℃~120℃的玻璃化轉變溫度和70mgKOH/g~180mgKOH/g的酸值。
在一實施例中，所述第二玻璃化轉變溫度低於所述鹼溶性樹脂的玻璃化轉變溫度。
在一實施例中，所述第一單體混合物相對於所述第一單體混合物的總重量包含80wt%~85wt%的苯乙烯和13wt%~17wt%的甲基丙烯酸甲酯，且所述第二單體混合物相對於所述第二單體混合物的總重量包含80wt% ~85wt%的丙烯酸乙基己酯、13wt%~17wt%的甲基丙烯酸甲酯和1.0wt%~5.0wt%的甲基丙烯酸縮水甘油酯。
在一實施例中，通過聚合所述第一單體混合物來形成的聚合物構成乳液顆粒的第一子核，且通過聚合所述第二單體混合物來形成的聚合物構成圍繞所述乳液顆粒的所述第一子核的第二子核。
在一實施例中，在加入所述第二單體混合物之前，完成所述第一單體混合物的至少一部分的聚合。
在一實施例中，各個加入所述第一單體混合物的步驟和加入所述第二單體的步驟連續進行60分鐘~180分鐘。
在一實施例中，所述第一單體混合物的加入量相對於100重量份的所述鹼溶性樹脂為50重量份~450重量份，且所述第二單體混合物的加入量相對於100重量份的所述鹼溶性樹脂為30重量份~350重量份。
本發明要解決的技術問題不限於在以上涉及的問題，本發明的技術領域的技術人員應當明確理解未提及的其他課題。
10:核
10a:第一子核
10b:第二子核
10c:第三子核
20:殼
100、101:乳液顆粒
本發明上述的和/或其他方面和特徵從下面結合附圖對實施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中：圖1是用於說明根據本發明的一實施例的乳液顆粒的結構的示意圖；圖2是用於說明根據本發明的另一實施例的 乳液顆粒的結構的示意圖；圖3示出根據使用比較例2的實驗例4的塗膜的圖像；圖4示出根據使用比較例2的實驗例8的塗膜的圖像；及圖5示出測量根據實驗例9的乳液顆粒的粒度的結果。
較佳實施例之詳細說明
通過參照以下對較佳實施例的詳細描述和附圖，可以更容易地理解本發明的優點、特徵及其實現方法。然而，本發明可以以多種形式實施，不應解釋為受此處所述實施例的限制。而應解釋為，提供這些實施例是為了使本公開徹底而完全，並向所屬技術領域的技術人員充分傳達本發明的理念，而且，本發明僅由權利要求限定。
如本文中所使用的，術語“和/或”包括一個或多個相關列出項的任何和所有組合。本說明書中，使用“~”表示的數值範圍是指，包含“~”前後所記載的數值分別作為最小值和最大值的範圍。術語“約”或“近似”是指在後述的值或數值範圍的20%內的值或數值範圍。
如本文中所使用的，術語“鹼溶性”是指在室溫下至少10g樹脂或聚合物可溶於pH7或更高的1L去離子水中。
如本文中所使用的，術語“乳液”是指不溶於 分散介質的乳液顆粒分散在分散介質中的體系。術語“乳液顆粒”是指通過乳液聚合製備並且包括膠乳顆粒的顆粒狀聚合物。
如本文中所使用的，術語“烷基”是指通過從直鏈或支鏈脂族飽和烴中除去一個氫原子而獲得的一價原子團，並且由“*-CnH2n+1(其中，n是自然數)”表示。“*”是指相鄰的原子共價鍵合的鍵合位點。
在下文中，將詳細描述根據本發明示例性實施例的乳液、乳液顆粒及製備乳液的方法。
乳液和乳液顆粒
根據示例性實施例的乳液包括分散介質和分散在所述分散介質中的乳液顆粒。例如，所述乳液顆粒的含量相對於所述乳液的總重量可以為約60wt%或更少。
圖1是用於說明本發明的一實施例的乳液顆粒100的結構的示意圖。參照圖1，根據本實施例的所述乳液顆粒100可以至少部分地具有核-殼結構。核10可以包括聚合物基體，並且殼20可以至少部分地圍繞所述核10。例如，所述乳液顆粒100可以通過使用鹼溶性樹脂作為乳化劑乳液聚合單體來製成。
所述殼20可以包括鹼溶性樹脂。在一個示例性實施例中，構成所述殼20的鹼溶性樹脂的重均分子量可以為約5,000g/mol~30,000g/mol，並且其酸值可以為約70mgKOH/g~180mgKOH/g。構成所述殼20的鹼性水溶性樹脂的玻璃化轉變溫度可以是約30℃~120℃或約55℃ ~100℃。
當通過將鹼溶性樹脂的重均分子量、玻璃化轉變溫度和/或酸值設定在上述範圍內來將所述鹼溶性樹脂用作乳化劑時，可以製備造具有窄的單峰粒度分佈並具有納米級平均粒度的乳液顆粒。另外，可以改善所製備的乳液的塗布性能並向所述乳液賦予足夠的耐久性。例如，當構成所述殼20的所述鹼溶性樹脂被設置成具有比構成所述核10的所述聚合物的酸值和玻璃化轉變溫度相對更高的酸值和玻璃化轉變溫度時，如后所述，能夠提高使用所述乳液的塗膜的硬度等耐久性，且能夠提高所述塗膜的潤濕性等塗布性能。
所述鹼溶性樹脂可以通過自由基聚合來製備，例如，通過苯乙烯/丙烯酸單體的連續本體聚合來製備。在一個示例性實施例中，所述鹼溶性樹脂可以是衍生自包含(甲基)丙烯酸類單體、(甲基)丙烯酸單體和苯乙烯類單體中的至少一種的單體混合物的聚合物。
所述苯乙烯類單體的實例可以包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。所述(甲基)丙烯酸類單體的實例可以包括甲基丙烯酸和丙烯酸。所述(甲基)丙烯酸單體的實例可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
在一些實施例中，所述鹼溶性樹脂可以包括衍生自具有由以下化學式1表示的結構的不飽和乙烯類單 體的聚合物。
Figure 107100194-A0305-02-0011-1
在化學式1中，R1是氫或甲基(*-CH3)，R2是苯基或*-C(=O)-OR3(其中，R3是直鏈或支鏈烷基或氫)。
例如，所述鹼溶性樹脂可以是衍生自包含一種或多種由以下化學式1A表示的苯乙烯類單體、由以下化學式1B表示的(甲基)丙烯酸類單體及由以下化學式1C表示的(甲基)丙烯酸單體的單體混合物的聚合物。
Figure 107100194-A0305-02-0011-2
Figure 107100194-A0305-02-0011-3
Figure 107100194-A0305-02-0011-4
在化學式1A、1B及1C中，R1是氫或甲基(*-CH3)，並且R4是具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
作為非限制性實例，所述鹼溶性樹脂可以通過在120℃~300℃溫度下連續本體聚合包含單體混合物、聚合引發劑和溶劑的組合物來製備，所述單體混合物包含含有約5wt%~75wt%的由化學式1A表示的所述苯乙烯類單體、約10wt%~40wt%的由化學式1B表示的(甲基)丙烯酸類單體及約15wt%~45wt%的由化學式1C表示的(甲基)丙烯酸單體。
對聚合引發劑沒有特別限定，只要能夠用於苯乙烯/丙烯酸單體的聚合即可，例如，所述聚合引發劑可以是過氧苯甲酸烷基酯類引發劑。另外，作為聚合引發劑，可以使用在90~120℃下半衰期為約10小時的聚合引發劑。例如，所述聚合引發劑可以包括過氧苯甲酸叔丁酯。所述聚合引發劑的含量相對於100重量份的單體混合物可以為約0.001重量份~2重量份。
所述溶劑可以包括二丙二醇甲基醚和水。當使用二丙二醇甲醚和水的混合溶劑作為所述溶劑時，可以抑制所述溶劑和所述樹脂之間的反應，例如酯化反應，從而可容易地控制所述鹼溶性樹脂的黏度和/或反應器中的溫度。所述溶劑的含量相對於100重量份的所述單體混合物可以為約3重量份~20重量份。
所述核10可以包括衍生自不飽和乙烯單體 的聚合物基體。衍生自不飽和乙烯類單體的所述聚合物可以在乳液聚合反應過程中通過由乳化劑包圍的單體的聚合而形成。
在示例性實施例中，所述核10可以是衍生自包含(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸類單體、苯乙烯類單體和/或硅烷類單體的單體混合物的聚合物，所述單體分別是單官能或雙官能單體。
所述苯乙烯類單體的實例可以包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。所述(甲基)丙烯酸類單體的實例可以包括甲基丙烯酸和丙烯酸。所述(甲基)丙烯酸單體的實例可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸縮水甘油酯、己二醇丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、異丁烯酸甲酯、異丁烯酸乙酯、異丁烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、己二醇甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。所述硅烷基單體的實例可以包括縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、縮水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷及甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
在一些實施例中，所述核10可以包括衍生自具有由以下化學式2表示的結構的不飽和乙烯基單體的聚合物。
Figure 107100194-A0305-02-0014-5
在化學式2中，R1為氫或甲基(*-CH3)，R5為苯基或*-C(=O)-OR6(其中，R6為具有1~10個碳原子的直鏈狀或支鏈狀烷基、具有1~10個碳原子的環狀烴基或氫)。
例如，所述核10可以是衍生自包含一種或多種由以下化學式2A表示的苯乙烯類單體、由以下化學式2B表示的(甲基)丙烯酸類單體及由以下化學式2C表示的(甲基)丙烯酸單體的單體混合物的聚合物。
Figure 107100194-A0305-02-0014-6
Figure 107100194-A0305-02-0014-7
Figure 107100194-A0305-02-0014-8
在化學式2A、化學式2B和化學式2C中，R1為氫或甲基(*-CH3)，且R7為具有1~10個碳原子的直鏈或支鏈烷基或具有1~10個碳原子的環狀烴基。
在示例性實施例中，所述核10包括位於所述核10的中心的第一子核10a和至少部分地圍繞所述第一子核10a的第二子核10b。也就是說，所述核10可以具有分裂結構。
構成所述第一子核10a的衍生自不飽和乙烯單體的所述聚合物可以與構成所述第二子核10b的來自不飽和乙烯單體的所述聚合物不同。
例如，所述第一子核10a可以包括具有第一玻璃化轉變溫度的聚合物，並且所述第二子核10b可以包括具有比所述第一玻璃化轉變溫度更低的第二玻璃化轉變溫度的聚合物。構成所述第一子核10a的所述聚合物的所述第一玻璃化轉變溫度可以是約55℃~100℃或約55℃~75℃。此外，構成所述第二子核10b的所述聚合物的所述第二玻璃化轉變溫度可以是約-60℃~-10℃或約-55℃~-30℃。此外，構成所述殼20的所述鹼溶性樹脂的玻璃化轉變溫度(第三玻璃化轉變溫度)可以高於構成所述第二子核10b的所述聚合物的所述第二玻璃化轉變溫度。
在一些實施例中，構成所述第一子核10a的所述聚合物的交聯度可以低於構成所述第二子核10b的所述聚合物的交聯度。例如，構成所述第一子核10a的所述聚合物可以具有約20%或更小的當量重量比的交聯度或 約5%或更小的當量重量比的交聯度。當所述第一子核10a的交聯度在約5%或更小的當量重量比的範圍內時，可以使包含所述乳液顆粒100的乳液的塗膜性能和柔韌性最大化並確保聚合穩定性。並且，構成所述第二子核10b的所述聚合物可以具有約20%或更小的當量重量比的交聯度或約15%或更小的當量重量比的交聯度。在本實施例的乳液中，當將形成於所述第一子核10a的外側的所述第二子核10b的交聯度設定為比所述第一子核10a的交聯度更高時，可以使包括所述乳液顆粒100的所述乳液的硬度和耐久性最大化並所述乳液的薄膜性能的劣化最小化。如本文所用，表示交聯度的“當量”是指多官能單體的摩爾數和相對於構成所述聚合物的所述單體混合物的官能團數的乘積。
另一方面，構成所述第一子核10a的所述聚合物與構成所述第二子核10b的所述聚合物的重量比可以是約50：50~80：20或約65：35~75：25。
在本實施例的所述乳液顆粒100中，所述核10形成為包括所述第一子核10a和所述第二子核10b的多層結構，從而實現均勻且穩定的乳液性能。另外，由於由所述第一子核10a和所述第二子核10b實現的如包括所述乳液顆粒100的所述乳液的薄膜性能、柔韌性、硬度和耐化學性等物理性質彼此互補，因而，當使用含有鹼溶性樹脂作為所述殼20的乳液作為塗膜時，所述塗膜具有優異的外觀和光澤。
例如，由於所述核10整體通過交聯度比較高 的所述第二子核10b充分交聯，因此如硬度、耐擦傷性或耐化學性等耐久性可以得到提高，並且，可以使包含各自具有等於或低於室溫的第二玻璃化轉變溫度的所述第二子核10b的所述乳液顆粒100的所述乳液的玻璃化轉變溫度可以保持相對較低，以改善薄膜性能。因此，可以降低最低成膜溫度，使得成膜劑的含量可以最小化，並且可以從對揮發性有機化合物(VOC)的規定要求相對自由地設計所述固體含量。
根據本實施例的包含所述乳液顆粒100的所述乳液的玻璃化轉變溫度可以是約25℃~55℃或約35℃~45℃。並且，所述乳液的酸值可以為約100mgKOH/g或更低。當使所述乳液的玻璃化轉變溫度保持相對低時，可以減少磨粒或水垢，並且可以確保聚合穩定性。
圖2是用於說明根據本發明的另一實施例的乳液顆粒101的結構的示意圖。參照圖2，根據本實施例的乳液顆粒101與圖1的乳液顆粒100不同。與圖1的不同之處在於，乳液顆粒101還包括至少部分圍繞第二子核10b的第三子核10c。
類似於所述第一子核10a和所述第二子核10b，所述第三子核10c可以包括衍生自不飽和乙烯單體的聚合物基體。構成所述第三子核10c的衍生自不飽和乙烯系單體的所述聚合物可以與構成所述第二子核10b的衍生自不飽和乙烯系單體的所述聚合物不同。
例如，所述第三子核10c可以包括具有第四玻璃化轉變溫度的聚合物，構成所述第三子核10c的所述聚合物的所述第四玻璃化轉變溫度可以高於構成所述第二子核10b的所述聚合物的所述第二玻璃化轉變溫度。構成所述第三子核10c的所述聚合物的所述第四玻璃化轉變溫度可以是約55℃~100℃或約55℃~75℃。構成所述第三子核10c的所述聚合物可以與構成所述第一子核10a的所述聚合物相同或不同。
包含根據本實施例的所述乳液顆粒101的所述乳液的玻璃化轉變溫度可以是約25℃~55℃。此外，所述乳液的酸值可以為約100mgKOH/g或更低。
乳液的製備方法
根據一實施例的乳液的製備方法包括如下步驟：製備溶解有鹼溶性樹脂的鹼性水介質；將第一單體混合物加入到所述鹼性水介質中；及將不同於所述第一單體混合物的第二單體混合物加入到包含所述第一單體混合物的所述鹼性水介質中。所述第一單體混合物和所述第二單體混合物中分別可以包括不飽和的乙烯單體。
用於乳液聚合的連續相，即分散介質可以是具有鹼性的水性介質。例如，所述鹼性水介質可以包括溶解在如去離子水等水中的氨、氫氧化鉀和/或氫氧化鈉。可以考慮到如所述乳液的黏度和氣味等內在特性以及如薄膜性能、耐久性和分散性等所述乳液所需的性能來控制所述鹼性水介質的pH。所述製備溶解有鹼溶性樹脂的鹼性水介 質的步驟可包括將鹼溶性樹脂分散在水性介質中，然後加入鹼性物質/介質的步驟或將鹼溶性樹脂直接溶解在鹼性水介質中的步驟。
在一個示例性實施例中，所述鹼溶性樹脂的重均分子量(Mw)可以為約5,000g/mol~30,000g/mol，並且其酸值為約70mgKOH/g~180mgKOH/g。此外，其玻璃化轉變溫度可以為約30℃~120℃或約55℃~100℃。
添加到所述鹼性水介質中的所述鹼溶性樹脂可以起到與陰離子乳化劑類似的功能。所述鹼溶性樹脂可以溶解在鹼性水介質中以形成膠束，且將後述的第一單體混合物和第二單體混合物可以被所述膠束包圍的狀態下進行聚合。此外，如上所述，由於具有受控的重均分子量、玻璃化轉變溫度和酸值的鹼溶性樹脂被用作乳化劑，因此所述乳液顆粒可以具有窄的單峰粒度分佈並具有納米級的平均粒度。另外，由於不使用鹼溶性樹脂以外的陰離子性或非離子性乳化劑，因此可以製備保存穩定性和透明性優異的乳液。
所述鹼溶性樹脂的加入量相對於加入到所述鹼性水介質中的固體的總含量即所述鹼溶性樹脂、第一單體混合物、第二單體混合物及引發劑的總含量可以為約15wt%~60wt%。當所述鹼溶性樹脂的添加量小於15wt%時，無法向乳液顆粒賦予足夠的穩定性，並且可能進行乳液的凝膠化。此外，當其含量大於60wt%時，使用所述乳液的塗膜的如耐水性和耐醇性等耐久性可能劣化。
隨後，可以將加入有所述鹼溶性樹脂的鹼性水介質加熱，並且可以向其中加入引發劑。所述加熱鹼性水介質的步驟可以是根據乳液聚合的反應溫度重新設定反應體系的溫度的步驟。例如，可以將所述鹼性水介質加熱至約70℃~約90℃的溫度。所述引發劑可以考慮到聚合反應的穩定性和反應性在反應開始之前加入一次，或者可以連續或半連續地加入。例如，所述引發劑可以連續加入約60分鐘~180分鐘。用於所述乳液聚合的所述引發劑的實例可以包括例如過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉等過硫酸鹽類引發劑。
在開始所述加入引發劑的步驟之後，可以執行加入所述第一單體混合物的步驟和添加所述第二單體混合物的步驟。例如，從開始連續加入引發劑經過約5分鐘~15分鐘后，可以加入所述第一單體混合物。可以考慮到聚合的穩定性和核的分裂程度而連續加入所述第一單體混合物和所述第二單體混合物。
在一個示例性實施例中，可以在開始所述加入引發劑的步驟約60分鐘至180分鐘之後連續加入所述第一單體混合物。當由於加入引發劑而使反應體系成處於可聚合狀態之後加入所述第一單體混合物時，所述乳液顆粒的核，具體而言是所述乳液顆粒的第一子核可以以所述第一單體混合物被由溶解在水性介質中的鹼溶性樹脂形成的膠束包圍的狀態形成。
在所述加入所述第一單體混合物的步驟完 成之後，可以連續加入所述第二單體混合物約60分鐘~180分鐘。所述加入所述第二單體混合物的步驟可以在完成所述加入所述第一單體混合物的步驟之後立即進行，或者可以在完成所述加入所述第一單體混合物的步驟之後以約1分鐘~30分鐘的時間差進行。
當所述加入所述第二單體混合物的步驟可以在完成所述加入所述第一單體混合物的步驟之後立即進行時，可以更穩定地進行聚合。當由於所述第一單體混合物的加入而在所述第一單體混合物的聚合反應至少部分地開始並完成之後加入所述第二單體混合物時，部分地圍繞所述乳液顆粒的核的所述第二子核，具體而言，通過聚合所述第一單體混合物而形成的所述第一子核可以以所述第二單體混合物包圍在所述膠束中的狀態形成。從而，可以製備具有核和殼的分裂結構的乳液顆粒以及包含所述乳液顆粒的乳液。
在下文中，將參考製備例、比較例和實驗例更詳細地描述根據本發明示例性實施例的乳液顆粒、包含所述乳液顆粒的乳液以及製備所述乳液的方法。
製備例1：鹼溶性樹脂的製備 <製備例1-1>
製備包含32.7g苯乙烯、11.5g丙烯酸、52.3g甲基丙烯酸甲酯及3.5g丙烯酸乙酯的100g的單體混合物。在加入0.10g過氧化苯甲酸叔丁酯和4.5g混合溶劑(二丙二醇甲醚71wt%、水29wt%)之後，使用1L SUS反應 器在215℃的溫度下進行連續本體聚合，以製備苯乙烯/丙烯酸樹脂。
製備例1-1中製備的所述樹脂的重均分子量為10639g/mol、玻璃化轉變溫度為95℃、酸值為85.9mgKOH/g。
<製備例1-2>
製備包含31.0g苯乙烯、12.0g甲基丙烯酸、2.5g丙烯酸、49.3g甲基丙烯酸甲酯及5.2g丙烯酸乙酯的100g單體混合物。在加入0.14g過氧化苯甲酸叔丁酯和4.5g混合溶劑(二丙二醇甲醚75wt%、水25wt%)之後，使用1L SUS反應器在219℃的溫度下進行連續本體聚合，以製備苯乙烯/丙烯酸樹脂。
製備例1-2中製備的所述樹脂的重均分子量為11528g/mol、玻璃化轉變溫度為103℃、酸值為94.5mgKOH/g。
製備例2：乳液的製備 <製備例2-1>
製備包含334.5g苯乙烯、64.5g甲基丙烯酸甲酯及12.3g甲基丙烯酸縮水甘油酯的411.3g的第一單體混合物(重量比為81.3：15.7：3.0)。此外，製備包含330.0g丙烯酸乙基己酯、63.6g甲基丙烯酸甲酯及12.0g甲基丙烯酸縮水甘油酯的405.6g的第二單體混合物(重量比為81.3：15.7：3.0)。將370g的製備例1-1中得到的苯乙烯/丙烯酸樹脂和1320g的水加入到5L的SUS制反應器中，一 邊攪拌一邊添加48g的氨水溶液以使所述樹脂溶解，然後在加熱到76.0℃的同時連續加入過硫酸銨120分鐘。自開始加入過硫酸銨10分鐘后，將411.3g第一單體混合物以4.6g/分鐘的流速連續加入約90分鐘。在結束加入所述第一單體混合物后立即以4.6g/分鐘的流速連續加入405.6g的第二單體混合物，從而製備乳液。所述第一單體混合物與所述第二單體混合物的重量比為50.3：49.7。
<製備例2-2>
除了依次加入470.7g的第一單體混合物和286.5g的第二單體混合物之外，以相同的方法製備第一單體混合物和第二單體混合物，且其餘按照與製備例2-1相同的方法製得了乳液。所述第一單體混合物與所述第二單體混合物的重量比為57.6：42.4。
<製備例2-3>
除了依次加入530.4g的第一單體混合物和286.5g的第二單體混合物之外，以相同的方法製備第一單體混合物和第二單體混合物，且其餘按照與製備例2-1相同的方法製得了乳液。所述第一單體混合物與所述第二單體混合物的重量比為64.9：35.1。
<製備例2-4>
除了依次加入559.2g的第一單體混合物和257.7g的第二單體混合物之外，以相同的方法製備第一單體混合物和第二單體混合物，且其餘按照與製備例2-1相同的方法製得了乳液。所述第一單體混合物與所述第二單 體混合物的重量比為68.5：31.5。
<製備例2-5>
製備包含551.1g苯乙烯和105.9g甲基丙烯酸甲酯的657.0g的第一單體混合物。並且，製備包含238.5g丙烯酸乙基己酯、45.9g甲基丙烯酸甲酯和8.4g甲基丙烯酸縮水甘油酯的292.8g的第二單體混合物。將製備例1-2中得到的264g的苯乙烯/丙烯酸樹脂和1200g的水加入到5L的SUS制反應器中，一邊攪拌一邊添加30g的氨水溶液以使所述樹脂溶解，然後在加熱到80.0℃的同時添加過硫酸銨150分鐘。自開始添加過硫酸銨經過10分鐘后，將657.0g第一單體混合物以6.5g/分鐘的流速連續加入約100分鐘。在結束添加所述第一單體混合物后立即以6.5g/分鐘的流速連續添加292.8g的第二單體混合物，以製備乳液。所述第一單體混合物與所述第二單體混合物的重量比為69.2：30.8。
<製備例2-6>
除了使用包含545.5g苯乙烯、105.0g甲基丙烯酸甲酯和6.6g甲基丙烯酸縮水甘油酯的第一單體混合物，其餘按照與製備例2-5相同的方法製得了乳液。
<製備例2-7>
除了使用包含534.6g苯乙烯、102.9g甲基丙烯酸甲酯和19.5g甲基丙烯酸縮水甘油酯的第一單體混合物，其餘按照與製備例2-5相同的方法製得了乳液。
<製備例2-8>
除了使用包含516.0g苯乙烯、99.0g甲基丙烯酸甲酯和21.9g丙烯酸乙基己酯的第一單體混合物，其餘按照與製備例2-5相同的方法製得了乳液。
<製備例2-9>
除了使用包含497.1g苯乙烯、95.4g甲基丙烯酸甲酯和44.4g丙烯酸乙基己酯的第一單體混合物，其餘按照與製備例2-5相同的方法製得了乳液。
<製備例2-10>
除了使用包含477.6g苯乙烯、91.8g甲基丙烯酸甲酯和67.5g丙烯酸乙基己酯的第一單體混合物，其餘按照與製備例2-5相同的方法製得了乳液。
<製備例2-11>
除了使用包含458.1g苯乙烯、87.9g甲基丙烯酸甲酯和90.9g丙烯酸乙基己酯的第一單體混合物，其餘按照與製備例2-5相同的方法製得了乳液。
<製備例2-12>
除了使用包含238.5g丙烯酸乙基己酯、45.9g甲基丙烯酸甲酯和13.8g甲基丙烯酸縮水甘油酯的第二單體混合物，其餘按照與製備例2-5相同的方法製得了乳液。
<製備例2-13>
除了使用包含235.0g丙烯酸乙基己酯、45.2g甲基丙烯酸甲酯、8.4g甲基丙烯酸縮水甘油酯和4.2g己二醇丙烯酸酯的第二單體混合物，其餘按照與製備 例2-5相同的方法製得了乳液。
<比較例1>
將製備例1-1中得到的370g的苯乙烯/丙烯酸樹脂和1250g水加入到5L的SUS制反應器中，一邊攪拌一邊添加48g的氨水溶液，以使樹脂溶解后，在加熱到76.0℃的同時連續添加過硫酸銨120分鐘。自開始添加過硫酸銨經過10分鐘后，以5.7克/分鐘的流速連續添加包含427.0g苯乙烯、142.4g甲基丙烯酸甲酯和292.5g丙烯酸乙基己酯(重量比為48.3：16.2：35.5)的861.9g的單體混合物，從而製備乳液。
<比較例2>
除了使用包含422.7g苯乙烯、141.0g甲基丙烯酸甲酯、289.4g丙烯酸乙基己酯和8.7g甲基丙烯酸縮水甘油酯(重量比為49.0：16.4：33.6：1.0)的861.9g的單體混合物之外，其餘按照與比較例1相同的方法製得了乳液。
<比較例3>
除了使用包含417.3g苯乙烯、139.2g甲基丙烯酸甲酯、288.1g丙烯酸乙基己酯和17.3g甲基丙烯酸縮水甘油酯(重量比48.4：16.2：33.4：2.0)的861.9g的單體混合物之外，其餘按照與比較例1相同的方法製得了乳液。
<比較例4>
除了使用包含413.1g苯乙烯、137.7g甲基丙烯酸甲酯、285.8g丙烯酸乙基己酯和26.1g甲基丙烯酸縮 水甘油酯(重量比為47.9：16.0：33.1：3.0)的861.9g的單體混合物之外，其餘按照與比較例1相同的方法製得了乳液。
實驗例 <實驗例1：測量磨粒含量>
將根據製備例2-1~2-13和比較例1~4製備的每個乳液用300目篩過濾，測量通過篩分得到的顆粒的重量並進行轉換。結果示於表1中。
<實驗例2：測量粒度>
使用粒度分析儀(型號：Microtrac TM 150)測量根據製備例2-1~2-13和比較例1~4製備的每個乳液中包含的乳液顆粒的平均粒度和粒度分佈。結果示於表1中。
<實驗例3：測量玻璃化轉變溫度>
使用差示掃描量熱測定法測量根據製備例2-1~2-13和比較例1~4製備的每個乳液的玻璃化轉變溫度。結果示於表1中。在測量過程中，溫度範圍為-50℃~200℃，升溫速率為10℃/分鐘。
<實驗例4：測量成膜劑的最小量>
將成膜劑(DPM/DPnB=1/1)與根據製備例2-1~2-13和比較例1~4製備的每個100g乳液混合，用所述混合物塗布不透明紙以形成塗膜(濕塗膜的厚度：50μm)，然後在25℃的溫度下乾燥。在這些條件下，測量以不產生裂紋的方式形成塗膜所需的成膜劑的最小量。結果示於表2中。在實驗例4中，成膜劑的最小量越低，薄膜性能越好。 根據使用比較例2的實驗例4的塗膜的圖像示於圖3中。
<實驗例5：測量柔軟性>
用根據製備例2-1~2-13和比較例1~4製備的每個乳液塗覆厚度為0.3T的金屬板基材以形成塗膜(濕塗膜的厚度：100μm)，然後將塗膜在25℃的溫度下乾燥24小時。使用彎曲試驗機(型號：圓柱形心軸試驗機，QTY-32)測定乾燥塗膜中產生的裂紋的水平，結果示於表2中。在實驗例5中，乾燥塗膜的裂紋越少，乾燥塗膜的柔軟性越好。
<實驗例6：測量硬度>
用根據製備例2-1~2-13和比較例1~4製備的每個乳液塗布玻璃板基材以形成塗膜(濕塗膜厚度：100μm)，然後將塗膜在50℃的溫度下乾燥24小時。使用硬度計(型號：SP-SP0500)和鉛筆硬度計(型號：KP-M500M)測量塗膜的硬度，結果示於表2中。在實驗例6中，計數數量越增加，擺錘硬度越高，並且鉛筆硬度按照1H>HB>1B>2B的順序高。
<實驗例7：測量耐水性>
將成膜劑(DPM/DPnB=1/1)的最小量與根據製備例2-1~2-13和比較例1~4製備的每個100g乳液混合，並用所述混合物塗布不透明紙以形成塗膜(濕塗膜的厚度：50μm)，然後將塗膜在100℃的溫度下乾燥1分鐘。成膜劑的最小量參見實驗例4的結果。此外，將水加入30mL小瓶中，將小瓶翻轉到乾燥的塗膜上以保持水和塗 膜彼此接觸的狀態24小時，然後除去水，確定塗膜是否被損壞。結果示於表2中。在實驗例7中，當塗膜中發生白濁時，這意味着耐水性差。
<實驗例8：測量耐醇性>
將成膜劑的最小量(DPM/DPnB=1/1)與根據製備例2-1~2-13和比較例1~4製備的每個100g乳液混合，並將用所述混合物塗布不透明紙以形成塗膜(濕塗膜的厚度：50μm)，然後將塗膜在100℃的溫度下乾燥1分鐘。成膜劑的最小量參見實驗例4的結果。此外，將50%乙醇溶液(水：乙醇=1：1)放入30mL小瓶中，將小瓶翻轉至乾燥的塗膜上以保持乙醇溶液與塗膜彼此接觸的狀態1小時，然後除去乙醇溶液，確定塗膜是否被損壞。結果示於表2中。在實驗例8中，當塗膜中發生白濁時，這意味着耐醇性差。根據使用比較例2的實驗例8的塗膜的圖像示於圖3中。
<實驗例9>
製備包含334.5g苯乙烯、64.5g甲基丙烯酸甲酯和12.3g甲基丙烯酸縮水甘油酯的411.3g的第一單體混合物。此外，製備包含330.0g丙烯酸乙基己酯、63.6g甲基丙烯酸甲酯和12.0g甲基丙烯酸縮水甘油酯的405.6g的第二單體混合物。將製造例1-1中得到的370g的苯乙烯/丙烯酸樹脂溶解於5L的SUS制反應器中的48g的氨水中，在加熱至76.0℃的同時連續加入過硫酸銨120分鐘。
開始加入過硫酸銨10分鐘后，加入411.3g的 第一單體混合物，進行聚合來製備乳液，對一部分乳液進行取樣，測量乳液粒子的粒度(樣品1)。接着，將405.6g第二單體混合物導入到含有第一單體混合物的反應器中，以製備乳液，對一部分乳液進行取樣，測量乳液粒子的粒度(樣品2)。然後，將製備的乳液熟化1小時，取出所述乳液的一部分，測量乳液顆粒的粒度(樣品3)。然後，為了消耗未反應的殘留單體，進一步加入0.6g過硫酸銨，保持30分鐘，然後完成反應。此時，對所述乳液的一部分進行取樣，測量乳液粒子的粒度。結果示於表5中。
Figure 107100194-A0305-02-0030-9
Figure 107100194-A0305-02-0031-10
Figure 107100194-A0305-02-0031-11
在表2的柔軟性試驗中，“0”表示不產生裂紋，“1”表示稍微產生裂紋，“2”表示產生稍微多些裂紋，“3”表示產生很多裂紋。換言之，數字越小，柔軟性越好。
另外，在表2的耐水性和耐醇性試驗中，“0”表示不發生白濁，“1”表示稍微發生白濁，“2”表示稍微多些發生白濁，“3”表示經常發生白濁。換言之，數字越小， 耐水性和耐酒精性越好。
參考表1和表2，可以確定根據製備例的乳液和乳液顆粒與根據比較例的乳液和乳液顆粒相比，通常具有良好的基本物理性能和塗層性能。參照比較例，可以確定當為了改善如硬度等耐久性和耐醇性而增加交聯度時，薄膜性能和柔軟性顯着劣化。尤其，在比較例3和4的情況下，由於聚合穩定性低，磨粒含量顯着增加，因此在塗布過程中磨粒分佈在塗膜上，因此難以準確評價塗膜性能。
此外，可以確定製備例2-2和製備例2-3與比較例相比，儘管玻璃化轉變溫度高，也具有良好的薄膜性能和柔軟性。並且，可以確定，儘管玻璃化轉變溫度低，製備例2-8~製備例2-11的硬度和耐醇性也等於或高於比較例的硬度和耐醇性。
圖3示出根據使用比較例2的實驗例4的塗膜的圖像。圖4示出根據使用比較例2的實驗例8的塗膜的圖像。參照圖3可知，在使用比較例2的乳液的塗膜的情況下，在紙基材(上層)和木基材(下層)中均發生裂紋。如圖4所示，可以確定使用比較例2的乳液的塗膜在紙基材(左)和木基材(右)中均具有較差的耐醇性。
圖5示出測量根據實驗例9的乳液顆粒的粒度的結果。參照圖5，可以確定通過第一單體混合物和第二單體混合物獲得的樣品2的平均粒度大於僅通過第一單體混合物的乳液聚合獲得的樣品1的平均粒度。也就是說，可以確定第一單體混合物和第二單體混合物被順序引 入以穩定地形成具有核-分裂結構的乳液顆粒。並且，可以確定，以與製備例2-1相同的方式製備的乳液中所含的乳液顆粒具有單峰顆粒分佈。
如上所述，根據本發明的實施例的乳液顆粒和乳液可以使難以彼此相容的薄膜性能和耐久性得以改善。
此外，根據本發明實施例的乳液的製備方法，可以製備包含難以彼此相容的薄膜性能和耐久性得到提高的乳液顆粒和乳液。
本發明的效果並非限定於所述效果，應當理解，包括從本發明的詳細的說明或權利要求書中記載的發明的結構中推論出的所有效果。
儘管結合優選實施例具體展示和介紹了本發明，但所屬領域的技術人員應該明白，在不脫離所附權利要求書所限定的本發明的精神和範圍內，在形式上和細節上可以對本發明做出各種變化，均為本發明的保護範圍。

Claims (16)

  1. 一種乳液顆粒，其特徵在於，包括：核，衍生自不飽和乙烯單體的聚合物，並且包括第一子核和圍繞所述第一子核的第二子核；及殼，包圍所述核，並且包含鹼溶性樹脂，其中，所述第一子核包括具有第一玻璃化轉變溫度的聚合物，所述第二子核包括具有比所述第一玻璃化轉變溫度更低的第二玻璃化轉變溫度的聚合物，所述第一子核包括(a)苯乙烯、(b)甲基丙烯酸甲酯及(c)甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸乙基己酯的單體混合物的聚合物，所述第二子核包括(d)丙烯酸乙基己酯、(e)甲基丙烯酸甲酯及(f)甲基丙烯酸縮水甘油酯或己二醇丙烯酸酯的單體混合物的聚合物，所述殼包括(g)苯乙烯、(h)(甲基)丙烯酸及(i)丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯的單體混合物的聚合物，且構成所述第一子核的所述聚合物的交聯度低於構成所述第二子核的所述聚合物的交聯度。
  2. 如申請專利範圍第1項之乳液顆粒，其中，所述殼包括具有比所述第二玻璃化轉變溫度更高的第三玻璃化轉變溫度的樹脂。
  3. 如申請專利範圍第2項之乳液顆粒，其中，所述第一玻璃化轉變溫度是55℃~100℃，且所述第 二玻璃化轉變溫度是-60℃~-10℃。
  4. 如申請專利範圍第2項之乳液顆粒，其中，構成所述第一子核的所述聚合物與構成所述第二子核的所述聚合物的重量比為50：50~80：20。
  5. 如申請專利範圍第2項之乳液顆粒，其中，所述核進一步包括圍繞所述第二子核的第三子核，且所述第三子核包括具有比所述第二玻璃化轉變溫度更高的第四玻璃化轉變溫度的聚合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之乳液顆粒，其中，所述第四玻璃化轉變溫度是55℃~100℃。
  7. 一種乳液，其特徵在於，包括：分散介質；及苯乙烯/丙烯酸乳液顆粒，分散在所述分散介質中，其中，各個所述乳液顆粒包括：核，衍生自不飽和乙烯單體的聚合物，並且包括第一子核和圍繞所述第一子核的第二子核；及殼，包圍所述核，並且包含鹼溶性樹脂，其中所述第一子核包括(a)苯乙烯、(b)甲基丙烯酸甲酯及(c)甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸乙基己酯的單體混合物的聚合物，所述第二子核包括(d)丙烯酸乙基己酯、(e)甲基丙烯酸甲酯及(f)甲基丙烯酸縮水甘油酯或己二醇丙烯酸酯的單體混合物的聚合物，所述殼包括(g)苯乙烯、(h)(甲基)丙烯酸及(i)丙烯 酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯的單體混合物的聚合物，且構成所述第一子核的所述聚合物的交聯度低於構成所述第二子核的所述聚合物的交聯度。
  8. 如申請專利範圍第7項之乳液，其中，所述乳液顆粒的含量相對於乳液的總重量為60wt%或更少，所述乳液具有25℃~55℃的玻璃化轉變溫度，所述乳液具有100mgKOH/g或更低的酸值。
  9. 一種乳液的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟：製備溶解有鹼溶性樹脂的鹼性水介質；在聚合所述鹼溶性樹脂之後，將第一單體混合物加入到所述鹼性水介質中；及將不同於所述第一單體混合物的第二單體混合物加入到包含所述第一單體混合物的所述鹼性水介質中其中通過聚合所述第一單體混合物來形成的聚合物構成乳液顆粒的第一子核，且通過聚合所述第二單體混合物來形成的聚合物構成圍繞所述第一子核的第二子核，所述第一單體混合物包括(a)苯乙烯、(b)甲基丙烯酸甲酯及(c)甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸乙基己酯，所述第二單體混合物包括(d)丙烯酸乙基己酯、(e)甲基丙烯酸甲酯及(f)甲基丙烯酸縮水甘油酯或己二醇丙烯酸酯， 所述鹼性水介質包括(g)苯乙烯、(h)(甲基)丙烯酸及(i)丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯，且構成所述第一子核的所述聚合物的交聯度低於構成所述第二子核的所述聚合物的交聯度。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中，通過聚合所述第一單體混合物來形成的聚合物具有第一玻璃化轉變溫度，通過聚合所述第二單體混合物來形成的聚合物具有比所述第一玻璃化轉變溫度更低的第二玻璃化轉變溫度。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中，所述鹼溶性樹脂具有5,000g/mol~30,000g/mol的重均分子量、30℃~120℃的玻璃化轉變溫度和70mgKOH/g~180mgKOH/g的酸值。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中，所述第二玻璃化轉變溫度低於所述鹼溶性樹脂的玻璃化轉變溫度。
  13. 如申請專利範圍第10項之方法，其中，所述第一單體混合物相對於所述第一單體混合物的總重量包含80wt%~85wt%的苯乙烯和13wt%~17wt%的甲基丙烯酸甲酯，且所述第二單體混合物相對於所述第二單體混合物的總重量包含80wt%~85wt%的丙烯酸乙基己酯、13wt%~17wt%的甲基丙烯酸甲酯和1.0wt%~5.0wt%的甲基丙烯酸縮水甘油酯。
  14. 如申請專利範圍第9項之方法，其中，在 加入所述第二單體混合物之前，完成所述第一單體混合物的至少一部分的聚合。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中，各個加入所述第一單體混合物的步驟和加入所述第二單體的步驟連續進行60分鐘~180分鐘。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中，所述第一單體混合物的加入量相對於100重量份的所述鹼溶性樹脂為50重量份~450重量份，且所述第二單體混合物的加入量相對於100重量份的所述鹼溶性樹脂為30重量份~350重量份。
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