JP3458397B2 - 共重合体エマルジョンの製造方法 - Google Patents
共重合体エマルジョンの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高弾性を有し、且つタ
ックが少なく、下地に対する付着性、耐汚染性及び耐候
性に優れた皮膜を形成する共重合体エマルジョンの製造
方法に関するもので、弾性塗料、光沢塗料、リンジング
塗料、ツヤニス等のコーティング分野に最適である。
ックが少なく、下地に対する付着性、耐汚染性及び耐候
性に優れた皮膜を形成する共重合体エマルジョンの製造
方法に関するもので、弾性塗料、光沢塗料、リンジング
塗料、ツヤニス等のコーティング分野に最適である。
【０００２】
【従来の技術】塗料分野は省資源化、無公害化といった
観点から、溶剤系から水系への置き換えが徐々に進行し
ている。この中でも、弾性塗料、光沢塗料、リンジング
塗料、ツヤニス等の用途は、機能性塗料として著しい伸
びを見せている。こういった用途には、種々の性能が要
求されるが、その中でも必須の性能として高弾性、高耐
汚染性、下地に対する付着性および高耐候性が挙げられ
る。すなわち、この用途は内装のみならず外装にも用い
られるため高度の耐汚染性、耐候性が要求される。また
一方、コンクリート、木といった基材に塗布されるの
で、これら下地との付着性、追随性も必要となり、その
ための高度の弾性も要求される。特に、最近コンクリー
トの劣化が社会問題となり、コンクリートの亀裂に追随
できクラックを生じさせない塗料の出現が待たれてい
る。
観点から、溶剤系から水系への置き換えが徐々に進行し
ている。この中でも、弾性塗料、光沢塗料、リンジング
塗料、ツヤニス等の用途は、機能性塗料として著しい伸
びを見せている。こういった用途には、種々の性能が要
求されるが、その中でも必須の性能として高弾性、高耐
汚染性、下地に対する付着性および高耐候性が挙げられ
る。すなわち、この用途は内装のみならず外装にも用い
られるため高度の耐汚染性、耐候性が要求される。また
一方、コンクリート、木といった基材に塗布されるの
で、これら下地との付着性、追随性も必要となり、その
ための高度の弾性も要求される。特に、最近コンクリー
トの劣化が社会問題となり、コンクリートの亀裂に追随
できクラックを生じさせない塗料の出現が待たれてい
る。
【０００３】通常、下地との追随性を良好にするため
に、柔らかい樹脂をビヒクルとする塗料を使用すると、
耐汚染性、耐候性が悪くなり、一方、耐汚染性を向上さ
せようとすると、ビヒクルの樹脂設計においてポリマー
を堅いものにせざるを得ず、この場合は、塗膜は脆くな
り下地との追随性を損なう結果となる。
に、柔らかい樹脂をビヒクルとする塗料を使用すると、
耐汚染性、耐候性が悪くなり、一方、耐汚染性を向上さ
せようとすると、ビヒクルの樹脂設計においてポリマー
を堅いものにせざるを得ず、この場合は、塗膜は脆くな
り下地との追随性を損なう結果となる。
【０００４】こういった用途に適合する塗料を得るため
には、その主成分であるポリマーエマルジョンに上記の
性能が要求されるが、公知の均一乳化重合法では、高耐
候性、高耐汚染性といった硬さに関する性質と高弾性と
いった柔らかさに関する性質を兼ね備えたポリマーエマ
ルジョンを得ることは困難であった。
には、その主成分であるポリマーエマルジョンに上記の
性能が要求されるが、公知の均一乳化重合法では、高耐
候性、高耐汚染性といった硬さに関する性質と高弾性と
いった柔らかさに関する性質を兼ね備えたポリマーエマ
ルジョンを得ることは困難であった。
【０００５】しかしながら、この様な性質を向上させよ
うとする試みは、各メーカーで熱心に研究されている。
例えば、特開平２−１８４６５号公報には、除染性の良
好な内装用エマルジョン塗料が記載されている。これ
は、エチレン性不飽和多官能架橋性カルボン酸を用いる
ことにより自己架橋型エマルジョンを作成し、これをバ
インダーとして用いることにより、耐汚染性の向上を図
ったものである。この場合、耐汚染性、耐候性は向上す
るが、弾性を付与することが出来ず、下地との付着性、
追随性が殆どないといった欠点がある。
うとする試みは、各メーカーで熱心に研究されている。
例えば、特開平２−１８４６５号公報には、除染性の良
好な内装用エマルジョン塗料が記載されている。これ
は、エチレン性不飽和多官能架橋性カルボン酸を用いる
ことにより自己架橋型エマルジョンを作成し、これをバ
インダーとして用いることにより、耐汚染性の向上を図
ったものである。この場合、耐汚染性、耐候性は向上す
るが、弾性を付与することが出来ず、下地との付着性、
追随性が殆どないといった欠点がある。
【０００６】最近コア−シェル型エマルジョンといった
ものが発表され注目を浴びている。このタイプのエマル
ジョンは、通常一つの粒子中に芯部と殻部からなる２成
分のポリマーを共存させる乳化重合方法であって、それ
ぞれのポリマー組成に、機能を分担させることによっ
て、相反する機能をも併せ持つことを狙ったものであ
る。そのエマルジョンの中で、芯部の重合に架橋性モノ
マーを使用したポリマー組成で殻部に連鎖移動剤を用い
て低モジュラスのコーキング剤を得る例が、特開昭５４
−５４１６４号公報に記載されている。また、弾性組成
物得る手段としてコア−シェル型２段重合法を用いる例
が特開昭５７−６５７０４及び特開昭５７−１１９９４
５号公報に記載されている。確かに、これらは低感温性
であり、比較的高い弾性を有し、且つタックが少なく良
好な耐汚染性を有しているが、コア−シェル間のポリマ
ーの相溶性に問題があり、そのため耐候性が悪くなる欠
点を有する。また、下地に対しての付着性についても、
特別の改善がみられないため、コンクリートのクラック
等に対する追随性も十分であるとは言えない。すなわ
ち、２種類の組成物間で単量体組成物を変化させても、
コーティング剤として実用上必要な物性である、耐汚染
性、耐候性、付着性、弾性をすべて満足するエマルジョ
ン組成物を得ることが困難であった。
ものが発表され注目を浴びている。このタイプのエマル
ジョンは、通常一つの粒子中に芯部と殻部からなる２成
分のポリマーを共存させる乳化重合方法であって、それ
ぞれのポリマー組成に、機能を分担させることによっ
て、相反する機能をも併せ持つことを狙ったものであ
る。そのエマルジョンの中で、芯部の重合に架橋性モノ
マーを使用したポリマー組成で殻部に連鎖移動剤を用い
て低モジュラスのコーキング剤を得る例が、特開昭５４
−５４１６４号公報に記載されている。また、弾性組成
物得る手段としてコア−シェル型２段重合法を用いる例
が特開昭５７−６５７０４及び特開昭５７−１１９９４
５号公報に記載されている。確かに、これらは低感温性
であり、比較的高い弾性を有し、且つタックが少なく良
好な耐汚染性を有しているが、コア−シェル間のポリマ
ーの相溶性に問題があり、そのため耐候性が悪くなる欠
点を有する。また、下地に対しての付着性についても、
特別の改善がみられないため、コンクリートのクラック
等に対する追随性も十分であるとは言えない。すなわ
ち、２種類の組成物間で単量体組成物を変化させても、
コーティング剤として実用上必要な物性である、耐汚染
性、耐候性、付着性、弾性をすべて満足するエマルジョ
ン組成物を得ることが困難であった。
【０００７】そのため、２種類以上の組成物を用いる多
段乳化重合方式も検討されている。すなわち、特開昭６
３−２２８１２号公報では、耐ブロッキング性塗料用樹
脂として、カルボキシル基含有モノマーを含むポリマー
Ｔｇ３０℃以上の重合体成分を第１段目の重合成分と
し、最終段目の重合体成分のポリマーＴｇが２０℃以下
であることを特徴とする塗料用樹脂が記載されている。
このものも、確かに耐ブロッキング性は良くなるものの
長期の曝露試験による耐候性に劣る欠点を有し、また、
下地に対する追随性も十分であるとは言えない。これは
各段の組成物間の相溶性不良に由来すると考えられる。
また特開平４−４５１６９号公報には中心層のポリマー
Ｔｇが−６０〜１０℃で、表面層のポリマーＴｇが０〜
１００℃でそれらの中間層のポリマーＴｇがそれらの間
にある粒子径０．３〜３．０ミクロンのポリマーエマル
ジョンをバインダーとする単層弾性エマルジョン塗料組
成物が記載されている。しかしこの組成物は、粒子径が
大きいことに由来して、調色性、耐候性といった塗料物
性の点で欠点を有する。
段乳化重合方式も検討されている。すなわち、特開昭６
３−２２８１２号公報では、耐ブロッキング性塗料用樹
脂として、カルボキシル基含有モノマーを含むポリマー
Ｔｇ３０℃以上の重合体成分を第１段目の重合成分と
し、最終段目の重合体成分のポリマーＴｇが２０℃以下
であることを特徴とする塗料用樹脂が記載されている。
このものも、確かに耐ブロッキング性は良くなるものの
長期の曝露試験による耐候性に劣る欠点を有し、また、
下地に対する追随性も十分であるとは言えない。これは
各段の組成物間の相溶性不良に由来すると考えられる。
また特開平４−４５１６９号公報には中心層のポリマー
Ｔｇが−６０〜１０℃で、表面層のポリマーＴｇが０〜
１００℃でそれらの中間層のポリマーＴｇがそれらの間
にある粒子径０．３〜３．０ミクロンのポリマーエマル
ジョンをバインダーとする単層弾性エマルジョン塗料組
成物が記載されている。しかしこの組成物は、粒子径が
大きいことに由来して、調色性、耐候性といった塗料物
性の点で欠点を有する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、弾性塗料、
光沢塗料、リンジング塗料、ツヤニス等のコーティング
分野に適する高弾性を有し、且つタックが少なく耐汚染
性、下地に対する付着性及び耐候性に優れた皮膜を形成
する共重合体エマルジョンを提供することを目的とす
る。
光沢塗料、リンジング塗料、ツヤニス等のコーティング
分野に適する高弾性を有し、且つタックが少なく耐汚染
性、下地に対する付着性及び耐候性に優れた皮膜を形成
する共重合体エマルジョンを提供することを目的とす
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を克服すべく鋭意研究を進めた結果、多段乳化重合法
において、特定のモノマーの使用方法の検討を行うこと
により、高弾性でタックが少なく耐汚染性、下地に対す
る付着性、耐候性の良好な皮膜を形成する共重合体エマ
ルジョンが得られることを発見することにより本発明を
完成させるに至った。
点を克服すべく鋭意研究を進めた結果、多段乳化重合法
において、特定のモノマーの使用方法の検討を行うこと
により、高弾性でタックが少なく耐汚染性、下地に対す
る付着性、耐候性の良好な皮膜を形成する共重合体エマ
ルジョンが得られることを発見することにより本発明を
完成させるに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、α，β−エチレン性
不飽和単量体（Ａ）を３段階以上の多段乳化重合をして
共重合体エマルジョン（Ｂ）を製造する方法において、
α，β−エチレン性不飽和単量体（Ａ）としてスチレン
及びカルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量
体を用い、第１段階から最終段階にわたりスチレン及び
カルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体の
使用量を次第に減少させることを特徴とする共重合体エ
マルジョンの製造方法に関するもので、高弾性でタック
が少なく下地に対する付着性、耐汚染性、耐候性の良好
な皮膜を形成する共重合体エマルジョンの製造方法であ
り、弾性塗料、光沢塗料、リンジング塗料、ツヤニス等
のコーティング分野に使用されるものである。以下、本
発明の構成について、詳しく説明する。
不飽和単量体（Ａ）を３段階以上の多段乳化重合をして
共重合体エマルジョン（Ｂ）を製造する方法において、
α，β−エチレン性不飽和単量体（Ａ）としてスチレン
及びカルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量
体を用い、第１段階から最終段階にわたりスチレン及び
カルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体の
使用量を次第に減少させることを特徴とする共重合体エ
マルジョンの製造方法に関するもので、高弾性でタック
が少なく下地に対する付着性、耐汚染性、耐候性の良好
な皮膜を形成する共重合体エマルジョンの製造方法であ
り、弾性塗料、光沢塗料、リンジング塗料、ツヤニス等
のコーティング分野に使用されるものである。以下、本
発明の構成について、詳しく説明する。
【００１１】本発明で乳化重合に用いられるα，β−エ
チレン性不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル
酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル
等のメタクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸の各エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル
類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの
如き芳香族ビニル化合物、ビニルピロリドンの如き複素
環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビ
ニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド等のビニル
化合物；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等ハロゲン
化ビニリデン化合物；エチレン、プロピレン等のα−オ
レフィン類；ブタジエンの如きジエン類などがあり、又
所望により、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、
アリルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートの如き１分子中に２個以上の不飽和結合を有
する単量体なども用いることができる。
チレン性不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル
酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル
等のメタクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸の各エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル
類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの
如き芳香族ビニル化合物、ビニルピロリドンの如き複素
環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビ
ニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド等のビニル
化合物；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等ハロゲン
化ビニリデン化合物；エチレン、プロピレン等のα−オ
レフィン類；ブタジエンの如きジエン類などがあり、又
所望により、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、
アリルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートの如き１分子中に２個以上の不飽和結合を有
する単量体なども用いることができる。
【００１２】更に、ビニルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、アリルアルキルイタコネート硫酸エステルなどの
不飽和基とスルホン酸基、サルフェート基を有するもの
及びこれらのアルカリ塩も使用することができる。ま
た、反応性極性基を持つエチレン性不飽和単量体である
ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化
合物等も使用可能である。
ン酸、アリルアルキルイタコネート硫酸エステルなどの
不飽和基とスルホン酸基、サルフェート基を有するもの
及びこれらのアルカリ塩も使用することができる。ま
た、反応性極性基を持つエチレン性不飽和単量体である
ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化
合物等も使用可能である。
【００１３】本発明は、α，β−エチレン性不飽和単量
体としてスチレンを用いることが必須条件である。しか
も、３段階以上の多段乳化重合を行う際、スチレンを第
１段階から最終段階に於て、次第に減少させることが必
須である。スチレンは、アクリル酸エステルやメタクリ
ル酸エステルと併用することによって耐候性を向上させ
るのに有効であると考えられるが、本発明者らは、多段
重合の際、スチレン及びカルボキシル基含有α，β−エ
チレン性不飽和単量体を第１段階から最終段階に於て、
次第に減少させることが耐候性、耐汚染性、下地に対す
る付着性の向上につながることを見いだした。その理由
については、明かではないが、スチレン及びカルボキシ
ル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体の第１段階か
ら最終段階にわたる減少によって、ポリマー粒子内の構
造に異相化が生じ、これがコーティング物性の向上に結
びついているものと考えられる。実際、この方法を用い
て作製したポリマーエマルジョンは、その電子顕微鏡超
薄片写真からスチレンを主成分とする高ポリマーＴｇ成
分が、ポリマー粒子中にサラミ状に局在化しているのが
観察された。この高ポリマーＴｇ成分が皮膜された際、
充填剤的な役割を果たし、タックを少なくし、耐汚染性
の著しい向上につながり、一方それを取り巻くアクリル
酸エステルやメタクリル酸エステル等を主成分とするポ
リマー成分が、造膜性を向上させ、それが耐候性の向上
につながるものと考えられる。同時に、１ポリマー粒子
中に種々のポリマーＴｇを有する成分が局在化している
ことが下地との付着性を向上させているものと考えられ
る。その際、カルボキシル基含有α，β−エチレン性不
飽和単量体の使用量の第１段階から最終段階にわたる減
少は、ポリマー粒子内の構造に異相化を促進すると共
に、各段階におけるポリマー成分のイオン性及び親水
性、親油性のバランスを調整する役割を果たし、それが
各ポリマー間の親和性の向上につながり、前述のコーテ
ィング特性の向上に特段の役割を果たしているものと考
えられる。
体としてスチレンを用いることが必須条件である。しか
も、３段階以上の多段乳化重合を行う際、スチレンを第
１段階から最終段階に於て、次第に減少させることが必
須である。スチレンは、アクリル酸エステルやメタクリ
ル酸エステルと併用することによって耐候性を向上させ
るのに有効であると考えられるが、本発明者らは、多段
重合の際、スチレン及びカルボキシル基含有α，β−エ
チレン性不飽和単量体を第１段階から最終段階に於て、
次第に減少させることが耐候性、耐汚染性、下地に対す
る付着性の向上につながることを見いだした。その理由
については、明かではないが、スチレン及びカルボキシ
ル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体の第１段階か
ら最終段階にわたる減少によって、ポリマー粒子内の構
造に異相化が生じ、これがコーティング物性の向上に結
びついているものと考えられる。実際、この方法を用い
て作製したポリマーエマルジョンは、その電子顕微鏡超
薄片写真からスチレンを主成分とする高ポリマーＴｇ成
分が、ポリマー粒子中にサラミ状に局在化しているのが
観察された。この高ポリマーＴｇ成分が皮膜された際、
充填剤的な役割を果たし、タックを少なくし、耐汚染性
の著しい向上につながり、一方それを取り巻くアクリル
酸エステルやメタクリル酸エステル等を主成分とするポ
リマー成分が、造膜性を向上させ、それが耐候性の向上
につながるものと考えられる。同時に、１ポリマー粒子
中に種々のポリマーＴｇを有する成分が局在化している
ことが下地との付着性を向上させているものと考えられ
る。その際、カルボキシル基含有α，β−エチレン性不
飽和単量体の使用量の第１段階から最終段階にわたる減
少は、ポリマー粒子内の構造に異相化を促進すると共
に、各段階におけるポリマー成分のイオン性及び親水
性、親油性のバランスを調整する役割を果たし、それが
各ポリマー間の親和性の向上につながり、前述のコーテ
ィング特性の向上に特段の役割を果たしているものと考
えられる。
【００１４】本発明に使用するカルボキシル基等の親水
性基含有α，β−エチレン性不飽和単量体としては、水
に２％以上溶解する化合物を言い、親水性基としてカル
ボキシル基以外のものとしては、エポキシ基、アミノ
基、アミド基、水酸基、スルホン酸基等を挙げることが
出来るが、エポキシ基、アミノ基又はアミド基が好まし
い。
性基含有α，β−エチレン性不飽和単量体としては、水
に２％以上溶解する化合物を言い、親水性基としてカル
ボキシル基以外のものとしては、エポキシ基、アミノ
基、アミド基、水酸基、スルホン酸基等を挙げることが
出来るが、エポキシ基、アミノ基又はアミド基が好まし
い。
【００１５】カルボキシル基を有するエチレン性不飽和
単量体としては、種々の構造のものを含み得るが、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはその半
エステル、フマール酸またはその半エステル、イタコン
酸またはその半エステル、クロトン酸なども用いること
が出来る。
単量体としては、種々の構造のものを含み得るが、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはその半
エステル、フマール酸またはその半エステル、イタコン
酸またはその半エステル、クロトン酸なども用いること
が出来る。
【００１６】本発明では、２段階以降の少なくとも１段
階にカルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量
体以外の親水性基含有α，β−エチレン性不飽和単量体
を使用することが、前述の異相構造を促進する意味から
望ましい。
階にカルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量
体以外の親水性基含有α，β−エチレン性不飽和単量体
を使用することが、前述の異相構造を促進する意味から
望ましい。
【００１７】エポキシ基を含有するα，β−エチレン性
不飽和単量体としては、例えばグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テル等のグリシジル系化合物などが挙げられる。
不飽和単量体としては、例えばグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テル等のグリシジル系化合物などが挙げられる。
【００１８】アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽
和単量体としては、アクリル酸メチルアミノメチル、ア
クリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミ
ノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸メチルアミノメチル、メタクリル酸メチルアミノエ
チル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル
酸ジメチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アミ
ノアルキル系単量体が挙げられる。
和単量体としては、アクリル酸メチルアミノメチル、ア
クリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミ
ノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸メチルアミノメチル、メタクリル酸メチルアミノエ
チル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル
酸ジメチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アミ
ノアルキル系単量体が挙げられる。
【００１９】アミド基を有するα，β−エチレン性不飽
和単量体としては、種々の構造のものを含み得るが、例
えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、ジメチ
ロールイタコンアミド、マレイン酸アミド、フマール酸
アミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメ
タクリルアミド、ジメチロールマレイン酸アミド、ジメ
チロールフマール酸アミドなどを挙げることが出来る。
和単量体としては、種々の構造のものを含み得るが、例
えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、ジメチ
ロールイタコンアミド、マレイン酸アミド、フマール酸
アミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメ
タクリルアミド、ジメチロールマレイン酸アミド、ジメ
チロールフマール酸アミドなどを挙げることが出来る。
【００２０】水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和
単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、
β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタク
リレート等が挙げられる。
単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、
β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタク
リレート等が挙げられる。
【００２１】スルホン酸基を有するα，β−エチレン性
不飽和単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンス
ルホン酸、メタクリル酸２−スルホエチル、アクリル酸
２−スルホプロピル、あるいは２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
不飽和単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンス
ルホン酸、メタクリル酸２−スルホエチル、アクリル酸
２−スルホプロピル、あるいは２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００２２】これらの化合物の使用量は、全α，β−エ
チレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量部中０．５〜１
０．０重量部の範囲で用いる事が好ましい。本発明で
は、連鎖移動剤の使用は、前述の異相構造を形成し易く
し、造膜性を向上するという観点から望ましいが、さら
に連鎖移動剤を第１段階から最終段階にわたって次第に
減少させる方法を用いると、造膜性、耐汚染性がより一
層向上するので好ましい。
チレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量部中０．５〜１
０．０重量部の範囲で用いる事が好ましい。本発明で
は、連鎖移動剤の使用は、前述の異相構造を形成し易く
し、造膜性を向上するという観点から望ましいが、さら
に連鎖移動剤を第１段階から最終段階にわたって次第に
減少させる方法を用いると、造膜性、耐汚染性がより一
層向上するので好ましい。
【００２３】本発明で用いられる連鎖移動剤としては、
チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオマレイン酸等の
水溶性のチオ化合物やメチル−、エチル−、プロピル
−、イソプロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル
−、オクチル−、デシル−、ウンデシル−、ドデシル
−、ステアリル−等のメルカプタン類、Ｏ−メルカプト
安息香酸、メルカプト酢酸、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブ
タノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール類、ヘキサノ
ール類等を挙げることが出来る。
チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオマレイン酸等の
水溶性のチオ化合物やメチル−、エチル−、プロピル
−、イソプロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル
−、オクチル−、デシル−、ウンデシル−、ドデシル
−、ステアリル−等のメルカプタン類、Ｏ−メルカプト
安息香酸、メルカプト酢酸、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブ
タノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール類、ヘキサノ
ール類等を挙げることが出来る。
【００２４】連鎖移動剤の使用量としては、全α，β−
エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量部に対して、
０．１〜２．０重量部の範囲で用いることが好ましい。
この範囲で用いると、異相構造を形成し易くなり、その
結果、造膜性、耐汚染性、耐候性、付着性の向上につな
がる。
エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量部に対して、
０．１〜２．０重量部の範囲で用いることが好ましい。
この範囲で用いると、異相構造を形成し易くなり、その
結果、造膜性、耐汚染性、耐候性、付着性の向上につな
がる。
【００２５】本発明における共重合体エマルジョンは、
多段乳化重合して得られるものであり、ポリマー成分の
異なる単量体組成物を別々に乳化重合して得られた共重
合体エマルジョンをポリマーブレンドしたものでは、本
発明の意図する物性は、得られない。
多段乳化重合して得られるものであり、ポリマー成分の
異なる単量体組成物を別々に乳化重合して得られた共重
合体エマルジョンをポリマーブレンドしたものでは、本
発明の意図する物性は、得られない。
【００２６】すなわち、本発明は、まず第１段階のポリ
マー成分を形成する単量体組成物の乳化重合を行い、実
質的に重合反応が完了してから、第２段階のポリマー成
分を形成する単量体組成物の乳化重合を行い、実質的に
重合反応が完了してから、第３段階のポリマー成分を形
成する単量体組成物の乳化重合を行い、順次同様に乳化
重合を行う多段乳化重合法に関するものである。
マー成分を形成する単量体組成物の乳化重合を行い、実
質的に重合反応が完了してから、第２段階のポリマー成
分を形成する単量体組成物の乳化重合を行い、実質的に
重合反応が完了してから、第３段階のポリマー成分を形
成する単量体組成物の乳化重合を行い、順次同様に乳化
重合を行う多段乳化重合法に関するものである。
【００２７】本発明の多段乳化重合法で得られた共重合
体エマルジョンとポリマーブレンドによって得られた共
重合体エマルジョンでは、ポリマー構成成分の混合形態
が全く異なっている。すなわち、前者は、（ｎ＋１）段
目のポリマー成分を構成する単量体組成物の重合の場
は、ｎ番目までのポリマー成分が存在しているポリマー
粒子中であるのに対し、後者は、３種類以上の共重合エ
マルジョンがそれぞれ独立したポリマー粒子の混合系に
なっている。本発明の方法では、高弾性、高耐汚染性、
高耐候性の皮膜を形成するが、後者のブレンド法では、
共重合体エマルジョンの貯蔵安定性に欠点がある上に、
このエマルジョン皮膜は、相溶性の悪さから、白濁し易
く、これを用いた塗料は、光沢が低く且つ、耐候性の劣
化が著しい。
体エマルジョンとポリマーブレンドによって得られた共
重合体エマルジョンでは、ポリマー構成成分の混合形態
が全く異なっている。すなわち、前者は、（ｎ＋１）段
目のポリマー成分を構成する単量体組成物の重合の場
は、ｎ番目までのポリマー成分が存在しているポリマー
粒子中であるのに対し、後者は、３種類以上の共重合エ
マルジョンがそれぞれ独立したポリマー粒子の混合系に
なっている。本発明の方法では、高弾性、高耐汚染性、
高耐候性の皮膜を形成するが、後者のブレンド法では、
共重合体エマルジョンの貯蔵安定性に欠点がある上に、
このエマルジョン皮膜は、相溶性の悪さから、白濁し易
く、これを用いた塗料は、光沢が低く且つ、耐候性の劣
化が著しい。
【００２８】両者のこの著しい物性の差異の理由につい
ては明かでないが、３種類以上のポリマー組成物のエマ
ルジョンポリマー粒子中における混合状態の差異によ
り、皮膜の造膜性、相溶性が大きく異なったことに起因
するものと考えられる。
ては明かでないが、３種類以上のポリマー組成物のエマ
ルジョンポリマー粒子中における混合状態の差異によ
り、皮膜の造膜性、相溶性が大きく異なったことに起因
するものと考えられる。
【００２９】多段乳化重合法の各段のポリマー組成物の
ポリマーＴｇは、実験的にまたは計算により、既知の方
法で決定できる。すなわち個々の単量体の均質重合体の
Ｔｇに基づきＴｇを計算する方法は、フォクス（Ｂｕｌ
ｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ．ｓｏｃ．第１巻第３号１２
３ページ（１９５６））により記述されている。そのほ
かにＪ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ第２８巻３１９ページ
（１９５８）、Ｐａｉｎｔ Ｏｉｌ＆ Ｃｏｌｏｕｒ
Ｊ 第１巻第５号７２６ページ（１９７０）、ポリマー
ハンドブック等にもポリマーＴｇが記載されている。こ
れらから得られた均質重合体のポリマーＴｇは、表１の
通りである。
ポリマーＴｇは、実験的にまたは計算により、既知の方
法で決定できる。すなわち個々の単量体の均質重合体の
Ｔｇに基づきＴｇを計算する方法は、フォクス（Ｂｕｌ
ｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ．ｓｏｃ．第１巻第３号１２
３ページ（１９５６））により記述されている。そのほ
かにＪ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ第２８巻３１９ページ
（１９５８）、Ｐａｉｎｔ Ｏｉｌ＆ Ｃｏｌｏｕｒ
Ｊ 第１巻第５号７２６ページ（１９７０）、ポリマー
ハンドブック等にもポリマーＴｇが記載されている。こ
れらから得られた均質重合体のポリマーＴｇは、表１の
通りである。
【００３０】
【表１】
本発明の効果を十分発揮させるためには、３段以上の多
段乳化重合を用いることが好ましく、各々の隣接する段
のα，β−エチレン性不飽和単量体のポリマー成分のポ
リマーＴｇの差が、１０〜５０℃の範囲にあり、第１段
階と最終段階とのポリマー成分のポリマーＴｇの差が５
０〜１００℃の範囲にあり、全ポリマー成分のポリマー
Ｔｇが−２０〜５０℃の範囲にあることが好ましい。ま
たそれぞれの段のポリマー成分は全ポリマー成分中１５
重量部以上の割合を占めることが望ましい。１５重量部
より少ない場合は、新たに段数を設けた効果が発揮され
にくい。
段乳化重合を用いることが好ましく、各々の隣接する段
のα，β−エチレン性不飽和単量体のポリマー成分のポ
リマーＴｇの差が、１０〜５０℃の範囲にあり、第１段
階と最終段階とのポリマー成分のポリマーＴｇの差が５
０〜１００℃の範囲にあり、全ポリマー成分のポリマー
Ｔｇが−２０〜５０℃の範囲にあることが好ましい。ま
たそれぞれの段のポリマー成分は全ポリマー成分中１５
重量部以上の割合を占めることが望ましい。１５重量部
より少ない場合は、新たに段数を設けた効果が発揮され
にくい。
【００３１】本発明の多段乳化重合法で、各々の隣接す
る段のα，β−エチレン性不飽和単量体のポリマー成分
のポリマーＴｇの差が、１０℃より小さい場合は、耐汚
染性に関しては、全ポリマー組成が同一の均一共重合法
で得られたエマルジョンとの差異が小さくなる。またポ
リマーＴｇ差が５０℃より大きい場合は、ポリマー間の
相溶性が悪くなり易く、光沢の低い塗料しか得られず、
且つ短期間の曝露試験においても、艶引け、エフロレッ
センス等の耐候性不良現象が生じ易い。
る段のα，β−エチレン性不飽和単量体のポリマー成分
のポリマーＴｇの差が、１０℃より小さい場合は、耐汚
染性に関しては、全ポリマー組成が同一の均一共重合法
で得られたエマルジョンとの差異が小さくなる。またポ
リマーＴｇ差が５０℃より大きい場合は、ポリマー間の
相溶性が悪くなり易く、光沢の低い塗料しか得られず、
且つ短期間の曝露試験においても、艶引け、エフロレッ
センス等の耐候性不良現象が生じ易い。
【００３２】本発明の多段乳化重合法で、第１段階と最
終段階とのポリマー成分のポリマーＴｇの差が５０℃よ
り小さい場合は、本発明の特徴である耐汚染性と高弾性
を兼ね備えたポリマーエマルジョンを得ることが困難に
なる。また、第１段階と最終段階とのポリマー成分のポ
リマーＴｇの差が１００℃より大きい場合は、耐候性不
良の現象が生じ易い。
終段階とのポリマー成分のポリマーＴｇの差が５０℃よ
り小さい場合は、本発明の特徴である耐汚染性と高弾性
を兼ね備えたポリマーエマルジョンを得ることが困難に
なる。また、第１段階と最終段階とのポリマー成分のポ
リマーＴｇの差が１００℃より大きい場合は、耐候性不
良の現象が生じ易い。
【００３３】本発明の多段乳化重合法で、全ポリマー成
分のポリマーＴｇが−２０〜５０℃の範囲にあること
が、高弾性、高耐候性の観点から重要である。ポリマー
Ｔｇが−２０℃より低い場合は、上記の条件を満たして
いる場合でも、耐汚染性が悪くなり易い。一方ポリマー
Ｔｇが５０℃を越える場合は、ポリマーの柔軟性が少な
くなり、下地との追随性、付着性が悪くなり易い。
分のポリマーＴｇが−２０〜５０℃の範囲にあること
が、高弾性、高耐候性の観点から重要である。ポリマー
Ｔｇが−２０℃より低い場合は、上記の条件を満たして
いる場合でも、耐汚染性が悪くなり易い。一方ポリマー
Ｔｇが５０℃を越える場合は、ポリマーの柔軟性が少な
くなり、下地との追随性、付着性が悪くなり易い。
【００３４】本発明のポリマーエマルジョンの粒子径
は、０．３μｍ以下の範囲にあることが望ましい。粒子
径が０．３μｍより大きいときは、この重合方法を用い
て得られるポリマーエマルジョンを塗料に用いた場合で
も、造膜不良が起こり易く、耐候性の面で、不安が生じ
る。
は、０．３μｍ以下の範囲にあることが望ましい。粒子
径が０．３μｍより大きいときは、この重合方法を用い
て得られるポリマーエマルジョンを塗料に用いた場合で
も、造膜不良が起こり易く、耐候性の面で、不安が生じ
る。
【００３５】共重合体エマルジョンの濃度は実用的な観
点より最終組成物が２５〜７５重量％の固形分濃度とな
るようにするのがよく、また多段重合の各段階のエチレ
ン性不飽和単量体混合物および重合開始剤は、反応系
へ、一括仕込み、連続滴下など公知のいずれの方法でも
行なうことができる。
点より最終組成物が２５〜７５重量％の固形分濃度とな
るようにするのがよく、また多段重合の各段階のエチレ
ン性不飽和単量体混合物および重合開始剤は、反応系
へ、一括仕込み、連続滴下など公知のいずれの方法でも
行なうことができる。
【００３６】重合する際の温度は、重合開始剤の種類に
よって異なるが、一般に３０〜９０℃の範囲で行われ
る。重合時間は、エチレン性不飽和単量体の種類によっ
て異なるが、一般に２時間〜１０時間の範囲で行われ
る。また重合は常圧下、またはガス状のエチレン性不飽
和単量体を使用するときは加圧下で行なわれる。
よって異なるが、一般に３０〜９０℃の範囲で行われ
る。重合時間は、エチレン性不飽和単量体の種類によっ
て異なるが、一般に２時間〜１０時間の範囲で行われ
る。また重合は常圧下、またはガス状のエチレン性不飽
和単量体を使用するときは加圧下で行なわれる。
【００３７】本発明での共重合体エマルジョンの製造の
際に使用される乳化剤としては、公知のもので差し支え
ない。たとえば、ラウリル硫酸ソーダ、アルキルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ、ナトリウムジオクチルスルホサク
シネート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル硫酸塩のような陰イオン性乳化剤；ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピ
レンブロック共重合体等のような非イオン性乳化剤、セ
チルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルピリジ
ニウムクロリド等のような陽イオン性乳化剤を適宜、選
択して使用できる。
際に使用される乳化剤としては、公知のもので差し支え
ない。たとえば、ラウリル硫酸ソーダ、アルキルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ、ナトリウムジオクチルスルホサク
シネート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル硫酸塩のような陰イオン性乳化剤；ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピ
レンブロック共重合体等のような非イオン性乳化剤、セ
チルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルピリジ
ニウムクロリド等のような陽イオン性乳化剤を適宜、選
択して使用できる。
【００３８】またエチレン性不飽和二重結合を有する乳
化剤、いわゆる反応性乳化剤も単独、または上記の乳化
剤と併用して使用することも可能である。更にポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等のような
水溶性高分子物質を上記乳化剤と併用したり、重合後乳
化液に添加したりすることも有効である。
化剤、いわゆる反応性乳化剤も単独、または上記の乳化
剤と併用して使用することも可能である。更にポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等のような
水溶性高分子物質を上記乳化剤と併用したり、重合後乳
化液に添加したりすることも有効である。
【００３９】重合開始剤としては、水溶性及び油溶性重
合開始剤が用いられる。単独で用いても複合化して用い
ても差し支えない。水溶性の重合開始剤としては、過酸
化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウムなどが挙げられる。油溶性の重合開始剤とし
ては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン
−シクロヘキサン−１−カルボニトリル、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル、過酸化ジブチリル、過酸化ジ
アセチル、過酸化ジプロピオニル、クメンヒドロ過酸化
物、ターシャリーブチル過酸化物等が挙げられる。
合開始剤が用いられる。単独で用いても複合化して用い
ても差し支えない。水溶性の重合開始剤としては、過酸
化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウムなどが挙げられる。油溶性の重合開始剤とし
ては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン
−シクロヘキサン−１−カルボニトリル、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル、過酸化ジブチリル、過酸化ジ
アセチル、過酸化ジプロピオニル、クメンヒドロ過酸化
物、ターシャリーブチル過酸化物等が挙げられる。
【００４０】これらの水溶性及び油溶性重合開始剤と適
当な還元剤、例えば、アスコルビン酸、亜硫酸塩類また
はスルホキシレート類との組合せよりなる、いわゆるレ
ドックス開始剤を用いてもよい。
当な還元剤、例えば、アスコルビン酸、亜硫酸塩類また
はスルホキシレート類との組合せよりなる、いわゆるレ
ドックス開始剤を用いてもよい。
【００４１】本発明の製造方法で得られた共重合体エマ
ルジョンは、水性コーティング剤に利用した場合、通常
のエマルジョンを用いた場合とまったく同様にして製造
される。即ち、顔料、充填剤、骨剤、分散剤、湿潤剤、
増粘剤及び／またはレオロジーコントロール剤、消泡
剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、防腐剤、防バイ剤、
ｐＨ調節剤、防錆剤などをそれぞれの目的に応じて選択
され、組み合わされて、通常の方法でコーティング剤に
調製される。
ルジョンは、水性コーティング剤に利用した場合、通常
のエマルジョンを用いた場合とまったく同様にして製造
される。即ち、顔料、充填剤、骨剤、分散剤、湿潤剤、
増粘剤及び／またはレオロジーコントロール剤、消泡
剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、防腐剤、防バイ剤、
ｐＨ調節剤、防錆剤などをそれぞれの目的に応じて選択
され、組み合わされて、通常の方法でコーティング剤に
調製される。
【００４２】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものでは
ない。なお、以下の部および％はいずれも重量に基づく
値である。
るが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものでは
ない。なお、以下の部および％はいずれも重量に基づく
値である。
【００４３】＜実施例１＞原料として下記のものを用意
した。 （１）α，β−エチレン性不飽和単量体 （第１段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸ブチル ９．５部 スチレン １８．９部 メタクリル酸メチル ３．３部 メタクリル酸 １．３部 （第２段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸ブチル １６．８部 スチレン １３．７部 メタクリル酸メチル ２．５部 メタクリル酸 １．０部 （第３段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸ブチル ２３．９部 スチレン ７．３部 メタクリル酸メチル １．３部 メタクリル酸 ０．５部 （２）乳化剤 ネオゲンＲ ３．０部 ［第１工業製薬（株）］ エマルゲン９２０ ２．０部 ［花王（株）］ （３）水 イオン交換水 １００．０部 （４）重合開始剤 過硫酸アンモニウム ０．６部 攪拌機、還流コンデンサ、滴下ロート、温度計を取り付
けたステンレス性反応容器に、乳化剤、イオン交換水を
仕込、窒素ガス気流下に８０℃まで加熱した。次に、重
合開始剤の１／３を添加し、更に第１段階で重合させる
α，β−エチレン性不飽和単量体組成物を６０分に渡っ
て滴下した。第１段階の単量体組成物が重合したことを
確認した後、重合開始剤の１／３を添加し、更に第２段
階で重合させるα，β−エチレン性不飽和単量体組成物
を６０分に渡って滴下した。次に、残りの重合開始剤を
添加し、続いて、第３段階で重合させるα，β−エチレ
ン性不飽和単量体組成物を６０分に渡って滴下した。こ
の際の反応温度は８０±３℃に保った。滴下終了後も同
温度範囲に２時間保持しつつ、攪拌下に反応を継続さ
せ、次いで冷却して１４％アンモニア水にてｐＨ８〜９
に調整し、不揮発分が５０．０％、粘度１２００ｃｐ
ｓ、ｐＨ８．５、粒子径０．１６の共重合体エマルジョ
ン組成物を得た。
した。 （１）α，β−エチレン性不飽和単量体 （第１段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸ブチル ９．５部 スチレン １８．９部 メタクリル酸メチル ３．３部 メタクリル酸 １．３部 （第２段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸ブチル １６．８部 スチレン １３．７部 メタクリル酸メチル ２．５部 メタクリル酸 １．０部 （第３段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸ブチル ２３．９部 スチレン ７．３部 メタクリル酸メチル １．３部 メタクリル酸 ０．５部 （２）乳化剤 ネオゲンＲ ３．０部 ［第１工業製薬（株）］ エマルゲン９２０ ２．０部 ［花王（株）］ （３）水 イオン交換水 １００．０部 （４）重合開始剤 過硫酸アンモニウム ０．６部 攪拌機、還流コンデンサ、滴下ロート、温度計を取り付
けたステンレス性反応容器に、乳化剤、イオン交換水を
仕込、窒素ガス気流下に８０℃まで加熱した。次に、重
合開始剤の１／３を添加し、更に第１段階で重合させる
α，β−エチレン性不飽和単量体組成物を６０分に渡っ
て滴下した。第１段階の単量体組成物が重合したことを
確認した後、重合開始剤の１／３を添加し、更に第２段
階で重合させるα，β−エチレン性不飽和単量体組成物
を６０分に渡って滴下した。次に、残りの重合開始剤を
添加し、続いて、第３段階で重合させるα，β−エチレ
ン性不飽和単量体組成物を６０分に渡って滴下した。こ
の際の反応温度は８０±３℃に保った。滴下終了後も同
温度範囲に２時間保持しつつ、攪拌下に反応を継続さ
せ、次いで冷却して１４％アンモニア水にてｐＨ８〜９
に調整し、不揮発分が５０．０％、粘度１２００ｃｐ
ｓ、ｐＨ８．５、粒子径０．１６の共重合体エマルジョ
ン組成物を得た。
【００４４】第１段階、第２段階、第３段階のポリマー
成分の計算ポリマーＴｇは、それぞれ４４℃、１２℃、
−１７℃となり、全ポリマー成分の平均ポリマーＴｇ
は、１１℃となる。このエマルジョンから作製したエマ
ルジョンフィルムをバイブロン粘弾性試験機を用いて粘
弾性測定を行い、Ｔａｎｇｅｎｔ ゼルタを測定するこ
とにより、上記、計算Ｔｇと実験から求めたＴｇが一致
していることが確認された。
成分の計算ポリマーＴｇは、それぞれ４４℃、１２℃、
−１７℃となり、全ポリマー成分の平均ポリマーＴｇ
は、１１℃となる。このエマルジョンから作製したエマ
ルジョンフィルムをバイブロン粘弾性試験機を用いて粘
弾性測定を行い、Ｔａｎｇｅｎｔ ゼルタを測定するこ
とにより、上記、計算Ｔｇと実験から求めたＴｇが一致
していることが確認された。
【００４５】＜実施例２＞下記の原料を用いる以外は上
記実施例１と同様の乳化重合方法を用いて、共重合体エ
マルジョン組成物を製造した。 （１）α，β−エチレン性不飽和単量体 （第１段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル ７．９部 スチレン １７．０部 メタクリル酸メチル ７．９部 アクリル酸 １．２部 （第２段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル １７．５部 スチレン １０．５部 メタクリル酸メチル ４．４部 アクリル酸 ０．６部 （第３段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル ２５．４部 スチレン ３．７部 メタクリル酸メチル １．７部 アクリル酸 ０．２部 Ｎ−メチロールアクリルアミド ２．０部 （２）乳化剤 ネオゲンＲ １．０部 ［第１工業製薬（株）］ レベノールＷＺ ４．０部 ［花王（株）］ エマルゲン９５０ ２．０部 ［花王（株）］ （３）水 イオン交換水 １００．０部 （４）重合開始剤 過硫酸カリウム ０．６部 得られた共重合体エマルジョンは不揮発分が５０．０
％、粘度２３００ｃｐｓ、ｐＨ８．５、粒子径０．１２
を示した。
記実施例１と同様の乳化重合方法を用いて、共重合体エ
マルジョン組成物を製造した。 （１）α，β−エチレン性不飽和単量体 （第１段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル ７．９部 スチレン １７．０部 メタクリル酸メチル ７．９部 アクリル酸 １．２部 （第２段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル １７．５部 スチレン １０．５部 メタクリル酸メチル ４．４部 アクリル酸 ０．６部 （第３段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル ２５．４部 スチレン ３．７部 メタクリル酸メチル １．７部 アクリル酸 ０．２部 Ｎ−メチロールアクリルアミド ２．０部 （２）乳化剤 ネオゲンＲ １．０部 ［第１工業製薬（株）］ レベノールＷＺ ４．０部 ［花王（株）］ エマルゲン９５０ ２．０部 ［花王（株）］ （３）水 イオン交換水 １００．０部 （４）重合開始剤 過硫酸カリウム ０．６部 得られた共重合体エマルジョンは不揮発分が５０．０
％、粘度２３００ｃｐｓ、ｐＨ８．５、粒子径０．１２
を示した。
【００４６】第１段階、第２段階、第３段階のポリマー
成分の計算ポリマーＴｇはそれぞれ４８℃、−２℃、−
３７℃となり、全ポリマー成分の平均ポリマーＴｇは−
４℃となった。
成分の計算ポリマーＴｇはそれぞれ４８℃、−２℃、−
３７℃となり、全ポリマー成分の平均ポリマーＴｇは−
４℃となった。
【００４７】＜実施例３＞下記の原料を用い、反応温度
を７０℃にする以外は上記実施例１と同様の乳化重合方
法を用いて、共重合体エマルジョン組成物を製造した。 （１）α，β−エチレン性不飽和単量体 （第１段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル ７．８部 スチレン ２１．２部 メタクリル酸メチル ４．０部 アクリル酸 １．０部 ラウリルメルカプタン ０．３部 （第２段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル １５．０部 スチレン １３．３部 メタクリル酸メチル ４．０部 アクリル酸 ０．７部 ラウリルメルカプタン ０．２部 （第３段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル ２２．２部 スチレン ５．５部 メタクリル酸メチル ５．０部 アクリル酸 ０．３部 ラウリルメルカプタン ０．１部 （２）乳化剤 ノイゲンＥＡ−１２０ ２．０部 ［第１工業製薬（株）］ レベノールＷＺ ４．０部 ［花王（株）］ エマルゲン９５０ ２．０部 ［花王（株）］ （３）水 イオン交換水 １００．０部 （４）重合開始剤 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．６部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４
部 得られた共重合体エマルジョンは不揮発分が５０．０
％、粘度２１００ｃｐｓ、ｐＨ８．５、粒子径０．１３
を示した。
を７０℃にする以外は上記実施例１と同様の乳化重合方
法を用いて、共重合体エマルジョン組成物を製造した。 （１）α，β−エチレン性不飽和単量体 （第１段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル ７．８部 スチレン ２１．２部 メタクリル酸メチル ４．０部 アクリル酸 １．０部 ラウリルメルカプタン ０．３部 （第２段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル １５．０部 スチレン １３．３部 メタクリル酸メチル ４．０部 アクリル酸 ０．７部 ラウリルメルカプタン ０．２部 （第３段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル ２２．２部 スチレン ５．５部 メタクリル酸メチル ５．０部 アクリル酸 ０．３部 ラウリルメルカプタン ０．１部 （２）乳化剤 ノイゲンＥＡ−１２０ ２．０部 ［第１工業製薬（株）］ レベノールＷＺ ４．０部 ［花王（株）］ エマルゲン９５０ ２．０部 ［花王（株）］ （３）水 イオン交換水 １００．０部 （４）重合開始剤 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．６部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４
部 得られた共重合体エマルジョンは不揮発分が５０．０
％、粘度２１００ｃｐｓ、ｐＨ８．５、粒子径０．１３
を示した。
【００４８】第１段階、第２段階、第３段階のポリマー
成分の計算ポリマーＴｇはそれぞれ４８℃、１１℃、−
２３℃となり、全ポリマー成分の平均ポリマーＴｇは８
℃となった。
成分の計算ポリマーＴｇはそれぞれ４８℃、１１℃、−
２３℃となり、全ポリマー成分の平均ポリマーＴｇは８
℃となった。
【００４９】＜実施例４＞下記の原料を用いる以外は上
記実施例１と同様の乳化重合方法を用いて、共重合体エ
マルジョン組成物を製造した。但し、この実施例は、４
段乳化重合法を用いて重合した。 （１）α，β−エチレン性不飽和単量体 （第１段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸ブチル ６．２部 スチレン １７．５部 メタクリル酸 １．３部 チオグリコール酸 ０．３部 （第２段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸ブチル １１．６部 スチレン １２．５部 メタクリル酸 ０．９部 チオグリコール酸 ０．２部 （第３段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸ブチル １６．２部 スチレン ８．２部 メタクリル酸 ０．６部 チオグリコール酸 ０．２部 （第４段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸ブチル １９．８部 スチレン ３．９部 メタクリル酸 ０．３部 メタクリル酸グリシジル １．０部 （２）乳化剤 ネオゲンＲ ３．０部 ［第１工業製薬（株）］ エマルゲン９２０ ２．０部 ［花王（株）］ （３）水 イオン交換水 １００．０部 （４）重合開始剤 過硫酸ナトリウム ０．６部 得られた共重合体エマルジョンは不揮発分が５０．０
％、粘度１６００ｃｐｓ、ｐＨ８．５、粒子径０．１０
を示した。
記実施例１と同様の乳化重合方法を用いて、共重合体エ
マルジョン組成物を製造した。但し、この実施例は、４
段乳化重合法を用いて重合した。 （１）α，β−エチレン性不飽和単量体 （第１段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸ブチル ６．２部 スチレン １７．５部 メタクリル酸 １．３部 チオグリコール酸 ０．３部 （第２段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸ブチル １１．６部 スチレン １２．５部 メタクリル酸 ０．９部 チオグリコール酸 ０．２部 （第３段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸ブチル １６．２部 スチレン ８．２部 メタクリル酸 ０．６部 チオグリコール酸 ０．２部 （第４段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸ブチル １９．８部 スチレン ３．９部 メタクリル酸 ０．３部 メタクリル酸グリシジル １．０部 （２）乳化剤 ネオゲンＲ ３．０部 ［第１工業製薬（株）］ エマルゲン９２０ ２．０部 ［花王（株）］ （３）水 イオン交換水 １００．０部 （４）重合開始剤 過硫酸ナトリウム ０．６部 得られた共重合体エマルジョンは不揮発分が５０．０
％、粘度１６００ｃｐｓ、ｐＨ８．５、粒子径０．１０
を示した。
【００５０】第１段階、第２段階、第３段階のポリマー
成分の計算ポリマーＴｇはそれぞれ５１℃、１６℃、−
９℃、−２６℃となり、全ポリマー成分の平均ポリマー
Ｔｇは４℃となった。
成分の計算ポリマーＴｇはそれぞれ５１℃、１６℃、−
９℃、−２６℃となり、全ポリマー成分の平均ポリマー
Ｔｇは４℃となった。
【００５１】＜実施例５＞下記の原料を用いる以外は上
記実施例１と同様の乳化重合方法を用いて、共重合体エ
マルジョン組成物を製造した。 （１）α，β−エチレン性不飽和単量体 （第１段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル ４．４部 スチレン ８．７部 メタクリル酸メチル ２０．０部 アクリル酸 ０．９部 チオリンゴ酸 ０．２部 （第２段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル ９．６部 スチレン ６．９部 メタクリル酸メチル １５．８部 アクリル酸 ０．７部 （第３段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル １６．０部 スチレン ４．４部 メタクリル酸メチル １０．１部 アクリル酸 ０．５部 メタクリル酸グリシジル ２．０部 （２）乳化剤 ネオゲンＲ １．０部 ［第１工業製薬（株）］ レベノールＷＺ ４．０部 ［花王（株）］ エマルゲン９５０ ２．０部 ［花王（株）］ （３）水 イオン交換水 １００．０部 （４）重合開始剤 過硫酸カリウム ０．６部 得られた共重合体エマルジョンは不揮発分が５０．０
％、粘度３３００ｃｐｓ、ｐＨ８．５、粒子径０．１１
を示した。
記実施例１と同様の乳化重合方法を用いて、共重合体エ
マルジョン組成物を製造した。 （１）α，β−エチレン性不飽和単量体 （第１段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル ４．４部 スチレン ８．７部 メタクリル酸メチル ２０．０部 アクリル酸 ０．９部 チオリンゴ酸 ０．２部 （第２段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル ９．６部 スチレン ６．９部 メタクリル酸メチル １５．８部 アクリル酸 ０．７部 （第３段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル １６．０部 スチレン ４．４部 メタクリル酸メチル １０．１部 アクリル酸 ０．５部 メタクリル酸グリシジル ２．０部 （２）乳化剤 ネオゲンＲ １．０部 ［第１工業製薬（株）］ レベノールＷＺ ４．０部 ［花王（株）］ エマルゲン９５０ ２．０部 ［花王（株）］ （３）水 イオン交換水 １００．０部 （４）重合開始剤 過硫酸カリウム ０．６部 得られた共重合体エマルジョンは不揮発分が５０．０
％、粘度３３００ｃｐｓ、ｐＨ８．５、粒子径０．１１
を示した。
【００５２】第１段階、第２段階、第３段階のポリマー
成分の計算ポリマーＴｇはそれぞれ７０℃、３７℃、３
℃となり、全ポリマー成分の平均ポリマーＴｇは３５℃
となった。
成分の計算ポリマーＴｇはそれぞれ７０℃、３７℃、３
℃となり、全ポリマー成分の平均ポリマーＴｇは３５℃
となった。
【００５３】＜比較例１＞下記表５に示す原料を用いる
以外は上記、実施例１と同様の乳化重合方法を用いて、
共重合体エマルジョン組成物を製造した。 （１）α，β−エチレン性不飽和単量体 （第１段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル ７．９部 スチレン ４．９部 メタクリル酸メチル ２０．５部 アクリル酸 ０．７部 （第２段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル １７．５部 スチレン ４．９部 メタクリル酸メチル ９．９部 アクリル酸 ０．７部 （第３段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル ２５．４部 スチレン ４．９部 メタクリル酸メチル ２．０部 アクリル酸 ０．７部 （２）乳化剤 ネオゲンＲ １．０部 ［第１工業製薬（株）］ レベノールＷＺ ４．０部 ［花王（株）］ エマルゲン９５０ ２．０部 ［花王（株）］ （３）水 イオン交換水 １００．０部 （４）重合開始剤 過硫酸カリウム ０．６部 得られた共重合体エマルジョンは不揮発分が５０．０
％、粘度２２００ｃｐｓ、ｐＨ８．５、粒子径０．１５
を示した。
以外は上記、実施例１と同様の乳化重合方法を用いて、
共重合体エマルジョン組成物を製造した。 （１）α，β−エチレン性不飽和単量体 （第１段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル ７．９部 スチレン ４．９部 メタクリル酸メチル ２０．５部 アクリル酸 ０．７部 （第２段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル １７．５部 スチレン ４．９部 メタクリル酸メチル ９．９部 アクリル酸 ０．７部 （第３段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル ２５．４部 スチレン ４．９部 メタクリル酸メチル ２．０部 アクリル酸 ０．７部 （２）乳化剤 ネオゲンＲ １．０部 ［第１工業製薬（株）］ レベノールＷＺ ４．０部 ［花王（株）］ エマルゲン９５０ ２．０部 ［花王（株）］ （３）水 イオン交換水 １００．０部 （４）重合開始剤 過硫酸カリウム ０．６部 得られた共重合体エマルジョンは不揮発分が５０．０
％、粘度２２００ｃｐｓ、ｐＨ８．５、粒子径０．１５
を示した。
【００５４】第１段階、第２段階、第３段階のポリマー
成分の計算ポリマーＴｇはそれぞれ４９℃、−２℃、−
３２℃となり、全ポリマー成分の平均ポリマーＴｇは−
４℃となった。
成分の計算ポリマーＴｇはそれぞれ４９℃、−２℃、−
３２℃となり、全ポリマー成分の平均ポリマーＴｇは−
４℃となった。
【００５５】＜比較例２＞下記の原料を用い、反応温度
を７０℃にする以外は上記実施例１と同様の乳化重合方
法を用いて、共重合体エマルジョン組成物を製造した。 （１）α，β−エチレン性不飽和単量体 （第１段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル ７．８部 スチレン ２．０部 メタクリル酸メチル ２３．２部 アクリル酸 １．０部 ラウリルメルカプタン ０．３部 （第２段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル １５．０部 スチレン ５．３部 メタクリル酸メチル １２．０部 アクリル酸 ０．７部 ラウリルメルカプタン ０．２部 （第３段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル ２２．２部 スチレン ９．０部 メタクリル酸メチル １．５部 アクリル酸 ０．３部 ラウリルメルカプタン ０．１部 （２）乳化剤 ノイゲンＥＡ−１２０ ２．０部 ［第１工業製薬（株）］ レベノールＷＺ ４．０部 ［花王（株）］ エマルゲン９５０ ２．０部 ［花王（株）］ （３）水 イオン交換水 １００．０部 （４）重合開始剤 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．６部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４
部 得られた共重合体エマルジョンは不揮発分が５０．０
％、粘度２１００ｃｐｓ、ｐＨ８．５、粒子径０．１３
を示した。
を７０℃にする以外は上記実施例１と同様の乳化重合方
法を用いて、共重合体エマルジョン組成物を製造した。 （１）α，β−エチレン性不飽和単量体 （第１段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル ７．８部 スチレン ２．０部 メタクリル酸メチル ２３．２部 アクリル酸 １．０部 ラウリルメルカプタン ０．３部 （第２段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル １５．０部 スチレン ５．３部 メタクリル酸メチル １２．０部 アクリル酸 ０．７部 ラウリルメルカプタン ０．２部 （第３段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル ２２．２部 スチレン ９．０部 メタクリル酸メチル １．５部 アクリル酸 ０．３部 ラウリルメルカプタン ０．１部 （２）乳化剤 ノイゲンＥＡ−１２０ ２．０部 ［第１工業製薬（株）］ レベノールＷＺ ４．０部 ［花王（株）］ エマルゲン９５０ ２．０部 ［花王（株）］ （３）水 イオン交換水 １００．０部 （４）重合開始剤 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．６部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４
部 得られた共重合体エマルジョンは不揮発分が５０．０
％、粘度２１００ｃｐｓ、ｐＨ８．５、粒子径０．１３
を示した。
【００５６】第１段階、第２段階、第３段階のポリマー
成分の計算ポリマーＴｇはそれぞれ５０℃、１０℃、−
２１℃となり、全ポリマー成分の平均ポリマーＴｇは８
℃となった。
成分の計算ポリマーＴｇはそれぞれ５０℃、１０℃、−
２１℃となり、全ポリマー成分の平均ポリマーＴｇは８
℃となった。
【００５７】＜比較例３＞下記の原料を用いる以外は上
記実施例１と同様の乳化重合方法を用いて、共重合体エ
マルジョン組成物を製造した。 （１）α，β−エチレン性不飽和単量体 （第１段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル ７．９部 スチレン １７．０部 メタクリル酸メチル ８．９部 アクリル酸 ０．２部 （第２段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル １７．５部 スチレン １０．５部 メタクリル酸メチル ４．４部 アクリル酸 ０．６部 （第３段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル ２４．４部 スチレン ３．７部 メタクリル酸メチル １．７部 アクリル酸 １．２部 メタクリル酸グリシジル ２．０部 （２）乳化剤 ネオゲンＲ １．０部 ［第１工業製薬（株）］ レベノールＷＺ ４．０部 ［花王（株）］ エマルゲン９５０ ２．０部 ［花王（株）］ （３）水 イオン交換水 １００．０部 （４）重合開始剤 過硫酸カリウム ０．６部 得られた共重合体エマルジョンは不揮発分が５０．０
％、粘度２０００ｃｐｓ、ｐＨ８．５、粒子径０．１１
を示した。
記実施例１と同様の乳化重合方法を用いて、共重合体エ
マルジョン組成物を製造した。 （１）α，β−エチレン性不飽和単量体 （第１段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル ７．９部 スチレン １７．０部 メタクリル酸メチル ８．９部 アクリル酸 ０．２部 （第２段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル １７．５部 スチレン １０．５部 メタクリル酸メチル ４．４部 アクリル酸 ０．６部 （第３段階で重合するα，β−エチレン性不飽和単量体
組成物） アクリル酸２−エチルヘキシル ２４．４部 スチレン ３．７部 メタクリル酸メチル １．７部 アクリル酸 １．２部 メタクリル酸グリシジル ２．０部 （２）乳化剤 ネオゲンＲ １．０部 ［第１工業製薬（株）］ レベノールＷＺ ４．０部 ［花王（株）］ エマルゲン９５０ ２．０部 ［花王（株）］ （３）水 イオン交換水 １００．０部 （４）重合開始剤 過硫酸カリウム ０．６部 得られた共重合体エマルジョンは不揮発分が５０．０
％、粘度２０００ｃｐｓ、ｐＨ８．５、粒子径０．１１
を示した。
【００５８】第１段階、第２段階、第３段階のポリマー
成分の計算ポリマーＴｇはそれぞれ４８℃、−２℃、−
３０℃となり、全ポリマー成分の平均ポリマーＴｇは−
４℃となった。
成分の計算ポリマーＴｇはそれぞれ４８℃、−２℃、−
３０℃となり、全ポリマー成分の平均ポリマーＴｇは−
４℃となった。
【００５９】＜応用例＞次に、本発明の共重合体エマル
ジョン組成物と塗料ペーストとの配合例を示すが、もち
ろん、この配合に限定されるものではない。
ジョン組成物と塗料ペーストとの配合例を示すが、もち
ろん、この配合に限定されるものではない。
【００６０】
塗料配合例
タイペークＲ−９３０［石原産業（株）］ １００．０
Ｈｉ−メトローズ９０ＳＨ−１５０００［信越化学（株）］ ０．６
プライマル８５０（ローム・アンド・ハース社） １．０
５％トリポリリン酸カリウム ２．０
ノイゲンＥＡ−１２０［第一工業製薬（株）］ １．０
アデカノールＳＸ−５６８［旭電化（株）］ ２．５
エチレングリコール １０．０
水 ３５．２
２８％アンモニア水 １．０
これらの原料をコロイドミル分散。
５０％エマルジョン ３０５．０
テキサノール（イーストマンコダック社） ２６．４
キシレン ６．６
アデカノールＵＨ−４２０［旭電化（株）］：１─┐ ２．３
水 ：２─┘
──────────────────────────────────
Ｔｏｔａｌ ４９３．６
Ｎ．Ｖ．（％） ５１．６
ＰＶＣ （％） １５．２
ＰＷＣ （％） ３９．６
この塗料配合にて、実施例１〜５、及び比較例１〜３の
共重合体エマルジョン組成物の応用物性を試験した。結
果を表２及び表３に示す。
共重合体エマルジョン組成物の応用物性を試験した。結
果を表２及び表３に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
（試験方法）
光沢：ガラス板に３ｍｉｌアプリケーターにて塗料を塗
布し、１日乾燥後、光沢計を用いて６０度／６０度で測
定。 塗膜強伸度：膜厚約０．５〜０．７ｍｍの塗膜を作成
し、１０日乾燥後、３号ダンベルで打ち抜き、テンシロ
ン引っ張り試験機にて測定。 塗膜の付着性：市販の溶剤系シーラーを塗布し、１日
後、塗料をｗｅｔ１ミリ厚に塗布し、７日間乾燥後、水
に１日浸せきし、取り出し後の付着強度を測定。 塗膜耐ブロッキング性：ガラス板に３ｍｉｌアプリケー
ターにて塗料を塗布し、１日乾燥後、室温で塗膜上にカ
ーボン紙（２×２ｃｍ2）をおき、２ｋｇ×１分間荷重
をかけ、塗膜の汚染状態を判定。
布し、１日乾燥後、光沢計を用いて６０度／６０度で測
定。 塗膜強伸度：膜厚約０．５〜０．７ｍｍの塗膜を作成
し、１０日乾燥後、３号ダンベルで打ち抜き、テンシロ
ン引っ張り試験機にて測定。 塗膜の付着性：市販の溶剤系シーラーを塗布し、１日
後、塗料をｗｅｔ１ミリ厚に塗布し、７日間乾燥後、水
に１日浸せきし、取り出し後の付着強度を測定。 塗膜耐ブロッキング性：ガラス板に３ｍｉｌアプリケー
ターにて塗料を塗布し、１日乾燥後、室温で塗膜上にカ
ーボン紙（２×２ｃｍ2）をおき、２ｋｇ×１分間荷重
をかけ、塗膜の汚染状態を判定。
【００６３】（良好５＞４＞３＞２＞１不良）
塗膜の耐汚染性：塗料をスレート板にローラーで塗布
し、２日間、２３℃、６０ＲＨで乾燥後、１年間、曝露
試験を行い、塗膜の汚染の度合を色差計のＬ値保持率で
測定。 塗膜の耐候性：塗料をスレート板にローラーで塗布し、
２日間、２３℃、６０ＲＨで乾燥後、１年間、曝露試験
を行い、塗膜の艶引け、エフロの発生の度合を、目視で
観察した。 （良好５＞４＞３＞２＞１不良）
し、２日間、２３℃、６０ＲＨで乾燥後、１年間、曝露
試験を行い、塗膜の汚染の度合を色差計のＬ値保持率で
測定。 塗膜の耐候性：塗料をスレート板にローラーで塗布し、
２日間、２３℃、６０ＲＨで乾燥後、１年間、曝露試験
を行い、塗膜の艶引け、エフロの発生の度合を、目視で
観察した。 （良好５＞４＞３＞２＞１不良）
【００６４】
【発明の効果】本発明の製造方法で得られた共重合体エ
マルジョンは、高弾性でタックが少なく、下地に対する
付着性、耐汚染性、耐候性が良好な皮膜を提供し、弾性
塗料、光沢塗料、リンジング塗料、ツヤニス等のコーテ
ィング分野に最適のバインダーとして利用できる。
マルジョンは、高弾性でタックが少なく、下地に対する
付着性、耐汚染性、耐候性が良好な皮膜を提供し、弾性
塗料、光沢塗料、リンジング塗料、ツヤニス等のコーテ
ィング分野に最適のバインダーとして利用できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０８Ｆ 220/36 Ｃ０８Ｆ 220/36
220/54 220/54
(56)参考文献 特開 昭49−93486（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−182504（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−113008（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−120717（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 2/00 - 2/60
C08F 212/08,220/00 - 220/70
Claims (6)
- 【請求項１】 α,β−エチレン性不飽和単量体を３段
階以上の多段乳化重合をして共重合体エマルジョンを製
造する方法において、α，β−エチレン性不飽和単量体
の一部としてスチレン及びカルボキシル基含有α，β−
エチレン性不飽和単量体を用い、第１段階から最終段階
にわたって該スチレンの使用量及びカルボキシル基含有
α，β−エチレン性不飽和単量体の使用量を次第に減少
させることを特徴とする共重合体エマルジョンの製造方
法。 - 【請求項２】 第２段階以降の少なくとも一つの段階
で、カルボキシル基以外の親水性基含有α,β−エチレ
ン性不飽和単量体を用いることを特徴とする請求項１記
載の共重合体エマルジョンの製造方法。 - 【請求項３】 カルボキシル基以外の親水性基が、エポ
キシ基、アミノ基又はアミド基であることを特徴とする
請求項２記載の共重合体エマルジョンの製造方法。 - 【請求項４】 連鎖移動剤を第１段階から最終段階にわ
たって使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれ
か１項記載の共重合体エマルジョンの製造方法。 - 【請求項５】 連鎖移動剤を第１段階から最終段階にわ
たって次第に減少させることを特徴とする請求項４記載
の共重合体エマルジョンの製造方法。 - 【請求項６】 隣接する段階のα，β−エチレン性不飽
和単量体のポリマー成分のガラス転移温度（Ｔｇ）の差
が１０〜５０℃の範囲にあり、第１段階と最終段階との
ポリマー成分のＴｇの差が５０〜１００℃の範囲にあ
り、全ポリマー成分のＴｇが−２０〜５０℃の範囲にあ
ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の
共重合体エマルジョンの製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP33164792A JP3458397B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | 共重合体エマルジョンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP33164792A JP3458397B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | 共重合体エマルジョンの製造方法 |
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| JPH06179726A JPH06179726A (ja) | 1994-06-28 |
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| JP33164792A Expired - Fee Related JP3458397B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | 共重合体エマルジョンの製造方法 |
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| JP (1) | JP3458397B2 (ja) |
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-
1992
- 1992-12-11 JP JP33164792A patent/JP3458397B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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