BRPI0714602B1 - Dispersão aquosa de poliuretano, e, processo para produzir uma dispersão aquosa de prepolímero ou polímero de uretano - Google Patents

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Abstract

dispersão aquosa de poliuretano, e, processo para produzir uma dispersão aquosa de prepolímero ou polímero de uretano.uma dispersão aquosa de compósitos de poliuretano é produzida formando-se uma dispersão de prepolímero ou polímero de uretano e molécula funcional de cetona, dispersando-os em um meio aquoso e adicionando-se uma molécula funcional de hidrazina. quando a molécula funcional de cetona é derivada de ácido levulínico e óleo vegetal epoxidado, a dispersão de uretano resultante tem coalescência aumentada com menor necessidade de auxiliares de coalescência.

Description

(54) Título: DISPERSÃO AQUOSA DE POLIURETANO, E, PROCESSO PARA PRODUZIR UMA DISPERSÃO AQUOSA DE PREPOLÍMERO OU POLÍMERO DE URETANO (73) Titular: LUBRIZOL ADVANCED MATERIALS, INC., Companhia Norte-Americana. Endereço: 9911 Brecksville Road, Cleveland, Ohio 44141-3247, ESTADOS UNIDOS DA AMÉRICA(US) (72) Inventor: ANTHONY D. PAJERSKI
Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 03/04/2018, observadas as condições legais
Expedida em: 03/04/2018
Assinado digitalmente por:
Júlio César Castelo Branco Reis Moreira
Diretor de Patente
1/48 “DISPERSÃO AQUOSA DE POLIURETANO, E, PROCESSO PARA PRODUZIR UMA DISPERSÃO AQUOSA DE PREPOLÍMERO OU POLÍMERO DE URETANO”
CAMPO DA INVENÇÃO [1] Esta invenção refere-se a dispersões aquosas de poliuretano, incluindo moléculas/oligômeros reativos de a) um componente/molécula funcional de cetona e b) um componente funcional hidrazina, útil em uma variedade de apbcações, incluindo revestimentos tais como revestimentos de piso de madeira. Os componentes co-reativos ofereceríam o benefício de elevado desempenho a em baixa ou reduzida emissão de componente orgânico volátil.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [2] A Patente U.S. No. 4.598.121 descreveu um método para preparar uma dispersão de poburetano aquosa, compreendendo (a) preparar um prepolímero com grupos NCO livres reagindo-se um pobisocianato abfático ou cicloalifático com um pobol e um composto aniônico; (b) dispersar dito prepolímero em água; (c) reagir dito prepolímero disperso em água com uma diamino hidrazida como um agente de aumento de comprimento de cadeia; e d) reagir o prepolímero da etapa (c) em dita dispersão com formaldeído, para realizar reticulação.
[3] A Patente U.S. No. 4.983.662 descreveu uma composição de revestimento auto reticulável aquosa, compreendendo uma dispersão aquosa de pelo menos um poburetano e tendo grupos funcionais hidrazina (ou hidrazona) e grupos funcionais carbonila dispostos nela para prover uma reação de auto reticulação, em que o polímero de poburetano toma parte, via formação de azometina, durante e/ou após formação de película.
[4] A Patente U.S. No. 5.070.136 descreveu uma dispersão polimérica aquosa essencialmente contendo um copolímero a) de 85 a 98,5 % em peso de metacrilatos, b) de 0.5 a 4 % em peso de ácido acrílico e/ou ácido
Petição 870180001227, de 05/01/2018, pág. 13/119
2/48 metacrílico, c) de 0.5 a 4 % em peso de acrilamida e/ou metacrilamida, d) de 0.5 a 4 % em peso de um composto α,β-etilenicamente di-insaturado ou poliinsaturado e e) de 0 a 3 % em peso de um composto a^-etilenicamente insaturado contendo carbonila, um processo para sua preparação e seu uso para revestir madeira.
[5] As Patentes U.S. Nos. 5.571.861 e 5.623.016 descreveram aglutinante(s) de dispersão polimérica auto reticulante, aquosa, compreendendo pobidrazidas e polímeros híbridos de poliuretano-vinila contendo carbonila, se desejado, aditivos convencionais são úteis em revestimentos de base, revestimentos aquosos, adesivos e tintas de impressão.
[6] A Patente U.S. No. 6.063.861 descreveu dispersões híbridas de poliuretano-poliacrilato aquosas, estáveis na armazenagem, que são auto reticuláveis em temperatura ambiente e contêm A) 10 a 95 por cento em peso de uma dispersão de poliuretano, B) 5 a 90 por cento em peso de um polímero preparado na presença do componente A) de uma mistura de monômeros de vinila contendo 0,5 a 20 por cento em peso, com base no teor total de sóbdos de resina da dispersão híbrida, de um monômero de vinila contendo grupos acetoacetóxi e C) uma amina primária ou secundária pelo menos difuncional, que está presente em uma relação equivalente de grupos amino para grupos acetóxi de 0,5:1 a 1,1:1, em que a percentagem em peso dos componentes A) e B) soma 100, com base no peso total dos componentes A) e B). A invenção também refere-se a composições de revestimentos de um componente contendo estas dispersões híbridas como aglutinantes e a substratos revestidos com estas composições de revestimento.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [7] São descritas dispersões de poburetano, incluindo a) molécula funcional de cetona e um b) um componente funcional hidrazina co-reativo, p. ex., hidrazida, hidrazona, cetoxima). O poburetano pode ser produzido por
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3/48 qualquer processo de formação convencional, que pode também incluir a adição do componente funcional cetona e componente funcional hidrazina já examinados. A molécula de cetona e o componente funcional hidrazina ajudam a aumentar as propriedades líquidas antes da formação da película e/ou ajudam nas propriedades finais da película, após a formação final da película. Uma molécula de cetona preferida é o produto de reação do ácido levulínico com epóxidos de óleo de linhaça ou soja.
[8] Os isocianatos são reagidos com compostos contendo hidrogênio ativo, tais como pobóis, para formar prepolímeros de uretano. Os prepolímeros são ainda reagidos para eventualmente formar poburetano (polímeros de uretano). Este prepolímero é em uma forma de reabzação neutrabzado por reação com pelo menos um agente neutrabzante, disperso em meio aquoso e, opcionalmente, estendido em cadeia por reação com pelo menos um de água, pobamina inorgânica ou orgânica tendo uma média de cerca de 2 ou mais grupos amina primários e/ou secundários, ou combinações deles. Os componentes funcionais cetona são introduzidos dentro da mistura de reação em qualquer ocasião durante a formação do prepolímero ou poliuretano, quando eles podem ser uniformemente dispersos, em uma forma de realização isto ocorre antes do prepolímero ser disperso em água. Os componentes funcionais hidrazina são tipicamente adicionados após dispersão e/ou extensão de cadeia, embora possam ser adicionados mais cedo com o extensor ou co-extensor.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [9] De acordo com a invenção, o poburetano ou seu prepolímero, a molécula funcional de cetona e o componente funcional hidrazina dispersos em um meio aquoso para formar uma dispersão de partículas compósitas, compostas do poliuretano ou seu prepolímero, a molécula funcional de cetona e o componente funcional hidrazina. A ordem de adição destes componentes na composição final varia, dependendo de quando for mais fácil adicionar
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4/48 cada componente e quando a adição pode ser conseguida sem indesejáveis reações secundárias.
Definições [10] Neste documento, “poliuretano” é um termo genérico usado para descrever polímeros incluindo oligômeros (p. ex., prepolímeros), que contêm múltiplos grupos uretano, isto é, -O-C(=O)-NH-, independente de como eles são produzidos. Como bem sabido, os poliuretanos podem conter grupos adicionais, tais como uréia, alofanato, biureto, carbodiimida, oxazobdinila, isocianurato, uretdiona, éter, éster carbonato etc., além dos grupos uretano. Tipicamente, os prepolímeros serão acima de 1000 ou 2000 Daltons de peso molecular médio numérico e se a cadeia estendida durante o processamento puder alcançar os pesos moleculares médios numéricos de milhões de Daltons.
[11] “% em peso” significa o número de partes em peso de monômero por 100 partes em peso de polímero ou, no caso de uma mistura de polímero e aditivos, o número de partes em peso de ingrediente por 100 partes em peso da composição ou material de que o ingrediente faz parte.
[12] “Meio aquoso” significa uma composição contendo uma quantidade substancial de água. Ele pode conter outros ingredientes também.
[13] “Produto de poburetano final” refere-se ao poliuretano do produto de dispersão aquosa desta invenção. Quando o prepolímero de poliuretano for estendido em cadeia, o produto de poliuretano final é este polímero estendido em cadeia. Quando o prepolímero de poliuretano não for estendido em cadeia, o produto poburetano final é o próprio prepolímero.
[14] “Ausência substancial de tensoativo”, bem como “substancialmente bvre de tensoativo residual” com referência a uma dispersão significa que a dispersão é produzida sem intencionalmente incluir um tensoativo (uma possibibdade em algumas formas de reabzação, porém não em todas as formas de reabzação) para suspender ou dispersar a fase
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5/48 dispersa da dispersão. Tensoativo neste contexto refere-se a moléculas cuja função primária é estabilizar partículas ou ir para interfaces entre fases e modificar a tensão interfacial naquelas interfaces. O termo tensoativo não inclui compostos intensificadores da dispensabibdade de água, que são quimicamente reagidos em um prepolímero de poburetano ou uretano.
[15] A molécula funcional de cetona e componente funcional hidrazina podem promover penetração e coalescência intraparticular e durante coagulação de partículas da dispersão de poliuretano durante a formação da película. Se uma película ou camada pobmérica for desejada na apbcação final, boa coalescência promove ótima propriedade física de resistência, integridade de partícula etc. Desejavelmente, a reação entre a molécula funcional de cetona e o componente funcional hidrazina é retardada até após coagulação e coalescência das partículas, porém a tecnologia não é limitada a por ela. Desejavelmente, a molécula funcional de cetona e o componente funcional hidrazina reagem para formar bgações azometina, como ensinado na U.S 4.983.662. Desejavelmente, esta reação entre os grupos cetona da molécula funcional de cetona e os grupo hidrazida do componente funcional processa-se em uma taxa razoável a 20 - 25°C, de modo que espécies de mais baixo peso molecular, associadas com estes componentes, são convertidas a 20 - 25°C (temperatura de secagem ambiente) para peso molecular mais elevado e/ou possivelmente espécies reticuladas, que auxibam em vez de aviltar a dureza, resistência, resistência a solvente e propriedades relacionadas de resistência ao desgaste do polímero.
Moléculas/oligômeros funcionais cetona (componentes) [16] Os componentes/molécula funcionais cetona e componentes funcionais hidrazina desta descrição não precisam ser ligados às cadeias poliméricas primárias (p. ex., uretano ou possivelmente polímero acrílico de um sistema híbrido) e podem estender-se em cadeia e/ou reticular espécies de mais peso molecular, em vez de reticular cadeias pobméricas (como descrito
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6/48 na arte anterior), a fim de melhorar as propriedades de uma composição de poliuretano. Em uma forma de realização, a molécula funcional de cetona é produzida de uma reação de um ácido carboxílico contendo cetona ou aldeído C3-C20 com um composto poliepóxi, tal como óleo trigbcerídico epoxidado (por exemplo, óleo de soja epoxidado ou óleo de bnhaça), outros pobésteres epoxidados ou um poliol epoxidado.
[17] A reação entre ácido carboxílico contendo cetona ou aldeído C3-C20 e o composto pobepóxi é desejavelmente catabsada para reduzir o tempo de reação e a temperatura de reação. Os catabsadores incluem trialquilaminas, fosfinas tais como trifenilfosfina, catabsadores de cromo, imidazóis, tais como N-metihmidazol etc. Em uma forma de reabzação, o ácido carboxíbco contendo cetona ou aldeído C3-C20 (isto é, tendo 3 a 20 átomos de carbono) é uma espécie C3 a Cio. Em outra forma de reabzação, é uma espécie C3 a Cf,. Em uma forma de reabzação, compreende uma espécie contendo cetona. Um ácido carboxíbco contendo cetona ou aldeído C3-C20 preferido é ácido levulínico (ácido γ-cetovalérico; ácido acetilpropiônico, ácido 4-oxopentanoico) ou ácido pirúvico (ácido α-cetopropiônico; ácido acetilfórmico).
[18] Os óleos de trigbcerídeo são óleos vegetais insaturados, gorduras animais e triglicerídeos sintéticos, que são geralmente considerados ser derivados de reações de condensação de vários ácidos graxos e glicerol. Embora os trigbcerídeos sejam com freqüência descritos como óleos, eles podem ser sóbdos em temperatura ambiente. Quanto mais elevada a quantidade de insaturação presente, mais elevado o grau de epoxidação possível sob condições de reação similares. As reações destes óleos com insaturação com fortes oxidantes pode converter a dupla bgação carbonocarbono dos ácidos graxos em epóxidos; o ácido peracético sendo um oxidante forte comum para esta finabdade. Os óleos vegetais epoxidados são comercialmente disponíveis em companhias tais como Dow e Chemtura. O
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7/48 teor de oxigênio do oxirano é geralmente caracterizado por cerca de 7 - 10 ou 12 % em peso. O valor de oxigênio de oxirano é determinado por uma titrimetria potenciométrica não-aquosa, empregando-se ácido perclórico na presença de brometo de tetraetilamônio. Os óleos de soja e bnhaça epoxidados são ambos usados como plastificantes e às vezes como descontaminantes de ácido.
[19] Em outra forma de reabzação, o material epoxidado reagido com um ácido carboxílico contendo cetona ou aldeído C3-C20 é um poliéster sintético formado de reações de condensação de um ou mais pobóis e um ou mais ácidos mono ou pobcarboxflicos. Em uma forma de realização, este poliéster é pobéster alifático e geralmente tem uma ou menos bgações uretano. Este pobéster é desejavelmente epoxidado similarmente ao óleo vegetal via uma forte reação de oxidante com insaturação do pobéster. Desejavelmente, um ou mais de pobol ou ácido mono ou pobcarboxflico usados para produzir o pobéster eram insaturados, opcionalmente com insaturação conjugada. O pobol pode ter de 2 a 30 ou 15 grupos hidroxila. Em uma forma de realização, o pobol pode ser aromático, alquila aromática substituída por alquila ou substituída aromática de 6 a 20 átomos de carbono. Em outra forma de reabzação, o pobol pode ser bnear, ramificado ou cíclico abfático com 2 a 20 átomos de carbono. Os pobóis abfáticos são hgeiramente preferidos. Exemplos de pobóis incluem pentaeritritol, dipentaeritritol etc.; gbcerol, pobglicerol etc.; trimetilolpropano, neopentil gbcol, sorbitol etc. Em uma forma de realização, o poliol terá de 2 ou 3 a cerca de 6 grupos hidroxila. Geralmente, o pobol será saturado. Geralmente, s ácidos carboxílicos podem ser ácidos mono, di ou pobcarboxflicos. Eles podem ser ácidos graxos, tais como derivados da hidróbse de óleos vegetais. Os ácidos carboxflicos desejavelmente têm de cerca de 2 a cerca de 25 átomos de carbono e em uma forma de reabzação medeiam cerca de 1 a 3 bgações carbono-carbono insaturadas por ácido. Eles podem incluir outra funcionahdade heteroátomo,
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8/48 tal como um grupo hidroxila em ácido ricinoleico.
[20] Em outra forma de realização, o ácido carboxílico contendo cetona ou aldeído C3-C20 é reagido com pobol funcional di ou poli hidroxila ou uma sua versão epoxidada, tal como 1) um álcool alifático C2-C20 bnear, ramificado ou cícbco; 2) um produto de reação de auto condensação para um ou mais álcoois alifáticos C2-C20 bneares, ramificados ou cíclicos; 3) um álcool abfático C2-C20 bnear, ramificado ou cíclico estendido por C2-C4 alcoxilato; e/ou 4) um produto de reação de auto condensação estendido por C2-C4 para um ou mais álcoois alifáticos C2-C20 bneares, ramificados ou cícbcos. Em uma forma de reabzação, cada um dos pobóis di ou pob-hidróxi acima é primeiro funcionabzado com dois ou mais grupos epóxi antes de reagir com o ácido carboxílico contendo cetona ou aldeído C3-C20· Em uma forma de realização, o ácido carboxílico contendo cetona ou aldeído C3-C20 é ácido levulínico ou ácido pirúvico. Em outra forma de reabzação, o ácido carboxílico contendo C3-C20 cetona ou aldeído é uma molécula contendo cetona. Em uma forma de reabzação 1), C2-C20 álcool funcionabzado com os dois ou mais grupos epóxi podem ser coisas como trimetilol propano, pentaeritritol, neopentil gbcol etc., reagidos com epicloroidrina e então convertidos em grupo(s) epóxi por desidrocloração. Em outra forma de reabzação, 2) um produto de reação de auto condensação para um ou mais de álcool alifático C2-C20 bnear, ramificado ou cícbco, funcionabzado com dois ou mais grupos epóxi por molécula, pode ser coisas como pobglicerol, dipentaeritritol, tripentaeritritol etc., reagidos com epicloroidrina e então desidroclorados. Em outra forma de reabzação, 3) um álcool abfático C2-C20 bnear, ramificado ou cícbco estendido por C2-C4 alcoxilato, funcionabzado com dois ou mais grupos epóxi por molécula, podem ser coisas como álcoois poliídricos etoxilados, propoxilados etc., como descrito sob o item 1 e em seguida epoxidados como exposto acima. Em outra forma de reabzação, 4) um produto de auto condensação estendido por C2-C4 alcoxilato de um ou
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9/48 mais álcool alifático C2-C20 linear, ramificado ou cíclico, funcionalizado com dois ou mais grupos epóxi por molécula, pode ser coisas como dipentaeritritol alcoxilado, que é funcionalizado com grupos epóxi. Os polióis podem ser os polióis hidrocarbonados anteriores, acoplados com reações pobisocianato. Em uma forma de realização, prefere-se não ter múltiplas bgações uretano na molécula funcional de cetona (isto é, ter uma bgação uretano ou menos do que uma ligação uretano por molécula de cetona).
[21] Para fins deste pedido, os pobepóxidos são moléculas com dois ou mais grupos epóxi por molécula. Em uma forma de realização, o número de grupos hidroxila ou epóxido é entre 2 e 20, em outra forma de reabzação entre 2 e 10 e em outra entre 2,5 e 6. Quando a policetona é produzida de polióis epoxidados, o pobol epoxidado é principalmente usado como um acoplador de dois ou mais ácidos carboxílicos contendo cetona ou aldeído C3-C20, para formar uma molécula de pobcetona. Enquanto os ácidos carboxílicos contendo cetona ou aldeído poderíam ser reativos com grupos hidroxila simples sem epoxidação, a reatividade das moléculas funcionais epóxido é hgeiramente mais elevada com os ácidos carboxílicos.
[22] Embora não desejando ficarmos presos a teoria, parece que os produtos de reação dos componentes funcionais cetonas e componentes funcionais hidrazina podem contribuir com bastante emaranhamento do poburetano de elevado peso molecular para a composição após a formação da película, para fornecer mais propriedades desejáveis da película final, tais como aumentada dureza, mais resistência ao arranhamento, mais resistência ao desgaste, melhor resistência química etc. Espécie contendo cetona de mais baixo peso molecular e espécie contendo componente de hidrazina de mais baixo peso molecular podem também melhorar a coalescência, a fim de que películas com melhor coesão ou requerendo menos auxibar de coalescência sejam possíveis. Os auxibares de coalescência são com freqüência compostos orgânicos voláteis, que podem ser sujeitos a redução ou ebminação
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10/48 legislativa. Embora os componentes funcionais cetona e/ou hidrazina não necessitem ser fixados às cadeias pobméricas, a inclusão de componentes reativos bgados a polímero (cetona e/ou hidrazina), em combinação com espécie contendo componente funcional de mais baixo peso molecular, é antecipada por esta descrição.
[23] Uma molécula funcional de cetona preferida em uma forma de reabzação derivada de trigbcerídeos ou poliésteres refere-se a reagente de mono ou poli cetona ou mono ou pob aldeído de médio a elevado peso molecular (excluindo formaldeído), geralmente de peso molecular médio numérico de cerca de 500 a 50.000, em uma forma de realização de 500 a 20.000 e em ainda outra forma de reabzação de cerca de 500 a cerca de 5000 ou 10.000 Dalton. Estes podem ser formados por qualquer mecanismo de reação, como examinado mais tarde, porém bgações éster entre o ácido contendo cetona e a unidade epoxidada são preferidas e mais preferida é com o trigbcerídeo epoxidado. Em uma forma de reabzação com molécula de cetona de mais elevado peso molecular (p. ex., de peso molecular médio numérico acima de 2000), uma bgação uretano ou menos é desejável e/ou bgações de pobmerização de vinila estão presentes em concentrações de uma ou mais por molécula.
[24] Em uma forma de reabzação em que a pobcetona é derivada de pobóis epoxidados ou pobóis estendidos por alcoxilato epoxidado, o peso molecular de partida destes materiais pode ser menor do que os dos trigbcerídeos, o peso molecular médio numérico da molécula de função cetona pode variar de cerca de 150 a cerca de 50.000 Daltons, mais desej avelmente de cerca de 150 a cerca de 20.000 e, preferivelmente, de cerca de 150 a cerca de 50000 ou 10000.
[25] Os grupos funcionais cetona ou aldeído não são geralmente bloqueados (p. ex., temporariamente reagidos com um componente químico removível, para evitar reação prematura), embora em algumas formas de
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11/48 realização pudesse ser desejável bloquear alguns grupos funcionais cetona ou aldeído para exigências específicas.
[26] Em um pedido anterior, PCT/US06/004148, depositado em 7 de fevereiro de 2006, uma molécula funcional de cetona preferida refere-se a um reagente de mono ou poli cetona ou mono ou poli aldeído de baixo peso molecular (excluindo formaldeído), geralmente abaixo do peso molecular médio numérico de 2000 Daltons. Estas podem ser cetonas e aldeídos de baixo peso molecular ou podem ser produtos de reação de cetonas e aldeídos de baixo peso molecular com outros reagentes (p. ex., reagidos com compostos epóxi, polióis, aminas,isocianatos etc., para estabelecer peso molecular ou unir múltiplas cetonas ou aldeídos entre si). A química para unir cetonas e aldeídos de baixo peso molecular é bem conhecida. Três alternativas viáveis incluem a) polimerizar monômeros insaturados contendo cetona ou aldeído (opcionalmente com outros monômeros insaturados presentes), b) produzir espécie de mais elevado peso molecular por reações de condensação ou c) reações de grupos vinila com aminas (reação de adição de Michael). O mecanismo de reação de pobmerização e monômeros são ainda expostos na U.S. 4.983.662 na coluna 13, Unha 59 à coluna 15, Unha 10. O mecanismo de reação de condensação, para criar componente(s) cetona ou aldeído de mais elevado peso molecular, incluiría começar com cetonas ou aldeídos de baixo peso molecular, tais como a) diidroxiacetona reagida com um mono ou poliisocianato, b) reagir ácido levunflico com diol ou pobol e condensar para formar cetona funcional hidroxila, opcionalmente acoplada com di ou poliisocianato, ou (c) ácido levulínico (ácido 4-oxopentanoico) reagido com digbcidil éter. Outra reação de adição de Michael é mostrada na U.S. 4.983.662, Exemplo 2, onde dietanolamina, diacetoneacrilamida são reagidas em NMP para formar um diol funcional-carbonila. O formaldeído não é incluído nos reagentes de cetona e/ou aldeído porque as reações entre a hidrazina e formaldeído são diferentes daquelas de outros aldeídos e cetonas e
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12/48 desejavelmente em algumas formas de realização a dispersão aquosa do poliuretano é livre de produtos de reação de formaldeído e hidrazina.
[27] Em uma publicação anterior (WO2206/047746), grupos funcionais carbonila reticuláveis foram incorporados dentro de uma cadeia principal de polímero de uretano (pág. 32, sob funcionalidade reticulável opcional). Em um pedido anterior, PCT/US06/004148, depositado em 7 de fevereiro de 2006, uma resina epóxi, tal como uma resina terminada em diglicidil éter, é reagida com um ácido carboxílico, tal como ácido levulínico. Nos exemplos de resinas epóxi, o álcool poliídrico pode ser selecionado de fenóis poliídricos, dióis alifáticos, dióis cicloalifáticos, poliéter polióis, ácidos dicarboxílicos alifáticos e similares, obtidos reagindo-se o álcool poliídrico com uma epi-haloidrina, p. ex., epicloroidrina. Nesta forma de realização, é mencionado que o produto resultante tinha grupos hidroxila formados da abertura de anel do componente oxirano. Estes grupos hidroxila contêm átomos de hidrogênio ativos e são co-reativos com os grupos isocianato contidos no composto de poliisocianato durante a formação de prepolímero e permitem que a cetona pendente seja polimerizada na cadeia principal prepolimérica. Essa forma de realização é diferente da presente forma de realização que especificamente provê estas similares moléculas funcionais cetona ou aldeído, após a formação do prepolímero, de modo que a molécula funcional de cetona ou aldeído não é necessariamente incorporada dentro do prepolímero ou polímero de uretano.
[28] Os álcoois poliídricos foram descritos como fenóis, incluindo mas não limitado a bisfenol A (ρ,ρ’-diidroxidifenil propano), resorcinol, hidroquinona, 4,4’-diidroxibenzofenona, 4,4’-diidroxibifenila e resinas novolac contendo mais do que dois componentes fenóis ligados através de pontes metileno.
[29] Onde as composições da invenção incorporam composto(s) de policarbonila não-vinílica não-poliuretânica e/ou compostos de policarbonila
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13/48 de uretano oligomérico, o nível de tal(ais) composto(s) de policarbonila é desejavelmente aquele para prover uma faixa de 0,05 a 20 mols de grupos carbonila por mol de grupos hidrazina (ou hidrazona) presentes, mais desejavelmente 0,1 a 10 mols por mol; e preferivelmente 0,9 a 1,5 mols por molécula. Exemplos de compostos de policarbonila adequados são di ou pobcetonas, di ou pob-aldeídos e aldeído cetonas tais como gboxal, 2,5hexanodiona, dialdeído glutárico, dialdeído succínico, acetil cetona, acetonil cetona e éster do ácido dicarboxflico acetona.
[30] A proporção dos grupos funcionais carbonila no polímero polimerizado radicalmente bvre (se tal estiver presente) é preferivelmente de 3 a 200 miliequivalentes por 100 g de polímero (mais preferivelmente 6 a 100 mibequivalentes por 10 g de polímero).
[31] E descrito um grupo funcional cetona pendente de cadeia particular, além daquele descrito na US. 4.983.662, que evita terem-se grupos nitrogênio básicos de mudança de pH próximo do grupo cetona carbonila ativo. Na US. 4.982.662, Exemplos 2, 4, 8, 9 e 10, os autores usaram um produto de reação de dietanolamina e diacetonoacrilamida, que resultou em um nitrogênio básico (p. ex., onde o nitrogênio era somente bgado a átomos adjacentes, selecionados de carbono e hidrogênio abfático e não era bgado a um grupo carbonila) estando dentro de 6 átomos do grupo carbonila cetona. Como a reação da hidrazida cetona é sensível a pH (impedida por pH acima de 7 e acelerada abaixo de pH 7), acredita-se que os grupos carbonila pendentes de cadeia identificantes (p. ex., cetona ou aldeído), que não têm nitrogênio básico na molécula ou pelo menos têm o nitrogênio básico separado por mais do que 7 átomos da carbonila ativa, são desejáveis ou possivelmente excluem os átomos de nitrogênio básico da molécula se não poliméricos ou excluem os átomos de nitrogênio básico na cadeia lateral se poliméricos. A expressão pendente de cadeia é usada como a referência U.S. 4.982.662 e a referência realmente usa diidroxiacetona no Exemplo 1 (que
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14/48 não tem um nitrogênio básico próximo). Observe-se que para fins deste pedido, os átomos de nitrogênio ligados aos grupos carbonila não são considerados serem átomos de nitrogênio básicos indesejáveis, visto que eles têm menos influência sobre o pH do que o nitrogênio das aminas, tais como na reação de dietanilamina com diacetonoacrilamida, que é facilmente protonada. O Exemplo 1 da U.S. 4.982.662 empregando diidroxiacetona resultou no carbono do grupo carbonila sendo parte da cadeia principal do polímero de uretano (onde ele tinha menos mobilidade para relocar-se para reagir com uma componente de hidrazina). Uma funcionabdade cetona pendente de cadeia para a finalidade deste pedido será definida como o grupo funcional cetona ligado como uma molécula não-pobmérica ou como segmento lateral a uma cadeia principal polimérica e onde o grupo cetona reativa é entre 1 a 5 ou 10 átomos a partir do polímero/molécula em vez de ser da cadeia principal pobmérica ou muito próximo da cadeia principal polimérica. Os grupos cetona assim posicionados têm mais mobibdade para posicionarem-se estericamente para reagir com componentes de hidrazina. Moléculas/Oligômeros Funcionais Hidrazina (Componentes) [32] O componente funcional hidrazina preferido refere-se a uma molécula de baixo peso molecular ou obgômeros tendo um ou mais grupos hidrazina ou hidrazona. Por um grupo funcional hidrazina pretendemos significar o grupo funcional de fórmula -NHNH2. Um grupo funcional hidrazona é um grupo derivado de tal grupo hidrazina por reação com uma monocetona ou monaldeído contendo pelo menos 2 átomos de carbono. Os componentes funcionais hidrazina podem também ser diidrazidas e outras poliidrazidas como expresso abaixo pelo fato de que estas moléculas terem o grupo -NHNH2 especificado.
[33] Embora a própria hidrazina (H2N-NH2) em elevadas concentrações levante preocupações acerca da exposição do trabalhador, as moléculas contendo hidrazida (-NHNH2) são menos do que um problema de
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15/48 exposição e oferecem a oportunidade de construir-se peso molecular e/ou reticular moléculas/oligômeros/polímeros após coaguiação de dispersão de poliuretano/formação de película em ou em tomo da temperatura ambiente. As aminas voláteis podem representar um papel significativo nas reações empregando componentes funcionais hidrazina, visto que as aminas são/podem ser usadas em dispersões de poburetano, para ajustar o pH ao lado básico antes da coalescência e permitir que o pH mude para o lado ácido, quando a água e aminas voláteis evaporam-se. Esta mudança de pH e evaporação da água promove a reação dos grupos hidrazina com grupos cetona ou aldeídos disponíveis (fornecendo formação de peso molecular e/ou reticulação).
[34] Os componentes funcionais hidrazina podem ser preparados reagindo-se hidrazina (H2N-NH2) com ácidos mono ou pob a) carboxílicos, b) cetonas ou c) aldeídos. Uma tal reação seria a reação de dois moles de hidrazina com ácido adípico, para formar a diidrazida do ácido adípico. A U.S. 4.983.662 expõe na coluna 17, Unha 44, até a coluna 18, linha 42, outros componentes funcionais hidrazina e sua fonte ou técnica de preparação. Exemplos de preparações e uso do(s) componente(s) funcional(ais) hidrazina são dados nos Exemplos 3, 4 e 5 da mesma patente.
[35] Altemativamente, os componentes funcionais hidrazina podem ser preparados da pobmerização de monômeros contendo vinila, para formar obgômeros ou polímeros e então funcionabzando-se ditos obgômeros e polímeros reagindo-se grupos ácido, cetona ou aldeído com hidrazina. Isto é mais totalmente exposto na U.S. 4.983.662 na coluna 15, Unha 11, e coluna 16, Unha 49. Ab, é usada a expressão grupos hidrazinobsáveis pendentes para descrever grupos que podem pré ou pós-pobmerização ser convertidos em grupos hidrazina ou hidrazona, reagindo-se com hidrazina (H2N-NH2). Neste pedido, o componente funcional hidrazina preferível inclui pelo menos um componente funcional hidrazina não-pobmérico (isto é, peso molecular médio
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16/48 numérico de menos do que 2000 Daltons, mais preferivelmente menos do que 1000 Daltons).
[36] A hidrazina polimérica e/ou polímeros funcionais cetona podem estar presentes e pode co-reagir com os reagentes não-poliméricos, porém as versões poliméricas dos componentes funcionais cetona e hidrazina não são necessárias.
[37] Grupos adequados para hidrazinólise são, p. ex., grupos ácido, haleto ácido e (especialmente) éster. O polímero VII pode ser um homopolímero porém é mais usualmente um copolímero de pelo menos dois monômeros. Exemplos de monômeros provendo grupos hidrazinolisáveis pendentes-cadeia incluem ácido crotônico, ácido alfa-cloroacrílico e especialmente ácido acrílico e cloretos ácidos ou seus ésteres, e também ácido metacrílico e cloretos ácidos ou seus ésteres. Há ésteres de ácido acrílico vantajosamente usados de álcoois de baixo peso molecular, tais como metil, etil, propil, isopropil, n-butil ou secundários butil ésteres. Como outros comonômeros (não provendo grupos hidrazinobsáveis) que podem ser usados para formar componentes funcionais hidrazina, podem ser usados, por exemplo, haletos de vinila, tais como cloreto de vinila, fluoreto de vinila ou cloreto de vibdeno; compostos de vinil-arila, tais como estireno ou estirenos substituídos. Podem também ser usados olefinas pobmerizáveis, tais como isobutileno, butadieno ou 2-clorobutadieno ou compostos heterocícbcos contendo pelo menos um grupo vinila, tal como as várias vinil-piridinas.
[38] Quando um polímero ou obgômero de vinila contendo hidrazona é requerido, os grupos hidrazina podem ser convertidos em grupos hidrazona, reagindo-se o componente funcional hidrazina com uma monocetona ou monaldeído saturado contendo pelo menos dos átomos de carbono e, preferivelmente, de ponto de ebubção 309 a 200°C. Exemplos de tais compostos incluem, por exemplo, cetonas ou aldeídos alifáticos, tais como acetona, etil metil cetona, diisopropil cetona etc.
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17/48 [39] Um componente funcional hidrazina preferido em uma forma de realização refere-se a uma molécula de baixo peso molecular ou obgômeros tendo um ou mais grupos hidrazina, hidrazida ou hidrazona. Por um grupo funcional hidrazona pretendemos significar o grupo funcional de fórmula -NHNH2. Um grupo funcional hidrazona é um grupo derivado de um tal grupo hidrazina por reação com uma monocetona ou monaldeído contendo pelo menos 2 átomos de carbono. Um grupo hidrazida típico podería ser formado reagindo-se um ácido mono ou pobcarboxílico com hidrazina ou por reação entre um -NCO e hidrazina. A síntese de componente(s) funcional(ais) hidrazina será examinada mais tarde.
Ingredientes de Prepolímero de Poliuretano [40] Os prepolímeros de poburetano desta invenção são formados de pelo menos um poliisocianato, pelo menos um composto contendo hidrogênio ativo e, opcionalmente, pelo menos um composto intensificador da dispersabibdade em água.
(i) Pobisocianato [41] Pobisocianatos adequados têm uma média de cerca de dois ou mais grupos isocianato, preferivelmente uma média de cerca de quatro grupos isocianato por molécula, compreendendo cerca de 5 a 20 átomos de carbono (além de nitrogênio, oxigênio e hidrogênio) e incluem pobisocianatos abfáticos, cicloabfáticos, aril-alifáticos e aromáticos, bem como produtos de sua ohgomerização, usados sozinhos ou em misturas de dois ou mais. Os diisocianatos são mais preferidos. Isocianatos abfáticos são preferidos onde a exposição UV é antecipada.
[42] Exemplos específicos de pobisocianatos abfáticos adequados incluem alfa, ômega-alquileno diisocianatos tendo de 5 a 20 átomos de carbono, tais como hexametileno-l,6-diisocianato, 1,12-dodecano diisocianato, 2,2,4-trimetil-hexametileno diisocianato, 2,4,4-trimetilhexametileno diisocianato, 2-metil-l,5-pentametileno diisocianato e similares.
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Os poliisocianatos tendo menos do que 5 átomos de carbono podem ser usados porém são menos preferidos por causa de suas altas volatibdade e toxicidade. Poliisocianatos abfáticos preferidos incluem hexametileno-1,6diisocianato, 2,2,4-trimetil-hexametileno-diisocianato e 2,2,4-trimetilhexametileno diisocianato.
[43] Exemplos específicos de pobisocianatos cicloabfáticos adequados incluem dicicloexilmetano diisocianato (comercialmente disponível como Desmodur™ W da Bayer Corporation), diisocianato de isoforona, diisocianato de 1,4-cicloexano, l,3-bis-(isocianatometila) cicloexano e similares. Os pobisocianatos cicloalifáticos preferidos incluem diisocianato de dicicloexilmetano e diisocianato de isoforona.
[44] Exemplos específicos de poliisocianatos arabfáticos adequados incluem diisocianato de m-tetrametil xibleno, diisocianato de p-tetrametil xilileno, diisocianato de 1,4-xibleno, diisocianato de 1,3-xibleno e similares. Um poliisocianato aralifático preferido é diisocianato de tetrametil xilineno.
[45] Exemplos de poliisocianatos aromáticos incluem, 4,4’difenilmetileno diisocianato, tolueno diisocianato, seus isômeros, naftaleno diisocianato, suas formas obgoméricas e similares. Um poliisocianato aromático preferido é tolueno diisocianato.
(ii) Compostos contendo-Hidrogênio Ativo [46] Qualquer composto que forneça uma fonte de hidrogênio ativo para reagir com grupos isocianato via a seguinte reação: -NCO+H-X —> -NHC(=O)-X pode ser usado como o composto contendo hidrogênio ativo nesta invenção. Exemplos incluem mas não são bmitados a pobóis, pobtióis e poliaminas.
[47] “Pobol” neste contexto significa qualquer produto tendo uma média de cerca de dois ou mais grupos hidroxila por molécula. Exemplos incluem produtos de baixo peso molecular chamados “extensores” com peso molecular médio numérico menor do que cerca de 500 Daltons, tais como
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19/48 polióis alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos, especialmente dióis, tendo 2 20 átomos de carbono, mais tipicamente 2-10 átomos de carbono, bem como “macrogbcóis”, isto é, pobóis pobméricos tendo pesos moleculares de pelo menos 500 Daltons, mais tipicamente cerca de 1000 - 10.000 Daltons ou mesmo 1000 - 6000 Daltons. Exemplos de tais macrogbcóis incluem polióis poliéster incluindo alquídicos, pobóis de pobéter, pobós de pbcarbonato, amidas de pobdróxi pobéster, policaprolactonas contendo hidroxila, polímeros acrílicos contendo hidroxila, epóxidos contendo hidroxila, poliidróxi pobarbonatos, pobidróxi pobacetais, pobidróxi pobtioéteres, polissiloxano pobóis, pobssiloxano pobóis etoxilados, polibutadieno pobóis e polibutadieno pobóis hidrogenados, pobisobutileno pobóis, pobacrilato polióis, pobésteres e pobéteres halogenados e similares e suas misturas. Os poliéster polióis, pobéter polióis, pobcarbonato pobóis, pobssiloxano pobóis e pobssiloxano pobóis etoxilados são preferidos.
[48] Os pobéster pobóis tipicamente são produtos de esterificação preparados pela reação de ácidos pobcarboxflicos orgânicos ou seus anidridos com um excesso estequiométrico de um diol ou dióis. Exemplos de pobóis adequados para uso na reação incluem pob(gbcol adipato)s, pob(etileno tereftalato) pobóis, pobcaprolactona pobóis, pobóis alquídicos, pobóis ortoftálicos, pobóis sulfonados e fosfonados e similares e suas misturas.
[49] Os dióis usados na produção dos pobéster pobóis incluem alquileno gbcóis, p. ex., etileno gbcol, 1,2- e 1,3-propileno gbcóis, 1,2-, 1,3-,
1.4- , e 23-butileno glicóis, hexano dióis, neopentil gbcol, 1,6-hexanodiol, 1,8octanodiol, e outros gbcóis tais como bisfenol-A, cicloexano diol, cicloexano dimetanol (1,4-bis- hydróximetilciclohexano), 2-metil- 1,3-propanediol,
2.2.4- trimetil-l,3-pentanodiol, dietileno gbcol, trietileno gbcol, tetraetileno gbcol, pobetileno gbcol, dipropileno gbcol, pobpropileno gbcol, dibutileno gbcol, pobbutileno gbcol, dimerato diol, bisfenóis hidroxilados, pobéter gbcóis, dióis halogenados e similares, e suas misturas. Dipois preferidos
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20/48 incluem etileno glicol, dietileno glicol, butileno glicol, hexano diol, e neopentil gbcol.
[50] Ácidos carboxílicos adequados usados na produção de poliéster polióis incluem ácidos dicarboxílicos e ácidos tricarboxílicos e anidridos, p. ex., ácido maleico, anidridomaleico, ácido succínico, ácido glutário, anidrido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido pimélico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido clorêndico, ácido 1,2-butanotricarboxílico, ácido ftálico, os isômeros do ácido ftábco e similares e suas misturas. Ácidos pobcarboxílicos preferidos usados na produção dos pobéster polióis incluem ácidos dibásicos alifáticos e/ou aromáticos.
[51] Pobóis peso total interessantes são os poliéster dióis, isto é, qualquer composto contendo o grupo -C(=O)-O-. Exemplos incluem poli(butanodiol adipato), caprolactonas, pobóis contendo ácido, pobésteres preoduzidos de hexano diol, ácido adípico e ácido isoftábco, tais como hexano adipato isoftalato pobéster, poliéster dióis do ácido hexano diol neopentil glicol adípico, p. ex., Piothane 67-3000 HAI, Piothane 67-500 HAI, Piothane 67-3000 HNA (Panolam Industries) e Piothane 67-1000 HNA; bem como pobéster dióis do ácido propileno gbcol anidrido maleico adípico, p. ex., Piothane 50-1000 PMA; e pobéster dióis do ácido hexano diol neopentil gbcol fumárico, p. ex., Piothane 67-500 HNF. Outros pobéster dióis preferidos incluem Rucoflex™. S1015-35, S1040-35 e S- 1040-110 (Bayer Corporation).
[52] Os pobéter pobóis que podem ser usados como o composto contendo hidrogênio ativo de acordo com a presente invenção contêm o grupo -C-O-C. Eles podem ser obtidos de uma maneira conhecida pela reação (A) dos compostos de partida que contêm átomos de hidrogênio reativo, tais como água ou os dióis dados para preparar os pobéster pobóis e (B) óxidos de alquileno, tais como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno, tetraidrofurano, epicloroidrina e similares e suas misturas.
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Poliéteres preferidos incluem poli(propileno glicol), politetraidrofurano e copolímeros de poli(etileno glicol) e poli(propileno glicol).
[53] Policarbonato pobóis incluem aqueles contendo o grupo -OC(=O)-O-. Eles podem ser obtidos, por exemplo, da reação de (A) dióis, tais como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, dietileno gbcol, trietileno gbcol, tetraetileno gbcol, e similares, e suas misturas com (B) diarilcarbonatos tais como difenilcarbonato ou fosgênio. Abfáticos e cicloabfáticos pobcarbonato pobóis podem também ser usados.
[54] Pobacetais de poliidróxi úteis incluem os compostos que podem ser preparados pela reação de (A) aldeídos, tais como formaldeído e similares e (B) gbcóis tais como dietileno gbcol, trietilenoglicol, 4,4’diidróxi-difenildimetilmetano etoxilado, 1,6-hexanodiol e similares. Os pobacetais podem também ser prepardos pela pobmerização de acetais cícbcos.
[55] Em vez de ou além de um poliol, outros compostos podem também ser usados para preparar o prepolímero. Exemplos incluem poliaminas, pobéster amidas e poliamidas, tais como os condensados predominantemente bneares, obtidos da reação de (A) ácidos carboxílicos saturados e insaturados pobbásicos ou seus anidridos, e (B) aminoálcoois saturados ou insaturados pobvalentes, diaminas, poliaminas e similares e suas misturas.
[56] As diaminas e poliaminas estão entre os compostos preferidos úteis em preparar as amidas e pobamidas de pobéster acima mencionadas. Diaminas e pobaminas adequadas incluem 1,2-diaminoetano, 1,6diaminoexano, 2-metil-l,5-pentanodiamina, 2,2,4-trimetil-l,6hexanodiamina, 1,12-diaminododecano, 2-aminoetanol, 2-[(2aminoetil)amina]-etanol, piperazina, 2,5-dimetilpiperazina, l-amino-3aminometil-3,5,5-trimetil-cicloexano (isoforono diamina ou IPDA), bis(4aminocicloexil)-metano, bis-(4-amino-3-metil-cicloexil)-metano, 1,4Petição 870180001227, de 05/01/2018, pág. 33/119
22/48 diaminocicloexano, 1,2-propilenodiamina, hidrazina, uréia, hidrazidas amino ácidas, hidrazidas de ácidos semicarbaxidocarboxílicos, bis-hidrazidas e bissemicarbazidas, dietileno triamina, trietileno tetramina, tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina, N,N,N-tris-(2-aminoetil)amina, N-(2piperazinoetil)-etileno diamina, N,N’-bis-(2-aminoetil)-piperazina, Ν,Ν,Ν’tris-(2-aminoetil)etileno diamina, N- [N-(2-aminoetil)-2-amino-etil]-N’ -(2aminoetil)-piperazina, N-(2-aminoetil)-N’ -(2-piperazinoetil)-etileno diamina, N,N-bis-(2-aminoetil)-N-(2-piperazinoetil)amina, N,N-bis-(2piperazinoetil)amina, pobetileno iminas, iminobispropilamina, guanidina, melamina, N-(2-aminoetil)-l,3-propano diamina, 3,3’-diaminobenzidina, 2,4,6-triaminopirimidina, polioxipropileno aminas, tetrapropilenopentamina, tripropilenotetramina, N,N-bis-(6-aminoexil)amina, N,N’-bis(3aminopropil)etileno diamina e 2,4-bis-(4’-aminobenzil)-anibna e similares e suas misturas. Diaminas e pobaminas preferidas incluem l-amino-3aminometil-3,5,5-tri-metilcicloexano (isoforono diamina ou IPDA), bis-(4aminocicloexil)-metano, bis-(4-amino-3-metil-cicloexil)-metano, etileno diamina, dietileno triamida, trietileno tetramina, tetraetileno pentamina e pentaetileno hexamina e similares e suas misturas. Outras diaminas e poliaminas adequadas incluem Jeffamine™. D-2000 e D-4000, que são polipropileno glicóis terminados em amina, diferindo somente em peso molecular e que são disponíveis na Huntsman Chemical Company.
[57] Alquileno pobóis de baixo peso molecular (p. ex., gbcerol, trimetilol propano, etc.) podem ser usados como agentes de ramificação uretano. A ramificação pode prover propriedades benéficas para um polímero de uretano e pode prover grupos finais funcionais adicionais (reativos) (geralmente acima de 2 como se vai de um obgômero linear para um obgômero ou polímero ramificado) para cada prepolímero ou polímero de uretano.
(iii) Compostos Intensificador da Dispersabilidade em Agua
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23/48 [58] Os poliuretanos são geralmente hidrofóbicos e não dispersáveis em água. De acordo com uma forma de reabzação da invenção, portanto, pelo menos um composto intensificador da dispersabibdade em água (isto é, monômero), que tenha pelo menos um grupo hidrofíbco (p. ex., poli(etileno óxido)), iônico ou potencialmente iônico é opcionalmente incluído no prepolímero de poliuretano para auxibar na dispersão do prepolímero de uretano, bem como no poburetano de estendido em cadeia produzido dele em água, desse modo aumentando a estabibdade das dispersões assim produzidas. Tipicamente, isto é reabzado incorporando-se um composto contendo pelo menos um grupo hidrofíbco ou um grupo que possa ser tomado hidrofíbco (p. ex., por modificações químicas, tais como neutrabzação) dentro da cadeia pobmérica. Estes compostos podem ser de uma natureza não-iônica, aniônica, catiônica ou zwitteriônica ou sua combinação. Por exemplo, grupos aniônicos tais como grupos ácido carboxílico podem ser incorporados dentro do prepolímero em uma forma inativa e, subseqüentemente, ativados por um composto formador de sal, tal como amina terciária, definida mais totalmente a seguir, a fim de criar um prepolímero tendo um número ácido de cerca de 1 a cerca de 60, tipicamente 1 a cerca de 40 ou mesmo 10 a 35 ou 12 a 30 ou 14 a 25. outros compostos intensificadores da dispersabibdade em água podem também ser reagidos dentro da cadeia principal do prepolímero, através de bgações uretano ou bgações uréia, incluindo unidades óxido ou ureído de etileno hidrofflicas laterais ou terminais.
[59] Os compostos de aumento da dispersabibdade em água de particular interesse são aqueles que podem incorporar grupos carboxila dentro do prepolímero. Normalmente, eles são derivados de ácidos hidróxicarboxflicos tendo a fórmula geral (HO)xQ(COOH)y, em que Q é um radical hidrocarboneto reto ou ramificado, contendo 1 a 12 átomos de carbono e x e y são 1 a 3. Exemplos de tais ácidos hidróxi-carboxíbcos incluem ácido
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24/48 dimetilolpropanóico (DMPA), ácido dimetilol butanoico (DMBA), ácido cítrico, ácido tartárico, ácido gbcóbco, ácido lático, ácido mábco, ácido diidroximálico, ácido diidroxitartárico e similares e suas misturas. Os ácidos diidróxi-carboxflicos são mais preferidos com ácido dimetilolpropanóico (DMPA) sendo mais preferido.
[60] Os compostos de aumento da dispersabibdade em água podem incluir componentes de poliol pobméricos reativos, que contêm grupos aniônicos pendentes, que podem ser pobmerizados na cadeia principal prepobmérica para conceder características dispersáveis em água ao poliuretano, subseqüente à extensão de cadeia. A expressão pobol pobmérico funcional aniônico inclui pobéster pobóis aniônicos, pobéter pobóis aniônicos e policarbonato pobóis aniônicos. Estes polióis incluem componentes que contêm átomos de hidrogênio ativo. Tais grupos aniônicos contendo pobóis são descritos na Patente U.S. No. 5.334.690.
[61] Outro grupo de compostos de aumento da dispersabibdade em água de particular interesse são monômeros hidrofflicos de cadeia lateral. Alguns exemplos incluem polímeros e copolímeros de óxido de alquileno, em que os grupos óxido de alquileno têm de 2 - 10 átomos de carbono como mostrado, por exemplo, no Pedido de Patente Pubbcado U.S. No. 200301195293, cuja descrição é incorporada aqui por referência.
[62] Outros compostos aumentadores da dispersabibdade em água incluem ácido tiogbcóbco, ácido 2,6-diidroxibenzóico, ácido sulfoisoftálico (este componente preferivelmente seria incorporado como parte de um poliéster), pobetileno gbcol e similares e suas misturas.
(iv) Compostos Tendo Pelo Menos Um Grupo Funcional
Reticulável [63] Compostos tendo pelo menos um grupo funcional reticulável pode também ser incorporado dentro dos prepolímeros de poburetano da presente invenção, se desejado. Exemplos de tais compostos incluem aqueles
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25/48 tendo grupos carboxílico, carbonila, amina, hidroxila, epóxi, acetoacetóxi, uréia-formaldeído, auto-oxidativos, que reticulam via oxidação, grupos etilenicamente insaturados opcionalmente com ativação U.V., grupos olefínicos e hidrazida, isocianatos bloqueados e similares e misturas de tais grupos e os mesmos grupos em formas protegidas (assim a reticulação pode ser retardada até a composição estar em sua apbcação (p. ex., apbcada a um substrato) e a coalescência das partículas ter ocorrido), que podem ser revertidos de volta a seus grupos original dos quais eles foram derivados (para reticulação no tempo desejado).
[64] Outros compostos adequados provendo reticulabilidade incluem ácido tiogbcóbco, ácido 2,6-diidroxibenzóico e similares e suas misturas.
(v) Catabsadores [65] O prepolímero pode ser formado sem o uso de um catalisador se desejado, porém usar um catalisador pode ser preferido em alguns exemplos. Exemplos de catalisadores adequados incluem octoato estanoso, dilaurato de dibutil estanho e compostos de amina terciária, tais como trietilamina e bis-(dimetilaminoetil) éter, compostos de morfobna tais como beta, beta-dimorfobnodietil éter, carboxilatos de bismuto, carboxilatos de zinco bismuto, cloreto de ferro (III), octoato de potássio, acetato de potássio e DABCO® (diazabiciclo[2.2.2]octano) da Air Products.
[66] Um catabsador preferido é uma mistura de ácido 2etilexanóico e octoato estanoso, p. ex., FASCAT® 2003 DA Elf Atochem North America.
(vi) Proporções de Ingredientes [67] Normalmente, o prepolímero produzido na presente invenção será terminado em isocianato. Para esta finabdade, a relação de isocianato para hidrogênio ativo no prepolímero tipicamente varia de cerca de 1,3/1 a cerca de 2,5/1, em uma forma de reabzação de cerca de 1,5/1 a cerca de 2,1/1
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26/48 e em outra forma de realização de cerca de 1,7/1 a cerca de 2/1.
[68] A quantidade típica de composto de aumento da dispersabilidade em água no prepolímero será de até cerca de 50 % em peso, mais tipicamente de cerca de 2 % em peso a cerca de 30 % em peso e, mais especialmente, de cerca de 2 % em peso a cerca de 10 % em peso, com base no peso total do prepolímero.
[69] A quantidade de compostos opcionais tendo grupos funcionais reticuláveis no prepolímero tipicamente será de até cerca de 1 mibequivalente, preferivelmente de cerca de 0,05 a cerca de 1 mibequivalente e, mais preferivelmente, de cerca de 0,1 a cerca de 0,8 mibequivalente por grama de poliuretano final em uma base de peso seco. Em uma forma de reabzação, a composição será substancialmente bvre de óleos vegetais insaturados descritos em W02006/047746 como pobóis modificados por óleo nos parágrafos 0016 a 0025. Substancialmente bvre de pode ser menos do que 5 % em peso, desej avelmente menos do que 1 % em peso e, preferivelmente, menos do que 0,1 a 0,01 % em peso com base no peso dos componentes formadores de película (isto é, dispersão em menos água e solventes orgânicos prontamente voláteis).
[70] A quantidade de catabsador usado para formar o prepolímero tipicamente será de cerca de 5 a cerca de 200 partes por milhão do peso total dos reagentes prepobméricos.
[71] O(s) polímero(s) de poburetano e a molécula funcional de cetona e componente funcional hidrazina da composição da invenção podem ser trazidos entre si por qualquer técnica adequada.
[72] Onde as composições da invenção incorporarem composto(s) de pobidrazina não-vinílica não-poburetânica (ou pohidrazona) e/ou composto(s) de pobidrazina (ou pohidrazona) de uretano obgomérica, o nível de tais composto(s) de pobidrazina (ou pohidrazona) em uma forma de reabzação é aquele que provê uma faixa de 0,05 a 20 mols de grupos
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27/48 hidrazina (ou hidrazona) presentes por mol de grupos carbonila presentes, em outra forma de realização 0,1 a 10 rnols por mol e em outra forma de realização 0,67 a 1,11 rnols por mol. Exemplos de tais compostos de polidrazina adequadas (ou pobidrazona) incluem bisidrazidas de ácido dicarboxflico de fórmula
H2H-NH-C-C(O)-R-C(O)-NH-N=CR10R11 em que R9 é uma bgação covalente ou um pobalquileno (preferivelmente pobmetileno) ou grupo alicícbco tendo de 1 a 34 átomos de carbono ou um anel aromático divalente e R10 e R11 são selecionados do grupo consistindo de H e (C|-Ce) alquila e grupos abcícbcos. Exemplos de diidrazidas adequadas incluem diidrazida de ácido oxábco, diidrazida de ácido malônico, diidrazida de ácido succínico, diidrazida de ácido glutárico, bis-hidrazida do ácido cicloexano dicarboxflico, diidrazida do ácido adípico, bis-hidrazida do ácido azelaico e diidrazida do ácido sebácico. Outros compostos adequados são expostos na U.S. 4.983.662 na coluna 18, Unha 3 à coluna 18, Unha 42.
[73] As composições da invenção podem opcionalmente conter 0,0002 a 0,02 mol por mol de grupo(s) hidrazina de um íon de metal pesado. Este pode ser adicionado na forma de sais metábcos solúveis em água adequados, particularmente cloretos, sulfatos, complexos de hidrazida metálica e acetatos. Sais solúveis em água pesados adequados são, em particular, aqueles de Cu, Zn, Fe, Cr, Mn, Pb, V, Co e Ni.
Manufatura de Prepolímero [74] As dispersões aquosas de partículas de composição de poliuretano são produzidas de acordo com esta invenção formando-se uma mistura do prepolímero de uretano com uma molécula de pobcetona e dispersando-se esta mistura em meio aquoso.
[75] Tipicamente, a formação do prepolímero será realizada por polimerizando-se em massa ou solução os ingredientes do prepolímero.
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Assim, os ingredientes formando o prepolímero, p. ex., os poliisocianato(s), o(s) composto(s)contendo o hidrogênio ativo e/ou o(s) composto(s) de aumento da dispersabilidade em água, são combinados para formar o prepolímero. Altemativamente, as moléculas/oligômeros funcionais cetona podem ser combinados com o prepolímero em qualquer tempo durante formação do prepolímero, isto é, em qualquer tempo durante a reação de polimerização em massa/solução ou subseqüente a ela, durante o processo de formação de dispersão. A nanopartículas de molécula(s)/obgômero(s) funcional(ais) cetona podem também ser combinadas com o prepolímero após a pobmerização ser substancialmente ou mesmo totalmente completada, se desejado.
[76] A pobmerização em massa e solução são técnicas bem conhecidas e descritas, por exemplo, em Bulk Polimerization, Vol. 2, pp. 500-514, e Solution Polimerization, Vol. 15, pp. 402-418, Encyclopedia of Pobmer Science and Engineering, © 1980, John Wiley & Sons, Nova Iorque. Vide também Initiators, Vol. 13, pp. 355-373, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, © 1981, John Wiley & Sons, Nova Iorque. As descrições destes documentos são também incorporadas aqui por referência.
[77] Em uma forma de reabzação, a(s) molécula(s)/ obgômero(s) funcionais cetona devem ser combinados com o prepolímero e/ou seus reagentes, de modo que uma combinação ou mistura, preferivelmente uma mistura íntima da massa prepobmérica e da(s) molécula(s)/obgômero(s) funcionais cetona, seja formada quando a mistura for dispersa em água. Em outra forma de realização, a(s) molécula(s)/obgômeros funcionais cetona podem ser adicionados separadamente à dispersão.
Dispersão em um Meio Aquoso [78] Uma vez a combinação de prepolímero de poburetano seja formada, ela é dispersa em um meio aquoso para formar uma dispersão da combinação. Se a(s) molécula(s)/obgômero(s) funcionais cetona forem
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29/48 combinados com o prepolímero enquanto está na forma de uma massa oleofílica contínua em vez de distinta partículas ou gotículas em água, as partículas dispersas que são formadas são compostas de uma mistura íntima de molécula(s)/oligômero(s) funcionais cetona e do prepolímero.
[79] A dispersão do prepolímero em meio aquoso pode ser feita por qualquer técnica convencional, da mesma maneira que outros prepolímeros de poliuretano produzidos por polimerização em massa ou solução são dispersos em água. Normalmente, isto será feito combinando-se a mistura prepolimérica com água com mistura. Onde for empregada polimerização de solvente, o solvente e outros componentes voláteis podem opcionalmente ser destilados da dispersão final, se desejado. O extensor de cadeia e/ou o componente funcional hidrazina para reagir com o grupo cetona podem ser adicionados neste estágio ou mais tarde.
[80] Em uma forma de realização da invenção, onde o prepolímero incluir bastante composto de aumento da dispersabilidade em água para formar uma dispersão estável sem emulsificantes (tensoativos) adicionados, a dispersão pode ser produzida sem tais compostos, isto é, substancialmente livre de tensoativos, se desejado. A vantagem desta abordagem é que os revestimentos ou outros produtos produzidos do poliuretano exibem menos sensibilidade em água, melhor formação de película, menos espumação e reduzido crescimento de mofo, bactéria etc.
Neutralização do Prepolímero [81] Naqueles exemplos em que o prepolímero inclui compostos de aumento da dispersabilidade em água que produzem grupos carboxila pendentes, estes grupos carboxila podem ser convertidos em ânions carboxilato para aumentar a dispersabilidade em água do prepolímero.
[82] Agentes neutralizantes adequados para esta finalidade incluem aminas terciárias, hidróxidos de metal, hidróxido de amônia, fosfinas e outros
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30/48 agentes bem conhecidos daqueles hábeis na arte. Aminas terciárias e hidróxido de amônio são preferidos, tais como trietil amina (TEA), dimetil etanolamina (DMEA), N-metil morfobna e similares e suas misturas. E reconhecido que aminas primárias ou secundárias podem ser usadas em lugar das aminas terciárias, se elas forem suficientemente impedidas para evitar interferir com o processo de extensão de cadeia.
Extensão de Cadeia [83] As dispersões da composição de poburetano em água produzidas como descrito acima podem ser usadas como são, se desejado. Altemativamente, elas podem ser estendidas em cadeia para converter os prepolímeros das partículas compósitas em poliuretanos mais complexos.
[84] Como um extensor de cadeia, pelo menos um de água, poliamina inorgânica ou orgânica tendo uma média de cerca de 1 ou mais grupos amina primários e/ou secundários, polióis funcionais amina, uréia, ou suas combinações, é adequado para uso nesta invenção. Aminas orgânicas adequadas para uso como um extensor de cadeia incluem dietileno triamina (DETA), etileno diamina (EDA), meta-xililenodiamina (MXDA), amionoetil etanolamina (AEEA), 2-metil pentano diamina e similares e suas misturas. Também adequados para prática nesta invenção são propileno diamina, butileno diamina, hexametileno diamina, cicloexileno diamina, fenileno diamina, tobleno diamina, 3,2-diclorobenzideno, 4,4’-metileno-bis-(2cloroanibna), 3,3-dicloro-4,4-diamino difenilmetano, aminas primárias e/ou secundárias sulfonadas e similares e suas misturas. Aminas inorgânicas adequadas incluem hidrazina, hidrazinas substituídas e produtos de reação de hidrazina e similares e suas misturas. Uréia adequadas incluem uréia e seus derivativos e similares e suas misturas. A hidrazina é mais preferida ou hidrazina combinada com outros extensores, preferivelmente solúveis em água, tais como etileno diamina e é muitíssimo preferivelmente usada como uma solução em água. A quantidade de extensor de cadeia, que pode ser
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31/48 adicionada antes ou após a dispersão, tipicamente varia de cerca de 0,5 a cerca de 1,1 equivalentes, com base nos equivalentes disponíveis de isocianato.
Ingredientes e Aspectos Adicionais [85] Os prepolímeros de poburetano, os poburetanos produto produzidos deles e as dispersões aquosas da composição prepobmérica aquosa da presente invenção, como descrito acima, podem ser produzidos com vários ingredientes e aspectos adicionais de acordo com tecnologia de poliuretano conhecia. Exemplos incluem:
(i) Ramificação Pobmérica [86] A ramificação do produto pobmérico final, bem como do prepolímero, pode ser realizada para auxibar a resistência à tração e melhorar a resistência à deformação - isto é, recuperação ao seu comprimento original ou próximo dele após estiramento. A este respeito, vide Pedido de Patente Pubbcado U.S. No. 20030195293, cuja descrição foi incorporada aqui por referência acima.
(ii) Compostos Contendo Hidrogênio Ativo Monofuncional [87] Os prepolímeros desta invenção podem também ser produzidos com compostos contendo hidrogênio ativo monofuncional, para aumentar a dispersabibdade do prepolímero em meio aquoso e conceder outras propriedades úteis, por exemplo, reticulabilidade, bem como ajustar a morfolia e reologia do polímero quando revestido sobre um substrato, como também descrito no Pedido de Patente Pubbcado U.S. No. 20030195293 acima citado.
(iii) Plastificantes [88] Os prepolímeros de poburetano e produtos de poburetano final desta invenção podem ser preparados na presença de um plastificante. O plastificante pode ser adicionado a qualquer tempo durante a preparação ou dispersão do prepolímero ou ao poburetano durante ou após sua manufatura.
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Plastificantes bem conhecidos da arte podem ser selecionados para uso nesta invenção de acordo com parâmetros tais como compatibilidade com o poliuretano particular e propriedades desejadas da composição final. Vide, por exemplo, WO 02/08327 Al, bem como o Pedido de Patente Publicado U.S. acima citado No. 20030195293.
(iv) Outros Aditivos para Preparação de Dispersões [89] Outros aditivos bem conhecidos daqueles hábeis na arte podem ser usados para auxibar na preparação das dispersões desta invenção. Tais aditivos incluem estabibzantes, desespumantes, antioxidantes (p.ex., Irganox 1010), absorvedores UV, carbodiimidas, ativadores, agentes de cura, estabibzantes tais como crbodiimida, colorantes, pigmentos, agentes neutrabzantes, espessantes, plastificantes não reativos e reativos, agentes de coalescência, tais como di(propileno gbcol) metil éter (DPM), ceras, agentes de desbzamento e liberação, agentes antimicrobianos, tensoativos tais como Pluronic™ P68-LF e IGEPAL™ CO630 e tensoativos de sibcone, metais, coalescentes, sais, aditivos retardadores de chama (p. ex., óxido de antimônio), antiozonantes e similares. Eles podem opcionalmente ser adicionados como apropriado antes e/ou durante o processamento das dispersões desta invenção em produtos acabados, como é bem conhecido daqueles hábeis na arte. Aditivos podem também ser usados como apropriado, a fim de produzir artigos ou tratar outros produtos (tal como por impregnação, saturação, pulverização, revestimento ou similar). As dispersões desta invenção tipicamente têm sóbdos totais de pelo menos cerca de 20 % em peso, preferivelmente pelo menos cerca de 25 % em peso e, mais preferivelmente, pelo menos cerca de 30 % em peso.
(v) Combinações com Outros Polímeros e Dispersões
Pobméricas [90] As dispersões desta invenção podem ser combinadas com polímeros e dispersões pobméricas comerciais por métodos bem conhecidos
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33/48 daqueles hábeis na arte. Tais polímeros e dispersões incluem aqueles descritos na Publicação WIPO WO 02/02657 A2, Patente U.S. No. 4.920.176, Patente U.S. No. 4.292.420, Patente U.S. No. 6.020.438, Patente U.S. No. 6.017.997 e um artigo de recapitulação por D. P. Tate e T. W. Bethea e T. W. Bethea, Encyclopedia of Pobmer Science and Engineering, Vol. 2, p. 537, cuja descrição é incorporada aqui por referência.
[91] Similarmente, as dispersões desta invenção podem ser formadas dispersando-se a mistura prepolimérica em uma dispersão aquosa previamente formada de outro polímero ou polímeros e/ou nanopartículas. Em outras palavras, o meio aquoso dentro do qual a mistura prepolímero é dispersa de acordo com a presente invenção podem ser uma dispersão aquosa previamente formada de outro polímero ou polímeros, incluindo aqueles produzidos por técnicas de pobmerização por emulsão e suspensão e/ou nanopartículas (ou vice versa onde dispersar-se-ia outro uretano dentro da dispersão de uretano inventiva).
(vi) Híbridos com Outros Polímeros [92] As dispersões aquosas desta invenção podem também ser usadas como polímeros semente para formar híbridos de poburetanos com outros polímeros. Isto pode ser feito formando-se as dispersões aquosas de compósito de poburetano da maneira descrita acima e então pohmerizando-se monômeros adicionais por pobmerização de emulsão ou suspensão na presença destas dispersões, isto é, com as dispersões inventivas sendo misturadas com os monômeros adicionais antes da pobmerização ser completada. Os híbridos de poburetanos e acrílicos podem ser produzidos com vantagem por esta abordagem.
[93] Ainda outra maneira de produzir polímeros híbridos de acordo com a presente invenção é incluir monômeros etilenicamente insaturados no sistema de reação de prepolímero de poliuretano e fazer com que este monômero pohmerize quando ou após o prepolímero ser disperso em meio
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34/48 aquoso. Nesta abordagem, os monômeros etilenicamente insaturados atuam como um diluente durante a formação do prepolímero. No meio aquoso, estes monômeros etilenicamente insaturados podem ser polimerizados à conclusão com ou sem monômeros adicionais sendo adicionados. Híbridos de poliuretanos e acrílicos podem ser produzidos com vantagem por esta abordagem também.
[94] Esta tecnologia é ensinada nas U.S. 4.644.030; U.S. 4.730.021; U.S. 5.137.961; e U.S. 5.371.133. Outro híbrido de uretano-acrílico é com freqüência conhecido como uretano-acrílico de liga sintética, em que um polímero de uretano é disperso dentro de uma dispersão ou emulsão polimérica baseada em água. Isto é ensinado no WO 98/38249 e U.S. 6.022.925.
[95] Outra técnica é dispersar um prepolímero de isocianato dentro de uma dispersão pobmérica pobetilênica baseada em água, como ensinado no WO 98/38249.
(vii) Composições de Poliuretano Curáveis por Energia Baseadas em Agua [96] Já é sabido que as composições de poliuretano e híbridas baseadas em água que podem ser curadas pela apbcação de energia (radiação UV e IR e/ou feixes eletrônicos) podem ser produzidas cobrindo-se no final o poliuretano com ésteres (met)acrflicos e outros monômeros etilenicamente insaturados. Esta tecnologia pode ser apbcada a esta invenção para prover revestimentos de poburetano baseados em água curáveis por energia.
Métodos Alternativos de Manufatura [97] E descrita acima uma maneira típica com que as dispersões da presente invenção podem ser produzidas, isto é, formando-se uma mistura prepobmérica na ausência substancial de água e então dispersando-se a mistura em um meio aquoso com mistura. Outros meios conhecidos de produzir dispersões de poliuretano aquosas podem também ser usados para
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35/48 produzir as dispersões desta invenção. Exemplos são:
(i) Mistura de Cisalhamento [98] Dispersar o prepolímero por forças de cisalhamento com emulsificantes (emulsificantes externos, tais como tensoativos ou emulsificadores internos tendo grupos não-iônicos, aniônicos, catiônicos e/ou zwitteriônicos como parte de ou pendentes à cadeia principal de poliuretano e/ou como grupos finais da cadeia principal de poliuretano).
(ii) Processo de acetona [99] Um prepolímero é formado com ou sem a presença de acetona, MEK, e/ou outros solventes polares que não são reativos e facilmente destilados. O prepolímero é ainda diluído em ditos solventes como necessário e, opcionalmente, estendidos em cadeia com um composto contendo hidrogênio ativo. Agua é adicionada ao poliuretano (opcionalmente de cadeia estendida ou durante extensão da cadeia para controlar a viscosidade) e os solventes são destilados. Uma variação deste processo seria estender em cadeia o prepolímero após sua dispersão dentro de água ou dentro de extensor de cadeia contendo água.
(iii) Processo de dispersão em fusão [100] Um prepolímero terminado em isocianato é formado e então reagido comum excesso de amônia ou uréia para formar um oligômero de baixo peso molecular tendo grupos uréia ou biureto terminais. Este obgômero é disperso em água e estendido em cadeia por metilolação dos grupos biureto com formaldeído.
(iv) Processos de cetazina e cetimina [101] Hidrazinas ou diaminas são reagidas com cetonas para formar cetazinas ou cetiminas. Estas são adicionadas a um prepolímero e permanecem inertes ao isocianato. Quando o prepolímero é disperso em água, a hidrazina ou diamina é bberada e extensão de cadeia ocorre quando a dispersão está ocorrendo.
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36/48 (v) Polimerização de processamento contínua [102] Um prepolímero terminado em isocianato é formado. Este prepolímero é bombeado através de cabeça(s) de mistura de alto cisalhamento e disperso dentro de água e então estendido em cadeia em dita(s) cabeça(s) de mistura ou dispersos e estendidos em cadeia similarmente em dita(s) cabeça(s) de mistura. Isto é reabzado por múltiplas correntes consistindo de prepolímero (ou prepolímero neutralizado), agente de neutrabzação opcional, água e extensor de cadeia e/ou tensoativo opcionais.
(vi) Processo de Abmentação Inversa [103] Agua e agente(s) de neutrabzação opcionais e/ou amina(s) extensoras são carregadas no prepolímero sob agitação. O prepolímero pode ser neutrabzado antes de serem adicionados água e/ou extensores de cadeia de diamina.
Aplicações [104] Molécula(s)/ohgômero(s) funcionais cetona podem conceder diversas propriedades úteis aos polímeros, incluindo melhor formação de película devido a mais componentes de baixo peso molecular aumentando o fluxo, mais elevada densidade de reticulação (melhorando a resistência à avaria e riscamento, propriedades barreira, retardamento de chama, resistência química e a mancha, mais elevada resistência à tração, estabibdade UV, auto instalação e assim em diante.
[105] As dispersões de partículas compósitas de poburetano aquosas da presente invenção, tanto em prepolímero como em forma de cadeia estendida, são úteis para produzir revestimentos, adesivos e películas para substratos porosos e não-porosos, tais como papel, materiais não-tecidos, têxteis, couro, madeira, concreto, alvenaria, metais com ou sem revestimento base, plásticos (p. ex., polipropileno, pobéster, poliuretano), material de revestimento de casa e outros materiais de construção, fibra de vidro, artigos poliméricos, equipamento protetor pessoal (tal como vestuário protetor de
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[106] Qualquer material fibroso pode ser revestido, impregnado ou de outro modo tratado com as composições desta invenção por métodos bem conhecidos daqueles hábeis na arte, incluindo tapetes, bem como têxteis usados em roupa, estofamento, tendas, toldos e similares. Têxteis adequados incluem tecidos, fios e misturas, quer tecidos, não-tecidos ou tricotados e quer naturais, sintéticos ou regenerados. Exemplos de têxteis adequados incluem acetato de celulose, acrílicos, lã, algodão, juta, Unho, pobésteres, pobamidas, celulose regenerada (Raiom) e similares.
[107] As composições desta invenção podem ser usadas como adesivos ou para aumentar ou suplementar tipos de adesivos bem conhecidos daqueles hábeis na arte. Por exemplo, propriedades adesivas particulares podem ser conseguidas variando-se o tipo e quantidade do isocianato(s); tipo, quantidade e peso molecular do(s) pobol(óis); e quantidade de unidades de cadeia lateral de pob(alquileno óxido).
[108] Além disso, os princípios da presente invenção podem ser apbcados a outras tecnologias para manufaturar dispersões aquosas de
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38/48 poliuretano. Por exemplo, esta invenção pode ser aplicada à técnica para manufaturar dispersões de poliuretano plastificadas descritas na Patente U.S. No. 6.576.702 adicionando-se plastificantes aos prepolímeros de poliuretano descritos naquela patente antes de serem dispersos em meio aquoso. Similarmente, esta invenção pode ser aplicada à técnica de manufaturar dispersões de poliuretano respiráveis (isto é, dispersões que formam camadas de poliuretanos respiráveis) descritas no Pedido de Patente Publicado U.S. No. 20030195293, bem como à técnica de manufaturar dispersões de poliuretano de núcleo-envoltório descritas no Pedido de Patente Publicado U.S. No. As descrições da patente acima e pedidos pubbcados são incorporadas aqui por referência.
EXEMPLOS [109] Os seguintes exemplos são apresentados para ilustrar esta invenção:
Exemplo 1: Síntese de Pob-Cetona Obgômero [110] Um oligômero funcional poli-cetona foi preparado combinando-se os itens 1-3 dos ingredientes abaixo em um frasco de 4 gargalos equipado com um termômetro, agitador aéreo e entrada de gás nitrogênio. Com agitação e sob um cobertor de nitrogênio, a temperatura da mistura de reação foi elevada a 110°C a 1140°C e mantida nesta temperatura por 1 hora. A temperatura foi então elevada para 121-125°C e mantida nesta temperatura por quatro horas ou até o número ácido ser <1,0 (mg/g). O material final era transparente com uma tinta verde esmeralda e uma viscosidade de -3.800 mPa.s a 70°C e um número ácido de 0,7 mg/g.
Item # Material Partes em peso
1 Oleo de Linhaça Expoxidado (Plasthall ELO) 270,0
2 Ácido levulínico 123,4
3 Hycat 200 (catalisador Cr3+ ativado) 1,9
Exemplo 2: Dispersão de Poburetano Contendo Obgômero de
Pob-Cetona:
[111] Um prepolímero foi preparado combinando-se os itens 1-3
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39/48 dos ingredientes abaixo a 60°C em um frasco de 4 gargalos equipado com um termômetro, agitador aéreo e entrada de gás. A reação abaixo foi realizada sob uma corrente de nitrogênio seco introduzida através da entrada de gás do reator. A temperatura da mistura de reação foi elevada a 102°C a 105°C e mantida assim por 120 minutos ou até NCO teórico ser alcançado, como indicado por titulação de uma pequena amostra. O item 4 foi então adicionado e a temperatura ajustada a 72°C a 75°C, onde o tem 5 foi então adicionado. A temperatura foi então ajustada a 84 - 87°C e mantida ali por 1 hora ou até NCO% teórico ser alcançado como indicado por titulação de uma pequena amostra. Quando o prepolímero alcançou o NCO teórico, a temperatura do prepolímero foi baixada para 57 - 60°C e o item 6 foi adicionado e homogeneizado dentro do prepolímero. Em seguida, o item 7 foi adicionado e homogeneizado dentro do prepolímero a 57 - 60°C para neutralizar (ionizar) o prepolímero que é então disperso brevemente em seguida.
Item # Material Partes em peso
1 Piothane 67-500 HNA (OH# = 223,2) 107,3
2 Trimetilol Propano 2,5
3 Di-cicloexilmetano di-isocianato 176,9
4 N-metilpirrolidona 176,9
5 Ácido dimetilolpropiônico 21,5
6 Oligômero de policetona (do exemplo 1) 147,8
7 Trietilamina 20,2
[112] O prepolímero neutralizado resultante foi disperso em água tendo uma temperatura inicial de ~20-22°C, enquanto mantendo-se a temperatura da água/dispersão abaixo de 28°C. O prepolímero disperso foi estendido com 16,1 partes de hidrato de hidrazina (35% teor de hidrazina) e 10 minutos após com 5,6 partes de uma solução 25% aquosa de etilenodiamina. A dispersão de poliuretano resultante era de sedimento baixo com um nível de sólidos de 37,6%, uma viscosidade de 110 mPa.s (a 25°C) em um pH de 7,8 com um tamanho de partícula de 44,8 nm.
[113] Em 100 g da dispersão resultante (após NCO não detectável ter sido observado via FTIR), 1,73 partes de diidrazida de ácido adípico em
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9,8 partes de água quente (50 - 50°C) foram adicionadas. Os revestimentos da dispersão contendo a concentração acima de ADH exibem excelente formação de película, resistência a avaria, resistência a marca preta de salto de sapato e resistência a álcool após tão pouco quanto 24 h após apbcação em temperatura ambiente (~24 gc).
Exemplo 3: Dispersão de Poburetano Acrílico Contendo Obgômero de Pob-cetona:
[114] Este exemplo demonstra como um híbrido de uretano-acrílico bvre de NMP/co-solvente pôde ser preparado usando-se matérias primas similares, que são empregadas no Exemplo 2. Um prepolímero foi preparado combinando-se os itens 1-7 dos ingredientes abaixo a 60°C em um frasco de 4 gargalos equipado com um termômetro, agitador aéreo e entrada de gás. A reação abaixo foi reabzada sob uma corrente de ar seco introduzido através da entrada de gás do reator. A temperatura da mistura de reação foi elevada para 86°C a 89°C e mantida nesta temperatura por 150 minutos ou até a %NOC teórica ser alcançada como indicado por titulação de uma pequena amostra. Quando o prepolímero alcançou o NCO teórico, a temperatura do prepolímero foi baixada para 57 - 60°C e o item 8 foi adicionado e homogeneizado dentro do prepolímero. Em seguida, o item 9 foi adicionado e homogeneizado dentro do prepolímero a 57 - 60°C para neutrabzar (ionizar) o prepolímero, que é então disperso brevemente em seguida.
Item # Material Partes em peso
1 Piothane 1000 HAI (OH# = 116,0) 186,7
2 Trimetilol Propano 4,2
3 Ácido dimetilolpropiônico 35,5
4 Metil metacrilato 197,2
5 Butil acrilato 49,4
6 BHT 0,1
7 Di-cicloexilmetano di-isocianato 266,4
8 Policetona oligômero (do exemplo 1) 246,6
9 Trietilamina 28,9
[115] Uma dispersão de poburetano foi preparada dispersando-se o prepolímero neutrabzado em água, enquanto mantendo-se a temperatura de
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41/48 água/dispersão abaixo de 28°C. O prepolímero disperso foi estendido com
34,5 g de hidrato de hidrazina (teor de 35 % hidrazina) e 10 minutos em seguida com 12,1 partes de uma solução 25% aquosa de etilenodiamina. Após permitir cerca de 45 minutos para extensão de cadeia, a temperatura da dispersão foi ajustada a 33 - 35°C e 0,3 partes de uma solução de 1% de complexo de Fe-EDTA e 11,3 partes de 3,5% de peróxido de terc-butil hidrogênio aquoso são adicionados, seguido por uma lenta adição de 19,7 partes de ácido eritórbico 2,0% aquoso neutrabzado com trietilamina. Uma exoterma resultou (~1-11°C) indicando início e pobmerização do monômero acrílico presente. Isto resultou em uma dispersão de poburetano de 42,2% de sóbdos com baixo sedimento, uma viscosidade de 220 mPa.s (a 25°C) a um pH de 7,8 com um tamanho de partícula de 54,6 nm.
[116] Em 100 partes da dispersão acima, 1,88 partes da diidrazida adípica (ADH) foram adicionadas para permitir auto-reticulação entre grupos carbonila/cetona do oligômero de pob-cetona. As películas formas da composição resultante curaram rapidamente em temperatura ambiente para fornecer excelente resistência a avaria, marca negra de salto de sapato e álcool em um tempo de secagem/cura de 24 h, versus o mesmo revestimento sem ADH que tem fraca a moderada resistência a avaria, marca negra de salto de sapato e álcool no mesmo tempo de cura. Interessantemente, apesar da elevada dureza da composição de uretano-acrílico (Koenig (osc.) = 7 após 24 horas, ela forma boas películas em temperatura ambiente sem coalescente adicionado e tem uma MFFT medida de 17°C.
Exemplo 4: Síntese de Oligômero de Pob-Cetona:
[117] Um oligômero funcional de poli-cetona foi preparado combinando-se os itens 1-3 dos ingredientes abaixo em um frasco de 4 gargalos, equipado com um termômetro, agitador aéreo e entrada de gás nitrogênio. Com agitação e sob um cobertor de nitrogênio, a temperatura da mistura de reação foi elevada a 110°C a 114°C e mantida nesta temperatura
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42/48 por 1 hora. A temperatura foi então elevada para 121 - 125°C e mantida nesta temperatura por quatro horas ou até o número ácido ser <1,0 (mg/g). O material final era transparente com um matiz de verde esmeralda e uma viscosidade de -1.800 mPa.s a 70°C em um número ácido de 0,98 mg/g.
Item # Material Partes em peso
1 Oleo de Soja Epoxidado (Jenkinol 680) 300,8
2 Ácido Levunílico 96,5
3 Hycat 2000 (catalisador Cr3+ ativado) 2,0
Exemplo 5: Dispersão de Poliuretano-Acrílico Contendo
Oligômero de Poli-cetona [118] Este exemplo demonstra como um híbrido de uretano-acrílico bvre NMP/co-solvente pôde ser preparado incorporando o obgômero de pobcetona descrito no Exemplo 4. Um prepolímero foi preparado combinando-se os itens 1-7 dos ingredientes abaixo a 60°C em um frasco de 4 gargalos equipado com um termômetro, agitador aéreo e entrada de gás. A reação abaixo foi reabzada sob uma corrente de ar seco introduzida através da entrada de gás do reator. A temperatura da mistura de reação foi elevada a 86°C a 89°C e mantida nesta temperatura por 150 minutos ou até NCO% teórica ser alcançada como indicado por titulação de uma pequena amostra. Quando o prepolímero alcançou o NCO teórico, a temperatura do prepolímero caiu para 57 - 60°C e o item 8 foi adicionado e homogeneizado dentro do prepolímero. Em seguida, o item 9 foi adicionado e homogeneizado dentro do prepolímero a 57 - 60°C para neutralizar (ionizar) o prepolímero, que é então disperso brevemente em seguida.
Item # Material Partes em peso
1 Piothane 1000 HAI (OH#= 116,0) 91,9
2 Trimetilol Propano 2,1
3 Ácido dimetilol butanóico 23,3
4 Metil metacrilato 76,4
5 Butil acrilato 19,1
6 BHT 0,1
7 Di-cicloexilmetano di-isocianato 145,1
8 Oligômero de policetona (do Exemplo 4) 119,3
9 Trietilamina 17,1
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43/48 [119] Uma dispersão de poliuretano foi preparada dispersando-se o prepolímero neutralizado em água, enquanto mantendo-se a temperatura da água/dispersão abaixo de 28°C. O prepolímero disperso foi estendido com 17,9 g de hidrato de hidrazina (teor de hidrazina de 35%) e 10 minutos após com 8,2 partes de uma solução 25% aquosa de etilenodiamina. Após permitir cerca de 45 minutos para extensão de cadeia, a temperatura da dispersão foi ajustada a 33 - 35°C e 0,2 partes de uma solução de 1% de complexo de FeEDTA e 5,6 partes de 3,5 % de peróxido de hidrogênio de terc-butila são adicionados, seguido por uma lenta adição de 9,8 partes de ácido eritórbico 2,0% aquoso, neutrabzado com trietilamina. Uma exoterma resultou (~8 11°C) indicando início e pobmerização do monômero acrílico presente. Isto resultou em uma dispersão de poburetano de 43,3 % de sóbdos com baixo sedimento, uma viscosidade de 96 mPa.s (a 25°C) em um pH de 7,5 com um tamanho de partícula de 53,3 nm.
[120] Em 100 partes da dispersão acima, 1,54 partes de diidrazida adípica (ADH) foram adicionadas para permitir auto-reticulação entre grupos carbonila/cetona no obgômero de poli-cetona. As películas formadas da composição resultante curaram rapidamente em temperatura ambiente para prover muito boa resistência a avaria, marca negra de salto de sapato e álcool em um tempo de secagem/cura de 24 h.
Exemplo 6; Síntese de Oligômero de Pob-Cetona:
[121] Um oligômero funcional de cetona foi preparado combinandose os itens 1-3 dos ingredientes abaixo em um frasco de 4 gargalos equipado com um termômetro, agitador aéreo e entrada de gás nitrogênio. Com agitação e sob um cobertor de nitrogênio, a temperatura da mistura de reação foi elevada a 100°C a 103°C e mantida nesta temperatura por 1 hora. A temperatura foi então elevada a 110 - 114°C e mantida ab por mais uma hora. Finalmente, a mistura de reação foi elevada a 121 - 125°C e mantida nesta temperatura por três horas ou até o número ácido ser <1,0 (mg/g). O material
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44/48 final tinha uma ligeira cor âmbar e uma viscosidade de -2300 mPa.s a 70°C.
Item# Material Partes em peso
1 Sorbitol pobglicicil éter (Erisys GE-60) 243,0
2 Acido levulínico 151,3
3 Trifenil fosfina (TPP) 2,5
Exemplo 7: Dispersão de Poburetano Contendo Obgômero de
Pob-Cetona:
[122] Um prepolímero foi preparado combinando-se os itens 1-3 dos ingredientes abaixo a 60°C em um frasco de 4 gargalos equipado com um termômetro, agitador aéreo e entrada de gás. A reação abaixo foi reabzada sob uma corrente de nitrogênio seco introduzido através da entrada de gás do reator. A temperatura da mistura de reação foi elevada a 102°C a 105°C e mantida nesta 120 minutos ou até NCO teórico ser alcançado, como indicado por titulação de uma pequena amostra. O item 4 foi então adicionado e a temperatura ajustada a 72°C a 75°C, onde o tem 5 foi então adicionado. A temperatura foi então ajustada a 84 - 87°C e mantida ab por 1 hora ou até a NCO% teórica ser alcançada como indicado por titulação de uma pequena amostra. Quando o prepolímero alcançou o NCO teórico, a temperatura do prepolímero caiu para 57 - 60°C e o item 6 foi adicionado e homogeneizado dentro do prepolímero. Em seguida, o item 8 foi adicionado e homogeneizado dentro do prepolímero a 57 - 60°C para neutrabzar (ionizar) o prepolímero, que foi então disperso brevemente em seguida.
Item # Material Partes
1 Piothane 67-500 HNA (OH# = 223,2) 107,3
2 Trimetilol Propano 2,5
3 Di-cicloexilmetano di-isocianato 176,9
4 N-metilpirrolidona (NMP) 87
5 Ácido dimetilolpropiônico 21,5
6 Oligômero de policetona (do Exemplo 6) 147,8
7 Trietilamina 20,2
[123] O prepolímero neutrabzado resultante foi disperso em água tendo uma temperatura inicial de -20 - 22°C, enquanto mantendo-se a temperatura da
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45/48 água/dispersão abaixo de 28°C. O prepolímero disperso foi estendido com 16,2 partes de hidrato de hidrazina (teor de hidrazina de 35%) e 10 minutos em seguida com 5,7 partes de uma solução 25% aquosa de etilenodimina. Isto resultou em uma dispersão de poburetano de 39,2 % com baixo sedimento, tendo uma viscosidade de 70 mPa.s (a 25°C) em um pH de 7,5°C).
[124] Avaria por unha foi testada nos revestimentos estirados 127 pm úmido em papel Laneta preto e permitida curar por um dado tempo, em seguida atingido com força total com uma pancada de unha. Marca negra de salto de sapato foi testada revestindo-se placas de bordo com 3 revestimentos, permitindo-se 2 horas de tempo de secagem entre revestimentos e permitindose que os revestimentos curassem por um determinado tempo antes de atingir os revestimentos com um objeto de borracha dura com uma força controlável e consistente; em seguida tentando-se hmpar qualquer marcação resultante com um pano seco. A resistência química foi testada revestindo-se as placas de bordo com 3 revestimentos, permitindo-se 2 horas de tempo seco entre revestimentos e permitindo-se que os revestimentos curassem por um dado tempo antes do teste; o teste foi realizado saturando-se uma bola de algodão com o produto químico para mantê-lo no revestimento por 1 hora em TA antes de ser removido.
Exemplo 8: Síntese de Oligômero de Pob-Cetona:
[125] Um oligômero funcional de poli-cetona foi preparado combinando-se os itens 1-3 dos ingredientes abaixo em um frasco com 4 gargalos, equipado com um termômetro, agitador aéreo e entrada de gás nitrogênio. Com agitação e sob um cobertor de nitrogênio, a temperatura da mistura de reação foi elevada para 110°C - 114°C e mantida nesta temperatura por 1 hora. A temperatura foi então elevada para 123 - 126°C e mantida nesta temperatura por 4,5 horas, onde o número ácido foi medido como 1,4 (mg/g). O material final era transparente com uma cor âmbar e uma viscosidade de -3200 mPa.s a 70°C e um número ácido de 1,4 mg/g.
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46/48
Item # Material Partes
1 Óleo de Linhaça Expoxidado (Plasthall ELO) 270,0
2 Ácido Levulínico 123,4
3 N-metil Imidazol 2,5
Exemplo 9; Dispersão de Poliuretano-Acrílico Contendo Oligômero de Poli-Cetona [126] Este exemplo demonstra como um híbrido de uretano-acrílico bvre de NMP/co-solvente pôde ser preparado incorporando o obgômero de poli-cetona descrito no Exemplo 8. Um prepolímero foi preparado combinando-se os itens 1-3 dos ingredientes abaixo a 60°C em um frasco de 4 gargalos equipado com um termômetro, agitador aéreo e entrada de gás. A entrada de gás foi usada para introduzir uma corrente de ar seco dentro do reator. A temperatura da mistura de reação foi elevada a 106°C a 110°C e mantida nesta temperatura por 90 minutos ou até a NCO% teórica ser alcançada, como indicado por titulação de uma pequena amostra. O reator foi então esfriado, enquanto os itens 4-6 foram adicionados ao reator seqüencialmente. Quando o reator alcançou uma temperatura de 80 - 82°C, o item 7 foi então adicionado. A temperatura foi então ajustada a 86 - 89°C e mantida ab por 50 - 60 minutos ou até a NCO% teórica ser alcançada, como indicado por titulação de uma pequena amostra. Quando o prepolímero alcançou o NCO teórico, a temperatura do prepolímero caiu para 57 - 60°C e o item 8 foi adicionado e homogeneizado dentro do prepolímero, que é então dispersão brevemente em seguida.
Item # Material Partes
1 Terathane 1000 (poli-tetrametilenoglicol, OH# = 115,0) 128,5
2 1,4-cicloexanodimetanol 18,6
3 Di-cicloexilmetano diisocianato 196,0
4 BHT 0,2
5 Butil acrilato 61,2
6 Metil metacrilato 33,0
7 Ácido dimetilolpropiônico 24,0
8 Oligômero de policetona (do Exemplo 8) 139,5
[127] Uma dispersão de poburetano foi preparada dispersando-se o
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47/48 prepolímero neutralizado em água contendo 19,2 partes de DMEA, enquanto mantendo-se a temperatura da água/dispersão abaixo de 28 g c O prepolímero disperso foi estendido com 14,5 g de hidrato de hidrazina (teor de hidrazina 35%) e 10 minutos, em seguida com 26,4 partes de uma solução 25% aquosa de etilenodiamina. Após permitir cerca de 45 minutos para extensão de cadeia, a temperatura da dispersão foi ajustada a 33 - 35°C e 0,2 parte de uma solução de 1% de complexo de Fe-EDTA e 5,6 partes de 3,5% de peróxido de terc-butil hidrogênio aquoso foram adicionados, seguido por uma lenta adição de 9,8 partes de ácido eritórbico 2,0% aquoso neutrabzado com trietilamina. Uma exoterma resultou (~ 8 - 11°C), indicando iniciação e pobmerização do monômero acrílico presente. Após término da pobmerização acrílica foi adicionada diidrazida adípica (ADH) à dispersão, para permitir auto-reticulação entre grupos carbonila/cetona, e incorporada dentro do polímero via o diol funcional de carbonila/cetona. Isto resultou em uma dispersão de poburetano com 34,8 % de sóbdos com baixo sedimento, uma viscosidade de 74 mPa.s (a 25°C) em um pH de 8,1 com um tamanho de partícula de 89,3 nm.
[128] Em 100 partes da dispersão acima, 1,54 partes de diidrazida adípica (ADH) foram adicionadas para permitir auto-reticulação entre grupos carbonila/cetona do obgômero de poli-cetona. As películas formadas da composição resultante curaram rapidamente em temperatura ambiente e exibiram muito boa resistência a avaria, marca negra de salto de sapato e álcool em um período de tempo de secagem/cura de 24 h.
Exemplo Comparativo 1; Dispersão de Poburetano-acrflico sem Obgômero de Pob-Cetona:
[129] Uma dispersão de poliuretano-acríbco foi preparada usando-se um processo e composição similares àquela usada no exemplo 3, exceto que o item 8 (obgômero de pob-cetona do Exemplo 1) não foi adicionado. A dispersão resultante era de baixo sedimento e tinha uma viscosidade de 178 mPa.s (a 25 C) em um pH de 8,2 e um teor de sóbdos de 43,1%. O tamanho
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48/48 de partícula foi determinado ser de 60,6 nm.
[130] As películas formadas das composições do Exemplo 3 foram comparadas em diferentes níveis de diidrazida adípica (ADH) e com o Exemplo Comparativo 1; cujos resultados são dados na tabela abaixo. Os dados demonstram a melhorada formação de película obtida quando o obgômero de pob-cetona (PKO) da invenção está presente na composição; interessantemente e inesperadamente, a formação da película, como demonstrado nos resultados MFFT (temperatura de formação mínima de película), parece melhorar (diminuir) quando diidrazida adípica está presente. Além disso, os dados demonstram a melhoria das propriedades de resistência obtidas quando o PKO é contido na composição de partícula polimérica dispersa, em conjunto com uma pob-hidrazida (ADH no presente exemplo). A resistência do solvente foi testada após uma cura de sete dias em temperatura ambiente. Testes pontuais de solvente foram reabzados usando-se exposição de 60 minutos e testado em seguida usando-se uma toalha de papel para remover o solvente, usando-se uma pressão manual fortemente apbcada no ponto; o ponto foi então classificado quanto à aparência e observados pegajosidade/amolecimento.
Composições ADH MFFT (sem cosolvente) Resist. a Avaria BHMR: ld, 7d (cura TA) IPA 50% Etanol 70% IPA MEK
Exemplo 3 0,7 eq’s 11C 5 4-5,5 4-5 4-5 4-5 4-5
Exemplo 3 0,8 eq’s 13C 5 4-5,5 4-5 5 4-5 4-5
Exemplo 3 Nenhum 19C 2 1,2 3 3 2 3
Exemplo Comp. 1 NA/ Nenhum 32C 2 1,2 3 3-4 2 4
Classificação: 5 = Excelente, 0 = muito pobre, I Salto de Sap >HMR = Resistência a Marca Negra de ato
[131] Embora somente algumas formas de reabzação desta invenção tenham sido descritas acima, deve ser apreciado que muitas modificações podem ser feitas sem desvio do espírito e escopo da invenção. Todas tais modificações podem ser incluídas dentro do escopo da invenção, que é para ser bmitada somente pelas reivindicações a seguir. As patentes citadas por seus ensinamentos e facibtações são por este meio incorporadas por referência.
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1/3

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES
1. Dispersão aquosa de poliuretano compreendendo:
a) um polímero ou prepolímero de uretano,
b) uma molécula funcional de cetona derivada da reação de um ácido carboxílico contendo cetona ou aldeído C3-C20 com 1) um triglicerídeo epoxidado ou 2) um pobéster epoxidado, a dispersão aquosa de poburetano sendo caracterizada pelo fato de que compreende:
c) pelo menos uma molécula tendo pelo menos um componente de hidrazina co-reativo com dita molécula funcional de cetona e
d) água, em que dita molécula funcional de cetona tem um peso molecular médio numérico de 500 a 50.000 g/mol e tem pelo menos uma componente funcional cetona ou aldeído.
2/3 componente de hidrazina compreender uma diidrazida ou poli-hidrazida de um ácido dicarboxílico ou ácido policarboxíbco.
2) um pobéster que foi oxidativamente epoxidado de um pobéster alifático insaturado.
2. Dispersão de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de dita molécula funcional de cetona compreender pelo menos um componente funcional pob-cetona e dita pelo menos uma molécula tendo pelo menos um componente de hidrazina compreender uma molécula com dois ou mais componentes de hidrazina.
3/3
b) adicionar uma molécula funcional de cetona derivada da reação de um ácido carboxílico contendo cetona ou aldeído C3-C2ocom 1) um trigbcerídeo epoxidado ou 2) um pobéster epoxidado, dito processo caracterizado por compreender as etapas de:
c) dispersar pelo menos o prepolímero ou polímero de uretano em uma fase aquosa como partículas distintas, e
d) adicionar uma molécula, tendo pelo menos um componente de hidrazina co-reativo com dita(s) molécula(s) de função cetona, com outros componentes, para formar bgações azometina entre a(s) molécula(s) funcionais cetona e dita molécula tendo pelo menos um componente de hidrazina, em que dita molécula funcional de cetona tem um peso molecular médio numérico de 500 a 50.000 g/mol e tem pelo menos um componente funcional cetona ou aldeído.
3. Dispersão de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de dita molécula funcional de cetona compreender o produto de reação do ácido levulínico ou pirúvico com 1) um óleo vegetal epoxidado ou
4. Dispersão de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato a molécula funcional de cetona compreender o produto de reação de um ácido carboxíbco contendo cetona C3-C20 com um óleo de bnhaça ou soja epoxidado.
5. Dispersão de qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato dita pelo menos uma molécula tendo pelo menos um
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6. Dispersão de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato dita(s) molécula(s) funcionais cetona compreender(em) um produto de reação de um ácido carboxilico contendo cetona ou aldeído C3-C20 com um poliéster que foi oxidativamente epoxidado via a reação de um oxidante com uma ligação insaturada de carbono-carbono em dito pobéster.
7. Dispersão de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de a) uma parte ou todas as ditas molécula(s) funcionais de cetona serem quimicamente acopladas em espécies de peso molecular maior; ou b) dois ou mais trigbcerideos serem quimicamente acoplados, em seguida oxidativamente epoxidados e então funcionabzados reagindo-se um ou mais ácidos carboxflicos contendo cetona ou aldeído C3-C20, opcionalmente em a) e b) dita molécula de cetona incluindo uma ou menos bgação uretano por molécula.
8. Dispersão de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de dita molécula funcional de cetona ter um peso molecular médio numérico entre 500 e 10.000 g/mol.
9. Dispersão de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de dito polímero ou prepolímero de uretano ter um peso molecular médio numérico de pelo menos 2000 g/mol e, opcionalmente, ter componentes de hidrazina e/ou cetona quimicamente ligados.
10. Dispersão de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato dita molécula funcional de cetona compreender pelo menos dois diferentes componentes contendo cetona e opcionalmente incluir monômeros e/ou polímeros acrílicos para formar um híbrido de uretano e acrílico.
11. Processo para produzir uma dispersão aquosa de prepolímero ou polímero de uretano compreendendo as etapas de:
a) formar um prepolímero ou polímero de uretano de um ou mais reagentes de pobol e um ou mais reagentes de isocianato,
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12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato dita molécula funcional de cetona ser derivada da reação de um ácido carboxíbco contendo cetona C3-C20 com a) um triglicerideo epoxidado ou um obgômero epoxidado de um ou mais trighcerídeos, preferencialmente o ácido carboxíbco contendo cetona C3-C20 compreendendo ácido levulínico.
13. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato dito prepolímero ou polímero uretano ser formado por pobmerização em massa ou pobmerização em solução.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato compreender ainda estender em cadeia dito prepolímero de uretano e, opcionalmente, incluir uma etapa de adicionar monômeros acrílicos e/ou polímeros acrílicos para formar um híbrido, preferencialmente dito prepolímero sendo estendido em cadeia no meio aquoso.
15. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato a molécula funcional de cetona ser adicionada ao prepolímero antes da dispersão dentro de um meio aquoso.
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