CN116023852B - 一种超早期耐水硅改性水性聚氨酯涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超早期耐水硅改性水性聚氨酯涂料及其制备方法，该涂料包括甲组分和乙组分，甲组分包括：水性硅改性羟基丙烯酸乳液等；乙组分包括如下组分：脂肪族异氰酸酯固化剂等；其中，水性硅改性羟基丙烯酸乳液由包括以下组分的原料制得：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、功能性单体等。本发明以超耐水硅改性羟基丙烯酸乳液和耐水性好的硅改性异氰酸酯固化剂为主要成膜物质、再通过功能填料的相互作用提高了漆膜的厚涂性、屏蔽、耐磨、耐化学性以及漆膜密实性，同时进一步提高漆膜的早期耐水性，最终制得的聚氨酯涂膜得拥有非常好的外观、耐候性、耐化学品性、耐水性、重涂性、良好的防腐性能。

Description

一种超早期耐水硅改性水性聚氨酯涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯涂料，具体地，涉及一种超早期耐水硅改性水性聚氨酯涂料及其制备方法。

背景技术

涂料在生产和生活中的作用非常大，广泛应用与各个领域，涂料形成的涂膜可对物体起到装饰、保护和标致作用，目前市面上的大部分涂料虽然制作简单、售价便宜但同时功能比较单一，只能简单的作为装饰之用，而在一些特殊的作业环境中，简单的涂料的并不能满足人们的所需。

聚氨酯具有优异的耐腐性、附着力、耐化学药品性、耐候性，在胶粘剂、涂料等领域得到广泛的应用。但是溶剂型的聚氨酯含有大量的溶剂，如甲苯、二甲基酰胺等，都会造成严重的环境污染。近年来随着各国环保法规的确立和环保意识的增强，以溶剂为分散介质的聚氨酯越来越来越受到限制，而目前广泛使用的溶剂型涂料中含有大量的可挥发有机化合物(VOC)，有机化合物(VOC)有毒、易燃，污染大气层，对环境和人体都造成危害。因此，为了减少这些有机溶剂对环境的污染，我国已将水性涂料列入今后工业涂料的发展方向。可是我国目前应用在地板涂料、金属防锈漆和船舶涂料上的水性工业涂料其耐水性、耐化学性、耐磨性和耐候性不理想。

水性聚氨酯(WPU)以水为溶剂，不仅具有溶剂型聚氨酯胶粘剂所具有的耐寒、耐候、弹性好、光泽高、软硬段温度可调等基本特性外，还具有不燃、无毒、无污染等优点，广泛作为工业防护、木器家具、汽车涂料、石油化工、工程机械、集装箱等行业的金属防护。但是目前市场上的水性聚氨酯涂料早期耐水性差，对施工要求高，施工后较长时间不能淋雨，如果漆膜未干淋雨漆膜会产生起泡脱落问题。

发明内容

针对现有水性聚氨酯早期耐水容易起泡脱落的问题，本发明提供了一种超早期耐水硅改性水性聚氨酯涂料及其制备方法，该涂料采用水性硅改性羟基丙烯酸乳液搭配耐水性好的脂肪族异氰酸酯预聚物，提高了水性聚氨酯涂料的早期耐水性，大大减少户外施工因淋雨产生的漆膜问题。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种超早期耐水硅改性水性聚氨酯涂料，该涂料包括质量比为(8-15)：1的甲组分和乙组分，按质量份计，甲组分包括如下组分：

乙组分包括如下组分：

脂肪族异氰酸酯固化剂 4-10份

第二成膜助剂 1-5份；

其中，所述水性硅改性羟基丙烯酸乳液由包括以下组分的原料制得：甲基丙烯酸甲酯10-20％、丙烯酸正丁酯10-13％、丙烯酸3-8％、苯乙烯3-5％、甲基丙烯酸羟乙酯5-10％、功能性单体1-3％、阴离子型乳化剂0.2-1％、非离子型乳化剂0.2-1％、碳酸氢钠0.2-1％、二甲基乙醇胺0.2-1％、引发剂0.1-3％，余量为水。

上述技术方案中，水性硅改性羟基丙烯酸乳液是以三甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、功能单体和硅烷为主，由于多种单体与硅烷特殊的多支链分子结构和多异构体形式，多种单体之间的进行杂化反应，使聚合物膜兼具刚性和柔韧性，因而对基材具有优异的附着力。杂化的聚合物以及特殊的硅碳结构赋予聚合物拥有优异的早期耐水性、耐酸碱性、防腐性和耐候性。

具体地，所述功能性单体包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.5-2份、磷酸酯功能单体0.5-1份、双丙酮丙烯酰胺0.2-1份、高分子型偶联剂0.5-1份。

优选地，所述分散剂选用BYK-190、贝特尔BD-8190、TEGO Dispers 755W中的一种或几种。优选采用德国毕克化学的BYK-190，该分散剂是含颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物水溶液，是一个不含VOC的分散剂，在配方中具有优异分散性可有效提高光泽、色强度、遮盖力，并防止浮色发花的缺陷。

优选地，所述第一成膜助剂和第二成膜助剂选用二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯中的二种或多种。

优选地，所述润湿剂选用聚醚改性聚二甲基硅氧烷、硅氧烷的双生结构表面活性剂、炔二醇中的一种或多种，例如BYK346、TEGO Wet 270、Twin 4100、GS-850。

优选地，所述流平剂为有机硅改性聚醚硅氧烷，例如德国迪高公司Glide 100流平剂，和/或离子型聚丙烯酸酯溶液，例如BYK381流平剂；和/或

所述流变助剂为有机膨润土和/或聚氨酯缔合型增稠剂。例如可以为有机膨润土如德谦化学的DE、EW，LT，一种强触变聚氨酯非离子缔合型增稠剂万华U905还可以是海明斯299、高泰XS-83。

所述消泡剂为聚烯烃溶液，含疏水颗粒(德国BYK公司BYK-011)或疏水二氧化硅与矿物油的混合物DAPRO AP7072)中的一种或两种。

优选地，所述功能填料选用云母粉、硅微粉、硫酸钡、气相二氧化硅中一种或多种；云母粉耐化学性好，具有屏蔽作用；硅微粉可以提高涂料耐磨性；和/或

所述颜料为金红石型二氧化钛和/或炭黑。

所述中和剂(即pH调节剂)为N,N-二甲基乙醇胺DMEA(海明斯德谦)、陶氏AMP-95的一种或几种。

具体地，所述脂肪族聚氨酯固化剂为HDI固化剂(例如万华的280)、亲水改性脂肪族聚异氰酸酯(例如科思创的/>401-70)中的一种或两种。

本发明第二方面提供一种上述的超早期耐水硅改性水性聚氨酯涂料的制备方法，其中，所述甲组分的制备方法为：

S1、将0.5-2.5份分散剂、0.1-0.3份中和剂、0.1-1份润湿剂、0.1-0.5份消泡剂、0.5-2份第一成膜助剂、0.1-0.5份流变助剂、2-30份颜料、5-20份功能填料均匀分散去8-15份在离子水中，然后研磨至细度＜25μm，得到A组分；

S2、将步骤S1制得的A组分与35-60份水性硅改性羟基丙烯酸乳液混合，并加入3-8份第一成膜助剂、0.1-1份润湿剂、0.1-1份流平剂、0.1-3份流变助剂混合均匀后过滤；

所述乙组分的制备方法为：将4-10份脂肪族异氰酸酯固化剂与1-5份第二成膜助剂混合均匀后过滤。

具体地，步骤S2中，所述水性硅改性羟基丙烯酸乳液的制备方法为：

S21、将0.1-3份引发剂用去离子水溶解，得到引发剂溶液；

S22、将10-20份甲基丙烯酸甲酯、10-13份丙烯酸正丁酯、3-8份丙烯酸、3-5份苯乙烯、5-10份甲基丙烯酸羟乙酯、1-3份功能性单体、0.1-0.5份阴离子型乳化剂、0.1-0.5份非离子型乳化剂与水混合预乳化，得到预乳化混合单体；

S23、将0.2-1份碳酸氢钠与去离子水混合，升温至80-85℃，加入30-40％步骤S21制得的引发剂溶液和10-20％步骤S22制得的预乳化混合单体，得到种子乳液；

S24、将剩余的预乳化混合单体和引发剂溶液在3-4h内匀速滴加到步骤S23制得的种子乳液中，待滴加完毕后，在80-85℃下保温反应30-40min使单体充分反应；

S25、将步骤S24的反应体系冷却至室温，用二甲基乙醇胺调节pH值至7.5-8.5，过滤出料。

通过上述技术方案，本发明实现了以下有益效果：

1、本发明以超耐水硅改性羟基丙烯酸乳液和耐水性好的硅改性异氰酸酯固化剂为主要成膜物质、再通过功能填料的相互作用提高了漆膜的厚涂性、屏蔽、耐磨、耐化学性以及漆膜密实性，同时进一步提高漆膜的早期耐水性，最终制得的聚氨酯涂膜得拥有非常好的外观、耐候性、耐化学品性、耐水性、重涂性、良好的防腐性能。相对于常规的水性聚氨酯聚氨酯涂料，超早期耐水硅改性水性聚氨酯涂料具有非常好的厚涂性、重涂性、早期耐水性，漆膜表干后即可淋雨，淋雨后漆膜依然具有良好性能。

2、本发明使用的原材料除乳液外均可通过市售原料获得，工艺成熟、成本可控，具有光明的应用前景。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

各实施例和对比例的组分及含量如下表所示：

上述水性硅改性羟基丙烯酸乳液的制备方法如下：

(1)按配方提供原料；

(2)将引发剂用去离子水充分溶解，得到引发剂溶液；

(3)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯与功能性单体以及计算量的50％的乳化剂与水混合，高速搅拌30min预乳化，制备预乳化混合单体；

(4)在容器中加入pH值缓冲剂碳酸氢钠和去离子水，升温至80℃，取30％引发剂溶液和10％预乳化单体一次性加入容器中体系呈蓝相，得种子乳液；

(5)将剩余的预乳化单体和引发剂溶液控制在3h内匀速滴加到种子乳液中，待剩余预乳化单体和引发剂溶液滴加完毕后，80℃保温反应30min使单体充分反应；

(6)将乳液冷却至室温，二甲基乙醇胺调节pH值至7.5～8.5，过滤出料，

上述实施例和对比例中涂料的制备方法为：

a、A组分浆料制备：取配方量去离子水，分散机400-600r/min均速搅拌，依次加入配方量的分散剂、中和剂、润湿剂、消泡剂、成膜助剂、流变助剂、颜料、功能填料，添加完成后以1000-1500r/min转速搅拌约30min；

b、浆料研磨：将A组分浆料研磨到合适容器中，研磨时出料口用100目滤网过滤，A组分浆料细度要求＜25μm，检测细度＜25μm时浆料细度合格后，停止研磨，浆料后待用；

c、A组分成品漆的调制：取配方量的水性硅改性羟基丙烯酸乳液和上述A组分浆料，400-600r/min均速搅拌，依次加入成膜助剂、润湿剂、流平剂、流变助剂。500-800r/min搅拌20-40min，200目滤网过滤，出料，得甲组分；

d、乙组分的调制：取配方量的脂肪族异氰酸酯固化剂，400r/min均速搅拌，加入配方量的成膜助剂，600-800r/min转速搅拌约20-40min，200目滤网过滤，出料，得乙组分；

e、将甲组份和乙组分按质量比8-15:1混合均匀得到涂料。

效果评价及性能检测

对实施例1-实施例3和对比例1-对比例2甲组份和乙组分按10:1混合均匀得到涂料，涂料产品生产包装后，室温静置1个月。以喷涂方式制备试验样板。所得样板按下表2项目进行测试，结果如表3所示。

表2产品的测试项目及测试标准

表3涂料性能测试结果

实验结果显示，实施例1-实施例3都具有优异早期耐水性，优异的耐候性、耐腐蚀性能良好，耐中性盐雾均可达到1000h以上，耐酸、耐碱、耐盐水性能均可满足GB/T 50393钢质石油储罐丙烯酸聚氨酯涂料和涂层性能指标要求。对比例1和对比例2分别在实施例1和实施例3的基础上，更换市售树脂进行测试，从结果可以看出，对比例1和对比例2早期耐水性不好外明显低于实施例的早期耐水性。

以上结合实施例详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种超早期耐水硅改性水性聚氨酯涂料，其特征在于，包括质量比为（8-15）：1的甲组分和乙组分，按质量份计，甲组分包括如下原料：

水性硅改性羟基丙烯酸乳液 35-60份

去离子水8-15份

分散剂0.5-2.5份

中和剂0.1-0.3份

润湿剂0.2-2份

消泡剂0.1-0.5份

第一成膜助剂3.5-10份

流变助剂0.2-3.5份

功能填料5-20份

颜料2-30份

流平剂0.1-1份；

乙组分包括如下原料：

脂肪族异氰酸酯固化剂 4-10份

第二成膜助剂1-5份；

其中，所述水性硅改性羟基丙烯酸乳液由以下原料制得：甲基丙烯酸甲酯10-20%、丙烯酸正丁酯10-13%、丙烯酸3-8%、苯乙烯3-5%、甲基丙烯酸羟乙酯5-10%、功能性单体1-3%、阴离子型乳化剂0.2-1%、非离子型乳化剂0.2-1%、碳酸氢钠0.2-1%、二甲基乙醇胺0.2-1%、引发剂0.1-3%，余量为去离子水；

所述功能性单体由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.5-2份、磷酸酯功能单体0.5-1份、双丙酮丙烯酰胺0.2-1份、高分子型偶联剂0.5-1份组成。

2.根据权利要求1所述的超早期耐水硅改性水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述分散剂选用BYK-190、TEGO Dispers 755 W中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的超早期耐水硅改性水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述第一成膜助剂和第二成膜助剂选用二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯中的二种或多种。

4.根据权利要求1所述的超早期耐水硅改性水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述润湿剂选用聚醚改性聚二甲基硅氧烷、硅氧烷的双生结构表面活性剂、炔二醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的超早期耐水硅改性水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述流平剂为有机硅改性聚醚硅氧烷和/或离子型聚丙烯酸酯溶液；和/或

所述流变助剂为有机膨润土和/或聚氨酯缔合型增稠剂。

6.根据权利要求1所述的超早期耐水硅改性水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述功能填料选用云母粉、硅微粉、硫酸钡、气相二氧化硅中一种或多种；和/或

所述颜料为金红石型二氧化钛和/或炭黑。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的超早期耐水硅改性水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述脂肪族异氰酸酯固化剂为HDI固化剂、亲水改性脂肪族聚异氰酸酯中的一种或两种。

8.权利要求1至7中任一项所述的超早期耐水硅改性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述甲组分的制备方法为：

S1、将0.5-2.5份分散剂、0.1-0.3份中和剂、0.1-1份润湿剂、0.1-0.5份消泡剂、0.5-2份第一成膜助剂、0.1-0.5份流变助剂、2-30份颜料、5-20份功能填料均匀分散在8-15份去离子水中，然后研磨至细度＜25μm，得到A组分；

S2、将步骤S1制得的A组分与35-60份水性硅改性羟基丙烯酸乳液混合，并加入3-8份第一成膜助剂、0.1-1份润湿剂、0.1-1份流平剂、0.1-3份流变助剂混合均匀后过滤；

所述乙组分的制备方法为：将4-10份脂肪族异氰酸酯固化剂与1-5份第二成膜助剂混合均匀后过滤。

9.根据权利要求8所述的超早期耐水硅改性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述水性硅改性羟基丙烯酸乳液的制备方法为：

S21、将0.1-3份引发剂用去离子水溶解，得到引发剂溶液；

S22、将10-20份甲基丙烯酸甲酯、10-13份丙烯酸正丁酯、3-8份丙烯酸、3-5份苯乙烯、5-10份甲基丙烯酸羟乙酯、1-3份功能性单体、0.1-0.5份阴离子型乳化剂、0.1-0.5份非离子型乳化剂与水混合预乳化，得到预乳化混合单体；

S23、将0.2-1份碳酸氢钠与去离子水混合，升温至80-85 ℃，加入30-40 %步骤S21制得的引发剂溶液和10-20 %步骤S22制得的预乳化混合单体，得到种子乳液；

S24、将剩余的预乳化混合单体和引发剂溶液在3-4 h内匀速滴加到步骤S23制得的种子乳液中，待滴加完毕后，在80-85 ℃下保温反应30-40 min使单体充分反应；

S25、将步骤S24的反应体系冷却至室温，用二甲基乙醇胺调节pH值至7.5-8.5，过滤出料。