CN103980792B - 一种室温酮肼交联无voc水性涂料及其制备方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
一种室温酮肼交联无VOC水性涂料及其制备方法，以乙烯基单体为连续相，通过溶液聚合法制备不饱和双键封端的亲水型聚氨酯预聚体和乙烯基单体混合物，加水使其自乳化形成聚氨酯分散液，之后丙烯酸酯类单体将在水分散液中与聚氨酯大分子进行共聚，同时制备过程中向聚氨酯大分子链上引入酮羰基，所得聚合物分子链中的酮碳基就可以和肼基在室温发生交联反应，制得具有交联结构的聚氨酯微乳液，向微乳液中加入润湿剂、流平剂、成膜助剂、消泡剂、增稠剂和打磨助剂。本发明制得产品可室温固化，零游离TDI，无VOC，具有无毒、安全、高光泽均匀度、高附着力、高硬度、耐磨、透明度好、丰满度好、手感好等优点，同时还具有良好的装饰和保护作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种室温自交联水性涂料及其制备方法，特别涉及一种室温酮肼交联无VOC水性涂料及其制备方法。
背景技术
随着环保法律法规的健全和人们环保意识的加强，溶剂型涂料的使用范围受到限制，水性涂料的研究日益受到重视。水性聚氨酯是一种性能优异的成膜树脂，20世纪70年代开发了聚氨酯乳液的自乳化制备方法，目前的研究多集中于对其改性，其中丙烯酸酯改性聚氨酯最常见。共聚法制备的水性聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)综合利用了丙烯酸酯的耐候性优良及聚氨酯耐磨、力学性能优异的优点，克服了丙烯酸酯热粘冷脆及水性聚氨酯耐水性差、固含量低的缺点。但PUA乳液用作高档木器涂料基料在耐水性、耐醇性及硬度等方面仍有不足。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种室温酮肼交联无VOC水性涂料及其制备方法，制得的涂料具有较好的耐水性和硬度。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种室温酮肼交联无VOC水性涂料，其特征在于，按质量份数计包括：酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液75～150份，润湿剂0.2～1份，流平剂0.1～1份，增稠剂0.5～3份，消泡剂0.1～0.5份，十二醇酯3～8份和打磨剂1～2份；
所述酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液由如下方法制得：
a.首先，向干燥反应器中加入30～110份乙烯基单体、15～45份聚合物多元醇、10～50份二异氰酸酯化合物、0～8份含酮羰基的单体、0～5份含酰肼基的肼单体、1.0～8份阴离子混合亲水扩链剂和0.10～0.35份催化剂，反应温度恒定为80℃，反应时间为2～4小时；
b.然后，加入2～9份含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体进行封端，反应温度保持为80℃，反应0.5～1小时，再加入2.3～9.6份的碱类成盐剂，中和反应20～30分钟后，加入0～8份含酮羰基的单体和75～260份的水的混合溶液，恒温80℃下搅拌分散10～30分钟；
c.最后，在温度为80℃的条件下，将引发剂水溶液和10～60份乙烯基单体从反应器两侧在2～4小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应1～2小时，降温至室温后调pH值为7～8，再加入0～5份含酰肼基的肼单体，制得酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液；其中，引发剂水溶液中引发剂的质量份数是0.5～5份。
一种室温酮肼交联无VOC水性涂料的制备方法，按质量份数计，将酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液75～150份，润湿剂0.2～1份，流平剂0.1～1份，增稠剂0.5～3份，消泡剂0.1～0.5份，十二醇酯3～8份和打磨剂1～2份混合后搅拌，分散到细度小于3微米，得到室温酮肼交联无VOC水性涂料；
其中，酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液由如下方法制得：
a.首先，按质量份数计，向干燥反应器中加入30～110份乙烯基单体、15～45份聚合物多元醇、10～50份二异氰酸酯化合物、0～8份含酮羰基的单体、0～5份含酰肼基的肼单体、1.0～8份阴离子混合亲水扩链剂和0.10～0.35份催化剂，反应温度恒定为80℃，反应时间为2～4小时；
b.然后，加入2～9份含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体进行封端，反应温度保持为80℃，反应0.5～1小时，再加入2.3～9.6份的碱类成盐剂，中和反应20～30分钟后，加入0～8份含酮羰基的单体和75～260份的水的混合溶液，恒温80℃下搅拌分散10～30分钟；
c.最后，在温度为80℃的条件下，将引发剂水溶液和10～60份乙烯基单体从反应器两侧在2～4小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应1～2小时，降温至室温后调pH值为7～8，再加入0～5份含酰肼基的肼单体，制得酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液；其中，引发剂水溶液中引发剂的质量份数为0.5～5份。
所述乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物。
所述聚合物多元醇为分子量介于1000～2000之间的聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或两种任意配比的混合物。
所述二异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种任意配比的混合物；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种。
所述含酮羰基的单体为双丙酮丙烯酰胺、甲基乙烯基酮、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰胺基乙基酯、丙烯酸乙酰乙酰胺基乙基酯中的一种或两种以上任意配比的混合物。
所述含酰肼基的肼单体为碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼中的一种或两种以上任意配比的混合物；
所述阴离子混合亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中一种或两种与二羟基丙磺酸钠、2-氨基乙基氨基乙磺酸钠、二氨基苯磺酸钠中的一种或两种以上任意配比的混合物。
所述含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺中的一种或两种任意配比的混合物；
所述碱类成盐剂为氨水、三乙胺中的一种。
所述引发剂为双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种。
所述润湿剂为AC-64、迪高270润湿剂；
所述流平剂为BYK-300、BYK-306、BYK-310、BYK-323润湿剂中的一种或几种；
所述增稠剂为ASE-60、TT-935、RM-8W、RM-2020NRP增稠剂中的一种或几种；
所述消泡剂为BYK-034、BYK-035、BYK-037、BYK-038消泡剂中的一种或几种；
所述打磨剂为1097A水性漆打磨助剂。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明将酮羰基和酰肼基引入到聚合物高分子上，获得酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。在制备微乳液时不需借助任何有机助溶剂和小分子乳化剂，通过混合亲水性扩链剂的引入，有效提高微乳液的固含量和聚丙烯酸酯在聚氨酯中的比例，提高涂膜的固化速度，降低产品成本。且酮肼交联的引入能够增强涂膜的网络结构效应，从而综合改善了涂膜的硬度、强度、耐水性、耐化学品性等性能，达到与溶剂型涂料相媲美的交联度、耐溶剂性、硬度和光泽。本发明通过原位无皂乳液聚合法，利用酮肼交联对水性PUA进一步改性，以显著提高了水性PUA涂膜的耐水性、耐溶剂性及硬度，制备方法简单，易操作，并且对环境不会造成污染。
本发明是以水性酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯为乳液为成膜物质，以水为分散介质，配以各种环保无毒辅助助剂而成的装饰性涂料。本发明制得产品可室温固化，零游离TDI，无VOC，具有无毒、安全、高光泽均匀度、高附着力、高硬度、耐磨、透明度好、丰满度好、手感好等优点，同时还具有良好的装饰和保护作用。本发明制备的水性涂料作为聚氨酯面漆可广泛适用于木材制品和金属制品表面的装饰和保护。
具体实施方式
本发明中酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液是通过原位无皂乳液聚合法得到的，具体合成过程如下：首先在乙烯基单体中，在催化剂的作用下进行聚合物多元醇、阴离子混合亲水扩链剂和二异氰酸酯化合物的聚合得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，再将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体与含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体反应制得含乙烯基的聚氨酯预聚体，然后采用碱类成盐剂中和、水分散得到聚氨酯微乳液，最后加入可聚合乳化剂，在引发剂作用下引发乙烯基单体和可聚合乳化剂的聚合；同时通过扩链或共聚的方式于聚氨酯-聚丙烯酸酯分子链上引入酮羰基和肼结构。
将酮羰基引入到聚氨酯-聚丙烯酸酯分子链上通过两种方式来实现：一是在制备聚氨酯预聚体时通过扩链的方式将酮羰基引入；二是在对聚氨酯预聚体中和、水分散后通过自由基共聚合的方式将酮羰基引入。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种室温酮肼交联无VOC水性涂料，按质量份数计包括：酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液100份，润湿剂0.3份，流平剂0.2份，增稠剂0.5份，消泡剂0.2份，十二醇酯6份和打磨剂1份。
一种室温酮肼交联无VOC水性涂料的制备方法：按质量份数计，将酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液100份，润湿剂0.3份，流平剂0.2份，增稠剂0.5份，消泡剂0.2份，十二醇酯6份，打磨剂1份放在一起，搅拌，充分分散到细度小于3微米，即得到室温酮肼交联无VOC水性涂料。
其中，酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备工艺如下：
a.首先，按质量份数计，向干燥反应器中加入38份惰性乙烯基单体、22份聚合物多元醇、16份二异氰酸酯化合物、5份含酮羰基的酮单体、2.8份阴离子混合亲水扩链剂和0.15份催化剂，反应温度为80℃，反应时间为3小时；
b.然后，加入3.8份含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体进行封端，反应0.5小时，再加入2.5份的碱类成盐剂，中和反应20分钟后，加入80份水的溶液，搅拌分散10分钟，恒温为80℃；
c.最后，在温度为80℃的条件下，将引发剂水溶液(1份引发剂溶于20份水中)和15份乙烯基单体(此处步骤c中乙烯基单体的组成与步骤a中所述相同)从两侧在2小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应1小时，降温至室温，调节pH为7～8，加入3份含酰肼基的肼单体，即制得酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。
所述惰性乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的混合物，其中，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的质量比为6:1；所述聚合物多元醇为聚己内酯二醇(分子量为1000)；所述二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯；所述含酮羰基的单体为双丙酮丙烯酰胺；所述阴离子混合亲水扩链剂为二羟甲基丁酸与二羟基丙磺酸钠的混合物，其中二羟甲基丁酸与二羟基丙磺酸钠的质量比为1：1；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体为丙烯酸羟乙酯；所述碱类成盐剂为三乙胺；所述引发剂为过硫酸钾；所述含酰肼基的肼单体为己二酸二酰肼；所述润湿剂为迪高270；所述流平剂为BYK-306；所述增稠剂为ASE-60；所述消泡剂为BYK-034；所述打磨剂为海川化工1097A水性漆打磨助剂。
实施例2
一种室温酮肼交联无VOC水性涂料，按质量份数计包括：酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液100份，润湿剂0.4份，流平剂0.4份，增稠剂0.6份，消泡剂0.25份，十二醇酯7份和打磨剂1.3份。
一种室温酮肼交联无VOC水性涂料的制备方法：按质量份数计，将酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液100份，润湿剂0.4份，流平剂0.4份，增稠剂0.6份，消泡剂0.25份，十二醇酯7份，打磨剂1.3份放在一起，搅拌，充分分散到细度小于3微米，既得到室温酮肼交联无VOC水性涂料。
其中，酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备工艺如下：
a.首先，按质量份数计，向干燥反应器中加入58份惰性乙烯基单体、39份聚合物多元醇、26份二异氰酸酯化合物、5份阴离子混合亲水扩链剂和0.2份催化剂，反应温度为80℃，反应时间为3.5小时；
b.然后，加入4.8份含氨基的亲水性乙烯基单体进行封端，反应40分钟，，再加入4份的碱类成盐剂，中和反应25分钟后，加入5份含酮羰基的单体和150份水的混合溶液，搅拌分散15分钟，恒温为80℃；
c.最后，在温度为80℃的条件下，将引发剂水溶液(2份引发剂溶于20份水中)和单体(包括18份乙烯基单体，此处步骤c中乙烯基单体的组成与步骤a中所述相同)从两侧在3小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应2小时，降温至室温，调节pH为7～8，加入3.5份含酰肼基的肼单体，即制得酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。
所述惰性乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯酸丁酯(BA)的混合物，其中，MMA与BA的质量比为3:6；所述聚合物多元醇为聚碳酸酯二醇(分子量为2000)与聚己二酸丁二醇酯(分子量为1000)的混合物，其中，聚碳酸酯二醇与聚己二酸丁二醇酯的质量比为2:1；所述二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯；所述阴离子混合亲水扩链剂为二羟甲基丙酸与二羟基丙磺酸钠的混合物，其中二羟甲基丙酸与二羟基丙磺酸钠的质量比为2：1；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述含氨基的亲水性乙烯基单体为羟甲基丙烯酰胺；所述碱类成盐剂为氨水；所述含酮羰基的单体双丙酮丙烯酰胺；所述引发剂为过硫酸铵；所述含酰肼基的肼单体为碳酸二酰肼；所述润湿剂为上海久优化工AC-64；所述流平剂为BYK-306；所述增稠剂为TT-935；所述消泡剂为BYK-035；所述打磨剂为海川化工1097A水性漆打磨助剂。
实施例3
一种室温酮肼交联无VOC水性涂料，按质量份数计包括：酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液150份，润湿剂0.6份，流平剂0.4份，增稠剂0.6份，消泡剂0.3份，十二醇酯7份和打磨剂1.5份。
一种室温酮肼交联无VOC水性涂料的制备方法：按质量份数计，将酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液150份，润湿剂0.6份，流平剂0.4份，增稠剂0.6份，消泡剂0.3份，十二醇酯7份，打磨剂1.5份放在一起，搅拌，充分分散到细度小于3微米，即得到室温酮肼交联无VOC水性涂料。
其中，酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备工艺如下：
a.首先，按质量份数计，向干燥反应器中加入88份惰性乙烯基单体、40份聚合物多元醇、32份二异氰酸酯化合物、4份含酰肼基的肼单体、6份阴离子混合亲水扩链剂和0.10份催化剂，反应温度为80℃，反应时间为3.5小时；
b.然后，加入6.6份含羟基的亲水性乙烯基单体进行封端，反应45分钟，再加入4.5份的碱类成盐剂，中和反应30分钟后，加入6份含酮羰基的单体和220份水的混合溶液，搅拌分散20分钟，恒温为80℃；
c.最后，在温度为80℃的条件下，将引发剂水溶液(3份引发剂溶于40份水中)和单体(60份乙烯基单体，此处步骤c中乙烯基单体的组成与步骤a中所述相同)从两侧在4小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应2小时，降温至室温，调节pH为7～8，即制得酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。
所述惰性乙烯基单体为苯乙烯与丙烯酸丁酯的混合物，其中，丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯的质量比为5:4；所述聚合物多元醇为聚四氢呋喃二醇(分子量为1000)与聚己二酸己二醇酯(分子量为1000)的混合物，其中，聚四氢呋喃二醇与聚己二酸己二醇酯的质量比为1:1；所述二异氰酸酯化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述含酰肼基的肼单体为草酸二酰肼；所述阴离子混合亲水扩链剂为二羟甲基丁酸与2-氨基乙基氨基乙磺酸钠的混合物，其中，二羟甲基丁酸与2-氨基乙基氨基乙磺酸钠的质量比为1:1；所述催化剂为二醋酸二丁基锡；所述含羟基的亲水性乙烯基单体为丙烯酸羟丙酯；所述碱类成盐剂为三乙胺；所述含酮羰基的酮单体为甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯；所述润湿剂为迪高270；所述流平剂为BYK-306；所述增稠剂为TT-935；所述消泡剂为BYK-035；所述打磨剂为海川化工1097A水性漆打磨助剂。
将实施例1-3得到的三种室温酮肼交联无VOC水性涂料分别均匀涂抹到木制品表面，并对所形成的漆膜的主要性能进行检测，结果如表1。
表1性能检测结果
从上表可以看出：本发明制得的水性涂料具有高光泽均匀度、高硬度、高附着力和良好耐热性。
实施例4
一种室温酮肼交联无VOC水性涂料，按质量份数计包括：酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液75份，润湿剂1份，流平剂0.8份，增稠剂0.8份，消泡剂0.5份，十二醇酯4份和打磨剂1份。
一种室温酮肼交联无VOC水性涂料的制备方法：按质量份数计，将酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液75份，润湿剂1份，流平剂0.8份，增稠剂0.8份，消泡剂0.5份，十二醇酯4份，打磨剂1份放在一起，搅拌，充分分散到细度小于3微米，即得到室温酮肼交联无VOC水性涂料。
其中，酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备工艺如下：
a.首先，按质量份数计，向干燥反应器中加入40份乙烯基单体、15份聚合物多元醇、40份二异氰酸酯化合物、1份含酮羰基的单体、5份含酰肼基的肼单体、1.0份阴离子混合亲水扩链剂和0.2份催化剂，反应温度为80℃，反应时间为2小时；
b.然后，加入7.5份含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体进行封端，反应50分钟，再加入6.8份的碱类成盐剂，中和反应23分钟后，加入75份水的溶液，搅拌分散25分钟，恒温为80℃；
c.最后，在温度为80℃的条件下，将引发剂水溶液(4份引发剂溶于10份水中)和20份乙烯基单体(此处c中乙烯基单体的组成与a中所述相同)从两侧在2.5小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应1.5小时，降温至室温，调节pH为7，加入1份含酰肼基的肼单体，即制得酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。
其中，所述乙烯基单体为丙烯酸甲酯；
所述聚合物多元醇为分子量介于1000～2000之间的聚四氢呋喃二醇；
所述二异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯。
所述含酮羰基的单体为双丙酮丙烯酰胺、甲基乙烯基酮任意配比的混合物；
所述含酰肼基的肼单体为丁二酸二酰肼；
所述阴离子混合亲水扩链剂为二羟甲基丙酸与二羟基丙磺酸钠任意比例的混合物。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体为甲基丙烯酸羟乙酯；
所述碱类成盐剂为氨水。
所述引发剂为双氧水。
所述润湿剂为上海久优化工AC-64；
所述流平剂为德国BYK公司生产的BYK-300；
所述增稠剂为陶氏化学公司生产的RM-8W；
所述消泡剂为德国BYK公司生产的BYK-037；
所述打磨剂为海川化工1097A水性漆打磨助剂。
实施例5
一种室温酮肼交联无VOC水性涂料，按质量份数计包括：酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液115份，润湿剂0.2份，流平剂0.1份，增稠剂1份，消泡剂0.4份，十二醇酯3份和打磨剂1.7份。
一种室温酮肼交联无VOC水性涂料的制备方法：按质量份数计，将酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液115份，润湿剂0.2份，流平剂0.1份，增稠剂1份，消泡剂0.4份，十二醇酯3份，打磨剂1.7份放在一起，搅拌，充分分散到细度小于3微米，即得到室温酮肼交联无VOC水性涂料。
其中，酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备工艺如下：
a.首先，按质量份数计，向干燥反应器中加入75份乙烯基单体、45份聚合物多元醇、50份二异氰酸酯化合物、3份含酮羰基的单体、3份含酰肼基的肼单体、8份阴离子混合亲水扩链剂和0.15份催化剂，反应温度为80℃，反应时间为2.5小时；
b.然后，加入2份含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体进行封端，反应55分钟，再加入9.6份的碱类成盐剂，中和反应27分钟后，加入1份含酮羰基的单体和130份水的溶液，搅拌分散30分钟，恒温为80℃；
c.最后，在温度为80℃的条件下，将引发剂水溶液(5份引发剂溶于30份水中)和10份乙烯基单体(此处c中乙烯基单体的组成与a中所述相同)从两侧在3.5小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应1小时，降温至室温，调节pH为8，加入2份含酰肼基的肼单体，即制得酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。
其中，所述乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯任意配比的混合物；
所述聚合物多元醇为分子量介于1000～2000之间的聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯任意配比的混合物；
所述二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯。
所述含酮羰基的单体为甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯任意配比的混合物；
所述含酰肼基的肼单体为碳酸二酰肼、草酸二酰肼任意配比的混合物；
所述阴离子混合亲水扩链剂为二羟甲基丁酸与2-氨基乙基氨基乙磺酸钠任意比例的混合物。
所述催化剂为二醋酸二丁基锡；
所述含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体为甲基丙烯酸羟丙酯；
所述碱类成盐剂为三乙胺。
所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐。
所述润湿剂为迪高270；
所述流平剂为德国BYK公司生产的BYK-300、BYK-306的混合物；
所述增稠剂为陶氏化学公司生产的RM-2020NRP；
所述消泡剂为德国BYK公司生产的BYK-038；
所述打磨剂为海川化工1097A水性漆打磨助剂。
实施例6
一种室温酮肼交联无VOC水性涂料，按质量份数计包括：酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液90份，润湿剂0.8份，流平剂1份，增稠剂2份，消泡剂0.35份，十二醇酯8份和打磨剂1.8份。
一种室温酮肼交联无VOC水性涂料的制备方法：按质量份数计，将酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液90份，润湿剂0.8份，流平剂1份，增稠剂2份，消泡剂0.35份，十二醇酯8份，打磨剂1.8份放在一起，搅拌，充分分散到细度小于3微米，即得到室温酮肼交联无VOC水性涂料。
其中，酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备工艺如下：
a.首先，按质量份数计，向干燥反应器中加入30份乙烯基单体、30份聚合物多元醇、10份二异氰酸酯化合物、6份含酮羰基的单体、1份含酰肼基的肼单体、3.5份阴离子混合亲水扩链剂和0.25份催化剂，反应温度为80℃，反应时间为4小时；
b.然后，加入2.4份含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体进行封端，反应60分钟，再加入8.2份的碱类成盐剂，中和反应25分钟后，加入3份含酮羰基的单体和260份水的混合溶液，搅拌分散10分钟，恒温为80℃；
c.最后，在温度为80℃的条件下，将引发剂水溶液(0.5份引发剂溶于50份水中)和30份乙烯基单体(此处c中乙烯基单体的组成与a中所述相同)从两侧在4小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应2小时，降温至室温，调节pH为7.5，加入5份含酰肼基的肼单体，即制得酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。
其中，所述乙烯基单体为甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正辛酯任意配比的混合物；
所述聚合物多元醇为分子量介于1000～2000之间的聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇任意配比的混合物；
所述二异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯任意配比的混合物。
所述含酮羰基的单体为双丙酮丙烯酰胺、甲基乙烯基酮、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯任意配比的混合物；
所述含酰肼基的肼单体为碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼任意配比的混合物；
所述阴离子混合亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸与二羟基丙磺酸钠、2-氨基乙基氨基乙磺酸钠任意配比的混合物。
所述催化剂为辛酸亚锡；
所述含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯任意配比的混合物；
所述碱类成盐剂为氨水；
所述引发剂为双氧水；
所述润湿剂为迪高270；
所述流平剂为德国BYK公司生产的BYK-300、BYK-306、BYK-310的混合物；
所述增稠剂为陶氏化学公司生产的ASE-60、TT-935的混合物；
所述消泡剂为德国BYK公司生产的BYK-034、BYK-035的混合物；
所述打磨剂为海川化工1097A水性漆打磨助剂。
实施例7
一种室温酮肼交联无VOC水性涂料，按质量份数计包括：酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液135份，润湿剂0.9份，流平剂0.7份，增稠剂3份，消泡剂0.1份，十二醇酯5份和打磨剂2份。
一种室温酮肼交联无VOC水性涂料的制备方法：按质量份数计，将酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液135份，润湿剂0.9份，流平剂0.7份，增稠剂3份，消泡剂0.1份，十二醇酯5份，打磨剂2份放在一起，搅拌，充分分散到细度小于3微米，即得到室温酮肼交联无VOC水性涂料。
其中，酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备工艺如下：
a.首先，按质量份数计，向干燥反应器中加入110份乙烯基单体、42份聚合物多元醇、45份二异氰酸酯化合物、8份含酮羰基的单体、2份含酰肼基的肼单体、4份阴离子混合亲水扩链剂和0.35份催化剂，反应温度为80℃，反应时间为3小时；
b.然后，加入9份含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体进行封端，反应30分钟，再加入2.3份的碱类成盐剂，中和反应30分钟后，加入8份含酮羰基的单体和235份水的混合溶液，搅拌分散20分钟，恒温为80℃；
c.最后，在温度为80℃的条件下，将引发剂水溶液(1.5份引发剂溶于25份水中)和50份乙烯基单体(此处c中乙烯基单体的组成与a中所述相同)从两侧在2小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应2小时，降温至室温，调节pH为8，即制得酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。
其中，所述乙烯基单体为丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯任意配比的混合物；
所述聚合物多元醇为分子量介于1000～2000之间的聚己内酯二醇；
所述二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯任意配比的混合物。
所述含酮羰基的单体为甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰胺基乙基酯、丙烯酸乙酰乙酰胺基乙基酯任意配比的混合物；
所述含酰肼基的肼单体为碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼任意配比的混合物；
所述阴离子混合亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸与2-氨基乙基氨基乙磺酸钠、二氨基苯磺酸钠任意配比的混合物。
所述催化剂为辛酸亚锡；
所述含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体为羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺任意配比的混合物；
所述碱类成盐剂为三乙胺。
所述引发剂为过硫酸钾。
所述润湿剂为上海久优化工AC-64；
所述流平剂为德国BYK公司生产的BYK-323；
所述增稠剂为陶氏化学公司生产的ASE-60、TT-935、RM-8W、RM-2020NRP的混合物；
所述消泡剂为德国BYK公司生产的BYK-037、BYK-038的混合物；
所述打磨剂为海川化工1097A水性漆打磨助剂。
本发明公开了一种室温酮肼交联无VOC水性涂料的制备方法。本发明采用原位无皂乳液聚合法，首先以乙烯基单体为连续相，通过溶液聚合法制备不饱和双键封端的亲水型聚氨酯预聚体和乙烯基单体混合物，加水使其自乳化形成聚氨酯分散液，之后丙烯酸酯类单体将在水分散液中与聚氨酯(PU)大分子进行共聚，同时制备过程中向聚氨酯大分子链上引入酮羰基，所得聚合物分子链中的酮碳基就可以和肼基在室温发生交联反应。最终在这些高官能度的单体作用下，制得具有交联结构的聚氨酯微乳液。以该微乳液为基体树脂，添加一定比例的基材润湿剂、流平剂、成膜助剂、消泡剂、增稠剂和打磨助剂，即可制得具有优良性能的水性涂料。
本发明的关键在于将酮羰基和酰肼基引入到聚合物高分子上，获得酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。在制备微乳液时不需借助任何有机助溶剂和小分子乳化剂，通过混合亲水性扩链剂的引入，有效提高微乳液的固含量和聚丙烯酸酯在聚氨酯中的比例，提高涂膜的固化速度，降低产品成本。且酮肼交联的引入能够增强涂膜的网络结构效应，从而综合改善了涂膜的硬度、强度、耐水性、耐化学品性等性能，达到与溶剂型涂料相媲美的交联度、耐溶剂性、硬度和光泽。
Claims (9)
1.一种室温酮肼交联无VOC水性涂料的制备方法，其特征在于，按质量份数计，将酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液75～150份，润湿剂0.2～1份，流平剂0.1～1份，增稠剂0.5～3份，消泡剂0.1～0.5份，十二醇酯3～8份和打磨剂1～2份混合后搅拌，分散到细度小于3微米，得到室温酮肼交联无VOC水性涂料；
其中，酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液由如下方法制得：
a.首先，按质量份数计，向干燥反应器中加入30～110份乙烯基单体、15～45份聚合物多元醇、10～50份二异氰酸酯化合物、0～8份含酮羰基的单体、0～5份含酰肼基的肼单体、1.0～8份阴离子混合亲水扩链剂和0.10～0.35份催化剂，反应温度恒定为80℃，反应时间为2～4小时；
b.然后，加入2～9份含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体进行封端，反应温度保持为80℃，反应0.5～1小时，再加入2.3～9.6份的碱类成盐剂，中和反应20～30分钟后，加入0～8份含酮羰基的单体和75～260份的水的混合溶液，恒温80℃下搅拌分散10～30分钟；
c.最后，在温度为80℃的条件下，将引发剂水溶液和10～60份乙烯基单体从反应器两侧在2～4小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应1～2小时，降温至室温后调pH值为7～8，再加入0～5份含酰肼基的肼单体，制得酮肼交联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液；其中，引发剂水溶液中引发剂的质量份数为0.5～5份；
其中，所述含酰肼基的肼单体为碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼中的一种或两种以上任意配比的混合物；
所述流平剂为BYK-300、BYK-306、BYK-310、BYK-323中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种室温酮肼交联无VOC水性涂料的制备方法，其特征在于，所述乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种或两种以上任意配比的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种室温酮肼交联无VOC水性涂料的制备方法，所述聚合物多元醇为分子量介于1000～2000之间的聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或两种任意配比的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种室温酮肼交联无VOC水性涂料的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种任意配比的混合物；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种室温酮肼交联无VOC水性涂料的制备方法，其特征在于：所述含酮羰基的单体为双丙酮丙烯酰胺、甲基乙烯基酮、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰胺基乙基酯、丙烯酸乙酰乙酰胺基乙基酯中的一种或两种以上任意配比的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种室温酮肼交联无VOC水性涂料的制备方法，其特征在于，所述阴离子混合亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中一种或两种与二羟基丙磺酸钠、2-氨基乙基氨基乙磺酸钠、二氨基苯磺酸钠中的一种或两种以上任意配比的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种室温酮肼交联无VOC水性涂料的制备方法，其特征在于：所述含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺中的一种或两种任意配比的混合物；
所述碱类成盐剂为氨水、三乙胺中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种室温酮肼交联无VOC水性涂料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种室温酮肼交联无VOC水性涂料的制备方法，其特征在于：所述润湿剂为AC-64、迪高270润湿剂；
所述增稠剂为ASE-60、TT-935、RM-8W、RM-2020NRP增稠剂中的一种或几种；
所述消泡剂为BYK-034、BYK-035、BYK-037、BYK-038消泡剂中的一种或几种；
所述打磨剂为1097A水性漆打磨助剂。
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