CN105131236B - 一种植物油改性的侧链含酮羰基的聚氨酯水分散体及其制备方法与应用 - Google Patents

一种植物油改性的侧链含酮羰基的聚氨酯水分散体及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了植物油改性的侧链含酮羰基的聚氨酯水分散体及其制备方法与应用。该聚氨酯是由含多羟基植物油或羟基化的植物油与含双酮羰基的二羟基化合物双重改性得到。羟基化的植物油是可羟基化的植物油与小分子多元醇或小分子烷基二醇胺的反应产物。含双酮羰基的二羟基化合物是双环氧化合物与含酮羰基的一元羧酸的反应产物。通过外加具有至少两个肼官能团的潜伏交联剂，得到的聚氨酯水分散体适合应用于硬基材上，如木材、金属或塑料之类的室温自交联涂料。

Description

一种植物油改性的侧链含酮羰基的聚氨酯水分散体及其制备 方法与应用
技术领域
本发明涉及聚氨酯水分散体领域，具体涉及植物油改性的侧链含酮羰基的聚氨酯水分散体及其制备方法与应用。
背景技术
聚氨酯水分散体(PUD)具有优良的物理化学性能，同时又满足安全环保的要求，因此在涂料，如木材、金属、塑料等硬基材上，具有广泛的应用。然而，与溶剂型聚氨酯相比，目前合成的聚氨酯水分散体大多采用聚醚或聚酯多元醇，而且分子链大多是线性的且存在亲水基团，使得聚氨酯水分散体的生产成本高，涂膜的耐水性、耐溶剂性和耐热性差、硬度低。研究资料表明，交联改性是提高PUD涂膜性能最直接、最有效的方法之一。
植物油改性PUD，一方面可以减少聚醚或聚酯多元醇的用量，降低成本；另一方面，可使PUD形成支化和微交联结构，提高涂膜的丰满度、耐水性和耐热性。专利CN 1360606A中采用蓖麻油与大豆油反应合成聚酯多元醇，替代部分聚醚或聚酯多元醇，降低了成本，同时提高了PUD涂膜的耐水性、耐醇性和耐磨性。但是由于分散成膜机理的限制，合成的聚酯多元醇用量不能太大，否则预聚物反应会凝胶或预聚物在水中分散困难。
为了进一步提高聚氨酯水分散体涂膜的耐水性、耐溶剂性、耐热性和硬度，最有效的交联改性办法是自交联，即分散前的预聚物是未交联的线性或支化结构，分散体干燥成膜后引发自交联反应形成三维网状交联结构。酮肼交联是自交改性的有效方法之一，已成功用于改性聚氨酯水分散体。朱小丽利用双丙酮丙烯酰胺与乙二醇胺反应合成了含一个酮羰基的二羟基化合物，将其引入到聚氨酯分子链中，分子链中的酮羰基在成膜过程中与己二酸二酰肼发生自交联，提高了PUD涂膜的耐水性、耐溶剂和机械强度(《Progress inOrganic Coatings》2007，59：324–330)。然而由于合成的含一个酮羰基的二羟基化合物中含有叔胺基团，在制备水性聚氨酯的过程中可作为催化剂加速异氰酸酯与羟基的反应，使反应体系剧烈放热，合成工艺难以控制。而且由于合成的二羟基化合物中只含有一个酮羰基，对耐水和耐醇性能提高不明显，24h后的吸水率高于20.54％，吸甲苯率高于54.61％。
本发明中，采用含多羟基的植物油或羟基化的植物油和双环氧化合物与含酮羰基一元羧酸反应衍生的含双酮羰基但不含叔胺基团的二羟基化合物双重改性PUD，得到的聚氨酯PUD涂膜24h后的吸水率低于4.21％，吸醇率低于37.86％，硬度达2H以上。
发明内容
本发明的目的是针对聚氨酯水分散体涂料在硬基材上，如木材、金属、塑料等上的耐水性、耐溶剂性和耐热性差、硬度低和生产成本高等问题，采用含多羟基的植物油或羟基化的植物油和含双酮羰基的二羟基化合物双重改性聚氨酯水分散体，合成出一种具有高性能的植物油改性的侧链含酮羰基的聚氨酯水分散体。
本发明的具体技术方案如下。
一种植物油改性的侧链含酮羰基的聚氨酯水分散体，该聚氨酯水分散体的预聚体的制备步骤如下：
1)在三口烧瓶中，加入数均相对分子质量为1000～3000、用量为聚氨酯预聚体重量的13～38％的聚合物多元醇；
2)加入数均相对分子质量为350～940、用量为聚氨酯预聚体重量的4～23％的含多羟基植物油或羟基化的植物油；
3)加入用量为聚氨酯预聚体重量的4～18％的含双酮羰基的二羟基化合物；
4)再加入用量为聚氨酯预聚体重量的2～5％的亲水扩链剂,于110～120℃下减压脱水1h；
5)冷却至50～60℃后加入用量为聚氨酯预聚体重量的31～45％的二异氰酸酯；
6)在80～90℃下反应30min后，加入用量为聚氨酯预聚体重量的0.2～0.4％的催化剂；
7)控制温度在80～90℃下反应至聚氨酯预聚体(NCO)质量百分含量达理论值(4％～7％)。
NCO质量百分含量＝(n(二异氰酸酯)-n(聚合物多元醇)-n(含多羟基植物油或羟基化的植物油)-n(含双酮羰基的二羟基化合物)-n(亲水扩链剂))*84/(m(二异氰酸酯)+m(聚合物多元醇)+m(含多羟基植物油或羟基化的植物油)+m(含双酮羰基的二羟基化合物)+m(亲水扩链剂))*100％
进一步地，含多羟基植物油或羟基化的植物油的结构式为：
其中m＝0或1；n＝0，1或2；R1为下述结构中的任意一种：
进一步地，所述含多羟基植物油是蓖麻油，羟基化的植物油是可羟基化的植物油与小分子多元醇或小分子烷基二醇胺的反应产物。
进一步地，所述可羟基化的植物油与小分子多元醇或小分子烷基二醇胺的摩尔比为1:1.5～1:2.5。
进一步地，所述的含双酮羰基的二羟基化合物的结构式为：
其中R2为C2-C16的烷基或芳基；R3为氢或C1-C2的烷基。
进一步地，所述的含双酮羰基的二羟基化合物是双环氧化合物与含酮羰基一元羧酸的反应产物，双环氧化合物与含酮羰基的一元酸的摩尔比为1:1.75～1:2.25。
制备所述的一种植物油改性的侧链含酮羰基的聚氨酯水分散体的方法，其特征在于，制备步骤如下：
1)加入丙酮调节预聚体黏度；
2)再加入胺类中和剂反应；
3)将预聚体在高速剪切力作用下，加入到去离子水中分散，并加入胺类扩链剂扩链约20min后，减压除去丙酮；
4)最后加入潜伏交联剂，得聚氨酯水分散体，潜伏交联剂具有至少两个肼官能团，该肼官能团具有与含双酮羰基的二羟基化合物中酮羰基共-反应性。
进一步地，步骤4)所述潜伏交联剂中肼官能团与侧链含酮羰基的聚氨酯水分散体中的酮羰基的摩尔比是0.25:1～2:1。
所述的一种植物油改性的侧链含酮羰基的聚氨酯水分散体能在制备水性木器漆中应用，即在聚氨酯水分散体中添加消泡剂、流平剂、增稠剂、成膜助剂、蜡浆和去离子水中的一种或几种物质，制得水性木器漆。
进一步地，所得水性木器漆适合涂覆于硬基材上，所述硬基材为木材、金属或塑料的一种。
进一步优化地，一种植物油改性的侧链含酮羰基的聚氨酯水分散体的制备步骤如下：
1)加入丙酮调节预聚体黏度；
2)再加入与亲水扩链剂摩尔比为0.9:1～1.4:1的胺类中和剂反应约10min；
3)将预聚体在高速剪切力(400～800r/min)作用下，加入到去离子水中分散，并加入与残余NCO摩尔比为0.8:1～0.9:1的胺类扩链剂扩链约20min，减压除去丙酮；
4)最后加入潜伏交联剂，得聚氨酯水分散体，潜伏交联剂具有至少两个肼官能团，该肼官能团具有与含双酮羰基的二羟基化合物中酮羰基共-反应性；该潜伏交联剂中肼官能团与侧链含酮羰基的聚氨酯水分散体中的酮羰基的摩尔比是0.25:1～2:1，固含量为35～40％。
所述的含多羟基植物油是蓖麻油；所述的可羟基化的植物油是亚麻油、大豆油、妥尔油和棕榈油中的任意一种，优选蓖麻油和亚麻油。所述的小分子多元醇是丙三醇和三羟甲基丙烷中的任意一种。所述的小分子烷基二醇胺是二乙醇胺、二异丙醇胺、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-1-苯基-1,3-丙二醇、3-(2-羟乙基氨基)丙醇和N-(3-羟丙基)-3-羟基-2,2-二甲基-1-氨基丙烷中的任意一种，优选二乙醇胺。可羟基化的植物油与小分子多元醇或烷基二醇胺的摩尔比为1:1.5～1:2.5，优选1:2～1:2.25。
采用双环氧化合物与含有酮羰基的一元羧酸反应衍生出双酮羰基的二羟基化合物，其结构式如下：
其中R2为C2-C16的烷基或芳基；R3为氢或C1-C2的烷基。
其中所述的双环氧化合物是二元醇的二缩水甘油醚或双酚的二缩水甘油醚，其中所述的二元醇是乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、聚丙二醇和聚乙二醇中的任意一种；所述的双酚是2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷、4,4’-二羟基二苯甲酮、1,1-双-(4-羟苯基)-乙烷、1,1-双-(4-羟苯基)-异丁烷、2,2-双-(4-羟苯基-叔丁基苯基)-丙烷、双-(4-羟萘基)-甲烷和1,5-二羟基萘中的任意一种，优选双酚的二缩水甘油醚。所述的含酮羰基的一元酸是乙酰丙酸、乙酰乙酸和乙酰甲酸中的任意一种，优选乙酰丙酸。双环氧化合物与含酮羰基的一元酸的摩尔比为1:1.75～1:2.25，优选1:2～1:2.1。
其中所述的聚合物多元醇是，数均相对分子质量为1000～3000的聚四氢呋喃多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化苯烯多元醇、聚己二酸己二醇酯、聚乙二酸丁二醇酯、聚乙二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、邻苯二甲酸己二醇酯、聚己内酯二元醇和聚碳酸酯二醇中的任意一种，优选聚己二酸新戊二醇酯；所述的亲水扩链剂是二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的任意一种，优选二羟甲基丙酸；所述的二异氰酸酯是1,5-戊烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,3-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种，优选异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
所述的催化剂是辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、双-(二甲基氨基乙基)醚、羧酸铋、羧酸锌铋和辛酸钾中的任意一种，优选辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡；所述的胺类中和剂是三乙胺、氨水和正丙胺中的任意一种，优选三乙胺；所述的胺类扩链剂是二乙烯三胺、乙二胺、己二胺、苯二胺、环己撑二胺和胺基乙基乙醇胺中的任意一种，优选乙二胺；所述的含肼官能团的潜伏交联剂是乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、已二酸二酰肼、环己烷二羧酸双酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、二氨基脲、三酰肼、二肼基酮和芳香烃的二酰肼中的任意一种，优选已二酸二酰肼，含肼官能团的潜伏交联剂中肼官能团与含双酮羰基的二羟基化合物中的酮羰基的摩尔比为0.25:1～2:1，优选0.7:1～1:1。
所述的消泡剂是BYK-034、BYK-035、BYK-037、BYK-038和A36中的一种或几种；所述的流平剂是BYK-300、BYK-306、BYK-310、BYK-323和BYK-346中的一种或几种；所述的增稠剂是ASE-60、TT-935、RM-8W、RM-2020NRP和PU40中的一种或几种；所述的成膜助剂是DPM和DPNB中的一种或两种。
本发明与现有的技术相比具有如下的优点与技术效果：
本发明中，采用含多羟基的植物油或羟基化的植物油和含双酮羰基的二羟基化合物双重改性聚氨酯水分散体，合成出一种具有高性能的植物油改性的侧链含酮羰基的聚氨酯水分散体，得到的聚氨酯水分散体涂膜24h后的吸水率低于4.21％，吸醇率低于37.86％，硬度达2H以上，进一步提高聚氨酯水分散体涂膜的耐水性、耐溶剂性和硬度。
具体实施方式
以下结合实例，对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。
实施例1
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计及N2入口的四口烧瓶中，加入38.27g亚麻油、11.73g三羟甲基丙烷和0.15g LiOH，搅拌均匀后，在N2的保护下，将温度升至225～235℃，反应约4.5h，通过测定乙醇容忍度来判断反应终点。最终得到黄色的透明液体。
实施例2
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计及N2入口的四口烧瓶中，加入58.26g双酚A二缩水甘油醚、41.74g乙酰丙酸、0.4g三苯基膦，0.1g抗氧化剂3010和0.1g二丁基羟基甲苯，搅拌均匀，将瓶内的空气用N2置换后，将温度升至100～105℃反应1h；再将温度升至110～115℃反应1h；最后将温度升至120～125℃反应至酸值<10.0mg/g。经饱和NaHCO3、稀HCl和饱和NaCl分别多次中和、萃取和淋洗，将产物中多余的乙酰丙酸除去即可。得到琥珀色的产物，琥珀色的产物在25℃下的粘度大约为60Pa·S(30rpm 3号转轴)。
实施例3
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入20.77g聚己二酸新戊二醇酯、10.39g羟基化的植物油(实施例1的合成产物)、12.9g含酮羰基的二羟基化合物(实施例2的合成产物)、3.22g二羟甲基丙酸,在110～120℃下进行减压脱水1h。冷却至50～60℃后加入42.45g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，于80～90℃下反应30min，加入0.03g二月桂酸二丁基锡，控制温度80～90℃反应至NCO％含量达理论值(6.73％)。加入50g丙酮调节预聚体黏度，再加入2.71g三乙胺中和成盐约10min。将预聚体在600r/min高速剪切作用下，加入到177.86g去离子水中分散，并用3.87g(33wt％)乙二胺后扩链约20min，减压除去丙酮，蒸馏结束后加入3.69g已二酸二酰肼，得到乳白色的分散体，固含量为35％，PH为8.0。
实施例4
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入21.46g聚己二酸新戊二醇酯、13.5g蓖麻油、12.9g含酮羰基的二羟基化合物(实施例2的合成产物)、3.22g二羟甲基丙酸,110～120℃下进行减压脱水1h。冷却至50～60℃后加入38.96g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，80～90℃下反应30min，加入0.03g二月桂酸二丁基锡，控制温度80～90℃反应至NCO％含量达理论值(6.16％)。加入50g丙酮调节预聚体黏度，再加入2.71g三乙胺中和成盐约10min。将预聚体在600r/min高速剪切力作用下，加入到178.51g去离子水中分散，并用3.55g(33wt％)乙二胺后扩链约20min，减压除去丙酮，蒸馏结束后加入3.69g已二酸二酰肼，得到乳白色的分散体，固含量为35％，PH为8.0。
实施例5
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入40.19g聚己二酸新戊二醇酯、12.9g含双酮羰基的二羟基化合物(实施例2的合成产物)、3.22g二羟甲基丙酸,110～120℃下进行减压脱水1h。冷却至50～60℃后，加入34.17g4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，于80～90℃下反应30min后，加入0.03g二月桂酸二丁基锡，控制温度80～90℃反应至NCO％含量达理论值(5.37％)。加入50g丙酮调节预聚体黏度，再加入2.71g三乙胺中和成盐约10min。将预聚体在600r/min高速剪切力作用下，加入到179.39g去离子水中分散，并用3.11g(33wt％)乙二胺后扩链约20min，减压除去丙酮，蒸馏结束后加入3.69g已二酸二酰肼，得到乳白色的分散体，固含为35％，PH为7.8。
实施例6
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入46.23g聚己二酸新戊二醇酯、13.5g蓖麻油、3.22g二羟甲基丙酸,110～120℃下进行减压脱水1h。冷却至50～60℃后加入31.47g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，80～90℃下反应30min，加入0.03g二月桂酸二丁基锡，控制温度80～90℃反应至NCO％含量达理论值(4.74％)。加入50g丙酮调节预聚体黏度，再加入2.71g三乙胺中和成盐约10min。将预聚体在600r/min高速剪切力作用下，加入到178.51g去离子水中分散，并用2.87g(33wt％)乙二胺后扩链约20min，减压除去丙酮，得到乳白色的分散体，固含量为35％，PH为7.8。
水性木器漆、水性木器漆胶膜和水性木器漆涂膜的制备
取实施例3、4、5和6中的聚氨酯水分散体(PUD)置于铁杯中，在高速剪切力作用下添加涂料助剂，搅拌均匀，制得水性木器漆。将其置于模具中，或喷涂在用砂纸打磨的榉木板上(涂膜两次)，室温成膜7天，得到水性木器漆胶膜或涂膜。木器漆涂料配方如表1：
表1
表2
水分散体 耐水性(24h) 耐醇性(24h) 硬度 附着力/级
实施例3 4.21 37.86 2H 0
实施例4 2.90 35.76 2H 0
对比实施例5 8.06 60.5(发白) H 0
对比实施例6 14.20 溶解 HB 0
测试按照如下方法进行：
耐水性：将PUD胶膜裁成20mm×20mm×1mm的试片，质量为m1，浸入去离子水中，24h后取出用滤纸揩去表面水，称质量为m2，吸水率＝[(m2-m1)/m1]×100％。
耐醇性：将PUD胶膜裁成20mm×20mm×1mm的试片，质量为m1，浸入无水乙醇中，24h后取出用滤纸揩去表面的乙醇，称质量为m2，吸醇率＝[(m2-m1)/m1]×100％
硬度：按照国标GB/T6739-2006“色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度”进行测试
附着力：GB/T9286-1998“色漆和清漆漆膜的划格试验。
涂膜的耐水、耐醇、硬度和附着力测试结果如表2，由表2可知，得到的聚氨酯水分散体涂膜24h后的吸水率低于4.21％，吸醇率低于37.86％，硬度达2H以上，提高了聚氨酯水分散体涂膜的耐水性、耐溶剂性和硬度。

Claims (4)

1.一种植物油改性的侧链含酮羰基的聚氨酯水分散体，其特征在于，该聚氨酯水分散体的预聚体的制备步骤如下：
1)在三口烧瓶中，加入数均相对分子质量为1000～3000、用量为聚氨酯预聚体重量的13～38％的聚合物多元醇；
2)加入数均相对分子质量为350～940、用量为聚氨酯预聚体重量的4～23％的含多羟基植物油或羟基化的植物油；
3)加入用量为聚氨酯预聚体重量的4～18％的含双酮羰基的二羟基化合物；
4)再加入用量为聚氨酯预聚体重量的2～5％的亲水扩链剂,于110～120℃下减压脱水1h；
5)冷却至50～60℃后加入用量为聚氨酯预聚体重量的31～45％的二异氰酸酯；
6)在80～90℃下反应30min后，加入用量为聚氨酯预聚体重量的0.2～0.4％的催化剂；
7)控制温度在80～90℃下反应至聚氨酯预聚体(NCO)质量百分含量达理论值；含多羟基植物油或羟基化的植物油的结构式为：
其中m＝0或1；n＝0，1或2；R1为下述结构中的任意一种：
a)b)c)
d)其中羟基化的植物油与小分子多元醇或小分子烷基二醇胺的摩尔比为1:1.5～1:2.5；所述的含双酮羰基的二羟基化合物的结构式为：
其中R2为C2-C16的烷基或芳基；R3为C1-C2的烷基；所述的含双酮羰基的二羟基化合物是双环氧化合物与含酮羰基一元羧酸的反应产物，双环氧化合物与含酮羰基的一元酸的摩尔比为1:1.75～1:2.25。
2.制备权利要求1所述的一种植物油改性的侧链含酮羰基的聚氨酯水分散体的方法，其特征在于，制备步骤如下：
1)加入丙酮调节预聚体黏度；
2)再加入胺类中和剂反应；
3)将预聚体在高速剪切力作用下，加入到去离子水中分散，并加入胺类扩链剂扩链约20min后，减压除去丙酮；
4)最后加入潜伏交联剂，得聚氨酯水分散体，潜伏交联剂具有至少两个肼官能团，含肼官能团的潜伏交联剂是乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、已二酸二酰肼、环己烷二羧酸双酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、二氨基脲、三酰肼、二肼基酮和芳香烃的二酰肼中的任意一种；所述潜伏交联剂中肼官能团与侧链含酮羰基的聚氨酯水分散体中的酮羰基的摩尔比是0.25:1～2:1。
3.权利要求1所述的一种植物油改性的侧链含酮羰基的聚氨酯水分散体在制备水性木器漆中的应用，其特征在于，在聚氨酯水分散体中添加消泡剂、流平剂、增稠剂、成膜助剂、蜡浆和去离子水中的一种或几种物质，制得水性木器漆。
4.根据权利要求3所述的一种植物油改性的侧链含酮羰基的聚氨酯水分散体的应用，其特征在于，所得水性木器漆适合涂覆于硬基材上，所述硬基材为木材、金属或塑料的一种。
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