CN107969118A - 多层涂膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供：即使省略中间涂布时，也能够形成涂膜性能不比通过以往涂布方法获得的多层涂膜差、且具有优异涂膜外观的多层涂膜(糖果色涂膜)的方法。本发明提供多层涂膜的形成方法，所述多层涂膜具有由包含着色颜料(i)和闪光颜料(ii)的金属基底涂料组合物形成的金属基底涂膜、由着色基底涂料组合物形成的着色基底涂膜、以及透明涂膜，其中着色基底涂料组合物包含丙烯酸类树脂(a)、三聚氰胺树脂(b)、封端异氰酸酯化合物(c)、磷酸酯化合物(d)和着色颜料(e)，金属基底涂膜在300nm至420nm的波长范围内具有0.0001至0.1％的透光度，着色基底涂膜在300nm至420nm的波长范围内具有20‑70％的透光度，且所述着色基底涂膜在烘烤和固化后的干膜厚度为21至40μm。

Description

多层涂膜的形成方法
技术领域
本发明涉及一种形成具有高设计性的多层涂膜的方法。
背景技术
近年来，作为汽车车身的涂膜，通过在包含闪光彩色材料的金属基底涂膜上层叠包含着色颜料的彩色透明涂膜而形成的饱和度高、亮度高并且颜色的深度感优异的具有高设计性的多层涂膜是已知的，并且被称作所谓的“糖果色”涂膜。
作为汽车车身的涂膜，由于其漂亮的涂膜外观，糖果色涂膜已受到关注。然而，为了使具有复杂形状的整个汽车车身有均匀的设计，需要严格的涂布条件的管理，例如在该条件下抑制涂布时膜厚的变化。当未能进行涂布条件的管理时，容易发生颜色不均匀等且不能获得均匀的设计。此外，因为涂布时膜厚的变化必须严格控制，糖果色涂膜的生产率也差。如上所述，尽管糖果色涂膜在市场上引起了关注，其制造并不容易。
通常，将电沉积涂膜、中间涂膜、基底涂膜和透明涂膜依次设置在待涂布的制品上以进行汽车车身的涂布。这些涂膜各自发挥不同的功能。电沉积涂膜赋予待涂布制品防锈性能。中间涂膜具有赋予打底材料隐蔽性和耐切屑性能的功能，此外，提高涂膜的平滑性等。基底涂膜是决定多层涂膜的设计的涂膜，其实例包括金属基底涂膜和/或着色基底涂膜。透明涂膜是旨在保护透明涂膜下面的涂膜的透明的涂膜。关于这种涂膜，近年来有节省资源的需求、节约能量的需求等，并且期望省略中间涂膜的形成。在另一方面，需要所得到的层状涂膜具有令人满意的涂膜性能和涂膜外观，其与形成中间涂膜的情况下得到的那些有利地相比。
在JP 2007-167720 A(专利文献1)中，描述了一种多层涂膜的形成方法，所述多层涂膜具有金属基底涂膜和着色基底涂膜，所述金属基底涂膜由包含着色颜料和闪光颜料的金属基底涂料形成，所述着色基底涂膜由包含着色颜料的着色基底涂料形成，所述方法包括使透明澄清涂料形成至少一个透明涂层作为最上层，其中所述金属基底涂膜的亮度L*值为60或更小，并且着色基底涂膜在400nm至700nm波长范围内的透光度为30％至50％(权利要求1)。此外，描述了可以通过该方法抑制在糖果色涂膜等形成中由于膜厚变动导致的颜色不均匀的发生(第[0005]段)。另一方面，该专利文献1没有描述常规对其设置的中间涂膜的功能得到补充而其设计性得以维持的糖果色涂膜。
在JP 2010-269300 A(专利文献2)中，描述了一种多层涂膜形成方法，包括以下步骤：将水性第一基底涂布涂料(X)涂布到固化的电沉积涂膜上以形成固化膜厚度在2-15 μm范围内的第一基底涂布涂膜，在其上涂布水性第二基底涂布涂料(Y)以形成固化膜厚度在2-15 μm范围内的第二基底涂布涂膜，在其上涂布透明涂布油漆(Z)形成透明涂布涂膜，且同时固化这三种涂膜，其中水性第一基底涂布涂料(X)和水性第二基底涂布涂料(Y)包含扁平状颜料，透明涂布涂料(Z)包含含羟基的丙烯酸类树脂(z-1)和多异氰酸酯化合物(z-2)(权利要求1)。在该专利文献2中，描述了通过使用包含具有特定粒度分布的扁平状颜料的涂料作为水性基底涂布涂料并使用包含特定树脂的涂料作为透明涂布涂料，即使当省略了中间涂布(intermediate coating)时，也可以形成平滑性和耐切削性优异的多层涂膜(第[0008]段等)。在另一方面，该专利文献2中描述的作为抵偿中间涂布的省略而采取的措施的确保中间涂膜功能的方法是与本发明不同的技术。此外，该专利文献2没有描述像糖果色涂膜那样的高度可设计的涂膜。
在JP 2012-125747 A(专利文献3)中，描述了一种形成具有着色涂膜层和透明涂膜层的多层涂膜的方法，包括以下步骤：在电沉积固化涂膜上涂布包含相对于整个涂料固体内容物而言含量为50-60质量％的氧化钛的第一水性着色涂料(A)，任选地涂布第二着色涂料(B)，然后涂布透明涂料(C)(权利要求1和2)。在该专利文献3中，描述了即使在省略了中间涂布过程时，也可以形成隐蔽性优异且亮度高的白色至浅色多层涂膜(第[0010]段等)。在另一方面，该专利文献3中描述的确保隐蔽性的方法是与本发明不同的技术。此外，该专利文献3中所述的多层涂膜具有白色至浅色的色调，并且与可通过本发明制备的糖果色涂膜在设计上明显不同。
在JP 2008-521604A(专利文献4)中，描述了一种多层涂层，其中电沉积涂层设置在打底材料上，至少一个第一基底涂布层设置在电沉积涂层上，至少一个第二基底涂布层设置在第一基底涂布层上，至少一个透明涂层设置在第二基底涂布层上，在这种情况下，在电沉积涂层和第一基底涂布层之间不存在底漆层，第一基底涂布层的厚度为0.6密耳(1.5μm)或更小，第一基底涂布层具有这样的紫外光透射率，使得相对于到达第一基底涂布层的紫外光总量而言小于0.5％量的紫外光通过第一基底涂布层并撞击电沉积涂层(权利要求1)。在另一方面，该专利文献4也没有描述常规对其设置的中间涂膜的功能被补充而其设计性得以维持的糖果色涂膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP 2007-167720 A
专利文献2：JP 2010-269300 A
专利文献3：JP 2012-125747 A
专利文献4：JP 2008-521604 A。
发明内容
本发明要解决的问题
本发明是鉴于解决上述常规问题而作出的，其目的在于提供一种能够形成高度可设计多层涂膜(糖果色涂膜)的方法，即使在省略中间涂布时，该涂膜也具有与通过常规涂布方法获得的多层涂膜有利地相比的涂膜性能和优异的涂膜外观。
问题的解决方案
为了解决上述问题，本发明提供以下实施方案。
[1]
一种多层涂膜的形成方法，所述多层涂膜包含：金属基底涂膜，其由包含着色颜料(i)和闪光颜料(ii)的金属基底涂料组合物形成；着色基底涂膜，其由着色基底涂料组合物形成；以及透明涂膜，
其中所述着色基底涂料组合物包含丙烯酸类树脂(a)、三聚氰胺树脂(b)、封端异氰酸酯化合物(c)、磷酸酯化合物(d)和着色颜料(e)，
所述金属基底涂膜在300nm至420nm的波长范围内具有0.0001至0.1％的透光度，
所述着色基底涂膜在300nm至420nm的波长范围内具有20-70％的透光度，并且
所述着色基底涂膜在烘烤和固化后的干膜厚度为21至40μm。
[2]
多层涂膜的形成方法，其中上述金属基底涂料组合物还包含氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(iii)、丙烯酸类树脂(iv)、三聚氰胺树脂(v)和封端异氰酸酯化合物(vi)。
[3]
多层涂膜的形成方法，其中着色基底涂料组合物中所含的上述丙烯酸类树脂(a)包含具有环氧基的丙烯酸类树脂(a-1)。
[4]
多层涂膜的形成方法，其中上述着色基底涂料组合物在涂布时具有25至45质量％的固体内容物浓度。
[5]
多层涂膜的形成方法，其中上述多层涂膜在固化电沉积涂膜上形成。
[6]
一种多层涂膜的形成方法，包括：
将金属基底涂料组合物涂布在固化电沉积涂膜上以形成未固化状态的金属基底涂膜的金属基底涂膜形成步骤，
通过湿碰湿(wet on wet)工艺将着色基底涂料组合物涂布在所得未固化金属基底涂膜上以形成未固化状态的着色基底涂膜的着色基底涂膜形成步骤，
通过湿碰湿工艺将透明涂料组合物涂布在所得未固化着色基底涂膜上以形成未固化状态的透明涂膜的透明涂膜形成步骤，和
同时烘烤所得未固化金属基底涂膜、未固化着色基底涂膜和未固化透明涂膜以使其固化的烘烤步骤，
其中上述金属基底涂料组合物包含着色颜料(i)和闪光颜料(ii)，
上述着色基底涂料组合物包含丙烯酸类树脂(a)、三聚氰胺树脂(b)、封端异氰酸酯化合物(c)、磷酸酯化合物(d)和着色颜料(e)，
通过固化金属基底涂料组合物所得的金属基底涂膜在300nm至420nm的波长范围内具有0.0001至0.1％的透光度，
通过固化所述着色基底涂料组合物所得的着色基底涂膜在300nm至420nm的波长范围内具有20-70％的透光度，并且
所述着色基底涂膜在烘烤和固化后的干膜厚度为21至40μm。
[7]
通过上述多层涂膜的形成方法形成的多层涂膜。
本发明的效果
根据本发明的方法，可以形成具有优异涂膜外观的高度可设计的多层涂膜。通过本发明的方法获得的多层涂膜的特征在于为高度可设计的多层涂膜，特别是糖果色涂膜，其没有颜色不均匀，饱和度和亮度高，并具有颜色的深度感。此外，根据本发明的方法，即使在省略中间涂布时也可以形成具有与通过常规涂布方法获得的多层涂膜有利地相比的涂膜性能例如耐光性的多层涂膜。
具体实施方式
本发明的方法涉及一种多层涂膜的形成方法，所述多层涂膜具有：由包含着色颜料和闪光颜料的金属基底涂料组合物形成的金属基底涂膜、由包含着色颜料的着色基底涂料组合物形成的着色基底涂膜和透明涂膜。
待涂物品
在本发明的方法中使用的待涂物品没有特别限制，其实例可包括金属制品、塑料制品、泡沫制品等。本发明的方法可以有利地特别用于金属制品或铸件，并且可以特别适用于由能够进行电沉积涂布的金属制成的物品。这种金属制品的实例包括由铁、铜、铝、锡、锌等制成的物品和由包含这些金属的合金制成的物品。这些待涂物品可以是模制品。模制品的具体实例包括乘用车、卡车、摩托车、公共汽车等的汽车车身及其部件等。更优选的是，上述待涂物品例如金属制品在进行电沉积涂布之前预先用酸系化学转化处理剂、基于锆的化学转化处理剂等进行化学转化处理。优选的是，固化电沉积涂膜形成在具有任选地经过化学转化处理的表面的待涂物品上。作为用于形成固化电沉积涂膜的电沉积涂料组合物，可以使用阳离子型和阴离子型的任一种。阳离子型是优选的，因为通过使用阳离子电沉积涂料组合物作为电沉积涂料组合物可以形成在耐腐蚀性方面更优异的涂膜。
金属基底涂料组合物
用于本发明方法中的金属基底涂料组合物包含着色颜料(i)和闪光颜料(ii)。优选的是，除了着色颜料(i)和闪光颜料(ii)之外，上述金属基底涂料组合物包含氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(iii)、丙烯酸类树脂(iv)、三聚氰胺树脂(v)和封端异氰酸酯化合物(vi)。然后，使用该金属基底涂料组合物形成的金属基底涂膜的特征在于在300nm至420nm的波长范围内具有0.0001至0.1％的透光度。
着色颜料(i)
在金属基底涂料组合物中所含的着色颜料(i)遮蔽待涂物品的表面颜色，并给予所得多层涂膜饱和度。着色颜料(i)的实例包括无机着色颜料如二氧化钛、炭黑、氧化铁和氧化铁黄；和各种有机着色颜料，其包括酞菁系颜料如酞菁蓝和酞菁绿；偶氮系颜料如偶氮红、偶氮黄和偶氮橙；喹吖啶酮系颜料如喹吖啶酮红、Cinquasia红和Cinquasia品红；苝系颜料，如苝红和苝褐红(perylene maroon)；咔唑紫、蒽吡啶(anthrapyridine)、黄烷士林黄、异吲哚啉黄、阴丹士林蓝、二溴蒽嵌蒽醌红、蒽醌红、二酮吡咯并吡咯等。作为着色颜料(i)，优选组合使用氧化铁和选自苝系颜料和喹吖啶酮系颜料中的一种或多种。在着色颜料(i)包含氧化铁的情况下，着色颜料(i)中所含的氧化铁的量优选为10至50质量％，更优选为15至40质量％，进一步优选为20至40质量％。
通过使用这些颜料，所得多层涂膜的饱和度和亮度变高，金属基底涂膜在300nm至420nm的波长范围内的透光度可以调节到0.0001至0.1％的范围内。
在本说明书中，“金属基底涂膜的透光度”是指通过通过使金属基底涂料组合物经简单涂布、加热和固化得到的金属基底涂膜在特定波长下的透光度。关于本说明书中的单片的金属基底涂膜的透光度，使用在加热和固化后膜厚为14μm的单片的涂膜来测定。关于这点，所有“烘烤和固化后的干膜厚度”、“干膜厚度”和“加热和固化后的膜厚度”具有相同的含义用于本说明书中。
关于金属基底涂膜的透光度的测量方法，具体地，如下进行测量。在聚丙烯板上，通过喷洒来涂布制备的金属基底涂料组合物，使得干涂膜的厚度为14 μm，并在140℃下加热20分钟以使其固化，然后将涂膜从聚丙烯板剥离以制备单片的金属基底涂膜。如上所述，用于透光度测量的单片的金属基底涂膜是指通过从基底材料仅剥离金属基底涂膜而获得的涂膜片。
可以使用U-3310型分光光度计(可从Hitachi High-Technologies Corporation获得)在扫描速度为300 nm/min和采样间隔为0.5 nm的条件下在测定范围为300nm至420nm的波长扫描模式下测量制备的单片的金属基底涂膜的透光度，该透光度由在单片的金属基底涂膜透过入射光线时透过的光线的强度比例确定。
通过将本发明中的金属基底涂膜在300nm至420nm的特定范围内的的透光度抑制在0.0001至0.1％的范围内，不对所得多层涂膜的饱和度和亮度产生不利影响，可以提高所得多层涂膜的耐光性。
从亮度、饱和度和透光度的观点出发，金属基底涂料组合物中所含的着色颜料(i)的量优选为5-30质量％，更优选为10-25质量％，进一步优选为15-25质量％，就颜料质量浓度而言((涂料组合物中所含的颜料的质量)/(涂料组合物中所含的全部颜料的质量和涂膜形成组分的固体内容物质量之和))。在着色颜料(i)的量小于5质量％的情况下，担心在300nm至420nm的波长范围内的透光度超过0.1％。此外，在着色颜料(i)的量超过30质量％的情况下，饱和度和亮度降低，并且存在不能获得高设计性的担心。
闪光颜料(ii)
在金属基底涂料组合物中所含的闪光颜料(ⅱ)是反射光的颜料，并且是赋予所得多层涂膜亮度的颜料。闪光颜料(ⅱ)的实例包括平均粒径(D50)为2-50μm、厚度为0.1-5 μm的鳞状颜料。闪光颜料(ii)的具体实例包括由铝、铜、锌、铁、镍、锡、氧化铝及其合金制成的金属制闪光颜料；干涉云母颜料；白云母颜料；石墨颜料；玻璃片颜料等。这些闪光颜料可以是未着色的颜料，也可以是着色颜料。作为闪光颜料(ⅱ)，优选使用铝颜料。
在这点上，在本说明书中，平均粒径是指体积平均粒径D50。可以使用激光多普勒型粒度分析仪(可得自NIKKISO CO., LTD., "Microtrac UPA150")来测量体积平均粒径D50。
虽然在上述金属基底涂料组合物中的闪光颜料(ⅱ)的含量没有特别限制，但是从亮度、饱和度和透光度的观点来看，闪光颜料(ⅱ)的含量优选为2-20质量％，更优选为3-15质量％，进一步优选为5-10质量％，以颜料质量浓度计。当含量小于2质量％时，饱和度和亮度可能变得不足，并且担心不能获得高的设计性。此外，当含量大于20质量％时，涂膜品质可能降低。
上述金属基底涂料组合物可以包含另外的颜料。另外的颜料的实例包括增量颜料、防锈颜料等。增量颜料的实例可以包括碳酸钙、硫酸钡、粘土、滑石等。通过使用长径为1-10微米且数均粒径为2-6微米的扁平状颜料作为另外的颜料，可以提高所得涂膜的耐切削性。作为这样的扁平状颜料，优选使用滑石。
上述金属基底涂料组合物中颜料的总量，即，着色颜料(i)、闪光颜料(ii)和另外的颜料的颜料质量浓度优选为20-40质量％，更优选为25-35质量％。通过使金属基底涂料组合物中颜料的总量的颜料质量浓度在上述范围内，可以提高所得多层涂膜的饱和度和亮度，此外，可以提高所得多层涂膜的耐光性。
涂膜形成组分和另外的组分等
优选的是，除了上述颜料例如着色颜料(i)和闪光颜料(ii)之外，本发明中使用的金属基底涂料组合物还包含氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(iii)、丙烯酸类树脂(iv)、三聚氰胺树脂(v)和封端异氰酸酯化合物(vi)。这些组分起涂膜形成组分的作用。
氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(iii)
优选的是，上述金属基底涂料组合物包含氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(iii)。氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(iii)是通过使含羟基的聚酯树脂和脂族二异氰酸酯化合物进行反应而获得的树脂。
上述含羟基的聚酯树脂可以通过使酸组分(如多元羧酸、酸酐等)与多元醇缩聚来制备。在本上下文中，优选的是，用于制备含羟基的聚酯树脂的酸组分包含基于酸组分的总摩尔数的量为80摩尔％或更高的间苯二甲酸。当酸组分中的间苯二甲酸的量为80摩尔％或更高时，含羟基的聚酯树脂的玻璃化转变点(Tg)可以在适当的范围内进行调节。
含羟基的聚酯树脂可具有优选40-80℃、进一步优选45-75℃的玻璃化转变点(Tg)。当上述玻璃化转变点(Tg)小于下限时，担心涂膜硬度可能会降低，并且当高于上限时，担心耐切削性能可能会降低。
作为除间苯二甲酸以外的酸组分的多元羧酸和/或酸酐没有特别限定，且其实例包括邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐(himicanhydride)、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、对苯二甲酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸酐等。
用于制备上述含羟基的聚酯树脂的多元醇没有特别限制，其实例包括乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、2,2-二甲基-3-羟基丙酸2,2-二甲基-3-羟基丙酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚己内酯多元醇、甘油、山梨醇、甘露醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、己三醇、季戊四醇、二季戊四醇等。
在含羟基的聚酯树脂的制备中，除了上文提到的酸组分和多元醇之外，还可以使用另外的反应性组分。另外的反应性组分的实例包括一元羧酸、羟基羧酸、某种内酯、干性油、半干性油、其脂肪酸等。更具体地，其实例包括单环氧化物化合物如Cardura E(可从Shell Chemicals Japan Ltd.获得)和某种内酯。上文提到的某种内酯是可以与多元羧酸和多元醇之间的某种聚酯进行开环加成反应以形成接枝链的组分，其实例包括β-丙内酯(propiolacron)、二甲基丙内酯、丁基内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、巴豆酰内酯(crotolactone)、δ-戊内酯、δ-己内酯等，其中最优选ε-己内酯。
通过使由此得到的含羟基的聚酯树脂和脂族二异氰酸酯化合物进行反应，制备氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(iii)。具体地，脂族二异氰酸酯化合物的实例可包括六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯等。其中，从耐切削性和耐候性的观点出发，优选使用六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、其缩二脲型产物、其异氰尿酸酯型产物或其加成物型产物。
上述氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(iii)可以优选具有1500-3000且更优选1700-2500的数均分子量。通过使数均分子量在上述范围内，在涂布时可用性得到改善。关于这点，在本说明书中，数均分子量使用苯乙烯聚合物作为标准物质通过GPC法确定。
上述氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(iii)可以优选具有30-180 mgKOH/g且更优选40-160 mgKOH/g的羟值。此外，上述氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(iii)的酸值可以优选为3-30 mgKOH/g且更优选为5-25 mgKOH/g。通过使羟值和酸值在上述相应范围内，涂膜可硬化性与耐水性之间的平衡可以调整在满意的范围内。
金属基底涂料组合物中所含的氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(ⅲ)的量可以优选为5-25质量％且更优选为10-20质量％，基于涂料组合物中的树脂固体内容物质量(涂膜形成组分的固体内容物质量)。当氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(iii)的含量小于5质量％时，耐切削性能可能变得不足。此外，当其含量大于25质量％时，涂膜硬度可能降低。
丙烯酸类树脂(iv)
上述金属基底涂料组合物优选包含丙烯酸类树脂(ⅳ)。通过使金属基底涂料组合物包含丙烯酸类树脂(iv)，可以提高所得金属基底涂膜的涂膜物理性能。
可以使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物中的至少一种，以及根据需要的通常用于制备丙烯酸类树脂的一种或多种含羟基的单体和/或一种或多种不饱和单体作为另外的单体组分，来制备丙烯酸类树脂(iv)。
上述丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物没有特别限制，其实例包括某种烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；某种羟基烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯；某种酰胺如(甲基)丙烯酰胺；某种腈如(甲基)丙烯腈等。此外，上述单体组分的实例还可以包括某种苯乙烯(如苯乙烯和α-甲基苯乙烯)；乙烯基化合物如乙酸乙烯酯等。含羟基的单体的实例包括含羟基的不饱和单体如(甲基)丙烯酸羟基乙酯。
上述丙烯酸类树脂(iv)的制造方法没有特别限定，例如可以采用溶液聚合程序如常规自由基聚合程序等。
上述丙烯酸类树脂(iv)的数均分子量可以优选为1000-20000。通过使数均分子量在上述范围内，涂料组合物的粘度与所得涂膜的涂膜物理性能如耐候性之间的平衡可以保持在满意的范围内。
上述丙烯酸类树脂(iv)的酸值可以优选为1-80 mgKOH/g(固体内容物)且更优选为10-45 mgKOH/g。当酸值小于1 mgKOH/g时，涂膜物理性能可能变差。当酸值大于80mgKOH/g时，涂膜的耐水性可能变差。
上述丙烯酸类树脂(iv)的羟值可以优选为10-200 mgKOH/g(固体内容物)。在羟值小于10 mgKOH/g的情况下，固化可能进行不充分且涂膜物理性能可能变差。在羟值大于200mgKOH/g的情况下，涂膜的柔性或耐水性可能降低。
作为丙烯酸类树脂(iv)，可以使用市售产品。其市售产品的实例包括可得自Mitsubishi Chemical Corporation的Dianal HR系列等。
金属基底涂料组合物中所含的丙烯酸类树脂(ⅳ)的量可以优选为30-60质量％且更优选为35-55质量％，基于涂料组合物中的树脂固体内容物质量(涂膜形成组分的固体内容物质量)。当丙烯酸类树脂(iv)的含量小于30质量％时，涂膜物理性能可能变差，例如，牢度可能降低。此外，当丙烯酸类树脂(iv)的含量大于60质量％时，涂膜可能变得硬且脆，并且涂膜物理性能包括耐切削性可能变差。
三聚氰胺树脂(v)
上述金属基底涂料组合物优选包含三聚氰胺树脂(v)。三聚氰胺树脂没有特别限制，可以使用甲基化三聚氰胺树脂、丁基化三聚氰胺树脂、甲基/丁基混合型三聚氰胺树脂等。其实例包括从Nihon Cytec Industries Inc.市售可得的"CYMEL-303"、"CYMEL 254"等，从Mitsui Chemicals, Inc.市售可得的"U-VAN 128"、"U-VAN 225"、"U-VAN 226"、"U-VAN20N60"等，以及从Sumitomo Chemical有限公司市售可得的"Sumimal系列"。
金属基底涂料组合物中所含的三聚氰胺树脂(v)的量可以优选为10-30质量％且更优选为15-25质量％，基于涂料组合物中的树脂固体内容物质量(涂膜形成组分的固体内容物质量)。当三聚氰胺树脂(v)的含量小于10质量％时，固化性可能变差。此外，当三聚氰胺树脂(v)的含量大于30质量％时，涂膜可能变得硬且脆，并且涂膜物理性能包括耐切削性可能变差。
封端异氰酸酯化合物(vi)
上述金属基底涂料组合物优选包含封端异氰酸酯化合物(vi)。封端异氰酸酯化合物(vi)可以通过使脂族二异氰酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯)、脂环族二异氰酸酯(如二环己基甲烷二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷和异佛尔酮二异氰酸酯)及其尿酸酯(nurate)型产物与封端化合物(例如具有活性亚甲基的化合物、酮化合物或己内酰胺化合物)进行加成反应来制备。这种封端异氰酸酯化合物(vi)被加热时，封端剂解离以产生异氰酸酯基团且异氰酸酯基团与丙烯酸类树脂或氨基甲酸酯改性的聚酯树脂中的官能团反应以使涂膜硬化。
具有活性亚甲基的上述化合物的实例包括活性亚甲基化合物如乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯和丙二酸乙酯。酮化合物的实例包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。己内酰胺化合物的实例包括ε-己内酰胺等。其中，更优选使用通过使六亚甲基二异氰酸酯或其尿酸酯型产物与活性亚甲基化合物或酮化合物进行加成反应制备的封端异氰酸酯化合物。
封端异氰酸酯化合物(vi)的具体实例包括Duranate(封端六亚甲基二异氰酸酯)系列，更具体地，例如，为活性亚甲基型封端异氰酸酯的Duranate MF-K60X等，可从AsahiKasei Corp.获得；Sumidur BL3175、Desmodur BL3272MPA、Desmodur BL3475 BA/SN、Desmodur BL3575/1 MPA/SN、Desmodur BL4265 SN、Desmodur BL5375 MPA/SN和DesmodurVP LS2078/2，可从Bayer Inc.获得；等等。
金属基底涂料组合物中所含的封端异氰酸酯化合物(vi)的量优选为10-30质量％且更优选为15-25质量％，基于涂料组合物中的树脂固体内容物质量(涂膜形成组分的固体内容物质量)。当封端异氰酸酯化合物(vi)的含量在上述范围之外时，担心固化性变差。
含磷酸酯基团的丙烯酸类树脂
上述金属基底涂料组合物可以根据需要包含含磷酸酯基团的丙烯酸类树脂。含磷酸酯基团的丙烯酸类树脂的实例包括通过使含磷酸酯基团的不饱和单体和不饱和共聚单体共聚得到的丙烯酸类树脂。例如，使(甲基)丙烯酸与环氧烷进行加成反应以制备聚亚烷基二醇单酯、然后使聚亚烷基二醇单酯与磷酰氯反应以使磷酸单酯化，然后可将产物水解以合成含磷酸酯基团的不饱和单体。在这点上，可以使用正磷酸、偏磷酸、磷酸酐、三氯化磷、五氯化磷等来代替磷酰氯。含磷酸酯基团的不饱和单体的具体实例包括酸式膦氧基六(氧基亚丙基)单甲基丙烯酸酯、酸式膦氧基十二(氧基亚丙基)单甲基丙烯酸酯等。不饱和共聚单体的实例包括可用于制备上述丙烯酸类树脂(ⅱ)的单体。
使含磷酸酯基团的不饱和单体和不饱和共聚单体通过常规程序进行共聚以获得含磷酸酯基团的丙烯酸类树脂。例如，单体混合物与已知的聚合引发剂(例如偶氮二异丁腈等)混合，并滴加到在反应容器中的加热到单体可以在该温度下聚合的温度的溶剂(例如乙氧基丙醇等)中，并且可以使内容物熟化以获得共聚物。由此得到的含磷酸酯基团的丙烯酸类树脂的酸值可以优选为15-200 mgKOH/g，数均分子量为1000-50000，羟值为20-200mgKOH/g。
在使用含磷酸酯基团的丙烯酸类树脂的情况下，其含量可以优选为0.1-5质量％，基于涂料组合物中的树脂固体内容物质量。
根据需要，上述金属基底涂料组合物可以包含交联的聚合物微粒。在使用交联的聚合物微粒的情况下，其含量优选为0.01-10质量％且进一步优选为0.1-5质量％，基于涂料组合物中的树脂固体内容物质量。当含量大于10质量％时，外观可能劣化。此外，当小于0.01质量％时，可能不能获得流变控制效果。
金属基底涂料组合物和金属基底涂膜
根据需要，上述金属基底涂料组合物可以包含本领域技术人员通常使用的添加剂，如固化催化剂、表面调节剂、紫外线吸收剂和氧化抑制剂等。
金属基底涂料组合物可以在涂布时用有机溶剂稀释以适当调节固体内容物浓度和粘度。可用的有机溶剂的实例包括：
酯类溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单乙醚乙酸酯；
醚类溶剂如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、甲基甲氧基丁醇、乙氧基丙醇、乙二醇异丙醚、乙二醇叔丁基醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、甲氧基丁醇和丙二醇单丁醚；
醇类溶剂如甲醇、乙醇、丁醇和丙醇；
酮类溶剂如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；
脂族烃类溶剂如SWASOL、SHELLSOL和矿物油精；
芳族溶剂如二甲苯、甲苯、SOLVESSO-100(S-100)和SOLVESSO-150(S-150)；等等。
作为涂布金属基底涂料组合物的方法，可以列举空气喷涂、无气喷涂、静电喷涂等。从涂布效率等的观点出发，可优选使用静电喷涂法。
关于上述金属基底涂料组合物，特别是在涂料的颜色属于红色色域的情况下，优选的是，涂有通过简单地涂布金属基底涂料组合物形成的金属基底涂膜的板在650nm至700nm的波长范围内具有在45至50%范围内的光反射率，且在410-440 nm和510-590nm的波长范围内具有20%或更小的光反射率。通过使金属基底涂膜满足上述要求，优点是所得多层涂膜由具有非常优异的涂膜外观的高度可设计的多层涂膜(糖果色涂膜)构成。
光反射率的测定如下进行。将钢板用阳离子电沉积涂料组合物进行电沉积涂布，在已加热并固化的涂布钢板上，通过喷洒涂布金属基底涂料组合物，使得干涂膜的厚度变为14μm，并在140℃下加热20分钟以进行固化，制备涂有金属基底涂膜的板。如上所述，用于测量光反射率的涂布有金属基底涂膜的板是指在钢板上具有阳离子电沉积涂膜和金属基底涂膜的涂布板，并且是指具有金属基底涂膜的涂布板，金属基底涂膜上不存在涂膜。
可以使用U-3310型分光光度计(可从Hitachi High-Technologies Corporation获得)，在扫描速度为300 nm/min和采样间隔为0.5 nm的条件下在测定范围为300nm至780nm的波长扫描模式下测量制备的涂有金属基底涂膜的板的光反射率，该光反射率由被涂有金属基底涂膜的板反射的光线与由光源发出的光线的强度比例确定。
如上测量的在650至700nm的波长范围内的光反射率值优选在45至50％的范围内且更优选在47至49％的范围内。在该波长区域内的光反射率大大影响所得多层涂膜的饱和度和亮度。在该波长区域内的光反射率的测量值未达到上述下限的情况下，可能降低所得多层涂膜的亮度。在该波长区域内的光反射率的任何测量值高于上述上限的情况下，可能降低所得多层涂膜的饱和度。
此外，涂有金属基底涂膜的板在410至440nm和510至590nm的波长范围内可以优选具有20％或更小、更优选15％或更小、进一步优选10％或更小的光反射率。在涂层的颜色属于红色色域的情况下，该波长区域是下述着色基底涂膜的透光度变化变得明显并且对设计影响很大的波长区域。因此，关于金属基底涂膜，通过抑制该波长范围内的入射光的反射来降低显色，可以降低由于涂布时的膜厚变动引起的设计变化。当该波长区域内的光反射率大于20％时，由于涂布时的膜厚变动引起的设计变化变得明显并且影响设计性。
关于金属基底涂料组合物，通过调节金属基底涂料组合物中所含的着色颜料(i)和闪光颜料(ii)各自的种类、其颜料质量浓度以及涂布时的膜厚，进行光反射率的调节。特别地，具体而言，通过制备其中着色颜料(i)由氧化铁和一种或多种选自苝系颜料和喹吖啶酮系颜料的组合构成、闪光颜料(ii)由铝颜料构成、着色颜料(i)的颜料质量浓度为5至30质量％且闪光颜料(ii)的颜料质量浓度为2至20质量％的涂料组合物，并且随后涂布该涂料组合物使得干膜厚度为10至15 μm，最后可以获得高可设计的多层涂膜，该涂膜使得不易发生颜色不均匀、被赋予均匀的设计、饱和度和亮度高，并且具有颜色的深度感。在该上下文中，着色颜料(i)与闪光颜料(ii)的质量比优选满足以下等式(i) ：(ii) = 0.9 ：0.1 至0.55 ：0.45，且更优选满足以下等式 (i) ：(ii) = 0.85 ：0.15至0.6 ：0.4。
着色基底涂料组合物
用于本发明方法的着色基底涂料组合物包含丙烯酸类树脂(a)、三聚氰胺树脂(b)、封端异氰酸酯化合物(c)、磷酸酯化合物(d)和着色颜料(e)。在这些组分中，作为封端异氰酸酯化合物(c)，可以使用上述封端异氰酸酯化合物(vi)。此外，作为三聚氰胺树脂(b)，可以使用上述的三聚氰胺树脂(v)。
丙烯酸类树脂(a)
本发明的方法中使用的着色基底涂料组合物中所含的丙烯酸类树脂(a)可以优选包含具有环氧基的丙烯酸类树脂(a-1)。可以使具有羟基的丙烯酸类单体、具有环氧基的丙烯酸类单体和另外的单体进行聚合以制备具有环氧基的丙烯酸类树脂(a-1)。具有环氧基的丙烯酸类树脂(a-1)可以优选具有10至150 mgKOH/g的羟值和230至800g/eq的环氧当量。
可用于制备具有环氧基的丙烯酸类树脂(a-1)的具有羟基的丙烯酸类单体的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸7-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸7-甲基-8-羟基辛酯和(甲基)丙烯酸2-甲基-8-羟基辛酯，且其其它实例包括通过使得(甲基)丙烯酸羟基乙酯与1至5摩尔的某种内酯如ε-己内酯(例如PLACCEL FA-1、PLACCEL FA-2、PLACCEL FA-3、PLACCEL FM-1、PLACCEL FM-2和LACCEL FM-3，可得自Daicel Corporation，等)等反应得到的内酯改性的丙烯酸类单体。
可以用于制备具有环氧基的丙烯酸类树脂(a-1)的具有环氧基的丙烯酸类单体没有特别限制，只要该丙烯酸类单体在其分子中具有环氧基和可聚合不饱和双键即可，其实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯的缩水甘油醚、3,4-环氧环己烷甲醇的(甲基)丙烯酸酯等。从反应性的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和/或(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯的缩水甘油醚。
可用于制备具有环氧基的丙烯酸类树脂(a-1)的另外的单体是指除具有羟基的单体和具有环氧基的单体以外的单体，是指可与这些单体共聚的单体。具体而言，所述另外的单体的实例可包括(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯等)、可聚合酰胺化合物(例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二辛基(甲基)丙烯酰胺、N-单丁基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺等)、可聚合芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基酮、叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基萘等)、可聚合腈(例如丙烯腈、甲基丙烯腈等)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)、二烯(例如丁二烯，异戊二烯等)、可聚合芳族化合物、可聚合腈、α-烯烃、乙烯基酯和二烯。这些可以根据目的选择。关于另外的单体，在全部单体混合物中的含量优选设定为小于35质量％。
上述具有环氧基的丙烯酸类树脂(a-1)可以优选具有10-150 mgKOH/g且更优选20-130 mgKOH/g的羟值。此外，环氧当量可以优选为230-800g/eq且更优选为250-700g/eq。当羟值低于下限时，担心粘附性可能降低，当大于上限时，耐水性和/或随角异色性(flip-flop property)可能劣化。当环氧当量小于下限时，担心耐水性可能劣化，当大于上限时，粘附性可能劣化。在具有环氧基的丙烯酸类树脂(a-1)的制备中，优选调整用于聚合的具有羟基的丙烯酸类单体和具有环氧基的丙烯酸类单体的量使得所得丙烯酸类树脂(a-1)的羟值和环氧当量各自都位于上述范围内。
上述具有环氧基的丙烯酸类树脂(a-1)可优选具有1500-12000且更优选2000-4000的数均分子量。当数均分子量小于下限时，担心涂膜的硬度可能变得不够，当高于上限时，所得到的涂膜外观可能劣化。
丙烯酸类树脂(a)可以由具有环氧基的丙烯酸类树脂(a-1)和另外的丙烯酸类树脂构成。这样的另外的丙烯酸类树脂的实例包括具有羟基和酸基的丙烯酸类树脂(a-2)。具有羟基和酸基的丙烯酸类树脂(a-2)可以更优选通过使具有8个或更多个碳原子的烷基酯基团的丙烯酸类单体、具有与从丙烯酸类基团计数的第四个或更后的碳原子键合的羟基的丙烯酸类单体和具有羧基的丙烯酸类单体以及另外的单体进行聚合来制备。
可用于制备具有羟基和酸基的丙烯酸类树脂(a-2)的具有8个或更多个碳原子的烷基酯基团的丙烯酸类单体的具体实例包括(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯及其混合物。在具有羟基和酸基的丙烯酸类树脂(a-2)的制备中，具有8个或更多个碳原子的烷基酯基团的丙烯酸类单体的量可以更优选地调整在5至20质量％的范围内，相对于用于合成丙烯酸类树脂的全部丙烯酸类单体。
可用于制备具有羟基和酸基的丙烯酸类树脂(a-2)的具有与从丙烯酸类基团计数的第四个或更后的碳原子键合的羟基的丙烯酸类单体是指具有与从丙烯酸类基团计数的第四个或更后的碳原子、优选第四个至第十六个碳原子中的任一个、且更优选第四个至第九个碳原子中的任一个键合的羟基的丙烯酸类单体。在本发明中从“丙烯酸类基团”计数是指给予从与以下结构(化学式1)
的酯部分中的氧原子(-O-)相邻的碳原子至目标羟基键合的碳原子范围内的碳原子序号，该序号由存在于该氧原子与该羟基之间的碳原子的数目决定。然而，在这种情况下，只对直线延伸的碳链中的碳原子进行计数，不对分支碳链中的碳原子进行计数。关于这点，并且在酯部分的氧原子和羟基之间存在醚键、酯键等的情况下，只对碳原子进行计数，除碳原子以外的原子例如氧原子不进行计数。本发明中的“具有与从丙烯酸类基团计数的第四个或更后的碳原子键合的羟基的丙烯酸类单体”是指其中从与上述酯部分中氧原子(-O-)相邻的碳原子至目标羟基键合的碳原子范围内的碳原子数为4或更多的丙烯酸类单体。认为使羟基远离丙烯酸类基团是有效的，原因是在没有空间位阻而有助于反应的可能性变高。在这点上，可以同时使用具有与从丙烯酸类基团计数的第三个或更早好碳原子键合的羟基的丙烯酸类单体，但是这样的丙烯酸类单体被归类为另外的单体。具有与从丙烯酸类基团计数的第四个或更后的碳原子键合的羟基的丙烯酸类单体的实例包括(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸7-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸7-甲基-8-羟基辛酯和(甲基)丙烯酸2-甲基-8-羟基辛酯，且其其他实例包括通过使(甲基)丙烯酸羟基乙酯与1-5摩尔的某种内酯如ε-己内酯等反应而制备的内酯改性的丙烯酸类单体。用己内酯改性的丙烯酸类单体的市售产品的具体实例包括PLACCEL FA-1、PLACCEL FA-2和PLACCEL FA-3(通过使丙烯酸羟基乙酯分别与1摩尔、2摩尔和3摩尔ε-己内酯进行加成反应制备的单体)、PLACCEL FM-1、PLACCEL FM-2和PLACCEL FM-3(通过使1摩尔甲基丙烯酸羟基乙酯分别与1摩尔、2摩尔和3摩尔ε-己内酯进行加成反应制备的单体)，商品名，可得自Daicel Corporation；TONE m-100(通过使1摩尔丙烯酸羟基乙酯与2摩尔ε-己内酯进行加成反应制备的单体)，商品名，可得自The Dow Chemical Company(美国)；等。
并且，此外，例示了聚醚二醇与(甲基)丙烯酸之间的单酯和聚醚二醇与(甲基)丙烯酸的羟基烷基基团之间的单醚。例如，例示了可从NOF CORPORATION获得的"BLEMMER AP-150"等。
在具有与从丙烯酸类基团计数的第四个或更后的碳原子键合的羟基的丙烯酸类单体中，优选的具有与从丙烯酸类基团计数的第四个或更后的碳原子键合的羟基的丙烯酸类单体的实例包括PLACCEL FM-1、FM-2、FA-1或FA-2，其为(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯或(甲基)丙烯酸羟基乙酯与ε-己内酯的反应产物。上述优选的单体可以单独使用，并且其两种或更多种可以组合使用。
上述具有羧基的单体的实例可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚物、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、3-乙烯基水杨酸、3-乙烯基乙酰水杨酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。其中，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
另外的单体的实例包括除了下述单体之外的单体：具有8个或更多个碳原子的烷基酯基团的丙烯酸类单体、具有与从丙烯酸类基团计数的第四个或更后的碳原子键合的羟基的丙烯酸类单体和具有羧基的丙烯酸类单体；并且可与这些丙烯酸类单体共聚。
上述另外的丙烯酸类单体的实例可以包括其酯部分中具有7个或更少碳原子的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯等)、除了上述具有与从丙烯酸类基团计数的第四个或更后的碳原子键合的羟基的丙烯酸类单体之外的含羟基丙烯酸类单体(例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等)、可聚合的酰胺化合物(例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二辛基(甲基)丙烯酰胺、N-单丁基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺等)、可聚合芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基酮、叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基萘等)、可聚合腈(例如丙烯腈、甲基丙烯腈等)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)、二烯(例如丁二烯，异戊二烯等)、可聚合芳族化合物、可聚合腈、α-烯烃、乙烯基酯和二烯。这些可以根据目的选择。
在这点上，关于这些另外的单体，优选将在上述单体混合物中的含量设定为小于35质量％。
例如，可以使用自由基聚合催化剂通过常规程序使上述单体进行溶液聚合以制备具有羟基和酸基的丙烯酸类树脂(a-2)。
优选上述各单体以使所制造的具有羟基和酸基团的丙烯酸类树脂(a-2)具有110-160 mgKOH/g、更优选120-150 mgKOH/g的羟值和5-35 mgKOH/g、更优选10-30 mgKOH/g的酸值的组成比率共混。具有羟基和酸基的丙烯酸类树脂(a-2)的数均分子量优选在2000-15000的范围内，更优选在2500-5000的范围内。
作为具有羟基和酸基的丙烯酸类树脂(a-2)，可以使用市售产品。其市售产品的实例包括可得自Mitsubishi Chemical Corporation的Dianal HR系列等。
着色基底涂料组合物中所含的上述丙烯酸类树脂(a)的量可优选为45-90质量％，更优选为50-80质量％，基于涂料组合物中树脂固体内容物质量(为涂膜形成组分的组分(a)、(b)和(c)的总固体内容物质量)。
上述三聚氰胺树脂(b)的量优选为8-30质量％，更优选为10-20质量％，基于涂料组合物中树脂固体内容物质量。
上述封端异氰酸酯化合物(c)的量优选为2-20质量％，更优选为5-15质量％，基于涂料组合物中树脂固体内容物质量。
此外，在上述丙烯酸类树脂(a)由具有环氧基的丙烯酸类树脂(a-1)和具有羟基和酸基的丙烯酸类树脂(a-2)构成的情况下，这些树脂的质量比优选满足(a-1) ：(a-2) = 1：5至1 ：1的等式，更优选满足(a-1) ：(a-2) = 1 ：3至1 ：1.5的等式。
磷酸酯(phosphate，磷酸盐)化合物(d)
用于本发明方法的着色基底涂料组合物的特征在于包含磷酸酯化合物(d)。除了为涂膜形成组分的上述组分(a)-(c)之外，通过使着色基底涂料组合物还包含磷酸酯化合物(d)，上述组分(a)-(c)的固化速率增加。特别是，在通过用金属基底涂料组合物、着色基底涂料组合物和透明涂料组合物湿碰湿涂布来形成多层涂膜的情况下，可以设计由着色基底涂料组合物形成的着色基底涂膜的固化速率，以便调节在慢于金属基底涂膜的固化速率且快于透明涂膜的范围内。通过这种设置，可以提高所得多层涂膜的外观。
磷酸酯化合物(d)的实例包括磷酸烷基酯化合物例如磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸单异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单异癸酯、磷酸二异癸酯、磷酸单月桂酯、磷酸二月桂酯、磷酸单-2-乙基己基酯、磷酸二-2-乙基己基酯、磷酸单十三烷酯、磷酸双十三烷酯、磷酸单硬脂酯、磷酸二硬脂酯、磷酸单油酯、磷酸二油酯、磷酸单异硬脂酯和磷酸二异硬脂酯。更优选使用选自磷酸单-2-乙基己酯和磷酸二-2-乙基己酯中的至少一种作为磷酸酯化合物(d)。
磷酸酯化合物(d)的量优选为0.1-3.5质量％且更优选为0.2-2质量％，基于涂料组合物中的树脂固体内容物质量(为涂膜形成组分的组分(a)、(b)和(c)的总固体内容物质量)。在磷酸酯化合物(d)的量高于上述上限的情况下，在加热固化时可能发生差的外观如涂膜收缩。在磷酸酯化合物(d)的量小于上述下限的情况下，可能不能获得与添加磷酸酯化合物(d)相称的效果。
着色颜料(e)
着色基底涂料组合物包含着色颜料(e)。通过使着色基底涂膜包含着色颜料(e)，可以精细地调节由金属基底涂膜所呈现的颜色，并且，可以提高所得多层涂膜的饱和度和颜色的深度感。在这点上，着色基底涂料组合物不包含闪光颜料。其原因在于，当闪光颜料包含在着色基底涂料组合物中时，由作为下层的金属基底涂膜反射的光线被着色基底涂膜削弱，颜色的深度感降低。
作为着色颜料(e)，可以适当地使用作为上述着色颜料(i)例示的那些。优选选自氧化铁、苝系颜料和喹吖啶酮系颜料中的一种或多种用作着色颜料(e)，更优选使用选自苝系颜料和喹吖啶酮系颜料中的一种或多种。通过使用这些颜料，可以提高所得多层涂膜的饱和度和亮度。
从亮度、饱和度和透光度的观点出发，着色基底涂料组合物中所含的着色颜料(e)的量优选为0.1-5质量％，更优选为0.5-3质量％且更优选为0.5-2质量％，以颜料质量浓度计((涂料组合物中所含颜料的质量)/(涂料组合物中所含颜料的质量和涂膜形成组分的固体内容物质量之和))。在着色颜料(e)的量小于上述下限的情况下，可能不能提高所得多层涂膜的饱和度。此外，在着色颜料(e)的量大于上述上限的情况下，所得多层涂膜的透明感可能降低，并且担心高设计性不能实现。
上述着色基底涂料组合物可以包含另外的颜料。另外的颜料的实例包括作为用于金属基底涂料组合物的那些而示例的增量颜料、防锈颜料等。条件是另外的颜料的用量在不会不利地影响着色基底涂膜的透明感的范围内。着色基底涂料组合物中所含颜料的总量，即，着色颜料(e)和另外的颜料的颜料质量浓度优选为0.5-10质量％且更优选为2-7质量％。
着色基底涂料组合物和着色基底涂膜
上述着色基底涂料组合物可以根据需要包含本领域技术人员通常使用的添加剂，例如催化剂、表面调节剂、紫外线吸收剂、氧化抑制剂、光稳定剂、流动性调节剂和收缩抑制剂等。
着色基底涂料组合物可以在涂布时用有机溶剂稀释，以适当调节固体内容物浓度和粘度。作为涂布着色基底涂料组合物的方法，可以列举空气喷涂、无气喷涂、静电喷涂等，从涂布效率的观点出发，优选静电喷涂法。
在根据本发明的多层涂膜的形成方法中，着色基底涂膜的干膜厚度在21-40μm的范围内。在本发明的方法中，优选在固化电沉积涂膜上依次形成金属基底涂膜、着色基底涂膜和透明涂膜。也就是说，在固化电沉积涂膜上，不形成中间涂膜，形成由金属基底涂膜、着色基底涂膜和透明涂膜组成的多层涂膜。通过使多层涂膜不具有中间涂膜，与形成中间涂膜的情况相比，形成在待涂物品上的整个涂膜的厚度降低。然后，通过减小整个涂膜的厚度，作为待涂物品的基底材料本身的表面粗糙度有时也体现在涂布制品上。在本上下文中，通过调节着色基底涂膜的膜厚使得干膜厚度在21-40μm的范围内，即使没有中间涂膜时，作为待涂布物品的基材的表面粗糙度可以被令人满意地隐藏，所得多层涂膜的涂膜外观改善。
通过用有机溶剂稀释着色基底涂料组合物，可以适当地调节固体内容物浓度及其粘度。作为有机溶剂，可以使用作为用于金属基底涂料组合物的那些而示例的有机溶剂。在本上下文中，着色基底涂料组合物涂布时的固体内容物浓度优选在25-45质量％的范围内。通过使着色基底涂料组合物涂布时的固体内容物浓度在上述范围内，可以令人满意地调节所得着色基底涂膜的膜厚，使得干膜厚度在21-40μm的范围内。
关于着色基底涂料组合物，特别是在涂料的颜色属于红色色域的情况下，优选通过简单涂布着色基底涂料组合物形成的单片的着色基底涂膜在300nm至420nm的波长范围内具有20-70％的透光度。
着色基底涂膜的透光度的测定如下进行。在聚丙烯板上，通过喷洒涂布制备的着色基底涂料组合物以具有规定的干膜厚度，并在140℃下加热20分钟以固化，然后将涂膜从聚丙烯板剥离以制备单片的着色基底涂膜。如上所述，用于透光性测量的单片的着色基底涂膜是指从基材仅剥离着色基底涂膜而获得的涂膜片。
可以使用U-3310型分光光度计(可从Hitachi High-Technologies Corporation获得)在扫描速度为300 nm/min和采样间隔为0.5 nm的条件下在测定范围为300nm至420nm的波长扫描模式下测量制备的单片的着色基底涂膜的透光度，该透光度由在单片的着色基底涂膜透过入射光线时透过光线的强度比例确定。
在本发明中，如上测定的单片的着色基底涂膜的透光度值在300nm至420nm的波长范围内在20-70％的范围内。在300nm至420nm的波长范围的透光度优选在20-50％的范围内，更优选在20-40％的范围内。该波长区域内的透光度影响所得多层涂膜的饱和度和亮度。当着色基底涂膜的透光度小于20％时，所得多层涂膜的亮度降低。此外，当着色基底涂膜的透光度大于70％时，所得多层涂膜的饱和度降低。
此外，单片的着色基底涂膜在420-440nm和510-590nm的波长范围内优选具有20-60％、更优选20-50％、进一步优选20-40％的透光度。在涂料的颜色属于红色色域的情况下，该波长区域是着色基底涂膜的透光度变化变得显著的波长区域。因此，该波长区域大大影响所得到的多层涂膜的设计。因此，对于着色基底涂膜，通过将该波长区域内的透光度限制在特定范围内，可以降低由于涂布时的膜厚变动引起的颜色变化。当该波长区域内的透光度小于20％时，可能降低饱和度。此外，当透光度大于60％时，由于涂布时的膜厚变动而导致的设计变化可能变得显著，影响设计性。
对于着色基底涂料组合物，通过调节着色基底涂料组合物中所含的着色颜料的种类、其颜料质量浓度和涂膜的膜厚来进行透光度的调节。特别是，具体地说，通过使用其中着色颜料(e)由选自氧化铁、苝系颜料、喹吖啶酮系颜料中的一种或多种构成、且着色颜料(e)的颜料质量浓度为0.1-5质量％的着色基底涂料组合物，以涂布时的固体内容物浓度为25-45质量％来涂布该涂料组合物，并设置干膜厚度为21-40μm的着色基底涂膜，可以获得使颜色不均匀较不易发生的多层涂膜，其被赋予均匀的设计，饱和度和亮度高，并且具有颜色的深度感。
透明涂料组合物
作为本发明方法中使用的透明涂料组合物，可以使用通常使用的透明涂料组合物。具体地，透明涂料组合物的实例包括包含聚环氧化物和多元酸的酸/环氧固化型透明涂料组合物、包含含羟基树脂和多异氰酸酯固化剂的氨基甲酸酯透明涂料组合物等。
酸/环氧固化型透明涂料组合物优选可以由含酸酐基团的丙烯酸类树脂(1)、含羧基的聚酯树脂(2)和具有羟基和环氧基的丙烯酸类树脂(3)构成。这样的酸/环氧固化型透明涂料组合物具有高固体内容物浓度，此外，还具有确保形成耐酸性优异的涂膜的优点。在该方面，关于含酸酐基团的丙烯酸类树脂(1)，从保存稳定性的观点出发，优选将树脂(1)中的酸酐基团用低分子量醇等半酯化。此外，含羧基的聚酯树脂(2)具有羟基。
通过本领域技术人员已知的方法，已知量的含酸酐基团的丙烯酸类树脂(1)、含羧基的聚酯树脂(2)和具有羟基和环氧基的丙烯酸类树脂(3)可以共混。例如，优选将含酸酐基团的丙烯酸类树脂(1)、含羧基的聚酯树脂(2)和具有羟基和环氧基的丙烯酸类树脂(3)共混，使得含酸酐基团的丙烯酸类树脂(1)和含羧基的聚酯树脂(2)所具有的羧基与具有羟基和环氧基的丙烯酸类树脂(3)所具有的环氧基的摩尔比为1/1.4-1/0.6，优选为1/1.2-1/0.8，且含酸酐基团的丙烯酸类树脂(1)所具有的羧基与含羧基的聚酯树脂(2)和具有羟基和环氧基的丙烯酸类树脂(3)所具有的羟基的摩尔比为1/2.0-1/0.5，更优选为1/1.5-1/0.7。
当含酸酐基团的丙烯酸类树脂(1)和含羧基的聚酯树脂(2)所具有的羧基与具有羟基和环氧基的丙烯酸类树脂(3)所具有的环氧基的比率大于1/0.6时，担心所得涂料组合物的固化性降低。此外，当该摩尔比小于1/1.4时，担心涂膜变黄。当含酸酐基团的丙烯酸类树脂(1)所具有的酸酐基团与含羧基的聚酯树脂(2)和具有羟基和环氧基的丙烯酸类树脂(3)所具有的羟基的摩尔比大于1/0.5时，担心所得涂料组合物的固化性降低。此外，当该摩尔比小于1/2.0时，羟基变得过量，担心耐水性降低。该共混量可以通过本领域技术人员已知的计算方法由各聚合物的羟值、酸值和环氧当量计算。
在这种酸/环氧固化型透明涂料组合物的固化机理中，首先，使含酸酐基团的丙烯酸类树脂(1)中的酸酐基团与含羧基的聚酯树脂(2)和具有羟基和环氧基的丙烯酸类树脂(3)各自所具有的羟基反应，通过加热形成交联点并再次形成羧基。使该羧基和存在于含羧基的聚酯树脂(2)中的羧基各自与存在于具有羟基和环氧基的丙烯酸类树脂(3)中的环氧基反应以形成交联点。以这种方式，使三种聚合物彼此反应以进行固化，可提供高交联密度。
氨基甲酸酯透明涂料组合物的实例包括包含含羟基的树脂和作为固化剂的异氰酸酯化合物的透明涂料组合物。作为固化剂的上述异氰酸酯化合物没有特别限定，其实例可以包括脂族异氰酸酯如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和三甲基六亚甲基二异氰酸酯；脂族环状异氰酸酯如1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和1,2-环己烷二异氰酸酯；芳族异氰酸酯如二甲苯二异氰酸酯(XDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和2,6-甲苯二异氰酸酯；脂环族异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲基降莰烷二异氰酸酯；多聚体如其缩二脲型产物和其尿酸酯型产物；其混合物等。
上述含羟基的树脂的羟值优选在20-200 mgKOH/g的范围内。当高于上限时，涂膜的耐水性降低，并且当小于下限时，涂膜的固化性降低。上述下限更优选为30 mgKOH/g，上述上限更优选为180 mgKOH/g。
此外，上述含羟基的树脂的数均分子量优选在1000-20000的范围内。当上述数均分子量小于1000时，可用性和硬化性能可能变得不足。此外，当超过20000时，涂布时的不挥发物含量可能降低，可用性可能劣化。上述下限更优选为2000，上述上限更优选为15000。
此外，上述含羟基的树脂可优选具有在2-30 mgKOH/g范围内的酸值。当高于上述上限时，涂膜的耐水性可能降低，并且当小于下限时，涂膜的固化性可能降低。上述下限更优选为3 mgKOH/g，上述上限更优选为25 mgKOH/g。
相对于含羟基的树脂，异氰酸酯化合物的含量可以在本领域技术人员通常使用的范围内适当选择。例如，优选将这些共混，使得异氰酸酯基(NCO)与羟基(OH)的当量比(NCO/OH)在0.5-1.7的范围内。上述下限更优选为0.7，上述上限更优选为1.5。
上述含羟基的树脂没有特别限制，其实例可以包括丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚醚树脂等。可以使用这些树脂中的一种，也可以组合使用两种或更多种这些树脂。从包括耐候性、耐水性等的涂膜性能的观点出发，优选使用丙烯酸类树脂和/或聚酯树脂作为含羟基的树脂。
透明涂料组合物可以包含本领域技术人员通常使用的添加剂，例如紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂、氧化抑制剂、作为流变控制剂的交联树脂颗粒、表面调节剂和固化催化剂。
在使用交联树脂颗粒的情况下，相对于透明涂料组合物的100质量份树脂固体内容物，优选使用其0.01-10质量份，进一步优选使用其0.1-5质量份。
透明涂料组合物的制造方法没有特别限制，可以使用本领域技术人员已知的任何方法。此外，作为透明涂料组合物，也可以使用市售产品。其实例包括由NIPPON PAINTAUTOMOTIVE COATINGS CO., LTD.面市的"MACK FLOW O-570 CLEAR"和"MACK FLOW O-1820CLEAR"(均表示商品名)，其是包含聚环氧化物和多元酸等的透明涂料组合物。此外，其实例还包括由NIPPON PAINT AUTOMOTIVE COATINGS CO., LTD.面市的"R290S CLEAR"(商品名)，其是包含含羟基的树脂和多异氰酸酯固化剂等的氨基甲酸酯透明涂料组合物。其实例还包括由NIPPON PAINT AUTOMOTIVE COATINGS CO., LTD.面市的"SUPER LAC O-100CLEAR"(商品名)，其是包含丙烯酸类树脂和三聚氰胺固化剂等的透明涂料组合物。
涂布透明涂料组合物以形成透明涂膜。作为用于涂布透明涂料组合物的方法，可以使用上述已知的涂布方法，并且可以通过空气喷涂法、静电涂布法等进行涂布。优选涂布透明涂料组合物以形成厚度为20至200μm的干涂膜。
多层涂膜形成
本发明中的多层涂膜优选通过包括以下步骤的方法形成，
将上述金属基底涂料组合物涂布在固化电沉积涂膜上以形成未固化状态的金属基底涂膜的金属基底涂膜形成步骤，
通过湿碰湿工艺将上述着色基底涂料组合物涂布在所得未固化的金属基底涂膜上以形成未固化状态的着色基底涂膜的着色基底涂膜形成步骤，
通过湿碰湿工艺将上述透明涂料组合物涂布在所得未固化的着色基底涂膜上以形成未固化状态的透明涂膜的透明涂膜形成步骤，以及
同时烘烤所得未固化的金属基底涂膜、未固化的着色基底涂膜和未固化的透明涂膜以进行固化的烘烤步骤。如上所述，根据本发明的多层涂膜的形成方法的特征在于，即使当多层涂膜直接形成在固化电沉积涂膜上而不形成中间涂膜时，也可以形成具有令人满意的涂膜性能和涂膜外观的高度可设计的多层涂膜、特别是具有高饱和度和亮度的糖果色涂膜。此外，通过使金属基底涂膜在300nm至420nm的波长范围内具有0.0001至0.1％的透光度，即使当形成多层涂膜而不形成中间涂膜时，也随之发挥出优异的耐光性。此外，除了上述优点之外，通过上述方法获得的多层涂膜还具有为具有非常优异的涂膜外观的高度可设计的多层涂膜、特别是具有高饱和度和亮度的糖果色涂膜的优点。
优选金属基底涂膜、着色基底涂膜和透明涂膜各自的膜厚可为上述膜厚。在这点上，根据需要，可以形成未固化的金属基底涂膜和未固化的着色基底涂膜，然后在室温至60℃下静置数分钟以进行后续涂布。在上述烘烤步骤中，例如可以将涂膜在100-180℃、优选120-160℃加热10-40分钟、优选15-30分钟。
实施例
将参考以下实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于此。在实施例中，除非另有说明，否则“份”和“％”指以质量计的那些。
金属基底涂料组合物的制造
制造例1：氨基甲酸酯改性的聚酯树脂的制造
在装有氮气入口管、搅拌器、温度控制器和具有滴液漏斗的冷凝器和滗析器的2L反应容器中，加入440份间苯二甲酸、20份六氢邻苯二甲酸、40份壬二酸、300份三羟甲基丙烷和200份新戊二醇。当反应容器被加热且溶解的原料变得可搅拌时，向其中加入0.2份氧化二丁基锡，并且在搅拌下，反应容器的温度经3小时逐渐从180℃升至220℃。产生的冷凝水蒸馏到系统外部。温度达到220℃后，将温度保持1小时，然后将20份二甲苯逐渐添加到反应容器的内容物中，以在溶剂存在下进行缩合反应。在树脂的酸值达到10 mgKOH/g后，将反应容器冷却至100℃，并经30分钟向其中逐渐加入100份六亚甲基二异氰酸酯。此外，将反应容器静置1小时，然后向其中加入200份二甲苯和200份乙酸丁酯，以得到氨基甲酸酯改性的聚酯树脂的70％固体内容物的溶液，具有2000的数均分子量，酸值为8 mgKOH/g，羟值为120mgKOH/g，树脂Tg为60℃。
制造例2：交联聚合物微粒的制造
向装有搅拌/加热装置、温度计、氮气入口管、冷凝器和滗析器的反应容器中，加入213份双羟乙基牛磺酸、208份新戊二醇、296份邻苯二甲酸酐、376份壬二酸和30份二甲苯，升温。通过反应生成的水与二甲苯共蒸馏除去。反应液温度在回流开始后经约3小时升至210℃，随后继续搅拌并除去水直到与羧酸的值相当的酸值变为135以使内容物经历反应。将液体冷却至140℃后，经30分钟向其中滴加500份"Cardura E10"(叔羧酸缩水甘油酯，可得自JAPAN CHEMTECH LTD.)，此后继续搅拌2小时以完成反应。得到含两性离子基团的聚酯树脂，固体内容物酸值为55 mgKOH/g，羟值为91 mgKOH/g，数均分子量为1250。
在不锈钢制烧杯中，剧烈搅拌10份该含两性离子基团的聚酯树脂、140份去离子水、1份二甲基乙醇胺、50份苯乙烯和50份乙二醇二甲基丙烯酸酯以制备单体悬浮液。此外，将0.5份偶氮二氰基戊酸、40份去离子水和0.32份二甲基乙醇胺混合以制备引发剂水溶液。
向装有搅拌/加热装置、温度计、氮气入口管和冷凝器的反应容器中，加入5份上述含两性离子基团的聚酯树脂、280份去离子水和0.5份二甲基乙醇胺，将温度升至80℃。经60分钟向其中同时滴加单体悬浮液和40.82份引发剂水溶液，并再继续反应60分钟，之后反应完成。得到交联聚合物微粒的乳液，通过动态光散射法测定的平均粒径为55 nm。
将二甲苯加入到该乳液中，水在减压下共沸蒸馏除去，以被置换为作为介质的二甲苯，得到交联聚合物微粒的固体物质含量为20质量％的二甲苯溶液。
制造例3：金属基底涂料组合物1的制造
向1L容器中，加入3.08份先前的制造例中得到的氨基甲酸酯改性的聚酯树脂的清漆和下表所示的颜料组分和有机溶剂，往其中装入与放入其中的组分的量相同的GB503M(粒径为1.6 mm的玻璃珠)，并且使用台式SG研磨机在室温下分散颜料3小时以制备含珠粒的颜料糊膏。
在分散完成时依据粒度计(grind gauge)的粒径确定为5μm或更小。滤除玻璃珠，得到颜料糊膏。使用该颜料糊膏，制备金属基底涂料组合物，使得其配方设定为下表所示。
表1
表中的原料如下。
Dianal HR-2066：可得自Mitsubishi Chemical Corporation (MitsubishiRayon Co., Ltd.)，丙烯酸类树脂
Dianal HR-2077：可得自Mitsubishi Chemical Corporation (Mitsubishi RayonCo., Ltd.)，丙烯酸类树脂
U-VAN 20N60：可得自Mitsui Chemicals, Inc.，丁基化三聚氰胺树脂
Duranate MFK-60X：可得自Asahi Kasei Corp., HDI 封端多异氰酸酯
UC-6700：可得自Nihonboshitsu Co., Ltd., 铝颜料
TCR-2062：可得自Toyo Aluminium K.K., 铝颜料
Sicotrans红L2818：可得自BASF Japan Ltd., 透明氧化铁
Paliogen红L3875：可得自BASF Japan Ltd., 具有低亮度/高饱和度的苝褐红颜料
Cinquacia品红 L4530 (343-D)：可得自BASF Japan Ltd., 喹吖啶酮系颜料
Raven 5000U3：可得自Columbian Chemicals Company, Inc., 碳黑
BARIFINE BF-40：可得自Sakai Chemical Industry Co., Ltd., 硫酸钡
DISPARLON 4200-10：可得自Kusumoto Chemicals, Ltd., 抗流挂/抗沉降剂；聚环氧乙烷
DISPARLON 6900-20X：可得自Kusumoto Chemicals, Ltd., 增稠/抗流挂/抗沉降剂；脂肪酸酰胺；
BENTONE 34：可得自Elementis plc, 粘稠剂
BENTONE 38：可得自Elementis plc, 粘稠剂
BYK-182：可得自BYK Japan KK, 颜料分散剂
Solsperse 32550：可得自Nitto Denko Avecia Group PLC, 颜料分散剂
CAB381-0.5：可得自Eastman Chemical Japan Ltd., 纤维素乙酸酯/丁酸酯
FLOWLEN AC-300：可得自Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 烷基乙烯基醚聚合物/丙烯酸烷基酯聚合物/甲基丙烯酸烷基酯聚合物的混合物
TINUVIN 384 (TINUVIN 384-2)：可得自BASF Japan Ltd., 紫外线吸收剂
CHISORB 523：可得自Double Bond Chemical Ind., Co., Ltd., 光稳定剂
DISPARLON OX-881：可得自Kusumoto Chemicals, Ltd., 消泡/防爆泡剂；丙烯酸类聚合物。
使用所得金属基底涂料组合物1制备的金属基底涂膜按以下方式测定透光度。测量结果示于下表3。
在聚丙烯板上，通过喷洒涂布金属基底涂料组合物，使得干涂膜的厚度为14微米，并在140℃下在热风干燥炉中加热20分钟以进行固化，之后将形成的涂膜从聚丙烯板上剥离，得到单片的金属基底涂膜。使用U-3310型分光光度计(可得自Hitachi High-Technologies Corporation)在扫描速度300 nm/min和采样间隔0.5 nm的条件下在测定范围为300nm至420nm的波长扫描模式下测量该单片的金属基底涂膜，以确定在该区域中各波长处单片的金属基底涂膜的透光度。
制造例4：金属基底涂料组合物2的制造
以与制造例3相同的方式得到金属基底涂料组合物2，不同之处在于采用由0.9份UC-6700、0.39份TCR-2062、0.87份Sicotrans红L2818、0.20份Paliogen红L3875、1.41份Cinquacia品红L4530(343-D)、0.005份Raven 5000U3和0.11份BARIFINE BF-40组成的颜料组分。
如制造例3的情况那样，使用金属基底涂料组合物2制备单片的金属基底涂膜并且测定该片的透光度。测定结果示于下表3中。
着色基底涂料组合物的制造
制造例5：具有环氧基的丙烯酸类树脂(a-1)的制造
向装有回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和搅拌叶片的可分离烧瓶中加入520份SOLVESSO-100(S-100)和50份乙酸丁酯，在氮气氛下将温度升至120℃。向其中以恒定速率经3小时由滴液漏斗滴加由250份苯乙烯、60份丙烯酸正丁酯、60份甲基丙烯酸异丁酯、173份丙烯酸异冰片酯、103份丙烯酸2-羟基乙酯、354份甲基丙烯酸缩水甘油酯、28.5份Kayaester-O和50份乙酸丁酯组成的混合单体溶液，并在滴加完成后另外的30分钟内将氮气气氛、搅拌和温度保持相同。然后，通过滴液漏斗经30分钟以恒定速率向其中滴加40份乙酸丁酯和99份Kayaester-O的混合溶液。之后，使氮气气氛、搅拌和温度保持相同持续2小时。之后，向其中加入20份S-100和9份乙酸丁酯，得到丙烯酸类树脂。所得丙烯酸类树脂经测定具有羟值为50mgKOH/g，环氧基当量为405g/eq，数均分子量为2150。
制造例6：含酸基树脂的制造
在装有温度计、搅拌器、冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的3L反应槽中加入700份二甲苯和500份SOLVESSO-100，将温度升至130℃。使用滴液漏斗经3小时向上述容器中滴加由300份苯乙烯单体、350份丙烯酸2-乙基己酯、150份甲基丙烯酸异丁酯、200份丙烯酸、150份过氧化2-乙基己酸叔丁酯和300份二甲苯组成的溶液。在滴加完成后另外的30分钟内保持该温度，然后经30分钟向其中滴加由20份过氧化2-乙基己酸叔丁酯和20份二甲苯组成的溶液。滴加完成后反应在130℃下继续另外的1小时，之后在溶剂除去工艺中除去1100份溶剂，得到不挥发物含量为70％的清漆，包含数均分子量为1800、酸值为156 mgKOH/g(固体内容物)的丙烯酸系聚羧酸。
制造例7：着色基底涂料组合物1的制造
往不锈钢制烧杯中称取下表2所示的规定量的原料，然后向其中加入由甲苯/S-100/S-150/乙基乙氧基丙酸酯(ethylethoxy propionate)(质量比：62/3/1/3)构成的涂料稀释剂，用分散机搅拌内容物，以得到着色基底涂料组合物1。
制造例8至15：着色基底涂料组合物2至9的制造
以与制造例7中相同的方式制备着色基底涂料组合物2至9，不同之处在于使用的原料及其量变为下表2中列出的那些。
表2
表中的原料如下。
Dianal HR-2077：可得自Mitsubishi Chemical Corporation (MitsubishiRayon Co., Ltd.), 丙烯酸类树脂
Dianal HR-2025：可得自Mitsubishi Chemical Corporation (Mitsubishi RayonCo., Ltd.), 丙烯酸类树脂
U-VAN 20N60：可得自Mitsui Chemicals, Inc., 丁基化三聚氰胺树脂
U-VAN 226 (U-VAN 225)：可得自Mitsui Chemicals, Inc., 丁基化三聚氰胺树脂
MYCOAT 506 (M-506)：可得自Nihon Cytec Industries Inc., 丁基化三聚氰胺树脂
Sumidur BL-3175：可得自Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., 封端型多异氰酸酯
Duranate MF-K60X：可得自Asahi Kasei Corp., HDI封端多异氰酸酯
TINUVIN 384 (TINUVIN 384-2)：可得自BASF Japan Ltd., 紫外线吸收剂
CHISORB 523：可得自Double Bond Chemical Ind., Co., Ltd., 光稳定剂
DISPARLON 4200-10：可得自Kusumoto Chemicals, Ltd., 抗流挂/抗沉降剂；聚环氧乙烷
DISPARLON 4200-20：可得自Kusumoto Chemicals, Ltd., 抗流挂/抗沉降剂；聚环氧乙烷
BYK-110：可得自BYK Japan KK, 颜料分散剂
BYK-182：可得自BYK Japan KK, 颜料分散剂
FLOWLEN AC-300：可得自Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 烷基乙烯基醚聚合物/丙烯酸烷基酯聚合物/甲基丙烯酸烷基酯聚合物的混合物
SCAT 2L：可得自Nitto Kasei Co., Ltd., 二丁基锡脂肪酸盐
催化剂4040：可得自MITSUI CYANAMID Co., Ltd., 甲苯磺酸
Paliogen红L3875：可得自BASF Japan Ltd., 具有低亮度/高饱和的苝褐红颜料
BARIFINE BF-40：可得自Sakai Chemical Industry Co., Ltd., 硫酸钡
RT-343-D：可得自BASF Japan Ltd., 喹吖啶酮系颜料
LMS-300：可得自FUJI TALC INDUSTRIAL CO., LTD., 滑石。
实施例1
对磷酸锌处理钢板进行电沉积涂布，使得"POWERNICS"(可得自NIPPON PAINTAUTOMOTIVE COATINGS CO., LTD.)的阳离子电沉积涂料组合物的干膜厚度为20 μm，并将涂膜在160℃下加热30分钟以进行固化，提供固化电沉积涂膜。
在得到的固化电沉积涂膜上，使用Meta Bell涂布表3中所描述的金属基底涂料组合物，使其干膜厚度为14 μm。然后，通过使用Meta Bell的湿碰湿工艺涂布表3中所描述的着色基底涂料组合物，使得涂膜具有如表3中所述的干膜厚度。然后，通过使用Micro microBell的湿碰湿工艺涂布MACFLOW O-1820 CLEAR (可得自NIPPON PAINT AUTOMOTIVECOATINGS CO., LTD., 酸/环氧固化型透明涂料组合物)，使得其干膜厚度为35 μm。
将得到的湿涂膜在140℃下烘烤20分钟以进行固化，得到高度可设计的多层涂膜。
关于这点，关于着色基底涂料组合物1的涂布，使用上述稀释剂调节该涂料组合物以便具有福特杯第4号/20℃的粘度(涂布时固体内容物浓度：32质量％)来进行涂布。
此外，以下面的方式使用着色基底涂料组合物1制备单片的着色基底涂膜并测定该片的透光度。测量结果示于下表3。
在聚丙烯板上，通过喷洒涂布着色基底涂料组合物1，使得干涂膜的厚度为23 μm，并在140℃下在热风干燥炉中加热20分钟以进行固化。然后，将形成的涂膜从聚丙烯板剥离，以得到单片的着色基底涂膜。使用U-3310型分光光度计(可得自Hitachi High-Technologies Corporation)，在扫描速度为300 nm/min和采样间隔为0.5 nm的条件下在测定范围为300nm至420nm的波长扫描模式下测量该单片的着色基底涂膜，以确定单片的着色基底涂膜在该区域中各波长处的透光度。
测量结果示于下表3。
实施例2至3
以与实施例1中相同的方式获得多层涂膜，不同之处在于着色基底涂料组合物的种类和着色基底涂料组合物的膜厚改变为如表3中所述的那些。
此外，以与实施例1中相同的方式制备单片的着色基底涂膜，不同之处在于使用用于涂布的着色基底涂料组合物且单片的着色基底涂膜的膜厚改变为表3中所示的膜厚，以确定单片的着色基底涂膜在该区域中各波长处的透光度。测量结果示于下表3。
比较例1至5、7、8
以与实施例1中相同的方式获得多层涂膜，不同之处在于金属基底涂料组合物和着色基底涂料组合物的种类改变为表3中所述的那些。
此外，以与实施例1中相同的方式制备单片的着色基底涂膜，不同之处在于使用用于涂布的着色基底涂料组合物并且单片的着色基底涂膜的膜厚改变为表3中所示的膜厚，以确定单片的着色基底涂膜在该区域中各波长处的透光度。测量结果示于下表3。
比较例6
以与实施例1中相同的方式获得多层涂膜，不同之处在于涂布着色基底涂料组合物使得其干膜厚度为45μm。
此外，以与实施例1中相同的方式制备单片的着色基底涂膜，不同之处在于单片的着色基底涂膜的膜厚改变为表3中所示的膜厚，以确定单片的着色基底涂膜在该区域中各波长处的透光度。测量结果示于下表3。
比较例9
以与实施例1中相同的方式获得高度可设计的多层涂膜，不同之处在于涂布着色基底涂料组合物使得其干膜厚度为13μm。
此外，以与实施例1中相同的方式制备单片的着色基底涂膜，不同之处在于单片的着色基底涂膜的膜厚改变为表3中所示的膜厚，以确定单片的着色基底涂膜在该区域中各波长处的透光度。测量结果示于下表3。
对上述实施例和比较例中得到的多层涂膜进行以下评价。
多层涂膜的涂膜外观(评价凹凸性)
关于实施例和比较例中得到的各个多层涂膜的涂膜外观，基于以下标准目视评价涂膜的表面状态如凹凸性。
关于在以下评价中评价为达到第三级或更高的多层涂膜，使用可得自BYK-Gardner GmbH的"wave-scan DOI"测定多层涂膜表面的Wa值以评价成品外观。Wa值是用于评价涂膜的光泽感和微小表面形状的指标。该值越小，涂膜的平滑度越高且涂膜的成品外观越令人满意。
评价
5：在目视评价中，在涂膜中观察不到明显的外观异常。Wa值小于15。
4：在目视评价中，在涂膜中观察不到明显的外观异常。Wa值为15以上且小于20。
3：在视觉评价中，在涂膜中观察到非常轻微的外观异常。Wa值为20以上且小于25。
2：在目视评价中，在涂膜中观察到外观异常。
1：在目视评价中，在涂膜中观察到显著的外观异常。
多层涂膜颜色的饱和度和深度感
目视观察获得的各个高度可设计的多层涂膜颜色的饱和度和深度感，以根据以下标准进行评价。
○：颜色饱和度高且深度感优异
×：颜色饱和度低或没有深度感。
多层涂膜的亮度
使用光谱色度计MA-68II(可得自X-Rite Inc.)测量获得的各个高度可设计的多层涂膜的亮度作为15°L*值。基于获得的15°L*值根据以下标准评价涂膜。
○：45或更高
×：小于45。
多层涂膜的颜色不均匀性
目视观察获得的各个高度可设计的多层涂膜的颜色不均匀，以根据以下标准评价其设计性。
○：整个涂膜具有均匀的色调且没有发生显著的颜色不均匀。
×：涂膜中显著地出现颜色不均匀。
耐光性
使用超级UV加速试验机(EYE Super UV Tester (SUV-W151)：可得自IWASAKIELECTRIC CO., LTD., 照射条件：照度 100 mW, 温度63℃, 湿度70%)将实施例和比较例中得到的涂布板暴露于光，每次以0.6 MJ/m2照射光量的增量完成暴露。
然后，将测试板在50℃的离子交换水中浸渍24小时，然后根据以下评价标准评价粘附性(2 mm见方的网格图案/剥离试验)。在这种情况下，当具有被剥离面积的方形网格的数量小于方形网格总数量的15％时，判断测试板为可接受的。
评价标准：
○：能够通过粘附性试验的试验板的最大照射光量为15MJ/m2或更高。
×：能够通过粘附性试验的试验板的最大照射光量小于15MJ/m2。
上述评价结果示于表3。
表3
实施例1-3中得到的多层涂膜的饱和度和亮度高，还具有颜色的深度感，并且，没有颜色不均匀性，并且具有高的设计性。此外，涂膜的耐光性也优异。
比较例1是其中金属基底涂膜的透光度大于0.1％的比较例。在比较例1中，证实涂膜的耐光性差。
比较例2是其中着色基底涂料组合物中不含磷酸酯化合物(d)的比较例。在比较例2中，在获得的多层涂膜的表面上发生明显的凹凸。
比较例3是其中在着色基底涂料组合物中使用锡催化剂代替磷酸酯化合物(d)的比较例。在比较例3中，也在得到的多层涂膜的表面上发生细小的凹凸。
比较例4是其中在着色基底涂料组合物中使用磺酸代替磷酸酯化合物(d)的比较例。在比较例4中，得到的多层涂膜发生表面缺陷(皱纹)。
比较例5是其中在着色基底涂料组合物中使用含酸基的树脂代替磷酸酯化合物(d)的比较例。在比较例5中，也在获得的多层涂膜的表面上发生明显的凹凸。
比较例6是其中着色基底涂膜的膜厚大于40μm的比较例。在比较例6中，多层涂膜的涂膜外观(由于凹凸)变差，亮度整体降低，使得涂膜的外侧部分成为深色状态，如同该部分是相框，并且在靠近涂布板的外侧的部分中观察到显著的颜色不均匀的发生。
比较例7是其中着色基底涂膜的透光度未达到本发明范围的下限的比较例。在比较例7中，涂膜不具有饱和度，未能获得深度感，未能形成高度可设计的多层涂膜。
比较例8是其中着色基底涂膜的透光度超过本发明范围的上限的比较例。在比较例8中，未获得饱和度以及深度感，而且涂膜的耐光性也变差。
比较例9是其中着色基底涂膜的膜厚小于21μm的比较例。在比较例9中，未获得饱和度以及深度感，而且涂膜的耐光性也变得很差。
工业应用性
根据本发明的方法，可以形成具有优异涂膜外观的高度可设计的多层涂膜，特别是红色糖果色涂膜。通过本发明的方法得到的多层涂膜的特征在于：为高度可设计的多层涂膜，其没有颜色不均匀，饱和度和亮度高，并且具有颜色的深度感。此外，根据本发明的方法，即使当省略了中间涂布时，也可以形成具有与通过常规涂布方法获得的多层涂膜有利地相比的涂膜性能如耐光性的多层涂膜。如此，伴随着中间涂布的省略，涂布能耗可以降低。

Claims (7)

1.一种多层涂膜的形成方法，所述多层涂膜包含：金属基底涂膜，其由包含着色颜料(i)和闪光颜料(ii)的金属基底涂料组合物形成；着色基底涂膜，其由着色基底涂料组合物形成；以及透明涂膜，
其中所述着色基底涂料组合物包含丙烯酸类树脂(a)、三聚氰胺树脂(b)、封端异氰酸酯化合物(c)、磷酸酯化合物(d)和着色颜料(e)，
所述金属基底涂膜在300nm至420nm的波长范围内具有0.0001至0.1％的透光度，
所述着色基底涂膜在300nm至420nm的波长范围内具有20-70％的透光度，并且
所述着色基底涂膜在烘烤和固化后的干膜厚度为21至40μm。
2.根据权利要求1所述的多层涂膜的形成方法，其中所述金属基底涂料组合物还包含氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(iii)、丙烯酸类树脂(iv)、三聚氰胺树脂(v)和封端异氰酸酯化合物(vi)。
3.根据权利要求1或2所述的多层涂膜的形成方法，其中所述着色基底涂料组合物中所含的所述丙烯酸类树脂(a)包含具有环氧基的丙烯酸类树脂(a-1)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中所述着色基底涂料组合物在涂布时具有25至45质量％的固体内容物浓度。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其中所述多层涂膜在固化电沉积涂膜上形成。
6.一种多层涂膜的形成方法，包括：
将金属基底涂料组合物涂布在固化电沉积涂膜上以形成未固化状态的金属基底涂膜的金属基底涂膜形成步骤，
通过湿碰湿工艺将着色基底涂料组合物涂布在所得未固化金属基底涂膜上以形成未固化状态的着色基底涂膜的着色基底涂膜形成步骤，
通过湿碰湿工艺将透明涂料组合物涂布在所得未固化着色基底涂膜上以形成未固化状态的透明涂膜的透明涂膜形成步骤，和
同时烘烤所得未固化金属基底涂膜、未固化着色基底涂膜和未固化透明涂膜以使其固化的烘烤步骤，
其中所述金属基底涂料组合物包含着色颜料(i)和闪光颜料(ii)，
所述着色基底涂料组合物包含丙烯酸类树脂(a)、三聚氰胺树脂(b)、封端异氰酸酯化合物(c)、磷酸酯化合物(d)和着色颜料(e)，
通过固化金属基底涂料组合物所得的金属基底涂膜在300nm至420nm的波长范围内具有0.0001至0.1％的透光度，
通过固化所述着色基底涂料组合物所得的着色基底涂膜在300nm至420nm的波长范围内具有20至70％的透光度，并且
所述着色基底涂膜在烘烤和固化后的干膜厚度为21至40μm。
7.通过根据权利要求1至6中任一项所述的多层涂膜的形成方法形成的多层涂膜。
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