CN106459301A - 用于水性涂料组合物的粘合增进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可通过共聚合至少三种彼此不同的烯属不饱和单体而获得的共聚物，其中所述共聚物具有至少三种彼此不同的结构单元(S1)、(S2)和(S3)；涉及所述共聚物作为水性涂料组合物中的粘合增进添加剂的用途；涉及一种水性涂料组合物，其包含至少一种聚合物树脂(A1)、至少一种颜料(B)和作为组分(C)的用作粘合增进添加剂的至少一种本发明共聚物；涉及用底色漆层至少部分涂覆基材的方法和用多道漆至少部分涂覆基材的方法。

Description

用于水性涂料组合物的粘合增进剂
本发明涉及一种可通过共聚合至少三种各自彼此不同的烯属不饱和单体而获得的共聚物，所述共聚物具有至少三种彼此不同的结构单元(S1)、(S2)和(S3)；涉及该共聚物作为水性涂料组合物中的粘合增进添加剂的用途；涉及一种水性涂料组合物，其包含至少一种聚合物树脂(A1)、至少一种颜料(B)和作为组分(C)的用作粘合增进添加剂的至少一种本发明的共聚物；还涉及用底色漆至少部分涂覆基材的方法和用多道漆体系至少部分涂覆基材的方法。
塑料在机动车涂饰中广泛用作机动车零件、安装在机动车之中或之上的组件以及内部和外部的机动车附件用材料。出于装饰原因(例如着色)和/或技术目的(例如光稳定性和耐候性)，如其他材料那样，用相应的合适涂料组合物涂覆塑料且由此进行涂饰。高质量涂层的一个重要要求是其与基材或下方涂层，更特别地与下方基材表面的粘合性。一个广泛认识是，可发生的主要问题是与塑料基材的粘合性，尤其是在塑料的涂覆或涂饰中。为了对所述涂层获得可接受的基材粘合性，通常对该类塑料进行表面活化预处理。最常用的技术是火焰、等离子体处理和电晕放电。
通过使用粘合增进或粘合提高化合物来改善粘合性也是已知的，这些化合物特别为氯化聚烯烃。然而，出于环境观点，该类氯化烯烃的应用受到强烈反对，因此是不利的。
该类粘合增进化合物通常在合适涂覆之前在独立的涂覆操作中通过将包含粘合增进化合物的底漆涂层(粘合底漆)施加至塑料基材而使用。当使用水性涂料组合物来涂覆塑料基材时(出于环境原因，该类组合物在塑料涂覆中也甚至变得更广泛)，塑料基材与涂层之间的粘合性问题通常特别显著。
尤其成问题的是作为待涂覆塑料基材的聚烯烃的涂覆，例如聚乙烯和聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物改性的聚丙烯(PP-EPDM)或乙烯-丁烯-二烯烃共聚物改性的聚丙烯(PP-EBDM)、聚对苯二甲酸丁二醇酯改性的聚碳酸酯(PC-PBT)和聚氨酯(PUR-RIM)。特别地，由PP-EPDM组成的基材或基于PP-EPDM的基材通常仅在通过火焰预处理基材表面之后且在随后将粘合底漆施加至由此预处理的基材表面之后才能涂覆。
因此，该常规程序的缺点(尤其是在由PP-EPDM组成的基材或基于PP-EPDM的基材的情况下)是在适当涂覆(其目的是获得装饰和/或技术效果)之前，必须在基材表面上施加粘合底漆和/或实施预处理。在每种情况下，这必需独立的工艺步骤，然而出于环境原因，特别是由于就时间和金钱而言的较高支出，这是不希望的。
因此，需要一种水性涂料组合物，其适于在基材，更特别是塑料基材的表面上产生底色漆且还允许底色漆与下方基材表面有效粘合，此外还任选与任何其他上方涂层如清漆有效粘合，而无需事先用粘合底漆涂覆基材和/或无需对基材进行预处理，此外还至少同样适于获得也可由常规涂料组合物获得的所需装饰和/或技术效果。此外，需要不需要使用氯化聚烯烃作为粘合增进化合物的涂料组合物。
因此，本发明的目的是提供一种用于以底色漆形式至少部分涂覆基材，优选由至少一种塑料如PP-EPDM组成的基材或基于其的基材的涂料组合物，其具有相对于由现有技术已知的涂料组合物的优点。更特别地，本发明的目的是提供一种该类涂料组合物，与常规所用的涂料组合物相比，其允许使用更环保和经济的涂覆方法，即可特别地在不使用溶剂基涂料组合物下涂覆，然而能获得至少相同，更特别地改进的与下方基材表面的粘合性，以及任选与任何其他上方涂层的粘合性，而无需用粘合底漆事先涂覆和/或无需使用氯化聚烯烃作为粘合增进化合物和/或无需对基材进行预处理。
该目的通过本专利权利要求书中所述的主题以及下文说明书中描述的所述主题的优选实施方案实现。
因此，本发明的第一主题是一种共聚物，其可通过共聚合至少三种各自彼此不同的烯属不饱和单体而获得，其中：
所述共聚物具有至少三种各自彼此不同的结构单元(S1)、(S2)和(S3)，且
各结构单元(S1)具有至少一个含至少11个，优选至少13个碳原子的支化烷基，
各结构单元(S2)具有至少一个经由C1-10亚烷基键接的通式(I)脲基：
其中：
X为O或S，优选为O，
A为C1-10亚烷基，且
R1、R2和R3彼此独立地各自为H或C1-10烷基，或
R1和R2一起为-(CR4R5)n且R3具有上述定义之一，其中R4和R5彼此独立地各自为H或C1-6烷基，且参数n表示2-5的整数，优选表示2或3，
且各结构单元(S3)具有至少一个选自羧基、羟基、巯基、氨基和环氧基及其混合物，优选选自羧基、羟基及其混合物的官能团。
本发明的另一主题为本发明共聚物作为水性涂料组合物中的粘合增进添加剂的用途，其中所述水性涂料组合物适于以底色漆形式至少部分涂覆基材，优选由至少一种塑料组成或基于至少一种塑料的基材。
本发明的另一主题为一种水性涂料组合物，其包含：
至少一种聚合物树脂(A1)和任选的至少一种交联剂(A2)，
至少一种颜料(B)，和
作为组分(C)的至少一种不同于聚合物树脂(A1)且用作粘合增进添加剂的本发明共聚物，即可通过共聚合至少三种彼此不同的烯属不饱和单体而获得的本发明共聚物，其中：
所述共聚物具有至少三种彼此不同的结构单元(S1)、(S2)和(S3)，且
各结构单元(S1)具有至少一个含至少11个，优选至少13个碳原子的支化烷基，
各结构单元(S2)具有至少一个经由C1-10亚烷基键接的通式(I)脲基：
其中：
X为O或S，优选为O，
A为C1-10亚烷基，且
R1、R2和R3彼此独立地各自为H或C1-10烷基，或
R1和R2一起为-(CR4R5)n且R3具有上述定义之一，其中R4和R5彼此独立地各自为H或C1-6烷基，且参数n表示2-5的整数，优选表示2或3，
且各结构单元(S3)具有至少一个选自羧基、羟基、巯基、氨基和环氧基及其混合物，优选选自羧基、羟基及其混合物的官能团；
其用于以底色漆形式至少部分涂覆基材，优选由至少一种塑料组成或基于至少一种塑料的基材。
令人惊讶地发现，通过将本发明的共聚物和本发明的涂料组合物用于在基材-优选由至少一种塑料组成或基于至少一种塑料的基材-表面上产生底色漆层，可获得与下方基材表面的有效粘合，此外与任何其他上方涂层如清漆的有效粘合，特别是由于在本发明的涂料组合物中存在组分(C)。此处，令人惊讶地发现，即使在涂覆有本发明的涂料组合物且任选涂覆有施加在其上的清漆的相应基材经历特定暴露，更特别地经历各种气候条件如老化，且在这些条件下储存所规定的时间，例如数月之后，仍可获得该有效的粘合。令人惊讶地，即使在该储存数月之后，也不可观察到粘合性质的显著变劣。因此，由本发明的涂料组合物至少部分涂覆的基材的储存稳定性是优异的。
更特别地，令人惊讶地发现即使在不事先用粘合底漆涂覆基材时也可获得该有效的粘合，其中本发明共聚物或本发明涂料组合物的使用具有允许更经济的涂覆程序的总体效果，因为无需用粘合底漆涂覆基材的单独步骤。
更特别地，令人惊讶地发现，即使在不事先对基材进行预处理下，也可获得该有效的粘合。
在优选的实施方案中，就例如本发明共聚物或本发明水性涂料组合物而言的本发明意义上的术语“包含”具有“由……组成”的含义。在这种情况下，在该优选实施方案中，就本发明的水性涂料组合物而言，本发明的涂料组合物可不仅包含水、(A1)、(B)和(C)组分，而且任选包含至少一种其他任选组分(D)和/或(A2)和/或有机溶剂。在下文所述的其优选实施方案之一中，所有组分可各自存在于本发明的涂料组合物。
存在于本发明涂料组合物中的组分-水、(A1)、(B)和(C)、任选其他(D)和/或(A2)和/或有机溶剂的以重量％计的比例加和优选为100重量％，基于所述涂料组合物的总重量。
基材
本发明所用的合适基材包括通常使用且为本领域技术人员所已知的所有基材，但尤其为塑料基材。“塑料基材”优选为由至少一种塑料组成或基于至少一种塑料的基材。所设想的塑料包括本领域技术人员所已知的所有常规塑料，更特别地为聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU或PUR)或(PUR-RIM)、玻璃纤维增强的不饱和聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚亚苯基硫醚(PPS)、聚甲醛(POM)、聚亚苯基醚(PPE)、聚苯醚(PPO)、聚脲、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯改性的聚碳酸酯(PC)(PC-PBT)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚烯烃如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，以及乙烯-丙烯-二烯烃共聚物(EPDM)或乙烯-丁烯-二烯烃共聚物(EBDM)改性的聚烯烃如聚丙烯(PP)。此处，还可为包含选自所述那些的不同塑料，换言之，这些塑料的混合物的塑料基材。特别优选的塑料为聚丙烯(PP)和乙烯-丙烯-二烯烃共聚物(EPDM)改性的聚丙烯(PP)。用EPDM改性PP的目的基本上是使该塑料变得弹性，且可影响各因素，包括塑料的涂覆性。在低EPDM比例下，涂饰在基材上的涂覆性或粘合性通常比更高比例EPDM的情况差。至少20重量％的EPDM比例是有利的，例如20-25重量％，基于塑料如聚丙烯和EPDM的总重量。本发明的水性涂料组合物尤其适于涂覆具有低EPDM比例，例如不大于25重量％，更特别地不大于20重量％的聚丙烯/EPDM塑料。
所用的基材优选不具有底漆层，更特别地不具有粘合底漆层，换言之，将本发明的涂料组合物直接施加至所用基材的基材表面上。
本发明所用的基材可为经预处理的基材。在这种情况下，可能的预处理包括火焰、等离子体处理和电晕放电，更特别地火焰。然而，本发明所用的基材优选为未经预处理，即未经处理的基材。
本发明所用的基材可为塑料板。然而，基材还可为由塑料制成的机动车车身，或者某些机动车零件，以及安装在机动车之中或之上的组件，和用于机动车内部和机动车外部的机动车附件。
本发明的共聚物
本发明的共聚物可通过共聚合至少三种各自彼此不同的烯属不饱和单体而获得，且具有至少三种彼此不同的结构单元(S1)、(S2)和(S3)。然而，还可使用其他单体来合成所述共聚物；换言之，所述共聚物可不仅具有(S1)、(S2)和(S3)，而且具有其他结构单元，例如结构单元(S4)。
本领域技术人员知晓术语“烯属不饱和单体”。该类单体具有至少一个，优选正好一个烯属不饱和基团，即至少一个不饱和碳-碳双键。烯属不饱和基团的实例为乙烯基、烯丙基和/或(甲基)丙烯酰基。本发明的共聚物自身优选不再具有任何烯属不饱和基团。
优选地，本发明共聚物的聚合物主链通过共聚合成。因此，所述至少一个含至少11个，优选至少13个碳原子的支化烷基、所述至少一个经由C1-10亚烷基键接的通式(I)脲基和所述至少一个选自羧基、羟基、巯基、氨基、环氧基及其混合物的官能团优选位于侧链或侧基中，而不位于本发明共聚物的主链中。本发明的共聚物可具有线性、梳状、星形或支化结构。所述至少三种结构单元(S1)、(S2)和(S3)的分布可为无规或结构化的。当存在结构化分布时，所述至少三种结构单元(S1)、(S2)和(S3)具有梯度状或嵌段状分布。本发明的梯度状共聚物优选为其聚合物主链通过共聚合所述至少三种彼此不同的烯属不饱和单体而形成且其中至少一种这些结构单元的浓度沿聚合物主链连续降低，而剩余结构单元的浓度增大的共聚物。本发明的嵌段状共聚物(嵌段共聚物)优选为其聚合物主链通过在制备本发明共聚物的受控聚合反应期间各自在不同时刻加成至少两种烯属不饱和单体而形成的共聚物。在每种情况下，结构单元(S1)、(S2)和(S3)优选为重复单元。
本发明的共聚物优选具有1000-100 000g/mol，更优选3000-80000g/mol，非常优选5000-60 000g/mol，更特别地7000-55 000g/mol或7500-50 000g/mol，仍更优选10 000-40 000g/mol，最优选10 000-30 000g/mol的重均分子量。重均分子量的测定方法将在下文描述。
本发明的共聚物优选具有100-50 000g/mol，更优选500-40 000g/mol，非常优选1000-25 000g/mol，更特别地2000-20 000g/mol，甚至更优选3000-15 000g/mol，最优选3500-10 000g/mol的数均分子量。用于确定数均分子量的测定方法将在下文描述。
本发明的共聚物优选具有通过引入结构单元(S3)而得到的COOH官能团。本发明的共聚物优选具有5-200，更优选7.5-150，非常优选10-100，更特别地12.5-50或15-40，最优选15-30mg KOH/g共聚物的酸值。用于确定酸值的测定方法将在下文描述。
本发明的共聚物优选具有通过引入结构单元(S3)而得到的OH官能团。本发明的共聚物优选具有5-100，更优选10-90，非常优选20-80，更特别地30-70或40-60mg KOH/g共聚物的OH值(羟基值)。用于确定羟基值的测定方法将在下文描述。
结构单元(S1)、(S2)和(S3)优选通过共聚合在每种情况下彼此独立地具有至少一个(甲基)丙烯酰基作为烯属不饱和基团的单体而引入所述共聚物中。
本发明意义上的措辞“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”在每种情况下分别涵盖定义“甲基丙烯酰基”和/或“丙烯酰基”，和“甲基丙烯酸酯”和/或“丙烯酸酯”。
各结构单元(S1)具有至少一个含至少11个，优选至少12个，非常优选至少13个，更优选至少14个，更特别地至少15或16个，最优选至少17个碳原子的支化烷基。结构单元(S1)优选为所述共聚物的唯一一个具有至少一个该含至少11个碳原子的支化烷基的结构单元。对本发明必要的是所述具有至少11个碳原子的烷基是支化的，因为相应的直链(非支化的)基团不可获得在使用本发明的共聚物作为粘合增进添加剂时的足够粘合性。
结构单元(S1)优选通过使用能引入结构单元(S1)的相应烯属不饱和单体而引入本发明的共聚物中。该类单体的实例为具有例如(甲基)丙烯酸酯基的那些，其中所述(甲基)丙烯酸酯基键接有含至少11个，更特别地至少13个碳原子的支化烷基。该类单体，例如具有支化C17烷基的该类(甲基)丙烯酸酯可商购获得。
本发明的共聚物可具有不同的结构单元(S1)：例如，本发明的共聚物可具有至少一种结构单元(S1)，其具有含至少13个碳原子的支化烷基；和至少一种其他结构单元(S1)，其具有含至少17个碳原子的支化烷基。
本发明的共聚物优选通过使用如下单体制备：
(s1)至少一种能形成结构单元(S1)的烯属不饱和单体，其量为0.5-15mol％，更优选0.6-12.5mol％，非常优选0.7-10mol％，仍更优选0.8-7.5mol％，尤其优选0.9-5mol％，最优选1.0-4mol％或1.0-3mol％，在每种情况下基于用于制备所述共聚物的所有单体的总量(以mol％计)，其中用于制备所述共聚物的所有单体的总量加和为100mol％。
各结构单元(S2)具有至少一个经由C1-10亚烷基，优选C1-6亚烷基键接的通式(I)脲基：
其中：
X为O或S，优选为O，
A为C1-10亚烷基，优选为C1-6亚烷基，且
R1、R2和R3彼此独立地各自为H或C1-10烷基，例如C1-6烷基，或
R1和R2一起为-(CR4R5)n且R3具有上述定义之一，且R4和R5彼此独立地各自为H或C1-6烷基，且参数n表示2-5的整数，优选表示2或3，
优选地，R1和R2一起为-(CR4R5)n-且R3为H或C1-6烷基，且R4和R5彼此独立地各自为H或C1-6烷基，且参数n表示2-5的整数，优选表示2或3。
在本发明的上下文中，诸如通式(I)的式中所用的符号表示所述基团与相应的上级一般结构连接，换言之，例如-A-N(R1)-C(＝X)-N(R2)(R3)基团与共聚物框架连接，更特别地与聚合物主链连接。例如当使用(甲基)丙烯酸脲基甲基酯作为单体时，结构A经由-O-C(＝O)基团与聚合物主链键接。如果使用例如(甲基)丙烯酰胺基乙基亚乙基脲作为单体，则结构A经由-NH-C(＝O)基团与聚合物主链键接。
结构单元(S2)优选为所述共聚物的唯一一种具有至少一个该通式(I)的脲基的结构单元。
结构单元(S2)优选通过使用能引入结构单元(S2)的相应烯属不饱和单体而引入本发明的共聚物中。其实例为(甲基)丙烯酸脲基甲基酯和/或(甲基)丙烯酰胺基乙基亚乙基脲，二者均可商购获得。
本发明的共聚物优选通过使用如下单体制备：
(s2)至少一种能形成结构单元(S2)的烯属不饱和单体，其量为0.5-15mol％，更优选0.75-12.5mol％，非常优选1.0-10mol％，仍更优选1.25-7.5mol％，尤其优选1.5-5mol％，最优选1.75-4mol％，在每种情况下基于用于制备所述共聚物的所有单体的总量(以mol％计)，其中用于制备所述共聚物的所有单体的总量加和为100mol％。
本发明的共聚物可具有不同的结构单元(S2)：例如本发明的共聚物可具有至少一种结构单元(S2)，其中X＝O，R1和R2一起为-(CR4R5)n-，R3为H，且R4和R5彼此独立地各自为H，且参数n表示2；和另一种结构单元(S2)，其中X＝O，R1和R2一起为-(CR4R5)n-，R3为H，且R4和R5彼此独立地各自为H，且参数n表示3。
各结构单元(S3)具有至少一个选自如下组的官能团：羧基、羟基、巯基、氨基，包括伯和仲氨基，环氧基及其混合物，优选选自羧基和羟基及其混合物。结构单元(S3)优选为所述共聚物的唯一一种具有至少一个上述官能团的结构单元。
本发明的共聚物可具有不同的结构单元(S3)：例如，本发明的共聚物可具有至少一种包含至少一个羧基的结构单元(S3)，和至少一种包含至少一个羟基的其他结构单元(S3)。
结构单元(S3)通过优选使用能引入结构单元(S3)的相应烯属不饱和单体而引入本发明的共聚物中。其实例为OH官能的烯属不饱和单体如(甲基)丙烯酸烷基酯，其中这些(甲基)丙烯酸酯的烷基各自具有至少一个OH基或至少一个被保护的OH基，其更特别地选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯。还合适的例如有烯丙基醇、乙烯基醇、羟烷基乙烯基醚和羟烷基烯丙基醚。可用于形成结构单元(S3)的COOH官能烯属不饱和单体的实例为(甲基)丙烯酸。
本发明的共聚物优选通过使用如下单体制备：
(s3)至少一种能形成结构单元(S3)的烯属不饱和单体，其量为5-50mol％，更优选7.5-45mol％，非常优选10.0-40mol％，仍更优选12.5-35mol％，尤其优选15-30mol％，最优选15-25mol％，在每种情况下基于用于制备所述共聚物的所有单体的总量(以mol％计)，其中用于制备所述共聚物的所有单体的总量加和为100mol％。
优选地，
各结构单元(S1)具有至少一个含至少13个碳原子的支化烷基，
各结构单元(S2)具有至少一个经由C1-6亚烷基键接的通式(I)脲基：
其中：
X为O或S，优选为O，
A为C1-10亚烷基，且
R1、R2和R3彼此独立地各自为H或C1-10烷基，或
R1和R2一起为-(CR4R5)n且R3具有上述定义之一，且R4和R5彼此独立地各自为H或C1-6烷基，且参数n表示2-5的整数，优选表示2或3，
优选地，R1和R2一起为-(CR4R5)n-且R3为H或C1-6烷基，且R4和R5彼此独立地各自为H或C1-6烷基，且参数n表示2-5的整数，优选表示2或3，
且所存在的各结构单元(S3)具有至少一个选自羧基和羟基及其混合物的官能团。
本发明的共聚物优选具有至少一种不同于(S1)和(S2)以及(S3)的其他结构单元(S4)，其中各结构单元(S4)具有至少一个选自如下组的基团：支化和未支化的C1-10烷基、任选被至少一个C1-6烷基取代的C3-10环烷基、任选被至少一个C1-6烷基取代的芳基、经由C1-6亚烷基键接且任选被至少一个C1-6烷基取代的芳基，和经由C1-6亚烷基键接且任选被至少一个C1-6烷基取代的C3-10环烷基。
结构单元(S4)优选通过使用能引入结构单元(S4)的相应烯属不饱和单体而引入本发明的共聚物中。其实例为具有至少一个选自如下组的基团的烯属不饱和单体：
(s4a)支化和未支化的C1-10烷基，
(s4b)任选被至少一个C1-6烷基取代的C3-10环烷基，
(s4c)任选被至少一个C1-6烷基取代且具有例如6-16个碳原子的芳基，
(s4d)经由C1-6亚烷基键接且任选被至少一个C1-6烷基取代且具有例如6-16个碳原子的芳基，和
(s4e)经由C1-6亚烷基键接且任选被至少一个C1-6烷基取代的C3-10环烷基。
单体(s4a)的实例为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯。单体(s4b)的实例为(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸环己酯或(甲基)丙烯酸异冰片基酯。单体(s4c)的实例为(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苯酯，或其他烯属不饱和单体如苯乙烯。单体(s4d)的实例为(甲基)丙烯酸烷芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯。
本发明的共聚物优选通过使用如下单体制备：
(s4)至少一种能形成结构单元(S4)的烯属不饱和单体，其量为20-90mol％，更优选25-90mol％，非常优选30-87.5mol％，仍更优选35-85mol％，尤其优选40-82.5mol％，最优选45-80mol％或50-80mol％或60-80mol％，在每种情况下基于用于制备所述共聚物的所有单体的总量(以mol％计)，其中用于制备所述共聚物的所有单体的总量加和为100mol％。
所述共聚合可通过使用至少一种引发剂引发，例如过氧基2-乙基己酸叔丁酯。所述共聚合优选在有机溶剂中进行，例如甲基乙基酮(MEK)和/或甲基异丁基酮(MIBK)。所述共聚合优选通过自由基、阳离子或阴离子方式实现。特别优选使用自由基聚合来制备本发明的共聚物。对该制备而言，可使用活性或受控聚合方法，例如受控自由基聚合方法或基团转移聚合。
本发明的共聚物可优选通过自由基共聚合如下单体而获得：
(s1)至少一种能形成结构单元(S1)的烯属不饱和单体，其量为0.5-15mol％，更优选0.6-12.5mol％，非常优选0.7-10mol％，仍更优选0.8-7.5mol％，尤其优选0.9-5mol％，最优选1.0-4mol％或1.0-3mol％，在每种情况下基于用于制备所述共聚物的所有单体的总量(以mol％计)，
(s2)至少一种能形成结构单元(S2)的烯属不饱和单体，其量为0.5-15mol％，更优选0.75-12.5mol％，非常优选1.0-10mol％，仍更优选1.25-7.5mol％，尤其优选1.5-5mol％，最优选1.75-4mol％，在每种情况下基于用于制备所述共聚物的所有单体的总量(以mol％计)，
(s3)至少一种能形成结构单元(S3)的烯属不饱和单体，其量为5-50mol％，更优选7.5-45mol％，非常优选10.0-40mol％，仍更优选12.5-35mol％，尤其优选15-30mol％，最优选15-25mol％，在每种情况下基于用于制备所述共聚物的所有单体的总量(以mol％计)，和
(s4)任选的至少一种能形成结构单元(S4)的烯属不饱和单体，其量为20-90mol％，更优选25-90mol％，非常优选30-87.5mol％，仍更优选35-85mol％，尤其优选40-82.5mol％，最优选45-80mol％或50-80mol％或60-80mol％，在每种情况下基于用于制备所述共聚物的所有单体的总量(以mol％计)，
其中用于制备所述共聚物的所有单体(s1)、(s2)、(s3)和(s4)的总量加和总计为100mol％。
本发明共聚物作为水性涂料组合物中的粘合增进添加剂的用途
本发明的另一主题为本发明共聚物作为水性涂料组合物中的粘合增进添加剂的用途，所述水性涂料组合物适于以底色漆的形式至少部分涂覆基材，优选由至少一种塑料组成或基于至少一种塑料的基材。
本领域技术人员知晓粘合增进剂，即粘合增进添加剂在水性涂料组合物中的相容性必须使得其优先积聚在使用水性涂料组合物如底色漆获得的涂层的界面处，从而由此能改善与相邻涂层和/或与基材的粘合性。如果所述粘合增进剂在水中的溶解度过大，则不发生所述在界面处的优先积聚，且不改善粘合性或促进粘合性。
上文就本发明共聚物所述的所有优选实施方案也是就该共聚物作为水性涂料组合物中的粘合增进添加剂的用途而言的优选实施方案。
涂料组合物
本发明的另一主题为一种水性涂料组合物，其包含至少一种聚合物树脂(A1)和任选的至少一种交联剂(A2)、至少一种颜料(B)和作为组分(C)的至少一种不同于聚合物树脂(A1)且在本发明中用作粘合增进添加剂的本发明共聚物。
上文就本发明共聚物所述的所有优选实施方案也是就该共聚物在本发明水性涂料组合物中作为组分(C)的用途而言的优选实施方案。
本发明的涂料组合物优选呈分散体或溶液，更特别地呈分散体的形式。
本发明的水性涂料组合物包含水作为液体稀释剂。
就本发明的涂料组合物而言，术语“水性”优选理解为包含水作为液体稀释剂，换言之作为液体溶剂和/或分散介质，更特别地作为分散介质的那些涂料组合物。然而，本发明的涂料组合物可任选进一步包含至少一种有机溶剂。该类有机溶剂的实例包括杂环族、脂族或芳族烃，例如甲苯、异佛尔酮、二甲苯、溶剂石脑油、Solvesso 100、Shellsol A；一元醇或多元醇，例如乙基己醇、丁氧基丙醇、异丙醇、丁基二甘醇、甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；醚，例如二甘醇二甲醚和二丙二醇甲基醚、乙基乙二醇和丁基乙二醇；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯；酮，例如环己酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基戊基酮、甲基异丁基酮(MIBK)和丙酮；和酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺；甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、Solvesso 100和Shellsol A。优选使用水混溶性有机溶剂。这些有机溶剂的比例优选不大于25.0重量％，更优选不大于20.0重量％，非常优选不大于15.0重量％，更特别地不大于10.0重量％或不大于5.0重量％，在每种情况下基于所述水性涂料组合物的总重量。
更特别地，本发明上下文中的术语“水性”意指本发明的涂料组合物包含优选至少10重量％，更优选至少20重量％，非常优选至少25重量％的水，在每种情况下基于所述水性涂料组合物的总重量。特别优选地，术语“水性”应解释为意指除所述的“基于所述水性涂料组合物的总重量为至少10重量％(或至少20或25重量％)的水”这一条件之外，本发明涂料组合物中的有机溶剂的比例小于25重量％，更特别地小于20重量％，在每种情况下基于所述水性涂料组合物的总重量。
本发明的涂料组合物用于在基材(例如由至少一种塑料组成或基于至少一种塑料的基材)的基材表面上产生底色漆层。
术语“底色漆”或“底色漆膜”是本领域技术人员所已知的且优选用于指代一般工业涂饰，更特别地汽车涂饰中的至少部分施加至基材上且赋予颜色的中间涂层。该底色漆优选形成所谓的双涂层漆体系的第一涂层。此时，最上方的第二涂层优选为清漆，其保护底色漆以免于老化效应且还免于机械和化学效应。
本发明的涂料组合物优选具有10-50重量％，更优选12.5-45重量％，非常优选15-40重量％，尤其优选17.5-35重量％或20-30重量％的固体分，即固含量，在每种情况下基于所述涂料组合物的总重量。
本领域技术人员知晓用于确定固体分或固含量，即非挥发分的测定方法。此处，固含量根据下文所述的方法测定。
本发明的涂料组合物包含至少一种聚合物树脂(A1)和任选的至少一种交联剂(A2)。聚合物树脂(A1)为不同于本发明共聚物的聚合物树脂。
所述至少一种聚合物树脂(A1)、任选存在的交联剂(A2)和共聚物(C)为本发明涂料组合物的基料组分。
在本发明的含义范围内，术语“基料”根据DIN EN ISO 4618(德国版，日期：2007年3月)应理解为优选是指涂料组合物(例如本发明涂料组合物)的优选用于成膜的非挥发分。因此，其中存在的颜料，包括存在的颜料(B)和任何填料不能归类为术语“基料”。非挥发分可根据下文所述的方法测定。更特别地，术语“基料”应理解为是指用于成膜且存在于所述涂料组合物中的聚合物树脂(A1)。术语“基料”还涵盖存在于所述涂料组合物中的交联剂，例如组分(A2)、共聚物(C)以及可存在且落入基料定义范围之内的任何添加剂(D)。
本发明的涂料组合物优选通过使用包含所述至少一种聚合物树脂(A1)的分散体或溶液，更优选至少一种分散体制备。此外，为了制备本发明的涂料组合物，可使用至少一种交联剂(A2)的至少一种分散体或溶液，更优选至少一种分散体，交联剂(A2)仅仅在用含(A1)的溶液或分散体制备涂料组合物之前才组合(2组分涂料组合物)。
此处，本领域技术人员所已知的所有常规聚合物树脂均适于作为本发明涂料组合物的聚合物树脂(A1)。
所述至少一种聚合物树脂(A1)优选具有允许进行交联反应的反应性官能团。该聚合物树脂(A1)优选为外部交联性聚合物树脂。为了允许进行交联反应，本发明的涂料组合物除所述至少一种聚合物树脂(A1)之外还包含至少一种交联剂(A2)。然而，还可替代地使用自交联性聚合物树脂(A1)。
存在于本发明水性涂料组合物的聚合物树脂(A1)和/或还可任选存在的所述至少一种交联剂(A2)优选为可热交联的。然而，替代或者额外地，辐射固化交联也是可能的。这些组分优选在加热至室温或高于室温的基材温度，即18-23℃或更高的基材温度时可交联。优选地，这些组分仅在≥40℃，更优选≥50℃，非常优选≥60℃，尤其优选≥70℃的基材温度下才可交联。
设想将本领域技术人员已知的所有常规可交联反应性官能团用作聚合物树脂(A1)的可交联反应性官能团。聚合物树脂(A1)优选具有至少一种选自如下组的反应性官能团：伯氨基、仲氨基、羟基、巯基、羧基，具有至少一个C＝C双键的基团，例如乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基，和环氧基及其混合物。优选羟基、羧基和/或环氧基，更特别地羟基。
所述至少一种聚合物树脂(A1)优选选自聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、乙烯酯基树脂、环氧树脂及其混合物，其中优选70-100重量％的聚合物树脂选自至少一种上述聚合物。在上述聚合物中，优选在每种情况下指代均聚物和相应的共聚物二者。
特别优选所述至少一种聚合物树脂(A1)选自聚氨酯、聚酯、环氧树脂和优选各自具有羟基官能团的聚(甲基)丙烯酸酯，更特别地选自聚氨酯、聚酯和优选各自具有羟基官能团的聚(甲基)丙烯酸酯。该类聚合物树脂例如描述于 Lacke undDruckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第73-74页中。所述聚合物树脂可通过采用本领域技术人员熟知的措施而赋予水分散性。这可包括通过引入包含例如羧酸根或磺酸根的单体而对所述聚合物树脂进行离子改性。另一种可能性是使用例如聚乙二醇醚链进行非离子改性，或者额外使用特定添加剂(D)如分散剂，例如乳化剂。
本发明的涂料组合物包含其量优选为5-40重量％，更优选为7.5-30重量％，非常优选为10-25重量％的所述至少一种聚合物树脂(A1)，在每种情况下基于所述涂料组合物的总重量。
本发明的涂料组合物任选包含至少一种交联剂作为组分(A2)。本发明的涂料组合物优选包含至少一种交联剂作为组分(A2)。
交联剂(A2)优选适于热交联或固化。该类交联剂是本领域技术人员所已知的。为了促进交联，可在所述水性涂料组合物中添加合适的催化剂。
可将本领域技术人员已知的所有常规交联剂(A2)用于制备本发明的水性涂料组合物。合适交联剂的实例为氨基树脂、聚胺、酚醛树脂、多官能曼尼希碱、蜜胺树脂、苯代胍胺树脂、含酸酐基团的树脂或化合物、含环氧基的树脂或化合物、三(烷氧基羰基氨基)三嗪、含碳酸酯基的树脂或化合物、封闭和/或未封闭的多异氰酸酯、β-羟基烷基酰胺，以及平均具有至少两个能发生酯交换的基团的化合物，实例为丙二酸二酯与多异氰酸酯的反应产物，或多元醇和丙二酸与单异氰酸酯的酯和偏酯。当选择封闭的多异氰酸酯作为交联剂时，本发明所用的水性涂料组合物作为1组分组合物配制。当选择未封闭的多异氰酸酯作为交联剂时，所述水性涂料组合物作为2组分(2K)组合物配制。
一种特别优选的交联剂(A2)选自封闭的多异氰酸酯和蜜胺树脂，如蜜胺-甲醛缩合产物，更特别地醚化的(烷基化的)蜜胺-甲醛缩合产物。
可使用的封闭的多异氰酸酯为任何所需的多异氰酸酯，例如二异氰酸酯，其中异氰酸酯基已与化合物反应，因此形成的封闭多异氰酸酯在室温下，即在18-23℃的温度下相对于反应性官能团如羟基稳定，然而在升高的温度，例如在≥80℃，更优选≥110℃，非常优选≥130℃，尤其优选≥140℃下，或者在90-300℃或100-250℃，更优选125-250℃，非常优选150-250℃下反应。在封闭的多异氰酸酯的制备中，可使用适于交联的任何有机多异氰酸酯。作为优选的多异氰酸酯如二异氰酸酯，使用(杂)脂族、(杂)脂环族、(杂)芳族或(杂)脂族-(杂)芳族二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯包含2-36个，更特别地6-15个碳原子。优选的实例为亚乙基1,2-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-(2,4,4)-三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯(TMDI)、1,3-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,9-二异氰酸酯基-5-甲基壬烷、1,8-二异氰酸酯基-2,4-二甲基辛烷、十二烷1,12-二异氰酸酯、ω,ω’-二异氰酸酯基二丙醚、环丁烯1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-二异氰酸酯基甲基-2,3,5,6-四甲基环己烷、十氢-8-甲基(1,4-亚甲基萘-2(或3),5-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基茚-1(或2),5(或6)-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基茚-1(或2),5(或6)-亚基二异氰酸酯、六氢甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(H6-TDI)、甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、全氢二苯甲烷2,4′-二异氰酸酯、全氢二苯甲烷4,4′-二异氰酸酯(H12MDI)、4,4′-二异氰酸酯基-3,3′,5,5′-四甲基二环己基甲烷、4,4′-二异氰酸酯基-2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-八甲基二环己基甲烷、ω,ω′-二异氰酸酯基-1,4-二乙基苯、1,4-二异氰酸酯基甲基-2,3,5,6-四甲基苯、2-甲基-1,5-二异氰酸酯基戊烷(MPDI)、2-乙基-1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,10-二异氰酸酯基癸烷、1,5-二异氰酸酯基己烷、1,3-二异氰酸酯基甲基环己烷、1,4-二异氰酸酯基甲基环己烷、萘二异氰酸酯、2,5(2,6)-双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)，以及这些化合物的任何混合物。还可使用具有更高异氰酸酯官能度的多异氰酸酯。其实例为三聚的六亚甲基二异氰酸酯和三聚的异佛尔酮二异氰酸酯。此外，还可使用多异氰酸酯的混合物。尤其优选甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)，或甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯的异构体混合物，和/或二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)。尤其优选使用HDI作为用于制备聚氨酯树脂的多异氰酸酯。
同样可用作合适的交联剂(A2)的为水溶性或水分散性蜜胺树脂，优选蜜胺-甲醛缩合产物，更特别地任选醚化的(烷基化的，例如C1-C6烷基化的)蜜胺-甲醛缩合产物。它们在水中的溶解性或者在水中的分散性不仅取决于缩合度(其尽可能地低)，还取决于醚化组分，其中仅使用链烷醇或乙二醇单醚系列中的最低成员来制备水溶性缩合物。特别优选用至少一种C1-6醇，优选用至少一种C1-4醇，更特别地用甲醇(即甲基化的)醚化的蜜胺树脂，例如蜜胺-甲醛缩合产物。当使用加溶剂作为任选的其他添加剂时，乙醇、丙醇和/或丁醇醚化的蜜胺树脂，更特别地相应的醚化蜜胺-甲醛缩合产物也可分散或溶于水相中。
在一个优选实施方案中，本发明涂料组合物的交联剂(A2)为至少一种水溶性或水分散性蜜胺树脂，优选至少一种水溶性或水分散性蜜胺-甲醛缩合产物，更特别地至少一种水溶性或水分散性的醚化(烷基化)的，优选甲基化的蜜胺-甲醛缩合产物。
所述水性涂料组合物优选包含其量为1-20重量％，优选其量为2.5-15重量％，更优选其量为3-10重量％的交联剂(A2)，基于所述水性涂料组合物的总重量。
本发明的涂料组合物优选包含至少一种选自聚氨酯、聚酯、环氧树脂、各自具有羟基官能团的聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物树脂(A1)，和作为任选存在的交联剂(A2)的至少一种任选烷基化的蜜胺-甲醛缩合产物。
在本发明的涂料组合物中，所述至少一种聚合物树脂(A1)与任选存在的至少一种交联剂(A2)的相对重量比优选为6:1-1:1，更优选为4:1-1.1:1，非常优选为2.5:1-1.1:1，更特别地为2.2:1-1.1:1，在每种情况下基于本发明涂料组合物中的所述至少一种聚合物树脂(A1)和所述至少一种交联剂(A2)的固体分。
合适聚合物树脂(A1)和任选存在的交联剂的选择和组合根据需要和/或要求的待产生的涂层体系的性能进行。另一种选择标准是需要和/或要求的固化条件，更特别地固化温度(交联温度)。该选择的实施方式是涂料技术领域中的普通技术人员所熟知的，其能进行相应的调整。此处，可包括本身已知的单组分以及双组分涂料体系(就此而言，还参见Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，NewYork，1998，第274-276页和第641-642页)。优选使用单组分体系。
颜料(B)和任选存在的添加剂(D)
本发明的涂料组合物包含至少一种颜料作为组分(B)。
术语“颜料”是本领域技术人员所已知的，例如由DIN 55945(日期：2001年10月)已知。在本发明的含义范围之内，“颜料”优选是指呈粉末或片状形式且基本上不溶于，优选完全不溶于围绕它们的介质，例如本发明的涂料组合物中的化合物。颜料与“填料”的区别之处优选在于其折射率，颜料的折射率≥1.7。
该类颜料优选选自有机和无机、着色和体质颜料。合适的无机着色颜料的实例为白色颜料，例如锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料，例如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料，例如氧化铬、水合氧化铬绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼酸盐红或群青红；氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相或铬橙；或氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或矾酸铋。合适的有机着色颜料的实例为单偶氮颜料、双偶氮颜料、蒽醌类颜料、苯并咪唑类颜料、喹吖啶酮类颜料、喹酞酮类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料、二嗪类颜料、阴丹酮类颜料、异吲哚啉类颜料、异吲哚啉酮类颜料、偶氮甲碱类颜料、硫靛类颜料、金属配合物颜料、芘酮(perinone)类颜料、苝类颜料、酞菁类颜料或苯胺黑。合适体质颜料或填料的实例为白垩，硫酸钙，硫酸钡，硅酸盐如滑石或高岭土，二氧化硅，氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁，或有机填料如织物纤维、纤维素纤维、聚乙烯纤维，或聚合物粉末；进一步的细节参见Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第250页及随后各页，“Fillers”。
还可使用效应颜料作为存在于所述水性涂料组合物中的颜料(B)。本领域技术人员熟知术语“效应颜料”。更特别地，效应颜料为赋予光学效应或颜色和光学效应，更特别地光学效应的那些颜料。颜料的相应分类可根据DIN 55944(日期：2011年12月)进行。效应颜料优选选自有机和无机光学效应以及颜色和光学效应颜料。它们优选选自有机和无机光学效应或颜色和光学效应颜料。更特别地，有机和无机光学效应以及颜色和光学效应颜料选自任选涂覆的金属效应颜料、任选涂覆的金属氧化物效应颜料、由任选涂覆的金属和非金属组成的效应颜料，和任选涂覆的非金属效应颜料。更特别地，任选涂覆的-例如硅酸盐涂覆的-金属效应颜料为铝效应颜料、铁效应颜料或铜效应颜料。尤其优选任选涂覆的-例如硅酸盐涂覆的-铝效应颜料，更特别地为由Eckart商购获得的产品，例如Hydrolac、Hydroxal、Hydrolux和Hydrolan，最优选Hydrolux和Hydrolan。本发明所用的效应颜料，更特别地任选涂覆的-例如硅酸盐涂覆的-铝效应颜料可以以本领域技术人员已知的任何常规形式存在，例如小叶片形式和/或片形式，更特别地(玉米)片形式或银元形式。特别地，由金属和非金属组成的效应颜料为例如欧洲专利申请EP0562329A2中所述的涂覆有氧化铁的片状铝颜料；涂覆有金属(尤其是铝)的玻璃片；或干涉颜料，其包含由金属(更特别地铝)制成的反射体层且显示出强烈的随角异色性。非金属效应颜料尤其为珠光颜料，更特别地为云母颜料；涂覆有金属氧化物的片状石墨颜料；不含金属反射体层且具有强烈的随角异色性的干涉颜料；基于氧化铁且具有粉红至浅褐红色的色调的片状效应颜料；或有机液晶效应颜料。本发明所用效应颜料的进一步细节参见Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第176页，“Effect pigments”，和第380和381页，“Metal oxide-mica pigments”至“Metalpigments”。
就颜料(B)而言，本发明水性涂料组合物的颜料含量可变化。颜料含量优选为0.1-50重量％，更优选0.5-45重量％，非常优选1.0-40重量％，尤其优选2.0-35重量％，更特别地为3.0-25重量％，基于本发明水性涂料组合物的总重量。
取决于所需的应用场合，本发明的涂料组合物可包含一种或多种通常使用的添加剂作为组分(D)。
这些添加剂(D)优选选自抗氧化剂、抗静电剂、润湿和分散剂、乳化剂、流动调节助剂、加溶剂、消泡剂、润湿剂、稳定剂，优选耐热稳定剂(Hitze Stabilisatoren)和/或热稳定剂(Stabilisatoren)、加工稳定剂，和UV和/或光稳定剂、阻燃剂、光保护剂、脱气剂、抑制剂如聚合抑制剂、催化剂、蜡、润湿和分散剂、增韧剂、阻燃剂、反应性稀释剂、流变助剂、载体介质、蜡、疏水化试剂、亲水化试剂、增稠剂、触变剂、冲击增韧剂、膨胀剂、加工助剂、增塑剂、填料、玻璃纤维和增强剂，以及上述其他添加剂的混合物。就添加剂(D)而言，本发明涂料组合物中的添加剂含量可变化。该含量优选为0.01-20.0重量％，更优选0.05-18.0重量％，非常优选0.1-16.0重量％，尤其优选0.1-14.0重量％，更特别地0.1-12.0重量％，最优选0.1-10.0重量％，基于本发明涂料组合物的总重量。
术语“填料”是本领域技术人员所已知的，例如由DIN 55945(日期：2001年10月)已知。在本发明的含义范围之内，“填料”优选是指基本上不溶，优选完全不溶于本发明涂料组合物中且更特别地用于增加体积的物质。在本发明的含义范围之内，“填料”与“颜料”的不同之处优选在于其折射率，填料的折射率<1.7。可使用本领域技术人员已知的任何常规填料作为组分(D3)。合适填料的实例为高岭土、白云石、方解石、白垩、硫酸钙、硫酸钡、石墨、硅酸盐如硅酸镁，更特别地相应页硅酸盐如锂蒙脱石、膨润土、蒙脱石、滑石和/或云母，二氧化硅，更特别地热解法二氧化硅，氢氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁，或有机填料如织物纤维、纤维素纤维、聚乙烯纤维或聚合物粉末；进一步的细节参见 Lexikon Lackeund Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第250页及随后各页，“Fillers”。作为组分(C)的本发明共聚物
本发明的涂料组合物包含本发明的共聚物作为组分(C)。优选地，本发明的涂料组合物包含用作粘合增进添加剂的共聚物(C)，其量为0.5-15重量％，更优选其量为1.0-10重量％，非常优选其量为1.5-9重量％，更特别地其量为2.0-8重量％，在每种情况下基于所述涂料组合物的总固体分。
优选地，本发明的涂料组合物包含：
其量为7.5-30重量％的所述至少一种聚合物树脂(A1)，基于所述涂料组合物的总重量，
其量为2.5-15重量％的任选存在的至少一种交联剂(A2)，基于所述涂料组合物的总重量，和
其量为0.5-20重量％的所述至少一种颜料(B)，基于所述涂料组合物的总重量，
其中存在于所述涂料组合物中的水、(A1)、(B)和(C)组分的量以及任选地存在于其中的至少一种其他组分(D)和/或(A2)的量和/或任选存在于其中的有机溶剂的量加和总计为100重量％，
更特别地，用作粘合增进添加剂的所述至少一种共聚物(C)以0.5-15重量％的量存在，基于所述涂料组合物的总固体分。
本发明涂料组合物的制备方法
本发明的另一主题为一种制备本发明涂料组合物的方法。本发明的方法至少包括如下步骤：将水、(A1)、任选的(A2)、(B)和(C)组分和任选的其他组分如(D)和/或有机溶剂混合。
就其方法而言，本发明涂料组合物的制备没有特别之处，而是根据常规和已知的技术进行。本发明方法中的混合步骤优选借助高速搅拌器、搅拌釜或溶解器，如在线溶解器进行。
本发明涂料组合物的用途
本发明的另一主题为本发明涂料组合物用于以底色漆形式至少部分涂覆基材的用途。
上文就本发明涂料组合物和用作粘合增进添加剂的本发明共聚物所述的所有优选实施方案也是本发明涂料组合物就其以底色漆形式至少部分涂覆基材的用途而言的优选实施方案。
至少部分涂覆的基材
本发明的另一主题为用本发明的涂料组合物至少部分涂覆的基材。所用的基材优选为上文已述的塑料基材，换言之由至少一种塑料组成或基于至少一种塑料的基材。
所述至少部分涂覆的基材适于机动车涂饰，更特别地汽车涂饰的美学和技术上要求苛刻的领域。所述至少部分涂覆的基材(例如塑料基材)，特别是根据本发明方法获得的至少部分涂覆有多道漆体系的基材(例如塑料基材)可用作机动车零件，机动车之中或之上的组件，以及用于机动车内部和外部的机动车附件。除所产生的涂层和多道漆体系的优异粘合性之外，还可获得良好和可变的装饰性效果。
用底色漆至少部分基材的方法
本发明的另一主题为一种用底色漆至少部分涂覆基材的方法，其至少包括步骤(1)：
(1)使所述基材与本发明的涂料组合物至少部分接触。
上文就本发明涂料组合物和用作粘合增进添加剂的本发明共聚物所述的所有优选实施方案也是本发明涂料组合物就其在用底色漆至少部分涂覆基材的本发明方法中的用途而言的优选实施方案。
本发明水性涂料组合物在基材如塑料基材上的施加(即根据步骤(1)的接触)可通过所有常规施加技术进行，例如喷涂、刮涂、铺展、倾倒、浸涂、浸渍、滴流或辊涂，优选喷涂。在施加时，待涂覆的基材自身可静止，而施加设备或单元运动。或者，待涂覆的基材可运动，而施加单元相对于基材静止或适当地运动。优选使用喷涂技术，例如压缩空气喷涂(气动施加)、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)，任选结合热喷涂，例如热空气热喷涂。
本发明的水性涂料组合物以常规和已知的膜厚，例如10-200微米，优选50-150微米的湿膜厚度施加。此时，在固化后获得的干膜厚度例如为2-40微米，更特别地为5-20微米。
本发明的另一主题为一种可通过本发明的方法获得的底色漆。
用多道漆体系至少部分涂覆基材的方法
本发明的另一主题为一种用多道漆体系至少部分涂覆基材的方法，其至少包括如下步骤：
(1)使基材与如权利要求7-10中任一项所述的涂料组合物至少部分接触，从
而将底色漆至少部分施加至基材上，和
(2)将另一涂层，优选清漆施加至通过步骤(1)施加的底色漆上。
上文就本发明涂料组合物和用作粘合增进添加剂的本发明共聚物所述的所有优选实施方案也是本发明涂料组合物就其在用多道漆体系至少部分涂覆基材的本发明方法中的用途而言的优选实施方案。
通常将另一涂层施加至根据步骤(1)施加的底色漆上，该另一涂层更特别地为清漆。在根据步骤(2)施加清漆材料之前，优选将所述底色漆干燥。在本发明的上下文中，术语“干燥”优选是指从所施加的涂料材料中移除溶剂。当然，取决于基料的特性，在该步骤中可已发生交联反应。然而，交联尚不完全。换言之，该步骤的结果并非为完全固化的涂膜。干燥可首先在室温(20-23℃)下进行5-30分钟，优选10-20分钟，随后再次在30-90℃，更特别地50-80℃的温度下干燥5-30分钟，优选10-20分钟。
正如所已知的那样，清漆材料是在施加和固化后形成具有保护和/或装饰性质的透明涂层(清漆)的涂料材料。保护性质意指例如抗划伤性和耐老化性，更特别地耐UV性。理解为装饰性质的一个实例为良好的光泽。所用的清漆材料为通常用于塑料涂饰领域中的清漆材料，其选择和应用是本领域技术人员所已知的(就此而言，还参见Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第325页)。
用于施加清漆材料的一般技术与早先在上文对底色漆材料所述的那些相同。清漆材料以常规和已知的膜厚，例如50-250微米，优选100-180微米的湿膜厚度施加。此时，在固化后获得的干膜厚度例如为15-80微米，更特别地25-50微米。
底色漆(根据步骤(1)施加)和清漆(根据步骤(2)施加)的固化优选同时进行。就方法而言，没有特别之处，而是根据常规和已知的技术进行，例如在强制通风烘箱中加热，或者通过用IR灯照射。在辐射固化体系的情况下，还可借助例如UV辐射实施光化固化。固化条件，特别是固化温度例如由所用基材的温度敏感性或者所用基料的选择决定。因此，固化可例如在室温(20-23℃)下，或者在例如40℃-120℃，优选60℃-90℃的升高的温度下进行。固化阶段的时间也单独选择，且取决于包括已述那些在内的因素(例如，基料和/或固化温度的选择)。例如，固化可进行5-120分钟，优选10-40分钟的时间。固化之前还可任选存在在室温下实施例如1-60分钟时间的闪蒸阶段或预干燥阶段。对基材和/或涂料组合物所用的固化条件是本领域公知常识的一部分，因此本领域技术人员能选择和调节条件。
本发明的另一主题为可通过本发明方法获得的多道漆体系。
测定方法
1.非挥发分的测定：
非挥发分(固体分)根据DIN EN ISO 3251(日期：1.6.2008)测定。其包括将1g样品称量至事先干燥的铝舟中，将样品在干燥箱中在130℃下干燥60分钟，将其在干燥器中冷却，然后再次称量。基于所用样品总量的残留物对应于非挥发分。
2.酸值的测定：
酸值根据DIN EN ISO 2114(日期：2002年6月)使用“方法A”测定。此处，所报告的酸值对应于该DIN标准中所规定的总酸值。在颜色指示剂的存在下用氢氧化钾标准溶液滴定存在于样品中的游离酸。酸值对应于在DIN EN ISO 2114所述的条件下中和1g分析化合物所需的氢氧化钾的质量(以mg计)。
3.OH值(羟基值)的测定：
OH值根据DIN 53240-2(日期：2007年11月)测定。OH基通过乙酰化与过量的乙酸酐反应。随后，通过添加水而使过量的乙酸酐反应，从而形成乙酸，并用KOH乙醇溶液返滴定全部乙酸。OH值表示等于1g分析化合物的乙酰化中所键合的乙酸量的KOH量(mg)。
4.数均分子量和重均分子量的测定：
数均(Mn)和重均(Mw)分子量借助凝胶渗透色谱法(GPC)使用四氢呋喃作为洗脱剂且使用聚苯乙烯标样基于DIN 55672-1(日期：2007年8月)测定。使用苯乙烯-二乙烯基苯共聚物作为柱材料。该方法可用于测定多分散性(重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比)。
5.粘合性的测定：
施加至所用基材上的底色漆(可通过将本发明的涂料组合物或对比涂料组合物施加至基材上而获得的底色漆)与基材本身之间的粘合性可通过下文所述的方法测定和评价。
蒸汽喷射测试根据DIN EN ISO 55662(日期：2009年12月)进行。此后使用评分系统进行评价。
将蒸汽射流在60℃的温度和67巴下从10cm距离处垂直导至所研究的涂覆基材上达1分钟。然后，通过评分系统使用0-5的评分评价粘合性，其中评分0给予在蒸汽喷射处理后无可见痕迹的涂层(极好的粘合性)，评分5给予在蒸汽喷射测试后显示出显著的剥离区域的涂层(粘合性不足)。
在实施根据DIN EN ISO 55662的蒸汽喷射测试之后，可任选将所研究的涂覆基材在气候室中老化，即根据DIN EN ISO 6270-2CH(日期：2005年9月)在恒定的湿度条件下储存。在这种情况下，将所研究的涂覆基材在气候室中在100％湿度和40℃下储存10天。然后，在从气候室中取出之后24小时，通过上文所述的蒸汽喷射测试研究试样的粘合性，此后通过上文所述的评分系统评价粘合性。
下文的本发明实施例和对比实施例用于阐述本发明，然而不应解释为施加任何限制。
本发明的实施例和对比实施例
除非另有说明，以份计的数据为重量份，以％计的数据在每种情况下为重量％。
1.本发明涂料组合物和对比料组合物的制备
1.1制备本发明的共聚物
共聚物1
共聚物1由下表1所述的组分起始制备。
表1：
Misch1为可由BASF商购获得的单体混合物，其包含25重量％甲基丙烯酸脲基甲基酯(UMA)和75重量％甲基丙烯酸甲酯。C17A为具有键接有支化C17烷基的丙烯酸酯基的单体。
将条目1装入反应器中并加热至75℃。在该温度下，开始添加条目2和3。将这些条目以均一速率计量加入，其中条目3经2小时的时间加入且条目2经2.5小时的时间加入。在2.5小时结束之后，继续聚合30分钟的时间。然后通过以均一速率计量添加而向该混合物中添加条目4和5，其中条目5经2小时的时间计量加入且条目4经2.5小时的时间计量加入。在2.5小时结束之后，继续聚合30分钟的时间。
在添加条目6和7之后获得的混合物具有49.5重量％的固含量、22.3mg KOH/g该混合物中的固体的酸值和54mg KOH/g该混合物中的固体的OH值。添加条目8得到了水分散体，其具有9.1的pH和24.6重量％的固含量。存在于所述水分散体中的共聚物1具有4639g/mol的数均分子量和18590g/mol的重均分子量。
获得的共聚物1的水分散体如下文第1.3节所述那样使用。
共聚物2
共聚物2由下表2中所述的组分起始制备。
Sipomer WAM II为由Rhodia商购获得的甲基丙烯酰胺基乙基亚乙基脲。
表2：
将条目1装入反应器中并加热至75℃。在该温度下，开始添加条目2和3。将这些条目以均一速率计量加入，其中条目3经2小时的时间加入且条目2经2.5小时的时间加入。在2.5小时结束之后，继续聚合30分钟的时间。然后通过以均一速率计量添加而向该混合物中添加条目4和5，其中条目5经2小时的时间计量添加且条目4经2.5小时的时间计量添加。在2.5小时结束之后，继续聚合30分钟的时间。
添加条目6和7之后获得的混合物具有48.7重量％的固含量、31.2mg KOH/g该混合物中的固体的酸值和60mg KOH/g该混合物中的固体的OH值。添加条目8得到了水分散体，其具有7.6-9.1的pH和23-28重量％的固含量。存在于所述水分散体中的共聚物2具有4071g/mol的数均分子量和13540g/mol的重均分子量。
获得的共聚物2的水分散体如下文第1.3节所述那样使用。
共聚物3
共聚物3如共聚物1那样制备，不同之处在于使用单体C13A代替C17A。单体C13A为具有键合有支化C13烷基的丙烯酸酯基的单体。
1.2制备非本发明的共聚物(对比共聚物)
制备总共两种不同的非本发明共聚物(对比共聚物)，即VC1和VC2。
共聚物VC1和VC2如共聚物1那样制备，不同之处在于代替C17A，在VC1的情况下使用单体C9A，在VC2的情况下使用单体C16C18A。单体C9A为具有键接有支化C9烷基的丙烯酸酯基的单体。单体C16C18A为两种单体的混合物，所述两种单体各自具有键接有直链(未支化)C16烷基或直链(未支化)C18烷基的丙烯酸酯基。
1.3制备本发明的涂料组合物
使用包含本发明共聚物1的水分散体、包含本发明共聚物2的水分散体和包含本发明共聚物3的水分散体各自来制备本发明的水性涂料组合物，所述涂料组合物在每种情况下适于在基材上产生底色漆。
首先，使用下表3中所述的组分以表3中所示的顺序制备总共三种水性底色漆材料1、2和3。就各组分而言的数据(以重量％计)在每种情况下基于相应水性底色漆材料1、2或3的总重量。
Laponite RD为市售触变剂。Pluriol P900为市售聚乙二醇。Viscalex HV 30为市售流变助剂。Foamstar MF324为市售消泡剂。Cymel 327和1133为市售蜜胺-甲醛树脂。颜料糊1为10％(重量％)炭黑颜料Monarch 1400在水中的分散体。颜料糊2为50％(50重量％)金红石钛颜料Titanrutil 2310在水中的分散体。颜料糊3为聚丙烯酸酯基蓝色调色糊。颜料糊4为聚丙烯酸酯基白色调色糊。颜料糊5为聚酯基黑色调色糊。颜料糊6为聚丙烯酸酯基红色调色糊。作为铝效应颜料，使用具有65重量％固含量的分散体。二甲基乙醇胺以水溶液(在水中10重量％)的形式使用。Parocryl VP 567750为OH官能丙烯酸酯树脂在有机溶剂中的市售分散体。
表3：制备水性底色漆1-3：
涂料组合物B1a-C1、B1b-C1和B1c-C1
通过将2.5(B1a)、5(B1b)或7.5(B1c)重量％的共聚物1添加至水性底色漆材料1中(在每种情况下基于水性底色漆材料1的总固含量)，并用实验室搅拌器搅拌所得混合物(260-1820rpm)而制备本发明的涂料组合物B1a-C1、B1b-C1和B1c-C1。2.5、5或7.5重量％共聚物1的量在每种情况下相对于该共聚物本身，即基于包含共聚物1(如1.1节所述获得)的水分散体中的共聚物1的固含量。
涂料组合物B1a-C2、B1b-C2和B1c-C2
通过将2.5(B1a)、5(B1b)或7.5(B1c)重量％的共聚物2添加至水性底色漆材料1中(在每种情况下基于水性底色漆材料1的总固含量)，并用实验室搅拌器搅拌所得混合物(260-1820rpm)而制备本发明的涂料组合物B1a-C2、B1b-C2和B1c-C2。2.5、5或7.5重量％共聚物2的量在每种情况下相对于该共聚物本身，即基于包含共聚物2(如1.1节所述获得)的水分散体中的共聚物2的固含量。
涂料组合物B2-C1和B3-C1以及B2-C2和B3-C2
通过将5重量％的共聚物1添加至水性底色漆材料2中(在每种情况下基于水性底色漆材料2的总固含量)，并用实验室搅拌器搅拌所得混合物(260-1820rpm)而制备本发明的涂料组合物B2-C1和B3-C1。通过将5重量％的共聚物2添加至水性底色漆材料3中(在每种情况下基于水性底色漆材料3的总固含量)，并用实验室搅拌器搅拌所得混合物(260-1820rpm)而制备本发明的涂料组合物B2-C2和B3-C2。5重量％共聚物1或共聚物2的量在每种情况下相对于该共聚物本身，即基于包含共聚物1或2(如1.1节所述获得)的水分散体中的共聚物1或2的固含量。
涂料组合物B1-C3
通过将5重量％的共聚物3添加至水性底色漆材料1中(在每种情况下基于水性底色漆材料1的总固含量)，并用实验室搅拌器搅拌所得混合物(260-1820rpm)而制备本发明的涂料组合物B1-C3。
1.4制备对比涂料组合物
V1和V2和V3
作为对比涂料组合物V1、V2和V3，在每种情况下使用(不含添加剂的)水性底色漆材料1(V1)、水性底色漆材料2(V2)和水性底色漆材料3(V3)-换言之，在每种情况下，不含本发明所用的共聚物的该类底色漆材料。
V4a和V4b
通过将5重量％的对比共聚物VC1(V4a)或对比共聚物VC2(V4b)添加至水性底色漆材料1中(在每种情况下基于水性底色漆材料1的总固含量)，并用实验室搅拌器搅拌所得混合物(260-1820rpm)而制备两种对比涂料组合物V4a和V4b。
V5a和V5b
通过将2.5(V5a)或5.0(V5b)重量％市售粘合增进剂(Hardlen NA 3002，获自Toyobo)添加至水性底色漆材料1中(在每种情况下基于水性底色漆材料1的总固含量)，并用实验室搅拌器搅拌所得混合物(260-1820rpm)而制备两种对比涂料组合物V5a和V5b。市售粘合增进剂的量基于市售粘合增进剂的固含量。获自Toyobo的Hardlen NA 3002为氯化聚烯烃。
V6a和V6b
通过将1.0(V6a)或2.0(V6b)重量％市售粘合增进剂(Byk 4500，获自BYK Chemie)添加至水性底色漆材料1中(在每种情况下基于水性底色漆材料1的总固含量)，并用实验室搅拌器搅拌所得混合物(260-1820rpm)而制备两种对比涂料组合物V6a和V6b。市售粘合增进剂的量基于市售粘合增进剂的固含量。
2.使用本发明涂料组合物之一或对比涂料组合物制备经涂覆的基材
所用的基材为各种塑料基材，其在每种情况下呈具有10cm×10cm×0.3cm面积的测试板形式。所用的塑料基材为聚丙烯(PP)基材(基材T1)或乙烯-丙烯-二烯烃共聚物改性的聚丙烯(PP-EPDM)(基材T2)。将所述基材火焰处理2秒钟的时间。
将本发明的涂料组合物B1a-C1、B1b-C1、B1c-C1、B1a-C2、B1b-C2、B1c-C2、B2-C1、B3-C1、B2-C2、B3-C2或B1-C3，或对比涂料组合物V1、V2、V3、V4a、V4b、V5a、V5b、V6a或V6b之一气动施加至所用的相应基材上。将由此施加的相应底色漆在室温(20-23℃)下干燥10分钟，然后再在80℃下在强制通风烘箱中(烘箱温度)干燥10分钟(中间干燥)。
随后将清漆材料施加至所得的涂覆有底色漆的各塑料基材上。所用清漆材料的组成在每种情况下复制在下表4中。此后将所施加的水性底色漆材料和所施加的清漆材料在室温(20-23℃)下同时固化10分钟，然后在80℃下在强制通风烘箱中(烘箱温度)固化30分钟。在每种情况下，底色漆具有15μm的干膜厚度，清漆具有35μm的干膜厚度。
表4：用于制备清漆的组分
用于制备清漆的组分 量[重量％]
Parocryl AC 30.3(含溶剂的丙烯酸酯树脂) 50.93
Setal 82166SS-55 25.51
环己酮 3.91
溶剂石脑油230/290 1.95
Parocryl AC 30.3(含溶剂的丙烯酸酯树脂) 9.78
Disolucion de Silicona F-2 1.54
流动调节剂(5％浓度的Baysilon OL44溶液) 0.49
Tinuvin 292(市售光稳定剂) 0.93
Tinuvin 1130(市售UV吸收剂) 0.93
催化剂(1％浓度的二月桂酸二丁基锡溶液) 0.59
氢过氧化枯基(80％浓度) 0.39
乙酸1-甲氧基丙-2-基酯 3.05
表4中就各组分而言的以重量％计的数字在每种情况下基于清漆材料的总重量。
因此，获得了涂覆有涂料组合物B1a-C1、B1b-C1、B1c-C1、B1a-C2、B1b-C2、B1c-C2、B2-C1、B3-C1、B2-C2、B3-C2、B1-C3、V1、V2、V3、V4a、V4b、V5a、V5b和V6a或V6b之一以及清漆(经涂覆的基材T1-B1a-C1、T1-B1b-C1、T1-B1c-C1、T1-B1a-C2、T1-B1b-C2、T1-B1c-C2、T1-B2-C1、T1-B3-C1、T1-B2-C2、T1-B3-C2和T1-B1-C3，以及T1-V1、T1-V2和T1-V3，以及T1-V4a、T1-V4b、T1-V5a和T1-V5b，以及T1-V6a和T1-V6b)的基材T1。
还获得了涂覆有涂料组合物B1a-C1、B1b-C1、B1c-C1、B1a-C2、B1b-C2、B1c-C2、B2-C1、B3-C1、B2-C2、B3-C2、B1-C3、V1、V2、V3、V4a、V4b、V5a或V5b之一以及清漆(经涂覆的基材T2-B1a-C1、T2-B1b-C1、T2-B1c-C1、T2-B1a-C2、T2-B1b-C2、T2-B1c-C2、T2-B2-C1、T2-B3-C1、T2-B2-C2、T2-B3-C2和T2-B1-C3，以及T2-V1、T2-V2和T2-V3，以及T2-V4a、T2-V4b、T2-V5a和T2-V5b)的基材T2。
制备不同涂覆基材各自的总计6个样品，且如下文第3节所述单独研究各样品。随后形成相应的平均值。
3.研究涂覆基材的粘合性
3.1通过上文所述的方法(不事先将相应的涂覆基材在恒定的湿度条件下储存)对表5所示的涂覆基材测定和评价在每种情况下施加至所用基材上的底色漆与基材本身之间的粘合性。
表5汇总了该结果。
正如可从表5看出的那样，通过在用于产生底色漆的涂料组合物中使用本发明的共聚物1或2或3，可获得与相应基材T1或T2的粘合性的显著改善。
特别地，可从对比实施例T2-V4a和T2-V4b看出，其结构单元(S1)具有含至少11个碳原子的直链烷基或者具有尽管支化，然而具有少于11个碳原子的烷基的对比共聚物的粘合改善效果不足。
表5：
3.2还通过上文所述的方法对表6所示的涂覆基材测定和评价在每种情况下施加至所用基材上的底色漆与基材本身之间的粘合性，所述方法包括事先将相应的涂覆基材在上述恒定的湿度条件下根据DIN EN ISO 6270-2 CH(日期：2005年9月)储存。
表6汇总了该结果。
表6：
正如可从表6看出的那样，通过在用于产生底色漆的涂料组合物中使用本发明的共聚物1或2，可获得与相应基材T1或T2的粘合性的显著改善。尽管使用涂料组合物V5a和V5b也可获得与EPDM-PP(基材T2)的有效粘合，然而具有市售粘合增进剂Hardlen NA 3002的这些组合物含有氯化聚烯烃，这使得它们尤其出于环境原因而是不希望的。

Claims (15)

1.一种共聚物，其可通过共聚合至少三种各自彼此不同的烯属不饱和单体而获得，其中：
所述共聚物具有至少三种各自彼此不同的结构单元(S1)、(S2)和(S3)，且
各结构单元(S1)具有至少一个含至少11个碳原子的支化烷基，
各结构单元(S2)具有至少一个经由C1-10亚烷基键接的通式(I)脲基：
其中：
X为O或S，
A为C1-10亚烷基，且
R1、R2和R3彼此独立地各自为H或C1-10烷基，或
R1和R2一起为-(CR4R5)n且R3具有上述定义之一，其中R4和R5彼此独立地各自为H或C1-6烷基，且参数n表示2-5的整数，
且各结构单元(S3)具有至少一个选自羧基、羟基、巯基、氨基和环氧基及其混合物的官能团。
2.如权利要求1所述的共聚物，其中结构单元(S1)、(S2)和(S3)通过共聚合彼此独立地各自具有至少一个(甲基)丙烯酰基作为烯属不饱和基团的单体而引入所述共聚物中。
3.如权利要求1或2所述的共聚物，其中：
各结构单元(S1)具有至少一个含至少13个碳原子的支化烷基，
各结构单元(S2)具有至少一个经由C1-6亚烷基键接的通式(I)脲基：
其中：
X为O或S，
A为C1-6亚烷基，且
R1和R2一起为-(CR4R5)n-且R3为H或C1-6烷基，其中R4和R5彼此独立地各自为H或C1-6烷基，且参数n表示2-5的整数，
且所存在的各结构单元(S3)具有至少一个选自如下组的官能团：羧基和羟基及其混合物。
4.如前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物具有至少一个不同于(S1)和(S2)以及(S3)的其他结构单元(S4)，其中各结构单元(S4)具有至少一个选自如下组的基团：支化和未支化的C1-10烷基、任选被至少一个C1-6烷基取代的C3-10环烷基、任选被至少一个C1-6烷基取代的芳基、经由C1-6亚烷基键接且任选被至少一个C1-6烷基取代的芳基，和经由C1-6亚烷基键接且任选被至少一个C1-6烷基取代的C3-10环烷基。
5.如前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物可通过自由基共聚合如下单体而获得：
(s1)至少一种能形成结构单元(S1)的烯属不饱和单体，其量为0.5-15mol％，基于用于制备所述共聚物的所有单体的以mol％计的总量，
(s2)至少一种能形成结构单元(S2)的烯属不饱和单体，其量为0.5-15mol％，基于用于制备所述共聚物的所有单体的以mol％计的总量，
(s3)至少一种能形成结构单元(S3)的烯属不饱和单体，其量为5-50mol％，基于用于制备所述共聚物的所有单体的以mol％计的总量，和
(s4)至少一种能形成结构单元(S4)的烯属不饱和单体，其量为20-90mol％，基于用于制备所述共聚物的所有单体的以mol％计的总量，
其中用于制备所述共聚物的所有单体(s1)、(s2)、(s3)和(s4)的总量加和总计为100mol％。
6.如前述权利要求中任一项所述的至少一种共聚物用作适于以底色漆形式至少部分涂覆基材的水性涂料组合物中的粘合增进添加剂的用途。
7.如权利要求6所述的用途，其中所用的所述基材为由至少一种塑料组成或基于至少一种塑料的基材。
8.一种水性涂料组合物，其包含：
至少一种聚合物树脂(A1)和任选的至少一种交联剂(A2)，
至少一种颜料(B)，和
作为组分(C)的至少一种不同于聚合物树脂(A1)且用作粘合增进添加剂的如权利要求1-5中任一项所述的共聚物，
其用于以底色漆形式至少部分涂覆基材。
9.如权利要求8所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含其量为0.5-15重量％的用作粘合增进添加剂的共聚物(C)，基于所述涂料组合物的总固体分。
10.如权利要求8或9所述的涂料组合物，其中聚合物树脂(A1)选自聚氨酯、聚酯、环氧树脂和各自具有羟基官能团的聚(甲基)丙烯酸酯及其混合物，且任选存在的交联剂(A2)包含至少一种任选烷基化的蜜胺-甲醛缩合产物和/或至少一种封闭的多异氰酸酯。
11.如权利要求8-10中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含：
其量为7.5-30重量％的所述至少一种聚合物树脂(A1)，基于所述涂料组合物的总重量，
其量为2.5-15重量％的任选存在的至少一种交联剂(A2)，基于所述涂料组合物的总重量，和
其量为0.5-20重量％的所述至少一种颜料(B)，基于所述涂料组合物的总重量，
且存在于所述涂料组合物中的水、(A1)、(B)和(C)组分以及任选存在于其中的至少一种其他组分、(D)、(A2)和/或任选存在于其中的有机溶剂的量加和总计为100重量％。
12.一种用底色漆至少部分涂覆基材的方法，其至少包括步骤(1)：
(1)使所述基材与如权利要求8-11中任一项所述的涂料组合物至少部分接触。
13.一种用多道漆体系至少部分涂覆基材的方法，其至少包括如下步骤：
(1)使所述基材与如权利要求8-11中任一项所述的涂料组合物至少部分接触，从而将底色漆至少部分施加至基材上，和
(2)将清漆施加至通过步骤(1)施加的底色漆上。
14.一种可通过如权利要求12所述的方法获得的底色漆，或者可通过如权利要求13所述的方法获得的多道漆体系。
15.一种至少用如权利要求8-11中任一项所述的涂料组合物至少部分涂覆的基材或者通过如权利要求12或13所述的方法至少部分涂覆的基材。
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