KR102645098B1 - 수성 분산액 및 수성 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

바이오계 결합제(biobased binder)로서의 수성 분산액, 및 이러한 수성 분산액을 포함하고 균형을 이룬 방오성, 동결-해동 안정성 및 막힘 방지 특성을 나타내는 수성 코팅 조성물.

Description

수성 분산액 및 수성 코팅 조성물
본 발명은 바이오계 결합제(biobased binder)로서 사용하기에 적합한 수성 분산액 및 이를 함유하는 균형이 잘 잡힌 페인트 특성을 갖는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
수성 또는 수계 코팅 조성물은 환경적인 문제를 줄이기 위해 용매계 코팅 조성물보다 점점 더 중요해지고 있다. 재생 가능한 물질을 사용하여 화석 물질을 대체함으로써 온실 가스의 배출량을 감소시키고 지속 가능성에 기여하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 미국 농무부(USDA: United States Department of Agriculture)의 바이오 우선 사용 프로그램(BioPreferred Program)은, ASTM D-6866-16에 의해 결정되는 바와 같이, 중간체-페인트 및 코팅 성분 범주의 바이오계 결합제에 대해 22%의 최소 바이오계 함량을 요구하고 있다. 그러나, 이러한 바이오계 결합제를 포함하는 수성 코팅 조성물이 동결-해동(freeze-thaw)(F/T) 안정성, 방오성 및 막힘 방지 특성(anti-clogging property)과 같은 종래의 수성 코팅에 필적하는 코팅 성능을 달성하는 것은 하나의 도전 과제이다. 예를 들어, 일부 하이-엔드 응용 분야에서는 중국의 표준 방법 GB/T 9780-2013에 따른 적어도 60의 총 오염 제거 점수를 갖는 코팅을 요구하고 있다. 중국 특허 공개 제102516436호는, 단량체의 총 중량을 기준으로, 15 중량% 스테아릴 메타크릴레이트/32 중량% 부틸 아크릴레이트/2.5 중량% 아크릴산/3.5 중량% 에틸렌 글리콜 아세틸아세테이트 메타크릴레이트/32 중량% 스티렌/15 중량% 메틸 메타크릴레이트의 중합에 의해 제조된 자가-가교결합성 스티렌 아크릴 결합제를 개시하고 있다. 그러나, 중합 동안 다량의 응집물이 형성되었고, 이러한 결합제를 포함하는 수성 코팅 조성물은 불량한 F/T 안정성을 나타내었다.
따라서, 상기 균형을 이룬 특성들을 여전히 제공하는 코팅 조성물에서 바이오계 결합제로서 사용하기에 적합한 수성 분산액을 개발할 필요성이 남아 있다.
본 발명은 수성 코팅 조성물을 제조하기 위한 바이오계 결합제로서 유용한 신규한 수성 분산액을 제공한다. 수성 분산액은 이를 포함하는 코팅 조성물에 방오성, 동결-해동 안정성 및 막힘-방지 특성의 개선된 균형을 제공할 수 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 수성 분산액으로서:
(i) 에멀젼 중합체로서, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로,
30% 초과 내지 60%의 바이오계 함량을 갖는, 30 중량% 내지 80 중량%의 연질 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위,
60% 초과의 바이오계 함량을 갖는, 5 중량% 초과 내지 30 중량%의 C8-C16-알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위,
0.1 중량% 내지 10 중량%의 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 구조 단위,
카복실, 카복실산 무수물, 설폰산, 아미드, 설포네이트, 포스포네이트, 포스페이트, 하이드록실, 우레이도, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 함유하는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위,
0 중량% 내지 50 중량%의 경질 아크릴 단량체의 구조 단위, 및
0 중량% 내지 3 중량%의 (메트)아크릴 작용성 실란의 구조 단위를 포함하는, 에멀젼 중합체; 및
(ii) 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 3 중량%의 에폭시 작용성 실란을 포함하며;
여기서, 상기 에폭시 작용성 실란 및 상기 (메트)아크릴 작용성 실란의 구조 단위는, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0.05 중량% 내지 3 중량%의 합산된 양으로 존재하는, 수성 분산액이다.
제2 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 수성 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물이다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "아크릴"은 (메트)아크릴산, (메트)알킬 아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 및 이들의 변형된 형태, 예를 들어 (메트)하이드록시알킬 아크릴레이트를 포함한다. 본 문헌 전반에 걸쳐, 단어 분절 "(메트)아크릴"은 "메타크릴" 및 "아크릴" 둘 다를 지칭한다. 예를 들어, (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산 둘 모두를 지칭하며, 메틸 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트 둘 모두를 지칭한다.
본 발명에서 "유리 전이 온도" 또는 "Tg"는, 예를 들어, 시차 주사 열량계("DSC") 또는 폭스(Fox) 방정식을 사용한 계산을 포함하는 다양한 기법에 의해 측정될 수 있다. 본원에서 보고되는 특정 값의 Tg는 폭스 방정식을 사용하여 계산된 값이다(문헌[T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123 (1956)]). 예를 들어, 단량체 M1 및 M2의 공중합체의 Tg는 하기 수학식에 의해 계산된다:
,
상기 식에서, T g (calc.)는 공중합체에 대해 계산된 유리 전이 온도이고, w(M 1 )는 공중합체 내의 단량체 M1의 중량 분율이고, w(M 2 )는 공중합체 내의 단량체 M2의 중량 분율이고, T g (M 1 )는 단량체 M1의 단독중합체의 유리 전이 온도이고, T g (M 2 )는 단량체 M2의 단독중합체의 유리 전이 온도이며; 모든 온도는 K이다. 단독중합체의 유리 전이 온도는, 예를 들어, 문헌["Polymer Handbook", edited by J. Brandrup and E.H. Immergut, Interscience Publishers]에서 확인할 수 있다.
본원에서 "수성" 조성물 또는 분산액은 수성 매질 중에 분산된 입자를 의미한다. 본원에서 "수성 매질"은 물과, 매질의 중량을 기준으로, 0 내지 30 중량%의, 예를 들어, 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르 등과 같은 수혼화성 화합물(들)을 의미한다.
명명된 단량체의 본원에서 사용되는 용어 구조 단위(또한, 중합된 단위로도 알려짐)는 중합 후의 단량체, 또는 중합된 형태의 단량체의 잔사를 지칭한다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 하기와 같이 예시된다:
,
상기 식에서, 점선은 중합체 골격에 대한 상기 구조 단위의 부착점을 나타낸다.
본 발명의 수성 분산액은 하나 이상의 에멀젼 중합체를 포함한다. 에멀젼 중합체는 하나 이상의 연질 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "연질 알킬 (메트)아크릴레이트"는 그의 단독중합체가 Tg <70℃, 바람직하게는 -40℃ 이상, -30℃ 이상, 또는 심지어는 -20℃ 이상의 Tg를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 지칭한다. 이러한 연질 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로는 (메트)아크릴산과 바이오에탄올과 같은 바이오알코올과의 반응으로부터 형성되는 30% 초과(>30%) 내지 60%의 바이오계 함량을 가질 수 있다. 본 발명의 바이오계 함량은 하기 실시예 섹션에 기술된 방법에 따라 계산함으로써 결정하거나, 또는 방사성 탄소 분석 시험 방법을 이용하여 고체, 액체, 및 가스상 샘플의 바이오계 함량을 결정하기 위한 ASTM D-6866-16 표준 시험 방법에 따라 측정할 수 있다. 적합한 연질 알킬 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 에멀젼 중합체는, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상 또는 심지어는 50 중량% 이상, 및 동시에, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 또는 심지어는 55 중량% 이하의 연질 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본 발명에서 "에멀젼 중합체의 중량"은 에멀젼 중합체의 건조 중량 또는 고체 중량을 지칭한다.
본 발명에서 유용한 에멀젼 중합체는 60% 초과(>60%)의 바이오계 함량을 갖는 하나 이상의 C8-C16-알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함할 수 있다. C8-C16-알킬 (메트)아크릴레이트는 8 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 16개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 12 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트를 지칭한다. 적합한 C8-C16-알킬 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 데실 아크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, C8-C16-알킬 (메트)아크릴레이트는 상이한 탄소 원자를 갖는 알킬기를 가진 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물이다. 에멀젼 중합체는, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 5 중량% 초과의 C8-C16-알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위, 예를 들어, 5.5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 6.5 중량% 이상, 7 중량% 이상, 7.5 중량% 이상, 8 중량% 이상, 8.5 중량% 이상, 9 중량% 이상, 9.5 중량% 이상, 또는 심지어는 10 중량% 이상, 및 동시에, 30 중량% 이하, 27 중량% 이하, 28 중량% 이하, 26 중량% 이하, 25 중량% 이하, 24 중량% 이하, 23 중량% 이하, 22 중량% 이하, 21 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 심지어는 15 중량% 이하의 C8-C16-알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 에멀젼 중합체는 또한 가교결합성 단량체로서 유용한 하나 이상의 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체일 수 있다. 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체는 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 아세토아세틸 작용기를 갖는 단량체이다:
상기 식에서, R1은 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 페닐이다.
적합한 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용기의 예는 하기 화학식으로 표시되는 작용기를 포함한다:
,
상기 식에서, X는 O 또는 N이고, R1은 2가 라디칼이며, R2는 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용기를 중합체의 골격에 부착시키는 3가 라디칼이다.
적합한 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 예로는 아세토아세톡시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 및 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 메타크릴레이트; 알릴 아세토아세테이트; 비닐 아세토아세테이트; 아세토아세트아미도알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 아세토아세트아미도에틸 메타크릴레이트, 아세토아세트아미도에틸 아크릴레이트; 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트이다. 에멀젼 중합체는, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.2 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 1.8 중량% 이상, 2 중량% 이상, 2.2 중량% 이상, 또는 심지어는 2.5 중량% 이상, 및 동시에, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 또는 심지어는 3 중량% 이하의 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 에멀젼 중합체는 또한 카복실, 카복실산 무수물, 설폰산, 아미드, 설포네이트, 포스포네이트, 포스페이트, 하이드록실, 우레이도 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 함유하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체(이하 "작용기-함유 단량체")의 구조 단위를 포함할 수 있다. 적합한 작용기-함유 단량체는, 예를 들어, α,β-에틸렌계 불포화 카복실산, 예를 들어 메타크릴산(MAA), 아크릴산(AA), 이타콘산(IA), 말레산, 또는 푸마르산과 같은 산-함유 단량체; 또는 이러한 산기를 생성하거나 또는 후속하여 산기로 전환될 수 있는 산-형성기를 함유하는 단량체(예를 들어, 무수물, (메트)아크릴산 무수물, 또는 말레산 무수물); 나트륨 스티렌 설포네이트(SSS), 나트륨 비닐 설포네이트(SVS), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS), 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산의 암모늄 염, 알릴 에테르 설포네이트의 나트륨 염; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 일치환된 (메트)아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-2-에틸헥실아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드; 예를 들어 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트를 포함한 (메트)아크릴산의 하이드록시-작용성 알킬 에스테르; 우레이도 메타크릴레이트, N-(2-메타크릴아미도에틸)에틸렌 우레아, 및 N-(2-메타크릴로일옥시에틸)에틸렌 우레아; 예를 들어, 포스포에틸 메타크릴레이트(PEM), 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 이들의 염, 및 이들의 혼합물과 같은 포스포에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 포스포알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 에틸렌계 불포화 아인산 단량체 및/또는 이의 염; CH2=C(R)-C(O)-O-(RpO)n-P(O)(OH)2(여기서, R=H 또는 CH3이고; Rp=알킬, 예를 들어 에틸렌기, 프로필렌기, 또는 이들의 조합이며; n=1 내지 20이다), 예를 들어 모두 Solvay에서 입수 가능한 SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200, SIPOMER PAM-300 및 SIPOMER PAM-600; 포스포 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트와 같은 포스포알콕시 (메트)아크릴레이트, 이들의 염; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 작용기-함유 단량체는 메타크릴산, 아크릴산, 나트륨 스티렌 설포네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 에멀젼 중합체는, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 1 중량% 이상, 또는 심지어는 1.5 중량% 이상, 및 동시에, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 또는 심지어는 2 중량% 이하의 작용기-함유 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 에멀젼 중합체는 또한 하나 이상의 경질 아크릴 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "경질 아크릴 단량체"는 그의 단독중합체가 70℃ 이상의 Tg를 갖는 아크릴 단량체를 지칭한다. 적합한 경질 아크릴 단량체는, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 사이클로알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 사이클로헥실 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 경질 아크릴 단량체는 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 에멀젼 중합체는, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 22 중량% 이상, 25 중량% 이상, 27 중량% 이상, 또는 심지어는 30 중량% 이상, 및 동시에, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 37 중량% 이하, 36 중량% 이하, 35 중량% 이하, 34 중량% 이하, 33 중량% 이하, 또는 심지어는 32 중량% 이하의 경질 아크릴 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 에멀젼 중합체는 또한 하나 이상의 (메트)아크릴 작용성 실란의 구조 단위를 포함할 수 있다. (메트)아크릴 작용성 실란은 전형적으로는 하나의 아크릴 또는 메타크릴기를 함유하는 트리알콕시 작용성 실란이다. (메트)아크릴 작용성 실란은 (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란일 수 있다. 적합한 (메트)아크릴 작용성 실란의 예로는 (메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 (메트)아크릴 작용성 실란은 3- 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 유용한 에멀젼 중합체는 또한 상술된 단량체들과는 상이하고 전형적으로는 0 내지 5% 범위의 바이오계 함량을 갖는 하나 이상의 추가적인 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본원에서 "비이온성 단량체"는 pH= 1 내지 14에서 이온 전하를 갖지 않는 단량체를 지칭한다. 적합한 추가의 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체는, 예를 들어, 스티렌, 치환된 스티렌, 예를 들어 알파-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 및 부틸스티렌; 및 o-, m- 및 p-메톡시스티렌; 부틸 아크릴레이트; 부틸 메타크릴레이트; 2-에틸헥실 아크릴레이트; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 에멀젼 중합체는, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0 내지 15 중량%, 예를 들어 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 심지어는 1 중량% 이하의 추가의 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본 발명에서 유용한 에멀젼 중합체는 순수한 아크릴 중합체일 수 있거나, 또는 소량의 스티렌 및/또는 치환된 스티렌을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 에멀젼 중합체는 스티렌 및/또는 치환된 스티렌의 구조 단위를 실질적으로 함유하지 않는다, 예를 들어, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 또는 심지어는 0.1 중량% 미만이다.
본 발명에서 유용한 에멀젼 중합체는, 상술된 단량체와 상이한, 디-, 트리-, 테트라-, 또는 그 이상의 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 하나 이상의 멀티에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 임의로 포함할 수 있다. 적합한 멀티에틸렌계 불포화 단량체는, 예를 들어, 부타디엔, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 에멀젼 중합체는, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0 내지 1 중량%, 0.05 중량% 내지 0.8 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 멀티에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
에멀젼 중합체를 제조하기 위한 상술된 단량체의 타입 및 수준은, -20℃ 이상, -10℃ 이상, 0℃ 이상, 5℃ 이상, 8℃ 이상, 또는 심지어는 10℃ 이상, 및 동시에, 30℃ 이하, 28℃ 이하, 25℃ 이하, 22℃ 이하, 또는 심지어는 20℃ 이하, 또는 심지어는 18℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 에멀젼 중합체를 제공하도록 선택될 수 있다. 에멀젼 중합체의 Tg는 본원에서는 상술된 폭스 방정식을 사용하여 계산될 수 있다.
본 발명에서 유용한 에멀젼 중합체는 페인트 및 코팅에서 바이오계 결합제로서 사용하기에 적합한 바이오계 중합체일 수 있다. "바이오계 중합체"는 본원에서는 22% 이상, 예를 들어 23% 이상, 24% 이상, 25% 이상, 26% 이상, 27% 이상, 28% 이상, 29% 이상, 또는 심지어는 30% 이상의 바이오계 함량을 갖는 중합체를 지칭한다.
본 발명의 수성 분산액은 하나 이상의 에폭시 작용성 실란을 추가로 포함할 수 있다. 에폭시 작용성 실란은 에폭시 실란 올리고머, 에폭시 실란 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명에서 유용한 에폭시 실란 올리고머는 전형적으로는 포화 에폭시 작용성 폴리실록산 올리고머이다. 본원에서 "올리고머(Oligomer)"는 200 내지 3,000, 300 내지 2,000, 또는 350 내지 1,000의 수-평균 분자량을 갖는 중합체를 지칭한다. 에폭시 올리고머의 수 평균 분자량(Mn)은 Agilent 1200을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. 샘플을 테트라하이드로퓨란(THF) 중에 5 mg/mL의 농도로 용해하고, 이어서 0.45 μm 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터를 통해 여과한 다음 GPC 분석하였다. GPC 분석을 위한 조건은 이하와 같다: 컬럼: 1개의 PLgel GUARD 컬럼(10 μm, 50 x 7.5 mm), 나란한 2개의 Polymer Laboratories Mixed E 컬럼(7.8 x 300 mm); 컬럼 온도: 40℃; 이동상: THF; 유속: 1.0 mL/분; 주입 부피: 50 L; 검출기: Agilent 굴절률 검출기, 40℃; 및 보정 곡선: 580 내지 19,760 g/mol의 분자량을 갖는 PL 폴리스티렌 좁은 표준(폴리놈 3 피트니스 사용). 좁은 보정에 사용되는 피크 분자량(Mp)은 이하의 수식을 사용하는 각각의 PS 표준의 Mp로부터 변환된 값이다: Mp = 1.0951 Mp의 PS0.9369.
본 발명에서 유용한 에폭시 실란 올리고머는 하기 화학식(I)의 구조를 가질 수 있다:
(I),
상기 식에서, x는 0 내지 14; 바람직하게는, 0 내지 4, 1 내지 4, 또는 1 내지 3이고; R3는 -CH2CH2CH2-이며; R4 및 R5는 각각 독립적으로 -OH, -OCH3, -OCH2CH3, 또는 -CH3를 나타낸다. 에폭시 실란 올리고머는 상이한 x 값들, 예를 들어, 0, 1, 2 또는 3을 갖는 화학식(I)의 구조를 갖는 올리고머들의 혼합물일 수 있다.
에폭시 실란 올리고머와는 상이한 본 발명에서 유용한 에폭시 실란 화합물은 전형적으로는 에폭시기를 갖는 포화 알콕실레이트화 실란이다. 에폭시 실란 화합물은 적어도 하나의 가수분해성 실란기를 가질 수 있다. 바람직한 에폭시 실란 화합물은 하기 화학식(II)을 갖는다:
(II),
상기 식에서, R2는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내며, OR2기는, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 또는 이들의 조합을 포함하는, R2에서 정의되는 바와 같은 알킬기를 함유하는 알콕시기를 나타내고; R3은 200 이하의 분자량을 갖는 2가 유기 기, 바람직하게는, C1-C10, C1-C5, 또는 C1-C3 알킬렌기이고; R4는 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 또는 아르알킬기를 나타내며; q는 1, 2 또는 3이다. 적합한 에폭시 실란 화합물의 예는 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 메틸디메톡시실란 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
에폭시 작용성 실란 및 (메트)아크릴 작용성 실란의 구조 단위는, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.15 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.25 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.35 중량% 이상, 또는 심지어는 0.4 중량% 이상, 및 동시에, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1.2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하, 0.6 중량% 이하, 또는 심지어는 0.5 중량% 이하의 합산된 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시형태에서, 수성 분산액은, 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 에멀젼 중합체 및 0.05 중량% 내지 1 중량%의 에폭시 작용성 실란을 포함하며, 여기서 상기 에멀젼 중합체는:
30 중량% 내지 60 중량%의 연질 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위,
7 중량% 내지 15 중량%의 C8-C16 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위,
0.5 중량% 내지 3 중량%의 작용기-함유 단량체의 구조 단위,
2 중량% 내지 8 중량%의 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 구조 단위,
20 중량% 내지 40 중량%의 경질 아크릴 단량체의 구조 단위; 및 0 내지 1 중량%의 (메트)아크릴 작용성 실란의 구조 단위를 포함한다.
본 발명의 수성 분산액은, 먼저 상술된 단량체들을 포함하는 단량체의 혼합물을 에멀젼 중합하여 에멀젼 중합체를 형성시키고, 선택적으로 상기 에멀젼 중합체를 에폭시 작용성 실란과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 에멀젼 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체의 혼합물의 총 중량 농도는 100%이다. 단량체의 혼합물은 순수하게 또는 물 내에 에멀젼으로 첨가될 수 있거나; 또는 에멀젼 중합체를 제조하는 반응 기간에 걸쳐서 하나 이상의 첨가로 또는 계속해서, 선형으로 또는 비선형으로 첨가될 수 있다. 중합 공정에 적합한 온도는 100℃ 미만, 30℃ 내지 95℃의 범위, 또는 50℃ 내지 90℃의 범위일 수 있다. 하나 이상의 계면활성제가 에멀젼 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 계면활성제는 단량체 혼합물의 중합 이전, 도중 또는 이후, 또는 이들의 조합에 첨가될 수 있다. 이러한 계면활성제는, 예를 들어, 인산염 계면활성제, 황산염 계면활성제, 설폰산염 계면활성제 및 숙신산염 계면활성제와 같은 음이온성 및/또는 비이온성 유화제를 포함할 수 있다. 일부 상업적으로 입수 가능한 계면활성제는 BASF로부터 입수 가능한 DISPONIL FES 32 지방 알콜 에테르 설페이트; 모두 Solvay로부터 입수 가능한 RHODAFAC RS-610 지방 알콜 에테르 포스페이트, AEROSOL A-102 설포숙시네이트 계면활성제, 및 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 계면활성제; Stepan으로부터 입수 가능한 나트륨 라우릴 설페이트, Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 TERGITOLTM 15-S-40 2차 알코올 에톡실레이트(TERGITOL은 The Dow Chemical Company의 상표임)를 포함한다. 사용되는 계면활성제는 일반적으로는, 에멀젼 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.8 중량% 내지 2 중량%이다. 에폭시 작용성 실란은 단량체 혼합물의 중합 이후에 첨가될 수도 있다.
중합 공정에서, 자유 라디칼 개시제 및/또는 사슬이동제가 사용될 수 있다. 중합 공정은 열 개시되거나 산화환원 개시된 에멀젼 중합일 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예는 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 과붕산나트륨, 과인산 및 이들의 염; 과망간산칼륨, 및 과산화이황산의 암모늄염 또는 알칼리 금속염을 포함한다. 자유 라디칼 개시제는 통상 단량체의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 적합한 환원제와 커플링된 상술된 개시제를 포함하는 산화환원 시스템을 중합 공정에 사용할 수 있다. 적합한 환원제의 예는 나트륨 설폭실레이트 포름알데하이드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 알칼리 금속 및 황-함유 산의 암모늄 염, 예를 들어, 아황산나트륨, 비설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트, 포르마딘설핀산, 아세톤 비설파이트, 글리콜산, 하이드록시메탄설폰산, 글리옥실산 수화물, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 상기 산들의 염을 포함한다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐 또는 코발트의 금속염은 산화환원 반응을 촉매화하는데 사용될 수 있다. 금속을 위한 킬레이트제가 선택적으로 사용될 수 있다. 적합한 사슬이동제의 예는, 3-머캅토프로피온산, n-도데실 머캅탄, 메틸 3-머캅토프로피오네이트, 부틸 3-머캅토프로피오네이트, 벤젠티올, 아젤라익 알킬 머캅탄, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 사슬 이동제는 에멀젼 중합체의 분자량을 조절하는데 효과적인 양, 예를 들어 에멀젼 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 0 내지 1 중량%, 0.1 중량% 내지 0.5 중량%, 또는 0.15 중량% 내지 0.4 중량%로 사용될 수 있다.
중합 완결 후, 수득되는 분산액은 중화제로서 하나 이상의 염기에 의해, 예를 들어, 적어도 6, 6 내지 10, 또는 7 내지 9의 pH 값으로 중화될 수 있다. 염기는 에멀젼 중합체의 이온성 기 또는 잠재적으로 이온성인 기의 부분 중화 또는 완전 중화를 초래할 수 있다. 적합한 염기의 예는, 암모니아; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화아연, 수산화마그네슘, 탄산나트륨; 1 차, 2 차 및 3 차 아민, 예를 들어 트리에틸 아민, 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디에틸 아민, 디메틸 아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모르폴린, 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 네오펜탄디아민, 디메틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민; 수산화알루미늄; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 생성되는 본 발명의 수성 분산액은 낮은 수준, 예를 들어, 1,000 ppm 미만, 800 ppm 미만, 500 ppm 미만, 400 ppm 미만, 300 ppm 미만, 또는 심지어는 200 ppm 미만의 응집물을 포함한다.
본 발명의 수성 분산액 중의 에멀젼 중합체 입자는 50 나노미터(nm) 내지 500 nm, 80 nm 내지 200 nm, 또는 90 nm 내지 150 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 본원에서 입자 크기는 Z-평균 크기를 지칭하며, Brookhaven BI-90 플러스 입자 크기 분석기에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 수성 분산액은 방오성, F/T 안정성 및 막힘-방지 특성을 포함한 균형을 이룬 특성이 요구되는 제로 또는 낮은 VOC 코팅 응용 분야에 특히 유용하다. 수성 분산액은 GB18582-2008 방법에 따른 1000 ppm(백만부당 부) 미만의 휘발성 유기 화합물(VOC)을 가질 수 있다. 바람직하게는, 수성 분산액의 VOC 함량은 800 ppm 미만, 600 ppm 미만, 500 ppm 미만, 400 ppm 미만, 300 ppm 미만, 또는 심지어는 200 ppm 미만이다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 또한 하나 이상의 안료 및/또는 증량제를 포함할 수 있다. 본원에서 기술되는 용어 "안료"는 코팅의 불투명성 또는 은폐 능력에 실질적으로 기여할 수 있는 미립자 무기 물질을 지칭한다. 이러한 물질은 통상적으로 1.8 초과의 굴절률을 갖고, 무기 안료 및 유기 안료를 포함한다. 적합한 무기 안료의 예는, 이산화티타늄(TiO2), 산화아연, 황화아연, 산화철, 황산바륨, 탄산바륨 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 바람직한 안료는 TiO2이다. TiO2는 또한 농축된 분산액 형태로 입수 가능할 수 있다. 용어 "증량제"는, 1.8 이하 및 1.3 초과의 굴절률을 갖는 미립자 무기 물질을 지칭한다. 적합한 증량제의 예는, 탄산칼슘, 산화알루미늄(Al2O3), 점토, 황산칼슘, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 운모, 규조토, 고체 또는 중공 유리, 세라믹 비드, 및 불투명 중합체, 예를 들어 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 ROPAQUETM Ultra E(ROPAQUE는 The Dow Chemical Company의 상표임), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 수성 코팅 조성물은 30% 내지 70%, 40% 내지 60%, 또는 45% 내지 55%의 안료 부피 농도(PVC)를 가질 수 있다. 코팅 조성물의 PVC는 하기 수학식에 따라 결정될 수 있다:
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 소포제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "소포제"는 거품의 형성을 감소시키고 방해하는 화학적 첨가제를 지칭한다. 소포제는 실리콘계 소포제, 미네랄 오일계 소포제, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드계 소포제, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 상업적으로 입수 가능한 소포제는 예를 들어, 둘 모두 TEGO로부터 입수 가능한 TEGO Airex 902 W 및 TEGO Foamex 1488 폴리에테르 실록산 공중합체 에멀젼, BYK로부터 입수 가능한 BYK-024 실리콘 소포제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 소포제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 0 내지 0.5 중량%, 0.05 중량% 내지 0.4 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 "레올로지 개질제"로도 공지된 하나 이상의 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 증점제는 폴리비닐 알콜(PVA), 산 유도체, 산 공중합체, 우레탄 관련 증점제(UAT), 폴리에테르 우레아 폴리우레탄(PEUPU), 폴리에테르 폴리우레탄(PEPU), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 증점제의 예는 알칼리 팽윤성 에멀젼(ASE), 예를 들어, 나트륨 또는 암모늄 중화된 아크릴산 중합체; 소수성으로 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE), 예를 들어, 소수성으로 개질된 아크릴산 공중합체; 회합성 증점제, 예를 들어, 소수성으로 개질된 에톡실화 우레탄(HEUR); 및 셀룰로스 증점제, 예를 들어, 메틸 셀룰로스 에테르, 하이드록시메틸 셀룰로스(HMC), 하이드록시에틸 셀룰로스(HEC), 소수성으로-개질된 하이드록시 에틸 셀룰로스(HMHEC), 나트륨 카복시메틸 셀룰로스(SCMC), 나트륨 카복시메틸 2-하이드록시에틸 셀룰로스, 2-하이드록시프로필 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시에틸 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시부틸 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시에틸 에틸 셀룰로스, 및 2-하이드록시프로필 셀룰로스를 포함한다. 바람직하게는, 증점제는 HASE, HEC, HEUR, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 증점제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 0 내지 3.0 중량%, 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 1.2 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 습윤제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "습윤제"는 코팅 조성물의 표면 장력을 감소시켜 코팅 조성물이 기재 표면에 걸쳐 보다 용이하게 분산하거나 기재 표면을 침투하게 하는 화학적 첨가제를 지칭한다. 습윤제는 폴리카복실레이트이며, 음이온성, 양성이온성 또는 비이온성일 수 있다. 적합한 상업적으로 입수 가능한 습윤제는, 예를 들어, The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 TRITONTM CF-10 비이온성 계면활성제(TRITON은 Dow Chemical Company의 상표임), Air Products로부터 입수 가능한 아세트아세틸렌 디올에 기반한 SURFYNOL 10 비이온성 습윤제, 모두 BYK로부터 입수 가능한 BYK-346 및 BYK-349 폴리에테르-개질된 실록산, 또는 이들의 혼합물이다. 습윤제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 1.0 중량%, 0.1 중량% 내지 0.8 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 0.6 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 유착제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "유착제"는 주변 조건 하에서 중합체 입자를 연속 필름으로 융합시키는 느린-증발 용매를 나타낸다. 적합한 유착제의 예는 2-n-부톡시에탄올, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, n-부틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 유착제는 Eastman Chemical Company, Coasol로부터 입수 가능한 TEXANOL 에스테르 알콜, 및 Chemoxy International Ltd.로부터 입수 가능한 Coasol 및 Coasol 290 Plus 유착제, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, n-부틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 유착제는, 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 3.0 중량%, 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 분산제는 비-이온성, 음이온성 및 양이온성 분산제, 예를 들어 적합한 분자량을 갖는 다가산, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 디메틸 아미노 에탄올(DMAE), 칼륨 트리폴리포스페이트(KTPP), 삼나트륨 폴리포스페이트(TSPP), 시트르산 및 다른 카복실산을 포함할 수 있다. 사용된 다가산은 폴리카복실산에 기초한 단독중합체 및 공중합체(예를 들어, GPC에 의해 측정하였을 때 1,000 내지 50,000의 분자량)를 포함할 수 있는데, 이는 소수성- 또는 친수성-개질된, 예를 들어 다양한 단량체, 예를 들어 스티렌, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르, 디이소부틸렌, 및 다른 친수성 또는 소수성 공단량체를 갖는 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 또는 말레산 무수물; 이들의 염; 또는 이들의 혼합물인 것을 포함한다. 분산제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 1.0 중량%, 0.1 중량% 내지 0.8 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 0.6 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 VOC에 기여하지 않는 하나 이상의 동결방지제를 포함할 수 있다. 동결방지제의 구체적인 예는, 폴리에틸렌 글리콜, Solvay로부터 입수 가능한 RHODOLINE FT-100 동결-해동 안정제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 동결방지제는, 존재하는 경우, 이로부터 제조된 코팅의 방오성을 약화시키지 않고도, 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 0.5 중량% 이하, 0.4 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하의 양으로 존재해야만 한다. 바람직하게는, 수성 코팅 조성물은 실질적으로 동결방지제를 포함하지 않는다(예를 들어, 0.1% 미만 또는 심지어는 0.05% 미만).
상술된 성분들 이외에도, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 이하의 첨가제들 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다: 완충제, 중화제, 습윤제(humectant), 방미제(mildewcide), 살생물제, 피막 방지제(anti-skinning agent), 착색제, 유동화제, 가교결합제, 항산화제, 가소제, 균염제, 요변성 제제(thixotropic agent), 접착 촉진제, 및 분쇄 비히클(grind vehicle). 이러한 첨가제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 1 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.8 중량%의 합산된 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 통상 30 중량% 내지 90 중량%, 40 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 70 중량%의 양으로 존재하는 물을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 ASTM D-6866-16에 의해 측정하였을 때 20% 이상의 바이오계 함량을 가질 수 있다. 수성 코팅 조성물은 또한 하기의 실시예 섹션에서 기술되는 시험 방법에 따른 양호한 동결-해동 안정성 및 양호한 막힘-방지 특성을 갖는다. 수성 코팅 조성물은 또한, GB/T 9780-2013에 따라 적어도 60의 총 오염 제거 점수로 표시되는 바와 같이 개선된 방오성을 갖는, 이로부터 제조되는 코팅을 제공할 수 있다. "양호한 동결-해동 안정성"(즉, 동결-해동에 안정한)은 조성물이, 하기 실시예 섹션에서 기술되는 시험 방법에 따라, 3회의 동결-해동 사이클(-6℃에서 실온까지)를 거쳐 분리된 응고 및/또는 그릿을 나타내지 않고, 크렙스 단위(KU: Krebs unit) 점도에서 10 KU 이하로 변화(즉, 델타 KU)한다는 것을 의미한다. 본원에서 GB 18582-2008 방법은 인테리어 건축 코팅의 유해 물질의 실내 장식 및 재생 재료-제한을 위한 국가 표준으로, 이는 2008년 4월 1일자로 고시되어 2008년 10월 1일자로 발효되었다. 본원에서 GB/T 9780-2013 방법은 건축 코팅물 및 페인트의 필름의 더트 픽업 저항(dirt pickup resistance) 및 얼룩 제거용 시험 방법을 위한 국가 표준으로, 이는 2013년 11월 27일자로 고시되어 2014년 8월 1일자로 발효되었다. GB 18582-2008 및 GB/T9780-2013 방법은 둘다 중국의 국가질량감독검험검역총국(General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine), 및 중국의 국제표준화기구(Standardization Administration)에 의해 공표되었다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 본 발명의 수성 분산액, 및 선택적으로 안료 및/또는 증량제를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 수성 코팅 조성물의 성분들은 임의의 순서로 혼합되어 본 발명의 수성 코팅 조성물을 제공할 수 있다. 상기에 언급된 선택적인 성분들 모두 혼합 도중에 또는 혼합 전에 조성물에 첨가되어 수성 코팅 조성물을 또한 형성할 수 있다. 안료 및/또는 증량제는 바람직하게는 분산제와 혼합되어, 안료 및/또는 증량제의 슬러리를 형성한다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 다양한 기재에 적용되고 접착될 수 있다. 적합한 기재의 예로는 목재, 금속, 플라스틱, 발포체, 석재, 탄성 기재, 유리, 벽지, 섬유, 중간-밀도 섬유판(MDF: medium-density fiberboard), 파티클 보드, 석고 보드, 콘크리트 또는 시멘트 기재를 포함한다. 수성 코팅 조성물은 브러싱, 침지, 롤링 및 분무를 포함하는 필요한 수단에 의해 기재에 적용될 수 있다. 수성 조성물은 바람직하게는 분무에 의해 적용된다. 표준 분무 기술 및 분무 장비, 예를 들어 공기-원자화 분무, 공기 분무, 무공기 분무, 고용량 저압 분무 및 정전 분무, 예를 들어 정전 벨 적용 및 수동 또는 자동 방법이 사용될 수 있다. 수성 코팅 조성물을 기재에 적용한 후, 코팅 조성물을 건조시키거나 또는 건조되도록 두어, 실온(20-25℃), 또는 승온에서, 예를 들어, 35℃ 내지 60℃에서 필름(즉, 코팅)을 형성할 수 있다. 코팅 조성물은 단독으로 또는 다른 코팅과 함께 사용되어, 다중층 코팅을 형성할 수 있다.
수성 코팅 조성물은 다양한 응용 분야, 예를 들어 선박 및 보호 코팅, 자동차 코팅, 교통 페인트, 외부 절연 및 마감 시스템(EIFS: Exterior Insulation and Finish Systems), 지붕 마스틱(roof mastic), 목재 코팅, 코일 코팅, 플라스틱 코팅, 캔 코팅, 건축 코팅, 및 토목 공학 코팅에 적합하다. 수성 코팅 조성물은 특히 건축용 코팅에 유용하다.
실시예
이하, 본 발명의 일부 실시형태는 하기 실시예에서 기술될 것이며, 여기서 모든 부분 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량을 기준한다.
BASF로부터 입수 가능한 라우릴 메타크릴레이트 1214(LMA 1214)는 라우릴 메타크릴 레이트, 테트라데실 메타크릴레이트 및 헥사데실 메타크릴레이트의 혼합물로서, 이는 천연 C12, C14, 및 C16 알코올 메타크릴레이트의 블렌드이다.
스테아릴 메타크릴레이트(SMA)는 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd로부터 입수 가능하다.
바이오에탄올로부터 합성된 에틸 아크릴레이트(EA)는 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
메타크릴산(MAA), 아크릴산(AA), 나트륨 p-스티렌 설포네이트(SSS), t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-BHP), 나트륨 퍼설페이트(SPS), 및 모노 에탄올 아민(MEA)은 모두 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd로부터 입수 가능하다.
아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM)는 Eastman으로부터 입수 가능하다.
스티렌(ST)은 CNOOC & Shell Petrochemicals Co., Ltd로부터 입수 가능하다.
부틸 아크릴레이트(BA)는 BASF로부터 입수 가능하다.
메틸 메타크릴레이트(MMA)는 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
BASF로부터 입수 가능한 DISPONIL FES 32 계면 활성제(Fes-32)는 나트륨 도데실 에톡실화 설페이트이다.
DISPONIL A-19 IS 계면활성제(A-19)는, 나트륨 도데실 (선형) 벤젠 설포네이트이다.
Brueggemann Chemical로부터 입수 가능한 BRUGGOLITE FF6M 환원제(FF-6)는 유기 설핀산 유도체의 나트륨 염이다.
Momentive Performance Materials Inc로부터 입수 가능한 Silquest A-171 실란(A-171)은 비닐 트리메톡시실란이다.
Momentive Performance Materials Inc로부터 입수 가능한 Silquest A-174 실란(A-174)은 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트이다.
Momentive Performance Materials Inc로부터 입수 가능한 Silquest A-187 실란(A-187)은 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란이다.
Momentive Performance Materials Inc.로부터 입수 가능한 Coatsil MP-200 실란(MP-200)은 에폭시 실란 올리고머이다.
하기의 표준 분석 장비 및 방법을 본 실시예에서 사용한다.
동결/해동(F/T) 안정성 평가
시험용 코팅 조성물을 제조하여 실온에서 24시간 동안 보관하였다. 이어서, 시험용 코팅 조성물의 KU 점도를 ASTM D562-10 (2014)에 따라 Stormer 점도계로 측정하고 이를 초기 KU로 기록하였다. 용기를 75% 부피의 시험용 코팅 조성물로 충전하였다. 용기를 밀봉하여 -6℃에서 16시간 동안 냉동고에 놓아 둔 다음, 이후 냉동고에서 꺼내어 주변 조건(약 25℃)에서 8시간 동안 해동하였다. 상기 단계는 1회의 F/T 사이클을 완결한다. F/T 사이클을 샘플이 응고될 때까지 또는 최대 3회 사이클까지 계속하였다. 각각의 사이클 후에, 응고 또는 겔이 관찰되는 경우에 사이클 번호를 기록하였다. 3회 사이클이 완결된 후, 샘플을 수동으로 진탕하여 외관을 육안으로 관찰하였다. 델타 KU는 초기 KU에 비례하여 기록하였다. 델타 KU가 ≤10이고 그릿이나 응고가 관찰되지 않은 경우, 샘플은 우수한 동결-해동 안정성을 나타내는 "합격"으로 평가한다. 그렇지 않고, 샘플이 응고하거나 분리된 그릿, 또는 10 초과의 델타 KU를 갖는 경우, 샘플은 불량한 동결-해동 안정성을 나타내는 "불합격"으로 평가한다.
브러시 막힘 시험
100 그램(g)의 시험용 코팅 조성물 및 20 g의 물을 혼합하여 시험 샘플을 제조하였다. 생성되는 혼합물을 캔에 부었다. 다음으로, 목재 브러시를 상기 캔에 넣은 다음, 이를 40℃에서 2시간 동안 오븐에 넣어두었다. 가열된 브러시를 꺼내어 보드 상에서 브러싱하고, 이어서 이를 다시 캔에 넣어 오븐에 보관하였다. 상기 단계들은 1 사이클 완결한다. 매 사이클에서, 브러시 막힘이 관찰되는 경우 사이클 번호를 기록하였다. 5회 사이클 후, 브러시를 물을 사용하여 손으로 가볍게 세척하였다. 브러시가 막히거나 경화되지 않고, 브러시 내에서 침전이 전혀 관찰되지 않은 경우, 샘플은 브러시 막힘 시험에 합격하고, 이는 우수한 막힘-방지 성능을 나타내며; 그렇지 않으면, 샘플은 브러시 막힘 시험에서 불합격하고, 이는 불량한 막힘-방지 성능을 나타낸다.
오염 제거 시험
오염 제거 능력은 GB/T 9780-2013 방법을 사용하여 시험하였다. 드로우다운 바(drawdown bar)를 사용하여 시험 샘플을 흑색 비닐 스크럽 차트 상에 캐스팅하여 습윤 필름(두께: 120 μm)을 형성하였다. 상기 필름을 7 일 동안 실온에서 경화한 다음 오염물을 적용하였다. 시험 영역은 25 밀리미터(mm) 넓이 및 100 mm 길이의 차트 단면적으로 이루어진다. 시험 영역 내에서, 6개 유형의 오염물(식초, 홍차, 잉크, 수용성 블랙, 알콜 가용성 블랙, 및 바셀린 블랙)을 필름 상에 적용하였다. 액체 오염물을 거즈 상에 적용하여 오염물이 시험 영역으로부터 흘러넘치는 것을 방지하였다. 오염물을 2시간 동안 패널 상에서 유지시킨 다음, 여분의 오염물을 마른 티슈로 닦아내었다. 이어서, 시험 패널을 1.5 kg 중량 하에 스크럽 시험기 상에 놓아 두고, 분당 37 회 스크러빙의 스크러빙 사이클을 실시하였다. 시험 패널을 200 사이클 동안 스크러빙한 후, 이를 시험기로부터 제거하고, 흐르는 물에 헹궈내고, 건조를 위해 걸어 놓았다. 이어서, 하기의 수식을 사용하여 반사율(X)의 변화를 측정함으로써 세정된 오염 영역을 평가하였다:
상기 식에서, Y1은 오염 제거 시험 후의 반사율이고, Y0은 오염 제거 시험 전의 반사율이다. BYK 분광 계측기(spectro-guide instrument)를 사용하여 Y1 및 Y0을 시험하였다.
수득된 반사율 값 X에 기초하여, 각각의 오염물에 대한 오염 제거 점수(Ri)는 1 내지 10의 척도로 하기의 표에서 얻을 수 있다.
이어서, 하기 수학식에 따라 총 오염 제거 점수(R')를 계산하였다:
상기 식에서, Ri는 상이한 오염에 대한 오염 제거 점수이고, n은 6이다. 중국에서, 오염 제거의 프리미엄 표준은 GB 방법에 따르면 적어도 60 점이다. 그렇지 않고, 60 점 미만의 총 오염 제거 점수는 허용되지 않는다. 총 오염 제거 점수가 높을수록, 방오성이 더 우수하다.
계산된 바이오계 함량
M1, M2,…, Mi 단량체의 구조 단위를 포함하는 중합체의 경우, 이러한 중합체의 바이오계 함량은 하기 수학식에 따라 계산되었다:
상기 식에서, A1, A2,… 및 Ai는 단량체의 투입량을 나타내고; W1, W2,… 및 Wi는 단량체의 분자량을 나타내고; RC1, RC2,… 및 RCi는 단량체의 재생 가능한 탄소수를 나타내며; TC1, TC2,…, TCi는 단량체의 총 탄소수를 나타낸다.
기준 분자량, 재생 가능한 탄소수 및 단량체의 총 탄소수는 아래에 나열되어 있다.
측정된 바이오계 함량
에멀젼 중합체의 측정된 바이오계 함량은 ASTM D6866-16 방법 B에 따라 Beta Analytic, Inc.에서 시험하였다.
실시예(Ex) 1 수성 분산액
단량체 에멀젼은 EA(936 g), MMA(559.6 g), LMA 1214(175 g), MAA(17.69 g), SSS(9.57 g), AAEM(53.89 g), A-19(18.38 g, 19% 활성), Fes-32(53.91 g, 32% 활성), 및 탈이온(DI)수(494 g)를 혼합하여 제조하였다.
다음으로, 탈이온수(657 g) 및 Fes-32(2.18 g, 32% 활성)를 기계식 교반기가 장착된 5-리터 다중-목 플라스크에 충전하였다. 플라스크의 내용물을 질소 분위기 하에 87℃로 가열하였다. 플라스크를 탄산나트륨 용액(28 g의 탈이온수 중에 용해된 2.17 g의 탄산나트륨), 0.02 g의 FeSO4.7H2O, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 나트륨 염 용액(7 g의 탈이온수 중에 용해된 0.05 g의 EDTA 나트륨 염), 단량체 에멀젼(59.8 g), 및 APS 용액(17 g의 탈이온수 중에 용해된 1.77 g의 APS)으로 충전하였다. 나머지 단량체 에멀젼, SPS 용액(57 g의 탈이온수 중에 용해된 1.77 g의 SPS), 및 중황산나트륨 용액(57 g의 탈이온수 중에 용해된 2.65 g의 중황산나트륨)을 84℃에서 120분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 공급이 완결된 후, 플라스크를 추가로 30분 동안 84℃에서 유지하였다. 이어서, 플라스크의 내용물을 70℃로 냉각하였다. t-BHP 용액(70 g의 탈이온수 중에 용해된 3.92 g의 t-BHP (70% 활성)), 및 FF-6 용액(70 g의 탈이온수 중에 용해된 2.76 g의 FF-6)을 40분에 걸쳐 플라스크에 공급하였다. 플라스크의 내용물을 실온으로 냉각하였다. 14.9 g의 MEA 및 수산화나트륨 용액(43.9 g의 탈이온수 중에 용해된 2.47 g의 수산화나트륨(40 %))을 15분에 걸쳐 첨가한 다음, 7.31 g의 MP-200을 첨가하여 48.5%의 고체 함량 및 138 nm의 입자 크기를 갖는 실시예 1의 수성 분산액을 수득하였다.
실시예 2 수성 분산액
여기에서 사용되는 단량체 에멀젼을 EA(936 g), MMA(559.6 g), LMA 1214(175 g), MAA(17.69 g), SSS(9.57 g), AAEM(53.89 g), A-19(18.38 g, 19% 활성), Fes-32(53.91 g, 32% 활성), 및 탈이온수(494 g)를 혼합하여 제조하였다는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 결합제와 동일한 절차에 따라 실시예 2의 수성 분산액을 제조하였다.
실시예 3 수성 분산액
A-187(7.31 g)을 MP-200 대신에 첨가하였다는 것을 제외하고는, 상술된 실시예 1과 동일한 절차에 따라 실시예 3의 수성 분산액을 제조하였다.
실시예 4 수성 분산액
사용된 단량체 에멀젼이 상이하고 MP-200을 실시예 4에서 첨가하지 않았다는 것을 제외하고는, 상술된 실시예 1과 동일한 절차에 따라 실시예 4의 수성 분산액을 제조하였다. 실시예 4에서 사용된 단량체 에멀젼은 928.7 g의 EA, MMA(559.6 g), LMA 1214(175 g), MAA(17.69 g), SSS(9.57 g), AAEM(53.89 g), A-174(7.31 g), A-19(18.38 g, 19% 활성), Fes-32(53.91 g, 32% 활성), 및 탈이온수(494 g)를 혼합하여 제조하였다.
비교예(Comp) A 비교용 수성 분산액
여기에서 사용되는 단량체 에멀젼을 EA(1182 g), MMA (489.9 g), MAA(17.69 g), SSS(9.57 g), AAEM(53.89 g), A-19(18.38 g, 19% 활성), Fes-32(53.91 g, 32% 활성), 및 탈이온수(494 g)를 혼합하여 제조하였다는 것을 제외하고는, 상술된 실시예 1과 동일한 절차에 따라 비교예 A의 수성 분산액을 제조하였다.
비교예 B 비교용 수성 분산액
여기에서 사용되는 단량체 에멀젼을 EA(1049 g), MMA(533.6 g), LMA 1214(87.45 g), MAA(17.69 g), SSS(9.57 g), AAEM(53.89 g), A-19(18.38 g, 19% 활성), Fes-32(53.91 g, 32% 활성), 및 탈이온수(494 g)를 혼합하여 제조하였다는 것을 제외하고는, 상술된 실시예 1과 동일한 절차에 따라 비교예 B의 수성 분산액을 제조하였다.
비교예 C 비교용 수성 분산액
여기에서 사용되는 단량체 에멀젼을 EA(963 g), MMA(586 g), LMA 1214(175 g), MAA(17.69 g), SSS(9.57 g), A-19(18.38 g, 19% 활성), Fes-32(53.91 g, 32% 활성), 및 탈이온수(494 g)를 혼합하여 제조하였다는 것을 제외하고는, 상술된 실시예 1과 동일한 절차에 따라 비교예 C의 수성 분산액을 제조하였다.
비교예 D 비교용 수성 분산액
사용된 단량체 에멀젼이 상이하고 MP-200 에폭시 실란 올리고머의 첨가가 비교예 D에서는 생략되었다는 것을 제외하고는, 상술된 실시예 1과 동일한 절차에 따라 비교예 D의 수성 분산액을 제조하였다. 비교예 D에서 사용된 단량체 에멀젼은 EA(928.7 g), MMA(559.6 g), LMA 1214(175 g), MAA(17.69 g), SSS(9.57 g), AAEM(53.89 g), A-171(7.31 g), A-19(18.38 g, 19% 활성), Fes-32(53.91 g, 32% 활성), 및 탈이온수(494 g)를 혼합하여 제조하였다.
비교예 E 비교용 수성 분산액
사용된 단량체 에멀젼을 CN102516436A의 실시예 1의 단계(1)에서 단량체 혼합물 예비에멀젼의 제조시에 사용된 것과 동일한 단량체 조성물을 기본으로 하여 제조하였다는 것을 제외하고는, 상술된 실시예 1과 동일한 절차에 따라 비교예 E의 수성 분산액을 제조하였다. 비교예 E에서 사용된 단량체 에멀젼은 ST(558.4 g), BA(558.97 g), MMA(260.82 g), SMA(259.78 g), AA(46.02 g), AAEM(68.3 g), A-19(18.38 g, 19% 활성), Fes-32(53.91 g, 32% 활성), 및 탈이온수(494 g)를 혼합하여 제조하였다.
비교예 F 비교용 수성 분산액
LMA 1214를 동일한 양의 SMA로 대체하였다는 것을 제외하고는, 상술된 실시예 1과 동일한 절차에 따라 비교예 F의 수성 분산액을 제조하였다.
상기에서 수득한 수성 분산액의 특성이 표 1에 제시되어 있다. 표 1에서 나타나 있는 바와 같이, 비교예 E 분산액은 실시예 1 내지 4 분산액보다 훨씬 낮은 바이오계 함량을 가졌다.
코팅 조성물
제조된 수성 분산액(실시예 1 내지 4 및 비교예 A 내지 F)은 표 2에 제시된 제형에 기초하여 코팅 조성물, 페인트 1 내지 4, 및 비교 페인트 A 내지 F를 제조하기 위한 결합제로서 사용하였다. 성분들을 분쇄 단계에서 고속 Cowles 분산기를 사용하여 분당 1,000 회전(rpm)의 속도로 혼합하였다. 이어서, 성분들을 렛다운 단계에서 첨가하고, 종래의 교반기를 사용하여 500 rpm의 속도로 혼합하였다. 생성된 코팅 조성물의 특성을 상술된 시험 방법에 따라 평가하였으며, 그 결과는 표 3에 제시되어 있다.
표 3에 나타나 있는 바와 같이, 적어도 22%의 바이오계 함량을 가진 결합제로서 본 발명의 수성 분산액을 포함하는 코팅 조성물은 우수한 F/T 안정성 및 막힘-방지 저항성을 모두 나타내면서도, 그로부터 제조된 페인트에 여전히 우수한 방오성(60점 이상의 오염 제거 점수)을 제공하였다. 본 발명의 모든 수성 분산액은 모두 25% 초과의 바이오계 함량을 가졌다.
이와 대조적으로, 비교예 A 분산액을 포함하는 코팅 조성물은 F/T 시험에 불합격하였으며 페인트에 불량한 방오성을 제공하였다. 비교예 B 결합제를 포함하는 코팅 조성물은 F/T 시험에 불합격하였다. 비교예 C 및 D 분산액을 포함하는 코팅 조성물은 둘 모두 코팅에 불량한 방오성을 제공하였다. 비교예 E 분산액은 CN102516436A의 실시예 1에 기술된 것과 동일한 단량체 조성물을 에멀젼 중합하여 제조하였다. 비교예 E의 분산액을 형성하는 에멀젼 중합은 큰 응집물 입자를 생성하여 용인할 수 없는 높은 수준의 응집(7,000 ppm 초과)을 나타내었다. 비교예 E 분산액을 포함하는 페인트도 또한 F/T 시험에 불합격하였다. 비교예 F 분산액도 또한 다량의 응집물(약 2,000 ppm)을 가졌으며, 이를 포함하는 페인트에 불량한 방오성을 제공하였다.

Claims (14)

  1. 수성 분산액으로서,
    (i) 에멀젼 중합체로서, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로,
    30% 초과 내지 60%의 바이오계 함량을 갖는, 30 중량% 내지 80 중량%의 연질 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위,
    60% 초과의 바이오계 함량을 갖는, 5 중량% 초과 내지 30 중량%의 C12-C16-알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위,
    0.1 중량% 내지 10 중량%의 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 구조 단위,
    카복실, 카복실산 무수물, 설폰산, 아미드, 설포네이트, 포스포네이트, 포스페이트, 하이드록실, 우레이도, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 함유하는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위,
    0 중량% 내지 50 중량%의 경질 아크릴 단량체의 구조 단위, 및
    0 중량% 내지 3 중량%의 (메트)아크릴 작용성 실란의 구조 단위를 포함하는,
    에멀젼 중합체; 및
    (ii) 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 3 중량%의 에폭시 작용성 실란;을 포함하며;
    여기서,
    상기 연질 알킬 (메트)아크릴레이트는 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이고,
    상기 에폭시 작용성 실란 및 상기 (메트)아크릴 작용성 실란의 구조 단위는, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0.05 중량% 내지 3 중량%의 합산된 양으로 존재하는,
    수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 C12-C16-알킬 (메트)아크릴레이트는 라우릴 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수성 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 작용성 실란은 에폭시 올리고머, 에폭시 실란 화합물, 또는 이들의 혼합물인, 수성 분산액.
  4. 제3항에 있어서, 상기 에폭시 올리고머는 하기 화학식(I)의 구조를 갖는, 수성 분산액:
    (I),
    상기 식에서, x는 0 내지 14이고, R3는 -CH2CH2CH2-이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 -OH, -OCH3, -OCH2CH3, 또는 -CH3를 나타낸다.
  5. 제3항에 있어서, 상기 에폭시 실란 화합물은 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 메틸디메톡시실란, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수성 분산액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴 작용성 실란은 (메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수성 분산액.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 에폭시 작용성 실란은, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재하는, 수성 분산액.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 연질 알킬 (메트)아크릴레이트는 에틸 아크릴레이트인, 수성 분산액.
  9. 제1항에 있어서, 상기 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물인, 수성 분산액.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 경질 아크릴 단량체는 메틸 메타크릴레이트인, 수성 분산액.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 에멀젼 중합체는, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 40 중량%의 경질 아크릴 단량체의 구조 단위를 포함하는, 수성 분산액.
  12. 제1항에 있어서, 상기 에멀젼 중합체는 -20℃ 내지 30℃의 유리 전이 온도를 갖는, 수성 분산액.
  13. 제1항에 있어서, 상기 에멀젼 중합체는, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로,
    30 중량% 내지 60 중량%의 연질 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위,
    7 중량% 내지 15 중량%의 C12-C16 알킬 (메트)아크릴레이트의 구조 단위,
    0.5 중량% 내지 3 중량%의, 적어도 하나의 작용기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위,
    2 중량% 내지 8 중량%의 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 단량체의 구조 단위,
    20 중량% 내지 40 중량%의 경질 아크릴 단량체의 구조 단위, 및
    0 중량% 내지 1 중량%의 (메트)아크릴 작용성 실란의 구조 단위를 포함하며;
    여기서, 상기 에폭시 작용성 실란은, 상기 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로, 0.05 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재하는, 수성 분산액.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 수성 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물.
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