CN103509412B - 光亮性涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种光亮性涂料组合物，其可形成外观性高、且原材料附着性特别是对塑料基材的附着性优异、耐候性等的涂膜物性也优异、而且涂膜中的植物来源原料的比例高的涂膜。该组合物含有：纤维素衍生物(A)，该纤维素衍生物(A)为从乙酸丁酸纤维素以及乙酸丙酸纤维素中选出的至少一种，并且数均分子量为55,000以上；丙烯酸类树脂(B)；以及光亮性颜料(C)，其特征在于，纤维素衍生物(A)与丙烯酸类树脂(B)的使用比按固形物质量比在(A)/(B)=40/60～80/20的范围内，丙烯酸类树脂(B)含有特定的含羟基的丙烯酸类树脂(B‑1)，相对于(A)和(B)的合计固形物100质量份，光亮性颜料(C)的含量为0.5～30质量份。

Description

光亮性涂料组合物

技术领域

本发明涉及一种光亮性涂料组合物，其可形成外观性高、且原材料附着性特别是对塑料基材的附着性优异、耐候性等涂膜物性也优异、而且涂膜中的植物来源原料的比例高的涂膜。

背景技术

近年，在汽车内外板部、树脂部件、家电品等的涂布方面，要求更具高级感的外观，因而较多地应用了使用有金属涂料、干涉色涂料这样的光亮性颜料的涂料。特别是强烈要求开发出具有金属光泽感(闪耀感)而且随角异色性强的涂膜，根据这些要求提出了例如使用了厚度为0.01～0.2μm、长宽比为100～300的薄片状的铝颜料的涂料(例如专利文献1)。

但是，即使使用薄片状的铝颜料，铝薄片在涂膜中也朝向各个方向，不易使全部的铝薄片与原材料平行地取向，存在有引起随角异色性的降低、白色度降低的情况。因此在专利文献2中，为了使鳞片状的铝颜料与原材料平行地取向，公开了仅涂布铝颜料与有机溶剂的组合物的方法，虽然在该方法中可控制铝颜料的取向性，但是存在有铝颜料层容易发生凝聚破坏这样的不良现象。

对此，在专利文献3中提出了：用有机溶剂将以高浓度含有光亮性颜料的有机溶剂类热固化性底涂涂料进行稀释，直至固形物成为3～13重量%，然后按照成为薄膜的方式涂布而形成光亮性涂膜，从而可使光亮性颜料与原材料平行地较密地配位，形成外观性非常高的涂膜。但是该涂料特别是对塑料原材料的附着性不充分，另外从耐水性、耐候性的观点考虑需要在上层涂布透明涂料(clear paint)。

另一方面，近年来，从减低由地球温室化导致的影响的观点考虑，要求全世界削减二氧化碳排出量，要求积极地应用作为替代石油的可再生资源、在地球的二氧化碳循环中不增大二氧化碳排放量的植物来源原料，因而要求涂料业界开发出较多使用了这样的原料的涂料。从上述观点考虑，硝基纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素衍生物是有用的原料，但是由于纤维素的改性部分不是源自植物，因而想要提高涂膜中的植物来源度(植物来源原料的比例)而达到日本生物塑料协会(JBPA)认定基准时，则需要含有相当量的纤维素衍生物，不易形成外观性高并且具有原材料附着性、耐候性等涂膜物性的涂膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-106686号公报

专利文献2：日本特开平11-192453号公报

专利文献3：日本特开2004-313983号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种光亮性涂料组合物，其可形成如下涂膜：使光亮性颜料良好地取向而外观性高、且原材料附着性特别是对塑料基材的附着性优异、耐候性等涂膜物性也优异、而且涂膜中的植物来源原料的比例高的涂膜。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现如下事实，以至完成本发明：通过制成以特定的比例含有高分子量的特定的纤维素衍生物和特定的丙烯酸类树脂以及光亮性颜料的涂料，从而可解决上述课题。

即本发明涉及如下内容：

1.一种光亮性涂料组合物，其含有：纤维素衍生物(A)，该纤维素衍生物(A)为从乙酸丁酸纤维素以及乙酸丙酸纤维素中选出的至少一种，并且纤维素衍生物(A)的数均分子量为55,000以上；丙烯酸类树脂(B)；以及光亮性颜料(C)，其特征在于，

纤维素衍生物(A)与丙烯酸类树脂(B)的使用比按固形物质量比在(A)/(B)=40/60～80/20的范围内，

在丙烯酸类树脂(B)中，作为该成分的至少一部分，含有含羟基的丙烯酸类树脂(B-1)，该含羟基的丙烯酸类树脂(B-1)以甲基丙烯酸甲酯(a)65～90质量%、含羟基的聚合性不饱和单体(b)1～35质量%、以及其它的聚合性不饱和单体(c)0～34质量%为共聚成分，

相对于纤维素衍生物(A)和丙烯酸类树脂(B)的合计固形物100质量份，光亮性颜料(C)的含量为0.5～30质量份。

2.根据第1项所述的光亮性涂料组合物，其中，在丙烯酸类树脂(B)中，作为该成分的至少一部分，进一步含有含羟基的丙烯酸类树脂(B-2)，该含羟基的丙烯酸类树脂(B-2)以含羟基的聚合性不饱和单体(d)10～35质量%、苯乙烯(e)35～65质量%以及其它的聚合性不饱和单体(f)0～55质量%为共聚成分。

3.根据第1项或第2项所述的光亮性涂料组合物，其进一步含有可被封端的多异氰酸酯化合物(D)。

4.一种物品，其涂布了第1项至第3项中任一项所述的光亮性涂料组合物。

发明的效果

根据本发明，可形成如下光亮性涂膜：使光亮性颜料良好地取向而外观性高、且原材料附着性特别是对塑料基材的附着性优异、并且即使是一层涂层也使耐候性等涂膜物性优异。而且可提高涂膜中的来源于植物原料的比例，也可实现BPA认定的作为下限的25质量%以上。

具体实施方式

本发明的光亮性涂料组合物含有纤维素衍生物(A)、丙烯酸类树脂(B)、以及光亮性颜料(C)，该纤维素衍生物(A)选自乙酸丁酸纤维素以及乙酸丙酸纤维素中的至少1种。

本发明中使用的纤维素衍生物(A)是选自乙酸丁酸纤维素以及乙酸丙酸纤维素中的至少1种，且数均分子量为55,000以上，特别是从涂料制造时的稳定性、所获得的涂膜的外观性等观点考虑，是60,000～100,000的树脂，特别是从所获得的涂膜的耐水性等观点考虑，优选乙酸丁酸纤维素。乙酸丁酸纤维素通常通过乙酸以及丁酸(或丁酸酐)将纤维素进行三酯化，然后进行水解从而获得，一般市售有乙酰基含量为2～30重量%、丁酰基含量为17～53重量%、羟基含量为1～5%的树脂。该市售品的具体例子中，例如可例示出：“CAB-500-5”(乙酰基含量=4%、丁酰基含量=51%、数均分子量：57,000)、“CAB-381-20”(乙酰基含量=13.5%、丁酰基含量=37%、数均分子量：70,000)、“CAB-171-15”(乙酰基含量=29.5%、丁酰基含量=17%、数均分子量：65,000)(均为Eastman Chemical Products Inc.制，商品名)等。另外，作为乙酸丙酸纤维素的市售品，可例示出：“CAP-482-20”(乙酰基含量=2.5%、丙酰基含量=46%、数均分子量：75,000)(Eastman Chemical Products Inc.制，商品名)等。

又，在本说明书中，重均分子量及数均分子量是：根据以相同条件测定出的分子量已知的标准聚苯乙烯的保持时间(保持容量)，将使用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定出的保持时间(保持容量)换算为聚苯乙烯的分子量而求出的值。关于色谱柱，使用“TSKgel G-4000H×L”，“TSKgel G-3000H×L”，“TSKgel G-2500H×L”，“TSKgel G-2000H×L”(均为TOSOHCORPORATION制，商品名)这4根，在流动相：四氢呋喃、测定温度：40℃、流速：1ml/分钟、检测器：RI的条件下进行。

在本发明的光亮性涂料组合物中，进一步从提高植物来源度的观点考虑，可以以不对涂膜性能造成影响的范围配混除了纤维素衍生物(A)以外的纤维素衍生物、植物性纤维。作为除了纤维素衍生物(A)以外的纤维素衍生物，例如列举出数均分子量不足55,000的乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素等。从所获得的涂膜的外观性等观点考虑，以它们与纤维素衍生物(A)的合计固形物质量为基准，它们优选为50质量%以下，特别优选为25质量%以下。

在本发明中，特别是从减低环境负荷、提高植物来源度的观点考虑，在所获得的干燥涂膜中，包含纤维素衍生物(A)的全部的纤维素衍生物优选为45质量%以上，特别优选为48质量%以上。植物来源度是表示干燥涂膜中的源自植物的材料的比例(质量%)的值，在由纤维素衍生物算出源自植物的材料的比例的情况下，通过减少乙酰基含量以及丁酰基、丙酰基含量而算出。

本发明中使用的丙烯酸类树脂(B)通常通过溶液聚合等其自身已知的聚合方法将(甲基)丙烯酸酯单体等聚合性不饱和单体进行共聚而获得。

作为前述的聚合性不饱和单体，例如列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等多元醇与(甲基)丙烯酸的单酯化物，使该多元醇与(甲基)丙烯酸的单酯化物与ε-己内酯进行开环聚合而得到的化合物等含羟基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯；(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐等含羧基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙基酯等(甲基)丙烯酸的氨基烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺甲基醚、N-羟甲基丙烯酰胺丁基醚等(甲基)丙烯酰胺或其衍生物；2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基三甲基溴化铵等含季铵碱的单体；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸等(甲基)丙烯酰胺基-烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙基酯等(甲基)丙烯酸的磺基烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯；甲基丙烯酸烯丙基酯等多乙烯基化合物；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含水解性甲硅烷基的聚合性不饱和单体等，它们可分别单独使用或者组合二种以上而使用。

又，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”意为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”意为丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酰基”意为丙烯酰基或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酰胺”意为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

前述的聚合性不饱和单体的共聚优选为基于溶液聚合法的共聚，例如可列举出：将聚合性不饱和单体与自由基聚合引发剂的混合物溶解或分散于有机溶剂，通常在约80℃～约200℃的温度，一边搅拌1～10小时左右一边加热而聚合的方法。

在本发明中，从提高与被涂物的附着性等的观点考虑，在上述丙烯酸类树脂(B)中，作为该成分的至少一部分，含有以65～90质量%、特别是70～85质量%的甲基丙烯酸甲酯(a)，1～35质量%、特别是5～30质量%的含羟基的聚合性不饱和单体(b)，以及0～34质量%、特别是0～25质量%的其它的聚合性不饱和单体(c)为共聚成分的含羟基的丙烯酸类树脂(B-1)。

如上述那样获得的含羟基的丙烯酸类树脂(B-1)的羟值为5～160mgKOH/g，优选为24～130mgKOH/g的范围内，另外从所获得的涂膜的外观性、耐候性等观点考虑，重均分子量为5,000～100,000，优选为10,000～70,000的范围内。

进一步在本发明中，从所获得的涂膜的外观性提高的观点考虑，在上述丙烯酸类树脂(B)中，作为该成分的至少一部分，优选含有以10～35质量%、特别是15～25质量%的含羟基的聚合性不饱和单体(d)，35～65质量%、特别是35～55质量%的苯乙烯(e)以及0～55质量%、特别是20～50质量%的其它的聚合性不饱和单体(f)为共聚成分的含羟基的丙烯酸类树脂(B-2)。

如上述那样获得的含羟基的丙烯酸类树脂(B-2)的羟值在45～160mgKOH/g，优选为70～120KOH/g的范围内，另外从所获得的涂膜的外观性、耐候性等观点考虑，重均分子量在3,000～30,000，优选为6,000～20,000的范围内。

在本发明中，从所获得的涂膜的外观性、附着性、耐候性等观点考虑，前述纤维素衍生物(A)与上述丙烯酸类树脂(B)的使用比按固形物质量比为(A)/(B)=40/60～80/20、特别在50/50～70/30的范围内。以纤维素衍生物(A)和上述丙烯酸类树脂(B)的合计固形物为基准，前述的含羟基的丙烯酸类树脂(B-1)以5～30质量%配混，优选以10～20质量%配混；以纤维素衍生物(A)和上述丙烯酸类树脂(B)的合计固形物为基准，含羟基的丙烯酸类树脂(B-2)以0～30质量%配混，优选以10～30质量%配混。

作为本发明中使用的光亮性颜料(C)，可列举出金属颜料、光干涉颜料等。作为金属颜料的代表，可列举出铝、氧化铝、铜、锌、铁、镍、锡等的金属或者合金等没有着色或者着色了的金属制光亮剂等，另外也包括特殊的金属蒸镀薄膜薄片等。作为光干涉颜料，列举出云母、由金属氧化物进行了表面覆盖的云母、云母状氧化铁、石墨颜料、全息照相颜料(hologram pigment)等，它们可分别单独使用或者组合二种以上而使用。

从所获得的涂膜的外观性等观点考虑，光亮性颜料(C)的含量，相对于前述纤维素衍生物(A)和丙烯酸类树脂(B)的合计固形物100质量份，为0.5～30质量份的范围内，特别为5～25质量份的范围内。

本发明的光亮性涂料组合物是以成分(A)、成分(B)以及成分(C)为必需的光亮性涂料组合物，进一步可含有可被封端的多异氰酸酯树脂(D)。

作为可被封端的多异氰酸酯化合物(D)，列举出多异氰酸酯化合物、封端化多异氰酸酯化合物。

作为多异氰酸酯化合物，例如可列举出：六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类；这些脂肪族多异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物、脲基甲酸酯型加成物、缩脲二酮(uretdione)型加成物；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4-或-2，6-二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯类；这些脂环族二异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、苯亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；这些芳香族二异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；加氢MDI以及加氢MDI的衍生物；以异氰酸酯基成为过量的比率使多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己烷三醇等多元醇的羟基进行反应而得到的聚氨酯化加成物；这些聚氨酯化加成物的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物等。

封端化多异氰酸酯化合物通过将封端剂加成于上述的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基而得到，而且通过加成而生成的封端多异氰酸酯化合物在常温中稳定，但是在加热至涂膜的烧结温度(通常约80～约200℃)时，优选使封端剂发生解离而可再生游离的异氰酸酯基。作为满足这样的技术特征的封端剂，例如列举出酚类、内酰胺类、醇类、醚类、肟类、活性亚甲基类、硫醇类、酰胺类、酰亚胺类、胺类、咪唑类、吡唑类等的封端剂。它们之中特别优选为基于活性亚甲基类、吡唑类的封端剂而得到的封端化多异氰酸酯化合物。

在使用可被封端的多异氰酸酯树脂(D)的情况下，其含量相对于前述纤维素衍生物以及丙烯酸类树脂(B)的合计固形物含量100质量份，优选在50质量份以下的范围内，特别优选在5～40质量份的范围内。

本发明的光亮性涂料组合物可进一步根据需要将着色颜料、体质颜料等颜料类；非水分散树脂；聚合物微粒；固化催化剂；有机溶剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；抗氧化剂；表面调整剂；颜料分散剂；固化催化剂等涂料用添加剂进行适当组合而配混。

作为着色颜料，列举出：氧化钛等白色颜料；炭黑、乙炔黑、灯黑(lamp black)、骨炭(bone black)、石墨、铁黑、苯胺黑等黑色颜料；黄色氧化铁、钛黄、单偶氮黄、缩合偶氮黄、甲亚胺黄、钒酸铋(bismuth vanadate)、苯并咪唑酮(benzimidazolone)、异吲哚啉酮(isoindolinone)、异二氢吲哚、喹酞酮、联苯胺黄、永固黄(permanent yellow)等黄色颜料；永固橙(permanent orange)等橙色颜料；红色氧化铁、萘酚AS类偶氮红(azo red)、蒽醌、蒽醌红(anthraquinonyl red)、苝紫红(perylene maroon)、喹吖啶酮类红颜料、二酮基吡咯并吡咯(diketo-pyrrolo-pyrrole)、华琼红(watching red)、永固红(permanent red)等红色颜料；钴紫、喹吖啶酮紫、二噁嗪紫等紫色颜料；钴蓝、酞菁蓝、士林蓝(threne blue)等蓝色颜料；酞菁绿等绿色颜料等。

作为体质颜料，列举出氧化钡粉、沉降性硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、石膏、粘土、二氧化硅、白炭黑(white carbon)、硅藻土、滑石、碳酸镁、矾土白(alumina white)、光泽白(gloss white)、云母粉等。

关于本发明的光亮性涂料组合物，从提高形成涂膜的外观性的观点考虑，优选用有机溶剂稀释直至固形物成为3～20重量%、特别是成为4～15重量%从而涂布。用于稀释的有机溶剂没有特别限定，例如可使用烃类、酯类、醚类、醇类、酮类等通常的涂料用溶剂。

在本发明中，可将上述光亮性涂料组合物涂布于被涂物上，从而获得涂布物品。

上述被涂物的原材料没有特别限定，例如可列举出铁、铝、黄铜、铜、不锈钢、镀锡钢板(tinplate)、镀锌钢、镀合金化锌(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)钢等金属材料；聚乙烯、聚丙烯等所代表的聚烯烃类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚碳酸酯-聚对苯二甲酸丁二醇酯(PC/PBT)树脂等热塑性聚酯树脂；丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)树脂等苯乙烯类树脂；此外的聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯酸类树脂、偏二氯乙烯、聚酰胺树脂、聚亚苯基树脂、聚氧亚甲基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等或者它们的混杂树脂、纤维增强塑料(Fiber-Reinforced Plastics)等、工程树脂等塑料材料(合成树脂成型品)；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纤维材料(纸、布等)等，特别优选塑料材料(合成树脂成型品)。可根据这些原材料而适当进行脱脂处理、表面处理从而制成被涂物。进一步，也可将在上述被涂物上形成底涂涂膜、中涂涂膜而得到的物质制成被涂物。

本发明的光亮性涂料组合物的涂布方法没有特别限定。例如，可通过空气喷雾、无气喷雾、旋转雾化涂布机、浸没涂布、刷毛等而涂布。也可在涂布之时进行静电施加。

关于基于本发明的光亮性涂料组合物而得到的涂膜，通常按照固化膜厚，可通常设在3～50μm的范围内，优选设在3～30μm的范围内，进一步优选设在5～15μm的范围内。

本发明的光亮性涂料组合物的涂膜形成方法中的加热条件没有特别限定，但是可通过于50～100℃、优选于50～90℃保持10～90分钟而进行。关于在热的作用下在塑料材料处伴随有形变的情况下的加热条件，例如在使用ABS树脂等的情况下，优选于50℃～80℃保持10～90分钟。

另外，涂布本发明的光亮性涂料组合物，在所获得的涂膜上可涂布透明涂料组合物。

也可进一步在被涂物上涂布着色涂料组合物，在所获得的涂膜上涂布本发明的光亮性涂料组合物。

实施例

以下列举实施例来进一步详细说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。又，“份”以及“%”只要没有其它记叙，就分别表示“质量份”以及“质量%”。

制造例1

向具备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、以及滴加装置的反应容器中加入乙酸丁酯45份，一边吹入氮气一边于110℃搅拌，花费4小时以均匀速度向其中滴加甲基丙烯酸甲酯75份、丙烯酸乙酯15份、甲基丙烯酸2-羟乙酯8份、丙烯酸2份、乙酸丁酯10份以及2,2’-偶氮二异丁腈0.6份的混合物，进一步在该温度下熟化2小时。其后进一步花费3小时将乙酸丁酯15份以及2,2’-偶氮二异丁腈1.0份的混合物滴加于反应容器，滴加结束后熟化1小时，然后用甲乙酮30份进行稀释，获得了固形物50%的含羟基的丙烯酸类树脂(B1)溶液。

所获得的含羟基的丙烯酸类树脂(B1)的酸值为15.6gKOH/g，羟值为34.5mgKOH/g，重均分子量为47,000。

制造例2

向具备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、以及滴加装置的反应容器中，加入乙酸丁酯45份，一边吹入氮气一边于110℃搅拌，花费4小时以均匀速度向其中滴加甲基丙烯酸甲酯68份、丙烯酸乙酯8份、丙烯酸正丁酯10份、甲基丙烯酸2-羟乙酯12份、丙烯酸2份、乙酸丁酯10份以及2,2’-偶氮二异丁腈2份的混合物，进一步在该温度下熟化1小时。其后进一步花费1小时将乙酸丁酯15份以及2,2’-偶氮二异丁腈0.5份的混合物滴加于反应容器，滴加结束后熟化1小时，然后用甲乙酮30份进行稀释，获得了固形物50%的含羟基的丙烯酸类树脂(B2)溶液。

所获得的含羟基的丙烯酸类树脂(B2)的酸值为15.6mgKOH/g，羟值为51.8mgKOH/g，重均分子量为20,000。

制造例3

与制造例2同样地操作，不同之处在于使用苯乙烯33份、甲基丙烯酸甲酯23份、丙烯酸正丁酯23份、甲基丙烯酸2-羟乙酯20份、丙烯酸1份、乙酸丁酯10份以及2,2’-偶氮二异丁腈2份的混合物，从而获得了固形物50%的含羟基的丙烯酸类树脂(B3)溶液。

所获得的含羟基的丙烯酸类树脂(B3)的酸值为7.8mgKOH/g、羟值为86.3mgKOH/g、重均分子量为22,000。

制造例4

向具备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、以及滴加装置的反应容器中，加入乙基-3-乙氧基丙酸酯40份，一边吹入氮气一边于150℃搅拌，花费5小时以均匀速度向其中滴加苯乙烯40份、丙烯酸正丁酯30份、甲基丙烯酸正丁酯5份、甲基丙烯酸2-羟乙酯24份、丙烯酸1份、“SWASOL 1000”(丸善石油化学公司制，商品名，石油类溶剂)15份以及二叔戊基过氧化物4份的混合物，进一步在该温度下熟化2小时，获得了固形物65%的含羟基的丙烯酸类树脂(B4)溶液。

所获得的含羟基的丙烯酸类树脂(B4)的酸值为7.8gKOH/g，羟值为103.6mgKOH/g，重均分子量为7,500。

制造例5

与制造例4同样地操作，不同之处在于，使用苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯20份、丙烯酸2-乙基己酯20份、丙烯酸异冰片酯30份、丙烯酸2-羟乙酯20份、P-4溶剂15份以及二叔戊基过氧化物3份的混合物，获得了固形物65%的含羟基的丙烯酸类树脂(B5)溶液。

所获得的含羟基的丙烯酸类树脂(B5)的羟值为96.7mgKOH/g，重均分子量为6000。

制造例6

在搅拌混合容器内，加入甲乙酮264份、环己酮132份以及“CAB-381-20”(注1)70份，搅拌混合到消除异物为止，获得了透明的固形物15%的乙酸丁酸纤维素溶液(A1)。

制造例7

与制造例6完全同样地操作，不同之处在于，将“CAB-381-20”替换为“CAP-482-20”(注2)而使用，获得了透明的固形物15%的乙酸丙酸纤维素溶液(A2)。

制造例8

在搅拌混合容器内，加入乙酸丁酯280份以及“CAB-551-0.2”(注3)70份，搅拌混合到消除异物为止，获得了透明的固形物20%的乙酸丁酸纤维素溶液(A3)。

制造例9

与制造例8完全同样地操作，不同之处在于，将“CAB-551-0.2”替换为“硝基纤维素DHX30-50”(注4)而使用，获得了透明的固形物20%的硝基纤维素溶液(A4)。

(注1)“CAB-381-20”：乙酸丁酸纤维素，Eastman Chemical Products Inc.制，商品名，乙酰基含量=13.5%、丁酰基含量=37%、数均分子量：70,000。

(注2)“CAP-482-20”：乙酸丙酸纤维素，Eastman Chemical Products Inc.制，商品名，乙酰基含量=2.5%、丙酰基含量=46%、数均分子量：75,000。

(注3)“CAB-551-0.2”：乙酸丁酸纤维素，Eastman Chemical Products Inc.制，商品名，乙酰基含量=2.0%、丁酰基含量=52%、数均分子量：30,000。

(注4)“硝基纤维素DHX30-50”：硝基纤维素、Nobel公司(ノーベル社)制，商品名，氮含量约12%、数均分子量：76,000。

光亮性涂料的制造

实施例1

向搅拌混合容器内，加入乙酸丁酸纤维素溶液(A1)467份和含羟基的丙烯酸类树脂(B1)溶液30份、含羟基的丙烯酸类树脂(B4)溶液23份，一边搅拌混合，一边加入固形物55%的铝糊“BP-6360”(Toyo Aluminium K.K.制，商品名)36.4份，进一步加入表面调整剂“Disparlon LS-009”(Kusumoto Chemicals,Ltd.制，商品名)0.5份、紫外线吸收剂“TINUVIN384-2”(BASF公司制，商品名)1份以及光稳定剂“TINUVIN292”(BASF公司制，商品名)1.5份，从而搅拌混合。向该混合溶液中加入作为固化剂的多异氰酸酯“Sumidur N3300”(Sumitomo Bayer Urethane Co.,Ltd.制，商品名，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯环加成物、固形物含有率100%)22.5份，均匀地混合，从而获得了光亮性涂料(1)。

实施例2～10以及比较例1～6

与实施例1同样地操作，不同之处在于，将配方组成如表1所示那样设定，获得了各光亮性涂料(2)～(16)。

又，表1中的配混量表示固形物的配混量。

试验板的制作

实施例11～22以及比较例7～13

如表2所示那样选择被涂物，在其上，在由实施例和比较例获得的光亮性涂料中添加甲基异丁基酮/环己酮/“SWASOL1500”(商品名，Cosmo Oil Co.,Ltd.制，石油类芳香族烃类溶剂)=48/48/4(质量比)的混合溶剂，利用岩田杯(Iwata Cup)按照在20℃为22秒的粘度的方式进行调整，使用空气喷雾，按照干燥膜厚为8～10μm的方式涂布，在常温下进行定型5分钟后，接着在65℃干燥15分钟，从而获得了各试验板。

将所获得的试验板供于评价，将评价结果一并示于表2。

(ABS被涂物)

用异丙醇将100mm×150mm×3.0mm的ABS板的表面进行脱脂而成为ABS被涂物。

(PC/PBT被涂物)

用异丙醇将100mm×150mm×3.0mm的PC/PBT板的表面进行脱脂而形成PC/PBT被涂物。

《试验方法》

(*1)精细加工性：

通过目视观察各试验板，按下述基准评价金属不均匀的产生程度。

◎：基本上未发现金属不均匀，具有极其优异的涂膜外观

○：略微看到金属不均匀，但是具有优异的涂膜外观

△：确认出金属不均匀，涂膜外观稍差

×：较多确认出金属不均匀，涂膜外观差。

(*2)附着性(初期)：

在试验板的涂膜面上，按照JIS K5600-5-6(1990)在涂膜上制作100个2mm×2mm的棋盘格，在该面上贴附赛璐玢粘着胶带，快速地剥离之后，对涂面上残留的棋盘格涂膜的数量进行了评价。

◎：残存个数/全体个数=100个/100个并且没有边缘缺失

○：残存个数/全体个数=100个/100个并且具有边缘缺失

△：残存个数/全体个数=99个～90个/100个

×：残存个数/全体个数=89个以下/100个。

(*3)耐水性：

将各试验板浸没于40℃的温水240小时，然后基于下述基准对水洗后的试验板的外观以及附着性进行了评价。

＜外观[耐水试验后]＞

◎：相对于试验前的涂膜，完全没有外观的变化

〇：相对于试验前的涂膜，可略微地看到光泽不足、膨胀或变色，但是属于在制成制品时不产生问题的水平

△：相对于试验前的涂膜，可少许地看到光泽不足、膨胀或变色

×：相对于试验前的涂膜，可显著地看到光泽不足、膨胀或变色。

＜附着性[耐水试验后]＞

在各涂面上，按照JIS K5600-5-6(1990)在涂膜上制作100个2mm×2mm的棋盘格，在该面上贴附粘着胶带，快速地剥离之后，对涂面残留的棋盘格涂膜的数量进行了评价。

◎：残存个数/全体个数=100个/100个并且没有边缘缺失

○：残存个数/全体个数=100个/100个并且具有边缘缺失

△：残存个数/全体个数=99个～90个/100个

×：残存个数/全体个数=89个以下/100个。

(*4)耐候性：

在促进耐候性试验中，使用JIS B7754中规定的超级氙灯耐候试验机(superxenon weather meter)(商品名，Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)，将基于1小时42分钟的氙弧灯(Xenon arc lamp)的照射和18分钟的降雨条件而得到的2小时设为1个循环，进行500循环的反复试验，将反复试验结束后的涂板与保管于实验室内的对照涂板(初期)进行比较，从而进行了评价。

＜外观[耐候试验后(目视·色差)]＞

◎：涂膜表面未发现异常，在初期与试验后的试验板上，依照JIS Z 8730而得到的色差△E不足1.0

○：确认出轻微的黄化但是没有产生裂纹，在初期与试验后的试验板上，依照JISZ 8730而得到的色差△E为1.0以上且不足2.0，属于在制成制品的情况下不产生问题的水平

△：在涂膜上确认出黄化但是不产生裂纹，在初期与试验后的试验板上，依照JISZ 8730而得到的色差△E为2.0以上且不足3.0

×：确认出涂膜的黄化，在初期与试验后的试验板上，依照JIS Z 8730而得到的色差△E为3.0以上，或者产生了裂纹。

Claims (4)

1.一种光亮性涂料组合物，其含有：纤维素衍生物(A)，该纤维素衍生物(A)为从乙酸丁酸纤维素以及乙酸丙酸纤维素中选出的至少一种，并且纤维素衍生物(A)的数均分子量为55,000以上；丙烯酸类树脂(B)；以及光亮性颜料(C)，其特征在于，

纤维素衍生物(A)与丙烯酸类树脂(B)的使用比按固形物质量比在(A)/(B)＝50/50～80/20的范围内，

在丙烯酸类树脂(B)中，作为该成分的至少一部分，含有含羟基的丙烯酸类树脂(B-1)，该含羟基的丙烯酸类树脂(B-1)以甲基丙烯酸甲酯(a)65～90质量％、含羟基的聚合性不饱和单体(b)1～35质量％、以及其它的聚合性不饱和单体(c)0～34质量％为共聚成分，

相对于纤维素衍生物(A)和丙烯酸类树脂(B)的合计固形物100质量份，光亮性颜料(C)的含量为0.5～30质量份。

2.根据权利要求1所述的光亮性涂料组合物，其中，在丙烯酸类树脂(B)中，作为该成分的至少一部分，进一步含有含羟基的丙烯酸类树脂(B-2)，该含羟基的丙烯酸类树脂(B-2)以含羟基的聚合性不饱和单体(d)10～35质量％、苯乙烯(e)35～65质量％以及其它的聚合性不饱和单体(f)0～55质量％为共聚成分。

3.根据权利要求1或2所述的光亮性涂料组合物，其进一步含有可被封端的多异氰酸酯化合物(D)。

4.一种物品，其涂布了权利要求1～3中任一项所述的光亮性涂料组合物。