BR112021005370A2 - dispersão aquosa, e, composição de revestimento aquosa - Google Patents

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Qingwei Zhang
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Abstract

DISPERSÃO AQUOSA, E, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO AQUOSA. Trata-se de uma dispersão aquosa como um aglutinante de base biológica e uma composição de revestimento aquosa que compreende essa dispersão aquosa e que apresenta propriedades equilibradas de resistência a manchas, estabilidade de congelamento-descongelamento e antiobstrução.

Description

1 / 34 DISPERSÃO AQUOSA, E, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO
AQUOSA CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção se refere a uma dispersão aquosa adequada para uso como um aglutinante de base biológica e uma composição de revestimento aquosa compreendendo a mesma com bom equilíbrio de propriedades de tinta.
INTRODUÇÃO
[002] As composições de revestimento aquosas ou transportadas por água estão se tornando cada vez mais importantes que composições de revestimento à base de solvente para menos problemas ambientais. É ainda desejável usar materiais renováveis para substituir os materiais fósseis, portanto, para reduzir a emissão de gases de efeito estufa e contribuir para a sustentabilidade. Por exemplo, o programa BioPreferred do Departamento de Agricultura dos Estados Unidos (USDA) exige um teor mínimo de base biológica de 22% para aglutinantes de base biológica na categoria de Intermediários - Componentes de Revestimento e Tintas, conforme determinado pela ASTM D-6866-16. No entanto, é um desafio para as composições de revestimento aquosas compreendendo esses aglutinantes de base biológica alcançar um desempenho de revestimento comparável, como propriedades de estabilidade de congelamento-descongelamento (F/T), resistência a manchas e antiobstrução como revestimentos aquosos convencionais. Por exemplo, algumas aplicações de alta qualidade requerem revestimentos com uma pontuação total de remoção de manchas de pelo menos 60 de acordo com o método padrão GB/T9780-2013 na China. A Publicação de Patente Chinesa Nº 102516436 divulga um aglutinante acrílico de estireno de reticulação automática preparado por polimerização de 15% de metacrilato de estearila/32% de acrilato de butila/2,5% de ácido acrílico/3,5% de etilenoglicol acetilacetato metacrilato/32% de estireno/15% de metacrilato
2 / 34 de metila, por peso com base no peso total dos monômeros. Contudo, grandes quantidades de coágulos foram formadas durante a polimerização, e as composições de revestimento aquosas compreendendo esse aglutinante mostraram estabilidade F/T fraca.
[003] Portanto, continua havendo a necessidade de desenvolver uma dispersão aquosa adequada para uso como um aglutinante de base biológica em composições de revestimento, que ainda fornecem as propriedades equilibradas acima.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[004] A presente invenção fornece uma nova dispersão aquosa útil como um aglutinante de base biológica para a preparação de composições de revestimento aquosas. A dispersão aquosa pode fornecer composições de revestimento aquosas compreendendo as mesmas com propriedades melhoradas de equilíbrio em resistência a manchas, estabilidade de congelamento-descongelamento e antiobstrução.
[005] Em um primeiro aspecto, a presente invenção é uma dispersão aquosa que compreende: (i) um polímero de emulsão que compreende, em peso, com base no peso do polímero de emulsão, de 30% a 80% das unidades estruturais de um (met)acrilato de alquila macio com um teor de base biológica superior a 30% a 60%; mais de 5% a 30% das unidades estruturais de um (met)acrilato de C8-C16-alquila com um teor de base biológica maior que 60%, de 0,1% a 10% de unidades estruturais de um monômero funcional de acetoacetóxi ou acetoacetamida, de 0,1% a 10% de unidades estruturais de um monômero etilenicamente insaturado carregando pelo menos um grupo funcional selecionado de carboxila, anidrido carboxílico, ácido sulfônico, amida,
3 / 34 sulfonato, fosfonato, fosfato, hidroxila, ureído ou combinações dos mesmos; de zero a 50% de unidades estruturais de um monômero de acrílico rígido; e de zero a 3% de unidades estruturais de um silano funcional de (met)acrila; e (ii) de zero a 3% de um silano funcional de epóxi, em peso, com base no peso do polímero de emulsão; em que o silano funcional de epóxi e as unidades estruturais do silano funcional de (met)acrila estão presentes em uma quantidade combinada de 0,05% a 3%, em peso, com base no peso do polímero de emulsão.
[006] Em um segundo aspecto, a presente invenção é uma composição de revestimento aquosa que compreende a dispersão aquosa do primeiro aspecto.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[007] “Acrílico”, conforme usado no presente documento, inclui ácido (met)acrílico, acrilato de (met)alquila, (met)acrilamida, (met)acrilonitrila e formas modificadas dos mesmos, tais como acrilato de (met)hidroxialquila. No presente documento, o fragmento de palavra “(met)acrila” se refere tanto a “metacrila” quanto “acrila”. Por exemplo, ácido (met)acrílico se refere tanto a ácido metacrílico quanto a ácido acrílico, e (met)acrilato de metila se refere tanto a metacrilato de metila quanto a acrilato de metila.
[008] “Temperatura de transição vítrea” ou “Tg” na presente invenção pode ser medida por várias técnicas incluindo, por exemplo, calorimetria exploratória diferencial (“DSC”) ou cálculo com o uso de uma equação Fox. Os valores particulares de Tg relatados no presente documento são aqueles calculados com o uso da equação Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Edição nº 3, página 123 (1956)). Por exemplo, para calcular a Tg de um copolímero de monômeros M1 e M2,
4 / 34 1 w(M1 ) w(M 2 ) = + T g(calc.) Tg (M1 ) Tg (M 2 ) , em que Tg(calc.) é a temperatura de transição vítrea calculada para o copolímero, w(M1) é a fração de peso do monômero M1 no copolímero, w(M2) é a fração de peso de monômero M2 no copolímero, Tg(M1) é a temperatura de transição vítrea do homopolímero do monômero M1, e Tg(M2) é a temperatura de transição vítrea do homopolímero de monômero M2; sendo que todas as temperaturas estão em °C (K). As temperaturas de transição vítrea dos homopolímeros podem ser encontradas, por exemplo, em “Polymer Handbook”, editado por J. Brandrup e E.H. Immergut, Interscience Publishers.
[009] Composição ou dispersão "aquosa”, no presente documento, significa que as partículas dispersaram em um meio aquoso. Por "meio aquoso", neste documento, entende-se água e de 0 a 30% em peso, com base no peso do meio, de composto (ou compostos) miscível em água, como, por exemplo, álcoois, glicóis, éteres de glicol, ésteres de glicol e similares.
[0010] Como aqui utilizado, o termo unidades estruturais, também conhecidas como unidades polimerizadas, do monômero nomeado se refere ao remanescente do monômero após polimerização ou o monômero na forma polimerizada. Por exemplo, uma unidade estrutural de metacrilato de metila é como ilustrada: , em que as linhas pontilhadas representam os pontos de fixação da unidade estrutural à estrutura principal do polímero.
[0011] A dispersão aquosa da presente invenção compreende um ou mais polímeros de emulsão. O polímero de emulsão pode compreender unidades estruturais de um ou mais (met)acrilatos de alquila macios. Tal como aqui utilizado, o termo "(met)acrilato de alquila macio" refere-se a um
5 / 34 (met)acrilato de alquila cujo homopolímero tem uma Tg < 70 °C, de preferência, -40 °C ou mais, -30 °C ou mais, ou mesmo -20 °C ou mais. Estes (met)acrilatos de alquila macios podem ter um teor de base biológica superior a 30% (> 30%) a 60%, que são normalmente formados a partir da reação do ácido (met)acrílico com bioálcoois, como o bioetanol. O teor de base biológica na presente invenção pode ser determinado por cálculo de acordo com o método descrito na seção de Exemplos abaixo, ou medido de acordo com Métodos de Teste Padrão ASTM D-6866-16 para determinar o teor de base biológica de amostras sólidas, líquidas e gasosas usando método de teste de análise de radiocarbono. Os (met)acrilatos de alquila macios adequados podem incluir, por exemplo, acrilato de etila, metacrilato de etila ou suas misturas. O polímero de emulsão pode compreender, em peso, com base no peso do polímero de emulsão, 30% ou mais, 35% ou mais, 40% ou mais, 45% ou mais, ou mesmo 50% ou mais e, ao mesmo tempo, 75% ou menos, 70% ou menos, 65% ou menos, 60% ou menos, ou mesmo 55% ou menos de unidades estruturais de (met)acrilato de alquila macio. “Peso do polímero de emulsão” na presente invenção se refere ao peso seco ou sólido do polímero de emulsão.
[0012] O polímero de emulsão útil na presente invenção pode compreender unidades estruturais de um ou mais de (met)acrilatos de C8-C16 alquila com um maior teor de base biológica do que 60% (>60%). O (met)acrilato de C8-C16 alquila refere-se a (met)acrilatos de alquila contendo alquila com 8 a 16 átomos de carbono, preferencialmente de 10 a 16 átomos de carbono, e mais preferencialmente de 12 a 16 átomos de carbono. (Met)acrilatos de C8-C16 alquila adequados podem incluir, por exemplo, acrilato de decila, metacrilato de decila, metacrilato de isodecila, acrilato de isodecila, acrilato de laurila, metacrilato de laurila, ou suas misturas. De um modo preferido, o (met)acrilato de C8-C16 alquila é uma mistura de (met)acrilatos de alquila com grupos alquila que possuem átomos de carbono
6 / 34 diferentes. O polímero de emulsão pode compreender, em peso, com base no peso do polímero de emulsão, mais de 5% de unidades estruturais do (met)acrilato de C8-C16 alquila, por exemplo, 5,5% ou mais, 6% ou mais, 6,5% ou mais, 7% ou mais, 7,5% ou mais, 8% ou mais, 8,5% ou mais, 9% ou mais, 9,5% ou mais, ou mesmo 10% ou mais e, ao mesmo tempo, 30% ou menos, 27% ou menos, 28% ou menos, 26% ou menos, 25% ou menos, 24% ou menos, 23% ou menos, 22% ou menos, 21% ou menos, 20% ou menos, 18% ou menos, 16% ou menos, ou mesmo 15% ou menos de unidades estruturais do (met)acrilato de C8-C16 alquila
[0013] A emulsão de polímero útil na presente invenção também pode compreender unidades estruturais de um ou mais monômeros funcionais de acetoacetóxi ou acetoacetamida úteis como monômeros de reticulação. Os monômeros funcionais de acetoacetóxi ou acetoacetamida podem ser monômeros funcionais de acetoacetóxi ou acetoacetamida etilenicamente insaturados. Os monômeros funcionais de acetoacetóxi ou acetoacetamida são monômeros que têm um ou mais grupos funcionais de acetoacetila representados por: em que R1 é hidrogênio, uma alquila que tem 1 a 10 átomos de carbono ou fenila.
[0014] Os exemplos de grupos funcionais de acetoacetóxi ou acetoacetamida adequados incluem ou , em que X é O ou N, R1 é um radical divalente e R2 é um radical trivalente que fixa o grupo funcional de acetoacetóxi ou acetoacetamida à cadeia principal do polímero.
[0015] Os exemplos de monômeros funcionais de acetoacetóxi ou
7 / 34 acetoacetamida adequados incluem (met)acrilatos de acetoacetoxialquila, tais como metacrilato de acetoacetoxietila (AAEM), acrilato de acetoacetoxietila, metacrilato de acetoacetoxipropila, metacrilato de acetoacetoxibutila e metacrilato de 2,3-di(acetoacetóxi)propila; acetoacetato de alila; acetoacetato de vinila; (met)acrilatos de acetoacetamidoalquila, tais como metacrilato de acetoacetamidoetila, acrilato de acetoacetamidoetila; ou combinações dos mesmos. O monômero funcional de acetoacetóxi ou acetoacetamida preferido é o metacrilato de acetoacetoxietila. O polímero de emulsão pode compreender, em peso, com base no peso do polímero em emulsão, 0,1% ou mais, 0,2% ou mais, 0,5% ou mais, 0,8% ou mais, 1% ou mais, 1,2% ou mais, 1,5% ou mais, 1,8% ou mais, 2% ou mais, 2,2% ou mais, ou mesmo 2,5% ou mais, e ao mesmo tempo, 10% ou menos, 8% ou menos, 6% ou menos, 5% ou menos, 4% ou menos, 3,5% ou menos, ou mesmo 3% ou menos de unidades estruturais de monômeros funcionais de acetoacetóxi ou acetoacetamida.
[0016] O polímero de emulsão útil na presente invenção também pode compreender unidades estruturais de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados carregando pelo menos um grupo funcional selecionado de carboxila, anidrido carboxílico, ácido sulfônico, amida, sulfonato, fosfonato, fosfato, hidroxila, ureído ou combinações dos mesmos (doravante “monômeros contendo grupos funcionais”). Monômeros contendo grupos funcionais adequados podem incluir, por exemplo, ácidos carboxílicos α, β- etilenicamente insaturados, incluindo um monômero contendo ácido, como ácido metacrílico (MAA), ácido acrílico (AA), ácido itacônico (IA), ácido maleico ou ácido fumárico; ou um monômero contendo um grupo formador de ácido que produz ou é subsequentemente convertível em tal grupo ácido (por exemplo, anidrido, anidrido (met)acrílico ou anidrido maleico); sulfonato de estireno de sódio (SSS), vinil sulfonato de sódio (SVS), ácido 2- acrilamido-2-metilpropanossulfônico (AMPS), sal de amônio de ácido 2- acrilamido-2-metil-1-propanossulfônico, sal de sódio de sulfonato de éter
8 / 34 alílico; acrilamida, metacrilamida, (met)acrilamida monossubstituída, N- metilacrilamida, N-etilacrilamida, N-isopropilacrilamida, N-butilacrilamida, N-butilacrilamida terciária, N-2-etil-hexilacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N,N-dietilacrilamida; ésteres alquílicos hidróxi funcionais de ácidos (met)acrílicos, incluindo tais como metacrilato de hidroxietila e metacrilato de hidroxipropila; metacrilato de ureído, N-(2-Metacrilamidoetil)etileno ureia e N-(2-Metacriloiloxietil)etileno ureia; monômeros de ácido fosforoso etilenicamente insaturados e/ou seus sais, incluindo, por exemplo, (met)acrilatos de fosfoalquila, tais como (met)acrilato de fosfoetila, como metacrilato de fosfoetila (PEM), (met)acrilato de fosfopropila, (met)acrilato de fosfobutila, seus sais, e suas misturas; CH2=C(R)-C(O)-O-(RpO)n- P(O)(OH)2, em que R=H ou CH3, Rp=alquila, tal como um grupo etileno, um grupo propileno, ou uma combinação dos mesmos; e n=1 a 20, tais como SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200, SIPOMER PAM-300 e SIPOMER PAM-600, todos disponíveis na Solvay; fosfoalcóxi (met)acrilatos, como fosfoetilenoglicol (met)acrilato, fosfo dietilenoglicol (met)acrilato, fosfo trietilenoglicol (met)acrilato, fosfopropilenoglicol (met)acrilato, fosfo dipropilenoglicol (met)acrilato, fosfo tripropilenoglicol (met)acrilato, seus sais; ou suas misturas. Monômeros contendo grupos funcionais preferidos incluem ácido metacrílico, ácido acrílico, estireno sulfonato de sódio ou suas misturas. O polímero da emulsão pode compreender, em peso, com base no peso do polímero de emulsão, 0,1% ou mais, 0,5% ou mais, 0,8% ou mais, 1% ou mais, ou até mesmo 1,5% ou mais, e ao mesmo tempo, 10% ou menos, 8% ou menos, 5% ou menos, 4% ou menos, 3% ou menos, 2,5% ou menos, ou até mesmo 2% ou menos de unidades estruturais do monômero contendo grupos funcionais.
[0017] O polímero de emulsão útil na presente invenção também pode compreender unidades estruturais de um ou mais monômeros de acrílico rígidos. Conforme usado neste documento, o termo "monômeros de acrílico
9 / 34 rígidos" refere-se a um monômero de acrílico cujo homopolímero tem uma Tg igual ou superior a 70 ºC. Monômeros acrílicos rígidos adequados podem incluir, por exemplo, metacrilato de metila, metacrilatos de cicloalquila, tais como metacrilato de ciclo-hexila, ou suas misturas. Monômeros acrílicos rígidos preferenciais incluem metacrilato de metila. O polímero de emulsão pode compreender, em peso, com base no peso do polímero em emulsão, zero ou mais, 5% ou mais, 10% ou mais, 15% ou mais, 20% ou mais, 22% ou mais, 25% ou mais, 27% ou mais, ou mesmo 30% ou mais, e ao mesmo tempo, 50% ou menos, 45% ou menos, 40% ou menos, 37% ou menos, 36% ou menos, 35% ou menos, 34% ou menos, 33% ou menos, ou mesmo 32% ou menos de unidades estruturais de monômero de acrílico rígido.
[0018] O polímero de emulsão útil na presente invenção também pode compreender unidades estruturais de um ou mais silanos funcionais de (met)acrila. Os silanos funcionais de (met)acrila são tipicamente silanos trialcoxifuncionais contendo um grupo acrila ou metacrila. Os silanos funcionais de (met)acrila podem ser (met)acriloxialquiltrialcoxissilanos. Exemplos de silanos funcionais de (met)acrila adequados incluem (met)acriloxietiltrimetoxissilano, (met)acriloxipropiltrimetoxissilano, (met)acriloxietiltrietioxissilano, (met)acriloxipropiltrietoxisilano, (met)acriloxipropiltrimetoxissilano, (met)acriloxietiltrietioxissilano, (met)acriloxipropiltrietoxissilano, (met)acriloxipropiltripropiltripropilano, ou suas misturas. Os silanos funcionais de (met)acrila preferenciais incluem 3- metacriloxipropilmetildimetoxissilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxissilano, 3-metacriloxipropiltrietoxisilano ou suas misturas.
[0019] O polímero de emulsão útil na presente invenção também pode compreender unidades estruturais de um ou mais monômeros não iônicos etilenicamente insaturados adicionais que são diferentes dos monômeros descritos acima e tipicamente têm um teor de base biológica na faixa de zero a 5%. “Monômeros não iônicos” se referem neste documento a monômeros que
10 / 34 não carregam uma carga iônica entre pH=1 a 14. Monômeros não iônicos etilenicamente insaturados adicionais adequados podem incluir, por exemplo, estireno, estireno substituído, tal como alfa-metilestireno, 2,4-dimetilestireno, etilestireno e butilestrieno; e o-, m- e p-metoxiestireno; acrilato de butila; metacrilato de butila; acrilato de 2-etil-hexila; ou suas misturas. O polímero de emulsão pode compreender, em peso, com base no peso do polímero de emulsão, de zero a 15% de unidades estruturais do monômero não iônico etilenicamente insaturado adicional, por exemplo, 10% ou menos, 5% ou menos, ou mesmo 1% ou menos. O polímero de emulsão útil na presente invenção pode ser um polímero acrílico puro ou compreender uma pequena quantidade de estireno e/ou estireno substituído. De preferência, o polímero de emulsão é substancialmente livre de unidades estruturais de estireno e/ou estireno substituído, por exemplo, menos de 1%, menos de 0,5% ou mesmo menos de 0,1%.
[0020] O polímero de emulsão útil na presente invenção pode opcionalmente compreender unidades estruturais de um ou mais monômeros multietilenicamente insaturados que incluem monômeros etilenicamente insaturados di-, tri-, tetra- ou mais monômeros etilenicamente insaturados multifuncionais que são diferentes dos monômeros descritos acima. Monômeros multietilenicamente insaturados adequados podem incluir, por exemplo, butadieno, (met)acrilato de alila, divinilbenzeno, dimetacrilato de etilenoglicol, dimetacrilato de butileno glicol e misturas dos mesmos. O polímero de emulsão pode compreender, em peso, com base no peso do polímero de emulsão, de zero a 1%, de 0,05% a 0,8%, ou de 0,1% a 0,5%, de unidades estruturais do monômero multietilenicamente insaturado.
[0021] Os tipos e níveis dos monômeros descritos acima para preparar o polímero de emulsão podem ser escolhidos para fornecer o polímero de emulsão com uma temperatura de transição vítrea (Tg) de -20 °C ou mais, -10 °C ou mais, 0 °C ou mais, 5 °C ou mais, 8 °C ou mais, ou até mesmo 10 °C
11 / 34 ou mais e, ao mesmo tempo, 30 °C ou menos, 28 °C ou menos, 25 °C ou menos, 22 °C ou menos, ou mesmo 20 °C ou menos, ou até mesmo 18 °C ou menos. As Tgs dos polímeros de emulsão podem ser calculadas no presente documento com o uso da equação Fox descrita acima.
[0022] O polímero de emulsão útil na presente invenção pode ser um polímero de base biológica adequado para uso como um aglutinante de base biológica em tintas e revestimentos. "Polímero de base biológica" aqui se refere a um polímero com um teor de base biológica igual ou superior a 22%, por exemplo, 23% ou mais, 24% ou mais, 25% ou mais, 26% ou mais, 27% ou mais, 28 % ou mais, 29% ou mais, ou mesmo 30% ou mais.
[0023] A dispersão aquosa da presente invenção pode compreender ainda um ou mais silanos funcionais de epóxi. Os silanos funcionais de epóxi podem ser oligômeros de epoxissilano, compostos de epoxissilano ou combinações dos mesmos. Os oligômeros de epoxissilano úteis na presente invenção são tipicamente oligômeros de polissiloxano funcional de epóxi saturados. “O oligômero” no presente documento se refere a um polímero que tem um peso molecular numérico médio de 200 a 3.000, de 300 a 2.000 ou de 350 a 1.000. O peso molecular numérico médio (Mn) dos oligômeros de epóxi pode ser medido por cromatografia de permeação em gel (GPC) com o uso de um Agilent
1200. Uma amostra é dissolvida em tetra-hidrofurano (THF) com uma concentração de 5 mg/ml e, em seguida, filtrado através de um filtro de politetrafluoroetileno (PTFE) de 0,45 μm antes da análise de GPC. As condições para a análise de GPC são conforme a seguir, Coluna: Uma coluna PLgel GUARD (10 μm, 50 x 7,5 mm), duas colunas Polymer Laboratories Mixed E (7,8 x 300 mm) em tandem; temperatura de coluna: 40 °C; fase móvel: THF; taxa de fluxo: 1,0 ml/minuto; Volume de injeção: 50 L; detector: detector de índice Refrativo Agilent, 40 °C; e curva de calibração: padrões de PL Polystyrene Narrow com pesos moleculares em uma faixa de 580 a 19.760
12 / 34 g/mol, com o uso de ajuste de polinômio 3. O peso molecular de pico (Mp) usado para calibração estreita são valores convertidos de Mp de cada padrão de PS com o uso da seguinte equação: Mp = 1,0951 Mp de PS0,9369.
[0024] Os oligômeros de epoxissiloxano úteis na presente invenção podem ter a estrutura da fórmula (I): (I), em que x é de 0 a 14; preferencialmente, de 0 a 4, de 1 a 4 ou de 1 a 3; R3 é -CH2CH2CH2-; e R4 e R5 representam, cada um, independentemente, -OH, -OCH3, -OCH2CH3 ou -CH3. O oligômero de epoxissiloxano pode ser uma mistura de oligômeros que tem a estrutura de fórmula (I) com diferentes valores de x, por exemplo, 0, 1, 2 ou 3.
[0025] Os compostos de epoxissiloxano úteis na presente invenção que são diferentes dos oligômeros de epoxissiloxano são tipicamente silanos alcoxilados saturados com um grupo epóxi. O composto de epoxissiloxano pode ter pelo menos um grupo silano hidrolisável. Um composto de epoxissiloxano preferencial tem a fórmula geral (II): (II), em que R2 representa um grupo alquila que tem um a 6 átomos de carbono, e o grupo OR2 representa um grupo alcóxi contendo o grupo alquila como definido em R2, incluindo, por exemplo, metóxi, etóxi ou combinações dos mesmos; R3 representa um grupo orgânico bivalente que tem um peso molecular de 200 ou menos, de preferência um grupo alquileno C1-C10, C1-C5, ou C1-C3;; R4 representa um átomo de hidrogênio ou grupo
13 / 34 alquila, arila ou aralquila que tem um a 20 átomos de carbono; e q é um, 2 ou
3. Exemplos de compostos de epoxissiloxano adequados incluem 3- glicidiloxipropil trimetoxissilano, 3-glicidiloxipropil trietoxissilano, 3- glicidiloxipropil metildietoxissilano, 3-glicidiloxipropil metildimetoxissilano ou misturas dos mesmos.
[0026] Os silanos funcionais de epóxi e as unidades estruturais dos silanos funcionais de (met)acrila podem estar presentes, em peso, com base no peso do polímero de emulsão, em uma quantidade combinada de 0,05% ou mais, 0,1% ou mais, 0,15% ou mais, 0,2% ou mais, 0,25% ou mais, 0,3% ou mais, 0,35% ou mais, ou mesmo 0,4% ou mais e ao mesmo tempo, 3% ou menos, 2,5% ou menos, 2% ou menos, 1,5% ou menos, 1,2% ou menos, 1% ou menos, 0,9% ou menos, 0,8% ou menos, 0,7% ou menos, 0,6% ou menos, ou mesmo 0,5% ou menos.
[0027] Em algumas modalidades, a dispersão aquosa compreende, em peso, com base no peso do polímero de emulsão, o polímero de emulsão e de 0,05% a 1% do silano funcional de epóxi, em que o polímero de emulsão compreende: de 30% a 60% de unidades estruturais do (met)acrilato de alquila macio, de 7% a 15% de unidades estruturais do (met)acrilato de C8- C16 alquila, de 0,5% a 3% de unidades estruturais do monômero contendo um grupo funcional, de 2% a 8% das unidades estruturais do monômero funcional de acetoacetóxi ou acetoacetamida, de 20% a 40% de unidades estruturais do monômero de acrílico rígido; e de zero a 1% de unidades estruturais do silano funcional de (met)acrila.
[0028] A dispersão aquosa da presente invenção pode ser preparada
14 / 34 por: primeiro, formar o polímero de emulsão por polimerização de emulsão de uma mistura de monômeros que compreendem os monômeros descritos acima e, opcionalmente, misturar o polímero de emulsão com o silano funcional de epóxi. A concentração em peso total da mistura de monômeros usada para preparar o polímero de emulsão é igual a 100%. A mistura de monômeros pode ser adicionada pura ou como uma emulsão em água; ou adicionada em uma ou mais adições ou de maneira contínua, linear ou não linear ao longo do período de reação para preparar o polímero de emulsão. A temperatura adequada para o processo de polimerização pode ser inferior a 100 °C, na faixa de 30 °C a 95 °C ou na faixa de 50 °C a 90 °C. Um ou mais tensoativos podem ser usados na preparação do polímero de emulsão. O tensoativo pode ser adicionado antes, durante ou após a polimerização da mistura de monômero ou combinações dos mesmos. Estes tensoativos podem incluir emulsionantes aniônicos e/ou não iônicos, tais como, por exemplo, tensoativos de fosfato, tensoativo de sulfatos, tensoativo de sulfonatos e tensoativo de succinatos. Alguns dos tensoativos comercialmente disponíveis incluem o sulfato de éter de álcool graxo DISPONIL FES 32 disponível na BASF; RHODAFAC RS-610 álcool éter fosfato, tensoativo de sulfossuccinato AEROSOL A-102 e tensoativo de dodecilbenzenossulfonato de sódio, todos da Solvay da Solvay; laurilsulfato de sódio da Stepan, etoxilato de álcool secundário TERGITOL™ 15-S-40 disponível na Dow Chemical Company (TERGITOL é uma marca registrada da The Dow Chemical Company). O tensoativo usado é normalmente de zero a 5% em peso, de 0,5% a 3%, ou de 0,8% a 2% em peso, com base no peso total dos monômeros usados para preparar o polímero de emulsão. O silano funcional de epóxi pode ser adicionado após a polimerização da mistura de monômero.
[0029] No processo de polimerização, iniciadores de radicais livres e/ou agentes de transferência de cadeia podem ser usados. O processo de polimerização pode ser uma polimerização de emulsão iniciada termicamente
15 / 34 ou iniciada por redox. Exemplos de iniciadores de radicais livres adequados incluem peróxido de hidrogênio, hidroperóxido de t-butila, hidroperóxido de cumeno, persulfatos de metal alcalino e/ou amônio, perborato de sódio, ácido perfosfórico e sais dos mesmos; permanganato de potássio e sais de metal alcalino ou amônio de ácido peroxidissulfúrico. Os iniciadores de radicais livres podem ser usados tipicamente a um nível de 0,01% a 3,0% em peso, com base no peso total de monômeros. Os sistemas redox que compreendem os iniciadores descritos acima acoplados a um redutor adequado podem ser usados no processo de polimerização. Os exemplos de redutores adequados incluem formaldeído sulfoxilato de sódio, ácido ascórbico, ácido isoascórbico, metal alcalino e sais de amônio de ácidos que contêm enxofre, tais como sulfeto de sódio, bissulfeto, tiossulfato, hidrossulfito, sulfeto, hidrossulfeto ou ditionita, ácido formadinassulfínico, bissulfeto de acetona, ácido glicólico, ácido hidroximetanossulfônico, hidrato de ácido glioxílico, ácido láctico, ácido glicérico, ácido málico, ácido tartárico e sais dos ácidos de procedentes. Sais de metal de ferro, cobre, manganês, prata, platina, vanádio, níquel, cromo, paládio ou cobalto podem ser usados para catalisar a reação redox. Os agentes quelantes para os metais podem ser usados opcionalmente. Os exemplos de agentes de transferência de cadeia adequados incluem ácido 3-mercaptopropiônico, n-dodecil mercaptano, 3- mercaptopropionato de metila, 3-mercaptopropionato de butila, benzenotiol, alquila mercaptano azelaico ou misturas dos mesmos. O agente de transferência de cadeia pode ser usado em quantidade eficaz para controlar o peso molecular do polímero de emulsão, por exemplo, de zero a 1%, de 0,1% a 0,5%, ou de 0,15% a 0,4%, em peso, com base no peso total dos monômeros usados para preparar o polímero de emulsão.
[0030] Após concluir a polimerização, a dispersão obtida pode ser neutralizada por uma ou mais bases como neutralizantes a um valor de pH, por exemplo, pelo menos 6, de 6 a 10 ou de 7 a 9. As bases podem levar à
16 / 34 neutralização parcial ou completa dos grupos iônicos ou latentemente iônicos do polímero de emulsão. Os exemplos de bases adequadas incluem amônia; compostos de metal alcalino ou de metal alcalinoterroso, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, óxido de zinco, óxido de magnésio, carbonato de sódio; aminas primárias, secundárias e terciárias, tais como trietilamina, etilamina, propilamina, monoisopropilamina, monobutilamina, hexilamina, etanolamina, dietilamina, dimetilamina, tributilamina, trietanolamina, dimetoxietilamina, 2-etoxietilamina, 3- etoxipropilamina, dimetiletanolamina, di-isopropanolamina, morfolina, etilenodiamina, 2-dietilaminoetilamina, 2,3-diaminopropano, 1,2- propilenodiamina, neopentanodiamina, dimetilaminopropilamina, hexametilenodiamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, polietilenoimina ou polivinilamina; hidróxido de alumínio; ou misturas dos mesmos. A dispersão aquosa resultante da presente invenção compreende um baixo nível de coágulo, por exemplo, menos de 1.000 ppm, menos de 800 ppm, menos de 500 ppm, menos de 400 ppm, menos de 300 ppm ou mesmo menos de 200 ppm.
[0031] As partículas do polímero de emulsão na dispersão aquosa da presente invenção podem ter um tamanho médio de partícula de 50 nanômetros (nm) a 500 nm, de 80 nm a 200 nm ou de 90 nm a 150 nm. O tamanho de partícula no presente documento se refere ao tamanho de média Z e pode ser medido por um Analisador de Tamanho de Partícula Brookhaven BI-90 Plus.
[0032] A dispersão aquosa da presente invenção é particularmente útil para aplicações de revestimento de zero ou poucos VOCs em que se deseja propriedades equilibradas incluindo propriedades de resistência a manchas, estabilidade de F/T e antiobstrução. A dispersão aquosa pode ter menos de
1.000 partes por milhão (ppm) de compostos orgânicos voláteis (VOCs) de acordo com o método GB18582-2008. De preferência, o teor de VOC da
17 / 34 dispersão aquosa é inferior a 800 ppm, inferior a 600 ppm, inferior a 500 ppm, inferior a 400 ppm, inferior a 300 ppm ou mesmo inferior a 200 ppm.
[0033] A composição aquosa de revestimento da presente invenção também pode compreender um ou mais pigmentos e/ou extensores. Conforme usado no presente documento, o termo “pigmento” se refere a um material inorgânico particulado que tem capacidade para contribuir materialmente para a opacidade ou capacidade de cobertura de um revestimento. Tais materiais têm tipicamente um índice de refração maior que 1,8 e incluem pigmentos inorgânicos e pigmentos orgânicos. Exemplos de pigmentos inorgânicos adequados incluem dióxido de titânio (TiO2), óxido de zinco, sulfito de zinco, óxido de ferro, sulfato de bário, carbonato de bário ou misturas dos mesmos. O pigmento preferencial usado na presente invenção é TiO2. TiO2 também pode estar disponível em forma de dispersão concentrada. O termo “extensor” se refere a um material inorgânico particulado que tem um índice refrativo inferior ou igual a 1,8 e superior a 1,3. Os exemplos de extensores adequados incluem carbonato de cálcio, óxido de alumínio (Al2O3), argila, sulfato de cálcio, aluminossilicato, silicato, zeólito, mica, terra diatomácea, vidro sólido ou oco, microesfera cerâmica e polímeros opacos, tais como ROPAQUE™ Ultra E disponível na The Dow Chemical Company (ROPAQUE é uma marca registrada da The Dow Chemical Company) ou misturas dos mesmos. A composição aquosa de revestimento pode ter uma concentração de volume de pigmento (PVC) de 30% a 70%, de 40% a 60% ou de 45% a 55%. O PVC de uma composição de revestimento pode ser determinado de acordo com a equação a seguir:
[0034] A composição de revestimento aquosa da presente invenção pode compreender adicionalmente um ou mais antiespumantes. “Antiespumantes”, no presente documento, se referem a aditivos químicos
18 / 34 que reduzem e prejudicam a formação de espuma. Os antiespumantes podem ser antiespumantes à base de silicone, antiespumantes à base de óleo mineral, antiespumantes à base de óxido de etileno/óxido de propileno ou misturas dos mesmo. Os antiespumantes adequados comercialmente disponíveis incluem, por exemplo, emulsões de copolímero de siloxano de poliéter TEGO Airex 902 W e TEGO Foamex 1488, ambas disponíveis junto à TEGO, antiespumante de silicone BYK-024 disponível junto à BYK ou misturas dos mesmos. O antiespumante pode estar presente, em peso, com base no peso total da composição de revestimento aquosa, em uma quantidade geralmente de 0 a 0,5%, de 0,05% a 0,4% ou de 0,1% a 0,3%.
[0035] A composição aquosa de revestimento da presente invenção pode compreender adicionalmente um ou mais espessantes, também conhecidos como “modificadores de reologia”. Os espessantes podem incluir álcool polivinílico (PVA), derivados de ácidos, copolímeros ácidos, espessantes associados a uretano (UAT), poliuretanos de poliéter de ureia (PEUPU), poliuretanos de poliéter (PEPU) ou misturas dos mesmos. Os exemplos de espessantes adequados incluem emulsões alcalinas expansíveis (ASE), tais como polímeros de ácido acrílico neutralizado de sódio ou amônio; emulsões alcalinas expansíveis modificadas de maneira hidrofóbica (HASE), tais como copolímeros de ácido acrílico modificados de maneira hidrofóbica; espessantes associados, tais como uretanos etoxilados modificados de maneira hidrofóbica (HEUR); e espessantes celulósicos, tais como ésteres de metil celulose, hidroximetilcelulose (HMC), hidroxietilcelulose (HEC), hidroxietilcelulose modificada de maneira hidrofóbica (HMHEC), carboximetilcelulose de sódio (SCMC), carboximetil 2-hidroxietil celulose de sódio, 2-hidroxipropil metil celulose, 2-hidroxietil metil celulose, 2-hidroxibutil metil celulose, 2-hidroxietil etil celulose e 2- hidoxipropil celulose. De preferência, o espessante é selecionado a partir de HASE, HEC, HEUR ou misturas dos mesmos. O espessante pode estar
19 / 34 presente, em peso, com base no peso total da composição aquosa de revestimento, em uma quantidade de geralmente de 0 a 3,0%, de 0,1% a 1,5%, ou de 0,2% a 1,2%.
[0036] A composição aquosa de revestimento da presente invenção pode compreender adicionalmente um ou mais agentes de umidificação. “Agentes de umidificação” no presente documento se refere a aditivos químicos que reduzem a tensão de superfície de uma composição de revestimento, o que faz com que a composição de revestimento se espalhe ou penetre mais facilmente na superfície de um substrato. Os agentes de umidificação podem ser policarboxilatos, aniônicos, zwiteriônicos ou não iônicos. Os agentes de umidificação comercialmente disponíveis adequados incluem, por exemplo, tensoativo não iônico TRITONTM CF-10 disponível junto à The Dow Chemical Company (TRITON é uma marca registrada da The Dow Chemical Company), agente de umidificação não iônico SURFYNOL 10 com base em um diol actacetilênico disponível junto à Air Products, BYK-346 e BYK-349 siloxanos modificados por poliéter, os dois disponíveis junto à BYK ou misturas dos mesmos. O agente de umidificação pode estar presente, em peso, com base no peso total da composição aquosa de revestimento, em uma quantidade de 0 a 1,0%, de 0,1% a 0,8% ou de 0,2% a 0,6%.
[0037] A composição de revestimento aquosa da presente invenção pode compreender adicionalmente um ou mais coalescentes. “Coalescentes”, no presente documento, se refere a solventes de evaporação lenta que fundem partículas de polímero em um filme contínuo sob condição ambiente. Os exemplos de coalescentes adequados incluem 2-n-butoxietanol, n-butil éter de dipropileno glicol, n-butil éter de propileno glicol, metil éter de dipropileno glicol, metil éter de propileno glicol, n-propil éter de propileno glicol, monobutil éter de dietileno glicol, monobutil éter de etileno glicol, mono- hexil éter de etileno glicol, monobutil éter de trietileno glicol, n-propil éter de
20 / 34 dipropileno glicol, n-butil éter ou misturas dos mesmos. Os coalescentes preferenciais incluem álcool de éster TEXANOL disponível junto à Eastman Chemical Company, coalescentes Coasol e Coasol 290 Plus disponíveis junto à Chemoxy International Ltd., n-butil éter de dipropileno glicol, monobutil éter de etileno glicol, monobutil éter de dietileno glicol, n-butil éter ou misturas dos mesmos. O coalescente pode estar presente, em peso, com base no peso total da composição de revestimento aquosa, em uma quantidade de geralmente de zero a 3,0%, de 0,1% a 2,0% ou de 0,2% a 1,5%.
[0038] A composição de revestimento aquosa da presente invenção pode compreender adicionalmente um ou mais dispersantes. Os dispersantes podem incluir dispersantes não iônicos, aniônicos e catiônicos, tais como poliácidos com peso molecular adequado, 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP), dimetil amino etanol (DMAE), tripolifosfato de potássio (KTPP), polifosfato trissódico (TSPP), ácido cítrico e outros ácidos carboxílicos. Os poliácidos usados podem incluir homopolímeros e copolímeros com base em ácidos policarboxílicos (por exemplo, peso molecular em uma faixa de 1.000 a 50.000, conforme medido por GPC), incluindo aqueles que foram modificados de maneira hidrofóbica ou hidrofílica, por exemplo, ácido poliacrílico ou ácido polimetacrílico ou anidrido maleico com vários monômeros, tais como estireno, ésteres de acrilato ou metacrilato, di- isobutileno e outros comonômeros hidrofílicos ou hidrofóbicos; sais dos mesmos; ou misturas dos mesmos. O dispersante pode estar presente, em peso, com base no peso total da composição aquosa de revestimento, em uma quantidade de 0 a 1,0%, de 0,1% a 0,8% ou de 0,2% a 0,6%.
[0039] A composição aquosa de revestimento da presente invenção pode compreender um ou mais agentes anticongelamento sem VOCs contribuintes. Os exemplos específicos de agentes anticongelamento podem incluir polietileno glicol, estabilizante de congelamento-descongelamento RHODOLINE FT-100 disponível junto à Solvay ou misturas dos mesmos. O
21 / 34 agente anticongelamento, caso esteja presente, deve estar em uma quantidade sem comprometer a resistência à mancha dos revestimentos produzidos a partir do mesmo, por exemplo, até 0,5%, até 0,4%, ou até 0,1%, do agente anticongelamento, em peso, com base no peso total da composição de revestimento aquosa. De preferência, a composição aquosa de revestimento é substancialmente livre dos agentes anticongelamento (por exemplo, inferior a 0,1% ou até mesmo inferior a 0,05%).
[0040] Além dos componentes descritos acima, a composição de revestimento aquosa da presente invenção pode compreender adicionalmente qualquer um dentre ou uma combinação dos seguintes aditivos: tampões, neutralizantes, umectantes, mofocidas, biocidas, agentes antidescascamento, colorantes, agentes de fluxo, reticuladores, antioxidantes, plastificantes, agentes de nivelamento, agentes tixotrópicos, promotores de adesão e veículos de trituração. Esses aditivos podem estar presentes em uma quantidade combinada de 0 a 1% ou de 0,1% a 0,8%, em peso, com base no peso total da composição de revestimento aquosa.
[0041] A composição de revestimento aquosa da presente invenção pode compreender adicionalmente água tipicamente presente em uma quantidade de 30% a 90%, de 40% a 80% ou de 50% a 70%, em peso, com base no peso total da composição aquosa de revestimento.
[0042] A composição de revestimento aquosa da presente invenção pode ter um teor de base biológica de 20% ou mais, conforme determinado por ASTM D-6866-16. A composição de revestimento aquosa também tem propriedades de boa estabilidade de congelamento-descongelamento e boa antiobstrução de acordo com os métodos de teste descritos na seção de Exemplos. A composição de revestimento aquosa também pode fornecer revestimentos feitos a partir da mesma com resistência a manchas melhorada, conforme indicado por uma pontuação total de remoção de manchas de pelo menos 60 de acordo com GB/T 9780-2013. "Boa estabilidade de
22 / 34 congelamento-descongelamento" (isto é, sendo congelamento- descongelamento estável) significa que uma composição pode ser submetida a três ciclos de congelamento-descongelamento (de -6 °C até a temperatura ambiente), sem coagulação e/ou grãos separados, e mudança nas unidades de Krebs (KU) viscosidade (ou seja, delta KU) menor que ou igual a 10 KU, de acordo com o método de teste descrito na seção de Exemplos abaixo. O método de GB 18582-2008 no presente documento é o padrão nacional para materiais-limite de decoração e reparação interna de substâncias nocivas de revestimentos arquiteturais interiores, que foi expedido em 1º de abril de 2008 e colocado em vigor em 1º de outubro de 2008. O método de GB/T 9780- 2013 no presente documento é o padrão nacional para o método de teste para resistência de absorção de sujeira e remoção de mancha de filmes de revestimentos e pinturas arquiteturais, que foi expedido em 27 de novembro de 2013 e colocado em vigor em 1º de agosto de 2014. Tanto o método de GB/T9780-2013 quanto o método de GB 18582-2008 foram publicados pela Administração Geral de Supervisão de Qualidade, Inspeção e Quarentena da República Popular da China e Administração de Padronização da República Popular da China.
[0043] A composição de revestimento aquosa da presente invenção pode ser preparada misturando por adição a dispersão aquosa da presente invenção e, opcionalmente, um pigmento e/ou um extensor. Os componentes na composição de revestimento aquosa podem ser misturados em qualquer ordem para fornecer a composição de revestimento aquosa da presente invenção. Qualquer um dos componentes opcionais mencionados acima também pode ser adicionado à composição durante ou antes da mistura para formar a composição de revestimento aquosa. Os pigmentos e/ou extensores são misturados, de preferência, com o dispersante para formar uma pasta fluida de pigmentos e/ou extensor.
[0044] A composição de revestimento aquosa da presente invenção
23 / 34 pode ser aplicada em, e aderida a, vários substratos. Os exemplos de substratos adequados incluem madeira, materiais, plásticos, espumas, pedras, substratos elastoméricos, vidro, papel de parede, tecidos, painel de fibra de densidade média (MDF), placa de partícula, placa de gesso, concreto ou substratos cimentícios. A composição de revestimento aquosa pode ser aplicada a um substrato por meios incumbentes incluindo escovação, imersão, laminação e pulverização. A composição aquosa é aplicada, de preferência, por pulverização. As técnicas e equipamentos de pulverização padrão para pulverização, tais como pulverização atomizada por ar, pulverização de ar, pulverização sem ar, pulverização de baixa pressão e alto volume e pulverização eletrostática, como aplicação de sino eletrostático, e métodos manuais ou automáticos podem ser usados. Após a composição aquosa de revestimento ter sido aplicada a um substrato, a composição de revestimento pode secar ou pode-se permitir que a mesma seque a fim de formar um filme (ou seja, revestimento) à temperatura ambiente (20 a 25 °C), ou a uma temperatura elevada, por exemplo, de 35 °C a 60 °C. A composição de revestimento pode ser usada sozinha ou em combinação com outros revestimentos para formar revestimentos de múltiplas camadas.
[0045] A composição aquosa de revestimento é adequada para várias aplicações, tais como revestimentos marinhos e protetores, revestimentos automotivos, tinta para demarcação viária, Sistemas de Isolamento Exterior e de Acabamento (EIFS), mástique de teto, revestimentos de madeira, revestimentos de bobina, revestimentos de plástico, revestimentos de lata, revestimentos arquiteturais e revestimentos de engenharia civil. A composição de revestimento aquosa é particularmente útil para revestimentos arquiteturais.
EXEMPLOS
[0046] Algumas modalidades da invenção serão agora descritas nos Exemplos a seguir, em que todas as partes e porcentagens estão em peso, a
24 / 34 menos que especificado de outro modo.
[0047] Metacrilato de laurila 1214 (LMA 1214), disponível na BASF, é uma mistura de metacrilato de laurila, metacrilato de tetradecila e metacrilato de hexadecila, que é uma mistura de metacrilatos de álcool C12, C14 e C16 naturais.
[0048] O metacrilato de estearila (SMA) é disponibilizado pela Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.
[0049] Acrilato de etila (EA) sintetizado a partir de bioetanol está disponível na The Dow Chemical Company.
[0050] Ácido metacrílico (MAA), ácido acrílico (AA), p-estireno sulfonato de sódio (SSS), hidroperóxido de terc-butila (t-BHP), persulfato de sódio (SPS) e monoetanol amina (MEA) estão todos disponíveis na Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.
[0051] Metacrilato de acetoacetoxietila (AAEM) está disponível junto à Eastman.
[0052] O estireno (ST) está disponível na CNOOC & Shell Petrochemicals Co., Ltd.
[0053] O acrilato de butila (BA) está disponível na BASF.
[0054] O metacrilato de metila (MMA) está disponível junto à The Dow Chemical Company.
[0055] O tensoativo DISPONIL FES 32 (Fes-32), disponível na BASF, é sulfato dodecil etoxilado de sódio.
[0056] O tensoativo DISPONIL A-19 IS (A-19) é dodecil benzeno sulfonato de sódio (linear).
[0057] O agente redutor BRUGGOLITE FF6M (FF-6), disponível na Brueggemann Chemical, é um sal de sódio de um derivado de ácido sulfínico orgânico.
[0058] O silano Silquest A-171 (A-171), disponível em Momentive Performance Materials Inc., é vinil trimetoxissilano.
25 / 34
[0059] O silano Silquest A-174 (A-174), disponível junto à Momentive Performance Materials Inc., é metacrilato de 3- (trimetoxissilil)propila.
[0060] O silano Silquest A-187 (A-187), disponível na Momentive Performance Materials Inc., é gama-glicidoxipropiltrimetoxissilano.
[0061] O silano Coatsil MP-200 (MP-200), disponível na Momentive Performance Materials Inc., é um oligômero de epoxissilano.
[0062] Os equipamento e métodos analíticos padrão a seguir são usados nos Exemplos. AVALIAÇÃO DE ESTABILIDADE CONGELAMENTO/ DESCONGELAMENTO (F/T)
[0063] Uma composição de revestimento de teste foi preparada e armazenada em temperatura ambiente por 24 horas. Em seguida, a viscosidade KU da composição de revestimento do teste foi medida por um viscosímetro Stormer de acordo com ASTM D562-10 (2014) e registrada como o KU inicial. Os recipientes foram preenchidos com 75% de volume de uma composição de revestimento de teste. Os recipientes foram vedados e colocados em um congelador a -6 °C por 16 horas e, em seguida, retirados do congelador para permitir o descongelamento a condições ambientes (cerca de 25 °C ) por 8 horas. As etapas acima completam um ciclo de F/T. Os ciclos de F/T continuaram até que a amostra coagulasse ou até um máximo de três ciclos. Após cada ciclo, o número de ciclos foi registrado caso a coagulação ou gel tivessem sido observados. Após a conclusão de 3 ciclos, a amostra foi agitada manualmente para observar a aparência a olho nu. Um delta KU foi registrado em relação ao KU inicial. Se o delta KU for ≤ 10 e nenhum grão ou coágulo for observado, a amostra é classificada como “Aprovada”, indicando boa estabilidade de congelamento-descongelamento. De outro modo, caso a amostra coagule ou tenha grãos separados, ou delta KU for maior que 10, a amostra é classificada como “Não Aprovada” indicando estabilidade de
26 / 34 congelamento-descongelamento insuficiente.
TESTE DE OBSTRUÇÃO DE ESCOVA
[0064] Uma amostra de teste foi preparada misturando-se 100 gramas (g) de uma composição de revestimento de teste e 20 g de água. A mistura resultante foi vertida em uma lata. Em seguida, uma escova de lã foi colocada na lata que foi, em seguida, colocada em um forno a 40 °C por 2 horas. A escova aquecida foi retirada e escovada em uma placa e, em seguida, foi colocada de volta na lata que foi armazenada no forno. As etapas acima completam um ciclo. Em cada ciclo, o número de ciclos é registrado caso se tenha observado obstrução da escova. Após 5 ciclos, a escova foi lavada suavemente à mão, utilizando água. Caso a escova não esteja obstruída ou endurecida e não haja precipitação observada no interior da escova, a amostra é aprovada no teste de obstrução de escova, indicando bom desempenho antiobstrução; de outro modo, a amostra não é aprovada no teste de obstrução de escova, indicando desempenho antiobstrução insuficiente.
TESTE DE REMOÇÃO DE MANCHA
[0065] A capacidade de remoção de mancha foi testada com o uso do método de GB/T 9780-2013. As amostras de teste foram fundidas em gráficos de esfrega de vinila preta com o uso de uma barra de puxada descendente de tinta para formar filmes úmidos (espessura: 120 μm). Os filmes foram curados por 7 dias à temperatura ambiente antes de as manchas terem sido aplicadas. As áreas de teste consistem em 25 mm de largura e 100 mm de comprimento da seção transversal do gráfico. Dentro da área de teste, seis tipos de manchas (vinagre, chá preto, tinta, preto solúvel em água, preto solúvel em álcool e preto de Vaselina) foram aplicados nos filmes. As manchas líquidas foram aplicadas sobre gaze para impedir que a mancha saísse da área de teste. As manchas permaneceram no painel por 2 horas antes que a mancha excessiva fosse limpa com lenço seco. Em seguida, o painel de teste foi colocado em um testador de esfrega sob um peso de 1,5 quilograma (kg), com um ciclo de
27 / 34 esfrega de 37 esfregas por minuto. Após o painel de teste ter sido esfregado por 200 ciclos, o mesmo foi removido do testador, enxaguado sob água corrente e pendurado para secagem. Em seguida, a área de mancha limpada foi avaliada medindo-se a mudança de índice de reflexão (X) com o uso da fórmula abaixo,
[0066] em que Y1 é o índice de reflexão após o teste de remoção de mancha e Y0 é índice de reflexão antes do teste de remoção de mancha. Y1 e Y0 foram testados pelo instrumento de guia de espectro BYK.
[0067] Com base no valor de índice de reflexão obtido X, a pontuação de remoção de mancha (Ri) para cada mancha, em uma escala de 1 a 10, pode ser obtida da tabela a seguir,
[0068] A pontuação total de remoção de manchas (R’) foi calculada de acordo com a fórmula abaixo, em que Ri é a pontuação de remoção de mancha para diferentes manchas, e n é 6. Na China, o padrão premium de remoção de
28 / 34 mancha é pelo menos 60 pontos de acordo com o método GB. De outro modo, a pontuação de remoção de mancha total inferior a 60 pontos é aceitável. Quanto mais alta a pontuação de remoção de mancha total, melhor será a resistência à mancha.
TEOR DE BASE BIOLÓGICA CALCULADO
[0069] Para um polímero que compreende unidades estruturais de monômeros M1, M2,..., Mi, o teor de base biológica de tal polímero foi calculado de acordo com a equação abaixo, em que A1, A2,... e Ai representam a dosagem de monômeros; W1, W2,... e Wi representam o peso molecular dos monômeros; RC1, RC2,… e RCi representam o número de carbono renovável de monômeros; e TC1, TC2,... e TCi representam o número total de carbono de monômeros.
[0070] O peso molecular de referência, o número de carbono renovável e o número total de carbono dos monômeros estão listados abaixo. Número de átomos de carbono Número total de átomos de Monômero Peso Molecular renováveis carbono EA 100 2 5 LMA1214* 254 12 16 SMA 338 18 22 BA 128 0 7 MAA 86 0 4 AA 72 0 3 SSS 206 0 8 AAEM 214 0 10 ST 104 0 8 MMA 100 0 5 *Ao calcular o teor de base biológica de um polímero feito de LMA1214, o peso molecular, o número de átomos de carbono renováveis e o número total de átomos de carbono de metacrilato de laurila foram usados para o cálculo.
TEOR DE BASE BIOLÓGICA MEDIDO
[0071] O teor de base biológica medido de um polímero de emulsão foi testado pela Beta Analytic, Inc., de acordo com o método B de ASTM D6866-16.
29 / 34 DISPERSÃO AQUOSA DO EXEMPLO (EX) 1
[0072] Uma emulsão do monômero foi preparada misturando EA (936 g), MMA (559,6 g), LMA 1214 (175 g), MAA (17,69 g), SSS (9,57 g), AAEM (53,89 g), A-19 (18,38 g, 19% ativo), Fes-32 (53,91 g, 32% ativo) e água desionizada (DI) (494 g).
[0073] Em seguida, água DI (657 g) e Fes-32 (2,18 g, 32% ativo) foram carregados em um frasco de múltiplos gargalos de cinco litros equipado com agitação mecânica. O teor do frasco foi aquecido a 87°C sob atmosfera de nitrogênio. O frasco foi carregado com uma solução de carbonato de sódio (2,17 g de carbonato de sódio dissolvido em 28 g de água DI), 0,02 g de FeSO4.7H2O, uma solução de sal de sódio de ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) (0,05 g de sal de sódio EDTA dissolvido em 7 g de água DI), a emulsão do monômero (59,8 g) e uma solução de APS (1,77 g de APS dissolvido em 17 g de água DI). A emulsão do monômero restante, uma solução de SPS (1,77 g de SPS dissolvido em 57 g de água DI) e uma solução de bissulfato de sódio (2,65 g de bissulfato de sódio dissolvido em 57 g de água DI) foram adicionados gradualmente ao longo de 120 minutos a 84 oC. Após concluir a inserção, o frasco foi mantido a 84 oC por mais 30 minutos. Em seguida, o teor do frasco foi resfriado a 70 °C. Uma solução de t-BHP (3,92 g t-BHP (70% ativo) dissolvido em 70 g de água) e uma solução de FF- 6 (2,76 g FF-6 dissolvido em 70 g de água DI) foram introduzidas no frasco durante 40 minutos. O teor do frasco foi resfriado até a temperatura ambiente. 14,9 g de MEA e uma solução de hidróxido de sódio (2,47 g de hidróxido de sódio (40%) dissolvido em 43,9 g de água DI) foram adicionados durante 15 minutos, em seguida, 7,31 g de MP-200 foram adicionados para obter a dispersão aquosa do Ex 1 com um teor de sólidos de 48,5% e um tamanho de partícula de 138 nm. DISPERSÃO AQUOSA DO EX 2
[0074] A dispersão aquosa do Ex 2 foi preparada de acordo com o
30 / 34 mesmo procedimento do aglutinante do Ex 1 acima, exceto que a emulsão de monômero usada aqui foi preparada pela mistura de EA (936 g), MMA (559,6 g), LMA 1214 (175 g), MAA (17,69 g), SSS (9,57 g), AAEM (53,89 g), A-19 (18,38 g, 19% ativo), Fes-32 (53,91 g, 32% ativo) e água DI (494 g). DISPERSÃO AQUOSA DO EX 3
[0075] A dispersão aquosa do Ex 3 foi preparada de acordo com o mesmo procedimento do Ex 1 descrito acima, exceto que A-187 (7,31 g) foi adicionado para substituir MP-200. DISPERSÃO AQUOSA DO EX 4
[0076] A dispersão aquosa do Ex 4 foi preparada de acordo com o mesmo procedimento do Ex 1 descrito acima, exceto que a emulsão de monômero usada era diferente, e MP-200 não foi adicionado no Ex 4. A emulsão de monômero usada no Ex 4 foi preparada pela mistura de 928,7 g de EA, MMA (559,6 g), LMA 1214 (175 g), MAA (17,69 g), SSS (9,57 g), AAEM (53,89 g), A-174 (7,31 g), A-19 (18,38 g, 19% ativo), Fes-32 (53,91 g, 32% ativo) e água DI (494 g). DISPERSÃO AQUOSA COMP DO EX COMPARATIVO (COMP) A
[0077] A dispersão aquosa do Ex Comp A foi preparada de acordo com o mesmo procedimento do Ex 1 descrito acima, exceto que a emulsão de monômero usada aqui foi preparada misturando EA (1182 g), MMA (489,9 g), MAA (17,69 g), SSS (9,57 g), AAEM (53,89 g), A-19 (18,38 g, 19% ativo), Fes-32 (53,91 g, 32% ativo) e água DI (494 g).
DISPERSÃO AQUOSA COMP DO EX COMP B
[0078] A dispersão aquosa do Ex Comp B foi preparada de acordo com o mesmo procedimento do Ex 1 descrito acima, exceto que a emulsão de monômero usada aqui foi preparada pela mistura de EA (1049 g), MMA (533,6 g), LMA 1214 (87,45 g), MAA (17,69 g), SSS (9,57 g), AAEM (53,89 g), A-19 (18,38 g, 19% ativo), Fes-32 (53,91 g, 32% ativo) e água DI (494 g).
DISPERSÃO AQUOSA COMP DO EX COMP C
31 / 34
[0079] A dispersão aquosa do Ex Comp C foi preparada de acordo com o mesmo procedimento do Ex 1 descrito acima, exceto que a emulsão de monômero usada aqui foi preparada pela mistura de EA (963 g), MMA (586 g), LMA 1214 (175 g) MAA (17,69 g), SSS (9,57 g), A-19 (18,38 g, 19% ativo), Fes-32 (53,91 g, 32% ativo) e água DI (494 g).
DISPERSÃO AQUOSA COMP DO EX COMP D
[0080] A dispersão aquosa do Ex Comp D foi preparada de acordo com o mesmo procedimento do Ex 1 descrito acima, exceto que a emulsão de monômero usada era diferente, e a adição do oligômero de epoxissilano MP- 200 foi omitida no Ex Comp D. A emulsão de monômero usada no Ex Comp D foi preparado misturando EA (928,7 g), MMA (559,6 g), LMA 1214 (175 g), MAA (17,69 g), SSS (9,57 g), AAEM (53,89 g), A-171 (7,31 g), A-19 (18,38 g, 19% ativo), Fes-32 (53,91 g, 32% ativo) e água DI (494 g).
DISPERSÃO AQUOSA COMP DO EX COMP E
[0081] A dispersão aquosa do Ex Comp E foi preparada de acordo com o mesmo procedimento do Ex 1 descrito acima, exceto que a emulsão de monômero usada foi preparada com base na mesma composição de monômero usada na preparação de uma pré-emulsão de mistura de monômero na etapa (1) do Exemplo 1 de CN102516436A. A emulsão de monômero usada no Ex Comp E foi preparada pela mistura de ST (558,4 g), BA (558,97 g), MMA (260,82 g), SMA (259,78 g), AA (46,02 g), AAEM (68,3 g), A-19 (18,38 g, 19% ativo), Fes-32 (53,91 g, 32% ativo) e água DI (494 g).
DISPERSÃO AQUOSA COMP DO EX COMP F
[0082] A dispersão aquosa do Ex Comp F foi preparada de acordo com o mesmo procedimento do Ex 1 descrito acima, exceto que o LMA 1214 foi substituído pela mesma quantidade de SMA.
[0083] As propriedades das dispersões aquosas obtidas acima são apresentadas na Tabela 1. Conforme mostrado na Tabela 1, a dispersão do Comp Ex E tinha um teor de base biológica muito menor do que as dispersões
32 / 34 dos Exs 1 a 4. TABELA 1. COMPOSIÇÕES E PROPRIEDADES DE DISPERSÕES
AQUOSAS 1 em peso, com base no peso do polímero de emulsão obtido, 2Tg foi calculado pela equação de Fox, 3 Cal. BCC (teor de base biológica calculado) para LMA 1214 foi de cerca de 75%, 4o coágulo do processo foi determinado filtrando uma dispersão aquosa através de um filtro mesh de
100.
COMPOSIÇÕES DE REVESTIMENTO
[0084] As dispersões aquosas preparadas (Exs 1 a 4 e Exs Comp A a F) foram utilizadas como aglutinantes para preparar composições de revestimento, Tintas 1 a 4 e Tintas Comp A a F, com base nas formulações apresentadas na Tabela 2. Os ingredientes no estágio de moagem foram misturados usando-se um dispersor Cowles de alta velocidade, a 1.000 rotações por minuto (rpm). Em seguida, os ingredientes no estágio de diluição foram adicionados e misturados por um agitador convencional a uma velocidade de 500 rpm. As propriedades das composições de revestimento resultantes foram avaliadas de acordo com os métodos de teste descritos acima, e os resultados são dados na Tabela 3.
33 / 34 TABELA 2 COMPOSIÇÕES DE REVESTIMENTO Tinta 1, Matéria-prima Função Fornecedor grama Moagem Água 200,00 Ashland Specialty Chemical Natrosol 250 HBR Espessante 2,00 Company AMP-95 Neutralizador Angus Company 1,00 Nopco NXZ Antiespumante San Nopco Ltd. 1,00 Dispersante OROTANTM 1288 Dispersante The Dow Chemical Company 6,00 Agente TERGITOL™ 15-S-40 The Dow Chemical Company 2,00 Umectante Dióxido de titânio TI-PUTE R-706 Pigmento The Chemours Company 200,00 Argila calcinada DB-80 Extensor Guangfu Building Materials Group 100,00 Carbonato de cálcio CC-700 Extensor Guangfu Building Materials Group 60,00 Diluição Aglutinante conforme preparado 320,00 Polímero ROPAQUETM Ultra E Polímero opaco The Dow Chemical Company 40,00 Texanol Coalescente Eastman 8,60 Agente Ashland Specialty Chemical Strodex FT-68 4 anticongelante Company Antiespumante Nopco NXZ antiespumante San Nopco Ltd. 1,00 Espessante ACRYSOLTM TT-935 espessante The Dow Chemical Company 0,00 Neutralizador AMP-95 neutralizador Angus Company 0,00 Água 52,40 Total 1.000,000 *OROTAN e ACRYSOL são marcas registradas junto à The Dow Chemical Company.
[0085] Como mostrado na Tabela 3, as composições de revestimento que compreendem a dispersão aquosa inventiva como aglutinantes com um teor de base biológica de pelo menos 22% mostraram boa estabilidade F/T e resistência antiobstrução, embora ainda forneçam tintas feitas a partir das mesmas com boa resistência a manchas (pontuação de remoção de manchas de 60 ou mais). Todas as dispersões aquosas inventivas tinham um teor de base biológica superior a 25%.
[0086] Em contraste, a composição de revestimento compreendendo a dispersão do Ex Comp A foi reprovada no teste F/T e forneceu tintas com fraca resistência a manchas. A composição de revestimento que compreende o aglutinante do Ex Comp B foi reprovada no teste F/T. As composições de revestimento compreendendo as dispersões dos Exs. Comp C e D forneceram revestimentos com fraca resistência a manchas. A dispersão do Ex Comp E foi preparada a partir da polimerização de emulsão com a mesma composição de monômero descrita no Exemplo 1 de CN102516436A. A polimerização de
34 / 34 emulsão na formação da dispersão do Ex Comp E produziu grandes partículas de coágulo, apresentando alto nível de coágulo inaceitável (mais de 7.000 ppm). A tinta compreendendo a dispersão do Ex Comp E também foi reprovada no teste F/T. A dispersão do Ex Comp F também tinha uma grande quantidade de coágulo (cerca de 2.000 ppm) e forneceu tintas compreendendo a mesma com fraca resistência a manchas. TABELA 3. PROPRIEDADES DE REVESTIMENTOS E DE
COMPOSIÇÕES DE REVESTIMENTO Resistência à Pontuação total de Composições de Aglutinante na composição obstrução da Estabilidade F/T remoção de revestimento de revestimento escova mancha Tinta 1 Dispersão do Ex 1 1 Aprovada 62 Tinta 2 Dispersão do Ex 2 1 Aprovada 64 Tinta 3 Dispersão do Ex 3 1 Aprovada 62 Tinta 4 Dispersão do Ex 4 1 Aprovada 60 Tinta Comp A Dispersão do Ex Comp A 1 Reprovada 57 Tinta Comp B Dispersão do Ex Comp B 1 Reprovada 60 Tinta Comp C Dispersão do Ex Comp C 1 Aprovada 58 Tinta Comp D Dispersão do Ex Comp D 1 Aprovada 58 Tinta Comp E Dispersão do Ex Comp E 1 Reprovada 68 Tinta Comp F Dispersão do Ex Comp F 1 Aprovada 57

Claims (14)

REIVINDICAÇÕES
1. Dispersão aquosa caracterizada pelo fato de que compreende: (i) um polímero de emulsão que compreende, em peso, com base no peso do polímero de emulsão, de 30% a 80% das unidades estruturais de um (met)acrilato de alquila macio com um teor de base biológica superior a 30% a 60%; mais de 5% a 30% das unidades estruturais de um (met)acrilato de C8-C16-alquila com um teor de base biológica maior que 60%, de 0,1% a 10% de unidades estruturais de um monômero funcional de acetoacetóxi ou acetoacetamida, de 0,1% a 10% de unidades estruturais de um monômero etilenicamente insaturado que carrega pelo menos um grupo funcional selecionado de carboxila, anidrido carboxílico, ácido sulfônico, amida, sulfonato, fosfonato, fosfato, hidroxila, ureído ou combinações dos mesmos; de zero a 50% de unidades estruturais de um monômero de acrílico rígido; e de zero a 3% de unidades estruturais de um silano funcional de (met)acrila; e (ii) de zero a 3% de um silano funcional de epóxi, em peso, com base no peso do polímero de emulsão; em que o silano funcional de epóxi e as unidades estruturais do silano funcional de (met)acrila estão presentes em uma quantidade combinada de 0,05% a 3%, em peso, com base no peso do polímero de emulsão.
2. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o (met)acrilato de C8-C16 alquila é selecionado a partir do grupo que consiste em metacrilato de laurila, acrilato de laurila, metacrilato de tetradecila, metacrilato de tetradecila, acrilato de hexadecila,
metacrilato de hexadecila, ou suas misturas.
3. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o silano funcional de epóxi é um oligômero de epóxi, um composto de epoxissilano ou uma mistura dos mesmos.
4. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o oligômero de epóxi tem a estrutura da fórmula (I), (I), em que x é de 0 a 14, R3 é -CH2CH2CH2-, e R4 e R5 representam, cada um independentemente, -OH, -OCH3, -OCH2CH3 ou -CH3.
5. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o composto de epoxissilano é selecionado a partir do grupo que consiste em 3-glicidiloxipropil trimetoxissilano, 3- glicidiloxipropil trietoxissilano, 3-glicidiloxipropil metildietoxissilano, 3- glicidiloxipropil metildimetoxissilano ou a mistura dos mesmos.
6. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o silano funcional de (met)acrila é selecionado a partir do grupo que consiste em (met)acriloxietiltrimetoxissilano, (met)acriloxipropiltrimetoxissilano, (met)acriloxietiltrietoxissilano, (met)acriloxipropiltrietoxissilano, (met)acriloxipropiltripropoxissilano, ou suas misturas.
7. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o silano funcional de epóxi está presente em uma quantidade de 0,1% a 1% em peso, com base no peso do polímero de emulsão.
8. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1 ou 2,
caracterizada pelo fato de que o (met)acrilato de alquila macio é acrilato de etila, metacrilato de etila ou uma mistura dos mesmos.
9. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o monômero funcional de acetoacetóxi ou acetoacetamida é metacrilato de acetoacetoxietila, acrilato de acetoacetoxietila ou uma mistura dos mesmos.
10. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o monômero de acrílico rígido é metacrilato de metila.
11. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o polímero de emulsão compreende, em peso, com base no peso do polímero de emulsão, de 5% a 40% de unidades estruturais do monômero de acrílico rígido.
12. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o polímero de emulsão tem uma temperatura de transição vítrea de -20 a 30 °C.
13. Dispersão aquosa de acordo com reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o polímero de emulsão compreende, em peso, com base no peso do polímero de emulsão, de 30% a 60% de unidades estruturais do (met)acrilato de alquila macio, de 7% a 15% de unidades estruturais do (met)acrilato de C8- C16 alquila, de 0,5% a 3% de unidades estruturais do monômero etilenicamente insaturado que carrega pelo menos um grupo funcional, de 2% a 8% de unidades estruturais do monômero funcional de acetoacetóxi ou acetoacetamida, de 20% a 40% de unidades estruturais do monômero de acrílico rígido, e de zero a 1% de unidades estruturais de um silano funcional de (met)acrila; e em que o silano funcional de epóxi está presente em uma quantidade de 0,05% a 1% em peso, com base no peso do polímero de emulsão.
14. Composição de revestimento aquosa caracterizada pelo fato de que compreende uma dispersão aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores.
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