NL8401785A - Werkwijze voor de bereiding van een waterige dispersie van urethan-acrylaat entcopolymeren, alsmede aldus verkregen stabiele waterige dispersie. - Google Patents

Description

*. , -c NL 31972-Kp/cs

Werkwijze voor de bereiding van een waterige dispersie van urethan-acrylaat entcopolymeren, alsmede aldus verkregen stabiele waterige dispersie.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een waterige dispersie van urethan-acrylaat entcopolymeren, alsmede op aldus verkregen stabiele waterige dispersies, die gebruikt kunnen worden in waterige coatings, 5 drukinkten en verwante toepassingen.

Tot voor kort werden coatings aangebracht als oplossing in een organisch oplosmiddel, dat na het verdampen de gedroogde coating op het substraat achterliet, zoals op oplosmiddel gebaseerde acrylaten en urethanen. Daarnaast werden 10 andere systemen ontwikkeld, die in wezen reactieve composities zijn, vrij van vluchtige oplosmiddelen en reactieve verdunners bevatten, die uitreageren bij het uithardingsproces en daarbij deel gaan uitmaken van de coating zelf, zoals bijvoorbeeld onverzadigde polyesters.

15 Aangezien meer bekend werd over de schadelijke wer king van enkele componenten in deze systemen (bijvoorbeeld oplosmiddelen, reactieve verdunners, vrije isocyanaten) en hun schadelijke effecten op het milieu bij het verdampen, en tevens de prijs van organische oplosmiddelen steeg, raakten 20 deze systemen hoe langer hoe meer in ongenade.

In antwoord daarop spanden specialisten zich in, coatingsystemen te ontwikkelen, waarbij het gebruik van schadelijke bestanddelen, zoals hiervoor vermeld, vermeden werd.

Onder de meest succesvolle systemen bevinden zich colloïdale 25 en waterige dispersies, die slechts een geringe hoeveelheid oplosmiddel of helemaal geen oplosmiddel bevatten. Zeer interessante types binnen dit kader zijn de dispersies op basis van acrylaten en urethanen. Van acrylaten is bekend, dat ze bijvoorbeeld een goede hechting geven op diverse substraten, 30 een goede weerbestendigheid en afhankelijk van de samenstelling ook een goede bestendigheid tegen chemicaliën en hydrolyse bezitten, met daarnaast een grote variëteit in grondstoffen en een goede verdraagzaamheid met andere bindmiddelen.

Nadelen van de acrylaten zijn bijvoorbeeld een be-35 trekkelijk laag vaste stofgehalte in applicatieformuleringen 8401785 ί 4 - 2 - met betrekking tot de vaste stof-viscositeit correlatie en met betrekking tot fysisch drogende types een vrij thermoplastisch karakter, hetgeen tot kleefproblemen kan leiden.

De urethanen zijn bekend vanwege de goede mecha-5 nische bestendigheid (slijtvastheid, krasvastheid), elasticiteit, minder thermoplastisch dan acrylaten, een hogere op-losmiddelbestendigheid en in geval van tweecomponentensys-temen een hoger vaste stofgehalte bij lagere viscositeiten in applicatieformuleringen.

10 Nadelen zijn een slechtere weer-, hydrolyse- en alkalibestendigheid. Bovendien zijn urethanen duurder dan acrylaten.

Hoewel op het terrein van acrylaat-urethancombina-ties vele activiteiten werden ontplooid ten behoeve van syn-15 ergetische effecten (combineren van voordelen met gelijktijdige reductie van de nadelen), zoals de tweecomponenten-en UV-uithardende systemen, blijven bij deze systemen nog steeds de nadelen aanwezig, zoals emissie van oplosmiddelen, beperkte opentijd en de aanwezigheid van schadelijke of gif-20 tige reactieve verdunners.

Fysische mengsels van waterige of colloïdale dispersies van beide types resulteren veelal in instabiele formuleringen .

De uitvinding beoogt thans een werkwijze te ver-25 schaffen voor de bereiding van opslagstabiele, gelvrije één-component waterige dispersies van urethan-acrylaat entco-polymeren (of verwante netwerkpolymeren) met min of meer met tweecomponentensystemen vergelijkbare uitstekende eigenschappen, vrij van toxische vluchtige bestanddelen, die gebruikt 30 kunnen worden in coatings, drukinkten en verwante toepassingen.

De werkwijze volgens de uitvinding heeft hiertoe het kenmerk, dat a. een tenminste één actief waterstofatoom bevattend poly-35 meriseerbaar acrylaat wordt omgezet met een diïsocyanaat in een in hoofdzaak monogeacryleerd diïsocyanaataddukt, b. het aldus verkregen addukt te zamen met andere polyiso-cyanaten wordt omgezet met een organische verbinding, die tenminste een actief waterstofatoom bevat en een orga 8401785 ' - 3 - * * nische verbinding,die tenminste een actief waterstofatoom en een tot vorming van een zoutgroep in staat zijnde groep bevat, c. het aldus verkregen prepolymeer wordt geneutraliseerd en 5 in water gedispergeerd, onmiddellijk gevolgd door toevoeging van een ketenverlengingsmiddel onder oplevering van een ketenverlengde geacryleerde urethanpolymeerdis-persie, en d. de aldus verkregen dispersie wordt toegepast in een 10 emulsiepolymerisatie onder vorming van een stabiele waterige dispersie van urethan-acrylaat entcopolymeer.

De werkwijze volgens de uitvinding voor de bereiding van opslagstabiele waterige dispersies van urethan-acrylaat entcopolymeren verloopt in vier stappen.

15 In de eerste stap wordt een in hoofdzaak monoge- acryleerd addukt bereid. Deze bereiding vindt gewoonlijk in een droge atmosfeer plaats door een overmaat diisocyanaat tot reactie te brengen met een hydroxyacrylaat in een NCO:OH eguivalentverhouding, variërend van 2:1, bij voorkeur van 20 10:1 tot 30:1 bij een temperatuur van 0-130°C, bij voorkeur 20-100°C. Bij voorkeur wordt geen katalysator gebruikt.

In de tweede stap wordt het addukt (een selectief gemaakte monogeacryleerde diisocyanaatverbinding), welke bereid is in de eerste stap, eveneens in een droge atmosfeer 25 te zamen met andere polyisocyanaten, bestaande uit de overmaat en/of extra, al dan niet identiek polyisocyanaat, tot reactie gebracht met actieve waterstofatomen bevattende verbindingen, zoals polyolen en polyamines, en met verbindingen met tenminste een actief waterstofatoom en tenminste een tot 30 zoutvorming in staat zijnde groep in een NCO:OH equivalent-verhouding van 1,2:1 tot 2,5:1, bij voorkeur 1,6:1 tot 2,3:1, bij een temperatuur van 50-130°C, bij voorkeur 80-95°C. Het equivalentgewicht op basis van de zoutgroep moet minder dan 6000 bedragen, bij voorkeur 200 tot 5000, teneinde stabiele 35 dispersies te verkrijgen.

Bij de uitvoering van deze reactie kan gebruik worden gemaakt van iedere bekende katalysator, zoals een amine of een organometaalverbinding, gewoonlijk een tinverbinding.

8401785 ί * · ' - 4 -

De katalysator, mits aanwezig, is aanwezig in iedere conventionele en bekende effectieve hoeveelheid, voldoende om de urethanbereiding uit te voeren, bij voorkeur in een hoeveelheid van 0,001-0,1 gew.%.

5 In de derde stap wordt het in de tweede stap be reide, gedeeltelijk geacryleerde urethanprepolymeer, indien dit een te hoge viscositeit heeft, verdund met polymeriseer-bare verbindingen, zoals acrylaatraonomeren, teneinde de viscositeit te verlagen.

10 Voor de verdere procedure wordt de voorkeur gegeven aan een prepolymeerviscositeit van ca. 10-10.000 mPa.s, teneinde een probleemloze emulsiepolymerisatie te bewerkstelligen zoals nader te beschrijven in de vierde stap. Daarna wordt het prepolymeer in een zoutvorm omgezet met behulp van 15 een neutralisatiemiddel, bij voorkeur een tertiaire amine, bij neutralisatiepercentage 50-130% op equivalentbasis. De neutralisatie wordt uitgevoerd hetzij direct in het prepolymeer, gevolgd door dispergeren in water, hetzij tijdens het dispergeren van het prepolymeer in een oplossing van het 20 neutralisatiemiddel in water. Direct daarna vindt de ketenverlenging plaats volgens gebruikelijke procedures. De te gebruiken ketenverlengingsmiddelen kunnen omschreven worden als actieve waterstofatomen bevattende verbindingen met tenminste één actief waterstofatoom, dat reactiever is met NCO-groepen 25 dan water, bij voorkeur primaire en secundaire organische amines. Ammonia kan ook gebruikt worden.

De equivalentverhouding tussen de NCO-groepen in het monogeacryleerde urethanprepolymeer en de actieve waterstofatomen in het ketenverlegingsmiddel moet minder zijn dan 2:1, 30 bij voorkeur 1,0:1 tot 1,8:1, om gelvrije producten te verkrijgen. De uiteindelijke, via ketenverlenging verkregen monogeacryleerde urethanpolymeer dispersies hebben een vaste stofgehalte van ca. 20-80 gew.%, bij voorkeur 30-40 gew.%.

In de vierde stap wordt de monogeacryleerde urethan-35 dispersie, welke is bereid in de derde stap, onderworpen aan een emulsiepolymerisatie met acrylaat en/of verwante mono-meren, waarbij een stabiele urethan-acrylaat entcopolymeer wordt verkregen. De keuze van de verhouding op basis van 8401785 • - 5 - . i vaste stofgehalte tussen het acrylaat-en het urethangedeelte in dit concept is arbitrair, en kan bijvoorbeeld variëren van 95:5 tot 5:95.

De uiteindelijke copolymeerdispersie heeft een vaste 5 stofgehalte van 30-70 gew.%, bij voorkeur 40 gew.%. De emulsiepolymeristatietechnieken, die volgens de uitvinding gebruikt kunnen worden, zijn bekende technieken, waarbij al dan niet onder druk en al dan niet in een inerte atmosfeer wordt gewerkt.

10 Ten behoeve van de beschrijving van het onderwerp van de onderhavige uitvinding zijn enkele vereenvoudigingen doorgevoerd, die evenwel niet als beperking van de beschrijving en de conclusies dienen te worden opgevat: - De term acrylaat is bedoeld als onderdeel van de groep 15 acrylaten, methacrylaten en verwante polymeriseerbare ver bindingen.

- In de equivalent (reactie) verhoudingen wordt de OH-groep vermeld als NCO-reactieve groep. In het algemeen maakt deze groep deel uit van de groepen, die actieve waterstofatomen 20 bevatten, gedefinieerd volgens de Zerewitinoff test. Dienovereenkomstig vallen onder actieve waterstofatomen die waterstofatomen, die gekoppeld zijn aan zuurstof-, stikstof-of zwavelatomen. Derhalve omvatten bruikbare verbindingen diegene, die tenminste een van de volgende groepen bevat- 25 ten: -OH, -SH, ^NH, -NH2, - Tenslotte wordt voor de actieve waterstofatomen bevattende polymeriseerbare vinylverbindingen een hydroxy-functionele (meth)acrylaat gelezen hoewel de onderhavige uitvinding niet hiertoe beperkt wordt.

30 In de eerste stap wordt vrijwel selectief een mono- geacryleerd diisocyanaat verkregen. Hoewel daartoe niet beperkt, werd volgens de uitvinding aanvankelijk uitgegaan van alifatische diisocyanaten, aangezien deze verbindingen beter voldoen in coatingcomposities ten aanzien van bijvoorbeeld 35 UV-lichtbestendigheid dan aromatische.

Zo vertoont bijvoorbeeld een addukt, gebaseerd op isoforondiisocyanaat (IPDI) en 2-hydroxy-ethylmethacrylaat (HEMA) geen vrije HEMA en slechts een geringe hoeveelheid 3401785 v * - 6 - tweevoudig geacryleerde diisocyanaat: in het algemeen minder dan 5% van de totale hoeveelheid geacryleerde diisocyanaten, zoals weergegeven door het reactieschema in het reactieschema-blad.

5 Opgemerkt wordt, dat, hoewel volgens de Europese octrooiaanvrage No. 015.593 slechts bij lage temperaturen en lage katalysatorconcentraties selectief monogeacryleerde diisocyanaten kunnen worden bereid, volgens de uitvinding verrassenderwijs bleek een hoge mate van selectiviteit te zijn 10 verkregen en wel in een vrij korte reactietijd.

In de voornoemde Europese octrooiaanvrage werd gesteld, dat de vorming van monogeacryleerde diisocyanaten alleen dan bewerkstelligd kan worden, indien diisocyanaten worden toegepast met verschil in reactiviteit tussen de NCO-15 groepen, de zogenaamde "asymmetrische" diisocyanaten, zoals IPDI.

Volgens de uitvinding is daarentegen verrassenderwijs gevonden, dat ook met symmetrische diisocyanaten vrij selectief monogeacryleerde diisocyanaten kunnen worden be-20 reid; zo werd bijvoorbeeld met 4,4-methyleen-bis-(cyclo-hexyleendiisocyanaat), verkrijgbaar bij Bayer onder het handelsmerk Desmodur W © , en HEMA een addukt bereid vrij van monomere HEMA en met niet meer dan 10% van de tweevoudig geacryleerde verbinding op de totale hoeveelheid van geacryleer-25 de diisocyanaten.

Bezien tegen de achtergrond van de emulsiepolymeri-satie in stap vier van de onderhavige werkwijze, is dit lage gehalte aan tweevoudig geacryleerde diisocyanaten noodzakelijk om zoveel mogelijk vernettingsreacties tijdens de poly-30 merisatiereactie en de daaruit mogelijkerwijs voortvloeiende instabiliteiten tengevolge van gellering te vermijden.

Op grond van de aldus verkregen resultaten kan volgens de uitvinding een grote variëteit aan diisocyanaten worden toegepast.

35 Binnen dit kader dient te worden opgemerkt, dat bij de adduktbereiding volgens de uitvinding bij voorkeur diisocyanaten dienen te worden toegepast. Bij toepassing van hogere polyisocyanaten worden uiteindelijk polyurethanketens gevormd met statistisch verdeelde vinylgroepen, die gellering 40 kunnen veroorzaken tengevolge van vernettingsreacties in de 8401785 - 7- * « emulsiepolymerisatiestap, indien de urethanketens gemiddeld meer dan twee vinylgroepen per keten bevatten.

Toepassing van commercieel beschikbare actieve waterstofatomen bevattende polymeriseerbare verbindingen in 5 de stabiele waterige dispersie volgens de uitvinding is beperkt tot vinylverbindingen, die monofunctioneel zijn met betrekking tot de NCO-reactieve groepen, zoals (mono)hydroxy-acrylaten, de monoacrylaatesters van glycolen, zoals ethyleen-glycolmonomethacrylaat (Russisch octrooischrift 933.667), of 10 de monoacrylaatesters van 2-methylpropyleenglycol (Japans octrooischrift No. (ü) 58/049.339). Difunctionele verbindingen, zoals het mono(meth)acrylaatester van een trihydrische alcohol als 2,3-dihydroxypropylacrylaat (Amerikaans octrooischrift No. 4.366.301) en cis-2-buteen-l,4-diol (J. Pol. Sci., 15 Polym. Chem. 1982, Vol. 20, No. 10, 2879) zijn minder geschikt, aangezien polyurethanketens gevormd worden met statistisch verdeelde vinylgroepen, met de eerder genoemde nadelen van een verhoogde kans op gellering in de emulsiepolymeri-satie tengevolge van het optreden van vernettingsreacties.

20 De functionaliteit van de reactanten in de tweede en derde stap is erg belangrijk voor de eigenschappen van het ge-acryleerde urethanprepolymeer en -polymeer. Als één of beide van de reactanttypes in de prepolymeerbereiding een functionaliteit groter dan twee heeft (hebben), zal het prepolymeer 25 in de meeste gevallen een gel vormen en in het geheel niet dispergeerbaar zijn. Er zal echter een gemakkelijk disper-geerbaar prepolymeer gevormd worden, indien de gemiddelde functionaliteit verlaagd wordt door uitsluitend difunctionele reactanten te gebruiken of door introductie van monofunctio-30 nele verbindingen, terwijl bovendien via instelling van de reactieomstandigheden het molecuulgewicht beperkt wordt.

Eveneens zal in de ketenverlengingsstap een keten-verlengingsmiddel met een functionaliteit groter dan twee waarschijnlijk aanleiding geven tot gellering, als dit in 35 stoechiometrische verhouding wordt gebruikt met de nog niet uitgereageerde NCO-groepen in de geacryleerde urethanprepolymeer. Verlaging van de gemiddelde functionaliteit, bijvoorbeeld via introductie van monofunctionele verbindingen (tot 8401785 * * 4 - 8 - een waarde <2,0) kan gellering waarschijnlijk vermeden worden.

De ketenverlengingsmiddelen zijn bij voorkeur wateroplosbaar, hoewel ook waterdispergeerbare materialen gebruikt 5 kunnen worden. Aan wateroplosbare ketenverlengingsmiddelen wordt evenwel de voorkeur gegeven, omdat, wanneer het pre-polymeer slechts marginaal dispergeerbaar is, een wateroplosbaar ketenverlengingsmiddel de waterdispergeerbaarheid van het uiteindelijke geacryleerde urethanpolymeer zal bevorderen.

10 De structuur van het ketenverlengde prepolymeer, ver kregen in stap drie, kan één of twee ethylenisch onverzadigde groepen bevatten, afhankelijk van de reactieomstandigheden, bijvoorbeeld, uitgaande van: - een diisocyanaat : OCN-R^NCO 15 - een ketenverlengingsmiddel : H2N-R2~ NH2

- een hydroxymethacrylaat : CH~=C-C-0-R.,-0H

CII3 kan de structuur zijn: O 0 O CH-3 il U . II i -5 1. H2N-R2-NH-C-NH-R1-NH-C-[o] n-0-R3-0-C-C=CH2

O O CEU

H r η II I

2. Η-,Ν-R.-NH-C- LüJ “O-R^-O-C-C =CHn 2 1 n 3 2 CH, 0 0 0 0 CH, I 3 II II II r 1 il I 3 20 3. CH0=C - C-0-R--0-C-NH-R.-NH-C-[üj -0-Ro-0-C-C =CHn 2 3 1 n 3 2 waarin: Ü = een repeterende eenheid, bestaande uit reactieproducten van het diisocyanaat met het ketenverlengingsmiddel of andere actieve waterstofatomen bevattende verbindingen, 25 die aanwezig zijn tijdens de prepolymeerbereiding.

n = de polyadditiegraad van het urethanpolymeer, gelijk aan nul, één of een geheel getal groter dan één.

1 = een monogeacryleerd urethanpolymeer, afgesloten door een ketenverlengingsmiddel.

30 2 = een monogeacryleerd urethanpolymeer, echter afgesloten * door een aminegroep als gevolg van de reactie van een NCO-groep met water.

3 = een tweevoudig geacryleerd urethanpolymeer.

8401785 - 9 - *

Uit de monogeacryleerde urethanpolymeren kunnen urethan-acrylaat entcopolymeren gevormd worden gedurende de emulsiepolymerisatie (stap 4), uit de tweevoudig geacryleer-de urethanpolymeren urethan-acrylaat netwerkcopolymeren. Aan-5 gezien in de praktijk zowel de mono- als tweevoudig geacryleer-de urethanpolymeren aanwezig mogen worden geacht, zal uiteindelijk een gecombineerde vorm van beide types het resultaat zijn in stap vier.

Het oplossen van het geacryleerde urethanprepoly-10 meer in acrylaatmonomeren, zoals beschreven in de derde stap van de onderhavige werkwijze, kan een essentiële stap zijn ten behoeve van het uitvoeren van de emulsiepolymerisatie.

Het achterwege laten van deze stap in de gegeven procedure kan namelijk resulteren in instabiele waterige dis-15 persies, die een aanzienlijke hoeveelheid gel bevatten. In deze stap is tevens de introductie van een kleine hoeveelheid emulgator, welke bij voorkeur wordt toegevoegd aan de waterfase alvorens met het dispergeren van het geacryleerde urethan-prepolymeer in de waterfase te beginnen, aan te bevelen.

20 Introductie in een later stadium, bijvoorbeeld tus sen de ketenverlenging en de emulsiepolymerisatie, kan de procesvoering negatief beïnvloeden. Bovendien voldoen aniono-gene emulgatoren beter dan niet-ionogene types of combinaties van anionogene en niet-ionogene types.

25 De werkwijze volgens de uitvinding resulteert in een gelijkmatige procesvoering, waarbij laag visceuze polymeer-dispersies verkregen worden met een hoge mate van urethan-acrylaatenting (dat wil zeggen, in de vorm van zowel ent- als netwerkpolymeren): meer dan 90% van de acrylaatmonomeren 30 blijkt gekoppeld te worden aan het geacryleerde urethanprepoly-meer. De efficiëntie van de enting is gecontroleerd met behulp van een soxhlet-extractiemethode, waarin de ent- en/of netwerkpolymeren gedurende 24 uur onderworpen worden aan een extractie met tetrahydrofuran of isopropylalcohol.

35 Een referentiemonster daarentegen, bestaande uit een fysisch mengsel van een vinylgetermineerde urethandispersie en een acrylaatpolymeerdispersie met dezelfde bruto samenstelling als het entpolymeer, werd gedurende deze extractie-cyclus volledig geëxtraheerd.

8401785 ' - 10 - >

De bereiding van een addukt, bestaande uit een in hoofdzaak monogeacryleerde diisocyanaat, is zeer essentieel om een hoge entingsefficiëntie tussen de urethan- en de acry-laatketens te verkrijgen. Eerst een urethanprepolymeer maken 5 en vervolgens koppelen aan een hydroxyacrylaatmonomeer (of aanverwante NCO-reactieve monomeren) bleek minder effectief te zijn. Denkbaar is, dat men gebruik kan maken van een geschikt niet in situ bereid addukt.

Aangezien een urethanprepolymeer gewoonlijk monomere 10 diisocyanaten bevat - zo werd bijvoorbeeld uitgaande van een NCO:OH equivalent-verhouding van 2:1 een vrij diisocyanaat-gehalte gevonden van ca. 7 gew.% op prepolymeerbasis - zal koppeling hiervan met hydroxyacryla'ten mogelijk resulteren in een voorkeursreactie tussen het vrije diisocyanaat, dat een 15 hogere reactiviteit vertoont, en deze hydroxyacrylaten. Dus het hydroxyacrylaatmonomeer wordt of gekoppeld aan de vrije NCO-groepen van het urethanprepolymeer of aan de vrije diisocyanaten, in welk geval de NCO:OH equivalentverhouding erg ongunstig is: er kan in ruimere mate tweevoudig geacryleerd 20 diisocyanaat gevormd worden, welke niet ingebouwd kan worden in de urethanketen in de ketenverlengingsstap.

Bovendien zullen deze laagmoleculaire verbindingen vernettingsreacties bevorderen gedurende de emulsiecopolyme-risatie vanwege hun bifunctionele onverzadigdheid. Daarnaast 25 zullen deze verbindingen in negatieve zin de filmvorming beïnvloeden .

Bij het uittesten van de procedure, waarbij het hydroxyacrylaatmonomeer wordt toegevoegd aan het urethanprepolymeer als referentie, werden noch geileringsneigingen noch een 30 hoger gelgehalte geconstateerd, maar de entingsefficiëntie bleek matig te zijn: minder dan 50% van de acrylaatmonomeren werd gekoppeld aan de acryleerde urethanketen.

Ook de filmvorming van deze dispersie was matig.

De ent- en netwerkcopolymeren, bereid volgens de 35 werkwijze van de uitvinding, vertonen een goede opslagstabi-liteit (getest onder verscheidene omstandigheden) en een uitstekende hydrolyse- (in alkalisch milieu), water- en oplosmiddelenbestendigheid .

8401785 i t - 11 -

Polymeriseerbare vinylverbindingen met één actief waterstofatoom (gedefinieerd volgens de Zerewitinoff test), welke bruikbaar zijn in de bereiding zoals opgenomen in de onderhavige octrooiaanvrage , zijn bekend bij deskundigen op 5 dit gebied. Illustratief voor deze verbindingen zijn bijvoorbeeld hydroxyfunctionele acrylaten te beschrijven met de formule: 0 // CE0= C-C-O-R-OH,

^ I

10 X

waarin X een waterstofatoom of een methylgroep is en R een divalente alkyleengroep met 2 tot 6 koolstofatomen.

Het omvat eveneens producten als acrylamide, methacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmeth-15 acrylamide, diethyleenglycolacrylaat, diethyleenglycolmeth-acrylaat en vergelijkbare verbindingen, verder primaire en secundaire aminogroepen bevattende acrylaat-en methacrylaat-esters met de formule:

0 H

// I

20 CH0 -C-C-O-R. - N - R-, 2 | 12

X

waarin X een waterstofatoom of een methylgroep is, R^ een divalente alkyleengroep met 2 tot 6 koolstofatomen, R2 een waterstofatoom, methyl of een hogere alkylgroep en vergelijk-25 bare verbindingen.

De polyisocyanaten, bruikbaar in de werkwijze volgens de uitvinding kunnen alifatisch, cycloalifatisch en aromatisch zijn of mengsels daarvan. Aan cycloalifatische polyisocyanaten wordt de voorkeur gegeven vanwege een betere UV-30 licht-/weerbestendigheid in de uiteindelijke toepassing.

Bovendien wordt aan diisocyanaten de voorkeur gegeven, hoewel ook hogere polyisocyanaten gebruikt kunnen worden in plaats van of in combinatie met diisocyanaten en/of monoisocyanaten, teneinde een gemiddelde functionaliteit van 35 2 te bewerkstelligen met het oog op gelproblemen bij de bereiding van urethanpolymeer, zoals hiervoor is beschreven.

Voorbeelden van geschikte monoisocyanaten zijn cyclohexylisocyanaat, fenylisocyanaat, tolueenisocyanaat, 8401785 5 j· s - 12 - isocyanaat-ethylmethacrylaat en a,a-dimethyl-meta-isopropenyl-benzylisocyanaat. Voorbeelden van geschikte (cyclo)- alifatische diisocyanaten zijn 2,2,4-trimethylhexamethyleen-diisocyanaat (TMDI), 1,4-tetramethyleendiisocyanaat, 1,6-5 hexamethyleendiisocyanaat (HDI), isoforondiisocyanaat (IPDI), 4,4'-methyleen-bis-(cyclohexyleendiisocyanaat), α,a1-xyleen-diisocyanaat. Voorbeelden van geschikte aromatische diisocyanaten zijn tolueendiisocyanaat, 1,4-fenyleendiisocyanaat, 4,4,-difenylmethaandiisocyanaat, meta- of paratetramethyl-10 xyleendiisocyanaat..

Voorbeelden van geschikte hogere polyisocyanaten zijn, 2,4,6-triisocyanaattolueen, 4,4',41'-triisocyanaattri-fenylmethaan, 1,2,4-benzeentriisocyanaat, biuretstructuren van de diisocyanaten, en dergelijke.

15 De actieve waterstofatomen bevattende organische verbindingen, gedefinieerd volgens de Zerewitinoff test, geschikt voor de bereiding als omschreven volgens de uitvinding, kunnen alifatisch, cycloalifatisch, aromatisch zijn of mengsels hiervan. Functionele groepen volgens de Zerewitinoff 20 test zijn -OH, -SH, >NH en -NH2·

De gemiddelde functionaliteit is, zoals hiervoor reeds vermeld, belangrijk met betrekking tot' het onder controle houden van de gelleringsneigingen van het polymeer en dient, uitgaande van hoger functionele verbindingen, inge-25 steld te worden op de waarde 2 met monofunctionele verbindingen. Voorbeelden van geschikte verbindingen omvatten poly-olen, polyamines, aminoalcoholen, mercapto-getermineerde verbindingen en vergelijkbare verbindingen. De polyolen, welke bruikbaar zijn in de bereiding als omschreven in de 30 onderhavige aanvrage hebben een molecuulgewicht variërend van 60 tot 6.000, bij voorkeur twee hydroxylgroepen en een hydroxylgetal van ca. 20-1.000 mg KOH/g.

Voorbeelden voor dergelijke polyolen zijn: 1) alifatische diolen zoals ethyleenglycol, propaandiol, 35 neopentylglycol, butaandiol, hexaandiol en tweewaardige alcoholen met 1,2-alkyleenoxide, zoals ethyleenoxide en propyleenoxide bestanddelen.

2) cycloalifatische diolen zoals 1,4-cyclohexaandiol, en 4,4'-dihydroxycyclohexyl-2,2-propaan.

8401785 - 13 - * 3) aralifatische tweewaardige alcoholen, bevattende 1-2 ether-oxideatomen, zoals bis- (geëthoxyleerde) Bisphenol Aen bis-(gepropoxyleerde) Bisphenol A.

4) polyetherdiolen, zoals polyethyleenoxidediolen, polyethyl- 5 eenoxidepropyleenoxidediolen, polypropyleenoxidediolen en polytetramethyleenoxidediolen, 5) polyesterdiolen, afgeleid van de alcoholen, genoemd onder 1, 2 en 3, en polycarboxyl-(bij voorkeur dicarboxyl)zuren, alsmede anhydrides daarvan, zoals maleïnezuur, fumaarzuur, 10 metaconzuur, citraconzuur, itaconzuur, glutaarzuur, iso- ftaalzuur en tereftaalzuur.

6) polyolen gebaseerd op polycarbonaten en polycaprolactonen

Als geschikte polyamines zijn bijvoorbeeld te noemen ethyleendiamine, 1,2-propyleendiamine, 1,8-menthaandiamine, 15 isoforondiamine, propaan-2,2-cyclohexylamine, N,N1-dimethyl- o-fenyleendiamine, Ν,Ν'-di-p-tolyl-m-fenyleendiamine, p~ aminodifenylamine.

Geschikte aminoalcoholen en mercapto-getermineerde verbindingen zijn bijvoorbeeld monoethanolamine, 2-hydroxy-20 propylamine, Ν,Ν-bis-(3-aminopropyl)ethanolamine, p-amino-fenol, 6-mercaptoethanol en dergelijke.

Het geacryleerde urethanprepolymeer bevat tevens zoutgroepen, zoals de zoutgroepen welke geselecteerd kunnen worden uit de groep bestaande uit -S03”, -OPO^', COO-, S020 , 25 P00~ en

Het prepolymeer kan bereid worden uit reactanten, welke een zoutgroep bevatten of, hetgeen gewoonlijk meer het geval is, een zuurgroep, die vervolgens na de vorming van het prepolymeer geneutraliseerd wordt.

30 Geschikte grondstoffen voor het introduceren van zuurgroepen bij de bereiding van het prepolymeer zijn organische verbindingen met tenminste éën actief waterstofatoom en tenminste ëén groep, die in een zoutvorm omgezet kan worden. Specifieke voorbeelden van deze verbindingen zijn 35 hydroxy-, aminohydroxy-, amino- en mercaptocarboxylzuren, hydroxy- en aminosulfonzuren, "zoals dimethylolpropionzuur, oxaluurzuur, anilidoazijnzuur, hydroxyethylpropionzuur, 2,6-dihydroxybenzoezuur, glycolzuur, thioglycolzuur, glycine, 8401785 i * - 14 - alfa-alanine, 6-aminocapronzuur, 2-hydroxyethaansulfonzuur, 4,6-diaminobenzeen-l,3-disulfonzuur, 2-aminodifenylamino-sulfonzuur en dergelijke.

Geschikte zoutvormingsmiddelen voor zuurgroepen be-5 vattende verbindingen omvatten anorganische en organische basen, zoals natriumhydroxide, kaliumhydroxide, ammonia en tertiaire amines.

Geschikte ketenverlengingsmiddelen met tenminste één waterstofatoom, dat reactiever is met NCO-groepen dan water, 10 zijn bijvoorbeeld ammonia, primaire en secundaire amines, bij voorkeur diamines en bepaalde organische polyolen, bij voorkeur diolen. Voorbeelden voor deze verbindingen zijn hydrazine, gesubstitueerde hydrazines, bijvoorbeeld dimethyl-hydrazine, 1,6-hexamethyleen-bis-hydrazine, hydrazides van 15 dicarboxyl en disulfonzuren, reactieproducten van hydrazine met lactonen en glycolen, ethyleendiamine, hexamethyleen-diamine, isoforondiamine, diaminofenylmethaan, ethyleenglycol, di-, tri- en tetraethyleenglycol, propaan-l,2-diol, propaan- 1,3-diol, neopentylglycol. Ook aminoalcoholen en water kunnen 20 gebruikt worden.

Gedurende de bereiding van het geacryleerde urethan-prepolymeer kan ten behoeve van de NCO-reactie één van de bekende katalysatoren aanwezig zijn, zoals amines en organo-metaalverbindingen. Deze katalysatoren zijn algemeen bekend 25 en omvatten triethyleendiamine, morfoline, N-ethylmorfoline, piperazine, triethanolamine, triethylamine, dibutyltindi-lauraat, tinoctoaat, dioctyltindiacetaat, loodoctoaat, tin-oleaat, tintallaat, dibutyltinoxide, en dergelijke.

De geacryleerde (dat wil zeggen acrylgetermineerde) 30 waterige urethandispersies, welke uiteindelijk verkregen zijn via de route en gebaseerd op de ingrediënten zoals hiervoor beschreven, worden onderworpen aan een emulsiepolymeri-satie.

De procedures, toe te passen om de emulsiepolymeren 35 te bereiden, zijn algemeen bekend en houden in het algemeen het mengen onder snel roeren in van de (co)monomeren met water, emulgatoren of zepen, een polymerisatiekatalysator of initiator en eventueel een ketenoverdrachtsmiddel.

8401785 - 15 -

Het mengsel wordt vervolgens verwarmd tot de poly-merisatietemperatuur gedurende een tijd, welke voldoende is om de vorming van het emulsiepolymeer zo volledig mogelijk te doen verlopen.

5 De polymerisatiereactie kan uitgevoerd worden in de apparatuur, welke tot nu toe altijd voor emulsiepolymerisatie is gebruikt, al dan niet onder druk, gewoonlijk in een atmosfeer van N2, CO2, inert gas, en dergelijke.

Vele variaties in de algemene bereidingswijze worden 10 toegepast om bijvoorbeeld een lagere viscositeit, hogere vaste stofgehalte, verbeterde vries-/dooistabiliteit, en dergelijke te bewerkstelligen.

De variaties omvatten bijvoorbeeld het gebruik van de pre-emulsietechniek, waarbij de monomeren eerst met behulp 15 van een emulgator in water gedispergeerd worden en vervolgens de aldus verkregen voorgeëmulgeerde voeding wordt toegevoegd aan het reactiemengsel, dat de resterende reactanten bevat. Deze werkwijze is het zogenaamde "voedingssysteem11. Een variant in deze procedure zou hierin kunnen bestaan, dat een 20 deel van de monomerenvoeding voorgelegd wordt om de reactie op te starten, na een bepaalde periode gevolgd door de voeding.

In dit systeem wordt de polymerisatiereactie van de monomeren bewerkstelligd door vrije radicaalkatalysatoren 25 (vrije radicalenvormers of vrije radicalen vormende systemen), waarvan de half-waardetijd afhankelijk is van de temperatuur.

Enkele bekende katalysatoren worden bijvoorbeeld actief of ontleden bij de temperatuur, die gebruikt wordt gedurende de polymerisatie (thermische ontleding), andere - in 30 het bijzonder die welke een betrekkelijk lange half-waardetijd hebben - worden geactiveerd met behulp van een reductiemiddel (chemische ontleding), dat bij afwezigheid van zuurstof onmiddellijk vrije radicalen vormt. Deze redox-koppels kunnen worden gebruikt in voedingssystemen door de katalysator toe te 35 voegen aan het reactiemengsel, aanwezig in de reactorfase, en het reductiemiddel gelijktijdig te voeden met het, al dan niet voorgeëmulgeerde, monomerenmengsel, teneinde het reactie-verloop van de polymerisatie beter te kunnen beheersen.

6401785 ' - 16 -

Andere redoxsysternen zijn gebaseerd op vrije radi-caalkatalysatoren in combinatie met een, eventueel chelaat-vormende, metaalreductor, die al bij lage temperaturen de polymerisatiereactie kan bewerkstelligen. Deze systemen ver-5 tonen gewoonlijk een exotherm reactieverloop met temperatuur s stijgingen zelfs tot 70°C of hoger, gedurende welke de polymerisatiereactie vrijwel voltooid wordt.

In het algemeen dienen de temperaturen, waarbij de polymerisatie uitgevoerd wordt, voldoende te zijn om een po-10 lymerisatiereactie te bewerkstelligen via activering van de katalysator en de dubbele bindingen in de monomeren. Deze temperaturen dienen evenwel niet te hoog te zijn om met het oog op de exothermiteit een ongecontroleerd reactieverloop te vermijden en niet te laag, teneinde de polymerisatiereac-15 tie niet te vertragen.

In het algemeen geven redoxsystemen al goede resultaten vanaf een temperatuur van 10°C en systemen op basis van voedingsreacties bij temperaturen variërend van 50°C tot ongeveer 110°C.

20 Bij het toepassen van deze emulsiepolymerisatietech- nieken in de onderhavige uitvinding (stap 4) wordt de geacry-leerde waterige polyurethandispersie geïntroduceerd in de reactorfase.

De voorgeëmulgeerde monomeren, voorzover aanwezig in 25 de urethandispersie, kunnen beschouwd worden als het voorgelegde gedeelte van de monomerenvoeding, wanneer van de voor-leg/voedingstechniek gebruik wordt gemaakt. Tijdens deze emulsiepolymerisatiereactie blijkt de geacryleerde waterige polyurethandispersie zich verrassenderwijs te gedragen als 3 q een conventioneel monomeer: extractietesten, uitgevoerd zoals hiervoor beschreven, duiden erop, dat deze verbinding voor het merendeel wordt ingebouwd in de groeiende polymeerketen.

De polymeriseerbare vinylmonomeren toe te passen in het proces van de onderhavige uitvinding kunnen van een 35 nitriltype zijn, zoals acrylonitril, methacrylonitril; een amide, zoals acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, ethacrylamide ·, een acrylaat, zoals methylacrylaat, ethyl-acrylaat, butylacrylaat, 2-ethylhexylacrylaat; een alkyl-acrylaat, zoals methylmethacrylaat, ethylmethacrylaat, butyl-40 methacrylaat; een zuur, zoals acrylzuur, methacrylzuur, 8401785 V " - 17 - maleïnezuur, malonzuur, itaconzuur; een aromaat/ zoals styreen, vinyltolueen, α-methylstyreen, methylvinyltolueen; een pyridine, zoals 2- of 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-pyridine en 5-ethyl-2-vinylpyridine, en vergelijkbare verbindingen, als-5 mede mengsels hiervan.

Het is bekend, dat de introductie van kleine hoeveelheden multifunctionele acrylaatmonomeer in het copolymeer soms de eigenschappen van de harsen verbetert. Voorbeelden van multifunctionele acrylaatverbindingen, waaraan de voor-10 keur wordt gegeven, zijn onder andere ethyleenglycoldiacryl-aat, glyceroldiacrylaat, 1,4-cyclohexaan-diol-diacrylaat, 1,4-benzeendioldimethacrylaat, pentaerythritoltriacrylaat en vergelijkbare verbindingen, alsmede mengsels hiervan. Zie voor beide types monomeren tevens "Polymer Handbook", 2e 15 editie, gepubliceerd door John Wiley & Sons, New York, 1974, blz. 11-105 en 11-387.

Geschikte initiatoren zijn ammonium-, natrium- en kaliumpersulfaat, bis-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonaat, di-n-butylperoxydicarbonaat, t-butylperpivalaat, t-butylhydro-20 peroxide, cumeenhydroperoxide, dibenzoylperoxide, dilauroyl-peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitril, 2,2'-azobis-2-methyl-butyronitril, en vergelijkbare verbindingen, alsmede mengsels hiervan. Zie tevens de initiatoren, welke vermeld staan in het hiervoor genoemde "Polymer Handbook" en in de "Ency-25 clopedia of Polymer Science and Technology", Interscience Publishers, een divisie van John Wiley & Sons, New York, vol. 2 (1965), vol. 3 (1965), vol. 7 (1967) en vol. 9 (1968).

Geschikte reductiemiddelen, welke veelal gebruikt worden, zijn bijvoorbeeld ascorbinezuur, natriumsulfoxylaat-30 formaldehyde, thiosulfaten, bisulfaten, hydrosulfaten, wateroplosbare amines, zoals diethyleentriamine, triethyleentetra-mine en tetraethyleenpentamine, en reductiezouten als sulfaten van metalen, die in meer dan één valentietoestand kunnen voorkomen, zoals kobalt, ijzer, nikkel, koper, enzovoorts.

35 Van de vele typen ketenoverdrachtsmiddelen, welke voorgesteld worden, wordt de voorkeur gegeven aan de alkyl-en/of aralkylmercaptanen met ca. 8 tot 18 koolstofatomen, zoals n-octylraercaptaan, t-dodecylmercaptaan, en dergelijke- 8401785 J > - 18 -

Emulgatoren, zoals zepen en dispergeerhulpmiddelen, welke geschikt zijn voor de onderhavige werkwijze, worden in hoeveelheden gebruikt, die toereikend zijn om een stabiele waterige dispersie te verkrijgen van het water en de monomeren 5 te zamen met het gedispergeerde geacryleerde urethanpolymeer en kunnen van het anionogene of niet-ionogene type zijn, welke gewoonlijk toegepast worden, alsmede mengsels hiervan.

In het algemeen voldoen de anionogene types beter dan de niet-ionogene.

10 Voorbeelden van de anionogene types zijn kaliumlau- raat, kaliumstearaat, kaliumoleaat, natriumlaurylsulfaat, natriumdecylsulfaat, het natriumzout van gemodificeerde kolo-foniumhars en dergelijke.

Voorbeelden van niet-ionogene types zijn in het alge-15 meen condensaten van ethyleenoxide en propyleenoxide, bijvoorbeeld lineaire en vertakte alkyl- en alkylarylpolyethyleen-glycol- en polypropyleenglycolethers en thioethers. Ook verbindingen, die deel uitmaken van een homologe reeks van alkyl-fenoxypoly(ethyleenoxy)ethanolen en vergelijkbare verbindingen 20 zijn geschikt gebleken.

Zie eveneens "McCutcheon's Detergents & Emulsifiers", 1974, North American Edition, gepubliceerd door McCutcheon's Division, Allured Publishing Corporation, New Jersey.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt thans aan 25 de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht, zonder echter daartoe te worden beperkt.

Tenzij anders vermeld, zijn alle hoeveelheden in grammen aangegeven.

De equivalentsverhoudingen worden uitgedrukt in grain-30 equivalenten.

Voorbeeld I (vergelijkingsvoorbeeld)

Dit voorbeeld betreft de bereiding van een waterige dispersie van een urethan/acrylaat entcopolymeer, waarbij de 35 HEMA in het reaktiemengsel werd geïntroduceerd na beëindiging van de bereiding van het urethanprepolymeer.

Een twee liter vierhals rondbodemkolf, voorzien van een thermometer, mechanische beroering, terugvloeikoeler, druppeltrechter en een verwarmingsmantel werd onder een at-40 mosfeerdvan droge lucht of stikstof gevuld met 547,6 g 4,4' 8401785 - 19 - , methyleen bis (cyclochexyl) diisocyanaat, 597 g polypro- pyleenglycol met een hydroxylgetal van 55,6 mg KOH/g, 338,4 g polypropyleenglycol met een hydroxylgetal van 111,4 mg KOH/g en 55,4 g dimethylolpropionzuur.

5 Het mengsel werd gedurende 10 min gemengd, waarna 0,2 g dibutyltindilauraat als katalysator werd toegevoegd. Vervolgens werd het reaktiemengsel verwarmd tot 55-65°C, welke temperatuur door de exotherme reaktie opliep tot ca 95°C, en een uur op 95°C gehouden teneinde de reaktie te voltooien 10 en daarna gekoeld tot ca 60°C. Bij deze temperatuur werd onder beroering 20,4 g 2-hydroxyethylmethacrylaat druppelsgewijs aan het reaktiemengsel toegevoegd. Het reaktiemengsel werd geroerd en verwarmd tot een temperatuur van 60°C (+ 2°C) gedurende een periode van 2 uur.

15 Aan dit mengsel werd 41 g triethylamine als neutra- lisatiemiddel, opgelost in een monomerenmengsel van 100 g methylmethacrylaat en 300 g n-butylmethacrylaat, toegevoegd, dat gedurende een half uur werd uitgereageerd. Na deze reaktie werd het aldus verkregen acrylaatgetermineerde urethan-20 prepolymeer gekoeld tot ca 30-40°C.

In vergelijkbare apparatuur werd 296,1 g van het aldus verkregen prepolymeer over een periode van een uur bij kamertemperatuur toegevoegd aan een reaktiemengsel, bestaande uit 619,6 g gedemineraliseerd water en 67,3 g natriumlauryl-25 sulfaat (vaste stof gehalte 32%). Onmiddellijk na het beëindigen van de prepolymeer-voeding werd 6,5 g hydrazinemonohy-draat toegevoegd aan de verkregen dispersie. Dit mengsel werd gedurende een half uur uitgereageerd, waarna 2,1 g kaliumper-sulfaat en 2,7 g natriumbicarbonaat, opgelost,in 526,3 g 30 water, werden toegevoegd.

Het aldus verkregen reaktiemengsel werd onder stikstof (of ander inert gas) atmosfeer verwarmd tot ca 90°C, bij welke temperatuur een monomerenmengsel van 119,9 g methylmethacrylaat en 359,5 g n-butylmethacrylaat werd toegevoegd 35 over een periode van een uur, waarna de temperatuur nog een half uur op 90°C werd gehandhaafd. De aldus verkregen waterige urethanacrylaatentcopolymeerdispersie had de volgende speci-fikatiesj 8401785 ; % * « - 20 - - vaste stof gehalte 40,20% - pH 8,23 - Brookfield vise. (25°C) 88 m.Pa.s.

- vrije monomerengehalte 0,50% 5 - sediment-/gelgehalte 0,15%

Soxhlet-extraktie van het gedroogde polymeer met tetrajiydrofuran over een periode van 24 uur leverde 62% niet geëxtraheerd materiaal op. Bij het omrekenen van deze waarde naar een percentage niet geëxtraheerde acrylaatbestanddelen 10 ten opzichte van de totale acrylaatinzet bleek 50% van de acrylaatmonomeren gekoppeld te zijn aan het acrylaatgeter-mineerde urethanpolymeer.

Opslagstabiliteiten: - Vries-dooi

15 (7 cycli 8 uur -20°C

en 16 uur 20°C) zeer slecht

- bij 4°C

(7 cycli van 16 uur 4°C en 20 8 uur 20°C) slecht - bij kamertemperatuur (4 weken) goed - bij 52°C (4 weken) goed

Door een slechte filmvorming waren de filmeigen-schappen niet te bepalen.

25

Voorbeeld II (vergelijkingsvoorbeeld)

Hierbij worden de polyurethandispersie en het acry-laatpolymeer afzonderlijk bereid en vervolgens gemengd.

De procedure voor deze bereidingen is min of meer 30 vergelijkbaar met vergelijkingsvoorbeeld I.

Wijzigingen hierbij: - diisocyanaat: isoforondiisocyanaat.

- het urethanprepolymeer werd verdund met N-methyl pyrrolidon.

35 - het urethanprepolymeer werd gedisper- geerd zonder emulgator.

Recept voor de urethanprepolymeerbereiding. N-methylpyrrolidon 200 ? 0 i sof orondi i socyanaat 708,5 40 polypropyleenglycol (0^56,0) 768,5 8401785 - 21 - polypropyleenglycol (OH=110,0) 442,2 dimethylolpropionzuur 80,6 dibutyltindilauraat 0,2 5 2200,0 g

Aan 2.200,0 g prepolymeer werd 33,3 g 2-hydroxy-ethylmethacrylaat toegevoegd en verwarmd tot 50 a60°C, na 2 uur reaktie werd het geacryleerde prepolymeer afgekoeld. Recept voor het dispergeren en extenderen: 10 prepolymeer 876,4 triethylamine 23,8 hydrazinemonohydraat 28,1 gedemineraliseerd water 1071,7 15 2000,0 g

Recept acrylaatpolymeerbereiding: gedemineraliseerd water 1064,3 ammoniumpersulfaat 1,7 natriumlaurylsulfaat (32%) 54,4 20 n-butylmethacrylaat 650,7 methylmethacrylaat 228,9 2000,0 g

Recept mengen van de PUR dispersie met het acry-25 laatpolymeer.

PUR dispersie 499,8 acrylaatpolymeer 1084,9 gedemineraliseerd water 415,3 30 2000,0 g

Specifikaties PUR-polyacrylaat fysisch mengsel: vaste stof gehalte 35,5% pH 8,4

Brookfield viskositeit (25°C) 15,0 35 m.Pa.s.

vrij monomeren gehalte 0,05% sediment gehalte 0,03%

Soxhlet extraktie 3% residu op totale 40 ^ , Λ _ inzet.

8401785 - 22 -

Filmvorming:

- minimumfilmvormingstemperatuur 20°C

- uiterlijk helder, kleurloos, 5 glad

Filmeigenschappen: - struktuur · bros/ erg breekbaar - König hardheid 93 sec 10 - Bestendigheden: water matig tolueen slecht aceton zeer slecht 15 ethanol zeer slecht N-methylpyrrolidon zeer slecht

Opslagstabiliteiten: 20 - Vries-dooi zeer slecht - bij 4°C slecht - bij kamertemperatuur goed - bij 52°C matig 25

Voorbeeld III

Een twee liter vierhals rondbodemkolf, voorzien van een thermometer, mechanische beroering, terugvloeikoeler, druppeltrechter en een verwarmingsmantel werd onder een at-30 mosfeer van droge lucht of stikstof gevuld met 557,8 g 4,4' methyleen bis (cyclohexyl) diisocyanaat (Desmodur & . De reaktorfase werd vervolgens verwarmd tot 95°C bij welke temperatuur 18,5 g 2-hydroxyethylmethacrylaat druppelgewijs over een periode van een uur werd toegevoegd, welk mengsel daarna 35 nog een half uur op deze temperatuur werd gehouden en vervolgens gekoeld tot 60°C. Voor het aldus verkregen Desmodur W - HEMA addukt is de volgende samenstelling gevonden (GPC-piek-oppervlakte verhouding), Desmodur W/HEMA : HEMA/Desmodur W/HEMA =90 i 10.

40 Aan dit mengsel werden daarna toegevoegd 603,9 g po- 8401785 - 23 - · lypropyleenglycol met een hydroxyIgetal van 55,6 mg KOH/g, 340 g polypropyleenglycol met een hydroxylgetal van 111,4 mg KOH/g en 62,8 g dimethylolpropionzuur. Het mengsel werd gedurende 10 min gemengd, waarna 0,8 g dibutyltindilauraat als 5 katalysator werd toegevoegd.

Daarna werd het reaktiemengsel opgewarmd tot 55-65°C, welke temperatuur door de exotherme reaktie opliep tot 95°C en een uur op 95°C gehouden teneinde de reaktie te voltooien en vervolgens gekoeld tot 60°C.

10 Aan dit mengsel werd 46,5 g triëthylamine als neu tral isatiemiddel, opgelost in een monomerenmengsel van 92,4 g methylmethacrylaat en 277,2 g n-butylmethacrylaat, toegevoegd, dat gedurende een half uur werd uitgereageerd. Na deze reaktie werd het aldus verkregen acrylaatgetermineerde ure-; 15 thanprepolymeer gekoeld tot ca 30-40°C.

In vergelijkbare apparatuur werd 316,3 g van het aldus verkregen prepolymeer over een periode van een uur bij kamertemperatuur toegevoegd aan een reaktiemengsel, bestaande uit 530 g gedemineraliseerd water en 52,5 g natriumlauryl-20 sulfaat (vaste stof gehalte 32%). Onmiddellijk na het beëindigen van de prepolymeervoeding werd 6,8 g hydrazinemonohy-draat toegevoegd aan de verkregen dispersie. Dit mengsel werd gedurende een half uur uitgereageerd, waarna 2,3 g kalium-persulfaat opgelost, in 624,6 g gedemineraliseerd water, werd 25 toegevoegd.

Het aldus verkregen reaktiemengsel werd onder stikstof- (of ander inert gas) atmosfeer verwarmd tot ca 90°C, bij welke temperatuur een monomerenmengsel van 116,9 g methyl-i methacrylaat en 350,6 g n-butylmethacrylaat werd toegevoegd 30 over een periode van een uur, waarna de temperatuur nog een half uur op 90°C werd gehandhaafd. De aldus verkregen waterige urethanacrylaatentcopolymeerdispersie heeft de volgende specif ikaties: - vaste stof gehalte 39,60% 35 - pH 7,47 - Brookfield vise. (25°C) 86 m.Pa.s.

- vrije monomeren gehalte 0,20% - sediment/gelgehalte 0,04% - Soxhlet extraktie 76% resi- 40 du op to- 8401785 l - 24 - tale inzet (corresponderend met 5 76% acry- laat op de totale acrylaat inzet).

10 Opslagstabiliteiten: - Vries-dooi

(7 cycli van 8 uur -20°C

en 16 uur 20°C) slecht

- bij 4°C

15 (7 cycli van 16 uur 4°C en 8 uur 20°C) zeer slecht - bij kamertemperatuur (4 weken) goed - bij 52°C (4 weken) zeer goed

Filmvorming:

20 - minimumfilmvormingstemperatuur <18°C

- uiterlijk helder, glad, kleurloos

Filmeigenschappen: 25 - struktuur taai, buigzaam, niet elastisch - König hardheid 60 sec - Bestendigheden: 30 water slecht tolueen slecht aceton matig ethanol goed N-methylpyrrolidon slecht 35

Voorbeeld IV

De procedure was identiek aan voorbeeld III; het urethanpolymeer was evenwel gebaseerd op isoforondiisocyanaat.

40 8401785 - 25 - ,

Recept voor het gedeeltelijk geacryleerde urethanpre-polymeer (in g aangegeven): isoforondiisocyanaat 486,7 2 hydroxyethylmethacrylaat 18,9 5 polypropyleenglycol (OH = 55,6 mg KOH/g) 648,8 polypropyleenglycol (OH = 108,7 mg KOH/g) 391,7 dimethylolpropionzuur 69,1 10 dibutyltindilauraat 0,8 triëthylamine 7,4 methylmethacrylaat 94,2 n-butylmethacrylaat 282,4 15 2000,0 g

Voor het isoforondiisocyanaat-HEMA. addukt werd de volgende samenstelling gevonden (GPC-piekoppervlakteverhouding) : IPDI/ HEMA : HEMA/IPDI/HEMA = 95:5.

Het aldus verkregen prepolymeer werd gedispergeerd 20 en geëxtendeerd op een wijze vergelijkbaar met voorbeeld III. Recept (in g): prepolymeer 295,6 hydrazinemonohydraat 5,5 natriumlaurylsulfaat (32%) 48,9 25 gedemineraliseerd water 492,3 842,3 g

Eveneens overeenkomstig de procedure, beschreven in voorbeeld III werd deze acrylaat getermineerde polyurethandis-30 persie gecopolymeriseerd met acrylaatmonomeren, recept (in g): geacryleerde PU-dispersie 842,3 methylmethacrylaat 122,6 n-butylmethacrylaat 367,7 kaliumpersulfaat 2,7 35 gedemineraliseerd water 664,7 2000,0 g

De uiteindelijk verkregen waterige urethanacrylaat-dispersie heeft de volgende specifikaties: 40 8401785 i 9 - 26 - - vaste stof gehalte 39,60% - pH 7,6 - Brookfield viskositeit (25°C) 28 ra.Pa.s.

- vrije monomeren gehalte 0,15% 5 - sediment-/gelgehalte ^.0,02% - Soxhlet extraktie 88% residu op totale inzet (corresponderend met 88% acrylaat 10 op de totale acrylaat inzet).

Opslagstabiliteiten: - Vries-dooi: zeer goed - bij 4°C zeer goed 15 - bij kamertemperatuur zeer goed - bij 52°C zeer goed

Filmvorming: - minimumfilmvormingstempera-

tuurstraject 23-25°C

20 - uiterlijk helder, kleurloos, glad

Filmeigenschappen; - structuur taai, buig- 25 zaam, niet elastisch - König hardheid 86 sec - Bestendigheden water goed 30 tolueen goed aceton goed ethanol goed N-methylpyrrolidon goed

35 Voorbeeld V

De procedure was vergelijkbaar met voorbeeld III. De volgende wijzigingen zijn aangebracht: 8401785 - 27 - - Diisocyanaat: isoforondiisocyanaat - In het acrylaatgedeelte werd een zuurfunktionali-teit ingebouwd door copolymerisatie met methacrylzuur; 5 gew.% op de totale hoeveelheid monomeren 5 -De copolymerisatie werd geïnitieerd door toevoeging van ammoniumpersulfaat aan de geacryleerde Pü dispersie, cu-meenhydroperoxide aan de te doseren achrylaatmonomeren en door gebruikt te maken van een afzonderlijke reduktorvoeding van i-ascorbinezuur.

10 - De acrylaatmonomeren werden in 1 uur gedoseerd bij 70-75°C, gevolgd door een nareaktie van ½ uur bij 75-80°C.

- Voor de copolymerisatie werd een extra emulgator toegevoegd; alkylfenoxypoly(ethyleen-oxy) ethyl mono- en di-esters van fosforzuur, commercieel verkrijgbaar onder de p 15 naam Gafac RE-610.

- Na de copolymerisatie werd de pH naar een waarde van ca 8 verhoogd met verdunde ammonia.

Recept voor het geacryleerde urethanprepolymeer (in g) i 20 isoforondiisocyanaat 486,7 2-hydroxyethylmethacrylaat 18,9 polypropyleenglycol (OH = 55,6 mg KOH/g) 648,8 polypropyleenglycol (OH = 108,7 mg 25 KOH/g) 391,7 dimethylolpropionzuur 69,1 dibutyltindilauraat 0,8 triëthylamine 7,4 methylmethacrylaat 94,2 3 0 n-butylmethacrylaat 282,4 2000,0 g

Het verkregen prepolymeer werd gedispergeerd en ge-extendeerd overeenkomstig voorbeeld I.

35 Recept (in g): prepolymeer 295,6 hydraz inemonohydraat 5,5 natriumlaurylsulfaat (32%) 48,9 gedemineraliseerd water 492,3 40 ------ 84 0 1 7 8 5 S42'3 g ' * - 28 -

Aan de geacryleerde PU dispersie werd volgens onderstaand recept ammoniumpersulfaat, Gafac RE-610 en gede-raineraliseerd water toegevoegd. Nadat het reaktiemengsel naar 70°C was verwarmd, werd het mengsel van n-butylmethacrylaat, 5 methylmethacrylaat, methacrylzuur en cumeenhydroperoxide in 1 uur toegevoegd bij 70-75°C. Tegelijkertijd werd een 1%-ige oplossing van isoascorbinezuur separaat toegevoegd.

Hierna werd nog een nareaktie van een half uur bij 75-80°C uitgevoerd.

10 Recept (in g): geacryleerde PU dispersie 808,7 ammoniumpersulfaat 2,7

Gafac RE-610 (100%) 15,4 gedemineraliseerd water 686,8 15 n-butylmethacrylaat 366,5 methylmethacrylaat 88,5 methacrylzuur 26,5 cumeenhydroperoxide (80%) 3,3 iso-ascorbinezuur 1,6 20 ------ 2000,0 g

Het urethanacrylaatentcopolymeer had, nadat de pH op ca. 8 ingesteld was, de volgende specifikaties: - vaste stof gehalte 39,4% 25 - pH 7,8 - Brookfield viscositeit (25°C) 15 m.Pa.s.

- vrije monomerengehalte 0,16% - sediment-/gelgehalte 0,02% - Soxhlet extraktie 89% residu op 30 totale inzet (correspondeert met 89% acrylaat op acrylaat totaal) .

35 Opslagstabiliteiten: - Vries-dooi zeer goed - bij 4°C zeer goed - bij kamertemperatuur goed - bij 52°C zeer goed 40 8401785 - 29 - ‘

Filravorming: - minimumf i lmvo rmings temperatuur s -

traject 24-26°C

- uiterlijk helder, 5 kleurloos, glad

Filmeigenschappen: - struktuur taai, buigzaam, 10 niet elastisch - König hardheid 90 sec - Bestendigheden: water goed tolueen matig 15 aceton goed ethanol matig N-methylpyrrolidon matig

Voorbeeld VI

20 De procedure is vergelijkbaar met voorbeeld III.

De volgende wijzigingen zijn aangebracht: - Diisocyanaat: isoforondiisocyanaat.

- Bij de urethanprepolymeerbereiding werd uitgegaan van een polyester i.p.v. een polyetherkombinatie.

25 - Voor de urethanprepolymeerbereiding was 10% N- methylpyrrolidon nodig om de viscositeit te verlagen.

- Bij de copolymerisatie waren zuurinbouw, initatie, reaktietemperatuur, reaktieduur, het gebruik van 30 een extra emulgator en de pH verhoging hetzelfde gehouden als in voorbeeld V.

- De nareaktie werd uitgevoerd met 17% van de cu-meenhydroperoxide en 25% van de i-ascorbinezuur-hoeveelheid: ½ uur bij 75-80°C.

35 Recept geacryleerde urethanprepolymeerbereiding(in g): isoforondiisocyanaat 394,6 2-hydroxyethylmethacrylaat 15,4 polyester (adipinezuur/ 1,6 hexaandiol/neopentylglycol 40 OH & Ac = 59,3) 1029,6 8 4 0 1 7 n 5 ' ' - 30 - t N-methylpyrrolidon 150,0 dimethylolpropionzuur 59,4 dibutyltindilauraat 0,7 n-butylmethacrylaat 262,5 5 methylmethacrylaat 87,5 2000.0 g

Voor het isoforondiisocyanaat - HEMA addukt werd de volgende samenstelling gevonden (GPC piekoppervlakteverhou-10 ding).

IPDI/HEMA : HEMA/IPDI/HEMA =95 : 5.

Het prepolymeer werd gedispergeerd en geëxtendeerd overeenkomstig voorbeeld III.

Recept (in g): 15 prepolymeer 300,8 triëthylamine 6,6 hydraz inemonohydraat 4,8 hatriumlaurylsulfaat (32%) 47,5 gedemineraliseerd water 457,6 20 ------ 817,3 g

Recept copolymerisatie (in g): geacryleerde Pü dispersie 817,3 ammoniumpersulfaat 1,1 25 n-butylmethacrylaat 226,6 methylmethacrylaat 223,4 methacry1zuur 26,5 cumeenhydroperoxide (80%) 4,0 isoascorbinezuur 2,1 30 Gafac RE-610 (20%) 124,1 gedemineraliseerd water 574,9 2000.0 g

Het urethanacrylaatentcopolymeer had, nadat de pH op ca. 35 8 ingesteld was, de volgende specifikaties: - .vaste stof gehalte 38,2% - pH 7,6 - Brookfield viscositeit (25°C) 12 m.Pa.s.

- vrije monomeren gehalte 0,40% 40 - sediment gehalte 0,02% 8401785 - 31 - ., - Soxhlet extraktie 87% residu op totale inzet

Opslagstabiliteiten: - Vries-dooi goed 5 - bij 4°C goed - bij kamertemperatuur zeer goed - bij 52°c zeer goed

Filmvorming: - minimumfilmvormingstemperatuurs-

10 traject 39-44°C

- uiterlijk helder, kleurloos, matig puntjes 15 Filmeigenschappen: - struktuur enigszins breekbaar - König hardheid 92 sec - Bestendigheden: 20 water zeer goed tolueen matig aceton goed ethanol slecht N-methylpyrrolidon matig 25

Voorbeeld VII

De procedure is vergelijkbaar met voorbeeld III.

De volgende wijzigingen zijn aangebracht: - Diisocyanaat: isoforondiisocyanaat.

30 - Koppelingsmiddel: 2-hydroxyethylacrylaat.

- Reaktietemperatuur adduktbereiding: 50-55°C.

- Het acrylaatgedeelte werd als volgt samengesteld: styreen/n-butylmethacrylaat/methylmethacrylaat/ methacrylzuur = 43,6/48,9/2,5/5,0 (in gew.%).

35 - Voor de copolymerisatie werd een extra emulgator toegevoegd ? alkylfenoxypoly-(ethyleen-oxy)ethyl mono- en di-esters van fosforzuur, commercieel verkrijgbaar onder de naam Gafac RE-610.

- Na de copolymerisatie werd nog een nareaktie uit- 40 gevoerd met cumeenhydroperoxide en iso-ascorbine- 8401785 1 - 32 - zuur. Ook werd hierbij nog een extra hoeveelheid natriumlaurylsulfaat toegevoegd. Reaktietempera-tuur 60-65°C, reaktieduur ½ uur.

- Het copolymeer werd op pH 8 gebracht met verdunde 5 ammonia.

Recept voor het geacryleerde urethanprepolymeer(in g): isoforondiisocyanaat 489,7 2-hydroxyethylacrylaat 17,0 polypropyleertglycol 647,4 10 (OH = 55,6).

polypropyleenglycol 396,9 (OH = 198,6) dimethylolpropionzuur 69,5 dibutyltindilauraat 0,8 15 n-butylmethacrylaat 284,1 me thy lme thacry laat 94,6 2000,0 g

Voor het isoforondiisocyanaat - HEA addukt werd de 20 volgende samenstelling gevonden (GPC)-piekoppervlakteverhou-ding): IPDI/HEA: HEA/IPDI/HEA = 93:7.

Recept voor het dispergeren en extenderen van het urethanprepolymeer (in g): 25 prepolymeer 646,8 triëthylamine 17,7 hydrazinemonohydraat 4,3 natriumlaurylsulfaat (32%) 109,7 gedemineraliseerd water 48,2 30 826,7 g

Recept copolymerisatie (in g): geacryleerde PU dispersie 826,7 ammoniumper’sulf aat 2,7 35 n-butylmethacrylaat 220,4 styreen 232,2 methacrylzuur 26,6

Gafac RE-610 (20%) 76,4 natriumlaurylsulfaat (32%) 1,7 40 cumeenhydroperoxide (80%) 1,3 8401785 - 33 - * isoascorbinezuur 1,1 gedemineraliseerd water 610,9 2000,0 g 5 De verkregen waterige urethanacrylaatdispersie had de volgende specifikaties: - vaste stof gehalte 39,6% - pH 8,0 - Brookfield viscositeit (25°C) 43,0 m.Pa.s.

10 - vrije monomeren gehalte 0,08% - sediment gehalte 0,02% - Soxhlet extraktie 91%, residu op totale inzet 15 Opslagstabiliteiten: - Vries-dooi goed - bij 4°C goed - bij kamertemperatuur goed - bij 52°C goed 20 Filmvorming: - minimumfümvormingstemperatuurs-

traject 22-30°C

- uiterlijk helder, weinig gelig, 25 glad

Filmeigenschappen: - struktuur taai, buigzaam, niet elastisch 30 - König hardheid 80 sec - Bestendigheden: water goed tolueen matig aceton matig 35 ethanol goed N-methylpyrrolidon matig

Voorbeeld VIII

De procedure is vergelijkbaar met voorbeeld III.

40 Wijzigingen: 8401785 -rr *> - 34 - - Diisocyanaat: tolueendiisocyanaat.

- Koppelingsmiddel: tertiairjbutylamino-ethylmetha-crylaat (TBAEMA). Reaktietemperatuur adduktberei-ding: 25-30°C.

5 - De initiatie, reaktietemperatuur en reaktieduur bij de copolymerisatie zijn hetzelfde gebleven als in voorbeeld V.

- De volgende nareakties werden uitgevoerd: a. Met 50% van de aangegeven hoeveelheid ammonium- 10 persulfaat; ½ uur reaktie bij 90°C.

b. Met natriumsulfoxylaat formaldehyde en tertiaire butylhydroperoxide; ½ uur bij 60-65°C.

Recept voor de geacryleerde urethanprepolymeerberei-ding (in g): 15 tolueendiisocyanaat 407,6 tert. butylaminoethylmethacrylaat 29,0 polypropyleenglycol 688,5 (OH = 55,6 mg KOH(g) polypropyleenglycol 422,2 20 (OH = 108,7 mg KOH(g) dimethylolpropionzuur 73,9 n-butylmethacrylaat 284,2 methyImethacrylaat 94,6 25 2000,0 g

Samenstelling TDI - TBAEMA addukt: TDI/TBAEMA : TBAEMA/TDI/TBAEMA = 88 : 12 (GPC-piek-oppervlakteverhouding).

Het prepolymeer werd gedispergeerd en geëxtendeerd 30 overeenkomstig voorbeeld III.

prepolymeer 284,8 triëthylamine 7,8 hydrazinemonohydraat 4,9 natriumlaurylsulfaat (32%) 48,3 35 gedemineraliseerd water 488,3 834,1 g

Bereiding copolymeer (procedure volgens voorbeeld III). geacryleerde PU dispersie 834,1 40 ammoniumpersulfaat 2,2 8401785 - 35 - ,, isoascorbinezuur 1,6 cumeenhydroperoxide (80%) 3,4 n-butylmethacrylaat 763,7 methylmethacrylaat 121,2 5 natriumsulfoxylaat formaldehyde 1,1 tert. butylhydroperoxide (79%) 1,5 gedemineraliseerd water 671,2 2000,0 g 10 Specifikaties urethanacrylaatdispersie: - vaste stof gehalte 37,8% - pH 7,0 - Brookfield viscositeit (25°C) 12,0 m.Pa.s.

- vrije monomeren gehalte 1,3% 15 - sediment gehalte 0,02% - Soxhlet extraktie 86% residu op totale inzet.

Opslagstabiliteiten: - Vries-dooi zeer slecht 20 - bij 4°C slecht - bij kamertemperatuur matig - bij 52°C matig

Filmvorming:

- minimumfilmvormingstemperatuur < 20°C

25 - uiterlijk helder, iets gelig, glad

Filmeigenschappen: - struktuur taai, 30 buigzaam, niet elastisch - König hardheid 50 sec - Bestendigheden: water matig 35 tolueen goed aceton goed ethanol matig N-methylpyrrolidon matig 40 8401785

Claims (30)

1. Werkwijze voor de bereiding van een waterige dispersie van urethan-acrylaat entcopolymeren, met het kenmerk, dat a. een tenminste éën actief waterstofatoom bevattend 5 polymeriseerbaar acrylaat wordt omgezet met een diisocyanaat in een in hoofdzaak monogeacryleerd diisocyanaataddukt/ b. het aldus verkregen addukt te zamen met andere polyisocyanaten wordt omgezet met een organische verbinding, die tenminste een actief waterstofatoom bevat en een orga- 10 nische verbinding, die tenminste een actief waterstofatoom en een tot vorming van een zoutgroep in staat zijnde groep bevat, c. het aldus verkregen prepolymeer wordt geneutraliseerd en in water gedispergeerd, onmiddellijk gevolgd door 15 toevoeging van een ketenverlengingsmiddel onder oplevering van een ketenverlengde geacryleerde urethanpolymeerdispersie, en d. de aldus verkregen dispersie wordt toegepast in een emulsiepolymerisatie onder vorming van een stabiele wate- 20 rige dispersie van urethan-acrylaat entcopolymeer.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken merk, dat de omzettingen onder a. en b. worden uitgevoerd in een droge atmosfeer en bij een temperatuur van resp. 0-130°C en van 50-130°C.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het ken merk, dat de omzetting onder a. wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 20-100°C, en onder b. bij een temperatuur van 80-95°C.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het 30kenmerk, dat als actief waterstofatoom bevattend poly- meriseerbaar acrylaat acrylaten worden gebruikt, die tenminste een -OH, -SH, ^NH of -N^ groep bevatten.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het addukt onder a. wordt bereid door een 35 diisocyanaat om te zetten met een hydroxyacrylaat in een NCO:OH equivalentverhouding van 2:1 tot 30:1, terwijl de reactie onder b. wordt uitgevoerd bij een NCO:OH equivalentverhouding van 1,2:1 tot 2,5:1. 8401785 - 37 - * -t

6. Werkwijze Volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de omzetting onder a. wordt uitgevoerd bij een NCO:OH verhouding van 10:1 tot 30:1, terwijl de omzetting onder b. plaatsvindt bij een NCO:OH verhouding van 1,6:1 tot 5 2,3:1.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het equivalentgewicht op basis van de zoutgroep onder b. minder dan 6000 bedraagt.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het ken- 10 merk, dat het equivalentgewicht 200-5000 bedraagt.

9. Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de omzetting onder b. wordt uitgevoerd al dan niet in aanwezigheid van een katalysator.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het ken- 15 merk, dat de omzetting onder b. wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een katalysator.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de katalysator aanwezig is in een hoeveelheid van 0,001-0,1 gew.%.

12. Werkwijze volgens conclusie 10 of 11, met het kenmerk, dat als katalysator een amine of een organo-metaalverbinding wordt gebruikt.

13. Werkwijze volgens conclusies 1-12, met het kenmerk, dat het onder b. bereide prepolymeer wordt 25 verdund met een of meer polymeriseerbare verbindingen tot een prepolymeerviscositeit van 10-10.000 mPa.s.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat als polymeriseerbare verbinding een acrylaatmonomeer wordt gebruikt.

15. Werkwijze volgens conclusies 1-14, met het kenmerk, dat de neutralisatie onder c. wordt uitgevoerd bij een neutralisatiepercentage van 50-130% op equivalent-basis .

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het 35 kenmerk, dat de neutralisatie wordt uitgevoerd direct in het prepolymeer, gevolgd door dispergeren in water.

17. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de neutralisatie wordt uitgevoerd tijdens het dispergeren van het prepolymeer in een oplossing van 40 neutralisatiemiddel in water. 8401785 •y * v ·' " - 38 -

18. Werkwijze volgens conclusies 15-17, met het kenmerk, dat als neutralisatiemiddel een tertiaire amine wordt gebruikt.

19. Werkwijze volgens conclusies 1-18, met het 5kenmerk, dat onder c. als ketenverlengend middel een tenminste één actief waterstofatoom bevattende verbinding wordt gebruikt, welk waterstofatoom reactiever moet zijn met NCO-groepen dan het waterstofatoom van water.

20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het lOkenmerk, dat als ketenverlengend middel een primaire organische amine of een secundaire organische amine wordt gebruikt .

21. Werkwijze volgens conclusie 19 of 20, met het kenmerk, dat de equivalentverhouding tussen de NCO- 15 groepen in het prepolymeer en de actieve waterstofatomen in het ketenverlengingsmiddel kleiner dient te zijn dan 2:1.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de equivalentverhouding 1,0:1 tot 1,8:1 is.

23. Werkwijze volgens conclusies. 1-22, met het kenmerk, dat de -onder c. via ketenverlenging verkregen geacryleerde urethan-polymeerdispersie een vaste stofgehalte heeft van 20-80 gew.%.

24. Werkwijze volgens conclusie 23, met het 25 kenmerk, dat de dispersie een vaste stofgehalte van 30-40 gew.% heeft.

25. Werkwijze volgens conclusies 1-24, met het kenmerk, dat de emulsiepolymerisatie onder d. wordt uitgevoerd met een acrylaat en/of een verwant monomeer.

26. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat de emulsiepolymerisatie wordt uitgevoerd onder toepassing van gebruikelijke technieken, al dan niet onder druk en al dan niet in een inerte atmosfeer.

27. Werkwijze volgens conclusie 25 of 26, met het 35 kenmerk, dat de verhouding op basis van vaste stofgehalte tussen het acrylaat- en het urethangedeelte 95:5 tot 5:95 is. 8401785 - 39 - *

28. Werkwijze volgens conclusies 1-27, met het kenmerk, dat de onder d. verkregen stabiele waterige dispersie een vaste stofgehalte van 30-70 gew.% heeft.

29. Werkwijze volgens conclusie 28, met het 5 kenmerk, dat de waterige dispersie een vaste stofgehalte heeft van 40 gew.%.

30. Stabiele waterige dispersie van urethan-acrylaat entcopolymeer, verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens een der voorgaande conclusies 1-29, geschikt voor 10 toepassing onder andere in waterige coatings en drukinkten. V 8401785