CN103524684B - 具有防流挂效果的丙烯酸树脂聚合物及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有防流挂效果的丙烯酸树脂聚合物，该丙烯酸树脂聚合物为一种主链上含有酰胺键和侧链上含有羟基官能团的高分子聚合物。主链上酰胺键的存在，可以增强丙烯酸分子链之间的氢键作用，明显提高丙烯酸树脂聚合物的防流挂性能。本发明还涉及以上述丙烯酸树脂聚合物为主要成膜物质的涂料组合物。

Description

具有防流挂效果的丙烯酸树脂聚合物及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种具有防流挂效果的丙烯酸树脂聚合物。所述丙烯酸树脂聚合物为一种主链上含有酰胺键和侧链上含有羟基官能团的高分子聚合物。主链上酰胺键的存在，可以增强丙烯酸分子链之间的氢键作用，明显提高丙烯酸树脂聚合物的防流挂性能。本发明还涉及以上述丙烯酸树脂聚合物为主要成膜物质的涂料组合物。

背景技术

在涂料喷涂及干燥过程中，对于中、高固体分涂料体系，特别要注意控制漆膜流挂的问题。涂料在施工过程中出现流挂弊病，一方面原因是由于在施工中湿膜过厚和粘度过低引起的；另一方面的原因是在涂膜烘烤干燥的过程中，由于温度升高，涂膜的粘度有一个急剧下降，然后又随着溶剂的挥发及涂膜的交联固化再上升的变化过程。

涂料的流挂程度可以用垂直面的涂膜总体质量位移Q定义，每单位时间和单位宽度的总体质量位移Q对于涂膜的总厚度有以下关系：Q＝ρgΔ³/6η；其中：ρ为涂料密度，g为重力加速度，Δ为涂膜总厚度，η为动态粘度。从以上方程式可以看出，流挂的程度和涂膜厚度的3次方成正比，和涂料的粘度成反比，即涂膜越厚涂料的粘度越小越容易流挂。随着环保法规的严格和涂料工业的发展，高固体分涂料的应用不断增加，流挂的问题也变得越来越突出。为了防止出现流挂弊病，从以上方程式看出可以通过降低膜厚及增加粘度来实现。但降低膜厚会使涂装质量变差，涂膜光泽低、丰满度差，而增加涂料粘度会造成漆膜表面桔皮严重的弊病。

为了控制流挂，涂料的配方设计中一般采用添加防流挂助剂的方法，如添加有机改性膨润土、气相二氧化硅及聚酰胺蜡等。但这些防流挂助剂在涂膜干燥后残留在涂层中，会降低涂膜光泽、鲜映性等，对涂膜的外观造成不良影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有防流挂效果的丙烯酸树脂聚合物及其生产方法；不仅能解决涂料的流挂问题，而且不会对涂膜的外观造成不良影响，不会降低涂膜的光泽、丰满度和鲜映性。

本发明所述丙烯酸树脂聚合物为一种主链上含有酰胺键和侧链上含有羟基官能团的高分子聚合物，主链上酰胺键的存在，可以增强丙烯酸分子链之间的氢键作用，明显提高丙烯酸树脂聚合物的防流挂性能。

本发明涉及的涂料用丙烯酸树脂聚合物，其特征在于该丙烯酸树脂聚合物由下列质量百分比的原料反应制成：

丙烯酸酯单体	10%～70%
		羟基丙烯酸酯单体	5%～50%
多异氰酸酯单体	1%～20%
		单元胺单体	1%～20%
溶剂	10%～50%

引发剂

1%～10%

上述丙烯酸酯单体，其特点是包含碳碳双键，能够进行自由基引发聚合反应的化合物，包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及叔碳酸缩水甘油酯等单体；

本发明所述的羟基丙烯酸酯单体，可由丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯等从双键到羟基间的原子数为1～9的含羟基丙烯酸单体，与别的丙烯酸单体按共聚合等方法制备接枝于丙烯酸树脂主链中。

本发明所述多异氰酸酯单体，其特征是含有两个及两个以上的异氰酸基团的化合物，如芳香族多异氰酸酯甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯，脂肪族二异氰酸化合物己二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、三甲基己二异氰酸酯（TMDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）等。

本发明所述单元胺单体，其特征是带有活性氢的单胺化合物，如带活性氢的甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、苄胺、环己胺等伯单胺化合物。

本发明所述的具有防流挂效果的丙烯酸树脂聚合物，引发剂优选为：过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔戊基或偶氮二异丁腈。

本发明组合物的固体质量百分数约60%～70%，且本发明的丙烯酸树脂聚合物具有较强的分子极性，首选的溶剂包括甲戊酮、甲异戊酮、甲丙酮、二异丁基甲酮、异佛尔酮、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸丙酯、丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸仲戊酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、碳酸丙烯酯、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二元酸酯、戊二酸二甲酯、乙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、甲苯、二甲苯、芳烃100#、芳烃150#。乙二醇醚类、醇类和其它具有－OH基团的溶剂不能使用。

本发明涂料用具有防流挂效果的丙烯酸树脂聚合物的生产方法，其特征主要包括两个工艺过程：

（1）多异氰酸酯单体与带活性氢的单胺化合物和羟基丙烯酸酯单体反应，制备得到含有酰胺键和双键的预聚化合物。

用以制备本发明的多异氰酸酯单体结构式如：

O＝＝C＝＝N＝＝R₁＝＝N＝＝C＝＝O

式中R₁为脂肪链结构如x为1～20的整数，最好为1～10的整数，或者为具有苯甲基的芳烃结构。

带活性氢的单胺化合物结构式如：

式中R₂为脂肪链结构如x为1～20的整数，最好为1～10的整数，或者为具有苯环的芳烃结构。

用以制备本发明的羟基丙烯酸单体结构式如：

式中R₃为氢原子或者甲基，R₄为x为1～20的整数，最好为1～10的整数。

本发明中多异氰酸酯单体与带活性氢的单胺化合物和羟基丙烯酸酯单体反应，制备得到含有酰胺键和碳碳双键的预聚化合物，其反应的结构通式如：

（2）丙烯酸酯混合单体与上述预聚物发生自由基引发共聚合反应，制备得到具有防流挂效果的丙烯酸树脂聚合物。

本发明中该步反应所述丙烯酸酯混合单体，优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯腈、苯乙烯以及叔碳酸缩水甘油酯等单体。

上述丙烯酸混合单体中，要加入一定量的羟基丙烯酸单体，来提供丙烯酸树脂的交联官能基团。羟基丙烯酸酯单体，可由丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯等从双键到羟基间的原子数为1～9的含羟基丙烯酸单体，与别的丙烯酸单体按共聚合等方法制备接枝于丙烯酸树脂主链中。

本发明反应过程为自由基热引发反应，优选的引发剂为：过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔戊基或偶氮二异丁腈。引发剂的用量为混合单体总质量的0.1%～10%，优选为1%～6%。

经过加成聚合反应本发明制备了丙烯酸树脂高分子聚合物，在其分子主链中具有酰胺键，树脂分子之间会产生很强的氢键作用，可以有效控制涂料的流挂弊病。

本发明所述的涂料用具有防流挂效果的丙烯酸树脂聚合物的生产方法，包括以下生产控制步骤：

（1）将溶剂投入反应釜中，加入多异氰酸酯单体，温度控制在0～100℃，滴加单元胺单体，1～5小时均速滴完；继续控制温度0～100℃，滴加羟基丙烯酸酯单体，1～5小时匀速滴完，制备得到预聚物备用。

（2）将溶剂投入反应釜中，升温至80～150℃。

（3）将丙烯酸酯单体、引发剂及步骤（1）制备的预聚物在80～150℃下，3～8小时匀速滴加到反应釜中，80～150℃保温1～3小时。

（4）补加溶剂及引发剂的混合溶液，80～150℃保温2～5小时。

本发明还涉及一种丙烯酸聚氨酯涂料的制备，其中以本发明羟基丙烯酸树脂作为主要成膜物质，添加量为50%～80%；颜填料组分，包括但不限于金红石型二氧化钛、碳黑、氧化铁红、氧化铁黄、酞菁蓝、酞菁绿、中铬黄、深铬黄、碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、云母粉、铝银粉、铜金粉、珠光颜料及有机颜料等，颜填料用量为5%～50%；助剂组分，包括但不限于分散剂、流平剂、消泡剂、抗老化剂等，助剂总用量为1%～10%。

使用本发明具有防流挂效果的羟基丙烯酸树脂制备的涂料体系，树脂分子之间具有氢键作用力，在氢键的作用下的会形成具有空间网状结构。因此，以本发明丙烯酸树脂为主要成膜物质的涂料体系具有良好的剪切稀释和粘度迅速恢复的特点。在高剪切力（如喷枪的剪切力）下，树脂的粘度接近通常的高固体分涂料用树脂的粘度，在低剪切力下（如喷涂完毕放置过程中），树脂的粘度迅速升高。从而解决了高固体分涂料施工时的流挂问题，以及原漆贮存时密度较大的颜填料的沉降结底弊病。

本发明涉及的一种具有防流挂效果的丙烯酸树脂聚合物，作为中、高固含涂料的主要成膜物质，不仅解决了涂料的流挂问题，而且不会对涂膜的外观造成不良影响，不会降低涂膜的光泽、丰满度和鲜映性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但实施例不限制本发明的保护范围。

实施例1

羟基丙烯酸树脂聚合物合成

（1）在装有电动搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml四口玻璃烧瓶中，加入365g二甲苯，加入174.16g甲苯二异氰酸酯，温度控制在50℃，滴加59.11g正丙胺，1小时均速滴完；继续控制温度50℃，滴加131丙烯羟丙酯，2小时匀速滴完，滴完后50℃保温2小时，过滤出料，制备得到具有酰胺键和碳碳双键的预聚物备用。

（2）在装有电动搅拌器、回流冷凝器和温度计的2000ml四口玻璃烧瓶中，加入300g二甲苯，升温至120℃-140℃，在回流状态下，滴加100g甲基丙烯酸甲酯、120g丙烯酸正丁酯、130g丙烯酸羟丙酯、200g苯乙烯与10g过氧化二苯甲酰的混合溶液。同时，滴加100g步骤（1）制备的预聚物溶液。匀速5小时滴完，滴完后130℃-150℃保温1小时，再滴加1g过氧化二苯甲酰与50g二甲苯的混合溶液，滴完后保温3小时，然后降温至80℃，用300目滤布过率、出料，制备得具有防流挂效果的羟基丙烯酸树脂聚合物，固含量为60%。

实施例2

羟基丙烯酸树脂聚合物合成

以二苯甲烷二异氰酸酯代替甲苯二异氰酸酯，反应装置、反应物及操作方法和步骤同实施例1。

实施例3

羟基丙烯酸树脂聚合物合成

以环己胺代替正丙胺，反应装置及操作方法和步骤同实施例1。

实施例4

丙烯酸聚氨酯涂料制备及流挂性检验

以上述实施例1、实施例2、实施例3合成的丙烯酸树脂聚合物为主要成膜物质，添加金红石型钛白粉、助剂等制备聚氨酯涂料，配方如下表：

丙烯酸聚氨酯涂料配方

分别取上述制备的1#、2#、3#、4#涂料样各100g，按5：1加入20g异氰酸酯固化剂，20g稀释剂（二甲苯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶液），搅拌均匀，配制成漆，喷涂与钢板上。

观察涂膜外观状态，结果是4#样普通丙烯酸聚氨酯涂料当涂膜较厚超过80um时，就产生流挂，本发明合成的丙烯酸树脂制备的1#、2#、3#涂料样，涂膜超过150um时，均未出现流挂现象，涂膜平整性好、光泽高、丰满度好。

Claims (6)

1.一种具有防流挂效果的丙烯酸树脂聚合物，其特征在于，所述丙烯酸树脂聚合物为一种主链上含有酰胺键和侧链上含有羟基官能团的高分子聚合物，所述丙烯酸树脂聚合物由下列质量百分比的原料反应制成：

丙烯酸酯单体10%~70%

羟基丙烯酸酯单体5%~50%

多异氰酸酯单体1%~20%

单元胺单体1%~20%

溶剂10%~50%

引发剂1%~10%；

所述单元胺单体是带有活性氢的单胺化合物，选自带活性氢的甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、苄胺和环己胺中的一种或多种；其中不能使用具有-OH基团的溶剂。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂聚合物，其特征在于，丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片基酯和甲基丙烯酸异冰片基酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂聚合物，其特征在于，羟基丙烯酸酯单体，选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯单体中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂聚合物，其特征在于，多异氰酸酯单体选自芳香族多异氰酸酯甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯，脂肪族二异氰酸化合物己二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、三甲基己二异氰酸酯（TMDI）、和二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂聚合物，其特征在于，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯、100#溶剂油和150#溶剂油中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述丙烯酸树脂聚合物，其特征在于，引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔戊基和偶氮二异丁腈中的一种或多种。