BR112017015659B1

BR112017015659B1 - Dispersões aquosas contendo polímeros produzidos em vários estágios e composições de agente de revestimento contendo os mesmos

Info

Publication number: BR112017015659B1
Application number: BR112017015659-8A
Authority: BR
Inventors: Cathrin CORTEN; Dirk EIERHOFF; Britta Schnieders; Nicole Freitag; Heinz-Ulrich Grumpe; Elisabeth Wessling; Joerg SCHWARZ; Mechthild VIENENKOETTER; Patrick WILM
Original assignee: Basf Coatings Gmbh
Priority date: 2015-01-21
Filing date: 2016-01-08
Publication date: 2022-08-02
Also published as: CN107207667A; WO2016116299A9; KR20170101256A; CA2974466C; EP3247755A1; RU2675564C1; KR102025486B1; US10577505B2; BR112017015659A2; MX2017009572A; ES2837225T3; EP3247755B1; JP6567673B2; CA2974466A1; JP2018510227A; US20180265711A1; CN107207667B; WO2016116299A1; PL3247755T3

Abstract

DISPERSÕES AQUOSAS CONTENDO POLÍMEROS PRODUZIDOS EM VÁRIOS ESTÁGIOS E COMPOSIÇÕES DE AGENTE DE REVESTIMENTO CONTENDO OS MESMOS. A invenção se refere a dispersões aquosas que compreendem polímeros preparados de vários estágios e também a composições de materiais de revestimento que os compreendem, preparáveis por polimerização em vários estágios de monômeros olefinicamente insaturados com o uso de um emulsificante e um iniciador solúvel em água, sob condições de polimerização de alimentação gradual e com o uso de misturas de monômeros específicas nos estágios individuais. A invenção também se refere a um material da camada base pigmentado que compreende a dispersão aquosa da invenção, ao uso da dispersão aquosa do invento em materiais de camada base aquosa para melhorar a aderência, a um processo para a produção de um sistema de pintura de várias camadas e a um sistema de pintura de várias camadas produzido de acordo com o processo indicado.

Description

[001] A presente invenção refere-se a dispersões aquosas compreendendo polímeros preparados em vários estágios de compostos insaturados com olefinas e também à sua preparação e utilização, especialmente no campo do acabamento automotivo.

Arte antecedente

[002] São conhecidos na arte antecedente os polímeros que podem ser utilizados como ligadores para acabamento automotivo. Um ligador desse tipo é necessário para cumprir várias propriedades. Deve, por exemplo, ser capaz de ser usado em sistemas modernos de pintura de várias camadas do tipo empregado na indústria automobilística.

[003] A arte antecedente (cf., por ex., o requerimento de patente alemã DE 199 48 004 A1, página 17, linha 37 à página 19, linha 22 ou patente alemã DE 100 43 405 C1, coluna 3, parágrafo [0018] e coluna 8, parágrafo [0052] à coluna 9, parágrafo [0057], em conjunto com a coluna 6, parágrafo [0039] à coluna 8, parágrafo [0050]) descreveu o processe a seguir, no qual (1) um material de camada base aquosa pigmentado é aplicado a um substrato, (2) uma película de polímero é formada a partir do material de revestimento aplicado no estágio (1), (3) um material de revestimento transparente é aplicado à película de camada base resultante e subsequentemente (4) a película de camada base é curada em conjunto com a película de revestimento transparente, para produzir um sistema de pintura de várias camadas.

[004] Este processo é amplamente usado, por exemplo, não só no acabamento OEM (original) de automóveis, mas também na pintura de componentes auxiliares feitos de metal e plástico.

[005] O sistema de pintura de várias camadas resultante é necessário para atender várias propriedades.

[006] Onde ocorrerem os defeitos do revestimento, as carrocerias do veículo serão revestidas uma segunda vez com os materiais de camada base e de revestimento transparente pelo processo acima mencionado. Nesse procedimento de revestimento, no acabamento automotivo OEM, o material de revestimento utilizado pode ser o mesmo do primeiro revestimento. No entanto, também é possível o uso de um material de revestimento transparente que não cura em altas temperaturas (cerca de 140°C), mas em temperaturas muito mais baixas (cerca de 80°C). O sistema de pintura resultante deve atender às altas demandas da indústria automobilística para a aparência e a estabilidade; a aderência entre o acabamento original e o material de camada base utilizado na operação de retoque pode apresentar dificuldades particulares.

[007] Um polímero que foi conhecido na técnica anterior durante muitos anos, e que até agora mantém alta relevância como ligador no acabamento OEM automotivo, é um poliuretano que é conhecido no documento WO 92/15405. Esse ligador é usado com o objetivo de melhorar a aderência do acabamento e, portanto, pode servir de referência para as propriedades de aderência.

[008] Em Korea Polymer Journal (Korea Polym. J., vol. 7, no. 4, pp. 213-222) Hong, Kim, Kim and Park descrevem os polímeros de construção de vários estágios para uso como ligadores em acabamentos metálicos. Esses polímeros são produzidos por meio de uma operação na qual o primeiro estágio do polímero é preparado por uma operação em lote e o segundo e terceiro estágios são realizados como polimerizações de alimentação gradual.

Problema

[009] O problema abordado com a presente invenção, foi o de proporcionar um polímero que pode ser usado para produzir revestimentos que resolvam as dificuldades descritas acima.

[010] Por meio isso é obtida uma aderência melhorada tanto para a pintura de substratos metálicos e plásticos como também, em particular, para acabamento automotivo, para o caso de os materiais de revestimento transparente OEM com uma temperatura de cozimento de geralmente cerca de 140°C e de materiais de revestimento transparente com uma temperatura de cozimento de, em geral, cerca de 80°C. No contexto da melhoria da aderência, o foco é a aderência melhorada entre a camada base e o acabamento original. É essa aderência que precisa melhorada em particular para uso no acabamento automotivo OEM.

[011] As dificuldades de aderência são especialmente impressionantes quando os substratos revestidos são expostos à intempérie. O problema abordado pela presente invenção foi, portanto, também o de proporcionar um polímero para revestimentos que possuem excelentes propriedades de aderência mesmo depois de serem expostos à intempérie.

[012] A intempérie é muitas vezes um precursor de outras dificuldades, especialmente bolhas e protuberâncias. Um outro problema abordado pela presente invenção, portanto, foi o de prevenir ou reduzir a incidência de bolhas e protuberâncias.

[013] Além das melhorias de aderência descritas, o problema abordado pela presente invenção era o de fornecer polímeros que, quando utilizados em materiais de revestimento, exibem propriedades melhoradas em termos de estabilidade de armazenamento dos materiais de revestimento, em comparação com técnica anterior.

[014] Outro problema abordado pela presente invenção foi o de fornecimento de um polímero que, quando utilizado em materiais de revestimento, cumpra os requisitos do acabamento OEM automotivo em termos de insucesso alvo no caso de acabamentos de efeito, em termos de sólidos suficientemente elevados para obter espessuras de película suficientemente elevadas e em termos de viscosidade que permite o processamento por meio de aplicação eletrostática e/ou pneumática.

Solução

[015] Verificou-se que os problemas descritos acima são resolvidos por uma dispersão aquosa compreendendo pelo menos um polímero e que pode ser preparado por i. polimerização de uma mistura de monômeros insaturados com olefina por polimerização de emulsão em água, utilizando um emulsificante e um iniciador solúvel em água, onde Um polímero preparado a partir dos monômeros A tem uma temperatura de transição vítrea de 10 a 55°C, ii polimerização de uma mistura dos monômeros B insaturados com olefina por polimerização em emulsão em água, com o uso de um emulsificante e um iniciador solúvel em água, na presença do polímero obtido em i., onde um concentração de monômeros de 6,0 wt% na solução de reação não é excedida ao longo do período de reação e a mistura de monômeros B insaturados com olefina compreende pelo menos um monômero insaturado com poliolefina, iii. polimerização uma mistura de monômeros C insaturados com olefino por polimerização em emulsão em água, com o uso de um emulsificante e um iniciador solúvel em água, na presença do polímero obtido em ii., onde um concentração de monômeros de 6,0 wt% na solução de reação não é excedida ao longo do período de reação e iv. ajuste do pH da solução de reação a um pH de 7,5 a 8,5, em que a. a mistura de monômeros A insaturados com olefino compreende pelo menos 50,0 wt% de um ou mais monômeros com uma solubilidade em água de <0,5 g/l a 25 °C, uma concentração de monômeros A de 6,0 wt% na solução da reação do estágio i. não é excedida, e o polímero resultante após o estágio i. tem um tamanho de partícula de 20 a 110 nm, b. um polímero preparado a partir dos monômeros B tem uma temperatura de transição vítrea de -35 a 12°C, e o polímero resultante após o estágio ii. tem um tamanho de partícula de 130 a 200 nm, c. um polímero preparado a partir dos monômeros C tem uma temperatura de transição vítrea de -50 a 15°C, e o polímero resultante após a fase iii. tem um tamanho de partícula de 150 a 280 nm.

[016] A nova dispersão aquosa compreendendo pelo menos um polímero é também referida abaixo como dispersão aquosa da invenção. As representações preferenciais da dispersão aquosa da invenção são evidentes a partir da descrição a seguir e também das reivindicações anexas.

[017] De igual modo, é proporcionado pela presente invenção um material de camada base aquosa pigmentado que compreende a dispersão aquosa da invenção e também a utilização da dispersão aquosa da invenção em materiais de camada base aquosa para melhorar a aderência. O presente invento refere-se especialmente a um processo para a produção de um sistema de pintura de várias camadas sobre um substrato e também a um sistema de pintura de várias camadas produzido pelo processo indicado. A presente invenção também se refere a um método para reparar locais defeituosos em sistemas de pintura de várias camadas, utilizando o material de camada base da invenção.

[018] Com relação às dispersões aquosas, uma dispersão é denominada aquosa quando compreende uma fração significativa de água. De preferência, neste contexto na presente invenção, o termo "aquoso" é preferível entender como indicando que a dispersão tem uma fração de água de pelo menos 40 wt%, de preferência pelo menos 50 wt%, muito preferencialmente pelo menos 60 wt%, com base em cada caso na quantidade total dos solventes presentes (isto é, água e solventes orgânicos). Com preferência adicional, a fração de água é de 40 a 99 wt%, mais particularmente de 50 a 98 wt%, muito preferencialmente de 60 a 95 wt%, com base em cada caso na quantidade total dos solventes presentes.

[019] O termo "(met)acrilato" pretende indicar tanto o acrilato como o metacrilato.

[020] Para os padrões, como por exemplo padrões DIN, para os quais nenhuma versão ou nenhum ano de emissão é explicitamente declarado, a versão válida é aquela que era válida na data de arquivamento ou, se não houve uma versão válida na data de arquivamento, então a última versão válida do padrão. Dispersão aquosa

[021] As dispersões aquosas da invenção são preparadas por polimerização em emulsão de radical de vários estágios de monômeros insaturados com olefino em água.

[022] A polimerização por emulsão de radical requer um iniciador de polimerização. O iniciador de polimerização utilizado deve ser um iniciador solúvel em água. É dado preferência ao uso de um iniciador selecionado da lista de peroxodisulfato de potássio, sódio ou amônio, peróxido de hidrogênio, hidroperóxido de terc-butilo, dicloridrato de 2,2'-azobis (2-amidoisopropano), 2,2'-azo-bis (dicloridrato de N, N'-dimetilenobutilramidina, ácido 2,2'-azobis (ácido 4-cianopentanoico) ou misturas dos iniciadores acima mencionados, por exemplo, peróxido de hidrogênio e perssulfato de sódio, e aos sistemas iniciadores redox.

[023] Os sistemas iniciadores redox são os iniciadores que compreendem pelo menos um composto que contém peróxido em combinação com um coiniciador de redox, sendo exemplos de compostos de enxofre com uma atividade redutora, como, por exemplo, bissulfitos, sulfitos, tiossulfatos, ditionitos ou tetrationatos de metais alcalinos e compostos de amônio, diidrato de hidroximetanossulfinato de sódio e/ou tioureia. Consequentemente, podem ser utilizadas combinações de peroxodissulfatos com hidrogenossulfitos de metal alcalino ou amônio, por exemplo, peroxodissulfato de amônio e dissulfito de amônio. A proporção em peso de compostos contendo peróxido para os coiniciadores redox é de preferência 50:1 a 0,05:1. Em combinação com os iniciadores ou com os sistemas iniciadores redox, é possível, adicionalmente, empregar catalisadores de metal de transição, como sais de ferro, níquel, cobalto, manganês, cobre, vanádio ou crômio, por exemplo, como sulfato de ferro (II), cloreto de cobalto (II), sulfato de níquel (II), cloreto de cobre (I), acetato de manganês (II), acetato de vanádio (III) e cloreto de manganês (II). Em relação aos monômeros, estes sais de metal de transição são utilizados habitualmente em quantidades de 0,1 a 1000 ppm. Consequentemente, podem ser utilizadas combinações de peróxido de hidrogênio com sais de ferro(II), como 0,5 a 30% de peróxido de hidrogênio e 0,1 a 500 ppm de sal de Mohr, por exemplo.

[024] Os iniciadores são utilizados de preferência em uma quantidade de 0,05 a 20 wt%, de preferência de 0,05 a 10, mais preferencialmente de 0,1 a 5 wt%, com base no peso total dos monômeros utilizados no respectivo estágio.

[025] A polimerização é realizada de forma útil a uma temperatura de 0 a 160°C, de preferência de 60 a 95°C.

[026] É preferido aqui operar na ausência de oxigênio, de preferência sob uma atmosfera de gás inerte. De um modo geral, a polimerização é realizada sob pressão atmosférica, embora também seja possível o uso de pressões mais baixas ou pressões mais altas, especialmente se forem empregadas temperaturas de polimerização que se situam acima do ponto de ebulição dos monômeros e/ou solventes.

[027] Os estágios individuais da polimerização em emulsão em vários estágios para produzir as dispersões aquosas da invenção devem ser levados executados como uma "polimerização" de alimentação gradual ("starved feed") (também conhecida como polimerização "starve feed" ou "starve fed").

[028] A polimerização por alimentação gradual na presente invenção é considerada uma polimerização de emulsão em que a quantidade de monômeros residuais na solução de reação é minimizada ao longo do período de reação - isto é, a adição medida dos monômeros insaturados com olefino ocorre de maneira que uma concentração de 6,0 wt%, de preferência 5,0 wt%, mais preferencialmente 4,0 wt%, muito vantajosamente 3,5 wt%, na solução de reação não seja excedida ao longo do período de reação. São ainda mais preferenciais os intervalos de concentração para os monômeros insaturados com olefino de 0,01 a 6,0 %wt, de preferência de 0,02 a 5,0 wt% e mais preferencialmente de 0,03 a 4,0 wt%, mais particularmente de 0,05 a 3,5 wt%. Por exemplo, a fração mais elevada (ou concentração) detectável durante a reação pode ser de 0,5 wt%, 1,0 wt%, 1,5 wt%, 2,0 wt%, 2,5 wt% ou 3,0 wt%, enquanto todos os outros valores detectados ficam abaixo dos valores especificados aqui.

[029] A concentração dos monômeros na solução de reação pode ser determinada aqui, por exemplo, por cromatografia gasosa: após a amostragem, a amostra é imediatamente arrefecida com nitrogênio líquido e misturada com 4-metóxifenol como inibidor. Na etapa seguinte, a amostra é dissolvida em tetra-hidrofurano e n- pentano é adicionado. O sobrenadante claro é analisado por cromatografia gasosa, utilizando uma coluna polar e uma coluna apolar para determinação dos monômeros e um detector de ionização de chama. Os parâmetros típicos para a determinação da cromatografia gasosa são os seguintes: Coluna capilar de sílica de 25 m com 5% de fenil-, 1% de fase de vinil-metilpolissiloxano ou coluna capilar de sílica de 30 m com 50% de fenil- e 50% de fase de metil-polissiloxano, gás hidrogênio, injetor de divisão a 150°C, temperatura do forno 50 A 180°C, detector de ionização de chama, temperatura do detector 275°C, acrilato de isobutilo interno padrão.

[030] Para os propósitos da presente invenção, a concentração de monômero é determinada de preferência por cromatografia gasosa, mais particularmente com a conformidade com os parâmetros acima mencionados.

[031] A concentração dos monômeros na solução de reação, referidos abaixo como monômeros livres, pode ser controlada de várias formas.

[032] Uma possibilidade para minimizar a concentração dos monômeros livres é selecionar uma taxa de medição muito baixa para a mistura de monômeros insaturados com olefino. Se a taxa de medição for baixa o suficiente para permitir que todos os monômeros reajam de maneira extremamente rápida assim que estiverem na solução de reação, é possível garantir que a concentração dos monômeros livres seja minimizada.

[033] Para além da taxa de medição, é importante que a solução de reação contenha sempre radicais suficientes para permitir que os monômeros medidos reajam de maneira extremamente rápida, garantindo assim um maior crescimento da cadeia e minimizando a concentração de monômero livre.

[034] Para este fim, as condições de reação devem preferencialmente ser selecionadas de modo a que a alimentação do iniciador seja iniciada mesmo antes do início da medição dos monômeros insaturados com olefina.

[035] A adição medida é de preferência iniciada pelo menos 5 minutos antes, mais preferencialmente pelo menos 10 minutos antes. Com preferência, pelo menos 10 wt% do iniciador, mais preferencialmente pelo menos 20 wt%, de preferência pelo menos 30 wt% do iniciador, com base em cada caso na quantidade total de iniciador, é adicionado antes do início da medição dos monômeros insaturados olefina.

[036] A temperatura selecionada deve ser uma que permita a decomposição constante do iniciador.

[037] A quantidade de iniciador é um fator importante para a presença suficiente de radicais na solução de reação. A quantidade de iniciador deve ser selecionada de modo que sejam disponíveis radicais suficientes a qualquer momento, permitindo que os monômeros medidos sofram reação. Se a quantidade de iniciador for aumentada, também será possível que grandes quantidades de monômeros reajam ao mesmo tempo.

[038] Outro fator que determina a taxa de reação é a reatividade dos monômeros.

[039] O controle da concentração dos monômeros livres pode, portanto, ser conseguido por meio da interação da quantidade do iniciador, taxa de adição do iniciador, taxa de adição de monômero e seleção dos monômeros. Não só a redução do ritmo da medição, mas também a elevação da quantidade do iniciador, e também o início precoce da adição do iniciador, servem o objetivo de manter a concentração dos monômeros livres dentro dos limites acima mencionados.

[040] Em qualquer momento da reação, a concentração dos monômeros livres pode ser determinada por cromatografia gasosa, como descrito acima.

[041] Esta análise deve encontrar uma concentração de monômeros livres que é próxima do valor limite para a polimerização de alimentação gradual, por conta dos monômeros insaturados com olefina com uma reatividade muito baixa, por exemplo, os parâmetros acima indicados podem ser utilizados para o controle da reação. Neste caso, por exemplo, a taxa de medição de monômeros pode ser reduzida ou a quantidade de iniciador pode ser aumentada.

[042] Por meio das condições controladas de polimerização de alimentação gradual, é possível um controle preciso sobre a morfologia e o tamanho de partícula do polímero resultante, pela adição medida dos monômeros sendo interrompida quando o tamanho de partícula for alcançado.

[043] Neste contexto, uma amostra da solução de reação pode ser usada a qualquer momento e o tamanho de partícula pode ser determinado por meio de dispersão de luz dinâmica de acordo com a DIN ISO 13321.

[044] Os tamanhos de partículas indicados no contexto desta invenção são preferencialmente determinados por meio de dispersão de luz dinâmica de acordo com a DIN ISO 13321.

[045] Todas as fases da polimerização em emulsão requerem emulsificantes. Estes emulsificantes são utilizados de preferência em uma quantidade de 0,1-10,0 wt%, mais preferencialmente 0,1-5,0 wt%, muito preferencialmente 0,1-3,0 wt%, com base em cada caso no peso total dos monômeros no respectivo estágio.

[046] Também podem ser utilizados emulsificantes não iônicos ou iônicos e emulsificantes zwiteriônicos, e também, opcionalmente, misturas dos emulsificantes acima mencionados.

[047] Os emulsificantes preferenciais são opcionalmente alcanóis etoxilados ou propoxilados com 10 a 40 átomos de carbono e com diferentes graus de etoxilação e/ou propoxilação (por exemplo, adutos com 0 a 50 moles de óxido de alquileno) e/ou seus derivados neutralizados, sulfatados, sulfonados ou fosfatados.

[048] Os emulsificantes particularmente preferenciais são os ésteres dialquilsulfossuccínicos neutralizados ou o dissulfonato óxido de alquil difenil, comercializados, por exemplo, como EF- 800 de Cytec.

[049] Para os propósitos da invenção, a temperatura de transição vítrea Tg é determinada experimentalmente com base em DIN 51005 "Análise térmica (TA) - termos" e DIN 53765 "Análise térmica - calorimetria de varredura diferencial (DSC)". Isso envolve a pesagem de uma amostra de 10 mg em um barco de amostra e apresentá-lo em um instrumento DSC. O instrumento é resfriado até a temperatura inicial, após o que as 1a e 2a execuções de medição são realizadas sob descarga de gás inerte (N2) a 50 ml/min, com uma taxa de aquecimento de 10 K/min, com arrefecimento para a temperatura inicial novamente entre as tomadas de medida. A medição ocorre habitualmente na faixa de temperatura de cerca de 50°C inferior à temperatura de transição de vidro esperada para cerca de 50°C superior à temperatura de transição vítrea. A temperatura de transição vítrea para os propósitos da presente invenção, de acordo com a norma DIN 53765, seção 8.1, é a temperatura na segunda tomada de medição, na qual é atingida metade da alteração na capacidade de calor específico (0.5 delta cp). Essa temperatura é determinada a partir do diagrama DSC (gráfico do fluxo térmico contra a temperatura) e é a temperatura no ponto de interseção da linha média entre as linhas de base extrapoladas, antes e depois da transição vítrea, com o gráfico de medição.

[050] Todos os valores relatados abaixo para temperaturas de transição vítrea Tg referem-se ao polímero particular que é formado quando a respectiva mistura de monômeros é polimerizada individualmente. O valor obtido para o terceiro estágio, por exemplo, é, portanto, o valor obtido quando a mistura de monômeros da terceira fase é polimerizada na ausência do primeiro e segundo estágios.

[051] Para uma estimativa intencional das temperaturas de transição vítrea antecipadas, a equação conhecida como equação de Fox pode ser usada: Equação de

Fox: Tg : temperatura de transição vítrea do copolímero resultante (kelvins) x1, x2,.xn: Porção em peso do componente monomérico 1, 2, ..., n Tg1, Tg2, Tgn: temperatura de transição vítrea do homopolímero do componente de monômero 1, 2, ..., n (kelvins).

[052] Uma vez que a equação de Fox representa apenas uma aproximação, com base nas temperaturas de transição vítrea dos homopolímeros e suas porções de peso, sem incluir um peso molecular, ela pode ser usada apenas como ferramenta ou um indicador útil para o especialista na síntese.

[053] Os únicos valores de temperatura de transição vítrea relevantes para a descrição da presente invenção são aqueles medidos como descrito acima.

[054] Todos os números de ácido e os números de hidroxilo apresentados abaixo são valores calculados com base nas composições de monômeros.

[055] Os monômeros insaturados com olefino adequados podem ser mono- ou poliolefinicamente insaturados.

[056] Exemplos de monômeros insaturados mono-olefinicamente adequados incluem monômeros mono-olefinamente insaturados à base de (met)acrilato, monômeros vinílicos mono-olefinicamente insaturados, ácidos carboxílicos insaturados alfa-beta e compostos alílicos.

[057] Os monômeros mono-olefinamente insaturados à base de (met)acrilato podem ser, por exemplo, ácido (met)acrílico e ésteres, nitrilos ou amidas de ácido (met)acrílico.

[058] É dado preferência aos ésteres de ácido (met)acrílico com um radical R que não é insaturado com olefina.

ou

[059] O radical R pode ser alifático ou aromático. O radical R é de preferência alifático. O radical R pode ser, por exemplo, um monômeros nos quais o radical R é um radical alquil.

[060] Se R é um radical alquil, pode ser um radical alquil linear, ramificado ou cíclico. Nos três casos, os radicais em questão podem ser não substituídos ou substituídos por grupos funcionais. O radical alquil tem de preferência 1 a 20, mais preferencialmente 1 a 10, átomos de carbono.

[061] Os ésteres monoinsaturados de ácido (met)acrílico com um radical alquil não substituído que são adequados com preferência particular são metil (met)acrilato, etil (met)acrilato, propil (met)acrilato, isopropil (met)acrilato, m-butil (met)acrilato, isobutil (met)acrilato, tert-butil (met)acrilato, amil (met)acrilato, hexil (met)acrilato, etil-hexil (met)acrilato, (met) 3,3,5-trimetil-hexil (met)acrilato, estearil (met)acrilato, lauril (met)acrilato, cicloalquil (met)acrilato, como ciclopentil (met)acrilato, isobornil (met)acrilato e também ciclohexil (met)acrilato, com n- e tert-butil (met)acrilato e metil metacrilato sendo especialmente preferencial.

[062] Os ésteres monoinsaturados adequados de ácido (met)acrílico com um radical alquil substituído podem ser substituídos preferencialmente por um ou mais grupos de hidroxil ou por grupos de ésteres fosfóricos.

[063] Os ésteres monoinsaturados de ácido (met)acrílico com um radical alquil substituído por um ou mais grupos de hidroxil, adequados com preferência particular, são o 2-hidróxietil (met)acrilato, 2-hidróxipropil (met)acrilato, 3-hidróxipropil (met)acrilato, 3-hidróxibutil (met)acrilato e 4-hidróxibutil (met)acrilato, sendo o 2-hidróxietil (met)acrilato especialmente preferencial.

[064] Os ésteres monoinsaturados de ácido (met)acrílico com grupos de éster fosfórico, de preferência particularmente compatível são, por exemplo, o éster fosfórico do monometacrilato de polipropileno glicol, como o Sipomer PAM 200 comercializado pela Rhodia.

[065] Os monômeros monoinsaturados vinílicos podem ser monômeros com um radical R' no grupo de vinil que não é insaturado com olefina.

[066] O radical R' pode ser alifático ou aromático, sendo os radicais aromáticos preferenciais.

[067] O radical R' pode ser um radical de hidrocarboneto ou pode conter heteroátomos. Exemplos de radicais R' que contêm heteroátomos são éteres, ésteres, amidas, nitrilas e heterociclos. O radical R' é de preferência um radical de hidrocarboneto. Onde R' é um radical de hidrocarboneto, pode ser não substituído ou substituído por heteroátomos, sendo os radicais não substituídos preferenciais. O radical R' é de preferência um radical de hidrocarboneto aromático.

[068] Os monômeros insaturados com olefina particularmente preferenciais são hidrocarbonetos vinil aromáticos, especialmente viniltolueno, alfa-metilestireno e especialmente estireno.

[069] Se houver heteroátomos, os monômeros insaturados com olefina são preferenciais, como acrilonitrila, metacrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, N-dimetilacrilamida, vinil acetato, vinil propionato, cloreto de vinil, N-vinilpirrolidona, N- vinilcaprolactama, N-vinilformamida, N-vinilimidazole e N-vinil- 2-metilimidazolina.

[070] O radical R' pode de preferência ter a seguinte estrutura:

[071] Nesta estrutura, os radicais R1 e R2 são radicais alquil com um total de 7 átomos de carbono. Os monômeros deste tipo estão disponíveis comercialmente sob o nome VeoVa 10 da

Momentive.

[072] Exemplos de monômeros poliolefinicamente insaturados adequados englobam ésteres de ácido (met)acrílico com um radical R'' insaturado com olefino e alil éteres de alcoóis mono- ou poli-hídricos. O radical R'' pode ser um radical de alil ou um radical de (met)acriloil.

ou

[073] Os monômeros poliolefinicamente insaturados preferenciais incluem di(met)acrilato de etilenoglicol, 1,2-propilenoglicol di(met)acrilato, 2,2-propileno glicol di(met)acrilato, butano- 1,4-diol di(met)acrilato, di(met)acrilato de neopentilglicol, 3- metilpentanodiol di(met)acrilato, dietilenoglicol di(met)acrilato, trietileno glicol di(met)acrilato, tetraetilenoglicol di(met)acrilato, dipropilenoglicol di(met)acrilato, tripropileno glicol di(met)acrilato, hexanodiol di(met)acrilato e alil (met)acrilato.

[074] Os compostos poliolefinicamente insaturados preferenciais incluem também ésteres acrílicos e metacrílicos de alcoóis com mais de dois grupos OH, como, por exemplo, trimetilolpropano tri(met)acrilato ou glicerol tri(met)acrilato, mas também trimetilolpropano di(met)acrilato monoalil éter, trimetilolpropano (met)acrilato dialil éter, pentaeritritol tri(met)acrilato monoalil éter, pentaeritritol di(met)acrilato dialil éter, pentaeritritol (met)acrilato trialil éter, trialilsucrose e penta-alilsucrose.

[075] É dado preferência particular ao uso de hexanodiol di(met)acrilato e/ou alil metacrilato, muito preferencialmente uma combinação de hexanodiol di(met)acrilato e alil metacrilato.

[076] A solubilidade dos monômeros orgânicos na água pode ser determinada através do estabelecimento de equilíbrio com o espaço de gás acima da fase aquosa (em analogia à referência X.- S. Chai, Q.X. Hou, F.J. Schork, Journal of Applied Polymer Science vol. 99, 1296-1301 (2006)).

[077] Para este fim, em um tubo de amostra de espaço de gás de 20 ml, para um volume definido de água, são adicionados de preferência 2 ml, um excesso em relação à solubilidade do monômero a ser determinado e uma adição de 10 ppm de um emulsificante. Para obter a concentração de equilíbrio, a mistura é agitada continuamente. A fase gasosa sobrenadante é substituída por um gás inerte, restabelecendo assim um equilíbrio. Na fase gasosa removida, a fração da substância a ser detectada é medida (de preferência por meio de cromatografia em fase gasosa). A concentração de equilíbrio na água pode ser determinada traçando-se a fração do monômero na fase gasosa como um gráfico. A inclinação da curva muda de um valor praticamente constante (S1) para uma inclinação significativamente negativa (S2) logo que a fração de monômero em excesso seja removida da mistura. A concentração de equilíbrio aqui é alcançada no ponto de interseção da linha reta com a inclinação S1 e da linha reta com a inclinação S2.

[078] A determinação descrita é realizada de preferência a 25°C.

[079] O estágio i. de preparação das dispersões aquosas da invenção é a reação de uma mistura de monômeros A insaturados com olefina por polimerização de emulsão em água, utilizando um emulsificante e um iniciador solúvel em água, com a mistura de monômeros A insaturados com olefino sendo medido de modo que a concentração de monômeros na solução de reação não exceda 6,0 wt%, preferencialmente 5,0 wt%, mais preferencialmente 4,0 wt% ao longo do período de reação, ou seja, de modo a observar as condições de reação para uma polimerização de alimentação gradual.

[080] O polímero resultante do estágio i. é referido abaixo como semente.

[081] A massa total da mistura do monômero A aqui preferencialmente tem uma fração de 1,0 a 10,0%, mais preferencialmente 2,0 a 6,0%, com base na massa total das misturas dos monômeros A, B e C.

[082] A mistura de monômeros A insaturados com olefina aqui é selecionada de modo que o polímero resultante tenha uma temperatura de transição vítrea Tg de 10 a 55°C, preferencialmente de 30 a 50°C.

[083] A mistura de monômeros A insaturados com olefina compreende pelo menos 50,0 wt%, de preferência pelo menos 55,0 wt%, com base na massa total da mistura de monômeros A insaturados com olefina, de um ou mais monômeros com uma solubilidade em água a uma temperatura de 25°C de <0,5 g/l.

[084] Os monômeros com uma solubilidade em água a uma temperatura de 25°C <0,5 g/l compreendem de preferência estireno.

[085] As condições de reação para a polimerização são selecionadas de modo que o polímero resultante após o estágio i. tem um tamanho de partícula de 20 a 110 nm.

[086] A mistura do monômero A preferencialmente não contém monômeros hidróxi-funcionais.

[087] A mistura do monômero A preferencialmente não contém monômeros ácido-funcionais.

[088] Em uma representação particularmente preferencial, a mistura do monômero A compreende pelo menos um éster monoinsaturado de ácido (met)acrílico com um radical de alquil e pelo menos um monômero vinilicamente monoinsaturado com um radical aromático no grupo de vinil.

[089] O estágio ii. de preparação das dispersões aquosas da invenção é a reação de uma mistura de monômeros B insaturados com olefina por polimerização de emulsão em água, utilizando um emulsificante e um iniciador solúvel em água, na presença do polímero obtido em i., a semente, com a mistura de monômeros B insaturados com olefina sendo medidos de modo que uma concentração de monômeros de 6,0 wt%, de preferência 5,0 wt%, mais preferencialmente 4,0 wt% na solução de reação não seja excedida ao longo do período de reação, observando as condições de reação para uma polimerização de alimentação gradual.

[090] O polímero resultante da mistura de monômeros B insaturados com olefina é referido abaixo como núcleo. O resultado geral, ou seja, o polímero resultante após o estágio (ii.), é, portanto, uma combinação de semente e núcleo.

[091] A massa total da mistura do monômero B aqui preferencialmente tem uma fração de 60 a 90%, mais preferencialmente de 70 a 80%, muito preferencialmente de 71 a 77%, com base na massa total das misturas dos monômeros A, B e C.

[092] A mistura de monômeros B insaturados com olefina aqui é selecionada de modo que um polímero preparado a partir dos monômeros B tenha uma temperatura de transição vítrea Tg de -35 a +12°C, preferencialmente de -25 a +7°C.

[093] As condições de reação para a polimerização são selecionadas de modo que o polímero resultante após o estágio ii., isto é, semente e núcleo, tenha um tamanho de partícula de 130 a 200 nm.

[094] A mistura do monômero B compreende pelo menos um monômero insaturado com poliolefina.

[095] A mistura do monômero B preferencialmente não contém monômeros ácido-funcionais.

[096] A mistura do monômero B preferencialmente não contém monômeros hidróxi-funcionais.

[097] Em uma representação preferencial, a mistura do monômero B compreende pelo menos um monômero insaturado com poliolefina, pelo menos um éster monoinsaturado de ácido (met)acrílico com um radical de alquil e pelo menos um monômero vinilicamente monoinsaturado com um radical aromático no grupo de vinil.

[098] O estágio iii. de preparação das dispersões aquosas da invenção é a reação de uma mistura de monômeros C insaturados com olefina por polimerização de emulsão em água, utilizando um emulsificante e um iniciador solúvel em água, na presença do polímero obtido em ii. consistindo em semente e núcleo, com a mistura de monômeros C insaturados com olefina sendo medidos de modo que uma concentração de monômeros de 6,0 wt%, de preferência 5,0 wt%, mais preferencialmente 4,0 wt% na solução de reação não seja excedida ao longo do período de reação, observando as condições de reação para uma polimerização de alimentação gradual.

[099] O polímero resultante da mistura de monômeros C insaturados com olefina é referido abaixo como casca. O resultado geral, ou seja, o polímero resultante após o estágio (iii.), é, portanto, uma combinação de semente, núcleo e casca. O polímero geral de vários estágios também é identificado como um polímero de semente-núcleo-casca.

[100] A massa total da mistura do monômero C aqui preferencialmente tem uma fração de 10 a 30%, mais preferencialmente 18 a 24%, com base na massa total das misturas dos monômeros A, B e C.

[101] A mistura de monômeros C insaturados com olefina é selecionada aqui de modo que um polímero preparado a partir dos monômeros C tenha uma temperatura de transição vítrea Tg de -50 a 15°C, preferencialmente de -20 a +12°C.

[102] A mistura de monômeros C insaturados com olefina é de preferência selecionada aqui de modo que o polímero resultante, que consiste em semente, núcleo e casca, possui um número de ácido de 10 a 25.

[103] De preferência, os monômeros para a mistura de monômeros C insaturados com olefina são selecionados de modo que o polímero resultante, que consiste em semente, núcleo e casca, tenha um número de OH de 0 a 30, mais preferencialmente de 10 a 25.

[104] As condições de reação para a polimerização são selecionadas de modo que o polímero resultante após o estágio iii. tem um tamanho de partícula de 150 a 280 nm.

[105] Em uma representação preferencial, a mistura do monômero C compreende pelo menos um ácido carboxílico insaturado alfa-beta.

[106] Em uma concretização particularmente preferida, a mistura do monômero C compreende pelo menos um ácido carboxílico insaturado alfa-beta e pelo menos um éster monoinsaturado de ácido (met)acrílico com um radical de alquil substituído por um ou mais grupos de hidroxil.

[107] Em uma representação especialmente preferida, a mistura do monômero C compreende pelo menos um ácido carboxílico insaturado alfa-beta e pelo menos um éster monoinsaturado de ácido (met)acrílico com um radical de alquil substituído por um ou mais grupos de hidroxil e pelo menos um éster monoinsaturado de ácido (met)acrílico com um radical de alquil não substituído.

[108] Em uma representação preferencial, a massa da mistura do monômero A, com base na massa total das misturas de monômeros A, B e C, é de 1 a 10%, a massa da mistura do monômero B, com base na massa total das misturas de monômero A, B e C, é de 60 a 80%, e a massa da mistura do monômero C, com base na massa total das misturas de monômeros A, B e C, é de 10 a 30%.

[109] Em uma representação particularmente preferencial, a massa da mistura do monômero A, com base na massa total das misturas de monômeros A, B e C, é de 2 a 6%, a massa da mistura do monômero B, com base na massa total das misturas de monômero A, B e C, é de 71 a 77%, e a massa da mistura do monômero C, com base na massa total das misturas de monômeros A, B e C, é de 18 a 24%.

[110] O estágio iv. de preparação das dispersões de polímero aquosas da invenção é a neutralização da solução de reação. Por neutralização entende-se o ajuste para um pH de 7,5 a 8,5 pela adição de uma base, de preferência de uma amina.

[111] O pH é de preferência medido aqui utilizando um medidor de pH (por exemplo, medidor de pH Mettler-Toledo S20 SevenEasy) com um eletrodo de pH combinado (por exemplo, Mettler-Toledo InLab® Routine).

[112] A N-dimetiletanolamina (DMEA) é usada com preferência particular pela neutralização.

[113] Os polímeros após a neutralização preferencialmente têm um tamanho de partícula (média de z) de 100 a 400, mais preferencialmente de 220 a 330 nm.

[114] O número OH dos polímeros está de preferência entre 0 e 200 mg/g de KOH.

[115] O conteúdo de sólidos, ou sólidos, refere-se à fração de peso restante como resíduo na evaporação em condições especificadas. O conteúdo de sólidos é determinado de acordo com a norma DIN EN ISO 3251 a 130°C, 60 minutos, massa inicial de 1,0 g.

[116] A fração de gel da dispersão aquosa da invenção é de preferência pelo menos 70 wt%, mais preferencialmente pelo menos 80 wt%, com base, em cada caso, no conteúdo de sólidos da dispersão.

[117] A fração de gel pode ser determinada gravimetricamente por centrifugação da dispersão. Isso é feito com a diluição da dispersão com tetra-hidrofurano e uso de uma ultracentrífuga para remover a fração insolúvel. A fração insolúvel seca é subsequentemente pesada, e a proporção é formada com o conteúdo total de sólidos da dispersão. O valor obtido corresponde à fração de gel.

Material de camada base aquosa pigmentado

[118] A presente invenção refere-se ainda a um material de camada base aquosa pigmentado que compreende pelo menos uma dispersão aquosa da invenção.

[119] Um material de camada base é um material de revestimento intermediário que confere cor e é usado no acabamento automotivo e na pintura industrial geral. Geralmente, é aplicado a um substrato metálico ou plástico que tenha sido pré-tratado com surfacer ou com primer-surfacer ou ocasionalmente diretamente ao substrato de plástico. Servir como substratos também podem ser sistemas de pintura existentes, o que opcionalmente também deve ser pré-tratado (sendo desgastado, por exemplo). Para proteger uma película de camada base contra influências ambientais em particular, pelo menos uma película adicional de revestimento transparente adicional é aplicada sobre ela.

[120] A soma total das frações de porcentagem de peso de todos os polímeros de semente-núcleo-casca presentes nas dispersões aquosas da invenção, com base no peso total do material da camada base aquosa pigmentada, é de preferência de 0,1 a 30 wt%, mais preferencialmente de 1 a 20 wt% e muito preferencialmente de 1,5 a 15 wt% ou mesmo 2 a 12 wt%.

[121] No caso de uma possível particularização para materiais de camada base compreendendo componentes preferenciais em um intervalo fracionário específico, aplica-se o seguinte: os componentes que não se enquadram no grupo preferencial podem, evidentemente, estar presentes no material de camada base. O intervalo fracionário específico aplica-se apenas ao grupo preferido de componentes. Para a fração total de componentes, no entanto, consistindo em componentes do grupo preferido e componentes que não se enquadram no grupo preferido, aplica-se, de preferência, o intervalo fracionário específico.

[122] Se, portanto, houver restrição a um intervalo fracionário de 1,5 a 15 wt% e a um grupo preferido de componentes, esse intervalo fracionário evidentemente se aplicará inicialmente somente ao grupo preferido de componentes. No entanto, nesse caso seria preferível que houvesse igualmente de 1,5 a 15 wt% no presente total de todos os componentes originalmente incluídos, consistindo em dispersões do grupo preferencial e componentes que não se enquadram no grupo preferencial. Se, portanto, forem utilizados 5 wt% de componentes do grupo preferencial, não poderão ser utilizados mais de 10 wt% dos componentes do grupo não preferencial.

[123] No contexto da presente invenção, o princípio indicado aplica-se a todos os componentes indicados do material de camada base e a seus intervalos fracionários, como, por exemplo, as dispersões aquosas da invenção, os pigmentos, as resinas de poliuretano como ligadores ou então os agentes de reticulação, como resinas de melamina.

[124] O material de camada base aquoso geralmente compreende pigmentos corantes e/ou pigmentos de efeito ótico.

[125] Esses pigmentos de cor e pigmentos de efeito são conhecidos pelos especialistas na arte e são descritos, por exemplo, em Rompp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nova York, 1998, páginas 176 e 451.

[126] Os pigmentos de efeito são, por exemplo, pigmentos de efeito metálico, como pigmentos de alumínio lamelar, bronze dourado, bronze oxidado e/ou pigmentos de óxido de ferro e alumínio, pigmentos perolizantes, como, por exemplo, essência de pérola, carbonato de chumbo básico, cloreto de óxido de bismuto e/ou pigmentos de óxido de metal-mica e/ou outros pigmentos de efeito, dióxido de titânio micronizado, grafite lamelar, óxido de ferro lamelar, pigmentos de efeito de multicamada formado a partir de filmes de PVD e/ou pigmentos de polímero de cristal líquido.

[127] A fração dos pigmentos pode ser, por exemplo, no intervalo de 1 a 40 wt%, de preferência 2 a 20 wt%, mais preferencialmente 5 a 15 wt%, com base no peso total do material de camada base aquosa pigmentada.

[128] O material de camada de base da invenção pode compreender ligadores curáveis fisicamente, termicamente ou termicamente e com radiação actínica.

[129] No contexto da presente invenção, o termo "cura física" significa a formação de uma película por meio da perda de solvente a partir de soluções de polímero ou dispersões de polímero. Normalmente, não são necessários agentes de reticulação para esta cura.

[130] No contexto da presente invenção, o termo "cura térmica" significa a reticulação iniciada por calor de uma película de revestimento, com um agente de reticulação separado ou também com ligadores autorreticulantes no material de revestimento principal. O agente de reticulação contém grupos funcionais reativos que são complementares aos grupos funcionais reativos presentes nos ligadores. Isso é comumente referido por especialistas na arte como reticulação externa. Quando os grupos funcionais reativos complementares ou grupos funcionais autorreativos - ou seja, grupos que reagem com grupos do mesmo tipo - já estão presentes nas moléculas ligadoras, os ligadores presentes são autorreticulados. Exemplos de grupos funcionais reativos complementares adequados e grupos funcionais autorreativos são conhecidos no requerimento de patente alemão DE 199 30 665 A1, página 7, linha 28 a página 9, linha 24.

[131] Para os propósitos da presente invenção, a radiação actínica significa radiação eletromagnética, como infravermelho próximo (NIR), radiação UV, mais particularmente radiação UV e radiação em partículas, como radiação de elétrons. A cura por radiação UV é comumente iniciada por fotoiniciadores radicais ou catiônicos.

[132] Onde a cura térmica e a cura com luz actínica são empregadas como sinônimos, o termo "cura dupla" também é usado.

[133] Na presente invenção é dado preferência aos materiais de camada base que são curáveis termicamente ou ambos termicamente e com radiação actínica, isto é, por "dupla cura".

[134] Os materiais de camada base especialmente preferenciais são aqueles que compreendem como ligadores uma resina de poliacrilato e como agente de reticulação uma resina aminoplástica ou um poliisocianato bloqueado ou não bloqueado, de preferência uma resina aminoplástica. Entre as resinas aminoplásticas, são especialmente preferenciais as resinas de melamina.

[135] Assim como a dispersão aquosa dos materiais de camada base da invenção da invenção, de preferência, compreende um ligador adicional, de preferência uma resina de poliuretano.

[136] A resina de poliuretano preferencialmente presente pode ser estabilizada de maneira iônica e/ou não iônica estabilizada de forma hidrófila. Em representações preferenciais da presente invenção, a resina de poliuretano é estabilizada de maneira iônica e hidrófila. As resinas de poliuretano preferenciais são lineares ou contêm instâncias de ramificação. A resina de poliuretano é mais preferencialmente aquela em que cuja presença os monômeros insaturados com olefina foram polimerizados. Essa resina de poliuretano pode estar presente ao lado do polímero proveniente da polimerização dos monômeros insaturados com olefina, sem que esses polímeros estejam ligados de maneira covalente entre si. No entanto, a resina de poliuretano também pode ser igualmente ligada de maneira covalente ao polímero proveniente da polimerização dos monômeros insaturados com olefina. Os monômeros insaturados com olefina são de preferência monômeros contendo grupos acrilato e/ou grupos de metacrilato. É igualmente preferido para os monômeros contendo grupos de acrilato e/ou metacrilato a serem utilizados em combinação com outros compostos insaturados com olefina que não contenham grupos de acrilato ou metacrilato. Os monômeros insaturados com olefina ligados à resina de poliuretano são mais preferencialmente monômeros que contêm grupos de acrilato ou metacrilato, produzindo assim os (met)acrilatos de poliuretano. De preferência, a resina de poliuretano é um (met)acrilato de poliuretano. A resina de poliuretano presente com preferência é curável fisicamente, termicamente ou termicamente e com radiação actínica. Mais particularmente, é curável termicamente ou termicamente e com radiação actínica. Com preferência particular, a resina de poliuretano compreende grupos funcionais reativos pelos quais é possível a reticulação externa.

[137] As resinas de poliuretano saturadas ou insaturadas adequadas são descritas, por exemplo, em - Requerimento de patente alemã DE 199 14 896 A1, coluna 1, linhas 29 a 49 e coluna 4, linha 23 à coluna 11, linha 5, - Requerimento de patente alemã DE 199 48 004 A1, página 4, linha 19 à página 13, linha 48, - Requerimento de patente europeia EP 0 228 003 A1, página 3, linha 24 à página 5, linha 40, - Requerimento de patente europeia EP 0 634 431 A1, página 3, linha 38 à página 8, linha 9 ou - Requerimento de patente internacional WO 92/15405, página 2, linha 35 à página 10, linha 32, - Requerimento de patente alemã DE 14437535 A1, página 7, linha 55 à página 8, linha 23, - Requerimento de patente internacional WO 91/15528, página 23, linha 29 à página 24, linha 24.

[138] A resina de poliuretano é preparada utilizando preferencialmente os poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, alifáticos-cicloalifáticos, aromáticos, alifáticos-aromáticos e/ou cicloalifáticos-aromáticos que são conhecidos pelos especialistas.

[139] Como componente de álcool para a preparação das resinas de poliuretano, é dado preferência ao uso dos polióis saturados e insaturados de massa molecular relativamente alta e de baixa massa molecular e também, opcionalmente, monoalcoóis, em pequenas quantidades, que são conhecidos pelo especialista na arte. Os polióis de baixa massa molecular utilizados são mais particularmente dióis e, em pequenas quantidades, trióis, para a introdução de instâncias de ramificação. Exemplos de polióis adequados de massa molecular relativamente elevada são polióis de poliéster saturados ou olefinicamente insaturados e/ou polióis de poliéter. Polióis de massa molecular relativamente alta utilizados são mais particularmente polióis de poliéster, especialmente aqueles com um peso molecular numérico médio de 400 a 5000 g/mol.

[140] Para a estabilização hidrófila e/ou para aumentar a dispersibilidade em meio aquoso, a resina de poliuretano preferencialmente presente pode conter grupos iônicos particulares e/ou grupos que podem ser convertidos em grupos iônicos (grupos potencialmente iônicos). As resinas de poliuretano deste tipo são referidas no contexto da presente invenção como resinas de poliuretano estabilizadas de maneira iônica e hidrófila. Podem estar igualmente presentes os grupos de modificação não iônicos de maneira hidrófila. No entanto, são preferidos os poliuretanos estabilizados de maneira iônica e hidrófila. Em termos mais precisos, os grupos modificadores são alternativamente - grupos funcionais que podem ser convertidos em cátions por agentes neutralizantes e/ou agentes quaternizantes e/ou grupos catiônicos (modificação catiônica) ou - grupos funcionais que podem ser convertidos em ânions por agentes neutralizantes e/ou grupos aniônicos (modificação aniônica) e/ou - grupos hidrófilos não iônicos (modificação não iônica). Como o especialista tem conhecimento, os grupos funcionais para a modificação catiônica são, por exemplo, grupos de amino primário, secundário e/ou terciário, grupos de sulfeto secundário e/ou grupos de fosfina terciária, mais particularmente grupos de amino terciário e grupos de sulfeto secundário (grupos funcionais que podem ser convertidos em grupos catiônicos por agentes neutralizantes e/ou agentes quaternizantes). Deve também ser feito referência aos grupos catiônicos - grupos preparados a partir dos grupos funcionais acima mencionados utilizando agentes neutralizantes e/ou agentes de quaternização conhecidos pelos especialistas na arte - como grupos de amônio primário, secundário, terciário e/ou quaternário, grupos de sulfônio terciário e/ou grupos de fosfônio quaternário, mais particularmente grupos de amônio quaternário e grupos de sulfônio terciário.

[141] Como é bem sabido, os grupos funcionais para a modificação aniônica são, por exemplo, grupos de ácido carboxílico, ácido sulfônico e/ou ácido fosfônico, mais particularmente grupos de ácido carboxílico (grupos funcionais que podem ser convertidos em grupos aniônicos por agentes neutralizantes) e também grupos aniônicos - grupos preparados a partir dos grupos funcionais acima mencionados utilizando agentes neutralizantes conhecidos do especialista na matéria -, como grupos de carboxilato, sulfonato e/ou fosfonato.

[142] Os grupos funcionais para a modificação hidrófila não iônica são de preferência grupos poli(oxialquileno), mais particularmente grupos poli(oxietileno).

[143] As modificações ionicamente hidrófilas podem ser introduzidas na resina de poliuretano por meio de monômeros que contêm os grupos (potencialmente) iônicos. As modificações não iônicas são introduzidas, por exemplo, por meio da incorporação de polímeros de óxido de poli(etileno) como grupos laterais ou terminais nas moléculas de poliuretano. As modificações hidrófilas são introduzidas, por exemplo, por meio de compostos que contêm pelo menos um grupo reativo em relação aos grupos de isocianato, de preferência pelo menos um grupo de hidroxil. A modificação iônica pode ser introduzida usando monômeros que, assim como os grupos modificadores, contêm pelo menos um grupo de hidroxil. Para introduzir as modificações não iônicas, é dado preferência ao uso dos poliéter dióis e/ou álcoxipoli(oxialquileno)alcoóis conhecidos pelos especialistas na arte.

[144] A resina de poliuretano pode preferencialmente ser um polímero de enxerto. Mais particularmente, é uma resina de poliuretano enxertada com compostos insaturados com olefina, preferencialmente monômeros insaturados com olefina. Neste caso, o poliuretano é enxertado, por exemplo, com grupos laterais e/ou cadeias laterais que são baseadas em monômeros insaturados com olefina. Estas são mais particularmente cadeias laterais baseadas em poli(met)acrilatos. Os poli(met)acrilatos para os propósitos da presente invenção são polímeros ou radicais poliméricos que compreendem monômeros contendo grupos de acrilato e/ou metacrilato e, de preferência, consistem em monômeros contendo grupos de acrilato e/ou grupos de metacrilato. As cadeias laterais baseadas em poli(met)acrilatos são entendidas como cadeias laterais que são construídas durante a polimerização do enxerto, utilizando monômeros contendo grupos de (met)acrilato. Na polimerização do enxerto, é dado preferência ao uso de mais de 50% mol, mais particularmente mais de 75% mol, especialmente 100% mol, com base na quantidade total dos monômeros utilizados na polimerização do enxerto, de monômeros contendo grupos de (met)acrilato.

[145] As cadeias laterais descritas são introduzidas no polímero de preferência após a preparação de uma dispersão de resina de poliuretano primária. Neste caso, a resina de poliuretano presente na dispersão primária pode conter grupos insaturados com olefina laterais e/ou terminais por meio dos quais prossegue a polimerização do enxerto com os compostos insaturados com olefina. A resina de poliuretano para enxerto pode, portanto, ser uma resina de poliuretano insaturada (A). A polimerização do enxerto é, nesse caso, uma polimerização radical de reagentes insaturados com olefina. Também é possível, por exemplo, para os compostos insaturados com olefina utilizados para a polimerização do enxerto conter pelo menos um grupo de hidroxil. Nesse caso, também é possível primeiro que haja ligação dos compostos insaturados com olefina por meio destes grupos de hidroxil pela reação com grupos de isocianato livres da resina de poliuretano. Esta ligação ocorre no lugar de ou além da adição à reação radical dos compostos insaturados com olefina com os grupos insaturados com olefina laterais e/ou terminais, opcionalmente presentes na resina de poliuretano. Isto é seguido novamente pela polimerização do enxerto por meio de polimerização radical, como descrito anteriormente acima. O resultado em qualquer caso são resinas de poliuretano enxertadas com compostos insaturados com olefina, de preferência monômeros insaturados com olefina.

[146] Como compostos insaturados com olefina com os quais a resina de poliuretano (A) é de preferência enxertada, é possível utilizar praticamente todos os monômeros orgânicos radicalmente polimerizáveis, insaturados com olefina e orgânicos, que estão disponíveis para o especialista para estes propósitos. Uma série de classes de monômeros preferenciais pode ser especificada por meio de exemplo: - Ésteres de hidróxialquil do ácido (met)acrílico ou de outros ácidos carboxílicos alfa, beta insaturados de maneira etilênica, - ésteres de alquil e/ou cicloalquil do ácido (met)acrílico com até 20 átomos de carbono no radical de alquil, - monômeros insaturados com etileno compreendendo pelo menos um grupo ácido, mais especificamente exatamente um grupo de carboxil, como ácido (met)acrílico, por exemplo, - vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos que são ramificados em posição alfa e têm 5 a 18 átomos de carbono, - produtos de reação do ácido (met)acrílico com o glicidil éster de um ácido monocarboxílico que é ramificado na posição alfa e tem 5 a 18 átomos de carbono, - outros monômeros insaturados com etileno, como olefinas (etileno, por exemplo), (met)acrilamidas, hidrocarbonetos aromáticos de vinil (estireno, por exemplo), compostos de vinil, como cloreto de vinil e/ou vinil éteres, como etil vinil éter.

[147] Usados com preferência são monômeros contendo grupos de (met)acrilato, e as cadeias laterais unidas por enxerto são cadeias laterais à base de poli(met)acrilato.

[148] Os grupos insaturados com olefina laterais e/ou terminais na resina de poliuretano, por meio dos quais a polimerização do enxerto com os compostos insaturados com olefina podem prosseguir, são introduzidos na resina de poliuretano de preferência por meio de monômeros particulares. Esses monômeros particulares, além de um grupo insaturado com olefina, também incluem, por exemplo, pelo menos um grupo que é reativo em relação aos grupos de isocianato. São preferenciais os grupos de hidroxil e também grupos de amino primário e secundário. São especialmente preferenciais os grupos de hidroxil.

[149] Os monômeros descritos por meio dos quais os grupos insaturados com olefina laterais e/ou terminais podem ser introduzidos na resina de poliuretano podem também ser, obviamente, empregados sem que a resina de poliuretano seja adicionalmente enxertada depois com compostos insaturados com olefina. No entanto, é preferido que a resina de poliuretano seja enxertada com compostos insaturados com olefina.

[150] A resina de poliuretano preferencialmente presente pode ser um ligador de autorreticulação e/ou reticulação externa. A resina de poliuretano compreende de preferência grupos funcionais reativos por meio dos quais é possível a reticulação externa. Nesse caso, existe preferencialmente pelo menos um agente de reticulação no material de camada base aquosa pigmentado. Os grupos funcionais reativos por meio dos quais é possível a reticulação externa são mais particularmente grupos de hidroxil. Com vantagem particular, é possível, para os fins do método da invenção, utilizar resinas de poliuretano poli- hidróxi-funcionais. Isto significa que a resina de poliuretano contém, em média, mais de um grupo de hidroxil por molécula.

[151] A resina de poliuretano é preparada pelos métodos usuais de química do polímero. Isto significa, por exemplo, a poliadição de poli-isocianatos e polióis a poliuretanos e a polimerização do enxerto que de preferência segue com compostos insaturados com olefina. Estes métodos são conhecidos pelo especialista e podem ser adaptados individualmente. Exemplos de processos de preparação e condições de reação podem ser encontrados na patente europeia EP 0521 928 B1, página 2, linha 57 a página 8, linha 16.

[152] A resina de poliuretano preferencialmente presente possui, de preferência, um peso molecular numérico médio de 200 a 30 000 g/mol, mais preferencialmente de 2000 a 20 000 g/mol. Possui ainda, por exemplo, um número de hidroxil de 0 a 250 mg de KOH/g, mas mais particularmente de 20 a 150 mg de KOH/g. O número de ácido da resina de poliuretano é de preferência de 5 a 200 mg de KOH/g, mais particularmente de 10 a 40 mg de KOH/g. Para os propósitos da presente invenção, o número de hidroxil é determinado de acordo com a DIN 53240, e o número de ácido, de acordo com a DIN 53402.

[153] O material de camada base aquosa da invenção pode ainda compreender pelo menos um poliéster, mais particularmente um poliéster com um peso molecular numérico médio de 400 a 5000 g/mol, como ligador. Esses poliésteres preferenciais são descritos, por exemplo, na DE 4009858 A1 na coluna 6, linha 53 a coluna 7, linha 61 e coluna 10, linha 24 a coluna 13, linha 3.

[154] De preferência, há pelo menos um espessante presente. Os espessantes adequados são espessantes inorgânicos do grupo dos filossilicatos. São particularmente adequados os silicatos de magnésio alumínio e lítio.

[155] No entanto, assim como os espessantes inorgânicos, também é possível usar um ou mais espessantes orgânicos. Estes são de preferência selecionados no grupo que consiste em espessantes de copolímeros de ácido (met)acrílico-(met)acrilato, por exemplo o produto comercial Rheovis® AS 1130 (BASF SE) e de espessantes de poliuretano, por exemplo, o produto comercial Rheovis® PU 1250 da BASF SE. Os espessantes do copolímero de ácido (met)acrílico- (met)acrilato são aqueles que, assim como o ácido acrílico e/ou o ácido metacrílico, também contêm na forma copolimerizada um ou mais ésteres acrílicos (isto é, acrilatos) e/ou um ou mais ésteres metacrílicos (isto é, metacrilatos). Uma característica comum aos espessantes do copolímero de ácido (met)acrílico é que em meio alcalino, ou seja, em níveis de pH> 7, mais particularmente> 7,5, por formação de um sal do ácido acrílico e/ou ácido metacrílico, isto é, pela formação de grupos de carboxilato, apresentam um forte aumento de viscosidade. Se forem utilizados ésteres (met)acrílicos que são formados a partir de ácido (met)acrílico e um C1-C6-alcanol, os produtos são essencialmente espessantes do copolímero de ácido (met)acrílico não associativo-(met)acrilato, como o Rheovis AS 1130 acima mencionado, por exemplo. Os espessantes do copolímero de ácido (met)acrílico-(met)acrilato essencialmente não associativo também são referidos na literatura como espessantes ASE (Alkali Soluble/Swellable Emulsion [Emulsão alcalina solúvel/suscetível a protuberância ou dispersão]). Entretanto, também é possível utilizar como espessantes de copolímeros de ácido (met)acrílico- (met)acrilato, aqueles conhecidos como espessantes HASE (Hydrophobically Modified Anionic Soluble Emulsions [Emulsões solúveis aniônicas modificadas hidrofobicamente ou dispersão]). Estes espessantes são obtidos com o uso como alcanóis, em vez de ou além dos C1-C6-alcanóis, aqueles com um número maior de átomos de carbono, como, por exemplo, 7 a 30 ou 8 a 20 átomos de carbono. Os espessantes HASE têm um efeito de espessamento essencialmente associativo. Devido às propriedades espessantes, os espessantes do copolímero de ácido (met)acrílico- (met)acrilato que podem ser usados não são adequados como resinas de ligador e, portanto, não se enquadram nos ligadores fisicamente, termicamente ou termicamente e actinicamente curáveis que são identificados como ligadores e, portanto, são explicitamente diferentes dos ligadores à base de poli(met)acrilato que podem ser utilizados nas composições de material de camada base da invenção. Os espessantes de poliuretano são os espessantes associativos que são identificados na literatura como HEUR ("Hydrophobically Modified Ethylene Oxide Urethane Rheology Modifiers" [Modificadores de reologia de uretano de óxido de etileno modificado hidrofobicamente]). Quimicamente, estes são copolímeros de blocos não iônicos, ramificados ou não ramificados, compostos por cadeias de óxido de polietileno (às vezes também cadeias de óxido de polipropileno) que estão ligadas entre si por ligações de uretano e que transportam grupos de alquil ou alquileno de cadeia longa terminal com 8 a 30 átomos de carbono. Os grupos de alquil típicos são, por exemplo, grupos de dodecil ou estearil; um grupo de alquenil típico é, por exemplo, um grupo de oleil; um grupo de aril típico é o grupo de fenil; e um grupo de aril alquilado típico é, por exemplo, um grupo de nonilfenil. Devido às propriedades e estrutura de espessamento, os espessantes de poliuretano não são adequados como resinas ligadoras curáveis fisicamente, termicamente ou termicamente e fisicamente. Portanto, são explicitamente diferentes dos poliuretanos que podem ser utilizados como ligadores nas composições de material de camada base da invenção.

[156] Além disso, o material de camada base aquosa pode ainda compreender pelo menos um adjuvante. Exemplos desses adjuvantes são sais que podem ser termicamente decompostos sem resíduo ou consideravelmente sem resíduo, as resinas como ligadoras que são curáveis fisicamente, termicamente e/ou com radiação actínica e que são diferentes das resinas de poliuretano, além dos agentes de reticulação, solventes orgânicos, diluentes reativos, pigmentos transparentes, enchimentos, corantes solúveis em dispersão molecular, nanopartículas, estabilizadores de luz, antioxidantes, agentes de desaeração, emulsificantes, aditivos de deslizamento, inibidores de polimerização, iniciadores de polimerizações radicais, promotores de aderência, agentes de controle de fluxo, assistentes de formação de película, agentes de controle de queda (SCAs), retardadores de chama, inibidores de corrosão, ceras, secativos, biocidas e agentes laminação.

[157] Os adjuvantes adequados do tipo acima mencionado são conhecidos, por exemplo, a partir de - Requerimento de patente alemã DE 199 48 004 A1, página 14, linha 4 à página 17, linha 5, - Patente alemã DE 100 43 405 C1 coluna 5, parágrafos [0031] a [0033]. Eles são usados nas quantidades habituais e conhecidas.

[158] O conteúdo de sólidos dos materiais de camada base da invenção pode variar de acordo com os requisitos do caso em questão. O conteúdo de sólidos é guiado principalmente pela viscosidade necessária para a aplicação, mais particularmente para a aplicação por pulverização, podendo, assim, ser ajustada pelo especialista com base em seu conhecimento geral da arte, opcionalmente com a ajuda de alguns testes exploratórios.

[159] O conteúdo de sólidos dos materiais de camada base é de preferência de 5 a 70 wt%, mais preferencialmente de 10 a 65 wt% e especialmente de preferência de 15 a 60 wt%.

[160] Pelo conteúdo de sólidos entende-se a fração em peso que permanece como um resíduo na evaporação em condições especificadas. O conteúdo de sólidos é determinado de acordo com a norma DIN EN ISO 3251 a 130°C, 60 minutos, massa inicial de 1,0 g.

[161] O material de camada base da invenção é aquoso. A expressão "aquosa" é conhecida neste contexto para o especialista na técnica. A frase refere-se, em princípio, a um material de camada base que não se baseia exclusivamente em solventes orgânicos, isto é, não contém exclusivamente solventes orgânicos, mas em vez disso, inclui uma fração significativa de água como solvente. "Aquoso" para os propósitos da presente invenção, em relação às composições de revestimento, deve ser entendido de preferência como a composição de revestimento em questão, mais particularmente o material de camada base, tem uma fração de água de pelo menos 40 wt%, de preferência pelo menos 50 wt%, muito preferencialmente pelo menos 60 wt%, com base em cada caso na quantidade total dos solventes presentes (isto é, água e solventes orgânicos). Com preferência, por sua vez, a fração de água é de 40 a 90 wt%, mais particularmente de 50 a 80 wt%, muito preferencialmente de 60 a 75 wt%, com base em cada caso na quantidade total dos solventes presentes.

[162] Os materiais da camada base empregados de acordo com a invenção podem ser produzidos com o uso dos conjuntos de mistura e as técnicas de mistura comuns e conhecidas para a produção de materiais de camada base. Processo da invenção e sistema de pintura de várias camadas da invenção

[163] Um outro aspecto da presente invenção é um processo para produzir um sistema de pintura de várias camadas, onde [1] um material de camada base aquosa pigmentado é aplicado a um substrato, [2] uma película de polímero é formada a partir do material de revestimento aplicado no estágio (1), [3] um material de revestimento transparente é aplicado à película de camada base resultante e depois [4] a película de camada base é curada em conjunto com a película de revestimento transparente, que compreende o uso no estágio (1) de um material de camada base aquosa pigmentado que compreende pelo menos uma dispersão aquosa da invenção. Todas as observações acima relacionadas com a dispersão da invenção e com o material de camada base aquosa pigmentado são também válidas em relação ao processo da invenção. Isto é verdade mais particularmente também para todas as características preferenciais, muito preferenciais e especialmente preferenciais.

[164] O processo citado é preferencialmente usado para produzir sistemas de pintura em cores de várias camadas, sistemas de pintura de efeito e sistemas de pintura de efeito e em cores.

[165] O material de camada base aquosa pigmentado da invenção é comumente aplicado a substratos metálicos ou plásticos que foram pré-tratados com surfacer ou primer-surfacer. O referido material de camada base pode ser opcionalmente também aplicado diretamente ao substrato de plástico.

[166] Quando um substrato de plástico está sendo revestido, é preferencialmente também pré-tratado antes da aplicação do surfacer ou do primer-surfacer. As técnicas mais utilizadas para esse pré-tratamento são as com chama, de tratamento com plasma e da descarga de corona. As chamas são usadas com preferência.

[167] A aplicação do material de camada base aquosa pigmentado da invenção a um substrato metálico pode ocorrer nas espessuras de película habituais na indústria automotiva, com variação de, por exemplo, 5 a 100 micrômetros, de preferência 5 a 60 micrômetros. Isso é feito pelos métodos de aplicação de pulverização, por exemplo, pulverização por ar comprimido, pulverização sem ar, rotação de alta velocidade, aplicação de pulverização eletrostática (ESTA), isoladamente ou em conjunto com aplicação de pulverização a quente, por exemplo, pulverização de ar quente.

[168] Após a aplicação do material de camada base aquosa pigmentado, pode ser secado por métodos conhecidos. Por exemplo, materiais de camada base (1 componente), que são preferenciais, podem ser pré-secados à temperatura ambiente durante 1 a 60 minutos e subsequentemente secados, de preferência a temperaturas opcionalmente ligeiramente elevadas de 30 a 90 °C. A pré-secagem e a secagem no contexto da presente invenção significam a evaporação de solventes orgânicos e/ou água, com o resultado dos quais a tinta torna-se mais seca, mas ainda não curada ou ainda não se forma uma película de revestimento totalmente reticulada.

[169] Em seguida, um material comercial de revestimento transparente é aplicado, por métodos igualmente comuns, as espessuras da película novamente com variações comuns, por exemplo, 5 a 100 micrômetros.

[170] Após a aplicação do material de revestimento transparente, pode ser pré-secado à temperatura ambiente durante 1 a 60 minutos, por exemplo, e opcionalmente secado. O material de revestimento transparente é curado em conjunto com o material de camada base pigmentado aplicado. No decurso desses procedimentos, as reações de reticulação ocorrem, por exemplo, para produzir em um substrato um sistema da invenção de pintura de efeito e/ou em cores de várias camadas. A cura ocorre de preferência termicamente a temperaturas de 60 a 200°C. Os materiais de camada base de cura térmica são de preferência aqueles que compreendem como agente de reticulação uma resina aminoplástica ou um poliisocianato bloqueado ou não bloqueado, de preferência uma resina aminoplástica. Entre as resinas aminoplásticas, são preferenciais as resinas de melamina.

[171] Os substratos de plástico são revestidos basicamente da mesma forma que os substratos metálicos. No entanto, de modo geral, aqui a cura ocorre a temperaturas significativamente mais baixas, de 30 a 90°C. Portanto, é dado preferência ao uso de materiais de revestimento transparente de dois componentes.

[172] O processo da invenção pode ser usado para pintar substratos metálicos e não metálicos, mais particularmente substratos de plástico, de preferência carrocerias de automóveis ou suas peças.

[173] O processo da invenção pode ser usado ainda para acabamento duplo no acabamento OEM. Isto significa que um substrato que foi revestido por meio do processo da invenção é pintado uma segunda vez, igualmente por meio do processo da invenção.

[174] A invenção refere-se ainda a sistemas de pintura de várias camadas que podem ser produzidos pelo processo descrito acima. Esses sistemas de pintura de várias camadas devem ser referidos abaixo como sistemas de pintura de várias camadas da invenção.

[175] Todas as observações acima relativas ao polímero da invenção, ao material de camada base aquosa pigmentado e ao método da invenção também são válidas em relação ao referido sistema de pintura de várias camadas. Isso também é verdade especialmente para todas as características preferenciais e mais preferenciais.

[176] Os sistemas de pintura várias camadas da invenção são preferencialmente sistemas de pintura em cores de várias camadas, sistemas de pintura de efeito e sistemas de pintura de efeito e em cores.

[177] Um outro aspecto da invenção refere-se ao processo da invenção, no qual o referido substrato a partir do estágio (1) é um sistema de pintura de várias camadas contendo locais defeituosos. Este sistema de pintura de substrato/várias camadas, que possui locais defeituosos é, portanto, um acabamento original, que deve ser reparado ou completamente recoberto.

[178] O processo da invenção é adequado em conformidade para reparar defeitos em sistemas de pintura de várias camadas. Os defeitos na película são geralmente falhas sobre e dentro do revestimento, geralmente denominados de acordo com a forma ou a aparência deles. O especialista tem ciência de uma série de possíveis tipos de defeitos na película. Eles são descritos, por exemplo, em Rompp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nova York, 1998, página 235, "Film defects".

[179] Em uma representação preferencial do processo da invenção, o substrato a partir do estágio (1) é um sistema de pintura de várias camadas que tem locais defeituosos.

[180] Esses sistemas de pintura de várias camadas são produzidos de preferência em carrocerias de automóveis ou suas pelas, por meio do processo da invenção, identificado acima, no contexto do acabamento OEM automotivo. Onde esses defeitos ocorrem diretamente após o acabamento OEM ter ocorrido, eles são reparados imediatamente. O termo "novo acabamento automotivo OEM" também é usado. Quando apenas pequenos defeitos requerem reparo, apenas o "ponto" é reparado e a carroceria inteiro não é completamente recoberta (revestimento duplo). O processo anterior é chamado de "reparação local". A utilização do processo da invenção para corrigir defeitos em sistemas de pintura de várias camadas (acabamentos originais) da invenção no novo acabamento automotivo OEM é, portanto, particularmente preferencial.

[181] Quando se faz referência, no contexto da presente invenção, ao segmento de novo acabamento automotivo, em outras palavras, quando o reparo de defeitos é o tópico e o substrato especificado é um sistema de pintura de várias camadas que possui defeitos, isso significa que esse sistema de pintura de substrato/várias camadas com defeitos (acabamento original) geralmente está localizado em um substrato de plástico ou em um substrato metálico como descrito acima.

[182] Para que o local reparado não tenha diferença de cor do resto do acabamento original, é preferível que o material de camada base aquosa utilizado no estágio (1) do processo da invenção para reparar defeitos seja o mesmo que o utilizado para produzir o sistema de pintura de substrato/várias camadas com defeitos (acabamento original).

[183] As observações acima relativas ao polímero da invenção e ao material de camada base aquosa pigmentado também são válidas para o uso, sob discussão, do processo da invenção para reparar defeitos em um sistema de pintura de várias camadas. Isso também é verdade particularmente para todas as características preferenciais, muito preferenciais e especialmente preferenciais. É adicionalmente preferencial para os sistemas de pintura de várias camadas da invenção que devem ser consertados reparados que sejam sistemas de pintura em cores de várias camadas, sistemas de pintura de efeito e sistemas de pintura de efeito e em cores.

[184] Os locais defeituosos descritos acima no sistema de pintura de várias camadas da invenção podem ser reparados por meio do processo descrito da invenção. Para este fim, a superfície a ser reparada no sistema de pintura de várias camadas pode ser inicialmente ser desgastada. A abrasão é preferencialmente realizada por lixação parcial ou lixação de apenas a camada base e o revestimento transparente do acabamento original, mas sem lixação da camada de primer e da camada de surfacer que geralmente estão situadas abaixo delas. Dessa forma, durante o novo acabamento, não há necessidade, em particular, de uma aplicação renovada de primers especiais e primer-surfacers. Esta forma de abrasão tornou-se estabelecida especialmente no segmento de novo acabamento automotivo OEM, uma vez que, em contraste com o acabamento em uma oficina, em geral, os defeitos ocorrem apenas na camada base e/ou na região de revestimento transparente, mas não ocorrem em particular na região de revestimentos surfacer e primer subjacentes. É mais provável que os defeitos nos últimos revestimentos sejam encontrados no setor de novo acabamento na oficina. Exemplos incluem danos à pintura como arranhões, que são produzidos, por exemplo, por efeitos mecânicos e que geralmente se estendem até a superfície do substrato (substrato metálico ou plástico).

[185] Após o procedimento de abrasão, o material da camada base aquosa pigmentado é aplicado no local do defeito no acabamento original, geralmente por atomização pneumática. Após a aplicação do material de camada base aquosa pigmentado, pode ser efetuada a secagem por métodos conhecidos. Por exemplo, o material da camada base pode ser secado à temperatura ambiente durante 1 a 60 minutos e subsequentemente secado a temperaturas opcionalmente ligeiramente elevadas de 30 a 80°C. A pré-secagem e a secagem para os propósitos da presente invenção indicam a evaporação de solventes orgânicos e/ou água, de forma que material de revestimento ainda não está completamente curado. Para os propósitos da presente invenção é preferencial que o material da camada base compreenda uma resina aminoplástica, de preferência uma resina de melamina, como agente de reticulação e um ligador que seja reativo com esse agente de reticulação.

[186] Um material de revestimento transparente comercial é posteriormente aplicado por técnicas que são igualmente comuns. Após a aplicação do material de revestimento transparente, pode ser pré-secado à temperatura ambiente durante 1 a 60 minutos, por exemplo, e opcionalmente secado. O material de revestimento transparente é curado em conjunto com o material de camada base pigmentado aplicado.

[187] No caso do chamado cozimento em baixa temperatura, a cura ocorre preferencialmente a temperaturas de 20 a 90°C. É dado preferência ao uso de material de revestimento transparente de cois componentes. Se, como descrito acima, uma resina aminoplástica for usada como agente de reticulação, haverá apenas ligeira reticulação pela resina aminoplástica na película de camada base nessas temperaturas. Aqui, além da sua função como agente de cura, a resina aminoplástica também serve para plasticização e pode ajudar a umedecer o pigmento. Além das resinas aminoplásticas, podem também ser utilizados isocianatos não bloqueados. Dependendo da natureza do isocianato usado, elas reticulam a temperaturas de até 20°C.

[188] No caso do que é chamado de cozimento em alta temperatura, a cura é realizada de preferência a temperaturas de 130 a 150°C. Aqui são usados os materiais de revestimento transparente de um componente e dois componentes. Se, como descrito acima, uma resina aminoplástica for usada como agente de reticulação, haverá reticulação pela resina aminoplástica na película de camada base nessas temperaturas.

[189] Em outras palavras, para reparar defeitos em sistemas de pintura de várias camadas, quando o substrato é um acabamento original com defeitos, de preferência um sistema de pintura de várias camadas da invenção que exibe defeitos, é preferencialmente utilizado o cozimento a baixa temperatura.

[190] Um outro aspecto da presente invenção é o uso das dispersões aquosas da invenção em materiais de camada base aquosa pigmentados para melhorar a aderência.

[191] As dispersões aquosas da invenção podem ser usadas para melhorar a aderência no acabamento de substratos metálicos e plásticos. Elas também podem ser usadas no novo acabamento automotivo. Por novo acabamento automotivo, entende-se o acabamento automotivo OEM e o novo acabamento automotivo que ocorre em uma oficina, por exemplo.

[192] Onde os referidos materiais de camada base aquosa pigmentados são utilizados no acabamento de substratos metálicos e plásticos, o uso da dispersão aquosa da invenção resulta em particular na melhoria da aderência entre a película de camada base e a película de revestimento transparente que é imediatamente adjacente. A dispersão da invenção é, portanto, utilizada com preferência para melhorar a aderência entre a película de camada base e a película de revestimento transparente no acabamento de substratos metálicos e substratos plásticos.

[193] Onde os referidos materiais de camada base aquosa pigmentados são utilizados no novo acabamento automotivo, o uso da dispersão aquosa da invenção resulta em particular na melhoria da aderência entre a camada base e o acabamento original. A dispersão aquosa da invenção é, portanto, igualmente utilizada com preferência para melhorar a aderência entre a película de camada base e o acabamento original no novo acabamento automotivo, mais preferencialmente no novo acabamento automotivo OEM.

[194] As dificuldades de aderência que afetam os sistemas da arte antecedente são especialmente impressionantes quando os substratos revestidos são expostos à intempérie. As condições meteorológicas correspondentes podem ser simuladas por meio do armazenamento de água de condensação. O termo "armazenamento de água de condensação" designa o armazenamento de substratos revestidos em uma câmara climática de acordo com as condições de teste CH de acordo com a DIN EN ISO 6270-2: 2005-09.

[195] As dispersões aquosas da invenção são, portanto, também utilizadas em particular para melhorar a aderência após armazenamento de água de condensação. A aderência é investigada de preferência em um ensaio de jato de vapor de acordo com o método de ensaio A da DIN 55662:2009-12.

[196] Quando os substratos revestidos são expostos à intempérie, bolhas e protuberâncias são uma ocorrência comum. As dispersões aquosas da invenção são, portanto, também utilizadas em particular para reduzir ou prevenir a incidência de bolhas e protuberâncias em sistemas de pintura de várias camadas. A presença de bolhas e protuberâncias pode ser avaliada visualmente.

[197] O invento é ilustrado abaixo na forma de exemplos. Exemplos

Exemplos de sínteses de ligadores 1.1 Preparação do acrilato de semente-núcleo-casca BM2 a BM7

[198] 80 wt% dos itens 1 e 2 na tabela 1.1 são colocados em um reator de aço (volume de 5 L) com condensador de refluxo e aquecidos a 80°C. As frações restantes dos componentes listados em "carga inicial" na tabela 1.1 são pré-misturadas em um recipiente separado. Essa mistura e a solução de iniciador (tabela 1.1, itens 5 e 6) são adicionadas gota a gota ao reator por 20 minutos, não sendo excedida a concentração dos monômeros de 6,0% por peso na solução de reação durante todo o tempo da reação. Isso é seguido por agitação durante 30 minutos.

[199] Os componentes indicados em "mono 1" na tabela 1.1 são pré-misturados em um recipiente separado. Essa mistura é adicionada gota a gota ao reator por 2 horas, uma concentração dos monômeros de 6,0% por peso não é excedida na solução de reação durante todo o tempo da reação. Isso é seguido por 1 hora de agitação.

[200] Os componentes indicados em "mono 2" na tabela 1.1 são pré-misturados em um recipiente separado. Essa mistura é adicionada gota a gota ao reator por 1 hora, uma concentração dos monômeros de 6,0% por peso não é excedida na solução de reação durante todo o tempo da reação. Isso é seguido por 2 horas de agitação.

[201] A mistura da reação é depois resfriada a 60°C e a mistura de neutralização (tabela 1.1, itens 20, 21 e 22) é pré-misturada em um recipiente separado. A mistura neutralizante é adicionada gota a gota ao reator por 40 minutos, sendo o pH da solução da reação ajustado para um pH entre 7,5 e 8,5. O produto da reação é subsequentemente agitado durante mais 30 minutos, resfriado a 25°C e filtrado. Tabela 1,1: Crilatos de semente-núcleo-casco BM2 a BM7

* inventivo

[202] O conteúdo de sólidos foi determinado para a finalidade de monitoramento da reação. Os resultados são relatados na tabela 1,2: Tabela 1,2: Conteúdo de sólidos de acrilatos de semente-núcleo- casca BM2 a BM7

* inventivo

[203] Após cada estágio, o tamanho de partícula foi determinado por meio de dispersão de luz dinâmica de acordo com a DIN ISO 13321. Os resultados são reproduzidos na tabela 1.3. Tabela 1,3: Tamanhos de partícula em nm dos acrilatos de semente-núcleo-casco BM2 a BM7

* inventivo

[204] Cada uma das misturas de monômeros indicadas foi polimerizada individualmente e depois disso a temperatura de transição vítrea foi determinada por meio de DSC de acordo com a norma DIN 53765. Também foi determinada a temperatura de transição vítrea para o polímero geral, após neutralização, por meio de DSC de acordo com o padrão DIN 53765.

[205] Os resultados são apresentados na tabela 1.4. Tabela 1,4: As temperaturas de transição vítrea em °C de estágios individuais dos acrilatos de semente-núcleo-casco BM2 a BM7

* inventivo

1.2 Preparação de um acrilato de três estágios BM8 (de acordo com o Korea Polym. J., vol. 7, n° 4, pp. 213-222)

[206] Os componentes 1 a 4 da tabela 1.5 são colocados em um reator de aço (volume de 5 L) com condensador de refluxo e aquecidos a 80°C. A solução do iniciador (tabela 1.5, itens 5 e 6) é adicionada gota a gota ao reator por 5 minutos. Isso é seguido por agitação durante 30 minutos.

[207] Os componentes indicados em "mono 1" na tabela 1.5 são pré-misturados em um recipiente separado. Essa mistura é adicionada gota a gota ao reator durante 2 horas. Isso é seguido por 1 hora de agitação.

[208] Os componentes indicados em "mono 2" na tabela 1.5 são pré-misturados em um recipiente separado. Essa mistura é adicionada gota a gota ao reator durante 1 hora. Isso é seguido por 1 hora de agitação.

[209] A mistura da reação é depois resfriada a 60°C e a mistura de neutralização (tabela 1.2, itens 21 e 22) é pré-misturada em um recipiente separado. A mistura neutralizante é adicionada gota a gota ao reator durante 40 minutos. O produto da reação é subsequentemente agitado durante mais 30 minutos e resfriado a 25°C. Tabela 1,5: Acrilato de vários estágios BM8

[210] O conteúdo de sólidos foi de 23,4%.

[211] Após cada estágio, o tamanho de partícula foi determinado por meio de dispersão de luz dinâmica de acordo com a DIN ISO 13321. Os resultados são reproduzidos na tabela 1.6. Tabela 1,6: Tamanhos de partícula em nm dos acrilatos de vários estágios BM8

[212] Cada uma das misturas de monômeros indicadas foi polimerizada individualmente e depois disso a temperatura de transição vítrea foi determinada por meio de DSC de acordo com a norma DIN 53765. Também foi determinada a temperatura de transição vítrea para o polímero geral, após neutralização, por meio de DSC de acordo com o padrão DIN 53765.

[213] Os resultados são apresentados na tabela 1.7. Tabela 1,7: As temperaturas de transição vítrea em °C de estágios individuais de acrilato de vários estágios BM8

Exemplos de formulações de tinta 2.1 Preparação de um material da camada base de água não inventivo A1 com base em uma resina de poliuretano

[214] Os componentes listados em "fase aquosa" na tabela 2.1 são agitados juntos na ordem indicada para formar uma mistura aquosa. Na etapa seguinte, uma mistura orgânica é preparada a partir dos componentes listados em "fase orgânica". A mistura orgânica é adicionada à mistura aquosa. Isso foi seguido pela agitação durante 10 minutos e, em seguida, um pH de 8 e uma viscosidade de pulverização de 90-95 mPas sob uma carga de cisalhamento de 1000 s-1, conforme medido com o uso de um viscosímetro giratório (instrumento Rheolab QC com sistema de aquecimento C-LTD80/QC, da Anton Paar) a 23°C o uso de água desionizada e dimetiletanolamina. Tabela 2,1: Material da camada base de água A1 são ajustados com (não inventivo)

2.2 Preparação de um material da camada base de água inventivo A2 com base em um polímero de vários estágios de compostos insaturados com olefina

[215] Os componentes listados em "fase aquosa" na tabela 2.2 são agitados juntos na ordem indicada para formar uma mistura aquosa. Na etapa seguinte, uma mistura orgânica é preparada a partir dos componentes listados em "fase orgânica". A mistura orgânica é adicionada à mistura aquosa. Isso foi seguido pela agitação durante 10 minutos e um pH de 8 e uma viscosidade de pulverização de 90-95 mPas sob uma carga de cisalhamento de 1000 s-1, medido com o uso de um viscosímetro giratório (instrumento Rheolab QC com sistema de aquecimento C-LTD80/QC, da Anton Paar) a 23°C são ajustados com o uso de água desionizada e dimetiletanolamina. Tabela 2,2: Material da camada base aquosa (inventivo)

2.3 Preparação de um material da camada base de água inventivo A3 com base em um polímero de vários estágios de compostos insaturados com olefina

[216] O material de camada base aquosa A3 é preparado da mesma maneira para a tabela 2.2, usando, em vez do acrilato de semente-núcleo-casca BM2 inventivo, o acrilato de semente- núcleo-casca BM3, que têm conteúdo de sólidos e conteúdo de solvente idênticos.

2.4 Preparação de materiais de camada base de água A4 a A7 não inventivos com base nos polímeros de vários estágios não inventivos de compostos insaturados com olefina

[217] Os material da camada base de água A4 a A7 são preparados da mesma maneira da tabela 2.2, usando, em vez do acrilatos de semente-núcleo-casca BM2, os acrilatos de semente-núcleo-casca não inventivos BM4, BM5, BM6 e BM7, respectivamente. Tabela 2.3: Composições de materiais de camada base de água A1 a A7

Comparação entre materiais da camada base de água A1, A2 e A3 e A4 a A7

[218] Para a finalidade de determinação das propriedades de aderência, os sistemas de pintura de várias camadas foram produzidos de acordo com o seguinte procedimento geral: Acabamentos originais

[219] Por cima de um substrato metálico pré-revestido com dimensões de 10 x 20 cm, o material de camada base de água é aplicado por meio de aplicação dupla; na primeira etapa, a aplicação ocorre de maneira eletrostática com uma espessura de película de10 - 12 μm e na segunda etapa, após um tempo de pré- secagem de 3 minutos à temperatura ambiente, pneumaticamente com uma espessura de película de 4 - 6 μm. A película de camada base de água resultante é subsequentemente secada, após um período de pré-secagem de 5 minutos à temperatura ambiente, em um forno de ar forçado a 80°C durante 10 minutos. É aplicado sobre a película de camada base de água seca um material de revestimento transparente comercial de dois componentes (Evergloss da BASF Coatings GmbH), com uma espessura de película de 40 - 45 μm. A película de revestimento transparente resultante é pré-secada à temperatura ambiente durante 20 minutos, seguido de cura em um forno de ar forçado a 140°C durante mais 20 minutos. O sistema assim obtido é chamado de acabamento original.

[220] Como alternativa, a cura das películas de camada base e de revestimento transparente é executada em 30 minutos/160°C (designada a seguir como acabamento original muito cozido) ou 20 minutos/125°C (designado a seguir como acabamento original pouco cozido).

Novos acabamentos

[221] No acabamento original ou, alternativamente, em um acabamento original muito cozido ou pouco cozido, o material de camada base de água é novamente aplicado por aplicação dupla, com aplicação na primeira etapa ocorrendo de maneira eletrostática (espessura da película alvo de 10 a 12 μm) e na segunda etapa, após um período de pré-secagem de 3 minutos à temperatura ambiente, pneumaticamente (espessura de película alvo de 4 a 6 μm). A película de camada base de água resultante, depois de um período adicional de pré-secagem de 5 minutos à temperatura ambiente, é subsequentemente secada em um forno de ar forçado a 80°C durante 10 minutos. Nessa película de camada base de água secada, um material de revestimento transparente comercial de dois componentes (Evergloss da BASF Coatings GmbH) é aplicado com uma espessura de película alvo de 40 - 45 μm. A película de revestimento transparente resultante é pré-secada à temperatura ambiente durante 20 minutos; isso é seguido pela cura em um forno de ar forçado a 140°C durante mais 20 minutos. O sistema que pode ser obtido em conformidade é referido abaixo como novo acabamento.

[222] Como alternativa, a cura das películas de camada base e de revestimento transparente é executada em 30 minutos/160°C (designada a seguir como novo acabamento original muito cozido) ou 20 minutos/125°C (designado a seguir como novo acabamento original pouco cozido).

[223] Também é produzido um sistema de novo acabamento adicional, pela aplicação, a um acabamento original esmerilhado com um papel abrasivo, de um material de revestimento transparente de novo acabamento comercial de dois componentes (kratzfest da BASF Coatings GmbH). A película de revestimento transparente resultante é pré-secada à temperatura ambiente durante 20 minutos; isso é seguido pela cura em um forno de ar forçado a 80°C durante mais 20 minutos. Esse sistema é chamado abaixo de sistema de novo acabamento a 80°C.

[224] Os novos acabamentos foram realizados, por um lado, independentemente do material de camada base de água do acabamento original com A1 como referência e, por outro lado, com os materiais de camada base de água correspondentes também usados para o acabamento original.

[225] A Tabela 2.4 resume as diferenças dos sistemas de pintura várias camadas individuais em relação às condições de cozimento do revestimento transparente. Tabela 2.4: Visão geral de sistema de várias camadas a1 a a7

[226] As propriedades tecnológicas dos sistemas de várias camadas foram avaliadas pela implementação de cortes transversais de acordo com DIN EN ISO 2409 (classificação GT 0 a GT 5; 0 = melhor pontuação; 5 = pior pontuação). As investigações correspondentes foram realizadas em amostras não expostas e também após a exposição à água de condensação. Para essa finalidade, os painéis de aço com os respectivos sistemas de várias camadas foram armazenados por um período de 10 dias em uma câmara climatizada sob condições de teste de CH acordo com a norma DIN EN ISO 6270-2:2005-09. Os painéis foram subsequentemente inspecionados quanto à formação de bolhas e protuberâncias, 24 horas após a remoção a partir da câmara climatizada.

[227] A incidência de bolhas foi avaliada como segue por uma combinação de dois valores: - O número de bolhas foi avaliado por uma quantidade de 1 a 5, com m1 representando pouquíssimas e m5 representando muitas bolhas. - O tamanho das bolhas foi avaliado por um relatório de tamanho, igualmente de 1 a 5 com g1 representando bolhas muito pequenas e g5 muito grandes.

[228] A designação m0g0 denota, consequentemente, um acabamento sem bolhas após armazenamento de água de condensação e representa um resultado satisfatório em termos de formação de bolhas.

[229] Além disso, os sistemas de pintura de várias camadas foram investigados quanto à aderência de fragmentos de pedras. Para essa finalidade, foi realizado o teste de fragmento de pedra da norma DIN EN ISO 20567-1, método B. O padrão resultante de danos foi igualmente avaliado de acordo com a norma DIN EN ISO 205671.

[230] As tabelas 2.5 a 2.8 e as tabelas 2.9 a 2.11 resumem os resultados dos vários testes relacionados à resistência de fragmentos de pedra e relação, respectivamente, para o corte transversal antes e após o teste de água de condensação. Tabela 2,5: Resistência a fragmento de pedra dos acabamentos originais a1 a a3 de materiais da camada base de água A1 a A7

Tabela 2,6: Resistência a fragmentos de pedra de novos acabamentos a4 a a6 de materiais da camada base de água A1 a A7 no acabamento original e A1 no novo acabamento

Tabela 2,7: Resistência a fragmentos de pedra de novos acabamentos a4 a a6 de materiais da camada base de água A1 a A7 no acabamento original e A1 no novo acabamento com o condicionamento da placa de amostra a -20°C em desacordo com a norma DIN EN ISO 20567-1

Tabela 2,8: Resistência a fragmentos de pedra dos novos acabamentos originais a4 a a6 de materiais da camada base de água A1, A2, A5 e A7

[231] Os resultados ilustram que apenas o uso de polímeros de fases múltiplas inventivos de compostos insaturados com olefina apresenta vantagens em relação à resistência a fragmentos de pedras em relação à arte antecedente, enquanto os polímeros de fases múltiplas não inventivos apresentam deficiências significativas, especialmente em revestimentos de novo acabamento. Tabela 2,9: Resistência a corte transversal de acabamentos originais a2 e a3 de materiais da camada base de água A1, A2, A5 e A7

Tabela 2.10: Resistência a corte transversal dos novos acabamentos originais a4 a a6 de materiais da camada base de água A1, A2, A5 e A7

Tabela 2,11: Resistência a corte transversal/formação de bolha e protuberâncias após exposição à água de condensação de sistema de várias camadas a1 e a7 de materiais da camada base de água A1, A2, A5 e A7

Legenda para formação de bolhas: m = número de bolhas g = tamanho de bolhas OK = resultado satisfatório nOK = resultado insatisfatório

[232] Nos testes de corte transversal da norma DIN EN ISO 2409, o sistema de pintura de várias camadas A2 em todas as construções alcançou a classificação GT 0, enquanto os materiais da camada base de água com base nos polímeros de fases múltiplas não inventivos apresentam deficiências significativas na construção de novo acabamento a 80°C. Além disso, com o uso do acrilatos de semente-núcleo-casca inventivos BM2, é possível alcançar os aprimoramentos significativos no comportamento de protuberâncias da amostra A1 de referência com base na arte antecedente. 2.5 Preparação de um material da camada base de água não inventivo B1 com base em um acrilato de vários estágios não inventivo conforme Korea Polym. J., vol. 7, no. 4, pp. 213-222

[233] Os componentes listados em "fase aquosa" na tabela 2.12 são agitados juntos na ordem indicada para formar uma mistura aquosa. Na etapa seguinte, uma mistura orgânica é preparada a partir dos componentes listados em "fase orgânica". A mistura orgânica é adicionada à mistura aquosa. Isso foi seguido pela agitação durante 10 minutos e um pH de 8 e uma viscosidade de pulverização de 95-100 mPas sob uma carga de cisalhamento de 1000 s-1, medido com o uso de um viscosímetro giratório (instrumento Rheolab QC com sistema de aquecimento C-LTD80/QC, da Anton Paar) a 23°C são ajustados com o uso de água desionizada e dimetiletanolamina. Tabela 2,12: Material da camada base de água B1 (não inventivo)

2.6 Preparação de um material da camada base de água inventivo B2 com base em um acrilato de semente-núcleo-casaca inventivo

[234] Os componentes listados em "fase aquosa" na tabela 2.13 são agitados juntos na ordem indicada para formar uma mistura aquosa. Na etapa seguinte, uma mistura orgânica é preparada a partir dos componentes listados em "fase orgânica". A mistura orgânica é adicionada à mistura aquosa. Isso foi seguido pela agitação durante 10 minutos e um pH de 8 e uma viscosidade de pulverização de 70-75 mPas sob uma carga de cisalhamento de 1000 s-1, medido com o uso de um viscosímetro giratório (instrumento Rheolab QC com sistema de aquecimento C-LTD80/QC, da Anton Paar) a 23°C são ajustados com o uso de água desionizada e dimetiletanolamina. Tabela 2.13: Material da camada base de água B2 (inventivo)

Comparação entre materiais da camada base de água B1 e B2

[235] A quantidade de água desionizada necessária para ajustar a viscosidade de pulverização para os materiais B1 e B2 de camada base de água e o conteúdo de sólidos resultantes de cada uma das formulações estão resumidos na Tabela 2.14. Tabela 2.14: Quantidade de água para ajustar a viscosidade de pulverização e conteúdo de sólidos resultantes de materiais B1 e B2 de camada base

[236] Os resultados demonstram que o uso do ligador BM8 não inventivo resulta em um conteúdo de sólido - devido à grande quantidade de água desionizada necessária para definir uma viscosidade da pulverização óbvia para o especialista na arte - que não é mais aceitável para aplicação em modernos sistemas de pintura de várias camadas como são empregados no setor automobilístico.

[237] A fim de determinar a estabilidade com respeito à incidência de bolhas após o armazenamento da água de condensação, os sistemas de pintura de várias camadas foram produzidos de acordo com o seguinte procedimento geral:

[238] Na parte superior um painel de aço pré-revestido com dimensões de 10 x 20 cm, o material da camada base de água foi aplicado de forma pneumática. A película da camada base de água resultante foi pré-secada à temperatura ambiente durante 10 minutos e, em seguida, foi secada em um forno de ar forçado a 80°C durante 10 minutos. Em uma película de camada base de água secada, um revestimento transparente comercial com novo acabamento de dois componentes (2 K Reparatur-Klarlack, kratzfest, da BASF Coatings GmbH) foi aplicado. A película de revestimento transparente resultante foi pré-secada à temperatura ambiente durante 20 minutos, seguido de cura em um forno de ar forçado a 80°C durante mais 20 minutos.

[239] Os painéis de aço obtidos em conformidade foram armazenados por um período de 10 dias em uma câmara climatizada sob condições de teste de CH acordo com a norma DIN EN ISO 62702:200509. 24 horas após a remoção da câmara climatizada, os painéis foram subsequentemente examinados em relação à formação de bolhas.

[240] A incidência de bolhas foi avaliada como segue por uma combinação de dois valores: - O número de bolhas foi avaliado por uma quantidade de 1 a 5, com m1 representando pouquíssimas e m5 representando muitas bolhas. - O tamanho das bolhas foi avaliado por um relatório de tamanho, igualmente de 1 a 5 com g1 representando bolhas muito pequenas e g5 muito grandes.

[241] A designação m0g0 denota, consequentemente, um acabamento sem bolhas após armazenamento de água de condensação e representa um resultado satisfatório em termos de formação de bolhas. Tabela 2.15: Aparecimento de bolhas após a exposição à água de condensação dos materiais B1 e B2 de camada base de água

Legenda: m = número de bolhas g = tamanho de bolhas OK = resultado satisfatório nOK = resultado insatisfatório

[242] Os resultados mostram que, quando o poliacrilato de semente-núcleo-casca BM2 inventivo é usado, ao contrário do ligador BM8 descrito na literatura, as bolhas não aparecem mais após a exposição à água condensada. [1] Preparação de materiais C1 a C3 da camada base de água não inventivo com base em um acrilato de vários estágios não inventivo conforme Korea Polym. J., vol. 7, no. 4, pp. 213-222

[243] Os componentes listados em "fase aquosa" na tabela 2.16 são agitados juntos na ordem indicada para formar uma mistura aquosa. Na etapa seguinte, uma mistura orgânica é preparada a partir dos componentes listados em "fase orgânica". A mistura orgânica é adicionada à mistura aquosa. Isso foi seguido pela agitação durante 10 minutos e um pH de 8 e uma viscosidade de pulverização de 90 ± 5 mPas sob uma carga de cisalhamento de 1000 s-1, medido com o uso de um viscosímetro giratório (instrumento Rheolab QC com sistema de aquecimento C-LTD80/QC, da Anton Paar) a 23°C são ajustados com o uso de água desionizada e dimetiletanolamina. Tabela 2.16: Materiais da camada base de água C1 a C3 (não inventivo)

2.8 Preparação dos materiais da camada base de água inventivo C4 a C6 com base em um acrilato de semente-núcleo-casaca inventivo

[244] Os componentes listados em "fase aquosa" na tabela 2.17 são agitados juntos na ordem indicada para formar uma mistura aquosa. Na etapa seguinte, uma mistura orgânica é preparada a partir dos componentes listados em "fase orgânica". A mistura orgânica é adicionada à mistura aquosa. Isso foi seguido pela agitação durante 10 minutos e um pH de 8 e uma viscosidade de pulverização de 90 ± 5 mPas sob uma carga de cisalhamento de 1000 s-1, medido com o uso de um viscosímetro giratório (instrumento Rheolab QC com sistema de aquecimento C-LTD80/QC, da Anton Paar) a 23°C são ajustados com o uso de água desionizada e dimetiletanolamina. Tabela 2.17: Materiais da camada base de água C4 a C6 (inventivo)

Comparação entre materiais da camada base de água C1 a C3 e C4 a C6

[245] Para determinar a estabilidade na incidência de bolhas e protuberâncias depois do armazenamento de água de condensação e também para determinar propriedades de aderência antes e após o armazenamento da água de condensação, os sistemas de pintura de várias camadas foram produzidos de acordo com o seguinte procedimento geral: Acabamentos originais

[246] Por cima de um substrato metálico pré-revestido com dimensões de 10 x 20 cm, o material de camada base de água é aplicado por meio de aplicação dupla; na primeira etapa, a aplicação ocorre de maneira eletrostática com uma espessura de película de 8 - 9 μm e na segunda etapa, após um tempo de pré- secagem de 2 minutos à temperatura ambiente, pneumaticamente com uma espessura de película de 4 - 5 μm. A película de camada base de água resultante é subsequentemente secada, após um período de pré-secagem de 5 minutos à temperatura ambiente, em um forno de ar forçado a 80°C durante 5 minutos. É aplicado sobre a película de camada base de água seca um material de revestimento transparente comercial de dois componentes (ProGloss da BASF Coatings GmbH), com uma espessura de película de 40 - 45 μm. A película de revestimento transparente resultante é pré-secada à temperatura ambiente durante 10 minutos, seguido de cura em um forno de ar forçado a 140°C durante mais 20 minutos. O sistema assim obtido é chamado de acabamento original.

[247] Como alternativa, a cura das películas de camada base e de revestimento transparente é executada em 60 minutos/140°C (designada a seguir como acabamento original muito cozido).

Novos acabamentos

[248] No acabamento original ou, alternativamente, em no acabamento original muito cozido, o material de camada base de água é novamente aplicado por aplicação dupla, com aplicação na primeira etapa ocorrendo de maneira eletrostática (espessura da película alvo de 8 - 9 μm) e na segunda etapa, após um período de pré-secagem de 2 minutos à temperatura ambiente, pneumaticamente (espessura de película alvo de 4 - 5 μm). A película de camada base de água resultante, depois de um período adicional de pré-secagem de 5 minutos à temperatura ambiente, é subsequentemente secada em um forno de ar forçado a 80°C durante 10 minutos. Nessa película de camada base de água secada, um material de revestimento transparente comercial de dois componentes (ProGloss da BASF Coatings GmbH) é aplicado com uma espessura de película alvo de 40 - 45 μm. A película de revestimento transparente resultante é pré-secada à temperatura ambiente durante 10 minutos; isso é seguido pela cura em um forno de ar forçado a 140°C durante mais 20 minutos. O sistema que pode ser obtido em conformidade é referido abaixo como novo acabamento.

[249] A Tabela 2.18 resume as diferenças dos sistemas de pintura várias camadas individuais em relação às condições de cozimento do revestimento transparente. Tabela 2.18: Visão geral de sistema de várias camadas c1 a c3

[250] As propriedades tecnológicas dos sistemas de várias camadas foram avaliadas pela implementação de cortes transversais de acordo com DIN EN ISO 2409 (classificação GT 0 a GT 5; 0 = melhor pontuação; 5 = pior pontuação). As investigações correspondentes foram realizadas em amostras não expostas e também após a exposição à água de condensação. Para essa finalidade, os painéis de aço com os respectivos sistemas de várias camadas foram armazenados por um período de 10 dias em uma câmara climatizada sob condições de teste de CH acordo com a norma DIN EN ISO 6270-2:2005-09. Os painéis foram subsequentemente inspecionados quanto à formação de bolhas e protuberâncias, 24 horas após a remoção a partir da câmara climatizada e as propriedades de aderência foram testadas por meio de corte transversal.

[251] A incidência de bolhas foi avaliada como segue por uma combinação de dois valores: - O número de bolhas foi avaliado por uma quantidade de 1 a 5, com m1 representando pouquíssimas e m5 representando muitas bolhas. - O tamanho das bolhas foi avaliado por um relatório de tamanho, igualmente de 1 a 5 com g1 representando bolhas muito pequenas e g5 muito grandes.

[252] A designação m0g0 denota, consequentemente, um acabamento sem bolhas após armazenamento de água de condensação e representa um resultado satisfatório em termos de formação de bolhas.

[253] As Tabelas 2.19 e 2.20 resumem os resultados dos vários testes em bolhas e protuberâncias e também corte transversal antes e após o teste de água de condensação. Tabela 2,19: Formação de bolhas e protuberâncias após exposição à água de condensação de sistema de várias camadas c1 de materiais da camada base de água C1 a C6

Legenda para formação de bolhas: m = número de bolhas g = tamanho de bolhas OK = resultado satisfatório nOK = resultado insatisfatório Tabela 2.20: Resistência de corte transversal de sistemas de várias camadas c1 a c3 de materiais da camada base de água C1 a C6

[254] Os resultados confirmam que quando o acrilato de semente- núcleo-casca BM2 é usado (materiais de camada base de água C4 a C6), não há mais quaisquer problemas em termos de resistência à água de condensação e/ou aderência; materiais da camada base de água C1 a C3, que contêm o acrilatos de semente-núcleo-casca BM8 preparados conforme Korea Polym. J., vol. 7, no. 4, pp. 213-222, por outro lado, apresentam bolhas em alguns casos e deficiências em termos de corte transversal, afetando particularmente o novo acabamento em um acabamento original muito cozido. Preparação de um material da camada base de água não inventivo D1 com base em uma resina de poliuretano

[255] Os componentes listados em "fase aquosa" na tabela 2.21 são agitados juntos na ordem indicada para formar uma mistura aquosa. Na etapa seguinte, uma mistura orgânica é preparada a partir dos componentes listados em "fase orgânica". A mistura orgânica é adicionada à mistura aquosa. Isso foi seguido pela agitação durante 10 minutos e um pH de 8 e uma viscosidade de pulverização de 90 - 95 mPas sob uma carga de cisalhamento de 1000 s-1, medido com o uso de um viscosímetro giratório (instrumento Rheolab QC com sistema de aquecimento C-LTD80/QC, da Anton Paar) a 23°C são ajustados com o uso de água desionizada e dimetiletanolamina. Tabela 2.21: Material da camada base de água D1 (não inventivo)

2.10 Preparação de um material da camada base de água inventivo D2 com base em um polímero de vários estágios de compostos insaturados com olefina

[256] Os componentes listados em "fase aquosa" na tabela 2.22 são agitados juntos na ordem indicada para formar uma mistura aquosa. Na etapa seguinte, uma mistura orgânica é preparada a partir dos componentes listados em "fase orgânica". A mistura orgânica é adicionada à mistura aquosa. Isso foi seguido pela agitação durante 10 minutos e um pH de 8 e uma viscosidade de pulverização de 90 - 95 mPas sob uma carga de cisalhamento de 1000 s-1, medido com o uso de um viscosímetro giratório (instrumento Rheolab QC com sistema de aquecimento C-LTD80/QC, da Anton Paar) a 23°C são ajustados com o uso de água desionizada e dimetiletanolamina. Tabela 2.22: Material da camada base de água D2 (inventivo)

Comparação entre materiais da camada base de água D1 e D2

[257] Para determinar os brilhos dependentes de ângulo que resultam dos diferentes materiais de camada base de água e que, por sua vez, resultam no efeito flop, os sistemas de pintura de várias camadas foram produzidos de acordo com o seguinte procedimento geral:

[258] Um painel de aço pré-revestido com dimensões 10 - 20 cm foi revestido com um primer-surfacer padrão (SecuBloc from BASF Coatings GmbH) em uma película alvo com espessura de 25 - 35 μm. Depois da pré-secagem à temperatura ambiente durante 5 - 10 minutos e secagem intermédia do primer-surfacer aquoso durante um período de 10 minutos a 70°C, foi cozida a uma temperatura de 150°C durante um período de 10 minutos.

[259] Os materiais D1 e D2 de camada base de água foram aplicados a painéis de aço revestidos por meio de aplicação dupla; a aplicação na primeira etapa ocorreu de maneira eletrostática com uma espessura de película alvo de 8 - 11 μm, enquanto a aplicação na segunda etapa ocorreu de maneira pneumática, depois de um período de pré-secagem de 3 minutos e 40 segundos à temperatura ambiente, com uma espessura de película alvo de 3 - 5 μm. A película de camada base de água resultante, depois de um período adicional de pré-secagem de 4 minutos e 30 segundos à temperatura ambiente, foi subsequentemente secada em um forno de ar forçado a 70°C durante 5 minutos. Na parte superior, a película de camada base de água secada, um revestimento transparente de dois componentes (iGloss da BASF Coatings GmbH) foi aplicado com uma espessura de película alvo de 40 - 45 μm. A película de revestimento transparente resultante foi pré-secada à temperatura ambiente durante 7 minutos, seguido de cura em um forno de ar forçado a 140°C durante mais 22 minutos.

[260] Os sistemas de pintura de várias camadas obtidos por este procedimento foram submetidos a medição com o uso de um espectrofotômetro X-Rite (X-Rite MA68 Multi-Angle Spectrophotometer). Durante essa medição, a superfície é iluminada com uma fonte de luz. Em ângulos diferentes, a detecção espectral na variação visível é executada. Os valores de medição espectral obtidos desta maneira podem ser usados, com incorporação dos valores espectrais padrões e de espectro de reflexão da fonte de luz utilizada, para calcular valores de cor no espaço de cor CIEL*a*b*, onde L * caracteriza a luminosidade, a* é o valor vermelho-verde e b* é o valor amarelo-azul. Este método é descrito, para materiais que compreendem fragmento de metal, na ASTM E2194-12. O valor derivado que é frequentemente usado para quantificar o efeito metálico é o chamado de índice flop; ele descreve principalmente a relação entre luminosidade e o ângulo de observação (consulte A.B.J. Rodriguez, JOCCA, 1992 (4), pp. 150-153). O índice flop (FL) pode ser calculado com base nos valores de luminosidade encontrados para os ângulos de visão de 15°, 45° e 110°, de acordo com a fórmula FL = 2,69 (L*15° - L*110°)1.11 / (L*45°)0,86. Tabela 2.23: Índices flop de materiais da camada base de água D1 e D2

[261] O flop metálico era muito altamente pronunciado para sistemas de pintura de várias camadas, com o material de camada base de água, baseado no acrilato de semente-casca, que mostra vantagens.

[262] Para determinar a tendência de erupção e escorrimento dos materiais de camada base de água D1 e D2, os sistemas de pintura de várias camadas foram produzidos de acordo com foram as normas DIN EN ISO 28199-1 e DIN EN ISO 28199-3, pelo seguinte procedimento geral:

[263] Um painel de metal perfurado pré-revestido de dimensões de 57 - 20 cm (conforme a norma DIN EN ISO 28199-1 seção 8.1 versão A) foi revestido com um primer-surfacer padrão (SecuBloc da BASF Coatings GmbH) em uma película alvo com espessura de 25 - 35 μm. Depois da pré-secagem à temperatura ambiente durante 5 - 10 minutos e secagem intermédia do primer-surfacer aquoso durante um período de 10 minutos a 70°C, foi cozida a uma temperatura de 150°C durante um período de 10 minutos.

[264] Em analogia com a norma DIN EN ISO 28199-1 seção 8.2, os painéis de aço assim revestidos foram preparados e subsequentemente os materiais de camada base de água D1 e D2 foram aplicados de maneira eletrostática sob a forma de uma cunha com uma espessura de película de 0 μm a pelo menos 30 μm. A película de camada base de água resultante, depois de um período de pré-secagem de 4 minutos e 30 segundos à temperatura ambiente, foi secada em um forno de ar forçado a 70°C durante 5 minutos. No caso de o teste ser executado, os painéis foram pré- secados e secados em uma posição vertical em pé. Aplicada na parte superior, a película de camada base de água secada era um revestimento transparente de dois componentes (iGloss da BASF Coatings GmbH) com uma espessura de película alvo de 40 - 45 μm. A película de revestimento transparente resultante foi pré- secada à temperatura ambiente durante 7 minutos, seguido de cura em um forno de ar forçado a 140°C durante mais 22 minutos.

[265] O limite de erupção - ou seja, a espessura da película de camada base acima que surge (marcas de erupção) - foi determinado de acordo com a norma DIN EN ISO 28199-3 seção 5.

[266] A tendência de escorrimento foi determinada de acordo com DIN EN ISO 28199-3, seção 4. Bem como a espessura da película na qual um escorrimento excede o comprimento de 10 mm a partir da borda inferior da perfuração, uma determinação foi feita da espessura da película acima da qual uma tendência inicial a escorrer pode ser observada visualmente em uma perfuração.

[267] As respectivas espessuras de película foram determinados de acordo com o método 12A da norma DIN EN ISO 2808 (por ex., com o instrumento de medição MiniTest 3100 - 4100 da ElektroPhysik).

[268] Os resultados experimentais correspondentes são apresentados na tabela 2.24. Tabela 2,24: Tendência a erupção e escorrimento dos material da camada base de água D1 e D2 (cunha da camada base de 0 a aproximadamente 50 μm)

[269] Os resultados compilados na tabela 2.24 mostram que o uso do ligador inventivo BM2 é possível para alcançar uma formulação de camada base significativamente mais robusta, exibindo vantagens significativas em termos de tendências de escorrimento e erupção pela comparação com a referência.

[270] Para determinar a estabilidade de armazenamento dos materiais de camada base de água D1 e D2, ambos foram investigados, antes e depois do armazenamento a 40°C durante 2 semanas, com um viscosímetro giratório conforme DIN 53019-1 e calibrado conforme DIN 53019-2 sob condições controladas pela temperatura (23,0°C ± 0,2°C). Nesta investigação, as amostras foram submetidas a cisalhamento primeiro durante 5 minutos a uma taxa de 1000 s-1 (fase de carregamento) e, em seguida durante 8 minutos a uma taxa de 1 s-1 (fase de descarregamento). O nível médio de viscosidade durante a fase de carregamento (viscosidade de alto cisalhamento) e também o nível após 8 minutos da fase de descarregamento (viscosidade de baixo cisalhamento) foram determinados a partir dos dados de medição, e os valores antes e depois do armazenamento foram comparados entre si.

[271] As alterações percentuais nas viscosidades de alto e baixo cisalhamento depois do armazenamento a 40°C são resumidas na tabela 1.25. Tabela 2.25: Estabilidade de armazenamento dos materiais da camada base de água na forma de mudanças na viscosidade após 2 semanas do armazenamento a 40°C

[272] O material da camada base de água D2, compreendendo o ligador inventivo BM2, apresenta uma viscosidade de alta e baixa viscosidade significativamente mais estável após o armazenamento a 40°C do que a referência D1.

[273] Para a finalidade de determinação das propriedades de aderência, os sistemas de pintura de várias camadas foram produzidos de acordo com o seguinte procedimento geral: Acabamentos originais

[274] Um substrato metálico pré-revestido com dimensões 10 - 20 cm foi revestido com um primer-surfacer padrão (SecuBloc from BASF Coatings GmbH) em uma película alvo com espessura de 25 - 35 μm. Depois da pré-secagem à temperatura ambiente durante 5 - 10 minutos e secagem intermédia do primer-surfacer aquoso durante um período de 10 minutos a 70°C, foi cozida a uma temperatura de 150°C durante um período de 10 minutos.

[275] Os materiais D1 e D2 de camada base de água foram aplicados a painéis de aço revestidos por meio de aplicação dupla; a aplicação na primeira etapa ocorreu de maneira eletrostática com uma espessura de película alvo de 8 - 11 μm, enquanto a aplicação na segunda etapa ocorreu de maneira pneumática, depois de um período de pré-secagem de 3 minutos e 40 segundos à temperatura ambiente, com uma espessura de película alvo de 3 - 5 μm. A película de camada base de água resultante, depois de um período adicional de pré-secagem de 4 minutos e 30 segundos à temperatura ambiente, foi subsequentemente secada em um forno de ar forçado a 70°C durante 5 minutos. Na parte superior, a película de camada base de água secada, um revestimento transparente de dois componentes (iGloss da BASF Coatings GmbH) foi aplicado com uma espessura de película alvo de 40 - 45 μm. A película de revestimento transparente resultante foi pré-secada à temperatura ambiente durante 7 minutos, seguido de cura em um forno de ar forçado a 140°C durante mais 22 minutos. O sistema assim obtido é chamado de acabamento original.

[276] Como alternativa, a cura das películas de camada base e de revestimento transparente foi executada a 60 minutos/145°C (designada abaixo como acabamento original muito cozido).

Novos acabamentos

[277] Para os novos acabamentos, os acabamentos originais ou, alternativamente, os acabamentos originais muito cozidos foram usados sem abrasão, ou foram abradados com esteira ou parcialmente (dois movimentos para frente e para trás) com o uso de um bloco de lixamento com borracha dura com dimensões de 115 - 70 - 25 mm e lixa abrasiva de grau P 500.

[278] Os materiais de camada base de água D1 e D2 foram aplicados aos substratos assim tratados ou não tratados, novamente por meio de aplicação dupla, com a aplicação ocorrendo na primeira etapa de maneira eletrostática (espessura alvo da película de 8 - 11 μm) e, na segunda etapa, após um período de pré-secagem de 3 minutos e 40 segundos em temperatura ambiente, de maneira pneumática (espessura alvo da película de 3 - 5 μm). Posteriormente, após um tempo de pré-secagem adicional de 4 minutos e 30 segundos à temperatura ambiente, a película de camada base de água foi secada em um forno de ar forçado a 70°C durante 5 minutos. Aplicada na parte superior, a película de camada base de água secada era um revestimento transparente de dois componentes (iGloss da BASF Coatings GmbH) com uma espessura de película alvo de 40 - 45 μm. A película de revestimento transparente resultante foi pré-secada à temperatura ambiente durante 7 minutos, seguido de cura em um forno de ar forçado a 140°C durante mais 22 minutos. O sistema assim obtido é chamado de acabamento novo acabamento.

[279] Como alternativa, um revestimento transparente de dois componentes para novo acabamento (2K Reparatur-Klarlack da BASF Coatings GmbH) foi aplicado com uma espessura alvo de película de 40 - 45 μm. A película de revestimento transparente resultante foi pré-secada à temperatura ambiente durante 7 minutos, seguido de cura em um forno de ar forçado a 85°C durante mais 37 minutos. Esse sistema é chamado abaixo de sistema de novo acabamento a 85°C.

[280] A Tabela 2.26 resume as diferenças nos sistemas de individuais de várias camadas em relação às condições de cozimento do revestimento transparente e ao tratamento da superfície do revestimento transparente no acabamento original. Tabela 2.26: Visão geral de sistema de várias camadas d1 a d10

a) O revestimento transparente no acabamento original não é abradado b) O revestimento transparente no acabamento original é parcialmente abradado (2 movimentos para trás e para frente) c) O revestimento transparente no acabamento original é esteira abradada

[281] Para avaliar a resistência à água de condensação, os sistema de várias camadas d1 a d10 dos material da camada base de água D1 e D2 foram armazenados por um período de 10 dias em uma cara climatizada sob condições de teste CH de acordo com CH DIN EN ISO 6270-2:2005-09. Uma hora e também 24 horas após a remoção a partir da câmara climatizada, os painéis foram visualmente investigados depois no que diz respeito à formação de bolhas e também em relação às propriedades de aderência.

[282] A incidência de bolhas foi avaliada como segue por uma combinação de dois valores: - O número de bolhas foi avaliado por uma quantidade de 1 a 5, com m1 representando pouquíssimas e m5 representando muitas bolhas. - O tamanho das bolhas foi avaliado por um relatório de tamanho, novamente de 1 a 5 com g1 representando bolhas muito pequenas e g5 muito grandes.

[283] A designação m0g0 denota, adequadamente, um revestimento sem bolhas após armazenamento de água de condensação e representa um resultado satisfatório em termos de formação de bolhas.

[284] As propriedades de aderência dos sistemas de várias camadas foram avaliadas primeiramente pelos cortes transversais de acordo com DIN EN ISO 2409 (classificação GT 0 a GT 5; 0 = melhor pontuação; 5 = pior pontuação).

[285] Em segundo lugar, a aderência de fragmentos de pedra de material da camada base de água D1 e D2 foi investigada; para essa finalidade, o teste de fragmento de pedra de DIN EN ISO 20567-1, método B, foi executado. O padrão do dano resultante foi igualmente avaliado de acordo com a norma DIN EN ISO 20567-1.

[286] Além disso, os testes de jato de vapor foram realizados de acordo com DIN 55662, método B. Os arranhões (em uma cruz diagonal) foram feitos com uma agulha Sikkens (consulte DIN EN ISO 17872 Anexo A). A avaliação dos resultados dos testes de jato de vapor foi efetuada segundo DIN 55662, mais particularmente, determinando a largura máxima de separação em milímetros.

[287] Além disso, os testes de jato de vapor foram realizados de acordo com a norma DIN 55662, método B (uma cruz diagonal é feita com uma agulha Sikkens acordo com a DIN EN ISO 17872, apêndice A) em substratos que foram previamente submetidos a um teste de fragmento de pedra de acordo com a DIN EN ISO 20567-1, método B. A escala usada para a avaliação visual do padrão de dano foi feita conforme a seguir: KW0 = sem alteração na amostra KW1 = pequena fenda do dano presente KW2 = fenda claramente visível do dano presente em uma película de revestimento KW3 = delaminação completa de uma película de revestimento na região do jato KW4 = delaminação completa de uma película de revestimento além da região do jato KW5 = separação da película de revestimento completa até o substrato

[288] As tabelas 2.27 a 2.31 resumem os resultados dos vários testes de aderência (corte transversal, fragmento de pedra, jato de vapor) antes e após o teste de água de condensação.

[289] Os resultados confirmam que ao usar o acrilato de semente- núcleo-casca inventivo BM2 (material da camada base de água D2) não há problemas relacionados à aderência de corte transversal após a exposição à água de condensação; a avaliação do padrão de danos, feita de acordo com a norma DIN EN ISO 2409, é melhor para muitos dos sistemas, mas pelo menos igualmente boa no caso da referência (D1). Tabela 2.28: Formação de bolhas após exposição à água de condensação de sistemas de várias camadas d1 a d10 de materiais da camada base de água D1 e D2

[290] Nenhum dos sistema de várias camadas apresentou formação de bolhas após a exposição à água de condensação. Tabela 2.29: Resistência a fragmento de pedras de sistemas de várias camadas d1 a d10 de materiais da camada base de água D1 e D2

[291] O uso de acrilato de semente-núcleo-casca BM2 (material da camada base de água D2) produziu uma melhora significativa em termos de resistência a fragmento de pedras pela comparação com a referência (D1). Tabela 2.30: Resistência ao jato de vapor (DIN 55662, método B) de sistema de várias camadas d1 a d7 dos materiais de camada base de água D1 e D2 antes e 1 ou 24 horas após a exposição à água de condensação

[292] Legenda para os resultados do jato de vapor (largura máxima de separação): < 1 mm = OK (resultado satisfatório) 1 mm = jOK (resultado apenas satisfatório) > 1 mm = nOK (resultado insatisfatório)

[293] Quando o acrilato de semente-núcleo-casca BM2 (material de camada base de água D2) é usado no teste de jato de vapor de acordo com a DIN 55662, método B, o resultado obtido é consistentemente satisfatório, enquanto a referência (D1) apresenta insuficiência em vários testes, particularmente após a exposição à água de condensação e no caso do sistema de várias camadas d5 (novo acabamento em revestimento transparente muito cozido sem abrasão parcial prévia). Tabela 2.31: Resistência a jato de vapor (DIN 55662, método B, medida após a exposição a fragmentos de pedras dos substratos para DIN EN ISO 20567-1, método B) de sistemas de várias camadas d1 a d7 de materiais de camada base de água D1 e D2

[294] Legenda para os resultados do jato de vapor em danos por fragmento de pedras: KW0 = sem alteração na amostra KW1 = pequena fenda do dano presente KW2 = fenda claramente visível do dano presente em uma película de revestimento KW3 = delaminação completa de uma película de revestimento na região do painel de metal do jato KW4 = delaminação completa de uma película de revestimento além da região do jato KW5 = separação da película de revestimento completa até o substrato

[295] Os resultados demonstram que o material da camada base de água D2, com base no acrilato de semente-núcleo-casca BM2 inventivo não apresenta alterações de amostra no teste de jato de vapor após o teste de fragmento de pedras prévio em qualquer um dos sistemas de várias camadas. Particularmente no caso do novo acabamento no revestimento transparente muito cozido sem abrasão parcial prévia (sistema de várias camadas d5), portanto, há uma vantagem significativa na referência D1.

Claims

1. Uma dispersão aquosa compreendendo um polímero semente- núcleo-casca, caracterizada por compreender: um polímero de semente compreendendo uma mistura polimerizada de monômeros A olefinicamente insaturados; um polímero de núcleo compreendendo uma mistura polimerizada de monômeros B olefinicamente insaturados; e um polímero de casca compreendendo uma mistura polimerizada de monômeros C olefinicamente insaturados; em que um tamanho de partícula do polímero semente-núcleo- casca é de 150 a 280 nm, uma massa da mistura de monômeros A é de 1 a 10% com base na massa total das misturas de monômeros A, B e C, a mistura de monômeros olefinicamente insaturados A compreende pelo menos 50,0% em peso de um ou mais monômeros com uma solubilidade em água <0,5 g/l a 25°C, uma temperatura de transição vítrea do polímero de semente é de 10 a 55°C, a mistura de monômeros olefinicamente insaturados B compreende pelo menos um monômero poliolefinicamente insaturado, uma temperatura de transição vítrea do polímero de núcleo é de -35 a 12° C, uma temperatura de transição vítrea do polímero de casca é de -50 a 15° C, em que o polímero semente-núcleo-casca é obtido por um processo que compreende: i. polimerização de uma mistura de monômeros olefinicamente insaturados A por polimerização em emulsão em água, na presença de um emulsificante e um iniciador solúvel em água, para obter o polímero de semente em que uma concentração de monômeros A de 6,0% em peso não é excedida na mistura de reação de polimerização de semente; ii. polimerização da mistura de monômeros olefinicamente insaturados B por polimerização em emulsão em água, na presença de um emulsificante e um iniciador solúvel em água, na presença do polímero semente, para obter um polímero semente-núcleo com um tamanho de partícula de 130 a 200 nm, em que uma concentração de monômeros de 6,0% em peso na mistura de polimerização semente-núcleo não é excedida ao longo do período de reação; iii. polimerização da mistura de monômeros olefinicamente insaturados C por polimerização em emulsão em água, na presença de um emulsificante e um iniciador solúvel em água, na presença do polímero semente-núcleo para obter a dispersão aquosa de polímero semente-núcleo-casca, em que uma concentração de monômeros de 6,0% em peso na solução de polimerização semente-núcleo-casca não é excedida ao longo do período de reação; e iv. ajuste do pH da dispersão de polímero semente-núcleo- casca a um pH de 7,5 a 8,5.

2. Polímero semente-núcleo-casca, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: a massa da mistura de monômeros B, com base na massa total das misturas de monômeros A, B e C, ser de 60 a 80%, e a massa da mistura de monômeros C, com base na massa total das misturas de monômeros A, B e C, ser de 10 a 30%.

3. Polímero semente-núcleo-casca, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo emulsificante usado em i., ii. e iii. ser um alcanol etoxilado ou propoxilado com 10 a 40 átomos de carbono.

4. Polímero semente-núcleo-casca, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela mistura de monômeros A compreender pelo menos um éster monoinsaturado de ácido (met)acrílico com um radical alquil não substituído e pelo menos um monômero vinilicamente monoinsaturado com um radical aromático no grupo vinil.

5. Polímero semente-núcleo-casca, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela mistura de monômeros B compreender pelo menos um monômero poliolefinicamente insaturado, pelo menos um éster monoinsaturado de ácido (met)acrílico com um radical alquil não substituído e pelo menos um monômero vinilicamente monoinsaturado com um radical aromático no grupo vinil.

6. Polímero semente-núcleo-casca, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela mistura de monômeros C compreender pelo menos um ácido carboxílico insaturado alfabeta, pelo menos um éster monoinsaturado de ácido (met)acrílico com um radical alquil substituído por um ou mais grupos de hidroxil e pelo menos um éster monoinsaturado de ácido (met)acrílico com um radical alquil não substituído.

7. Um material de revestimento de base aquosa pigmentado, caracterizado por compreender pelo menos um polímero semente- núcleo-casca, de acordo com a reivindicação 1.

8. Material de revestimento de base aquosa pigmentado, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pela soma total das frações percentuais em peso, com base no peso total do material de revestimento de base aquosa pigmentado, de todos os polímeros semente-núcleo-casca da invenção ser 0,1 a 30% em peso.

9. Material de revestimento de base aquosa pigmentado, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por compreender ainda pelo menos uma resina de poliuretano.

10. Material de revestimento de base aquosa pigmentado, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por compreender ainda uma resina de poliuretano compreendendo grupos hidroxila que é enxertada por monômeros olefinicamente insaturados e, compreendendo ainda uma resina de melamina.

11. Material de revestimento de base aquosa pigmentado, caracterizado por compreender o polímero semente-núcleo-casca, de acordo com a reivindicação 1.

12. Um processo para produzir um sistema de pintura de multicamadas, caracterizado por compreender: (1) aplicação do material de revestimento de base aquosa pigmentado da reivindicação 7 a um substrato; (2) formação de uma película de polímero de revestimento de base a partir do material de revestimento aplicado no estágio (1); (3) aplicação de um material de revestimento transparente à película de revestimento de base para obter uma película de revestimento transparente na película de revestimento de base; e subsequentemente (4) cura da película de base em conjunto com a película de revestimento transparente.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo substrato do estágio (1) ser um sistema de pintura multicamadas possuindo locais de imperfeições.

14. Processo da reivindicação 13, caracterizado por compreender a repetição dos estágios (1) a (4) no sistema de pintura multicamadas usado como substrato e apresentando locais com imperfeições.