KR102351529B1 - 수성 중합체 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수성 중합체 분산액 및 이러한 수성 중합체 분산액을 포함하고 개선된 초기 수포 내성 뿐만 아니라 만족스러운 물 줄무늬형성 내성 및 양호한 내구성 특성을 갖는 코팅을 제공하는 수성 코팅 조성물을 제공한다.

Description

수성 중합체 분산액
본 발명은 수성 중합체 분산액 및 이를 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
수성 또는 수인성 코팅 조성물은 보다 적은 환경적 문제를 위해 용매-기반 코팅 조성물보다 점점 더 중요해지고 있다. 코팅이 일상적으로 실외에 노출되는 외부 코팅 적용의 경우, 수성 코팅 조성물은 내수성 및 물 줄무늬형성에 대한 내성을 신속하게 발전시킬뿐만 아니라 자외선 (UV) 노출로부터 지속되는 우수한 내구성을 갖는 코팅을 제공할 필요가 있다.
물 줄무늬형성 내성 및 초기 수포 내성은 소수성 단량체의 혼입에 의해 개선될 수 있다. US6630533B2는 집진 내성, 습식 내마모성, 세정 내성 및 물 블러쉬 내성을 개선하기 위한 외부 마감 조성물에 관한 것이다. 본 조성물은: a) 상기 조성물의 중량에 기초하여 3 내지 65 중량%의 중합 단위로 소수성 단량체를 포함하는 중합체 (즉, 상기 중합체의 20 내지 100 중량부의 적어도 하나의 (메트)아크릴산의 C12 내지 C40 알킬 에스테르), 및 레올로지 개질제를 포함한다. 중합체는 비-중합성 음이온성 계면활성제 예컨대 소듐 라우릴 설페이트의 존재에서 에멀젼 공정에 의해 제조된다. 초기 수포 내성을 더욱 개선하고 고비용의 소수성 단량체의 사용을 최소화하는 것에 대한 요구가 남아 있다.
따라서 외부 적용을 위해 우수한 내구성을 유지하면서 우수한 초기 수포 내성 및 만족스러운 물 줄무늬형성 내성을 갖는 비용 효과적인 해결책을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 특이적 중합성 계면활성제, 적어도 하나의 알콕시실란 작용성을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 및 스티렌 단량체의 신규한 조합을 포함하는 단량체 혼합물로부터 수득된 중합체의 신규한 수성 분산액을 제공한다. 이러한 수성 중합체 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물은 양호한 내구성을 유지하면서 놀랍게도 양호한 초기 수포 내성 및 만족스러운 물 줄무늬형성 내성을 갖는 코팅물을 제공한다.
제1 양태에서, 본 발명은 중합체를 포함하는 수성 중합체 분산액으로, 여기서 상기 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 하기를 포함한다:
(a) 0.55 중량% 내지 5 중량%의 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 중합성 계면활성제의 구조 단위로서,
Figure 112020014577213-pct00001
여기서, R1은 페닐기 또는 페닐 치환된 알킬기이고; m1은 1, 2, 3 또는 4이고; R2는 알킬 또는 치환된 알킬이고; m2는 0 또는 1이고; R3은 수소 또는 C1-C20 알킬기이고; R4는 수소 또는 C1-C20 알킬기이고; A는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기를 나타내며, n은 1 내지 100의 범위의 정수이고, X는 수소, 또는 -(CH2)a-SO3M, -(CH2)b-COOM, -PO3M2, -P(Z)O2M, 또는 -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM(여기서 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, Z는 화학식 (I)에서 X를 제거하여 수득된 잔기를 나타내며, 각각의 M은 수소, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 암모늄 잔기, 또는 알칸올아민 잔기를 나타냄)으로부터 선택되는 음이온 친수성기를 나타내는, 중합성 계면활성제의 구조 단위;
(b) 0.15 중량% 내지 2 중량%의 적어도 하나의 알콕시실란 작용성을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위; 및
(c) 5 중량% 내지 40 중량%의 스티렌 단량체의 구조 단위.
제2 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 수성 중합체 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물이다.
본 발명에 사용된 바와 같이 "아크릴"은 (메트)아크릴산, (메트)알킬아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 및 이들의 개질된 형태, 예컨대 (메트)히드록시알킬 아크릴레이트를 포함한다. 이 문서 전체에서, "(메트)아크릴"이라는 단어 분절은 "메타크릴"과 "아크릴"을 둘 다 지칭한다. 예를 들어, (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산 둘 모두를 나타내고, 메틸 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트 둘 모두를 나타낸다.
본 발명에서 "유리 전이 온도" 또는 "Tg"는, 예를 들어 시차 주사 열량계("DSC") 또는 Fox 방정식을 사용한 계산을 포함하는 다양한 기법에 의해 측정될 수 있다. 본 명세서에 보고된 Tg의 특정 값은 Fox 방정식(T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123 (1956))을 사용하여 계산된 것이다. 예를 들어, 단량체 M1 및 M2의 공중합체의 Tg를 계산하기 위한,
Figure 112020014577213-pct00002
여기서, T g (calc.)는 공중합체에 대하여 계산된 유리 전이 온도이고, w(M 1 )은 공중합체 중 단량체 M1의 중량 분율이고, w(M 2 )는 공중합체 중 단량체 M2의 중량 분율이고, T g (M 1 )은 단량체 M1의 동종중합체의 유리 전이 온도이고, T g (M 2 )는 단량체 M2의 동종중합체의 유리 전이 온도이고, 모든 온도는 K임. 동종중합체의 유리 전이 온도는, 예를 들어 문헌["Polymer Handbook"(J. Brandrup and E.H. Immergut edited, Interscience Publishers)]에서 찾아볼 수 있다.
명명된 단량체의, "중합 단위"로도 알려져 있는, "구조 단위"는 중합 후 단량체의 잔부, 즉, 중합된 단량체 또는 중합된 형태로의 단량체를 지칭한다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 도시된 바와 같다:
Figure 112020014577213-pct00003
,
여기서, 점선은 중합체 백본에 대한 구조 단위의 부착 지점을 나타낸다.
본 발명의 수성 중합체 분산액은 중합체를 포함한다. 본 발명에서 유용한 중합체는 하나 이상의 중합성 계면활성제의 구조 단위를 포함한다. 상기 중합성 계면활성제는 하기 화학식 (I)의 구조를 가질 수 있다.
Figure 112020014577213-pct00004
여기서, R1은 페닐기 또는 페닐 치환된 알킬기이고;
m1은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 내지 3이고;
R2는 알킬 또는 치환된 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 치환된 C1-C4 알킬이고;
m2는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고;
R3는 수소 또는 C1-C20 또는 C1-C4 알킬기, 예를 들어, 메틸이고;
R4는 수소 또는 C1-C20 또는 C1-C4 알킬기, 예를 들어, 메틸이고;
A는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기 또는 치환된 알킬렌 기, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌; 바람직하게는, 에틸렌 기를 나타내고;
n은 알킬렌 옥사이드의 평균 첨가 몰 수를 나타낸다. n은 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 또는 심지어 5 이상, 그리고 동시에, 100 이하, 60 이하, 50 이하, 40 이하, 또는 심지어 20 이하; 바람직하게는, 5 내지 20의 정수이고; 및
X는 수소, 또는 -(CH2)a-SO3M, -(CH2)b-COOM, -PO3M2, -P(Z)O2M, 또는 -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM(여기서 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, Z는 상기 화학식 (I)로부터 X를 제거함으로써 수득되는 잔기를 나타내며, 각각의 M은 수소, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 암모늄 잔기, 또는 알칸올아민 잔기를 나타냄)으로부터 선택되는 음이온성 친수성기를 나타낸다. 바람직하기로는, X는 -SO3M을 나타낸다.
일부 구현예에서, A는 에틸렌 기이고 n은 5 내지 20의 범위인 정수이다.
일 바람직한 구현예에서, 상기 중합성 계면활성제는 하기 화학식 (II)의 구조를 가지며,
Figure 112020014577213-pct00005
여기서 R1, m1, 및 n은 화학식 (I)에서 상기에 정의된 바와 같고, M은 반대 이온 예컨대 NH4 +, Li+, Na+ 또는 K+이다.
화학식 (I) 또는 (II)에서, 바람직한 R1은
Figure 112020014577213-pct00006
의 구조를 갖는 페닐 치환된 알킬기이고, 여기서 R은 1 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 예를 들어,
Figure 112020014577213-pct00007
,
Figure 112020014577213-pct00008
, 또는
Figure 112020014577213-pct00009
이다. 바람직한 m1은 3이다. 더 바람직하게는, 화학식 (II)에서, m1은 3이고; n은 5 내지 20의 범위이고; 그리고 R1은
Figure 112020014577213-pct00010
이다.
본 발명에서 유용한 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 중량으로 0.55% 이상, 0.6% 이상, 0.65% 이상, 0.7% 이상, 0.75% 이상, 0.8% 이상, 0.85% 이상, 0.9% 이상, 0.95% 이상, 1.0% 이상, 1.05% 이상, 또는 심지어 1.1% 이상, 및 동시에, 5% 이하, 4.5% 이하, 4% 이하, 3.5% 이하, 3% 이하, 2.5% 이하, 2% 이하, 1.5% 이하, 또는 심지어 1.3% 이하의 중합성 계면활성제의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본 발명에서, "중합체의 중량"은 중합체의 건조 중량 또는 고체 중량을 나타낸다.
본 발명에서 유용한 중합체는 적어도 하나의 알콕시실란 작용성, 바람직하게는 가수분해성 알콕시실란 작용성을 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 (이하에서 "알콕시실란 작용성 단량체")의 구조 단위를 더 포함할 수 있다. 적합한 알콕시실란 작용성 단량체는, 예를 들어, 비닐트리알콕시실란, 예컨대, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란; 알킬비닐디알콕시실란; (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란, 예컨대, (메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란 및 (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란; 이들의 유도체, 및 이들의 조합을 포함한다. 중합체는, 중합체의 중량을 기준으로 중량으로, 0.15% 이상, 0.2% 이상, 0.3% 이상, 0.4% 이상, 또는 심지어 0.5% 이상, 및 동시에, 2% 이하, 1.5% 이하, 1.3% 이하, 1.0% 이하, 0.8% 이하, 0.7% 이하, 또는 심지어 0.6% 이하의 알콕시실란 작용성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 중합체는 하나 이상의 스티렌 단량체의 구조 단위를 더 포함할 수 있다. 스티렌 단량체는 스티렌, 치환된 스티렌, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 치환된 스티렌은 예를 들어, 벤질 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 부틸스티렌, 메틸스티렌, p-메톡시스티렌 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 스티렌 단량체는 스티렌이다. 중합체는, 중합체의 중량을 기준으로 중량으로, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 17% 이상, 19% 이상, 또는 심지어 21% 이상, 및 동시에, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 28% 이하, 또는 심지어 26% 이하의 스티렌 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 중합체는 상기한 알콕시실란 작용성 단량체와 상이한 적어도 하나의 작용기를 갖는 하나 이상의 추가의 에틸렌성 불포화 단량체 (이하에서 "추가의 작용기-함유 에틸렌성 불포화 단량체")의 구조 단위를 더 포함할 수 있다. 작용기는 카르보닐, 아세토아세톡시, 아세토아세트아미드, 우레이도, 아미드, 이미드, 아미노, 카르복실, 히드록실, 또는 인기로부터 선택될 수 있다. 추가의 작용기-함유 에틸렌성 불포화 단량체의 예는 산-담지 단량체 예컨대 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 말레산, 또는 푸마르산을 포함하는 α, β-에틸렌성 불포화 카복실산; 또는 산성 기 예컨대 무수물, (메트)아크릴 무수물, 또는 말레산 무수물을 생성하거나 또는 후속으로 전환될 수 있는 산-형성 기를 담지하는 단량체; 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (AAEM); 비닐 포스폰산, 알릴 포스폰산, 포스포알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이의 염; 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산; 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산의 소듐 염; 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산의 암모늄 염; 소듐 스티렌 설포네이트; 소듐 비닐 설포네이트; 알릴 에테르 설포네이트의 소듐 염; 등; 디아세톤 아크릴아미드 (DAAM), 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 일치환된 (메트)아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-삼차 부틸아크릴아미드, N-2-에틸헥실아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 메틸아크릴아미도에틸 에틸렌 우레아, 하이드록시-작용성 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 예컨대 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 작용기-함유 에틸렌성 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 소듐 p-스티렌 설포네이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 중합체는, 중합체의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 20 중량%, 0.3 중량% 내지 10 중량%, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 또는 1 중량% 내지 3 중량%의 추가의 작용기-함유 에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 중합체는 또한 작용기-함유 에틸렌성 불포화 단량체와 상이한 하나 이상의 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체 및 알콕시실란 작용성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "비이온성 단량체"는 pH=1-14에서 이온성 전하를 갖지 않는 단량체를 지칭한다. 적합한 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체는, 예를 들어, (메틸) 아크릴산의 알킬 에스테르 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 모노에틸렌성 불포화 비이온성 단량체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된다. 중합체는, 중합체의 중량을 기준으로, 35 중량% 내지 94.35 중량% 또는 40 중량% 내지 80 중량%의 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 중합체는, 중합체의 중량을 기준으로, 하기를 포함한다:
0.5 중량% 내지 3 중량%의 중합성 계면활성제의 구조 단위,
0.2 중량% 내지 1.0 중량%의 적어도 하나의 알콕시실란 작용성을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위;
15 중량% 내지 30 중량%의 스티렌의 구조 단위; 및
나머지 부분인 추가의 작용기-함유 에틸렌성 불포화 단량체 및/또는 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체.
본 발명에서 유용한 중합체는 중합성 계면활성제, 적어도 하나의 알콕시실란 작용성을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 스티렌 단량체 및 선택적으로, 상기한 다른 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 자유 라디칼 중합, 바람직하게는 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 중합체를 제조하기 위한 단량체 혼합물의 총 중량 농도는 100%이다. 단량체 혼합물은 순수하게 또는 물 내에 에멀젼으로 첨가될 수 있거나; 또는 중합체를 제조하는 반응 기간에 걸쳐서 하나 이상의 첨가로 또는 계속해서, 선형으로 또는 비선형으로 첨가될 수 있다. 에멀젼 중합 공정에 적합한 온도는 100℃ 미만, 30℃ 내지 95℃의 범위, 또는 50℃ 내지 90℃의 범위일 수 있다.
중합체를 제조하는 중합 방법에서, 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 중합 공정은 열 개시 또는 산화환원 개시 에멀젼 중합일 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예는 하이드로겐퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 소듐 퍼보레이트, 과인산 및 이들의 염; 포타슘 퍼망가네이트, 및 과산화이황산의 암모늄 또는 알칼리 금속염을 포함한다. 자유 라디칼 개시제는 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 수준으로 전형적으로 사용될 수 있다. 적합한 환원제와 커플링된 상기한 개시제를 포함하는 산화환원 시스템이 중합 공정에 사용될 수 있다. 적합한 환원제의 예들은 나트륨 설폭실레이트 포름알데하이드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 알칼리 금속 및 황-함유 산의 암모늄 염, 예컨대, 아황산나트륨, 바이설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트, 포르마딘설핀산, 아세톤 바이설파이트, 글라이콜산, 하이드록시메탄설폰산, 글라이옥실산 수화물, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 이전의 산의 염을 포함한다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐 또는 코발트의 금속염이 산화환원 반응을 촉매화하는 데 사용될 수 있다. 금속용 킬레이트제가 선택적으로 사용될 수 있다.
중합체의 제조를 위한 중합 공정에서, 하나 이상의 추가의 계면활성제가 사용될 수 있다. 추가의 계면활성제는 상기한 화학식 (I)의 구조를 갖는 중합성 계면활성제와 상이하다. 추가의 계면활성제는 단량체 혼합물의 중합 이전 또는 중합 동안 또는 이들의 조합으로 첨가될 수 있다. 추가의 계면활성제 중 일부가 또한, 중합 이후에 첨가될 수 있다. 이들 추가의 계면활성제는 음이온성 및/또는 비이온성 유화제를 포함할 수 있다. 적합한 추가의 계면활성제의 예는 Solvay S.A.로부터 이용가능한 RHODAFAC RS-610 알킬 에톡실화된 포스페이트, BASF로부터 이용가능한 DISPONIL FES 32 지방 알코올 에테르 설페이트, Dow Chemical Company로부터 이용가능한 TERGITOL™ 15-S-40 이차 알코올 에톡실레이트 (TERGITOL은 The Dow Chemical Company의 상표명임), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 추가의 계면활성제는 중합체를 제조하기 위해 사용된 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 0 내지 3 중량%, 0.5 중량% 내지 2.5 중량%, 또는 0.7 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
중합체를 제조하는 중합 공정에서, 사슬 이동제가 사용될 수 있다. 적합한 사슬 이동제의 예는 3-머캅토프로피온산, n-도데실 머캅탄, 메틸 3-머캅토프로피오네이트, 부틸 3-머캅토프로피오네이트, 벤젠티올, 아젤라익 알킬 머캅탄 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 사슬 이동제는 중합체의 분자량을 조절하기에 효과적인 양으로 사용될 수 있다. 사슬 이동제는 중합체를 제조하기 위해 사용된 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 0 내지 1 중량%, 0.1 중량% 내지 0.5 중량%, 또는 0.15 중량% 내지 0.4 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
중합체의 중합을 완료한 후, 수득된 중합체는 중화제로서 하나 이상의 염기에 의해, 예를 들어, 적어도 6, 6 내지 10, 또는 7 내지 9인 pH 값으로 중화될 수 있다. 염기는 중합체의 이온성 기 또는 잠복적으로 이온성인 기의 부분적 또는 완전 중화를 초래할 수 있다. 적합한 염기의 예로는, 암모니아; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물, 예컨대 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 아연 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 소듐 카르보네이트; 1차, 2차 및 3차 아민, 예컨대 트리에틸 아민, 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디에틸 아민, 디메틸 아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모르폴린, 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 네오펜탄디아민, 디메틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민; 알루미늄 하이드록사이드; 또는 이들의 혼합물이 있다.
본 발명에 유용한 중합체는 Brookhaven BI-90 또는 90Plus 입자 크기 측정기에 의해 측정된 바와 같이 50 나노미터(nm) 내지 500 nm, 80 nm 내지 200 nm, 또는 90 nm 내지 150 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 수성 중합체 분산액은 물을 추가로 포함할 수 있다. 물의 농도는 수성 중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 중량으로 30% 내지 90%, 40% 내지 80%, 또는 45% 내지 70%일 수 있다.
수성 중합체 분산액을 포함하는 본 발명의 수성 코팅 조성물. 수성 코팅 조성물은 또한 하나 이상의 안료 및/또는 증량제를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "안료"는 코팅의 불투명도 또는 은닉능(hiding capability)에 물질적으로 기여할 수 있는 입자상 무기 물질을 지칭한다. 이러한 물질은 전형적으로, 1.8 초과의 굴절률을 가지고, 무기 안료 및 유기 안료를 포함한다. 적합한 무기 안료의 예로는, 티타늄 디옥사이드(TiO2), 아연 옥사이드, 아연 설파이드, 철 옥사이드, 바륨 설페이트, 바륨 카르보네이트 또는 이들의 혼합물이 있다. 본 발명에 사용되는 바람직한 안료는 TiO2이다. TiO2는 또한, 농축된 분산액 형태로 입수 가능할 수 있다. 용어 "증량제"는 1.3 초과 내지 1.8 이하의 굴절률을 갖는 입자상 무기 물질을 지칭한다. 적합한 증량제의 예로는, 칼슘 카르보네이트, 알루미늄 옥사이드(Al2O3), 점토(clay), 칼슘 설페이트, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 운모, 규조토, 고형 또는 중공 유리, 세라믹 비드 및 불투명 중합체, 예컨대 The Dow Chemical Company사로부터 입수 가능한 ROPAQUE™ Ultra E(ROPAQUE는 The Dow Chemical Company사의 상표명임) 또는 이들의 혼합물이 있다. 수성 코팅 조성물은 15% 내지 65%, 30% 내지 60%, 또는 40% 내지 55%의 안료 부피 농도(PVC)를 가질 수 있다. 코팅 조성물의 PVC는 하기 방정식에 따라 결정될 수 있다:
Figure 112020014577213-pct00011
본 발명의 수성 코팅 조성물은 1종 이상의 소포제를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 "소포제"는 포옴(foam)의 형성을 감소시키고 방해하는 화학적 첨가제를 지칭한다. 소포제는 실리콘-기반 소포제, 광유-기반 소포제, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드-기반 소포제, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 상업적으로 입수 가능한 소포제는 예를 들어, TEGO로부터 둘 다 입수가능한 TEGO Airex 902 W 및 TEGO Foamex 1488 폴리에테르 실록산 공중합체 에멀젼, BYK로부터 입수 가능한 BYK-024 실리콘 소포제 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 소포제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 0 중량% 내지 0.5 중량%, 0.05 중량% 내지 0.4 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 "레올로지 개질제"로도 공지된 하나 이상의 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 증점제는 폴리비닐 알코올(PVA), 점토 물질, 산 유도체, 산 공중합체, 우레탄 회합 증점제(UAT), 폴리에테르 우레아 폴리우레탄(PEUPU), 폴리에테르 폴리우레탄(PEPU) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 증점제의 예는 알칼리 팽윤성 에멀젼(ASE), 예컨대, 나트륨 또는 암모늄 중화된 아크릴산 중합체; 소수성으로 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE), 예컨대, 소수성으로 개질된 아크릴산 공중합체; 회합성 증점제, 예컨대, 소수성으로 개질된 에톡실화된 우레탄(HEUR); 및 셀룰로스 증점제, 예컨대, 메틸 셀룰로스 에테르, 히드록시메틸 셀룰로스(HMC), 히드록시에틸 셀룰로스(HEC), 소수성으로-개질된 히드록시 에틸 셀룰로스(HMHEC), 나트륨 카르복시메틸 셀룰로스(SCMC), 나트륨 카르복시메틸 2-히드록시에틸 셀룰로스, 2-히드록시프로필 메틸 셀룰로스, 2-히드록시에틸 메틸 셀룰로스, 2-히드록시부틸 메틸 셀룰로스, 2-히드록시에틸 에틸 셀룰로스, 및 2-히드록시프로필 셀룰로스를 포함한다. 바람직하게는, 증점제는 HMHEC, HEUR, 또는 이들의 조합이다. 증점제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 0 중량% 내지 1.0 중량%, 0.1 중량% 내지 0.8 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 0.6 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 1종 이상의 습윤제를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 "습윤제"는 코팅 조성물이 기재의 표면에 걸쳐 보다 쉽게 확산 또는 침투하게 하는, 코팅 조성물의 표면 장력을 감소시키는 화학적 첨가제를 지칭한다. 습윤제는 폴리카르복실레이트, 음이온성, 양성 이온성 또는 비이온성일 수 있다. 적합한 상업적으로 입수가능한 습윤제는, 예를 들어, The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 TRITONTM CF-10 비이온성 습윤제 (TRITON은 The Dow Chemical Company의 상표명임), Air Products로부터 이용가능한 액타세틸렌 디올에 기초한 SURFYNOL 10 비이온성 습윤제, 둘 모두 BYK로부터 이용가능한 BYK-346 및 BYK-349 폴리에테르-개질 실록산, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 습윤제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 1.0 중량%, 0.1 중량% 내지 0.8 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 0.6 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 1종 이상의 유착제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "유착제"는 주위 조건 하에 중합체 입자를 연속 필름으로 융합시키는 느린-증발 용매를 지칭한다. 적합한 유착제의 예는, 2-n-부톡시에탄올, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, n-부틸 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 유착제는 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, n-부틸 에테르, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 유착제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 3.0 중량%, 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 분산제는 비-이온성, 음이온성 및 양이온성 분산제, 예컨대 적합한 분자량의 폴리산(polyacid), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 디메틸 아미노 에탄올(DMAE), 포타슘 트리폴리포스페이트(KTPP), 트리소듐 폴리포스페이트(TSPP), 시트르산 및 다른 카르복실산을 포함할 수 있다. 사용되는 폴리산은, 소수성으로- 또는 친수성으로-개질된 것들, 예를 들어 다양한 단량체, 예컨대 스티렌, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르, 디이소부틸렌, 및 다른 친수성 또는 소수성 공단량체와 함께 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 또는 말레산 무수물을 포함하여, 폴리카르복실산을 기초로 한 동종중합체 및 공중합체; 이들의 염; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 폴리산의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(컬럼: One PLgel GUARD 컬럼(10 μm, 50 x 7.5 mm) 및 One Mixed B 컬럼(7.8 x 300 mm); 및 보정(calibration): 폴리놈(polynom) 3 피트니스(fitness)를 사용하여 2329000 내지 580 g/mol 범위의 분자량을 갖는 PL 폴리스티렌 협소(Narrow) 표준)에 의해 측정된 바와 같이, 1,000 내지 50,000, 1,200 내지 40,000, 1,500 내지 20,000, 2,000 내지 15,000, 또는 2,500 내지 10,000의 범위일 수 있다. 분산제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 1.0 중량%, 0.1 중량% 내지 0.8 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 0.6 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기한 구성성분들 외에도, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 하기 첨가제들 중 임의의 하나 또는 조합을 추가로 포함할 수 있다: 완충제, 중화제, 보습제, 방미제(mildewcide), 살생물제, 피막방지제(anti-skinning agent), 착색제, 유동제, 가교제, 항산화제, 가소제, 균염제(leveling agent), 요변제(thixotropic agent), 부착 촉진제 및 그라인드 비히클(grind vehicle). 이들 첨가제가 존재한다면, 이들은 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.8 중량%의 조합된 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 물을 추가로 포함할 수 있다. 물의 농도는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 내지 90 중량%, 40 중량% 내지 80 중량%, 또는 45 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 수성 중합체 분산액, 및 선택적으로, 안료 및 상기한 바와 같은 다른 성분을 혼합함에 의해 제조될 수 있다. 상기 수성 코팅 조성물 내의 구성성분은 본 발명의 수성 코팅 조성물을 제공하기 위해 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 상기 언급된 선택적인 구성성분 중 임의의 구성성분은 또한, 수성 코팅 조성물을 형성하기 위한 혼합 중 또는 혼합 전에 조성물에 첨가될 수 있다. 안료 및/또는 증량제는 바람직하게는 분산제와 혼합되어, 안료 및/또는 증량제의 슬러리를 형성한다.
중합성 계면활성제, 적어도 하나의 알콕시실란 작용성을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 및 스티렌 단량체의 조합으로부터 제조된 본 발명의 수성 중합체 분산액에서 중합체는 만족스러운 물 줄무늬형성 및 양호한 내구성을 갖는 코팅을 여전히 제공하면서 이로부터 제조된 코팅의 초기 수포 내성의 개선에 대한 상승작용 효과를 입증할 수 있다. 건조, 또는 건조시킴에 의한 수성 코팅 조성물은 이들로부터 수득된 코팅에 8 또는 더 높은 또는 심지어 10의 등급을 갖는 놀랍게도 개선된 초기 수포 내성, 6 또는 더 높은 물 줄무늬형성 등급에 의해 나타난 바와 같은 만족스러운 물 줄무늬형성 내성뿐만 아니라 6 또는 더 높은 QUV 시험 등급에 의해 나타난 바와 같은 양호한 내구성을 제공할 수 있다. 초기 수포 내성, 물 줄무늬형성, 및 내구성 특성은 하기 실시예 부문에서 기재된 시험 방법에 따라 측정될 수 있다.
본 발명은 또한 수성 코팅 조성물을 형성하는 단계, 상기 수성 코팅 조성물을 기판에 적용하는 단계, 및 코팅을 형성하기 위해 상기 수성 코팅 조성물을 건조, 또는 건조시키는 단계를 포함하는, 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 수성 코팅 조성물이 기재에 도포된 후에, 수성 코팅 조성물은 실온에서(20-25℃), 또는 고온, 예를 들어, 35℃ 내지 60℃에서 필름(즉, 코팅)을 형성하기 위해, 건조되거나, 건조되는 것을 허용할 수 있다. 수성 코팅 조성물은 단독으로 또는 다른 코팅과 조합되어 사용되어, 다층 코팅을 형성할 수 있다. 본 발명의 수성 코팅 조성물은 코팅물의 초기 수포 내성이 중요한 다양한 기판 예컨대 옥외에 일상적으로 노출된 이들 표면 상에 코팅물로서 유용하다. 본 수성 코팅 조성물은 다양한 기판에 적용되고 부착될 수 있다. 적합한 기판으로는, 목재, 금속, 포옴, 암석, 탄성중합체성 기판, 유리, 벽지, 패브릭, 중밀도 파이버보드(MDF; medium-density fiberboard), 파티클 보드(particle board), 석고 보드, 콘크리트 또는 시멘트질 기판을 포함한다. 본 발명의 수성 코팅 조성물은 브러싱, 침지, 롤링 및 분무를 포함하는 현존하는 수단에 의해 기재에 도포될 수 있다. 수성 조성물은 바람직하게는 분무에 의해 도포된다. 분무용 표준 분무 기술 및 장비, 예를 들어, 공기-원자화 분무, 공기 분무, 무공기 분무, 고용량 저압 분무 및 정전 분무, 예를 들어, 정전 벨 적용, 및 수동 또는 자동 방법이 사용될 수 있다.
본 수성 코팅 조성물은 다양한 적용 예컨대 선박 및 보호 도장, 자동차 코팅물, 도로표지용 페인트, 외측 절연 및 마감 시스템 (EIFS; Exterior Insulation and Finish System), 지붕 마스틱, 목재 코팅물, 코일 코팅물, 플라스틱 코팅물, 캔 코팅물, 건축 코팅물, 및 토목용 코팅물에 적합하다. 본 수성 코팅 조성물은 특히 건축 코팅물에 유용하다.
실시예
본 발명의 일부 실시형태가 이제 하기 실시예에서 기술될 것이며, 여기서 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
스티렌 (ST), 부틸 아크릴레이트 (BA), 및 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 모두는 Langyuan Chemical Co., Ltd로부터 이용가능하다.
소듐 p-스티렌 설포네이트 (SSS), 아크릴아미드 (AM), 아크릴산 (AA), Na2CO3, NH4OH, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 (t-BHP), 암모니아 퍼설페이트 (APS), 아황산수소나트륨 (SBS), 아스코르브산 (IAA), FeSO4.7H2O, 및 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 모두는 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd로부터 이용가능하다.
SILQUEST A-171 ("A-171") 비닐 tri-메톡시실란, SILQUEST A-187 ("A-187") 3-글리시드옥시 프로필트리메톡시 실란, 및 SILQUEST A-1120 ("A-1120") 아미노에틸아미노 프로필트리메톡시 실란 모두는 Momentive Chemical로부터 이용가능하다.
Rhodia로부터 이용가능한 RHODAFAC RS-610 ("RS-610") 비-반응적인 계면활성제는 분지형 알코올 에톡실레이트 기초 포스페이트이다.
Rhodia로부터 이용가능한 SOPROPHOR WA 1802 ("WA 1802") 비-반응적인 계면활성제는 암모니아 알콕실화된 트리스티릴페놀 설포네이트이다.
BASF Company로부터 이용가능한 DISPONIL A-19 ("A-19") 계면활성제는 소듐 도데실 (선형) 벤젠 설포네이트 계면활성제이다.
Kao Corporation으로부터 이용가능한 LATEMUL PD-104 ("PD-104") 계면활성제는 에틸렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드 단위를 갖는 중합성 설포네이트 계면활성제이다.
Dai-ichi kogyo seiyaku Co., Ltd.로부터 이용가능한 HITENOL AR-1025 ("AR-1025") 계면활성제는 중합성 알콕실화된 트리스티릴페놀 설포네이트 계면활성제이다.
PRIMALTM DC-420 결합제는 The Dow Chemical Company로부터 이용가능하다.
TRITON CF-10 ("CF-10") 습윤제는 The Dow Chemical Company로부터 이용가능하다.
NATROSOL 250 HBR 하이드록시에틸셀룰로스 (HEC) 증점제는 Hercules Incorporated로부터 이용가능하다.
Ti-Pure R-902 및 Ti-Pure R-706 이산화티타늄 둘 모두는 DuPont으로부터 이용가능하다.
FOAMASTER NXZ ("NXZ") 소포제는 BASF사로부터 입수 가능하다.
DISPERLAIR CF-246 소포제는 Blackburn Chemicals로부터 이용가능하다.
CC-700 및 탈크 800 증량제는 Guangfu Building Materials Group으로부터 이용가능하다.
AMP-95 중화제는 ANGUS Chemical Company로부터 이용가능하다.
Eastman Chemical Company사로부터 입수 가능한 TEXANOL 에스테르 알코올은 유착제로서 사용된다.
The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 프로필렌 글리콜은 항-냉동-해동제로 사용된다.
OROTANTM CA-2500 ("CA-2500") 분산제, OROTAN 731A ("731A") 분산제, ROCIMATM 363 및 KATHONTM LXE 살생물제, ROPAQUE Ultra E 불투명한 중합체, ACRYSOLTM RM-2020 NPR ("RM-2020") 소수성으로 개질된 에틸렌 옥사이드 우레탄 (HEUR) 레올로지 개질제, ACRYSOL RM-8W ("RM-8W") 비이온성 우레탄 레올로지 개질제, 및 CELLOSIZETM QP-15000H ("QP-15000H") 하이드록시에틸 셀룰로스 (HEC) 증점제 모두는 The Dow Chemical Company로부터 이용가능하다.
OROTAN, ROCIMA, KATHON, ACRYSOL, PRIMAL 및 CELLOSIZE는 The Dow Chemical Company의 상표이다.
하기 표준 분석 장비, 시험 방법 및 합성 공정이 실시예에서 사용된다.
입자 크기 측정(BI-90)
수성 중합체 분산액에서 중합체의 입자 크기는 광자 상관관계 분광법의 기술을 이용하는 Brookhaven BI-90 또는 90Plus 입자 크기측정기 (샘플 입자의 광 산란검출기)를 사용함에 의해 측정되었다. 이 방법은 시험될 중합체 분산액 2 방울을 20 ml의 0.01 M NaCl 용액 중에 희석시키고, 생성된 혼합물을 샘플 큐벳 중에 추가로 희석시켜 목적하는 카운트 속도(K)(예: 10 내지 300 nm의 범위의 직경의 경우 250 내지 500 카운트/sec의 범위의 K, 및 300 내지 500 nm의 범위의 직경의 경우 100 내지 250 카운트/sec의 범위의 K)를 달성하였다. 이어서 수성 중합체 분산액의 입자 크기를 측정하고, 강도에 의해서 평균 직경으로서 보고하였다.
물 줄무늬형성 시험
물 줄무늬형성 내성은 ASTM D7190-10 방법 (라텍스 도막으로부터 수용성 물질의 침출을 평가하기 위한 표준 실시)에 따라 평가되었다.
100 그램 (g)의 시험 도료 제형에 4 g의 프탈레이트 청색 착색제를 첨가하고, 균일하게 교반하고 밤새 평형화시켰다. 그런 다음, 생성된 착색된 백색 도료를 흑색 백색 비닐 차트 상에 칠하여 100 μm 습식 필름을 형성하고, 실온 (RT)에서 4 시간 동안 건조시켰다. 3mL의 탈이온화된 (DI) 물방울을 도막의 상부에 놓고 물방울을 3분 동안 정치시켰다. 그 다음, 패널을 수직 위치로 들어 올려 물방울을 도막 아래로 흘렸다. 이어서 침출 전에 패널을 실온에서 건조시켰다. 도막은 다음과 같이 1 ~ 10의 상대 척도로 평가되었다.
10: 도료 표면 상에 명백하게 시각적 물 줄무늬형성이 없음;
9-8: 도료 표면의 빛나는 가장자리 10% 미만;
7-6: 10%≤ 빛나는 가장자리≤ 30%;
5-4: 30%<빛나는 가장자리 ≤ 60% 및 가시적인 광택 손실;
3-2: 60%<빛나는 가장자리≤100% 및 가시적인 색상 변화;
1: 물방울이 도막 상에 위치된 후 심각한 블리스터가 나타남.
6 또는 더 높은 등급은 만족스러운 물 줄무늬형성 내성을 나타낸다. 등급이 높을수록 물 줄무늬형성 내성이 더 양호하다. 그렇지 않으면, 등급이 6 미만인 경우 허용될 수 없는 물 줄무늬형성 내성을 나타낸다.
초기 수포 내성 시험
초기 수포 내성 시험은 ASTM D714-87 방법 (도료의 기포 정도를 평가하기 위한 표준 시험 방법)에 따라 수행되었다.
프라이머 (프라이머의 총 중량을 기준으로 중량으로 16% 탈이온수, 1.5% 프로필렌 글리콜, 0.2% QP-15000H, 0.11% 암모니아, 0.8% 731A, 0.2% CF-10, 0.2% KATHON LXE, 0.15% DISPERLAIR CF-246, 5% Ti-Pure R-706, 15% CC-700, 10% 탈크 800, 40% PRIMAL DC-420, 4% TEXANOL, 및 0.15% DISPERLAIR CF-246, 0.6% ACRYSOL RM-8W, 및 6.1% 탈이온수를 포함함)를 100 μm 개구를 갖는 드로우다운 바로 시멘트 패널에 적용하였다. 실온에서 2시간 동안 건조 후, 패널을 120 μm 개구를 갖는 드로우다운 바를 사용하여 시험 도료 제형으로 추가로 코팅하였다. 실온에서 2시간 동안 추가로 건조 후, 생성된 패널을 포그 박스 챔버에 넣고 30분마다 표면 변화를 관찰하고 4시간까지 기록하였다. 도료 표면은 수포의 크기와 면적을 기준으로 다음과 같이 1~10의 상대 척도로 평가되었다.
10: 가시적인 수포 없음;
8-9: 작은 블리스터, ≤20%의 도료 표면;
6-7: 작은 블리스터, >20% ~ ≤40%의 도료 표면;
4-5: 작은 또는 중간 블리스터, >40% ~ ≤60%의 도료 표면; 및
1-2: 중간 블리스터, >60% ~ ≤100%의 도료 표면.
8 또는 더 높은 등급은 양호한 초기 수포 내성을 나타낸다. 그렇지 않으면 등급이 8보다 작으면, 이것은 불량한 초기 수포 내성을 나타낸다. 등급이 높을수록, 초기 수포 내성이 우수하다.
가속화된 풍화 시험 (QUV)
시험 도료 제형을 도포기를 사용하여 알루미늄 패널상에 도포하여 150 μm 습식 필름을 형성하였다. 그 다음 시험 패널을 항온실 (CTR, 23±2℃; (45~65%) ±10% 상대 습도)에서 1주일 동안 건조시키고 그 다음 QUV 랙에 맞게 3" * 9"의 크기로 절단하였다. 각각의 시험 패널은 블랙 마커를 사용하여 뒷면에서 확인되었고, 각각의 패널의 초기 L0 *, a0 *, 및 b0 * 값이 분광-가이드 기계 (BYK 사)에 의해 수득되었다. 그 동안에, 개시 시간이 기록되었다. 시험 패널을 시험 영역이 안쪽을 향하게 하여 QUV 장비 (Q-Lab Corporation으로부터의 QUV/Se QUV 가속화된 풍화 시험기, 340 nm 광원 UVA 및 0.77 w/m2 방사 강도)에 넣었다. 한 사이클 QUV는 60℃에서 8시간 UV 조사와 50℃에서 4시간의 물 분무로 구성되었다. QUV 장비에서 200시간 동안 여러 번 사이클 후, 모든 패널을 QUV 장비에서 제거했다. 이들 패널을 실온에서 건조시키고 최종 L1 *, a1 *, 및 b1 * 값에 대해 시험하였다. ΔE는 하기 식으로 계산되었다:
Figure 112020014577213-pct00012
필름은 ΔE 값에 기반하여 1~10의 상대 척도로 10이 최상인 것으로 평가되었다. ΔE≤1은 10으로 평가되었고, 1<ΔE≤1.5는 8-9로 평가되었고, 1.5<ΔE≤2는 6-7로 평가되었고, ΔE>2는 1-5로 평가되었다. 6 또는 더 높은 QUV 시험 등급은 양호한 내구성을 나타낸다. 그렇지 않으면 QUV 시험 등급이 6보다 낮으면, 이것은 불량한 내구성을 나타낸다.
실시예 (Ex) 1 중합체 분산액
단량체 에멀젼 (ME)은 789 g의 BA, 289 g의 MMA, 482 g의 ST, 8 g의 AM, 32.5 g의 AA, 5.8 g의 SSS, 4.8 g의 A-171, 57.56 g의 AR-1025 (25% 활성) 및 460 g의 탈이온수를 혼합함에 의해 제조되고, 그 다음 교반하면서 에멀젼화되었다. 그런 다음, 640 g의 탈이온수 및 12.8 g의 AR-1025 (25% 활성)가 기계적 교반이 구비된 5-리터 다중-구 플라스크에 충전되었다. 플라스크 내의 내용물을 질소 분위기 하에서 91℃까지 가열하였다. 교반된 플라스크에, 27 g의 탈이온수 내 2.4 g의 Na2CO3, 40 g의 린스 탈이온수를 갖는 59 g의 ME, 10 g의 탈이온수 내 0.02 g의 FeSO4.7H2O 및 0.07 g의 EDTA, 및 30 g의 탈이온수 내 5.77 g의 APS를 플라스크에 첨가하였다. 나머지 단량체 에멀젼, 90 g의 탈이온수 내 2.47 g의 APS, 및 90 g의 탈이온수 내 2.66 g의 SBS를 120분에 걸쳐서 서서히 첨가하였다. 반응기 온도는 88℃로 유지되었다. 40 g의 탈이온수를 사용하여 플라스크 쪽 단량체 에멀젼 공급 라인을 헹구었다. 그 후에, 15 g의 탈이온수 내 1.48 g의 t-BHP (70% 활성), 및 15 g의 탈이온수 내 0.67 g의 IAA를 플라스크에 넣었다. 그런 다음, 27 g의 탈이온수 내 3.36 g의 t-BHP (70% 활성), 및 30 g의 탈이온수 내 1.76 g의 IAA가 진탕하면서 30분에 걸쳐 플라스크에 공급되었다. 플라스크 내의 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 30 g의 탈이온수 내 24 g의 NH4OH (25% 활성)는 중화제로서 10분에 걸쳐서 첨가되었다.
Ex 2 중합체 분산액
Ex 2의 중합체 분산액은 상기 Ex 1 중합체 분산액을 제조하는 것과 동일한 절차에 따라 제조되었고, 단, ME 내 ST 및 MMA의 양은 상이하다. Ex 2에서 사용된 단량체 에멀젼은 789 g의 BA, 550 g MMA, 241 g의 ST, 8 g의 AM, 32.5 g의 AA, 5.8 g의 SSS, 4.8 g의 A-171, 57.56 g의 AR-1025 (25% 활성) 및 460 g의 탈이온수의 혼합물을 유화시킴에 의해 제조되었다.
Ex 3 중합체 분산액
Ex 3의 중합체 분산액은 상기 Ex 1 중합체 분산액을 제조하는 것과 동일한 절차에 따라 제조되었고, 단, ME 내 실란의 양은 상이하다. Ex 3에서 사용된 단량체 에멀젼은 789 g의 BA, 289 g MMA, 482 g의 ST, 8 g의 AM, 32.5 g의 AA, 5.8 g의 SSS, 3.2 g의 A-171, 57.56 g의 AR-1025 (25% 활성) 및 460 g의 탈이온수의 혼합물을 유화시킴에 의해 제조되었다.
비교(Comp) Ex A 중합체 분산액
Comp Ex A의 중합체 분산액은 상기 Ex 1 중합체 분산액을 제조하는 것과 동일한 절차에 따라 제조되었고, 단, ME 내 계면활성제 및 플라스크에 직접적으로 첨가된 계면활성제는 상이하다. Comp Ex A에서 사용된 단량체 에멀젼은 789 g의 BA, 289 g MMA, 482 g의 ST, 8 g의 AM, 32.5 g의 AA, 5.8 g의 SSS, 4.8 g의 A-171, 75.74 g의 A-19 (19% 활성) 및 450 g의 탈이온수의 혼합물을 유화시킴에 의해 제조되었다. 그런 다음, 635 g의 탈이온수 및 16.84 g의 A-19 (19% 활성)가 기계적 교반이 구비된 5-리터 다중-구 플라스크에 충전되었다.
Comp Ex B 중합체 분산액
Comp Ex B의 중합체 분산액은 상기 Ex 1 중합체 분산액을 제조하는 것과 동일한 절차에 따라 제조되었고, 단, ME 내 계면활성제 및 플라스크에 직접적으로 첨가된 계면활성제는 상이하다. Comp Ex B에서 사용된 단량체 에멀젼은 789 g의 BA, 289 g MMA, 482 g의 ST, 8 g의 AM, 32.5 g의 AA, 5.8 g의 SSS, 4.8 g의 A-171, 57.56 g의 RS-610 (25% 활성) 및 460 g의 탈이온수의 혼합물을 유화시킴에 의해 제조되었다. 그런 다음, 640 g의 탈이온수 및 12.8 g의 RS-610 (25% 활성)이 기계적 교반이 구비된 5-리터 다중-구 플라스크에 충전되었다.
Comp Ex C 중합체 분산액
Comp Ex C의 중합체 분산액은 상기 Ex 1 중합체 분산액을 제조하는 것과 동일한 절차에 따라 제조되었고, 단, ME 내 계면활성제 및 플라스크에 직접적으로 첨가된 계면활성제는 상이하다. Comp Ex C에서 사용된 단량체 에멀젼은 789 g의 BA, 289 g MMA, 482 g의 ST, 8 g의 AM, 32.5 g의 AA, 5.8 g의 SSS, 4.8 g의 A-171, 49.97 g의 WA 1802 (30% 활성) 및 460 g의 탈이온수의 혼합물을 유화시킴에 의해 제조되었다. 그런 다음, 640 g의 탈이온수 및 10.67 g의 RS-610 (30% 활성)이 기계적 교반이 구비된 5-리터 다중-구 플라스크에 충전되었다.
Comp Ex D 중합체 분산액
Comp Ex D의 중합체 분산액은 상기 Ex 1 중합체 분산액을 제조하는 것과 동일한 절차에 따라 제조되었고, 단, ME에서 사용된 계면활성제와 플라스크에 직접적으로 첨가된 계면활성제는 상이하다. Comp Ex D에서 사용된 단량체 에멀젼은 789 g의 BA, 289 g MMA, 482 g의 ST, 8 g의 AM, 32.5 g의 AA, 5.8 g의 SSS, 4.8 g의 A-171, 74.96 g의 PD-104 (20% 활성) 및 460 g의 탈이온수의 혼합물을 유화시킴에 의해 제조되었다. 그런 다음, 640 g의 탈이온수 및 16.01 g PD-104 (20% 활성)가 기계적 교반이 구비된 5-리터 다중-구 플라스크에 충전되었다.
Comp Ex E 중합체 분산액
Comp Ex E의 중합체 분산액은 상기 Ex 1 중합체 분산액을 제조하는 것과 동일한 절차에 따라 제조되었고, 단, ME 내 A-171 실란은 제거되었다. Comp Ex E에서 사용된 단량체 에멀젼은 789 g의 BA, 289 g의 MMA, 482 g의 ST, 8 g의 AM, 32.5 g의 AA, 5.8 g의 SSS, 57.56 g의 AR-1025 (25% 활성) 및 460 g의 탈이온수의 혼합물을 유화시킴에 의해 제조되었다.
Comp Ex F 중합체 분산액
Comp Ex F의 중합체 분산액은 상기 Ex 1 중합체 분산액을 제조하는 것과 동일한 절차에 따라 제조되었고, 단, ME 내 ST 및 MMA의 양은 상이하다. Comp Ex F에서 사용된 단량체 에멀젼은 789 g의 BA, 791 g MMA, 8 g의 AM, 32.5 g의 AA, 5.8 g의 SSS, 4.8 g의 A-171, 57.56 g의 AR-1025 (25% 활성) 및 460 g의 탈이온수의 혼합물을 유화시킴에 의해 제조되었다.
Comp Ex G 중합체 분산액
Comp Ex G의 중합체 분산액은 상기 Ex 1 중합체 분산액을 제조하는 것과 동일한 절차에 따라 제조되었고, 단, ME 내 ST 및 MMA의 양은 상이하다. Comp Ex G에서 사용된 단량체 에멀젼은 789 g의 BA, 791 g의 ST, 8 g의 AM, 32.5 g의 AA, 5.8 g의 SSS, 4.8 g의 A-171, 57.56 g의 AR-1025 (25% 활성) 및 460 g의 탈이온수의 혼합물을 유화시킴에 의해 제조되었다.
Comp Ex H 중합체 분산액
중합체 분산액은 상기 Ex 1 중합체 분산액을 제조하는 것과 동일한 절차에 따라 제조되었고, 단, ME 내 A-171 실란의 양은 상이하다. Comp Ex H에서 사용된 단량체 에멀젼은 789 g의 BA, 289 g MMA, 482 g의 ST, 8 g의 AM, 32.5 g의 AA, 5.8 g의 SSS, 1.6 g의 A-171, 57.56 g의 AR-1025 (25% 활성) 및 460 g의 탈이온수의 혼합물을 유화시킴에 의해 제조되었다.
Comp Ex I 중합체 분산액
중합체 분산액은 상기 Ex 1 중합체 분산액을 제조하는 것과 동일한 절차에 따라 제조되었고, 단, ME 내 A-171 실란의 양은 상이하다. Comp Ex I에서 사용된 단량체 에멀젼은 789 g의 BA, 289 g MMA, 482 g의 ST, 8 g의 AM, 32.5 g의 AA, 5.8 g의 SSS, 0.8 g의 A-171, 57.56 g의 AR-1025 (25% 활성) 및 460 g의 탈이온수의 혼합물을 유화시킴에 의해 제조되었다.
Comp Ex J 중합체 분산액
중합체 분산액은 상기 Ex 1 중합체 분산액을 제조하는 것과 동일한 절차에 따라 제조되었고, 단, ME 내 계면활성제 유형 및 양은 상이하다. Comp Ex J에서 사용된 단량체 에멀젼은 789 g의 BA, 289 g MMA, 482 g의 ST, 8 g의 AM, 32.5 g의 AA, 5.8 g의 SSS, 0.8 g의 A-171, 19.16 g의 AR-1025 (25% 활성), 50.4 g의 A-19 (19% 활성) 및 435 g의 탈이온수의 혼합물을 유화시킴에 의해 제조되었다.
Comp Ex K 중합체 분산액
Comp Ex K의 중합체 분산액은 상기 Ex 1 중합체 분산액을 제조하는 것과 동일한 절차에 따라 제조되었고, 단, ME 내 A-171 실란은 제거되었고, A-187 실란은 중합 후 결합제에 후 첨가되었다. Comp Ex K에서 사용된 단량체 에멀젼은 789 g의 BA, 289 g의 MMA, 482 g의 ST, 8 g의 AM, 32.5 g의 AA, 5.8 g의 SSS, 57.56 g의 AR-1025 (25% 활성) 및 460 g의 탈이온수의 혼합물을 유화시킴에 의해 제조되었다. NH4OH가 중화제로서 10분에 걸쳐 첨가된 후, 4.8 g A-187이 플라스크에 첨가되고, 여과 전 10분 동안 교반되었다.
Comp Ex L 중합체 분산액
Comp Ex L의 중합체 분산액은 상기 Ex 1 중합체 분산액을 제조하는 것과 동일한 절차에 따라 제조되었고, 단, ME 내 A-171 실란은 제거되었고, A-1120 실란은 중합 후 결합제에 후 첨가되었다. Comp Ex L에서 사용된 단량체 에멀젼은 789 g의 BA, 289 g의 MMA, 482 g의 ST, 8 g의 AM, 32.5 g의 AA, 5.8 g의 SSS, 57.56 g의 AR-1025 (25% 활성) 및 460 g의 탈이온수의 혼합물을 유화시킴에 의해 제조되었다. NH4OH가 중화제로서 10분에 걸쳐 첨가된 후, 4.8 g A-1120이 플라스크에 첨가되고, 여과 전 10분 동안 교반되었다.
상기 수득된 중합체 분산액의 특성은 표 1에 주어져 있다. 이들 중합체 분산액은 하기 제조된 도료 제형에서 결합제로 사용되었다.
Figure 112020014577213-pct00013
도료 제형
도료 제형 (즉, 코팅 조성물)은 표 2에 주어진 제형에 기초하여 제조되었다. 그라인드를 제조하기 위한 성분은 30분 동안 800 rpm에서 고속 Cowles 분산기를 사용하여 혼합되어 그라인드를 형성하였다. 그런 다음, 렛다운에서의 성분이 통상적인 실험실 혼합기를 사용하여 그라인드에 첨가되어 각각의 도료 제형을 얻었다. 각각의 도료 제형에서 사용된 결합제는 표 3에 주어져 있다.
Figure 112020014577213-pct00014
상기 수득된 도료 제형은 상기한 시험 방법에 따라 물 줄무늬형성, 초기 수포 내성 및 내구성 특성에 대해 평가되었고 결과는 표 3에 주어져 있다.
표 3에서 나타낸 바와 같이, AR-1025 계면활성제 및 A-171 실란의 특이적 조합으로부터 제조된 결합제 (Ex 1-3)는 도막에 8 또는 더 높거나, 또는 심지어 10만큼 높은 등급을 갖는 놀랍게도 개선된 초기 수포 내성을 제공했다. 한편, Ex 1-3의 도막은 또한 만족스러운 물 줄무늬형성 내성 및 양호한 내구성을 실증했다.
초기 수포 내성을 개선하는데 AR-1025 반응적인 알콕실화된 트리스티릴페놀 계면활성제와 A-171 실란 사이의 상승작용 효과가 관측되었다는 것은 관찰할 가치가 있다. AR-1025는 존재하지만 A-171 실란이 없이 합성된 결합제 (Comp Ex E)는 1만큼 낮은 등급으로 불량한 초기 수포 내성을 갖는 도막을 제공했다. 또한, 다른 계면활성제, 예를 들어, 비-반응성 알콕실화된 트리스티릴페놀 계면활성제 WA 1802 (Comp Ex C) 또는 트리스티릴페놀 기 없는 반응성 계면활성제 PD 104 (Comp Ex D)와 조합하여 0.3%의 A-171 실란에 의해 합성된 결합제는 둘 모두 각각 3 및 1만큼 낮은 등급으로 불량한 초기 수포 내성을 갖는 도막을 제공했다.
또한, 종래의 A-19 (Comp Ex A) 및 RS-610 계면활성제 (Comp Ex B)와 조합하여 A-171 실란으로부터 제조된 결합제는 불량한 물 줄무늬형성 내성 (등급: 2)을 갖는 도료를 제공했다. 0.5% AR-1025 계면활성제 플러스 0.6% A-19 계면활성제의 존재에서 제조된 Comp Ex J의 결합제는 또한 도막의 불량한 물 줄무늬형성 내성을 초래했다. 결합제가 ST가 없거나 또는 48% ST과 조합하여, AR-1025 및 A-171 실란으로부터 제조되는 경우, 이로부터 이루어진 도막은 불량한 물 줄무늬형성 내성 (등급: 3, Comp Ex F) 및 불량한 내구성 (QUV 시험 등급: 3, Comp Ex G)을 나타냈다. 결합제가 0.1% A-171 실란 (Comp Ex H) 또는 0.05% A-171 실란 (Comp Ex I)으로부터 제조되는 경우, 수득한 도막은 또한 불량한 초기 수포 내성을 실증했다. 0.3%의 양으로 비-중합성 A-187 실란 (Comp Ex K) 또는 A-1120 실란 (Comp Ex L)을 사용하여 결합제를 제조하는 경우, 수득한 도막은 또한 불량한 초기 수포 내성을 실증했다.
Figure 112020014577213-pct00015

Claims (11)

  1. 중합체를 포함하는 수성 중합체 분산액으로서, 상기 중합체는 중합체의 중량을 기준으로,
    (a) 0.55 중량% 내지 5 중량%의 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 중합성 계면활성제의 구조 단위로서,
    Figure 112020014577213-pct00016

    여기서, R1은 페닐기 또는 페닐 치환된 알킬기이고; m1은 1, 2, 3 또는 4이고; R2는 알킬 또는 치환된 알킬이고; m2는 0 또는 1이고; R3은 수소 또는 C1-C20 알킬기이고; R4는 수소 또는 C1-C20 알킬기이고; A는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기를 나타내며, n은 1 내지 100의 범위의 정수이고, X는 수소, 또는 -(CH2)a-SO3M, -(CH2)b-COOM, -PO3M2, -P(Z)O2M, 또는 -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM(여기서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, Z는 화학식 (I)에서 X를 제거하여 수득된 잔기를 나타내며, 각각의 M은 수소, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 암모늄 잔기, 또는 알칸올아민 잔기를 나타냄)으로부터 선택되는 음이온 친수성기를 나타내는, 중합성 계면활성제의 구조 단위;
    (b) 0.15 중량% 내지 2 중량%의 적어도 하나의 알콕시실란 작용성(functionality)을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위; 및
    (c) 5 중량% 내지 40 중량%의 스티렌 단량체의 구조 단위를 포함하는, 수성 중합체 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합성 계면활성제는 화학식 (I)의 구조를 가지고, 여기서 R1은
    Figure 112020014577213-pct00017
    이고, m1은 1, 2, 또는 3인, 수성 중합체 분산액.
  3. 제1항에 있어서, A는 에틸렌기를 나타내고 n은 5 내지 20의 범위인 정수인, 수성 중합체 분산액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 0.6 중량% 내지 3 중량%의 중합성 계면활성제의 구조 단위를 포함하는, 수성 중합체 분산액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 0.5 중량%의 적어도 하나의 알콕시실란 작용성을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위를 포함하는, 수성 중합체 분산액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 알콕시실란 작용성을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 (메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 및 비닐트리에톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 수성 중합체 분산액.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 0 내지 50℃의 유리전이 온도를 갖는, 수성 중합체 분산액.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 15 중량% 내지 30 중량%의 스티렌 단량체의 구조 단위를 포함하는, 수성 중합체 분산액.
  9. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 단량체는 스티렌인, 수성 중합체 분산액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 수성 중합체 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제10항에 있어서, 15% 내지 65%의 안료 부피 농도를 갖는, 수성 코팅 조성물.
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