CN109762454A - 一种汽车清漆用硅改性双组份水性聚氨酯复合涂料的制备方法 - Google Patents
一种汽车清漆用硅改性双组份水性聚氨酯复合涂料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种汽车清漆用硅改性双组份水性聚氨酯复合涂料及其制备方法，复合涂料由A和B组分组成；A组份为硅改性水性聚丙烯酸酯乳液；B组份包括亲水性异氰酸酯固化剂、石墨烯及助剂；硅改性水性聚丙烯酸酯乳液包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸β羟基乙酯及带双键聚硅氧烷的共聚物以及硅烷改性纳米二氧化硅粒子；该复合涂料同时在基体树脂中均匀引入了聚硅氧烷和纳米二氧化硅粒子及石墨烯，有效提高了复合涂料的附着力、耐水性，同时增加了硬度和强度，特别适合汽车清漆。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂料，具体涉及一种汽车清漆用有机硅改性双组份水性聚氨酯复合涂料及其制备方法，属于涂料技术领域。
背景技术
双组份水性聚氨酯涂料一般由聚多元醇乳液或分散体组份和亲水改性的异氰酸酯固化剂组份组成。水性多羟基聚丙烯酸酯具有原料来源丰富、成本相对较低、环保性好的特点，特别是其涂膜的耐候性、机械强度、光泽度以及通透性等性能优异，是理想的聚多元醇乳液种类。它与亲水改性的异氰酸酯固化剂配成漆后，聚氨酯结构中含有的氨基甲酸酯键，脲键、缩二脲及酯基等，赋予聚氨酯涂膜优异的耐磨性、柔韧性、耐低温及耐化学介质性能。车用清漆需要涂膜具有优异的耐水性、光泽度和力学性能。由于传统乳液体系中乳化剂的存在，导致水性涂料成膜后耐水效果较差，与溶剂型涂料相比还存在一定差距，因此有必要对其进行改性。现有技术中有采用有机硅化合物来改善水性丙烯酸酯的耐溶剂性以及憎水性和耐候性的相关报道，如中国专利(公开号CN108690487A)公布了一种有机硅改性双组份聚氨酯防水涂料及其制备方法，使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚醚单元醇与异氰酸酯固化剂聚合反应，形成含-Si-O-结构的聚氨酯预聚体，再与交联组分反应交联成膜。但是该方法采用的PDMS包含饱和键，改性过程中反应效率较低。另外，还有采用纳米颗粒材料来改善涂料耐磨性能的相关报道，如中国专利(公开号CN108676480A)提供了一种双组份水性丙烯酸聚氨酯涂料及其制备方法，通过溶液体系下自由基聚合法合成了水性羟基丙烯酸树脂，再通过纳米氧化锌表面的-OH与异氰酸酯固化剂中的-NCO反应，将无机颗粒接枝到固化剂中，提高了涂料的耐磨性。然而纳米氧化锌的成本较高，莫氏硬度低，且其消耗固化剂中的活性基团，影响固化效果。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的是在于提供一种硅改性双组份水性聚氨酯复合涂料，该复合涂料同时在基体树脂中均匀引入了聚硅氧烷和纳米二氧化硅粒子等，有效提高了复合涂料的附着力、耐水性，同时增加了其硬度和强度，具有较好的应用前景。
本发明的第二个目的是在于提供一种硅改性双组份水性聚氨酯复合涂料的制备方法，该方法通过在八甲基环四硅氧烷(D4)上修饰双键，可以将其作为单体与其他丙烯酸单体进行共聚，不但提高了反应效率，可以提高树脂硅含量，而且有利于硅烷的均匀分散；同时，通过对无机纳米二氧化硅表面进行有机硅修饰，提高了无机纳米二氧化硅在有机涂料中的分散性，增强了涂膜的力学性能，该方法原料易得，制备过程简单，有利于工业化生产。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种汽车清漆用硅改性双组份水性聚氨酯复合涂料，其由A和B组分组成；
所述A组份为硅改性水性聚丙烯酸酯乳液；
所述B组份包括亲水性异氰酸酯固化剂、石墨烯及助剂；
所述硅改性水性聚丙烯酸酯乳液包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸β羟基乙酯及带双键聚硅氧烷的共聚物以及硅烷改性纳米二氧化硅粒子。
优选的方案，所述带双键聚硅氧烷由八甲基环四硅氧烷与带双键的硅烷偶联剂反应得到。本发明优选八甲基环四硅氧烷来合成带双键聚硅氧烷，八甲基环四硅氧烷相对其他聚硅烷具有硅含量适中的特点，且能与偶联剂开环制备凝胶率较小、较稳定的聚硅氧烷。
优选的方案，所述硅烷改性纳米二氧化硅粒子由带氨基的硅烷偶联剂与纳米二氧化硅反应得到。利用硅烷偶联剂的氨基与二氧化硅表面的活性基团进行缩合反应。
优选的带双键的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂A171。
优选的带氨基的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550。
优选的方案，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸β羟基乙酯及带双键聚硅氧烷的质量比为(15～20):(8～12):(8～12):(0.5～1.5):(4～7.5):(1.25～2.5)。
优选的方案，石墨烯及助剂的用量均为亲水性异氰酸酯固化剂质量的2.5％～9％。本发明采用石墨烯来提高复合涂料固化后的力学性能，石墨烯的碳原子特殊的排列方式，因而有着优异的硬度和较好的柔韧性，其掺杂在复合涂料中能有效提高涂膜的力学性能。
优选的方案，所述助剂包括消泡剂和流平剂；消泡剂和流平剂的质量比为(1～2):(1～1.5)。消泡剂J0401购于深圳吉田化工，流平剂BYK333购于东莞力胜化工。
优选的方案，A组份与B组份质量比为(5～6):1；其中A组份固含量为35％～55％。优选为45～50％。
本发明还提供了一种汽车清漆用硅改性双组份水性聚氨酯复合涂料的制备方法，其包括以下步骤：
1)将八甲基环四硅氧烷与带双键的硅烷偶联剂滴加至含催化剂的乳液中反应，得到带双键聚硅氧烷；
2)将带氨基的硅烷偶联剂滴加至纳米二氧化硅分散液中反应，得到硅烷改性纳米二氧化硅粒子；
3)将部分含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸β羟基乙酯的乳液滴加至含引发剂及缓冲剂的水相中进行预聚合，再在预聚合体系中补加引发剂和缓冲剂后，将余下部分含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸β羟基乙酯的乳液与带双键聚硅氧烷一起滴加至预聚合体系中进行聚合反应，得到共聚物乳液；
4)将共聚物乳液与硅烷改性纳米二氧化硅粒子混合均匀，即得硅改性水性聚丙烯酸酯乳液；
5)在硅改性水性聚丙烯酸酯乳液中加入亲水性异氰酸酯固化剂、石墨烯及助剂，混合均匀，即得。
优选的方案，将八甲基环四硅氧烷与硅烷偶联剂A171滴加至含十二烷基苯磺酸催化剂的乳液中，在70～90℃温度下反应6～18h，得到带双键聚硅氧烷；八甲基环四硅氧烷与硅烷偶联剂A171的质量比为(2～4):2。
优选的方案，将硅烷偶联剂KH550滴加至纳米二氧化硅分散液中，在30～50℃温度下进行反应6～18h，得到硅烷改性纳米二氧化硅粒子；硅烷偶联剂KH550与纳米二氧化硅的质量比为(3～4):1。
优选的方案，将1/4～1/2体积含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸β羟基乙酯的乳液滴加至含引发剂及缓冲剂的水相中在70～90℃进行预聚合0.5～3.5h，再在预聚合体系中补加引发剂和缓冲剂后，将余下部分含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸β羟基乙酯的乳液与带双键聚硅氧烷一起滴加至预聚合体系中进行聚合反应0.5～4.5h，得到共聚物乳液。
共聚物乳液与硅烷改性纳米二氧化硅粒子的质量比为20:(0.1～0.4)。
本发明的亲水性异氰酸酯固化剂为直接购买的N3800脂肪族异氰酸酯固化剂。其NCO含量为11.0±0.5％，粘度(23℃)为6000±1200mPa·s，购买地址为广州昊毅化工科技有限公司。
本发明的石墨烯包括氧化石墨烯、石墨烷、氮掺杂石墨烯等。
本发明乳液聚合过程中采用的乳化剂为阴离子型乳化剂/非离子型乳化剂复配，其中阴离子型乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种，非离子型乳化剂为吐温80、烯丙氧基羟丙基磺酸钠中的一种或两种。乳化剂用量为聚合单体总质量的4％。
本发明的引发剂为过氧化类热引发剂过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种，用量为聚合单体总质量的0.9％。
本发明的一种汽车清漆用硅改性双组份水性聚氨酯复合涂料的制备包括如下具体步骤：
(1)带双键聚硅氧烷的合成：将乳化剂溶解于水中，磁力搅拌条件下水浴至80℃。将D4与A171以质量比3：2的比例在1h内滴入烧杯中，加入催化剂十二烷基苯磺酸(DBSA)，继续反应12h。降温至室温后用氨水调节pH至中性后制得。
(2)纳米二氧化硅的表面改性：取一定量纳米二氧化硅，将其分散于无水乙醇中，磁力搅拌条件下水浴至40℃。将KH550在1h内滴入烧杯，继续反应12h。反应完成后将分散液离心两次后放入真空干燥箱干燥12h。
(3)聚丙烯酸酯复合乳液的合成：三口烧瓶中加入引发剂、缓冲剂和蒸馏水。将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸β羟基乙酯加入乳化剂水溶液中加速搅拌1～2h至成均一乳液。通过蠕动泵将1/3预乳液滴入三口烧瓶中，搅拌升温至80℃。待预乳液滴完后继续反应1h，补加定量引发剂和缓冲剂后，再将剩余预乳液以及(1)中合成的带双键聚硅氧烷滴入烧瓶，滴完后继续保温1h。反应完成后待其降至室温，用氨水调节pH至中性。将(2)中的改性纳米二氧化硅分散于所制乳液中，并超声搅拌0.5～1h。
(4)双组份涂料的配制：三口烧瓶中加入(3)中合成的聚丙烯酸复合乳液，机械搅拌条件下加入亲水改性多异氰酸酯固化剂、石墨烯、消泡剂、成膜助剂以及适量水。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明提供的硅改性双组份水性聚氨酯复合涂料同时在基体树脂中均匀引入了聚硅氧烷和纳米二氧化硅粒子及石墨烯，利用有机硅中的Si-O键具有键能较大表面张力较小的特点，来提高涂料的附着力及耐水性，而通过引入纳米二氧化硅粒子和石墨烯有效提高了涂料的硬度和强度，因此复合涂料有效提高了其附着力、耐水性，同时增加了硬度和强度，特别适合汽车清漆。
本发明通过在八甲基环四硅氧烷(D4)上修饰双键，从而可以直接通过共聚方法将八甲基环四硅氧烷引入聚丙烯酸共聚物中，不但提高硅烷引入过程的反应效率，以提高树脂硅含量，而且有利于硅烷的均匀分散。
本发明通过对无机纳米二氧化硅表面进行有机硅烷修饰，利用有机硅烷与有机树脂相容性好的特点，提高了无机纳米二氧化硅在有机涂料中的分散性，增强了涂膜的力学性能。
本发明的硅改性双组份水性聚氨酯复合涂料制备方法简单，原料易得，成本低，有利于大规模应用。
附图说明
图1为本发明所制得有机硅聚丙烯酸酯乳液TEM图。
图2为本发明所制得KH550改性前后纳米二氧化硅红外对比图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步详细说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求保护范围。
实施例1
将18份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸丁酯、10份苯乙烯、4份甲基丙烯酸β羟基乙酯、1份丙烯酸，以及乳化剂1.3份十二烷基硫酸钠、0.7份吐温80加入烧杯中，再加入20mL蒸馏水，磁力搅拌0.5～1h至完全乳化。在一个装有搅拌桨、冷凝器的三口烧瓶中加入0.13份过硫酸钾、0.05份碳酸氢钠和10mL蒸馏水，氮气通入氛围下加热搅拌至75℃，再取1/3预乳液，用蠕动泵滴入烧瓶中，1～1.5h滴完，升温至80℃并保温1h。然后同时补加0.25份过硫酸钾，并将剩余2/3预乳液通过蠕动泵滴入烧瓶，2～2.5h滴完并保温1h。最后降温至室温加入氨水调节pH值为7～8，得到常规聚丙烯酸酯乳液。
实施例2
将18份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸丁酯、10份苯乙烯、1份丙烯酸，4份甲基丙烯酸β羟基乙酯，以及乳化剂1.3份十二烷基硫酸钠、0.7份吐温80加入烧杯中，再加入20mL蒸馏水，磁力搅拌0.5～1h至完全乳化。在一个装有搅拌桨、冷凝器的三口烧瓶中加入0.13份过硫酸钾、0.05份碳酸氢钠和10mL蒸馏水，氮气通入氛围下加热搅拌至75℃，再取1/3预乳液，用蠕动泵滴入烧瓶中，1～1.5h滴完，升温至80℃并保温1h。然后同时补加0.25份过硫酸钾，并将1.7份自制的带双键聚硅氧烷与剩余2/3预乳液通过蠕动泵滴入烧瓶，2～2.5h滴完并保温1h。最后降温至室温加入氨水调节pH值为7～8，得到有机硅改性聚丙烯酸酯乳液。
实施例3
将18份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸丁酯、10份苯乙烯、1份丙烯酸、4份甲基丙烯酸β羟基乙酯以及乳化剂1.3份十二烷基硫酸钠、0.7份吐温80加入烧杯中，再加入20mL蒸馏水，磁力搅拌0.5～1h至完全乳化。在一个装有搅拌桨、冷凝器的三口烧瓶中加入0.13份过硫酸钾、0.05份碳酸氢钠和10mL蒸馏水，氮气通入氛围下加热搅拌至75℃，再取1/3预乳液，用蠕动泵滴入烧瓶中，1～1.5h滴完，升温至80℃并保温1h。然后同时补加0.25份过硫酸钾，并将3份自制的带双键聚硅氧烷与剩余2/3预乳液通过蠕动泵滴入烧瓶，2～2.5h滴完并保温1h。最后降温至室温加入氨水调节pH值为7～8，得到有机硅改性聚丙烯酸酯乳液。
实施例4
将18份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸丁酯、10份苯乙烯、1份丙烯酸、4份甲基丙烯酸β羟基乙酯，以及乳化剂1.3份十二烷基硫酸钠、0.7份吐温80加入烧杯中，再加入20mL蒸馏水，磁力搅拌0.5～1h至完全乳化。在一个装有搅拌桨、冷凝器的三口烧瓶中加入0.13份过硫酸钾、0.05份碳酸氢钠和10mL蒸馏水，氮气通入氛围下加热搅拌至75℃，再取1/3预乳液，用蠕动泵滴入烧瓶中，1～1.5h滴完，升温至80℃并保温1h。然后同时补加0.25份过硫酸钾，并将1.7份自制的带双键聚硅氧烷与剩余2/3预乳液通过蠕动泵滴入烧瓶，2～2.5h滴完并保温1h。最后降温至室温加入氨水调节pH值为7～8。
取20份自制有机硅聚丙烯酸酯乳液，在超声条件下加入0.2份改性纳米二氧化硅，搅拌0.5～1h后即得硅改性聚丙烯酸酯复合乳液。
实施例5
将18份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸丁酯、10份苯乙烯、1份丙烯酸、4份甲基丙烯酸β羟基乙酯，以及乳化剂1.3份十二烷基硫酸钠、0.7份吐温80加入烧杯中，再加入20mL蒸馏水，磁力搅拌0.5～1h至完全乳化。在一个装有搅拌桨、冷凝器的三口烧瓶中加入0.13份过硫酸钾、0.05份碳酸氢钠和10mL蒸馏水，氮气通入氛围下加热搅拌至75℃，再取1/3预乳液，用蠕动泵滴入烧瓶中，1～1.5h滴完，升温至80℃并保温1h。然后同时补加0.25份过硫酸钾，并将1.7份自制的带双键聚硅氧烷与剩余2/3预乳液通过蠕动泵滴入烧瓶，2～2.5h滴完并保温1h。最后降温至室温加入氨水调节pH值为7～8。
取20份自制有机硅聚丙烯酸酯乳液，在超声条件下加入0.6份改性纳米二氧化硅，搅拌0.5～1h后即得硅改性聚丙烯酸酯复合乳液。
实施例6
取3.5份亲水性异氰酸酯固化剂于烧杯中，磁力搅拌条件下将实施例1中所制常规聚丙烯酸酯乳液加入烧杯，视具体情况用蒸馏水调节粘度。加入0.1份消泡剂、0.05份流平剂，搅拌0.5h后即得双组份水性聚氨酯涂料。
实施例7
取3.5份亲水性异氰酸酯固化剂于烧杯中，磁力搅拌条件下将是实施例2中所制有机硅改性聚丙烯酸酯乳液加入烧杯，视具体情况用蒸馏水调节粘度。加入0.1份消泡剂、0.05份流平剂，搅拌0.5h后即得有机硅改性双组份水性聚氨酯涂料。
实施例8
取3.5份亲水性异氰酸酯固化剂于烧杯中，磁力搅拌条件下将是实施例3中所制有机硅改性聚丙烯酸酯乳液加入烧杯，视具体情况用蒸馏水调节粘度。加入0.1份消泡剂、0.05份流平剂，搅拌0.5h后即得有机硅改性双组份水性聚氨酯涂料。
实施例9
取3.5份亲水性异氰酸酯固化剂于烧杯中，磁力搅拌条件下将是实施例4中所制硅改性聚丙烯酸酯复合乳液加入烧杯，视具体情况用蒸馏水调节粘度。加入0.1份消泡剂、0.05份流平剂，搅拌0.5h后即得硅改性双组份水性聚氨酯复合涂料。
实施例10
取3.5份亲水性异氰酸酯固化剂于烧杯中，磁力搅拌条件下将是实施例5中所制硅改性聚丙烯酸酯复合乳液加入烧杯，视具体情况用蒸馏水调节粘度。加入0.1份消泡剂、0.05份流平剂，搅拌0.5h后即得硅改性双组份水性聚氨酯复合涂料。
实施例11
取3.5份亲水性异氰酸酯固化剂于烧杯中，磁力搅拌条件下将是实施例4中所制硅改性聚丙烯酸酯复合乳液加入烧杯，视具体情况用蒸馏水调节粘度。加入0.6份石墨烯、0.1份消泡剂、0.05份流平剂，搅拌0.5h后即得硅改性双组份水性聚氨酯复合涂料。
用涂料领域常用测试方法对上述实施例5～10所得双组份水性聚氨酯涂料进行测试，结果如表1所示：
表1测试结果
由表1可知，实施例7通过了96h耐水性测试，耐水性和附着力均优于实施例6，说明有机硅的加入提高了漆膜的耐水性和附着力，实施例8的储存期较实施例7短，说明有机硅过量加入会影响其稳定性；实施例7、9、11的漆膜硬度逐渐提高，说明改性二氧化硅和石墨烯的添加提高了漆膜的硬度，实施例10的漆膜外观不平整有颗粒感，说明二氧化硅过量添加会造成团聚，影响涂膜外观。本发明使用自制聚硅氧烷与KH550改性纳米二氧化硅所制得的硅改性双组份水性聚氨酯复合涂料，在保证稳定性的同时，其漆膜的耐水性、硬度、附着力都有着明显提升。
以上实施例为本发明一般的实施方式，但本发明的实施方式并不局限于上述实施例,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理范围下所作的各种改变、改进、组合等均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种汽车清漆用硅改性双组份水性聚氨酯复合涂料，其特征在于：由A和B组分组成；
所述A组份为硅改性水性聚丙烯酸酯乳液；
所述B组份包括亲水性异氰酸酯固化剂、石墨烯及助剂；
所述硅改性水性聚丙烯酸酯乳液包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸β羟基乙酯及带双键聚硅氧烷的共聚物以及硅烷改性纳米二氧化硅粒子。
2.根据权利要求1所述的一种汽车清漆用硅改性双组份水性聚氨酯复合涂料，其特征在于：
所述带双键聚硅氧烷由八甲基环四硅氧烷与带双键的硅烷偶联剂反应得到；
所述硅烷改性纳米二氧化硅粒子由带氨基的硅烷偶联剂与纳米二氧化硅反应得到；
所述带双键的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂A171；
所述带氨基的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550。
3.根据权利要求1所述的一种汽车清漆用硅改性双组份水性聚氨酯复合涂料，其特征在于：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸β羟基乙酯及带双键聚硅氧烷的质量比为(15～20):(8～12):(8～12):(0.5～1.5):(4～7.5):(1.25～2.5)。
4.根据权利要求1所述的一种汽车清漆用硅改性双组份水性聚氨酯复合涂料，其特征在于：石墨烯及助剂的用量均为亲水性异氰酸酯固化剂质量的2.5％～9％。
5.根据权利要求4所述的一种汽车清漆用硅改性双组份水性聚氨酯复合涂料，其特征在于：所述助剂包括消泡剂和流平剂；消泡剂和流平剂的质量比为(1～2):(1～1.5)。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种汽车清漆用硅改性双组份水性聚氨酯复合涂料，其特征在于：A组份与B组份质量比为(5～6):1；其中，A组份固含量为35％～55％。
7.权利要求1～6任一项所述的一种汽车清漆用硅改性双组份水性聚氨酯复合涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将八甲基环四硅氧烷与带双键的硅烷偶联剂滴加至含催化剂的乳液中反应，得到带双键聚硅氧烷；
2)将带氨基的硅烷偶联剂滴加至纳米二氧化硅分散液中反应，得到硅烷改性纳米二氧化硅粒子；
3)将部分含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸β羟基乙酯的乳液滴加至含引发剂及缓冲剂的水相中进行预聚合，再在预聚合体系中补加引发剂和缓冲剂后，将余下部分含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸β羟基乙酯的乳液与带双键聚硅氧烷一起滴加至预聚合体系中进行聚合反应，得到共聚物乳液；
4)将共聚物乳液与硅烷改性纳米二氧化硅粒子混合均匀，即得硅改性水性聚丙烯酸酯乳液；
5)在硅改性水性聚丙烯酸酯乳液中加入亲水性异氰酸酯固化剂、石墨烯及助剂，混合均匀，即得。
8.根据权利要求7所述的一种汽车清漆用硅改性双组份水性聚氨酯复合涂料的制备方法，其特征在于：将八甲基环四硅氧烷与硅烷偶联剂A171滴加至含十二烷基苯磺酸催化剂的乳液中，在70～90℃温度下反应6～18h，得到带双键聚硅氧烷；八甲基环四硅氧烷与硅烷偶联剂A171的质量比为(2～4):2。
9.根据权利要求7所述的一种汽车清漆用硅改性双组份水性聚氨酯复合涂料的制备方法，其特征在于：将硅烷偶联剂KH550滴加至纳米二氧化硅分散液中，在30～50℃温度下进行反应6～18h，得到硅烷改性纳米二氧化硅粒子；硅烷偶联剂KH550与纳米二氧化硅的质量比为(3～4):1。
10.根据权利要求7所述的一种汽车清漆用硅改性双组份水性聚氨酯复合涂料的制备方法，其特征在于：将1/4～1/2体积含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸β羟基乙酯的乳液滴加至含引发剂及缓冲剂的水相中在70～90℃进行预聚合0.5～3.5h，再在预聚合体系中补加引发剂和缓冲剂后，将余下部分含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸β羟基乙酯的乳液与带双键聚硅氧烷一起滴加至预聚合体系中进行聚合反应0.5～4.5h，得到共聚物乳液；共聚物乳液与硅烷改性纳米二氧化硅粒子的质量比为20:(0.1～0.4)。
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110698614A (zh) * | 2019-10-29 | 2020-01-17 | 上海雅运新材料有限公司 | 核壳型（甲基）丙烯酸酯共聚物颗粒乳液及其制备方法及织物增深剂组合物 |
| CN110724430A (zh) * | 2019-09-05 | 2020-01-24 | 深圳市安品有机硅材料有限公司 | 一种水性复合涂层材料及其制备方法和应用 |
| CN111394039A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-07-10 | 重庆索梦得新材料科技有限公司 | 一种石墨烯纳米三防胶及其制备方法 |
| CN112280043A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-29 | 三棵树(上海)新材料研究有限公司 | 一种二氧化硅/聚丙烯酸酯/聚硅氧烷复合乳液、制备方法及其应用 |
| CN112726273A (zh) * | 2021-01-30 | 2021-04-30 | 汕头市鑫源化工科技有限公司 | 一种水性高光涂料及其制备方法 |
| CN113416482A (zh) * | 2020-11-14 | 2021-09-21 | 深圳市蓝博环保科技有限公司 | 一种水性聚氨酯涂料 |
| CN114479707A (zh) * | 2022-02-26 | 2022-05-13 | 浙江世窗光学薄膜制造有限公司 | 一种聚氨酯多层膜及其制备方法 |
| CN115340798A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-11-15 | 浙江鱼童新材料股份有限公司 | 一种高固体分丙烯酸树脂涂料 |
| CN115368813A (zh) * | 2021-05-19 | 2022-11-22 | 黄建发 | 一种耐刮擦双组分聚氨酯清漆 |
| CN115490907A (zh) * | 2022-11-02 | 2022-12-20 | 南宁斤美新材料科技有限公司 | 一种耐高温防油污复合塑料的制备方法 |
| CN116023852A (zh) * | 2022-11-28 | 2023-04-28 | 江苏金陵特种涂料有限公司 | 一种超早期耐水硅改性水性聚氨酯涂料及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103320000A (zh) * | 2013-06-17 | 2013-09-25 | 玖青涂料（上海）有限公司 | 水性双组份氟硅丙烯酸聚氨酯防腐涂料及其制备方法 |
| CN105949396A (zh) * | 2016-05-12 | 2016-09-21 | 武汉赫斯特涂层材料股份有限公司 | 一种水性聚硅氧烷树脂及其制备方法 |
| CN108841216A (zh) * | 2018-06-01 | 2018-11-20 | 厦门派探特环保科技有限公司 | 一种环保石墨烯高耐候汽车水性涂料及其制备方法 |
| CN109135533A (zh) * | 2018-07-26 | 2019-01-04 | 深圳市莱莉雅环保科技有限公司 | 具有石墨烯的微分子水性汽车内饰涂料、制备工艺及喷涂方法 |
| CN109266187A (zh) * | 2018-08-10 | 2019-01-25 | 恒力盛泰（厦门）石墨烯科技有限公司 | 一种含有异氰酸酯改性石墨烯的散热涂料及制备方法 |
-
2019
- 2019-01-31 CN CN201910094774.8A patent/CN109762454B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103320000A (zh) * | 2013-06-17 | 2013-09-25 | 玖青涂料（上海）有限公司 | 水性双组份氟硅丙烯酸聚氨酯防腐涂料及其制备方法 |
| CN105949396A (zh) * | 2016-05-12 | 2016-09-21 | 武汉赫斯特涂层材料股份有限公司 | 一种水性聚硅氧烷树脂及其制备方法 |
| CN108841216A (zh) * | 2018-06-01 | 2018-11-20 | 厦门派探特环保科技有限公司 | 一种环保石墨烯高耐候汽车水性涂料及其制备方法 |
| CN109135533A (zh) * | 2018-07-26 | 2019-01-04 | 深圳市莱莉雅环保科技有限公司 | 具有石墨烯的微分子水性汽车内饰涂料、制备工艺及喷涂方法 |
| CN109266187A (zh) * | 2018-08-10 | 2019-01-25 | 恒力盛泰（厦门）石墨烯科技有限公司 | 一种含有异氰酸酯改性石墨烯的散热涂料及制备方法 |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110724430A (zh) * | 2019-09-05 | 2020-01-24 | 深圳市安品有机硅材料有限公司 | 一种水性复合涂层材料及其制备方法和应用 |
| CN110724430B (zh) * | 2019-09-05 | 2021-10-26 | 深圳市安品有机硅材料有限公司 | 一种水性复合涂层材料及其制备方法和应用 |
| CN110698614A (zh) * | 2019-10-29 | 2020-01-17 | 上海雅运新材料有限公司 | 核壳型（甲基）丙烯酸酯共聚物颗粒乳液及其制备方法及织物增深剂组合物 |
| CN111394039A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-07-10 | 重庆索梦得新材料科技有限公司 | 一种石墨烯纳米三防胶及其制备方法 |
| CN112280043B (zh) * | 2020-10-30 | 2022-06-07 | 三棵树(上海)新材料研究有限公司 | 一种二氧化硅/聚丙烯酸酯/聚硅氧烷复合乳液、制备方法及其应用 |
| CN112280043A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-29 | 三棵树(上海)新材料研究有限公司 | 一种二氧化硅/聚丙烯酸酯/聚硅氧烷复合乳液、制备方法及其应用 |
| CN113416482A (zh) * | 2020-11-14 | 2021-09-21 | 深圳市蓝博环保科技有限公司 | 一种水性聚氨酯涂料 |
| CN112726273A (zh) * | 2021-01-30 | 2021-04-30 | 汕头市鑫源化工科技有限公司 | 一种水性高光涂料及其制备方法 |
| CN112726273B (zh) * | 2021-01-30 | 2023-08-22 | 汕头市鑫源化工科技有限公司 | 一种水性高光涂料及其制备方法 |
| CN115368813A (zh) * | 2021-05-19 | 2022-11-22 | 黄建发 | 一种耐刮擦双组分聚氨酯清漆 |
| CN115368813B (zh) * | 2021-05-19 | 2023-12-19 | 广东百川化工有限公司 | 一种耐刮擦双组分聚氨酯清漆 |
| CN114479707A (zh) * | 2022-02-26 | 2022-05-13 | 浙江世窗光学薄膜制造有限公司 | 一种聚氨酯多层膜及其制备方法 |
| CN114479707B (zh) * | 2022-02-26 | 2023-03-14 | 浙江世窗光学薄膜制造有限公司 | 一种聚氨酯多层膜及其制备方法 |
| CN115340798A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-11-15 | 浙江鱼童新材料股份有限公司 | 一种高固体分丙烯酸树脂涂料 |
| CN115490907A (zh) * | 2022-11-02 | 2022-12-20 | 南宁斤美新材料科技有限公司 | 一种耐高温防油污复合塑料的制备方法 |
| CN115490907B (zh) * | 2022-11-02 | 2023-07-28 | 揭阳市冠业塑料制品有限公司 | 一种耐高温防油污复合塑料的制备方法 |
| CN116023852A (zh) * | 2022-11-28 | 2023-04-28 | 江苏金陵特种涂料有限公司 | 一种超早期耐水硅改性水性聚氨酯涂料及其制备方法 |
| CN116023852B (zh) * | 2022-11-28 | 2023-10-13 | 江苏金陵特种涂料有限公司 | 一种超早期耐水硅改性水性聚氨酯涂料及其制备方法 |
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