CN101376129A

CN101376129A - 制造多层涂膜的方法

Info

Publication number: CN101376129A
Application number: CNA200810213698XA
Authority: CN
Inventors: 铃木武; 冈本宏文; 江草久文
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Automotive Coatings Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2007-08-28
Filing date: 2008-08-28
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2028-08-28
Also published as: US20090075028A1; CN101376129B; CA2638679A1; JP2009050807A; JP5053760B2

Abstract

本发明涉及制造多层涂膜的方法，包括下列步骤：在制品上涂施包含光泽色颜料和着色颜料的基底涂料组合物以形成基底涂层；在该基底涂层上涂施第一透明涂料组合物以在其上形成第一透明涂层；对基底涂层和其上的第一透明涂层均施以烘焙和/或固化以形成固化的基底涂膜和在其上的固化的第一透明涂膜；砂磨或抛光固化的第一透明涂膜的至少一部分以形成部分砂磨或抛光的第一透明涂膜；在整个该第一透明涂膜上涂施第二透明涂料组合物以形成第二透明涂层；并对第二透明涂层施以烘焙和/或固化以形成固化的第二透明涂膜；其中第一透明涂料组合物不含着色颜料，且第二透明涂料组合物包含着色颜料，其中着色颜料在第二透明涂料组合物(PWC)中的浓度为0.001至0.8％。

Description

制造多层涂膜的方法

技术领域

本发明涉及制造具有优异外观和优异设计性质的多层涂膜的方法。

背景技术

可以在车辆(如机动车)车身之类的基材(substrate)表面上涂施各有独立作用的多个涂层。这些涂层可以保护基材并提供适当的外观。通常，形成多层涂膜的方法包括在具有足够电导率的基材上涂施底涂膜(under-coating film)，例如电沉积涂膜；在其上涂施中间涂膜；然后在其上涂施顶涂膜的步骤。顶涂膜包括基底(base)涂膜和透明涂膜。特别地，顶涂膜可以显著影响所得涂层外观和所得涂层设计性质。本领域技术人员已知的是，所涂施的涂膜数的增加和/或烘焙和/或固化步骤数的增加，和如果必要，在烘焙或固化步骤后砂磨(sanding)或抛光步骤的存在可以为所得涂膜提供进一步优异的外观。在本领域中，需要一个烘焙步骤以提供三层涂膜的三涂一烘程序(3C1B)，和需要两个烘焙步骤以提供三层涂膜的三涂两烘程序(3C2B)是本领域技术人员公知的，并因此用于节省能量和财务费用，并实现良好的涂施可操作性。最近，已经在车身上施加具有优异的纵深透明度的深色涂层外观，尤其是在豪华车领域中。相应地，已经研究了用于提供这种涂层外观的涂布方法。

专利文献1：JP-A-2001-314807公开了制造具有优异设计性质的多层涂膜的方法。该方法包括下列步骤：(1)在制品表面上涂施包含着色剂和/或光泽色颜料的第一涂料组合物以形成第一涂膜；(2)在不烘焙和/或固化第一涂膜的情况下在其上涂施包含着色剂的第二涂料组合物以在其上形成第二涂膜；和(3)在不烘焙和/或固化第二涂膜的情况下在其上涂施透明涂料组合物以在其上形成透明涂膜，即三涂一烘程序(3C1B)。图1是根据专利文献1中所述的方法获得的多层涂膜的截面示意图。从图1中可以看出，第二涂膜是所谓的有色透明涂膜。第二涂膜包含相对于固体树脂含量在0.01至1重量份范围内的着色剂。第二涂膜在其颜色上与第一涂膜(即基底涂膜)匹配，即类似。因此，这种多层涂膜可以提供优异的纵深透明度。

根据如图1中所示的专利文献1中公开的方法，在依次形成三层，即第一涂膜、第二涂膜和第三涂膜后立即进行烘焙或固化。因此，所得多层涂膜通常出现涂布故障，例如流挂、爆裂和光泽降低。因此，在深色中，纵深透明度变差。为了改进上述专利文献1中所公开的方法，考虑如图2中所示对第二涂膜施以烘焙或固化步骤。在图2中所示的这种情况下，在没有这类烘焙或固化步骤的情况下，所得涂膜中的涂布故障减少。此外，可以用磨料，例如砂纸对固化的第二涂膜施以砂磨或抛光步骤以改进对透明涂料组合物，即为了在其上形成透明涂膜而涂施的顶涂层组合物的润湿性。在与这类砂磨或抛光相关的这种情况下，有色透明涂膜，即第二涂膜的厚度会改变，因此观察到其颜色的不均匀性。或者，透过透明涂膜的光会在砂磨或抛光表面上反射和衍射。这提供了与原始色调不同的色调。在这种情况下，所得涂膜的纵深透明度和色调消失。

专利文献2：JP-A-2005-305424，对应于US 2005/0214483 A1，公开了制造具有优异的纵深色彩性质的多层涂膜的方法。这种方法包括在基材上涂施含效果颜料(例如光泽色颜料)的底漆(A)，在所得基底涂层上涂施透明漆(B)，此后通过加热将涂膜硬化，在所得透明涂层上进一步涂施含有彩色颜料和/或染料的有色透明漆(C)，并在所得有色透明涂层上涂施顶部透明漆(D)。

专利文献2中公开的方法是所谓的四涂两烘程序，其中需要两个烘焙步骤以提供四层涂膜(4C2B)，其可以提供品质和透明度良好的外观。这种方法包括数量增加的涂布程序，即四个涂布程序。因此，涂布程序数的增加会造成频繁出现涂布故障。

专利文献3：JP-A-11-104563，对应于USP 6017589，公开了形成涂膜的方法，其中该方法包括下列步骤(a)用包含热固性树脂组合物、着色颜料、炭黑颜料和干涉色颜料的深色涂料涂布基材，和(b)用包含热固性树脂组合物和炭颜料，例如炭黑颜料和如果必要其它着色颜料的有色透明涂料涂布该深色涂层。

专利文献3中公开的方法是所谓的两涂一烘程序，其中需要一个烘焙步骤以提供两层涂膜(2C1B)。所得涂膜的纵深透明度不足且的纵深色调不足。所得涂膜中的涂布故障减少，因为涂膜仅由两层构成。但是，这种涂膜不适用于需要具有纵深透明度和纵深色调的深色的豪华车。

专利文献4：JP-A-H2-131171公开了制造多层涂膜的方法，包括下列步骤：在制品上形成电沉积涂膜，然后在其上形成有色中间涂膜；如果必要，烘焙有色中间涂膜；通过湿对湿(wet-on-wet)法在有色中间涂膜上涂施透明涂料组合物以在其上提供透明涂膜；烘焙透明涂膜；在烘焙的透明涂膜上涂施顶部透明涂料组合物以提供具有低遮蔽能力的顶部透明涂膜。该方法包括在有色中间涂膜上形成两个透明涂层。但是，有色中间涂膜不含任何光泽色颜料。因此，所得涂膜的色调和品质不同于豪华车中所需的那些。

专利文献1：JP-A-2001-314807

专利文献2：JP-A-2005-305424

(对应于US 2005/0214483 A1)

专利文献3：JP-A-H11-104563

(对应于USP 6017589)

专利文献4：JP-A-H2-131171

发明内容

发明公开

本发明要解决的问题

本发明的目的在于提供制造深色的、具有优异平滑度、优异纵深透明度(transparency in its depth)和优异纵深色调的多层涂膜的方便的涂布方法。

解决问题的方式

本发明人已经努力研究并发现，具有与通过4C2B法获得的相当的优异外观(例如平滑度)和优异设计性质(例如纵深透明度和色调)的多层涂膜通过包括下列步骤的方法获得：

在制品上涂施包含光泽色颜料(luster color pigment)和着色颜料的基底涂料组合物；

在其上涂施不含着色颜料的透明涂料组合物；

对基底涂膜和其上的透明涂膜均施以烘焙和/或固化步骤；

砂磨/抛光所得固化透明涂膜的至少一部分；

在整个该部分砂磨/抛光的透明涂膜上涂施包含着色颜料的透明涂料组合物；并

对透明涂膜施以烘焙和/或固化步骤。

相应地，本发明提供了如下详述的制造多层涂膜的方法。

制造多层涂膜的方法，其包括下列步骤：

在制品上涂施包含光泽色颜料和着色颜料的基底涂料组合物以形成基底涂层；

在该基底涂层上涂施第一透明涂料组合物以在其上形成第一透明涂层；

对基底涂层和其上的第一透明涂层均施以烘焙和/或固化以形成固化的基底涂膜和在其上的固化的第一透明涂膜；

砂磨或抛光固化的第一透明涂膜的至少一部分以形成部分砂磨或抛光的第一透明涂膜；

在整个该第一透明涂膜上涂施第二透明涂料组合物以形成第二透明涂层；并

对第二透明涂层施以烘焙和/或固化以形成固化的第二透明涂膜；

其中

第一透明涂料组合物不含着色颜料，且

第二透明涂料组合物包含着色颜料，其中着色颜料在第二透明涂料组合物(PWC)中的浓度为0.001至0.8％。

基底涂料组合物中的着色颜料优选包括炭黑。

第二透明涂料组合物中的着色颜料优选包括炭黑。

本发明还涉及通过上述制造多层涂膜的方法获得的或可通过上述制造多层涂膜的方法获得的多层涂膜。

发明效果

本发明的方法可以提供具有与通过4C2B法获得的相当的优异外观(例如平滑度)和优异设计性质(例如纵深透明度和色调)的多层涂膜。本方法可以提供与4C2B法相比改善或减少的在涂布时的涂布故障。此外，本方法包括易用(easy to use)步骤。

此外，本发明可以提供优异的纵深透明度和色调。因此，本方法可用于形成深色涂膜。此外，本发明可提供具有优异的黑色，即所谓的墨黑色(jet-black color)或钢琴黑色(piano-black color)的涂膜。相应地，本发明特别适用于在要涂布的特定制品，例如豪华车，包括极其昂贵的车和行政车上的涂层。因此，本发明可以提供显著益处。

根据本方法，第一透明涂料组合物不含着色颜料以形成固化的第一透明涂膜。因此，在固化的第一透明涂膜被部分砂磨或抛光的情况下，没有观察到颜色不均匀性和色调变化(包括颜色、色调和色相)。在传统有色透明涂膜的砂磨或抛光中观察到这些涂布故障。根据本发明，所得涂膜具有优异的平滑度。

在固化的第一透明涂膜上的砂磨或抛光可以显著改进对随后涂施的第二透明涂料组合物的润湿性。因此，其可以为所得多层涂膜提供优异的平滑度。

此外，在砂磨或抛光步骤中，本发明可以进一步改善涂布故障，例如凹痕、碎屑和污染物如泥土和灰尘的粘附，等。

附图说明

图1是通过传统三涂一烘(3C1B)法形成的多层涂膜的示意图，其包括作为第一涂膜的基底涂膜、作为第二涂膜的有色透明涂膜和作为第三涂膜的无色透明涂膜，其中第一涂膜、第二涂膜和第三涂膜同时烘焙和/或固化。

图2是通过传统三涂两烘(3C2B)法形成的多层涂膜的示意图，其包括作为第一涂膜的基底涂膜、作为第二涂膜的有色透明涂膜和作为第三涂膜的无色透明涂膜，其中第一涂膜和第二涂膜同时烘焙和/或固化，且如果必要，第二涂膜已经砂磨或抛光，然后在其上形成第三涂膜。

图3是本发明的多层涂膜的一个实施方案的示意图。

具体实施方式

优选实施方案详述

如图3中所示，本发明的多层涂膜在制品(例如包括底涂膜和中间涂膜的基材)上依次包括基底涂膜、第一透明涂膜(即，无色透明层)和第二透明涂膜(即，有色透明层)。本发明的制造多层涂膜的方法包括特定步骤并使用特定涂料组合物以形成这些涂膜，它们各自在下文中详述。

本发明的方法包括，作为第一步骤，在要涂布的制品上涂施包含光泽色颜料和着色颜料的基底涂料组合物以形成基底涂膜的步骤。

要涂布的制品

根据本发明，作为基材的要涂布的制品包括，但不特别限于，例如，金属制品、塑料制品及其泡沫体，等等。

金属制品的材料包括，例如，如铁、钢、铜、铝、镁、锡和锌的金属，和含有至少一种这些金属的合金，等等。这些金属制品的具体实例包括车辆如汽车、卡车(tracks)、电动自行车和公共汽车等的车身和部件。特别优选地，这些金属制品可以在涂布之前用化学转化剂，例如磷酸盐或铬酸盐化学处理。

用于塑料制品的材料包括，例如，聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、氯乙烯树脂、聚酰胺树脂等。具体而言，塑料制品包括，例如，车辆部件，如扰流板、保险杆、镜盖、格栅、门把手等。更优选地，这些塑料制品可以在涂布之前用纯净水和/或中性洗涤剂洗涤。这些塑料制品可以经过导电底漆涂布以便经过进一步静电涂布。

在此，作为基材，电导率优异的金属制品，特别是各自具有金属表面的金属制品或铸造产品特别优选，因为可以在其上施加电沉积涂层作为底涂层。用于形成电沉积涂膜的电沉积涂料组合物包括但不限于，阳离子和阴离子型电沉积涂料组合物。阳离子型电沉积涂料组合物是优选的，因为阳离子型电沉积涂料组合物可以提供具有优异耐蚀性的涂膜。

根据本发明，可以在上述制品上形成中间涂膜。可以使用中间涂料组合物以形成中间涂膜。中间涂料组合物可以包含成膜树脂和固化剂，和如果必要，颜料。

要添加到上述中间涂料组合物中的成膜树脂包括，但不特别限于，例如，丙烯酸系树脂(acryl resin)、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂。通常，这些成膜树脂可以与固化剂联用。作为固化剂，考虑到所得中间涂膜的性质及其成本，通常可以使用氨基树脂和/或(嵌段)异氰酸酯树脂。

可以添加到上述中间涂料组合物中的颜料包括传统颜料，例如有机着色颜料、无机着色颜料、增量颜料等。无机颜料，如二氧化钛和炭黑是优选的。例如，可以使用包含炭黑和二氧化钛作为主要颜料的灰色中间涂料组合物；具有与其上的顶涂膜匹配的亮度的固定灰色中间涂料组合物；和包含组合的各种着色颜料的所谓有色中间涂料组合物。中间涂料组合物可以进一步包含扁平化(flattened)颜料，例如铝粉、云母等。

中间涂料组合物除了上述组分外还可以包含通常添加到涂料组合物中的添加剂，例如表面调节剂、抗氧化剂和消泡剂。

上述底涂料组合物和中间涂料组合物可以购得或制造。在此，制造底涂膜或中间涂膜的方法包括，但不特别限于，本领域技术人员已知的传统方法。

基底涂料组合物

基底涂料组合物可以根据本发明的方法涂施在要涂布的制品表面上。基底涂料组合物包括已知的含树脂组分、光泽色颜料、着色颜料和溶剂的热固性涂料组合物，例如金属色涂料组合物、含云母的涂料组合物等。如果基底涂料组合物与本发明的第一透明涂料组合物联用，基底涂料组合物优选包含一种或多种光泽色颜料，其理想地具有与第一透明涂料组合物的良好相容性，从而提供优异的随角异色(F-F)性质。

具体而言，树脂组分可以由至少一种选自如丙烯酸系树脂、乙烯基树脂、聚酯树脂、醇酸树脂和聚氨酯树脂(它们各自具有可交联官能团(例如羟基、环氧基、羧基、烷氧基硅烷基团等))的传统树脂的基础树脂；和至少一种用于交联和/或固化上述树脂的选自如烷基醚化三聚氰胺树脂、脲树脂、胍胺树脂、(嵌段)聚异氰酸酯化合物、环氧化合物和含羧基的化合物的传统试剂的交联剂制成。优选组合是相对于基础树脂和交联剂总重量，50至90重量％基础树脂和50至10重量％交联剂的组合。

光泽色颜料包括，但在其形状上不特别限于，例如，优选的光泽色颜料，其可以是鳞状颗粒并在其平面上在纵向长度上具有2至50微米的平均粒度(D₅₀)和0.1至5微米的厚度，其可以已经用下列着色颜料着色，更优选为平均粒度(D₅₀)为10至35微米的光泽色颜料以提供优异的光泽色。具体而言，光泽色颜料包括由金属，例如各自可以有色的铝(例如鳞状铝)、铜、锌、铁、镍、锡和氧化铝，或其合金及其组合等制成的光泽色颜料。光泽色颜料进一步包括云母颜料(例如云母、用金属氧化物表面涂布的云母、干涉云母颜料、白云母颜料、有色云母颜料)、平(flat)氧化铁、石墨颜料，等等。

着色颜料的实例包括无机颜料，例如炭黑、氧化钛(例如，二氧化钛)、铬黄、氧化锌、镉红、钼红、氧化铬、普鲁士蓝、钴蓝、黄氧化铁和红氧化铁；有机颜料，例如偶氮颜料(例如，偶氮螯合物颜料、不溶偶氮颜料和熔合偶氮颜料)、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、苯并咪唑酮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、异吲哚啉酮颜料、还原(threne)颜料、紫环酮颜料、苝颜料、靛青颜料、二氧杂环己烷颜料和金属络合物颜料。在这些着色颜料中，炭黑因其墨黑色或钢琴黑色性质而是优选的。此外，着色颜料可以含有增量颜料(例如碳酸钙、硫酸钡、粘土、滑石和类似物)，等。

光泽色颜料或着色颜料可以单独或结合使用。可以结合使用至少一种光泽色颜料和至少一种着色颜料。

基底涂料组合物中所含的所有颜料(即一种或多种光泽色颜料和一种或多种着色颜料的总和)的浓度优选为0.1至50％，更优选为0.5至40％且特别优选为1.0至30％。在此，浓度是指颜料重量含量(PWC)[PWC＝(所有光泽色颜料重量和所有着色颜料重量的总重量)/(以固含量计所有光泽色颜料重量、所有着色颜料重量和所有树脂组分重量的总重量)×100％]。如果PWC高于50％，所得涂膜的外观变差。着色颜料的浓度(在颜料重量含量(PWC)中)通常优选不高于30％，更优选为0.05至20％，再更优选为0.1至15％。如果着色颜料的浓度(在PWC中)高于30％，可能出现所得涂膜的外观变差的问题。

溶剂包括有机溶剂。有机溶剂包括适用于涂料组合物的传统有机溶剂。

基底涂料组合物可以是水基涂料组合物，其包括水作为主要溶剂。在水基涂料组合物中可以添加有机溶剂。

如果必要，基底涂料组合物可以进一步包含用于涂料组合物的传统添加剂，例如紫外线(UV)吸收剂、光稳定剂、流变控制剂、粘度控制剂、表面调节剂、抗收缩剂等等。

根据本发明，基底涂料组合物可以直接涂施到要涂布的制品上。制品包括金属或塑料材料。优选地，制品是车身。可以在制品上涂施底涂料组合物例如阳离子型电沉积涂料组合物，然后如果必要，可以在其上涂施中间涂料组合物。基底涂料组合物优选涂施在固化的阳离子型电沉积涂膜或固化的中间涂膜上。

基底涂料组合物可以通过如空气喷雾设备、静电涂布设备之类的装置涂施。基底涂料组合物的涂施优选使得固化涂膜的厚度为大约10至大约50微米。如果必要，在下面进一步描述的并可涂施在未固化的基底涂膜上的第一透明涂料组合物之前，可以在室温至大约100℃下设置数分钟的时间间隔。

本发明的制造多层涂膜的方法包括在上述基底涂层(即未固化的基底涂膜)上涂施第一透明涂料组合物以在其上形成第一透明涂层(即未固化的第一透明涂膜)的步骤。

第一透明涂料组合物

根据本发明，可以在由上述基底涂料组合物制成的未固化的基底涂膜(下文称作基底涂层)上涂施第一透明涂料组合物。第一透明涂料组合物是不含任何着色颜料的透明涂料组合物以形成无色透明涂膜。

根据本发明，从所得涂膜的性质方面看，第一透明涂料组合物优选为在固化体系中的透明涂料组合物。在固化体系中的透明涂料组合物包含可热固化成膜组分和固化剂。成膜组分包括，例如树脂组分，例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。在这些树脂组分中，具有可固化官能团的树脂组分是优选的。树脂组分和与该官能团对应的固化剂例如氨基树脂和如果必要(嵌段)异氰酸酯树脂的组合是优选的。丙烯酸树脂和/或具有含活性氢的官能团(例如羟基)的聚酯树脂和固化剂，例如三聚氰胺树脂和如果必要(嵌段)聚异氰酸酯树脂的组合特别优选。

在此，本发明中可用的第一透明涂料组合物可以进一步包含本领域技术人员已知的传统添加剂，例如表面调节剂、粘度控制剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。

在此，上述透明涂料组合物不含任何着色颜料和任何光泽色颜料以改善所得涂膜的不均匀性和光泽度。在此，上述透明涂料组合物在其形式上不受特别限制并且可以是任何形式，例如溶剂型、水分散体型、水可溶型、粉末型或类似物。

优选地，第一透明涂料组合物包含(a)丙烯酸系树脂、(b)丙烯酸系树脂和(c)三聚氰胺树脂固化剂：

(a)羟基值为110至160mgKOH/g且酸值为5至35mgKOH/g的丙烯酸系树脂，其可通过(1)具有含至少8个碳原子的烷基酯基团的丙烯酰基单体、(2)在其羟基和丙烯酰基之间存在至少4个碳原子的具有羟基的丙烯酰基单体、(3)具有羧基的单体和(4)其它单体的聚合获得，其中具有含至少8个碳原子的烷基酯基团的丙烯酰基单体(1)的含量为单体总重量的5至20重量％；

(b)羟基值为10至150mgKOH/g且环氧当量为230至800g/eq，的丙烯酸系树脂，其可通过(5)具有羟基的丙烯酰基单体、(6)具有环氧基的丙烯酰基单体和(7)其它单体的聚合获得；和

(c)三聚氰胺树脂的固化剂，其具有9.5至11.0的溶解度参数(SP值)，并包含不少于50重量％的含亚氨基的三聚氰胺树脂。第一透明涂料组合物可以是有机溶剂型涂料组合物。

丙烯酸系树脂(a)

如上所述，丙烯酸系树脂(a)可通过(1)具有含至少8个碳原子的烷基酯基团的丙烯酰基单体、(2)在其羟基和丙烯酰基之间存在至少4个碳原子的具有羟基的丙烯酰基单体、(3)具有羧基的单体和(4)其它单体的聚合获得。用于制备丙烯酸系树脂(a)的具有含至少8个碳原子的烷基酯基团的丙烯酰基单体(1)的含量相对于用于制备丙烯酸系树脂(a)的丙烯酰基单体总重量为5至20重量％，优选5至13重量％。如果该含量低于5重量％，可能难以确保所得涂膜的随角异色性质。如果该含量多于20重量％，层间粘合可能降低。

丙烯酰基单体(1)具有含至少8个，优选8至18个，更优选10至15个碳原子的烷基酯基团。丙烯酰基单体(1)可以防止在湿对湿涂布程序中第一透明涂层与基底涂层混溶。丙烯酰基单体(1)可以改进所得基底涂膜的随角异色性质(flip-flop property)。丙烯酰基单体(1)可以抑制第一透明涂膜中内部固化应力的生成。因此，可以优选抑制其上的第二透明涂膜中的固化应力。单体(1)的实例包括(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯及其混合物。具有至少8个碳原子的烷基酯基团可以优选防止第一透明涂料组合物与基底涂料组合物混溶。如果烷基酯基团具有多于18个碳原子，第一透明涂膜和第二透明涂膜之间的层间粘合性可能变差，这是不希望的。

优选的丙烯酰基单体(1)具有长和/或直的含至少8个碳原子的烷基酯基团，例如(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等。可以单独使用单种丙烯酰基单体或可以结合使用两种或更多种丙烯酰基单体作为丙烯酰基单体。

根据本发明，用于丙烯酸系树脂(a)的丙烯酰基单体(2)基本上(essentially)具有羟基，其中在其羟基和丙烯酰基之间存在至少4个，优选4至16个，更优选4至9个碳原子。对于本文所用的词语“在其(即在丙烯酰基单体(2)中)羟基和丙烯酰基之间”，“羟基和丙烯酰基之间”的距离用它们之间的碳原子数表示。在此，丙烯酰基单体(2)中的丙烯酰基如下式所示：

碳原子数从连接到丙烯酸酯中的氧原子(即上式中的-O-)上的碳原子至连接到丙烯酰基单体(2)中的羟基上的碳原子计算，条件是要计算的碳原子数是它们之间的直链中的碳原子数，其中不包括支链中的碳原子数。如果在羟基和丙烯酰基之间插入醚和/或酯结构，要排除碳以外的其它原子，例如氧原子数。因此本文所用的“在其羟基和丙烯酰基之间存在至少4个碳原子的具有羟基的丙烯酰基单体(2)”是指在其羟基和丙烯酰基(即，上述丙烯酸酯部分中的氧原子(-O-))之间具有至少4个碳原子的丙烯酰基单体。羟基和丙烯酰基之间的上述距离具有优点，因为该距离可有助于该反应但没有由位阻引起的任何不利作用。在此，在其羟基和丙烯酰基之间存在至少4个碳原子的具有羟基的丙烯酰基单体可用作用于制备丙烯酸系树脂(a)的单体，其包含在其它单体(4)中。在其羟基和丙烯酰基之间存在至少4个碳原子的具有羟基的丙烯酰基单体(2)包括，例如，(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸7-羟庚酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸7-甲基-8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-8-羟辛酯、内酯改性的丙烯酰基单体(其是1摩尔(甲基)丙烯酸羟乙酯与1至5摩尔内酯例如ε-己内酯的反应产物)，等。己内酯改性的丙烯酰基单体可购得，其包括例如，可以以产品名购自DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.的Placcel FA-1、Placcel FA-2和Placcel FA-3(该单体是1、2或3摩尔ε-己内酯加成到1摩尔丙烯酸羟乙酯上的产物)；可以以产品名购自DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.的Placcel FM-1、Placcel FM-2、Placcel FM-3(该单体是1、2或3摩尔ε-己内酯加成到1摩尔甲基丙烯酸羟乙酯上的产物)；可以以产品名购自Dow Chemical Company(U.S.A.)的TONEm-100(该单体是2摩尔ε-己内酯加成到1摩尔丙烯酸羟乙酯上的产物)，等等。

丙烯酰基单体(2)的实例包括聚醚二醇和(甲基)丙烯酸的单酯；聚醚二醇和(甲基)丙烯酸羟烷基酯的单醚，例如可购自NOFCORPORATION的″BLEMMER AP-150″等等。

优选的丙烯酰基单体(2)(作为丙烯酰基单体(8))包括(甲基)丙烯酸4-羟丁酯；Placcel FM-1、FM-2、FA-1和FA-2(各自是(甲基)丙烯酸羟乙酯和ε-己内酯的反应产物)；它们各自具有羟基，其中在其羟基和丙烯酰基之间存在至少4个碳原子。可以单独使用单种优选单体，或可以结合使用两种或更多种优选单体作为丙烯酰基单体。

在其羟基和丙烯酰基之间存在至少4个碳原子的具有羟基的丙烯酰基单体(2)的特别优选的量不少于用于制备丙烯酸系树脂(a)所需的具有羟基的单体总重量(即，具有羟基的丙烯酰基单体(4)的重量，以及在其羟基和丙烯酰基之间存在至少4个碳原子的具有羟基的丙烯酰基单体(2)的重量的总重量)的50重量％。如果在其羟基和丙烯酰基之间存在至少4个碳原子的具有羟基的丙烯酰基单体(2)的量少于具有羟基的单体总重量的50重量％，第二透明涂料组合物与固化的第一透明涂膜的反应性可能不足。因此，第一透明涂膜和第二透明涂膜之间的层间粘合性可能降低。最优选的量为55至100重量％。

具有羧基的单体(3)包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、3-乙烯基水杨酸、3-乙烯基-乙酰基水杨酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷-磺酸，等。其中，丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。

其它单体(4)包括除下列单体(1)、(2)和(3)以外的丙烯酰基单体：

(1)具有含至少8个碳原子的烷基酯基团的丙烯酰基单体

(2)在其羟基和丙烯酰基之间存在至少4个碳原子的具有羟基的丙烯酰基单体，

(3)具有羧基的单体

其它单体(4)可与单体(1)、(2)和/或(3)共聚。

其它单体(4)包括

酯部分具有不多于7个碳原子的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯等)；

除在其羟基和丙烯酰基之间存在至少4个碳原子的具有羟基的丙烯酰基单体(2)以外的含羟基的丙烯酰基单体(例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯等)；

可聚合酰胺化合物(例如，(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二辛基(甲基)丙烯酰胺、N-单丁基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺等)；

可聚合芳族化合物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基酮、叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯和乙烯基萘等)；

可聚合腈(例如，丙烯腈、甲基丙烯腈等)；

乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)；

二烯(例如，丁二烯、异戊二烯等)；

α-烯烃；

乙烯基酯；和

二烯，等。

其它单体(4)可以根据用途适当地选择。

其它单体(4)的含量优选少于单体总重量，即单体混合物总重量的35重量％。

丙烯酸系树脂(a)可以通过传统方法制备，例如，其中上述单体在自由基聚合催化剂存在下进行溶液聚合。

可以确定单体含量以使所得丙烯酸系树脂具有110至160mgKOH/g和优选120至150mgKOH/g的羟基值。如果羟基值小于110mgKOH/g，所得涂膜的可固化性可能不足。如果羟基值大于160mgKOH/g，所得涂膜的耐水性可能降低。丙烯酸系树脂(a)具有5至35mgKOH/g和优选10至30mgKOH/g的酸值。如果酸值大于35mgKOH/g，交联反应会极端地进行，所得涂膜可能具有不足的挠性，且所得涂膜可能具有降低的耐水性。如果酸值小于5mgKOH/g，所得涂膜可能具有降低的可固化性。

丙烯酸系树脂(a)优选具有2000至15000的数均分子量。如果数均分子量小于2000，所得涂膜可能具有不足的硬度。如果数均分子量大于15000，所得涂膜可能具有变差的外观。丙烯酸系树脂(a)具有2500至5000的特别优选的数均分子量。

在此，数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其中数均分子量由基于聚苯乙烯标样的实测值计算。

丙烯酸系树脂(b)

丙烯酸系树脂(b)是可通过(5)具有羟基的丙烯酰基单体、(6)具有环氧基的丙烯酰基单体和(7)其它单体的聚合获得的丙烯酸系树脂。可以使用上述单体(5)至(7)以外的附加单体用来合成丙烯酸系树脂(b)，只要该附加单体不会不利地影响所得丙烯酸系树脂(b)。具有羟基的丙烯酰基单体(5)包括上述在其羟基和丙烯酰基之间存在至少4个碳原子的具有羟基的丙烯酰基单体(2)；和其它具有羟基并在其羟基和丙烯酰基之间存在少于四个碳原子的丙烯酰基单体。

丙烯酰基单体(5)的实例包括在上述在其羟基和丙烯酰基之间存在至少4个碳原子的具有羟基的丙烯酰基单体(2)中例举的那些，和其它具有羟基的丙烯酰基单体，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯等。更优选的具有羟基的丙烯酰基单体(5)包括Placcel FM-1、FM-2、FA-1和FA-2，各自是(甲基)丙烯酸4-羟丁酯或(甲基)丙烯酸羟乙酯与ε-己内酯的反应产物，其被称作含羟基的单体(8)。含羟基的单体(8)的含量优选不低于具有羟基的丙烯酰基单体(5)总重量的50重量％。如果该含量低于50重量％，第二透明涂料组合物与固化的第一透明涂膜的反应性可能不足。因此，第一透明涂膜和第二透明涂膜之间的层间粘合性可能变差。

具有环氧基的丙烯酰基单体(6)包括，但不特别限于，在分子中具有环氧基和可聚合的不饱和双键的丙烯酰基单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯的缩水甘油醚、3，4-环氧环己烷甲醇的(甲基)丙烯酸酯等。从反应性方面看，优选的丙烯酰基单体(6)是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸4-羟丁酯的缩水甘油醚。

用于制备丙烯酸系树脂(b)的其它单体(7)包括下列丙烯酰基单体(5)和(6)以外的丙烯酰基单体：

(5)上述具有羟基的丙烯酰基单体和

(6)上述具有环氧基的丙烯酰基单体。

其它单体(7)可与丙烯酰基单体(5)和/或(6)共聚。其它单体(7)包括，例如，

(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸异冰片(isoboronyl)酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯等)；

可聚合酰胺化合物(例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二辛基(甲基)丙烯酰胺、N-单丁基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺等)；

可聚合芳族化合物((例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基酮、叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯和乙烯基萘等)；

可聚合腈(例如，丙烯腈、甲基丙烯腈等)；

乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)；

二烯(例如，丁二烯、异戊二烯等)；

α-烯烃；

乙烯基酯；

二烯，等。

其它单体(7)可以根据用途适当地选择。

其它单体(7)的含量优选少于单体总重量，即单体混合物总重量的35重量％。

丙烯酸系树脂(b)优选具有10至150mgKOH/g，更优选20至130mgKOH/g的羟基值，230至800g/eq，更优选250至700g/eq的环氧当量和大约1500至12000，更优选2000至4000的优选数均分子量。如果羟基值小于10mgKOH/g，所得涂膜的粘合性可能降低。如果羟基值大于150mgKOH/g，所得涂膜的耐水性和/或随角异色性可能变差。因此，这些情况是不理想的。如果环氧当量小于230g/eq，包括第二透明涂膜的所得多层涂膜的耐水性可能降低。如果环氧当量大于800g/eq，所得涂膜的粘合性可能变差。如果数均分子量小于1500，所得涂膜可能具有不足的硬度。如果数均分子量大于12000，所得涂膜可能具有变差的外观。

三聚氰胺树脂固化剂(c)

三聚氰胺树脂固化剂(c)具有9.5至11.0的溶解度参数(SP值)并包含不少于50重量％的含亚氨基的三聚氰胺树脂。

含亚氨基的三聚氰胺树脂(c)具有如下所述的部分结构，即，三聚氰胺结构：

其中优选地，至少一个氮原子形成亚氨基(即，-NH-或＝NH)。

连接到上述三聚氰胺结构中的三嗪部分上的氮(N)原子可以具有6个取代基。含亚氨基的三聚氰胺树脂，也被称作亚氨基型三聚氰胺树脂，优选具有至少一个由氮原子形成的亚氨基。亚氨基以外的一个或多个氮原子可以具有一个或多个其它取代基。含亚氨基的三聚氰胺树脂除了其亚氨基外还可以在各自具有亚氨基的氮原子和其它氮原子上具有其它取代基。

第一透明涂料组合物包含三聚氰胺树脂，其中含亚氨基的三聚氰胺树脂的含量基本不少于50重量％。如果含量少于50重量％，所得多层涂膜中的层间初始粘合性可能降低。含亚氨基的三聚氰胺树脂的含量优选为三聚氰胺树脂总重量的50至75重量％。如上所述，含亚氨基的三聚氰胺树脂在重复单元中具有至少一个亚氨基(平均)。如果含亚氨基的三聚氰胺树脂在重复单元中含有少于一个亚氨基(平均)，所得涂膜的可固化性和粘合性可能降低。如果含亚氨基的三聚氰胺树脂含有不必要的亚氨基，例如在重复单元中不少于3.5个亚氨基(平均)，所得涂膜可能硬且脆，因此所得涂膜具有差耐水性和差抗冲击性，这不是优选的。

具有至少一个亚氨基的三聚氰胺树脂的实例包括U-VAN-125(可购自Mitsui Chemicals，Inc.，产品名)、U-VAN-225(可购自MitsuiChemicals，Inc.，产品名)、Cymel 254(可购自Mitsui Cytec IndustriesInc.，产品名)、Mycoat 508(可购自Mitsui Cytec Industries Inc.，产品名)等。

该三聚氰胺树脂具有9.5至11.0和优选9.7至10.9的溶解度参数(SP值)。如果SP值大于11.0，所得涂膜与第二透明涂料组合物的粘合性可能降低，且所得涂膜的耐水性可能降低。如果SP值小于9.5，所得涂膜的透明度可能降低。因此，这些情况是不理想的。含亚氨基的三聚氰胺树脂具有独立的SP值。SP值是溶解度参数的缩写，因此SP值是溶解度指数。要指出的是，SP值越大，极性越高，而SP值越小，极性越低。

含亚氨基的三聚氰胺树脂具有自缩合的可能性。要考虑的是，由于第一透明涂膜中增加的残留未反应羟基数，可以改进第一透明涂膜和第二透明涂膜之间的层间粘合性。如果含亚氨基的三聚氰胺树脂的含量高于三聚氰胺树脂总重量的75重量％，自缩合可能过度继续，因此所得涂膜可能损失挠性且所得涂膜的耐水性可能降低。如果含亚氨基的三聚氰胺树脂的含量少于50重量％，第一透明涂膜中可能难以存在未反应的羟基，因此第一透明涂膜和第二透明涂膜之间的层间粘合性可能降低。因此，这些情况是不理想的。

通常，树脂SP值的测量是本领域中已知的，其中将树脂溶解在具有给定SP值的良好溶剂中以产生溶液，该溶液可以用具有比良好溶剂高的给定SP值的差溶剂和/或用具有比良好溶剂低的给定SP值的差溶剂进行浊度滴定以测定树脂SP值(参见参考文献1：C.M.Hansen，J.Paint.Tech.，39[505]，104(1967)和参考文献2：″Color materials(SHIKIZAI)″Toshikatsu Kobayashi著，77[4]，188-192(2004))。

例如，可以根据下列条件测定树脂SP值。

测量温度：20℃

样品：将0.5克树脂称入100毫升烧杯，用全量吸移管在烧杯中加入10毫升良好溶剂，然后用磁搅拌器将树脂溶解在溶剂中以产生样品。

良好溶剂：丙酮(SP值(δg)(通过Hansen法测量)：9.77)

差溶剂：己烷(SP值(δpl)：7.24(即，较低SP值))或去离子水(SP值(δph)：23.50(即，较高SP值))

浊度滴定：用50毫升滴定管将差溶剂(己烷)逐滴添加到样品中，然后在产生混浊时，记录滴定量(己烷)。用50毫升滴定管将差溶剂(去离子水)逐滴添加到另一样品中，然后在产生混浊时，记录滴定量(去离子水)。

φpl：己烷的体积比例

φph：去离子水的体积比例

SP值(δml和δmh，其中SP值(δml)是通过添加己烷在产生混浊时所加入的己烷体积(即，含己烷的混合物的SP值)且SP值(δmh)是通过添加去离子水在产生浊度时所加入的去离子水体积(即，含去离子水的混合物的SP值))可以独立地通过良好溶剂和差溶剂的SP值的平均值(按体积计)来表示。

δml＝φpl δpl+(1-φpl)δg (公式I)

δmh＝φph δph+(1-φph)δg (公式II)

树脂SP值(δpoly)是通过下列公式测得的SP值(δml和δmh)的平均值：

δpoly＝(δml+δmh)/2 (公式III)

丙烯酸系树脂(a)的含量优选为涂料组合物中树脂固体组分重量的50至85重量％且特别优选为60至80重量％。如果含量高于85重量％，与其上涂膜的粘合性可能降低。如果含量低于50重量％，与基底涂膜的抗混溶性可能降低。

丙烯酸系树脂(b)的含量优选为涂料组合物中树脂固体组分重量的5至30重量％，且特别优选为8至25重量％。如果含量高于30重量％，所得涂膜可能过硬和脆。如果含量低于5重量％，与其上涂膜的粘合性可能降低。

三聚氰胺树脂(c)的含量优选为涂料组合物中树脂固体组分重量的10至40重量％，且特别优选为15至35重量％。如果含量高于40重量％，所得涂膜可能过硬和脆。如果含量低于10重量％，涂料组合物的可固化性可能降低。

本发明的第一透明涂料组合物可以进一步包含，如果必要，用于涂料组合物的一种或多种传统添加剂，例如固化催化剂、紫外线(UV)吸收剂、光稳定剂、流变控制剂、抗收缩剂等。

制造第一透明涂料组合物的方法包括，但不特别限于，本领域技术人员已知的任何传统方法。

第一透明涂料组合物优选涂施在由上述基底涂料组合物制成的未固化基底涂膜上，本文中有时被称作基底涂层。涂施优选通过空气喷雾、静电涂布或类似方式进行。所得固化的第一透明涂膜的厚度优选为10至50微米。如果必要，在涂施第一透明涂料组合物后，可以使所涂施的涂料组合物在其上涂施另一透明涂料组合物之前在室温到大约100℃下放置数分钟。

根据本发明，可以在由有色基底涂料组合物制成的有色基底涂膜上涂施第一透明涂料组合物以形成无色透明涂膜。在基底涂膜上的所得第一透明涂膜可以为由基底涂料组合物制成的单层形式的基底涂膜提供优异的设计性质，特别是纵深透明度和色调。

本发明的制造多层涂膜的方法包括对以上所述的基底涂层和第一透明涂层均施以烘焙和/或固化(两涂一烘(2C1B)法)以形成固化的基底涂膜和在其上的固化的第一透明涂膜的第三步骤。

进行烘焙和/或固化的温度为100至180℃，优选120至160℃，和更优选130至150℃。烘焙和/或固化的进行时间为10至60分钟，优选15至50分钟，更优选20至40分钟。

本发明的制造多层涂膜的方法包括砂磨或抛光固化的第一透明涂膜的至少一部分以形成部分砂磨或抛光的第一透明涂膜的第四步骤。

根据本发明，第一固化的透明涂膜可以在其表面上砂磨或抛光。砂磨或抛光可以在第一固化的透明涂膜的表面上至少部分或全部施加。砂磨或抛光可以在表面上提供优异的平滑度。此外，砂磨或抛光可以显著改进与要在后继步骤中涂施到其上第二透明涂料组合物的可润湿性(即接触角)。图3示意性显示了本发明的多层涂膜的一个实施方案，其中示意性显示了在第一透明涂膜和第二透明涂膜之间边界上的砂磨或抛光区域。

在此，同时，砂磨或抛光可以改进涂膜的均匀性，例如流挂、爆裂等。此外，如果必要，可以修复部分涂布故障，例如凹痕、碎屑和污染物(如泥土和灰尘)的粘附等。

例如，在要涂布的制品是车辆如机动车的车身的情况下，优选在需要优异外观，例如平滑度的部件，例如机罩、挡泥板、柱子、车顶、行李箱盖等上进行砂磨或抛光。

砂磨或抛光优选使用磨料，例如砂纸(#600至#2000范围)进行。砂磨或抛光更优选通过使用水的湿砂磨，所谓的水砂磨进行。

在此，对于所得涂膜的不均匀部分(即波纹和圆形物(rounds))，为了平坦化而略微砂磨或抛光凸起区域可以实现所得涂膜上的更改进的平滑度。包括凸起区域的凹痕优选可以均匀砂磨或抛光。在此，在部分砂磨和抛光的情况下，砂磨或抛光优选在产生平缓坡度的情况下沿着在其深度方向上从要砂磨或抛光的区域到不要砂磨或抛光的区域的砂磨或抛光方向进行。

在上述砂磨或抛光步骤后，优选进行擦拭或鼓风以除去砂磨或抛光粉尘、灰尘和类似物。

在上述砂磨或抛光步骤后，本发明的制造多层涂膜的方法包括在整个该第一透明涂膜上涂施第二透明涂料组合物以形成第二透明涂层(即未固化的第二透明涂膜)的第五步骤。下面详细描述第二透明涂料组合物，其是含有着色颜料的有色透明涂料组合物。

第二透明涂料组合物

第二透明涂料组合物是包含聚环氧化物和聚羧酸的透明涂料组合物(即，在酸-环氧固化体系中的透明涂料组合物)、或包含含羟基的树脂和聚异氰酸酯固化剂的聚氨酯透明涂料组合物。在此，第二透明涂料组合物是进一步包含着色颜料的有色透明涂料组合物。

第二透明涂料组合物优选为包含着色颜料的在酸-环氧固化体系中的透明涂料组合物。特别优选地，在酸-环氧固化体系中的透明涂料组合物包含(a)含酸酐基团的丙烯酸系树脂、(b)含羧基的聚酯树脂和(c)具有羟基和环氧基的丙烯酸系树脂。以高固含量包含组分(a)、(b)和(c)的第二透明涂料组合物可以提供具有优异耐酸性的涂膜。从储存稳定性的方面看，含酸酐基团的丙烯酸系树脂(a)优选在其中的酸酐基团上用醇组分(例如具有低分子量的醇)半酯化。含羧基的聚酯树脂(b)可以进一步具有羟基。

含酸酐基团的丙烯酸系树脂(a)、含羧基的聚酯树脂(b)和具有羟基和环氧基的丙烯酸系树脂(c)可以以本领域技术人员已知的适当量根据本领域技术人员已知的传统方法组合。

含酸酐基团的丙烯酸系树脂(a)的羧基和含羧基的聚酯树脂(b)的羧基与具有羟基和环氧基的丙烯酸系树脂(c)的环氧基的摩尔比[组分(a)和(b)中的羧基/组分(c)中的环氧基]优选为1/1.4至1/0.6，优选为1/1.2至1/0.8；且含酸酐基团的丙烯酸系树脂(a)的可归因于其中的酸酐基团的羧基比含羧基的聚酯树脂(b)的羟基和丙烯酸系树脂(c)(具有羟基和环氧基)的羟基的摩尔比[组分(a)中的羧基/组分(b)和(c)中的羟基]为1/2.0至1/0.5，更优选为1/1.5至1/0.7。

如果组分(a)和(b)中的羧基/组分(c)中的环氧基的摩尔比大于1/0.6，则所得涂料组合物的可固化性可能降低。如果该摩尔比[即，组分(a)和(b)中的羧基/组分(c)中的环氧基]低于1/1.4，所得涂膜可能黄化。如果组分(a)中可归因于其中的酸酐基团的羧基/组分(b)和(c)中的羟基的摩尔比大于1/0.5，所得涂料组合物的可固化性可能降低。如果该摩尔比[即组分(a)中的羧基/组分(b)和(c)中的羟基]低于1/2.0，过量羟基可能降低耐水性。这些含量可以根据本领域技术人员公知的计算方法用聚合物的羟基值、酸值和环氧当量测定。

根据本发明中所用的由此制成的第二透明涂料组合物的固化体系，含酸酐基团的丙烯酸系树脂(a)的加热能使树脂(a)中的酸酐基团与含羧基的聚酯树脂(b)或丙烯酸系树脂(c)(具有羟基和环氧基)中的羟基反应。该反应可以提供交联并使反应产物中的羧基再生。反应产物中的羧基或含羧基的聚酯树脂(b)中的羧基可以与丙烯酸系树脂(c)(具有羟基和环氧基)的环氧基反应以形成交联。如上所述，这三种树脂(即聚合物)之间的反应可以促进固化以提供高交联密度。

优选地，第二透明涂料组合物包括进一步包含着色颜料的聚氨酯透明涂料组合物。聚氨酯透明涂料组合物包括包含含羟基的树脂和作为固化剂的异氰酸酯化合物的透明涂料组合物。作为固化剂的异氰酸酯化合物包括，但不特别限于，例如，

脂族异氰酸酯，例如二异氰酸亚丙酯、二异氰酸亚丁酯、二异氰酸亚戊酯、己二异氰酸酯(HDI)、三甲基己二异氰酸酯；

脂族-环状异氰酸酯，例如1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯；

芳族异氰酸酯，例如苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯；

脂环族异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、降冰片烷二异氰酸甲酯；

它们的多聚体，例如缩二脲和nulates；和

它们的混合物，等。

含羟基的树脂具有优选为20至200mgKOH/g的羟基值。如果羟基值大于200mgKOH/g，所得涂膜可能具有降低的耐水性。如果羟基值小于20mgKOH/g，所得涂膜可能具有较差的可固化性。羟基值的下限更优选为30mgKOH/g。羟基值的上限更优选为180mgKOH/g。

含羟基的树脂具有优选1000至20000的数均分子量。如果数均分子量小于1000，则涂施可操作性和可固化性可能不足。如果数均分子量大于20000，涂布时的非挥发物含量太低，因此涂施可操作性较差。数均分子量的下限更优选为2000。数均分子量的上限更优选为15000。在此，分子量可以通过以苯乙烯为标样的GPC法测定。

含羟基的树脂进一步具有优选为2至30mgKOH/g的酸值。如果含羟基的树脂的酸值大于30mgKOH/g，所得涂膜可能具有较差耐水性。如果含羟基的树脂的酸值小于2mgKOH/g，所得涂膜可能具有降低的可固化性。酸值的下限更优选为3mgKOH/g。酸值的上限更优选为25mgKOH/g。

异氰酸酯化合物与含羟基的树脂的比例可以根据目标用途适当地确定。在根据本发明使用的第二透明涂料组合物中，在根据本发明使用的第二透明涂料组合物中，异氰酸酯基团(NCO)与羟基(OH)的比例(作为当量比率)优选在0.5至1.7的比率范围内[NCO/OH]。如果该比例低于0.5，可固化性可能不足。如果该比例大于1.7，所得涂膜可能过硬和脆。该比例的下限更优选为0.7。该比例的上限更优选为1.5。透明涂料组合物的形式可以为溶剂型或水基型。

含羟基的树脂包括，但不特别限于，例如丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚醚树脂等。可以单独使用单种树脂，或可以结合使用两种或更多种树脂。其中，在所得薄膜性质，例如耐候性和耐水性方面，丙烯酸系树脂和/或聚酯树脂是优选的。

第二透明涂料组合物中所含的着色颜料包括例如，无机颜料，例如炭黑、氧化钛(例如，二氧化钛)、氧化锌、镉红、钼红、铬黄、氧化铬、普鲁士蓝、钴蓝、黄氧化铁和红氧化铁；有机颜料，例如偶氮颜料(例如，偶氮螯合物颜料、不溶偶氮颜料和熔合偶氮颜料)、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、苯并咪唑酮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、异吲哚啉酮颜料、还原(threne)颜料、紫环酮颜料、苝颜料、靛青颜料、二氧杂环己烷颜料和金属络合物颜料。在这些着色颜料中，炭黑因其墨黑色或钢琴黑色性质而是优选的。

由第二透明涂料组合物制成的第二透明涂膜具有色调。第二透明涂膜优选具有与基底涂膜类似的色调。第二透明涂膜更优选具有与基底涂膜相同的色调。本文所用的“类似”色调包括在Mansell System中(在10个色调中)在色调环中至少相邻的两个色调。相应地，本发明可以为所得多层涂膜提供具有改进的纵深色调和改进的纵深透明度的深色。

第二透明涂料组合物中所有着色颜料的浓度(即，颜料重量含量(PWC))[PWC＝(所有着色颜料的总重量)/(以固含量计所有着色颜料重量和所有树脂组分重量的总重量)×100％]为0.001至0.8％，优选0.005至0.5％和更优选0.01至0.3％。当着色颜料的浓度(PWC)低于0.001％时，问题可能是，过度透明度会产生没有所需纵深色调的色调。当着色颜料的浓度(PWC)超过0.8％时，问题可能是，第二透明涂膜被着色以致没有清楚观察到作为第一层的基底涂膜的色调，因此所得多层涂膜没有所需纵深色调，且所得多层涂膜变性或变色且其耐候性降低，等等。

第二透明涂料组合物可以进一步包含紫外线(UV)吸收剂、受阻胺光稳定性、抗氧化剂或类似物，以改进所得涂膜的耐候性。第二透明涂料组合物可以进一步包含流变控制剂、粘度控制剂，例如交联的树脂颗粒，和/或表面调节剂，以改进所得涂膜的外观。如果必要，第二透明涂料组合物优选进一步包含固化催化剂。

如果第二透明涂料组合物包含交联的树脂颗粒，则相对于第二透明涂料组合物中100重量份固体树脂含量，该交联的树脂颗粒的含量为0.01至10重量份，优选0.1至5重量份。如果交联树脂颗粒的含量大于10重量份，所得涂层外观可能变差。如果交联树脂颗粒的含量少于0.01重量份，可能不能提供流变控制作用。

在本发明中所用的涂料组合物中的树脂具有酸根作为官能团的情况下，酸根可以用胺中和以产生以水为介质的水基涂料组合物。

具体而言，从耐酸性的方面看，在酸-环氧固化体系中包含聚环氧化物和聚羧酸的透明涂料组合物优选可以以产品名″MACFLOW O-570CLEAR″、″MACFLOW O-1820CLEAR″或″MACFLOW O-1800CLEAR″购自NIPPON PAINT Co.，Ltd.。包含含羟基的树脂和聚异氰酸酯固化剂的聚氨酯透明涂料组合物优选可以以产品名″R290S CLEAR″购自Nippon Bee Chemical Co.，Ltd.。

制造第二透明涂料组合物的方法包括，但不特别限于，本领域技术人员公知的任何方法。例如，第二透明涂料组合物可以根据本领域技术人员已知的传统方法，通过将着色颜料添加到在酸-环氧固化体系或聚氨酯体系中的市售透明涂料组合物中来制备。

第二透明涂料组合物优选可以通过空气喷雾、静电涂布或类似方式涂施在由上述第一透明涂料组合物制成的固化的第一透明涂膜的整个表面上以使所得固化涂膜具有20至200微米的厚度。

本发明的制造多层涂膜的方法包括对第二透明涂层(即未固化的第二透明涂膜)施以烘焙和/或固化以形成固化的第二透明涂膜的第六步骤。

进行烘焙和/或固化的温度为100至180℃，优选120至160℃，更优选130至150℃。烘焙和/或固化的进行时间为10至60分钟，优选15至50分钟，更优选20至40分钟。

如图3中所示，本发明的方法可以制造多层涂膜，其中，在制品(例如基材，在其上已经依次形成底涂膜和中间涂膜)上，作为顶涂膜，依次形成基底涂膜(即有色基底层)、第一透明涂膜(即，无色透明层)和第二透明涂膜(即，有色透明层)。第一透明涂膜可以用不含任何着色颜料的透明涂料组合物形成。因此，固化的第一透明涂膜可以部分或完全砂磨或抛光。因此，砂磨或抛光可以为所得涂膜提供优异的平滑度。在此，固化的第一透明涂膜的砂磨或抛光不造成所得涂膜的任何颜色不均匀或色调变化。而传统有色透明涂膜的砂磨或抛光造成颜色不均匀和色调变化。此外，在砂磨或抛光的同时，同时可以改进(或修复)任何涂布故障(例如凹痕、碎屑和污染物(如泥土和灰尘)的粘附等)。根据本发明，砂磨或抛光可以提供与要在其上涂施的第二透明涂料组合物的优异可润湿性(即显著的低角度接触)。最后，本发明可以提供具有优异平滑度的多层涂膜。根据本方法形成的多层涂膜在其上具有两个透明层，即无色透明层和有色透明层。因此，本发明可以提供与通过4C2B法获得的相等或相当的优异纵深透明度和色调。此外，根据本发明，基底涂料组合物和/或第二透明涂料组合物可以含有着色颜料例如炭黑。因此，本发明可以为所得多层涂膜提供具有优异纵深透明度和色调的深色。结果，本发明可以为所得多层涂膜提供优异墨黑色或钢琴黑色性质。本发明所提供的这类显著特性在要涂布的特定制品，例如需要明显优异的设计性质的豪华车的涂布中具有大的益处。在此，本发明的涂布法基本相当于3C2B法，其比传统的4C2B法方便。

实施例

下面根据与对比例对比的下列实施例进一步详细描述本发明。在实施例和对比例中，除非另行指明，“份数”和“％”按重量计。本领域技术人员会认识到，本发明不限于这些实施例。

制备例1：基底涂料组合物1的制备

将Nippon Paint Co.，Ltd.制造的热固性丙烯酸系树脂(羟基值为45mgKOH/g、酸值为15mgKOH/g、数均分子量为21000且固含量为50重量％)、Nippon Paint Co.，Ltd.制造的热固性聚酯树脂(羟基值为110mgKOH/g、酸值为8mgKOH/g、数均分子量为2700、重均分子量为16000且固含量为60重量％)和U-VAN 20N60(其是丁基醚化的三聚氰胺树脂，Mitsui Toatsu Chemicals Inc.制造，固含量为60％)装入不锈钢烧杯[按固含量计重量比为60/15/25(丙烯酸系树脂/聚酯树脂/三聚氰胺树脂)]。相对于固体树脂含量，向其中进一步加入着色颜料：CYANINE BLUE G-314(其是Sanyo Shikiso K.K.制造的有机蓝色颜料[PWC＝2.3％])、Hostaperm Violet BL(其是Clariant Co.制造的有机紫色颜料[PWC＝1.8％])和RAVEN5000ULTRA III POWDER(其是COLUMBIAN CHEMICALS Co.，Ltd.制造的炭黑颜料[PWC＝1.3％])；和光泽色颜料：Iriojin 225 WNT(其是Merck & Co.，Inc.制造的干涉云母光泽色颜料[PWC＝4.5％])；和然后8重量％交联的树脂颗粒(其是Nippon Paint Co.，Ltd.制造的粘度控制剂，具有55纳米的平均粒度和20％固含量)和0.8重量％丙烯酸系树脂的表面调节剂并混合产生基底涂料组合物1。

制备例2：基底涂料组合物2的制备

将Nippon Paint Co.，Ltd.制造的热固性丙烯酸系树脂(羟基值为45mgKOH/g、酸值为15mgKOH/g、数均分子量为21000且固含量为50重量％)、Nippon Paint Co.，Ltd.制造的热固性聚酯树脂(羟基值为110mgKOH/g、酸值为8mgKOH/g、数均分子量为2700、重均分子量为16000且固含量为60重量％)和U-VAN20N60(其是丁基醚化的三聚氰胺树脂，Mitsui Toatsu Chemicals Inc.制造，固含量为60％)装入不锈钢烧杯[按固含量计重量比为60/15/25(丙烯酸系树脂/聚酯树脂/三聚氰胺树脂)]。相对于固体树脂含量，向其中进一步加入着色颜料：CYANINE BLUE G-314(其是Sanyo Shikiso K.K.制造的有机蓝色颜料[PWC＝6.5％])和Hostaperm Violet BL(其是Clariant Co.制造的有机紫色颜料[PWC＝1.4％])；和光泽色颜料：ALUMINUM PASTE 65-388(其是Toyo Aluminum K.K.制造的铝光泽色颜料[PWC＝1.6％])和XIRALLIC T60-23WNT(其是Merck & Co.，Inc.制造的干涉氧化铝光泽色颜料[PWC＝6.9％])；和然后8重量％交联树脂颗粒(其是NipponPaint Co.，Ltd.制造的粘度控制剂，具有55纳米的平均粒度和20％固含量)和0.8重量％丙烯酸系树脂的表面调节剂并混合产生基底涂料组合物2。

制备例3：第一透明涂料组合物1的制备

制备例3-1：丙烯酸系树脂(a)的合成

将70.0克二甲苯和30.0克正丁醇装入配有回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和搅拌叶片的可分离烧瓶。将该混合物在氮气氛下加热至120℃。将35.0份苯乙烯、14.5份丙烯酸正丁酯、38.6份丙烯酸4-羟丁酯、10.0份甲基丙烯酸月桂基酯、1.9份丙烯酸、7.0克Kaya ester-O(Kayaku Akzo Corporation制造，作为自由基聚合引发剂)和10.0克二甲苯的单体混合溶液经过3小时以恒定速率通过滴液漏斗逐滴添加到混合物中。在该添加后，使该混合物在搅拌下在相同温度下在氮气氛下保持30分钟。随后，将10.0克二甲苯和1.0克Kaya ester-O的混合溶液经过30分钟以恒定速率通过滴液漏斗添加到混合物中。随后，使该混合物在搅拌下在相同温度下在氮气氛下保持2小时以产生羟基值为150mgKOH/g、酸值为15mgKOH/g且数均分子量为3500的丙烯酸系树脂。

制备例3-2：丙烯酸系树脂(b)的合成

将70.0克Solvesso 100(S-100)和30.0克乙酸丁酯装入配有回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和搅拌叶片的可分离烧瓶。将该混合物在氮气氛下加热至130℃。将35.0份苯乙烯、1.3份丙烯酸正丁酯、25.7份丙烯酸4-羟丁酯、38.0份甲基丙烯酸缩水甘油酯、8.0克Kaya ester-O和10.0克S-100的单体混合溶液经过3小时以恒定速率通过滴液漏斗逐滴添加到混合物中。在该添加后，使该混合物在搅拌下在相同温度下在氮气氛下保持30分钟。随后，将10.0克S-100和1.0克Kaya ester-O的混合溶液经过30分钟以恒定速率通过滴液漏斗添加到混合物中。随后，使该混合物在搅拌下在相同温度下在氮气氛下保持2小时以产生羟基值为100mgKOH/g、环氧当量为374g/eq且数均分子量为2500的丙烯酸系树脂。

制备例3-3：第一透明涂料组合物1的制备

将60份丙烯酸系树脂(a)、20份丙烯酸系树脂(b)和三聚氰胺树脂：10份U-VAN 20N-60(Mitsui Chemicals Inc.制造[SP值＝9.7])和10份U-VAN 225(含有亚氨基，Mitsui Chemicals Inc.制造[SP值＝9.8])称入不锈钢烧杯。随后，将含重量比为1/1的Solvesso 100和乙酸乙酯(Solvesso 100/乙酸乙酯)的稀释剂添加到该混合物中并在搅拌器(disper)中搅拌。在该混合物中进一步加入稀释剂以产生第一透明涂料组合物1，其中使用Ford杯(No.4)将第一透明涂料组合物1的粘度调节至20秒(在20℃)。

制备例4：第一透明涂料组合物2的制备

使用“MACFLOW O-1800CLEAR”(产品名，Nippon Paint Co.，Ltd.制造，其是在酸/环氧固化体系中的透明涂料组合物，包含含酸酐基团的丙烯酸系树脂、含羧基的聚酯树脂和含羟基和环氧基的丙烯酸系树脂)作为第一透明涂料组合物2。

制备例5：第二透明涂料组合物1的制备

“MACFLOW O-1800CLEAR”(产品名，Nippon Paint Co.，Ltd.制造)和着色颜料：CYANINE BLUE G-314(其是Sanyo Shikiso K.K.制造有机蓝色颜料[PWC＝0.2％])和RAVEN 5000 ULTRA IIIPOWDER(其是COLUMBIAN CHEMICALS Co.，Ltd.制造的炭黑颜料[PWC＝0.08％])在不锈钢烧杯中混合并搅拌。随后，将含重量比为1/1的Solvesso 100和乙酸乙酯(Solvesso 100/乙酸乙酯)的稀释剂添加到该混合物中以产生第二透明涂料组合物1，其中使用Ford杯(No.4)将第二透明涂料组合物1的粘度调节至20秒(在20℃)。

制备例6：第二透明涂料组合物2的制备

“MACFLOW O-1800CLEAR”(产品名，Nippon Paint Co.，Ltd.制造)和着色颜料：CYANINE BLUE G-314(其是Sanyo Shikiso K.K.制造的有机蓝色颜料[PWC＝0.2％])在不锈钢烧杯中混合并搅拌。随后，将含重量比为1/1的Solvesso 100和乙酸乙酯(Solvesso 100/乙酸乙酯)的稀释剂添加到该混合物中以产生第二透明涂料组合物2，其中使用Ford杯(No.4)将第二透明涂料组合物2的粘度调节至20秒(在20℃)。

制备例7：试验板的制备

将阳离子型电沉积涂料组合物“POWERTOP U-80”(Nippon PaintCo.，Ltd.制造)涂施在已经用磷酸锌处理过的钢板上。随后将该板烘焙并干燥。在该板上涂施中间涂料组合物“ORGA P-2”(Nippon Paint Co.，Ltd.制造)。随后，将该板烘焙并干燥以产生用于评测下列试验程序的试验板。

实施例1：多层涂膜的制备

第一步骤：

通过喷涂在制备例7中制成的试验板上涂施在制备例1中制成的基底涂料组合物1以形成未固化的基底涂膜1以使所得干燥的基底涂膜1的厚度为15微米。

第二步骤：

将制备例3中制成的第一透明涂料组合物1通过湿对湿法涂施在未固化的基底涂膜1上以形成未固化的第一透明涂膜1以使所得干燥的第一透明涂膜1的厚度为25微米。

第三步骤：

基底涂膜1和未固化的第一透明涂膜1均在140℃下烘焙和固化30分钟。

第四步骤：

固化的第一透明涂膜1在其表面上用砂纸#1500水砂磨以产生光滑表面。

第五步骤：

在整个第一透明涂膜1上涂施制备例5中制成的第二透明涂料组合物1以形成未固化的第二透明涂膜1以使所得干燥的第二透明涂膜1的厚度为35微米。

第六步骤：

未固化的第二透明涂膜1在140℃下烘焙和固化30分钟以形成固化的第二透明涂膜1，从而产生多层涂膜。

实施例2

根据实施例1，以与实施例1中类似的方式形成多层涂膜，只是使用制备例6中制成的第二透明涂料组合物2代替实施例1的第五步骤中所用的在制备例5中制成的第二透明涂料组合物1。

实施例3

根据实施例1，以与实施例1中类似的方式形成多层涂膜，只是使用制备例2中制成的基底涂料组合物2代替实施例1的第一步骤中所用的在制备例1中制成的基底涂料组合物1。

实施例4

根据实施例1，以与实施例1中类似的方式形成多层涂膜，只是使用制备例2中制成的基底涂料组合物2代替实施例1的第一步骤中所用的在制备例1中制成的基底涂料组合物1并使用制备例6中制成的第二透明涂料组合物2代替实施例1的第五步骤中所用的在制备例5中制成的第二透明涂料组合物1。

对比例1

根据实施例1，以与实施例1中类似的方式形成多层涂膜，只是省略实施例1中的第三步骤(即，烘焙或固化步骤)和第四步骤(即，砂磨或抛光步骤)(即，(3C1B))。

对比例2

根据实施例1，以与实施例1中类似的方式形成多层涂膜，只是使用制备例5中制成的第二透明涂料组合物1(即，有色透明涂料组合物)代替实施例1的第二步骤中所用的在制备例3中制成的第一透明涂料组合物1，并省略第四步骤(即，砂磨或抛光步骤)，并进一步使用制备例4中制成的第一透明涂料组合物2(即无色透明涂料组合物)代替实施例1的第五步骤中所用的在制备例5中制成的第二透明涂料组合物1。

对比例3

根据实施例1，以与实施例1中类似的方式形成多层涂膜，只是使用制备例4中制成的第一透明涂料组合物2(即无色透明涂料组合物)代替实施例1的第二步骤中所用的在制备例3中制成的第一透明涂料组合物1，并省略第四步骤(即，砂磨或抛光步骤)，并进一步使用制备例4中制成的第一透明涂料组合物2(即无色透明涂料组合物)代替实施例1的第五步骤中所用的在制备例5中制成的第二透明涂料组合物1。

对比例4

根据实施例1，以与实施例1中类似的方式形成多层涂膜，只是省略第四步骤(即，砂磨或抛光步骤)，并使用制备例4中制成的第一透明涂料组合物2(即无色透明涂料组合物)代替实施例1的第五步骤中所用的在制备例5中制成的第二透明涂料组合物1。

对比例5

根据实施例1，以与实施例1中类似的方式形成多层涂膜，只是省略第四步骤(即，砂磨或抛光步骤)。

对比例6

根据对比例2，以与对比例2中类似的方式形成多层涂膜，只是另外进行第四步骤(即，砂磨或抛光步骤)。

根据下列评测基础评测实施例和对比例中制成的多层涂膜的外观平滑度；在透明度、纵深色调和墨黑色和钢琴黑色性质方面的设计性质；无砂磨或抛光的粘合性质；和均匀性。结果显示在下表中。

外观平滑度

根据下列基础目测平滑度。

1：极差

2：差

3：不好

4：好

5：优异

透明度

根据下列基础目测透明度。

1：极差

2：差

3：不好

4：好

5：优异

纵深色调

根据下列基础目测纵深色调(即涂膜在其深度方向上的色调)。

1：极差

2：差

3：不好

4：好

5：优异

墨黑色或钢琴黑色性质

根据下列基础目测墨黑色或钢琴黑色性质。

1：极差

2：差

3：不好

4：好

5：优异

无砂磨或抛光的粘合性质

基于在用交叉线画出阴影的(cross-hatched)涂膜上从下列试验中获得的结果，评测无砂磨或抛光的粘合性质。

横切粘合试验(在由包括于160℃下烘焙60分钟并在120℃下烘焙30分钟的3C2B获得的涂膜上)

将用于实施例或对比例的基底涂料组合物通过使用静电喷涂机：Auto REA(Ransburg Industrial Finishing K.K.，Gema Division制造)的空气喷雾法在5千克/平方厘米的雾化压力下涂施在制备例7中制成的试验板上以使所得干燥基底涂膜的厚度为大约16微米。放置大约1分钟。将该板在80℃下预热5分钟。

随后，对预先用Ford杯(No.4)将粘度调节至20秒(在20℃)的第一透明涂料组合物在其上进行涂施以使所得干燥的第一透明涂膜的厚度为大约40微米。放置大约7分钟。将该板在160℃下烘焙60分钟。

在烘焙后，使板在干燥器中放置30分钟，然后取出。将预先用Ford杯(No.4)将粘度调节至20秒(在20℃)的第二透明涂料组合物立即喷涂在第一透明涂膜上以使所得干燥的第二透明涂膜的厚度为大约40微米。放置大约7分钟。随后，将板在120℃下放置30分钟以产生试样。

将由此制成的试样以正方形(2毫米×2毫米)横切。使用切刀：S型、A型的NT刀具(产品名)或其对等物，进行横切。在刀片上加力以便在试样的涂布表面上以大约30度角横切，并使刀片到达基材。将胶带：透明胶带(Nichiban Co.，Ltd.制造)在手指加压下均匀粘贴在试样的横切表面上以防止形成气泡。此后立即有力地从一端到另一端剥除胶带，同时使剥除的胶带与试样的涂布表面的角度保持在90度。计算留在试样基材上的横切涂布正方形的数量。该数值，在0至100的范围内，代表无砂磨或抛光的粘合性质的指数。

不均匀性

根据下列评测基础评测不均匀性：

○：优异

×：极差

实施例1至4的多层涂膜可以提供优异的平滑度、优异透明度和优异的纵深色调，各多层涂膜包括作为第一透明涂膜的无色透明层和作为第二透明涂膜的有色透明层，其中在部分砂磨或抛光的第一无色透明涂膜上提供第二透明涂膜。根据实施例1和3，基底涂膜和/或第二透明涂膜含有炭黑。因此，可以提供优异的墨黑色或钢琴黑色性质。而对比例1至5不包括任何砂磨或抛光步骤。因此，平滑度、透明度和纵深色调变差。根据对比例6，在第二步骤中形成的有色透明层在第四步骤中砂磨或抛光，然后在第五步骤中，在其上形成无色透明层。因此，根据对比例6，有色透明层的砂磨或抛光改变了有色透明层的厚度以产生颜色不均匀性。相应地，透过无色透明层的光在砂磨或抛光表面上反射和衍射以提供与原始色调不同的色调。因此，对比例6与本发明的实施例1至4相比不能提供优异的平滑度、透明度、纵深色调和墨黑色或钢琴黑色性质，尽管对比例6与不含任何砂磨或抛光步骤的对比例2相比提供了改进的平滑度。

工业适用性

本发明的方法可以提供具有与传统4C2B法相当的优异外观(例如平滑度)和设计性质(例如透明度、纵深色调)的多层涂膜。本发明的方法比传统的4C2B法方便。

此外，可以提供优异的纵深透明度和色调的本发明的方法特别适用于深色涂层。此外，本发明的方法可以提供优异的墨黑色或钢琴黑色性质。因此，本发明的方法特别在涂布要涂布的特定制品，例如豪华车时提供显著益处。

术语“a”和“an”和“该”和类似术语在描述本发明时(尤其在下列权利要求书中)被认为包括单数和复数，除非文中另行指明或明显与具体情况相冲突。除非另行指明，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”被认为是开放式术语(即是指“包括，但不限于”)。除非另行指明，本文中数值范围的列举仅用作单独指代该范围内的各单独数值的简写方法，且各单独数值就像文中单独列举那样包含在说明书中。本文所述的所有方法可以以任何合适的顺序进行，除非文中另行指明或明显与具体情况相冲突。除非另行指明，本文所提供的任何和所有实施例或示例性词语(如“例如”)的使用仅为了更好阐明本发明而不是限制本发明的范围。说明书中的词语都不应该被认为是意味着任何未提出权利要求的要素对本发明的实践而言是基本的。

本文描述了本发明的优选实施方案，包括发明人已知的本发明的最佳实施模式。在阅读前述说明后，这些优选实施方案的变动是本领域技术人员显而易见的。本发明人期望技术人员适当地使用这类变动，且发明人希望以与本文具体描述的不同的方式实施本发明。相应地，本发明包括适用的法律所允许的所附权利要求书中所列主题的所有修改和对等物。此外，本发明包括上述要素在其所有可能的变动形式下的组合，除非文中另行指明或除非明显与具体情况相冲突。

Claims

1.制造多层涂膜的方法，其包括下列步骤：

其中

第一透明涂料组合物不含着色颜料，且

2.根据权利要求1的方法，其中基底涂料组合物中的着色颜料包括炭黑。

3.根据权利要求1或2的方法，其中第二透明涂料组合物中的着色颜料包括炭黑。

4.通过/可通过根据权利要求1至3任一项的方法获得的多层涂膜。