CN110167993A - 乳液颗粒、包含它的乳液及乳液的制备方法 - Google Patents

乳液颗粒、包含它的乳液及乳液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种乳液颗粒、包含它的乳液及乳液的制备方法。所述乳液颗粒包括：核(core)，其源自不饱和乙烯类单体的聚合物，包括第一子核和围绕所述第一子核的第二子核；及壳(shell)，围绕所述核，包含碱溶性树脂地构成；所述第一子核包括具有第一玻璃化转变温度的聚合物地构成，所述第二子核包括具有比所述第一玻璃化转变温度低的第二玻璃化转变温度的聚合物地构成。

Description

乳液颗粒、包含它的乳液及乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及乳液颗粒、包括乳液颗粒的乳液及乳液的制备方法。更详细地说，本发明涉及具有核壳结构的苯乙烯/丙烯类乳液颗粒、包括所述乳液颗粒的乳液及所述乳液的制备方法。
背景技术
作为保护诸如纸、薄膜、木材或金属等基材的表面的方法，可以举例用油性树脂涂布基材表面的方法。所述油性树脂包括油基有机溶剂，该溶剂改善涂布工序的作业性并提高涂布物性。然而，所述油性树脂由于其易燃性而遇火容易燃烧，且残留在涂膜表面的油基溶剂对人体有害。
因此，需要开发不具备易燃性与毒性并且具备良好的基材附接性、良好的耐久性的新涂料。
从以上观点出发，可以考虑使用水性树脂作为涂料的方法。
对于作为水性树脂的苯乙烯/丙烯酸乳液的制备方法，可以例举把碱溶性树脂作为乳化剂使用并且把不饱和乙烯类单体予以乳液聚合的方法。
然而，一般苯乙烯/丙烯酸乳液却存在着耐久性和薄膜性能处于反比状态的限制。例如，为了改善硬度之类的耐久性而提高乳液的玻璃化转变温度时，对基材的附接性可能会劣化或者可能不会形成涂膜。与此相反，为了提高涂布性能而降低乳液的玻璃化转变温度时，存在着硬度、耐水性、耐化学性之类的耐久性下降的问题。
发明内容
本发明需解决的课题是提供一种乳液颗粒，该乳液颗粒改善了现有技术中难以兼具的薄膜性能和耐久性。
本发明的另一课题是提供一种改善了薄膜性能和耐久性的乳液。
本发明的再一课题是提供一种改善了薄膜性能和耐久性的乳液的制备方法。
本发明的课题不限于前述技术课题，本发明所属领域中具备通常知识者可以在下面的记载中明确地了解到前面没有提到的其它技术课题。
为了解决前述课题，根据本发明一个实施例的乳液颗粒包括：核，其源自不饱和乙烯类单体的聚合物，包括第一子核和围绕所述第一子核的第二子核；及壳，围绕所述核，包含碱溶性树脂地构成；所述第一子核包括具有第一玻璃化转变温度的聚合物地构成，所述第二子核包括具有比第一玻璃化转变温度低的第二玻璃化转变温度的聚合物地构成。
所述壳包括可以具有比所述第二玻璃化转变温度高的第三玻璃化转变温度的树脂地构成。
所述第一玻璃化转变温度可以是55℃以上100℃以下，所述第二玻璃化转变温度可以是-60℃以上-10℃以下。
构成所述第一子核的聚合物与构成所述第二子核的聚合物的重量比可以为50:50以上80:20以下。
构成所述第一子核的所述聚合物的交联度可以小于构成所述第二子核的所述聚合物的交联度。
所述核还可以包括围绕所述第二子核的第三子核，所述第三子核可以包括具有比所述第二玻璃化转变温度高的第四玻璃化转变温度的聚合物地构成。
所述第四玻璃化转变温度可以是55℃以上100℃以下。
根据本发明的另一方面，提供一种乳液，其特征在于，可以包括：分散介质；及苯乙烯/丙烯类乳液颗粒，分散在所述分散介质中；所述乳液颗粒包括：核，其源自不饱和乙烯类单体的聚合物，包括第一子核和围绕所述第一子核的第二子核；及壳，围绕所述核，包含碱溶性树脂地构成。
所述乳液颗粒含量相对于乳液总重量可以为60wt％以下，玻璃化转变温度可以是25℃以上55℃以下，酸值可以是100mgKOH/g以下。
根据解决另一个课题的本发明的一个实施例的乳液的制备方法，包括下列步骤：制备溶解有碱溶性树脂的碱性水性介质；将第一单体混合物添加到所述碱性水性介质中；及在添加了所述第一单体混合物的所述碱性水性介质中添加不同于所述第一单体混合物的第二单体混合物。
让所述第一单体混合物聚合后形成的聚合物可以具有第一玻璃化转变温度，让所述第二单体混合物聚合后形成的聚合物可以具有比所述第一玻璃化转变温度低的第二玻璃化转变温度。
所述碱溶性树脂的重均分子量可以是5,000g/mol以上30,000g/mol以下，玻璃化转变温度可以是30℃以上120℃以下，酸值可以是70mgKOH/g以上180mgKOH/g以下。
所述第二玻璃化转变温度低于所述碱溶性树脂的玻璃化转变温度。
所述第一单体混合物可以包含相对于所述第一单体混合物总重量的80wt％以上85wt％以下的苯乙烯和13wt％以上17wt％以下的甲基丙烯酸甲酯，所述第二单体混合物可以包含相对于所述第二单体混合物总重量的80wt％以上85wt％以下的丙烯酸乙基己酯、13wt％以上17wt％以下的甲基丙烯酸甲酯和1.0wt％以上5.0wt％以下的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
所述第一单体混合物聚合后形成的聚合物可以构成乳液颗粒的第一子核，所述第二单体混合物聚合后形成的聚合物则可以构成围绕所述乳液颗粒的所述第一子核的第二子核。
在添加所述第二单体混合物之前，所述第一单体混合物的至少一部分可以完成聚合。
添加所述第一单体混合物的步骤及添加所述第二单体的步骤可以各自连续进行60分钟～180分钟的时间。
所述第一单体混合物的添加量相对于所述碱溶性树脂100重量份可以为50重量份以上450重量份以下，所述第二单体混合物的添加量相对于所述碱溶性树脂100重量份可以为30重量份以上350重量份以下。
其它实施例的具体事项包含在本发明的详细说明及附图中。
本发明一个实施例的乳液颗粒及乳液改善了现有技术中难以兼具的薄膜性能和耐久性。
本发明一个实施例的乳液的制备方法可以制备改善了现有技术中难以兼具的薄膜性能和耐久性的乳液颗粒及乳液。
本发明的实施例的效果并不局限于前述的例示内容，本说明书里还包含着各式各样的效果。
附图说明
图1是说明本发明一实施例的乳液颗粒的结构的概略图。
图2是说明本发明另一实施例的乳液颗粒的结构的概略图。
图3是示出利用比较例2的实验例4的涂膜的图像。
图4是示出利用比较例2的实验例8的涂膜的图像。
图5示出了实验例9的乳液颗粒的粒度测量结果。
具体实施方式
下面结合附图详细说明的后述实施例将有助于明确了解本发明的优点、特征及其实现方法。但，本发明不限于下面所揭示的实施例，本发明可以通过各种互不相同的形态实现，这些实施例只是有助于本发明的完整揭示，其主要目的是向本发明所属领域中具有通常知识者完整地说明本发明的范畴，本发明的范畴只能由权利要求书定义。
本说明书中，“及/或”包括所言及的个别事项(Item)及其一个以上的所有组合。使用“至”表示的数值范围指的是把“之”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值地予以包含的范围。术语“约”或“大约”指的是后述记载的值或数值范围的20％内的值或数值范围。
本说明书中，术语“碱溶性”指的是常温下能在pH7以上的1L去离子水中溶解10g以上的树脂或聚合物。
本说明书中，术语“乳液”指的是不溶于分散介质的乳液颗粒分散在分散介质中的系统。术语“乳液颗粒”指的是通过乳液聚合制备的颗粒状聚合物，其包括胶乳颗粒。
本说明书中，术语“烷基”指的是从直链或支链脂肪族饱和烃中清除了一个氢原子的一价原子团，可以由“*-CnH2n+1(n是自然数)”表示。“*”是指相邻的原子共价键合的配位点。
下面将详细说明根据本发明示例性实施例的乳液、乳液颗粒及乳液的制备方法。
乳液(emulsion)和乳液颗粒(emulsion particle)
根据本发明示例性实施例的乳液包括分散介质和分散在所述分散介质中的乳液颗粒。例如，所述乳液颗粒含量相对于所述乳液总重量可以是约60wt％以下。
图1是说明本发明一实施例的乳液颗粒100的结构的概略图。请参阅图1，本实施例的乳液颗粒100可以至少局部具有核-壳(core-shell)结构。核10可以包括聚合物基体地构成，壳20至少局部可以围绕所述核10。例如，乳液颗粒100可以把碱溶性树脂作为乳化剂使用地把单体予以乳液聚合而制成。
壳20可以包括碱溶性树脂地构成。在一个示例性实施例中，构成壳20的碱溶性树脂的重均分子量(Mw)可以是约5,000g/mol以上30,000g/mol以下，酸值可以是约70mgKOH/g以上180mgKOH/g以下。构成壳20的碱性水溶性树脂的玻璃化转变温度可以是约30℃以上120℃以下，或者是约55℃以上100℃以下。
把碱溶性树脂的重均分子量、玻璃化转变温度和/或酸值设定在上述范围内地将其作为乳化剂使用时，就能制备既能具有纳米级的平均粒径又能具有较窄的单峰形态的粒度分布的乳液颗粒100。而且，改善所制备的乳液的涂布物性的同时还能赋予足够的耐久性。例如，让构成壳20的碱溶性树脂具有比后述的构成核10的聚合物相对较高的酸值和玻璃化转变温度时，从而能够提高使用乳液的涂膜的硬度之类的耐久性并且提高润湿性之类的涂布性能。
碱溶性树脂可以把苯乙烯/丙烯酸单体予以诸如连续本体聚合地予以自由基聚合而制成。在一个示例性实施例中，所述碱溶性树脂可以是源自包含(甲基)丙烯酸类单体与(甲基)丙烯类单体中的至少一种和苯乙烯类单体的单体混合物的聚合物。
所述苯乙烯类单体可以举例苯乙烯或α-甲基苯乙烯，所述(甲基)丙烯酸类单体可以举例甲基丙烯酸或丙烯酸，所述(甲基)丙烯类单体可以举例丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
在若干实施例中，碱溶性树脂可以包括源自不饱和乙烯类单体的聚合物地构成，该不饱和乙烯类单体具有以下述化学式1表示的结构。
<化学式1>
在所述化学式1中，R1是氢或甲基(*-CH3)，R2是苯基或*-C(＝O)-OR3，在此，R3是碳数为1至10的直链或支链烷基或氢。
例如，所述碱溶性树脂可以是源自包含单体的单体混合物的聚合物，该单体则包括具有由下述化学式1A表示的结构的苯乙烯类单体、具有由下述化学式1B表示的结构的(甲基)丙烯酸类单体及具有由下述化学式1C表示的结构的(甲基)丙烯类单体中的一个以上单体。
<化学式1A>
<化学式1B>
<化学式1C>
在化学式1A、1B及1C中，R1是氢或甲基(*-CH3)，并且R4是碳数为1至10的直链或支链烷基。
作为非限制性实例，所述碱溶性树脂可以是在120℃以上300℃以下的温度下把包含下述单体混合物、聚合引发剂和溶剂的组合物予以连续本体聚合而制成的，所述单体混合物包括具有由所述化学式1A表示的结构的苯乙烯类单体约5wt％～75wt％、具有由所述化学式1B表示的结构的(甲基)丙烯酸类单体约10wt％～40wt％及具有由所述化学式1C表示的结构的(甲基)丙烯类单体约15wt％～45wt％。
本发明对聚合引发剂没有特别限定，只要能够用于苯乙烯/丙烯类单体的聚合即可，例如所述聚合引发剂可以是过氧化苯甲酸烷基酯类引发剂。另外，作为聚合引发剂，可以使用在90～120℃下半衰期为约10小时的聚合引发剂。例如，所述聚合引发剂可以包括过氧化苯甲酸叔丁酯(t-butyl peroxybenzoate)。所述聚合引发剂含量相对于单体混合物100重量份可以是约0.001重量份至2重量份。
所述溶剂可以包括二丙二醇甲醚和水。当使用二丙二醇甲醚和水的混合溶剂作为所述溶剂时可以抑制所述溶剂和所述树脂之间的诸如酯化反应之类的反应，可以凭此轻易控制所述碱溶性树脂的粘度和/或反应器中的温度。所述溶剂含量相对于所述单体混合物100重量份可以是约3重量份至20重量份。
核10可以包括源自不饱和乙烯类单体的聚合物基体地构成。源自不饱和乙烯类单体的聚合物可以是在进行乳液聚合反应时由乳化剂所包围的单体的聚合后形成的。
在示例性实施例中，核10可以是源自包含(甲基)丙烯类单体、(甲基)丙烯酸类单体、苯乙烯类单体和/或硅烷类单体的单体混合物的聚合物，所述单体分别是1官能基或2官能基单体。
所述苯乙烯类单体可以举例苯乙烯和α-甲基苯乙烯。所述(甲基)丙烯酸类单体可以举例甲基丙烯酸和丙烯酸。所述(甲基)丙烯类单体可以举例丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯、己二醇丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异丁烯酸甲酯、异丁烯酸乙酯、异丁烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、己二醇甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。所述硅烷基单体可以举例缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷。
在若干实施例中，核10可以包括源自不饱和乙烯基单体的聚合物地构成，该不饱和乙烯类单体具有以下述化学式2表示的结构。
<化学式2>
在化学式2中，R1为氢或甲基(*-CH3)，R5为苯基或*-C(＝O)-OR6(R6是碳数为1至10的直链状或支链状烷基，碳数为1至10的环状烃基或氢)。
例如，所述核10可以是源自包含单体的单体混合物的聚合物，该单体则包括具有由下述化学式2A表示的结构的苯乙烯类单体、具有由下述化学式2B表示的结构的(甲基)丙烯酸类单体及具有由下述化学式2C表示的结构的(甲基)丙烯类单体中的一个以上单体。
<化学式2A>
<化学式2B>
<化学式2C>
在所述化学式2A、化学式2B和化学式2C中，R1为氢或甲基(*-CH3)，且R7是碳数为1至10的直链或支链烷基或是碳数为1至10的环状烃基。
在示例性实施例中，核10包括位于中心的第一子核10a和至少局部围绕所述第一子核10a的第二子核10b。也就是说，核10可以是分割(split)结构。
构成第一子核10a的源自不饱和乙烯类单体的聚合物可以和构成第二子核10b的源自不饱和乙烯类单体的聚合物不同。
例如，第一子核10a可以包括具有第一玻璃化转变温度的聚合物地构成，所述第二子核10b可以包括具有比所述第一玻璃化转变温度低的第二玻璃化转变温度的聚合物地构成。构成第一子核10a的聚合物的所述第一玻璃化转变温度可以是约55℃以上100℃以下，或者是约55℃以上75℃以下。构成第二子核10b的聚合物的所述第二玻璃化转变温度可以是约-60℃以上-10℃以下，或者是约-55℃以上-30℃以下。构成壳20的碱溶性树脂的玻璃化转变温度(第三玻璃化转变温度)可以高于构成第二子核10b的聚合物的所述第二玻璃化转变温度。
在若干实施例中，构成第一子核10a的聚合物的交联度可以低于构成第二子核10b的聚合物的交联度。例如，构成第一子核10a的聚合物可以具有约20％当量比以下的交联度或者约5％当量比以下的交联度。可以让第一子核10a的交联度在约5％当量比以下的范围内地确保聚合安全性并且安抚提高包含乳液颗粒100的乳液的薄膜性能和柔软性。而且，构成第二子核10b的聚合物可以具有约20％当量比以下的交联度或者约15％当量比以下的交联度。在本实施例的乳液中，可以让形成于所述第一子核10a的外侧的所述第二子核10b的交联度大于第一子核10a的交联度而使得包括乳液颗粒100的乳液尽量减少薄膜性能的劣化并且大幅提高乳液的硬度与耐久性。在本说明书中，表示交联度的“当量”指的是多官能基单体相对于构成聚合物的单体混合物的摩尔数和官能基数量的乘积。
另一方面，构成第一子核10a的聚合物与构成第二子核10b的聚合物的重量比可以是约50:50以上80:20以下，或者可以是约65:35以上75:25以下。
在本实施例的乳液颗粒100中，以包括所述第一子核10a和所述第二子核10b的多层结构形成核10而得以实现均匀稳定的乳液天热行。不仅如此，由于所述第一子核10a和所述第二子核10b实现的物性彼此互补而得以同时提升包括乳液颗粒100的乳液的薄膜性能、柔软性、硬度和耐化学性之类的物性，而且，把以壳20包含碱溶性树脂的乳液作为涂膜使用时所述涂膜具备优异的外观和光泽。
例如，凭借着具备相对较高的交联度的第二子核10b使得整体核10充分地交联而得以改善硬度、耐刮性或耐化学性之类的耐久性的同时，还能使得包含具有常温以下的第二玻璃化转变温度的第二子核10b在内地包含乳液颗粒100的乳液的玻璃化转变温度相对较低地维持而得以以改善薄膜性能。凭此，可以降低最低成膜温度而得以大幅减少成膜剂(film formingagent)的含量，还能比较不受挥发性有机化合物(VOC)制约条件影响地设计所述固体成分含量。
本实施例的包含乳液颗粒100的乳液的玻璃化转变温度可以是约25℃以上55℃以下，或者是约35℃～45℃。而且，酸值可以是约100mgKOH/g以下。让乳液的玻璃化转变温度维持在相对较低的温度而得以减少细粒(Grit)和/或污垢(Scale)，还能确保聚合稳定性。
图2是说明本发明另一实施例的乳液颗粒101的结构的概略图。请参阅图2，其和图1的不同之处在于，本实施例的乳液颗粒101还包括至少局部围绕第二子核10b的第三子核10c。
和所述第一子核10a和所述第二子核10b一样地，所述第三子核10c可以包括源自不饱和乙烯类单体的聚合物基体。构成所述第三子核10c的源自不饱和乙烯类单体的聚合物可以与构成所述第二子核10b的源自不饱和乙烯类单体的聚合物不同。
例如，所述第三子核10c可以包括具有第四玻璃化转变温度的聚合物地构成，构成所述第三子核10c的聚合物的所述第四玻璃化转变温度可以高于构成第二子核10b的聚合物的所述第二玻璃化转变温度。构成所述第三子核10c的聚合物的所述第四玻璃化转变温度可以是约55℃以上100℃以下，或者是约55℃以上75℃以下。构成所述第三子核10c的聚合物可以与构成第一子核10a的聚合物相同或不同。
包含本实施例的乳液颗粒101的乳液的玻璃化转变温度可以是约25℃以上55℃以下。而且，酸值可以是约100mgKOH/g或更低。
乳液的制备方法
根据本实施例的乳液的制备方法包括下列步骤：制备溶解有碱溶性树脂的碱性水性介质；将第一单体混合物添加到所述碱性水性介质中；及在添加了所述第一单体混合物的所述碱性水性介质中添加不同于所述第一单体混合物的第二单体混合物。所述第一单体混合物和所述第二单体混合物可以包括不饱和乙烯类单体。
用于乳液聚合的连续相，即分散介质可以是具有碱性的水性介质。例如，所述碱性水性介质可以包括溶解在诸如去离子水之类的水的氨、氢氧化钾和/或氢氧化钠。可以考虑诸如乳液的粘度和气味之类的内在特性以及诸如薄膜性能、耐久性和分散性之类的所需物性地控制所述碱性水性介质的pH。所述制备溶解有碱溶性树脂的碱性水性介质的步骤可以包括将碱溶性树脂分散在水性介质后添加碱性物质/介质的步骤或者将碱溶性树脂直接溶解到碱性水性介质中的步骤。
在一个示例性实施例中，所述碱溶性树脂的重均分子量(Mw)可以是约5,000g/mol以上30,000g/mol以下，酸值可以是约70mgKOH/g以上、180mgKOH/g以下。而且，其玻璃化转变温度可以是约30℃以上120℃以下，或者是约55℃以上100℃以下。
添加到所述碱性水性介质中的所述碱溶性树脂可以起到与阴离子性乳化剂相似的功能。所述碱溶性树脂可以溶解在碱性水性介质中以形成胶束并且让后述的第一单体混合物和第二单体混合物在被所述胶束包围的状态下聚合。而且把具有如前所述地受到控制的重均分子量、玻璃化转变温度及酸值的碱溶性树脂作为乳化剂使用而使得乳液颗粒既能具有纳米级的平均粒径又能具有较窄的单峰形态的粒度分布。而且，由于不使用碱溶性树脂以外的阴离子性或非离子性乳化剂，因此乳液的保存稳定性优异，还能制备透明性优异的乳液。
所述碱溶性树脂的添加量相对于添加到所述碱性水性介质中的整体固体成分的总含量可以是约15wt％以上60wt％以下，该整体固体成分则包括碱溶性树脂、第一单体混合物、第二单体混合物及引发剂。碱溶性树脂的添加量小于15wt％时无法为乳液颗粒赋予足够的稳定性并且可能进行乳液的凝胶(gel)化。而且，含量大于60wt％时使用乳液的涂膜的耐水性和耐酒精性之类的耐久性可能劣化。
接着，可以对添加有所述碱溶性树脂的碱性水性介质加热并且添加引发剂。对碱性水性介质加热的步骤可以是根据乳液聚合的反应温度重新设定反应系统的温度的步骤。例如，碱性水性介质可以加热到约70℃以上约90℃以下的温度。所述引发剂可以考虑聚合反应的稳定性和反应性等因素后在反应初期一举投入或者连续或者半连续地投入。例如，所述引发剂可以在约60分钟以上180分钟以下的时间连续投入。用于所述乳液聚合的引发剂可以举例过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠之类的过硫酸盐类引发剂。
添加引发剂的步骤开始后，可以执行添加第一单体混合物的步骤和添加第二单体混合物的步骤。例如，从开始连续投入引发剂起经过了约5分钟以上15分钟以下的时间后，可以添加第一单体混合物。可以考虑聚合稳定性和核的分裂程度后连续投入第一单体混合物和第二单体混合物。
在一个示例性实施例中，在所述添加引发剂的步骤约开始后，可以在60分钟以上180分钟以下的时间连续投入第一单体混合物。在添加了引发剂而使得反应系统成为可聚合状态之后添加第一单体混合物的话，在溶解到水性介质的碱溶性树脂所形成的胶束内包围所述第一单体混合物的状态下，可以形成乳液颗粒的核，具体而言，可以形成第一子核。
在添加第一单体混合物的步骤结束之后，可以在约60分钟以上180分钟以下的时间连续投入第二单体混合物。添加第二单体混合物的步骤可以在添加所述第一单体混合物的步骤完成之后立即进行，或者可以在添加所述第一单体混合物的步骤之后以1分钟以上30分钟以下的时间差进行。在完成了添加第一单体混合物的步骤之后立即添加第二单体混合物的话，可以更稳定地进行聚合。在添加了第一单体混合物并且至少局部开始并完成了第一单体混合物的聚合之后添加第二单体混合物的话，可以在所述胶束内第二单体混合物被围绕的状态下形成第二子核，该第二子核局部围绕乳液颗粒的核，具体地说，局部围绕第一单体混合物聚合后形成的第一子核。凭此，可以制备包括呈分割结构的核和壳的乳液颗粒及包含乳液颗粒的乳液。
下面将参考制备例、比较例及实验例更详细地说明本发明示例性实施例的乳液颗粒、包含乳液颗粒的乳液以及制备所述乳液的方法。
制备例1：碱溶性树脂的制备
<制备例1-1>
准备了苯乙烯32.7g、丙烯酸11.5g、甲基丙烯酸甲酯52.3g及丙烯酸乙酯3.5g的单体混合物100g。在所述单体混合物添加了过氧化苯甲酸烷基酯0.10g和混合溶剂(二丙二醇甲醚71wt％、水29wt％)4.5g之后，使用1L的SUS反应器在215℃的温度下进行连续本体聚合而制备了苯乙烯/丙烯类树脂。
制备例1-1中制备的树脂的重均分子量为10,639g/mol、玻璃化转变温度为95℃、酸值为85.9mgKOH/g。
<制备例1-2>
准备了苯乙烯31.0g、甲基丙烯酸12.0g、丙烯酸2.5g、甲基丙烯酸甲酯49.3g及丙烯酸乙酯5.2g的100g单体混合物。在所述单体混合物添加了过氧化苯甲酸叔丁酯0.14g和混合溶剂(二丙二醇甲醚75wt％、水25wt％)4.5g之后，使用1L的SUS反应器在219℃的温度下进行连续本体聚合而制备了苯乙烯/丙烯类树脂。
制备例1～制备例2中制备的树脂的重均分子量为11,528g/mol、玻璃化转变温度为103℃、酸值为94.5mgKOH/g。
制备例2：乳液的制备
<制备例2-1>
准备了包含苯乙烯334.5g、甲基丙烯酸甲酯64.5g及甲基丙烯酸缩水甘油酯12.3g的第一单体混合物411.3g(重量比为81.3:15.7:3.0)。而且，准备了包含丙烯酸乙基己酯330.0g、甲基丙烯酸甲酯63.6g及甲基丙烯酸缩水甘油酯12.0g的第二单体混合物405.6g(重量比为81.3:15.7:3.0)。在5L的SUS反应器把制备例1-1中得到的苯乙烯/丙烯类树脂370g添加到水1320g中一边搅拌一边添加氨水溶液48g地溶解所述树脂，然后一边把温度提高到76.0℃一边连续投入过硫酸铵120分钟。从开始添加过硫酸铵起经过了10分钟后，将第一单体混合物411.3g以4.6g/分钟的速度连续投入约90分钟。在结束添加所述第一单体混合物后立即以4.6g/分钟的速度连续投入第二单体混合物405.6g而制成乳液。所述第一单体混合物与所述第二单体混合物的重量比为50.3:49.7。
<制备例2-2>
通过和制备例2-1相同的方法制备第一单体混合物和第二单体混合物，但依次添加470.7g的第一单体混合物和286.5g的第二单体混合物，其余的则通过和制备例2-1相同的方法制得了乳液。所述第一单体混合物与所述第二单体混合物的重量比为57.6:42.4。
<制备例2-3>
通过和制备例2-1相同的方法制备第一单体混合物和第二单体混合物，但依次添加530.4g的第一单体混合物和286.5g的第二单体混合物，其余的则通过和制备例2-1相同的方法制得了乳液。所述第一单体混合物与所述第二单体混合物的重量比为64.9:35.1。
<制备例2-4>
通过和制备例2-1相同的方法制备第一单体混合物和第二单体混合物，但依次添加559.2g的第一单体混合物和257.7g的第二单体混合物之外，其余的则通过和制备例2-1相同的方法制得了乳液。所述第一单体混合物与所述第二单体混合物的重量比为68.5:31.5。
<制备例2-5>
准备了包含551.1g苯乙烯和105.9g甲基丙烯酸甲酯的第一单体混合物657.0g。而且，准备了包含238.5g丙烯酸乙基己酯、45.9g甲基丙烯酸甲酯及8.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯的第二单体混合物292.8g。在5L的SUS反应器把制备例1-2中得到的苯乙烯/丙烯酸树脂264g添加到水1200g中一边搅拌一边添加氨水溶液30g地溶解所述树脂，然后一边把温度提高到80.0℃一边添加过硫酸铵150分钟。从开始添加过硫酸铵起经过了10分钟后，将第一单体混合物657.0g以6.5g/分钟的速度连续投入约100分钟。在结束添加所述第一单体混合物后立即以6.5g/分钟的速度连续投入292.8g的第二单体混合物而制成乳液。所述第一单体混合物与所述第二单体混合物的重量比为69.2:30.8。
<制备例2-6>
除了使用包含545.5g苯乙烯、105.0g甲基丙烯酸甲酯及6.6g甲基丙烯酸缩水甘油酯的第一单体混合物以外，其余的则通过和制备例2-5相同的方法制得了乳液。
<制备例2-7>
除了使用包含534.6g苯乙烯、102.9g甲基丙烯酸甲酯及19.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯的第一单体混合物以外，其余的则通过和制备例2-5相同的方法制得了乳液。
<制备例2-8>
除了使用包含516.0g苯乙烯、99.0g甲基丙烯酸甲酯及21.9g丙烯酸乙基己酯的第一单体混合物以外，其余的则通过和制备例2-5相同的方法制得了乳液。
<制备例2-9>
除了使用包含497.1g苯乙烯、95.4g甲基丙烯酸甲酯及44.4g丙烯酸乙基己酯的第一单体混合物以外，其余的则通过和制备例2-5相同的方法制得了乳液。
<制备例2-10>
除了使用包含477.6g苯乙烯、91.8g甲基丙烯酸甲酯及67.5g丙烯酸乙基己酯的第一单体混合物以外，其余的则通过和制备例2-5相同的方法制得了乳液。
<制备例2-11>
除了使用包含458.1g苯乙烯、87.9g甲基丙烯酸甲酯及90.9g丙烯酸乙基己酯的第一单体混合物以外，其余的则通过和制备例2-5相同的方法制得了乳液。
<制备例2-12>
除了使用包含238.5g丙烯酸乙基己酯、45.9g甲基丙烯酸甲酯及13.8g甲基丙烯酸缩水甘油酯的第二单体混合物以外，其余的则通过和制备例2-5相同的方法制得了乳液。
<制备例2-13>
除了使用包含235.0g丙烯酸乙基己酯、45.2g甲基丙烯酸甲酯、8.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯及4.2g己二醇丙烯酸酯的第二单体混合物以外，其余的则通过和制备例2-5相同的方法制得了乳液。
<比较例1>
在5L的SUS反应器把制备例1-1中得到的苯乙烯/丙烯酸树脂370g添加到水1250g中一边搅拌一边添加氨水溶液48g地溶解树脂后，一边把温度提高到76.0℃一边连续投入过硫酸铵120分钟。从开始添加过硫酸铵起经过了10分钟后，以5.7克/分钟的速度连续投入包含427.0g苯乙烯、142.4g甲基丙烯酸甲酯和292.5g丙烯酸乙基己酯(重量比为48.3:16.2:35.5)的单体混合物861.9g而制成乳液。
<比较例2>
除了使用包含422.7g苯乙烯、141.0g甲基丙烯酸甲酯、289.4g丙烯酸乙基己酯及8.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯(重量比为49.0:16.4:33.6:1.0)的单体混合物861.9g以外，其余的则通过和比较例1相同的方法制得了乳液。
<比较例3>
除了使用包含417.3g苯乙烯、139.2g甲基丙烯酸甲酯、288.1g丙烯酸乙基己酯及17.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯(重量比48.4:16.2:33.4:2.0)的单体混合物861.9g以外，其余的则通过和比较例1相同的方法制得了乳液。
<比较例4>
除了使用包含413.1g苯乙烯、137.7g甲基丙烯酸甲酯、285.8g丙烯酸乙基己酯和26.1g甲基丙烯酸缩水甘油酯(重量比为47.9:16.0:33.1:3.0)的单体混合物861.9g以外，其余的则通过和比较例1相同的方法制得了乳液。
实验例
<实验例1：测量细粒含量>
将制备例2-1至2-13及比较例1至4制备的乳液用300目筛过滤后，测量筛过滤后的颗粒的重量并予以转换，其结果则列于表1。
<实验例2：测量粒度>
使用粒度分析仪(型号：Microtrac TM 150)测量制备例2-1至2-13和比较例1至4制备的乳液所包含的乳液颗粒的平均粒度和粒度分布，其结果则列于表1。
<实验例3：测量玻璃化转变温度>
使用差示扫描量热分析法(Differential Scanning Calorimetry)测量制备例2-1至2-13和比较例1至4制备的乳液的玻璃化转变温度，其结果则列于表1。测量时温度范围为-50℃至200℃，升温速率为10℃/分钟。
<实验例4：测量成膜剂的最小量>
将成膜剂(DPM/DPnB＝1/1)与制备例2-1至2-13和比较例1至4制备的100g乳液混合后涂布到不透明纸以形成涂膜(湿涂膜的厚度：50μm)，然后在25℃的温度下予以干燥的条件下，测量了涂膜不产生龟裂地形成的最少成膜剂量(重量份)，其结果则列于表2。本实验例4中，最少成膜剂量越低表示薄膜性能越好。图3示出了利用比较例2的实验例4的涂膜的图像。
<实验例5：测量柔软性>
把制备例2-1至2-13和比较例1至4制备的乳液涂布到厚度为0.3T的钢板基材(湿涂膜的厚度：100μm)后在50℃的温度下干燥24小时。然后使用弯曲试验机(型号：圆柱形心轴试验机(Cylindrical Mandrel Tester)，QTY-32)检查干燥涂膜上发生的龟裂的程度，其结果则列于表2中。本实验例5中，干燥涂膜的龟裂越少表示柔软性越好。
<实验例6：测量硬度>
把制备例2-1至2-13和比较例1至4制备的乳液涂布到玻璃板基材(湿涂膜厚度：100μm)后在50℃的温度下干燥24小时。使用硬度计(型号：SP-SP0500)和铅笔硬度测试仪(型号：KP-M500M)测量硬度，其结果则列于表2。本实验例6中,计数值越增加摆锤硬度越高，铅笔硬度则按照1H>HB>1B>2B的顺序具有优异的硬度。
<实验例7：测量耐水性>
把最少含量的成膜剂(DPM/DPnB＝1/1)与制备例2-1至2-13和比较例1至4制备的100g乳液混合并且涂布到不透明纸(湿涂膜的厚度：50μm)后在100℃的温度下干燥1分钟。最少含量的成膜剂参考了实验例4的结果。而且，将水添加到30mL小瓶后把小瓶倒置在干燥的涂膜上以便让水和涂膜接触并且维持该状态24小时，然后除去水检查涂膜损坏与否，其结果则列于表2。本实验例7中，涂膜中发生白浊的话表示耐水性差。
<实验例8：测量耐酒精性>
把最少含量的成膜剂(DPM/DPnB＝1/1)与制备例2-1至2-13和比较例1至4制备的100g乳液混合并且涂布到不透明纸(湿涂膜的厚度：50μm)后在100℃的温度下干燥1分钟。最少含量的成膜剂参考了实验例4的结果。然后，把50％乙醇溶液(水:乙醇＝1:1)放入30mL小瓶中后把小瓶倒置在干燥的涂膜上以便让乙醇溶液与涂膜接触并且维持该状态1小时，然后除去乙醇溶液检查涂膜损坏与否，其结果则列于表2。本实验例8中，涂膜中发生白浊的话表示耐酒精性差。图3示出了利用比较例2的实验例8的涂膜的图像。
<实验例9>
准备了包含334.5g苯乙烯、64.5g甲基丙烯酸甲酯和12.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯的第一单体混合物411.3g。而且，准备了包含330.0g丙烯酸乙基己酯、63.6g甲基丙烯酸甲酯和12.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯的第二单体混合物405.6g。在5L的SUS反应器把制造例1-1中得到的苯乙烯/丙烯类树脂370g溶解到氨水48g后，一边把温度提高到76.0℃一边连续投入过硫酸铵120分钟。
从开始添加过硫酸铵起经过了10分钟后，把第一单体混合物411.3g予以投入/聚合制成乳液，对乳液进行局部取样测量了乳液粒子的粒度(样品1)。接着，往已投入了第一单体混合物的反应器中投入第二单体混合物405.6g制备乳液，对乳液进行局部取样测量了乳液粒子的粒度(样品2)。然后，将制备的乳液陈化1小时，对乳液进行局部取样测量了乳液颗粒的粒度(样品3)。然后，为了消耗未反应的残留单体，进一步添加过硫酸铵0.6g并且维持30分钟后完成了反应，对乳液进行局部取样测量了乳液粒子的粒度，其结果则列于表5。
[表1]
[表2]
在表2的柔软性试验中，“0”表示不产生龟裂，“1”表示稍微产生龟裂，“2”表示产生更多的龟裂，“3”表示产生很多龟裂。换言之，数字越小柔软性越好。
在表2的耐水性及耐酒精性试验中，“0”表示不发生白浊，“1”表示稍微发生白浊，“2”表示发生更多的白浊，“3”表示发生很多白浊。换言之，数字越小耐水性或耐酒精性越好。
参考表1和表2可以得知，相比于比较例的乳液和乳液颗粒，可以确定制备例的乳液和乳液颗粒整体上具有良好的基本物性和涂层物性。参考比较例可以得知，为了改善硬度或耐酒精性之类的耐久性增加交联度时薄膜性能和柔软性显着劣化。尤其是，在比较例3和比较例4中，由于聚合稳定性低而使得细粒含量显着增加，因此在涂布时细粒分布在涂膜上而难以准确地评价涂膜物性。
而且，可以确定制备例2-2和制备例2-3相比于比较例尽管玻璃化转变温度高却具有良好的薄膜性能和柔软性。而且，可以确定制备例2-8至制备例2-11相比于比较例尽管玻璃化转变温度较低却具有同等以上的硬度或耐酒精性。
图3示出了利用比较例2的实验例4的涂膜的图像。图4示出了利用比较例2的实验例8的涂膜的图像。请参阅图3，可以得知利用比较例2的乳液的涂膜在纸基材(上层)和木基材(下层)中都发生了龟裂。请参阅图4，可以得知利用比较例2的乳液的涂膜的耐酒精性在纸基材(左)和木基材(右)中都不良。
图5示出了实验例9的乳液颗粒的粒度测量结果。请参阅图5，可以得知投入第一单体混合物和第二单体混合物后形成的样品2的平均粒度大于仅利用第一单体混合物进行乳液聚合后形成的样品1的平均粒度。也就是说，可以得知依次投入第一单体混合物和第二单体混合物后能够稳定低形成具有核分割结构的乳液颗粒。而且，可以得知通过和制备例2-1相同的方式制备的乳液中所含有的乳液颗粒具有单峰颗粒分布。
前文以本发明的实施例为主进行了说明，但其仅为例示而无法限定本发明，本发明所属技术领域中具备通常知识者应当知道能在不脱离本发明实施例的本质特性的范畴内实现各种变形及应用。例如，本发明的实施例中具体说明的各构成要素可以予以变形后实施。而且，这些变形与应用上的差异点应阐释为属于权利要求书中所规定的本发明的范畴。

Claims (18)

1.一种乳液颗粒，其特征在于，
包括：
核，其源自不饱和乙烯类单体的聚合物，包括第一子核和围绕所述第一子核的第二子核；及
壳，围绕所述核，包含碱溶性树脂地构成；
所述第一子核包括具有第一玻璃化转变温度的聚合物地构成，
所述第二子核包括具有比所述第一玻璃化转变温度低的第二玻璃化转变温度的聚合物地构成。
2.根据权利要求1所述的乳液颗粒，其特征在于，
所述壳包括具有比所述第二玻璃化转变温度高的第三玻璃化转变温度的树脂地构成。
3.根据权利要求2所述的乳液颗粒，其特征在于，
所述第一玻璃化转变温度是55℃以上100℃以下，所述第二玻璃化转变温度是-60℃以上-10℃以下。
4.根据权利要求2所述的乳液颗粒，其特征在于，
构成所述第一子核的聚合物与构成所述第二子核的聚合物的重量比为50:50以上80:20以下。
5.根据权利要求4所述的乳液颗粒，其特征在于，
构成所述第一子核的所述聚合物的交联度小于构成所述第二子核的所述聚合物的交联度。
6.根据权利要求2所述的乳液颗粒，其特征在于，
所述核还包括围绕所述第二子核的第三子核，
所述第三子核包括具有比所述第二玻璃化转变温度高的第四玻璃化转变温度的聚合物地构成。
7.根据权利要求6所述的乳液颗粒，其特征在于，
所述第四玻璃化转变温度是55℃以上100℃以下。
8.一种乳液，其特征在于，
包括：
分散介质；及
苯乙烯/丙烯类乳液颗粒，分散在所述分散介质中；
所述乳液颗粒包括：
核，其源自不饱和乙烯类单体的聚合物，包括第一子核和围绕所述第一子核的第二子核；及
壳，围绕所述核，包含碱溶性树脂地构成。
9.根据权利要求8所述的乳液，其特征在于，
所述乳液颗粒含量相对于乳液总重量为60wt％以下，
玻璃化转变温度是25℃以上55℃以下，
酸值是100mgKOH/g以下。
10.一种乳液的制备方法，其特征在于，
包括下列步骤：
制备溶解有碱溶性树脂的碱性水性介质；
将第一单体混合物添加到所述碱性水性介质中；及
在添加了所述第一单体混合物的所述碱性水性介质中添加不同于所述第一单体混合物的第二单体混合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，
让所述第一单体混合物聚合后形成的聚合物具有第一玻璃化转变温度地构成，
让所述第二单体混合物聚合后形成的聚合物具有比所述第一玻璃化转变温度低的第二玻璃化转变温度地构成。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，
所述碱溶性树脂的重均分子量是5,000g/mol以上30,000g/mol以下，玻璃化转变温度是30℃以上120℃以下，酸值是70mgKOH/g以上180mgKOH/g以下。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，
所述第二玻璃化转变温度低于所述碱溶性树脂的玻璃化转变温度。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，
所述第一单体混合物包含相对于所述第一单体混合物总重量的80wt％以上85wt％以下的苯乙烯和13wt％以上17wt％以下的甲基丙烯酸甲酯，
所述第二单体混合物包含相对于所述第二单体混合物总重量的80wt％以上85wt％以下的丙烯酸乙基己酯、13wt％以上17wt％以下的甲基丙烯酸甲酯和1.0wt％以上5.0wt％以下的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，
所述第一单体混合物聚合后形成的聚合物构成乳液颗粒的第一子核，
所述第二单体混合物聚合后形成的聚合物则构成围绕所述乳液颗粒的所述第一子核的第二子核。
16.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，
在添加所述第二单体混合物之前，所述第一单体混合物的至少一部分完成聚合。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，
添加所述第一单体混合物的步骤及添加所述第二单体的步骤各自连续进行60分钟～180分钟的时间。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，
所述第一单体混合物的添加量相对于所述碱溶性树脂100重量份为50重量份以上450重量份以下，
所述第二单体混合物的添加量相对于所述碱溶性树脂100重量份为30重量份以上350重量份以下。
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