CN111902492A

CN111902492A - 水性底色漆和使用底色漆制备多层涂漆体系

Info

Publication number: CN111902492A
Application number: CN201980022118.5A
Authority: CN
Inventors: 李文婧; D·艾尔霍夫; Z·P·佐尔尼; P·A·韦克斯; K-J·坎吉萨; M·X·李
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2018-03-28
Filing date: 2019-03-05
Publication date: 2020-11-06
Anticipated expiration: 2039-03-05
Also published as: CA3092232A1; WO2019185306A1; KR20200135792A; CN111902492B; EP3775056A1; JP7314165B2; US20210348003A1; MX2020010158A; EP3775056B1; JP2021519375A

Abstract

本发明涉及一种水性底色漆，其包含作为基料的至少一种基于丙烯酸酯的微凝胶水分散体(MD)，以及至少一种颜料糊，其包含至少一种色彩和/或效应颜料，以及作为糊基料的至少一种烯属不饱和单体的聚合物，该聚合物包含(IIb.1)用于将所述聚合物在水中非离子稳定化的官能团，和(IIb.2)选自含硅、含磷和含脲基团的官能团。该底色漆进一步包含相对于该底色漆总重量小于0.5重量％的合成页硅酸盐。

Description

水性底色漆和使用底色漆制备多层涂漆体系

本发明涉及一种水性底色漆材料(也称为水基底色漆)。本发明还涉及一种制备多层涂漆体系的方法，其包括使用至少一种该水性底色漆材料制备至少一个底色漆膜。此外，本发明涉及一种通过本发明方法制备的多层涂漆体系。

现有技术

金属基材或塑料基材上的多层涂漆体系(例如汽车工业领域中的多层涂漆体系)是已知的。在金属基材上，从金属基材向外观察，该多层涂漆体系通常包含单独固化的电涂膜、直接施加到电涂膜上并单独固化的层(通常称为头二道混合底漆层)、至少一个包含色彩和/或效应颜料且通常称为底色漆的膜，以及透明涂层。通常将底色漆膜和透明涂膜共同固化。

在用于安装在车辆中或车辆上的部件领域中相关的塑料基材通常同样具有施加在其上的相应底色漆和透明涂层。在一些情况下，在施加底色漆之前还施加特定的头二道混合底漆或粘合底漆。

特别地，就金属基材而言，存在避免直接施加到固化电涂膜上的涂料(即，在上述标准程序中称为头二道混合底漆的涂料)的单独固化步骤的方法。因此，在本领域范围内，这种不单独固化的涂膜然后通常被称为底色漆膜(不再称为头二道混合底漆膜)和/或第一底色漆膜，以与施加在其上的第二底色漆膜区分。在一些情况下，该涂膜的确被完全除去(在这种情况下，仅直接在电涂膜上产生所谓的底色漆膜，并且用透明涂料罩涂而不实施单独的固化步骤，这意味着最终再次省略单独的固化步骤)。因此，代替单独的固化步骤和代替额外的最终固化步骤，意欲在施加所有施加在电涂膜上的涂膜之后才仅进行最终的固化步骤。

从经济和环境的观点来看，省去直接施加到电涂膜上的涂料的单独固化步骤是非常有利的。这是因为其导致能量节约，并且整个生产操作当然可以以显著更严格的方式进行。

就塑料加工而言，已知有类似的方法，尽管在这种情况下当然不产生电涂膜。因此，将由第一底色漆材料、第二底色漆材料和透明涂料组成的用于共同固化的体系例如直接施加到任选进行了表面活化预处理的塑料基材上，或者施加到首先施加到基材上的头二道混合底漆或粘合底漆层上。

尽管现有多层涂漆体系的技术性能通常已经足以满足汽车制造商的规格，但是仍然持续需要改进它们。特别地，就后文所述的多层涂漆体系的制备方法而言，尤其如此，在该制备方法中，正如所述的那样，省略了单独的固化步骤。然而，也可修正上文另外描述的制备多层涂漆体系的标准方法以在这方面进行优化。

一个特别的挑战是提供多层涂漆体系，其中实现了非常好的光学性能，例如避免爆裂或针孔，以及良好的总体视觉印象(外观)和因此构成该体系的涂料的有效流平性。在金属效应漆的情况下，另一个因素是良好随角异色效应的实现是高度相关的。此外，重要的是，构成该体系的涂料，特别是含颜料的水性漆，具有高的储存稳定性。

为了在水性底色漆材料的情况下获得上述在储存稳定性、流平性和随角异色效应方面的优点，通常使用公知的和早于确立的基于无机的，通常是合成的页硅酸盐的流变助剂。

尽管这些助剂在许多情况下是非常有利的，但在此也存在改进的潜力。

因此，由EP2245097B1已知，使用合成页硅酸盐尽管提供了许多优点，但仍然可导致针孔。此外，就相应的金属漆而言，已知纯粹基于静电雾化的施加根本不足以在底色漆膜中获得良好的随角异色效应(即，最终，金属效应颜料的良好和均匀的取向)(WO2012015717、WO2012015718)。相反，在此需要双重施加以实现最佳结果，其中一个步骤以气动施加的形式进行。然而，气动施加是不利的，因为由大量高雾化损失和因此的材料损失导致效率非常低。

使用合成页硅酸盐的其他缺点在于由于其使用而导致的配制自由度的明显降低。页硅酸盐通常必须以非常低浓度的水悬浮液形式使用，以确保成比例地转移到涂料配制剂中。同时，这也意味着也可以预期对配制剂的体积固含量的负面影响。

然而，简单地省略合成页硅酸盐通常不是一个选项，因为其必然伴有极差的流变性能。储存稳定性差，并且在基材上新施加的涂料的流平性或抗流挂性也是不可接受的。

在上述出版物中，该问题通过需要特定调整的有机流变助剂的组合，结合省略合成页硅酸盐来解决。

在一种方法中将是有用的，该方法不涉及使涂料配制剂显著更复杂的特定添加剂的使用，而是用通常无论如何也存在于涂料配制剂中和/或可以有利地使用的组分，更特别地使用树脂作为基料来管控，以便实现上述优点。

WO2016116299A1公开了一种以三个步骤制备的烯属不饱和单体的乳液聚合物，及其在底色漆材料中作为基料的用途。

US5270399和US5320673公开了含有有机官能团且在水中非离子稳定化的聚合物，这些基团包括含硅、含磷或含脲基团，以及所述聚合物作为颜料糊中的糊树脂的用途。

问题和解决方案

因此，本发明解决了如下问题：提供一种水性底色漆材料，其尽管完全或几乎完全省略了合成页硅酸盐，但仍可以配制，同时在随角异色效应和针孔行为方面，以及尤其是在储存稳定性和流平性方面，显示出上述优点。同时，该涂料应该能够通过本来就已经存在的或可有利地使用的基料成分来配制。

作为这些问题的解决方案，已经发现了一种水性底色漆材料，其包含：(I)作为基料的至少一种基于丙烯酸酯的微凝胶水分散体(MD)，以及(II)至少一种颜料糊，其包含：

(IIa)至少一种色彩和/或效应颜料，以及

(IIb)作为糊基料的至少一种烯属不饱和单体的聚合物，其中所述聚合物包含：

(IIb.1)用于将聚合物在水中非离子稳定化的官能团，以及

(IIb.2)选自含硅、含磷和含脲基团的官能团，

所述底色漆材料进一步包含基于其总重量小于0.5重量％的合成页硅酸盐。

上述水性底色漆材料在下文中也称为本发明的底色漆材料，因此是本发明的一个主题。本发明底色漆的优选实施方案由从属权利要求以及下文描述知悉。

本发明的另一主题是一种制备多层涂漆体系的方法，其中使用至少一种本发明的水性底色漆制备至少一个底色漆膜。此外，本发明涉及一种根据本发明方法制备的多层涂漆体系。

详细描述

本发明的底色漆材料包含(I)至少一种，优选正好一种基于丙烯酸酯的微凝胶水分散体(MD)。

微凝胶分散体，在现有技术中也称为胶乳，是基本上已知的。它们是聚合物分散体，其中一方面聚合物以具有例如0.02-10微米(“微”凝胶)的粒度的相当小的颗粒形式存在。然而，另一方面，聚合物颗粒至少部分地分子内交联，因此内部结构等同于典型的聚合物三维网络的内部结构。从宏观上看，这种微凝胶分散体仍然是聚合物颗粒在分散介质如水中的分散体。尽管颗粒也可部分具有彼此之间的交联桥(特别是鉴于制备方法，这几乎不能排除)，但该体系无论如何都是含有具有可测量的平均粒度的离散颗粒的分散体。

交联聚合物的分数可以在通过除去水和任选的有机溶剂并随后萃取而分离固体聚合物之后测定。交联可通过凝胶分数来验证，其可通过实验获得。最终，凝胶分数构成分散体的聚合物分数，其作为分离的固体不能以分子分散的方式溶解在溶剂中。就此而言，当分离聚合物固体时，必须排除随后的交联反应(其将进一步增加凝胶分数)。该不溶性分数又对应于以分子内交联的颗粒或颗粒级分形式存在于分散体中的聚合物分数。

用于本发明上下文中的微凝胶是基于丙烯酸酯的。它们包含相应的共聚的丙烯酸酯基单体或由其组成。除了特征性的丙烯酸酯单体之外，该微凝胶当然还可包含其他单体，其同样可通过自由基共聚引入到聚合物中。

存在于微凝胶分散体中的聚合物颗粒优选具有100-500nm的平均粒度(对于测量方法，参见下文)。

制备该微凝胶的基本方法是已知的，并且在现有技术中有所描述。此外，结合下文所述的优选实施方案给出了示例性说明。根据本发明使用的分散体(MD)优选通过自由基乳液聚合制备。

聚合物的制备优选包括烯属不饱和单体的三种不同混合物(A)、(B)和(C)的相继自由基乳液聚合。因此，其是多步自由基乳液聚合，其中i.首先聚合混合物(A)，然后ii.在i.下制备的聚合物存在下聚合混合物(B)，此外，iii.在ii.下制备的聚合物存在下聚合混合物(C)。因此，所有三种单体混合物都通过单独实施的自由基乳液聚合(即，步骤或聚合步骤)聚合，其中这些步骤相继进行。从时间的角度来看，所述步骤可以一个紧接一个地进行。同样可能的是，在一个步骤结束之后，将相应的反应溶液储存一定的时间和/或转移到不同的反应容器中，仅仅在此后才进行下一个步骤。优选地，具体多步聚合物的制备不包括除单体混合物(A)、(B)和(C)的聚合以外的聚合步骤。

此外，自由基乳液聚合的概念是本领域技术人员所已知的，并且将在下文再次更详细地阐明。

在该聚合中，烯属不饱和单体在含水介质中在使用至少一种水溶性引发剂下在至少一种乳化剂的存在下聚合。

相应的水溶性引发剂同样是已知的。所述至少一种水溶性引发剂优选选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵，过氧化氢，氢过氧化叔丁基，2,2'-偶氮双(2-酰氨基异丙烷)二盐酸盐，2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐，2,2'-偶氮双(4-氰基戊酸)，以及上述引发剂的混合物，例如过氧化氢和过硫酸钠的混合物。所述优选组的成员也是本身已知的氧化还原引发剂体系。

氧化还原引发剂体系尤其意指包含与至少一种氧化还原共引发剂组合的至少一种含过氧化基的化合物的那些引发剂，所述共引发剂的实例为还原性硫化合物，例如碱金属和铵化合物的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐或连四硫酸盐，羟基甲亚磺酸钠二水合物和/或硫脲。因此，可使用过硫酸盐与碱金属或铵的亚硫酸氢盐的组合，例如过硫酸铵和亚硫酸氢铵。含过氧化基的化合物与氧化还原共引发剂的重量比优选为50:1至0.05:1。

与引发剂结合，可额外使用过渡金属催化剂，例如铁、镍、钴、锰、铜、钒或铬的盐，例如硫酸铁(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)、氯化铜(I)、乙酸锰(II)、乙酸钒(III)、氯化锰(II)。基于聚合中使用的烯属不饱和单体的总质量，这些过渡金属盐通常以0.1-1000ppm的量使用。因此，可使用过氧化氢与铁(II)盐的组合，例如0.5-30重量％的过氧化氢和0.1-500ppm的莫尔盐，其中所述分数范围在每种情况下基于在特定聚合步骤中使用的单体的总重量。

引发剂优选以0.05-20重量％，优选0.05-10重量％，更优选0.1-5重量％的量使用，基于在各聚合步骤中使用的单体的总重量。

乳液聚合在包含作为连续介质的水和呈胶束形式的至少一种乳化剂的反应介质中进行。通过水溶性引发剂在水中的分解开始聚合。增长中的聚合物链被引入乳化剂胶束中，然后在胶束内发生进一步的聚合。因此，除单体、所述至少一种水溶性引发剂和所述至少一种乳化剂之外，反应混合物主要由水组成。所述组分，即单体、水溶性引发剂、乳化剂和水，优选占反应混合物的至少95重量％。优选地，反应混合物由这些组分组成。

因此，显然可在每个单独的聚合步骤中添加至少一种乳化剂。然而，同样可能的是仅在一个聚合步骤(在第一步骤中)或两个聚合步骤(在第一步骤和在另一步骤中)中添加至少一种乳化剂。在这种情况下，乳化剂的量选择为使得即使对于没有单独添加的步骤也存在足量的乳化剂。

乳化剂也基本上是已知的。所用的那些可为非离子或离子乳化剂，包括两性离子乳化剂，以及任选地，上述乳化剂的混合物。

优选的乳化剂是任选乙氧基化和/或丙氧基化的具有10-40个碳原子的链烷醇。它们可具有不同的乙氧基化和/或丙氧基化程度(例如，用由5-50个分子单元组成的聚(氧)亚乙基和/或聚(氧)亚丙基链改性的加合物)。也可使用上述产物的硫酸化、磺化或磷酸化衍生物。该类衍生物通常以中和形式使用。

特别优选的合适乳化剂是中和的二烷基磺基琥珀酸酯或烷基二苯醚二磺酸盐，例如可由Cytec以EF-800形式商购获得。

乳液聚合有用地在0-160℃，优选15-95℃，更优选60-95℃的温度下进行。该操作优选在不存在氧的情况下，优选在惰性气体气氛下进行。通常，聚合在大气压下进行，然而使用更低的压力或更高的压力也是可能的。特别是如果采用的聚合温度高于水、所用单体和/或有机溶剂在标准压力下的沸点，则通常选择更高的压力。

具体聚合物制备中的各聚合步骤可例如以所谓的“饥饿进料”聚合进行。

本发明意义上的饥饿进料聚合是一种乳液聚合，其中在整个反应时间内，反应溶液(也称为反应混合物)中的游离烯属不饱和单体的量最小化。这意味着烯属不饱和单体的计量加入使得在整个反应时间内反应溶液中的游离单体分数不超过6.0重量％，优选5.0重量％，更优选4.0重量％，特别有利地3.5重量％，在每种情况下基于各聚合步骤中使用的单体总量。在这些范围内进一步优选的是0.01-6.0重量％，优选0.02-5.0重量％，更优选0.03-4.0重量％，更特别0.05-3.5重量％的烯属不饱和单体的浓度范围。例如，在反应期间可检测的最高重量分数可为0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％或3.0重量％，而所有其他检测到的值则低于此处所述的值。各聚合步骤中使用的单体总量(也称为总重量)对于步骤i.明显对应于单体混合物(A)的总量，对于步骤ii.明显对应于单体混合物(B)的总量，对于步骤iii.明显对应于单体混合物(C)的总量。

此处，反应溶液中的单体浓度可通过例如气相色谱法测定。在这种情况下，在取样后，立即用液氮冷却反应溶液的样品，并加入4-甲氧基苯酚作为抑制剂。在下一步骤中，将样品溶解在四氢呋喃中，然后加入正戊烷以沉淀在取样时形成的聚合物。然后，通过气相色谱法使用极性柱和非极性柱测定单体以及火焰离子化检测器来分析液相(上清液)。气相色谱测定的典型参数如下：具有5％苯基-、1％乙烯基-甲基聚硅氧烷相的25m二氧化硅毛细柱，或具有50％苯基-、50％甲基-聚硅氧烷相的30m二氧化硅毛细柱，载气氢气，分流喷射器150℃，烘箱温度50-180℃，火焰离子化检测器，检测器温度275℃，内标丙烯酸异丁酯。就本发明而言，优选通过气相色谱法，更特别地按照上述参数，测定单体的浓度。

可以以各种方式控制游离单体的分数。

保持游离单体的低分数的一种可能性是选择烯属不饱和单体混合物进入实际反应溶液中的极低计量速率，在其中单体与引发剂接触。如果计量速率如此之低以至于当所有单体处于反应溶液中时它们能够几乎立即反应，则可确保游离单体的分数最小化。

除计量速率之外，重要的是在反应溶液中总是存在足够的自由基以允许每种加入的单体极快地反应。以此方式，确保了聚合物的进一步链增长，并保持游离单体的低分数。

为此，优选选择反应条件，以使得引发剂进料甚至在烯属不饱和单体开始计量加入之前开始。计量加入优选提前至少5分钟，更优选提前至少10分钟开始。优选在开始计量加入烯属不饱和单体之前加入至少10重量％的引发剂，更优选至少20重量％，非常优选至少30重量％的引发剂，在每种情况下基于引发剂的总量。

优选选择允许引发剂恒定分解的温度。

引发剂的量同样是在反应溶液中充分存在自由基的重要因素。应选择引发剂的量，以使得在任何给定时间都有足够的自由基可用，从而允许加入的单体反应。如果引发剂的量增加，也可同时使更大量的单体反应。

决定反应速率的另一个因素是单体的反应性。

因此，对游离单体分数的控制可由引发剂用量、引发剂添加速率、单体添加速率的相互作用以及通过单体的选择来决定。不仅计量加入的减慢而且初始量的增加以及引发剂的过早开始加入都起到了保持游离单体浓度低于上述限度的目的。

在反应期间的任何时刻，游离单体的浓度可通过如上所述的气相色谱法测定。

如果该分析发现游离单体的浓度接近饥饿进料聚合的极限值，例如由于小分数的高反应性烯属不饱和单体，则可以利用上述参数来控制反应。在这种情况下，例如可降低单体的计量速率，或者可增加引发剂的量。

就本发明而言，优选聚合步骤ii.和iii.在饥饿进料条件下进行。这具有如下优点：在这两个聚合步骤中新颗粒核的形成被有效地最小化。相反，在步骤i之后存在的颗粒(因此在下文中也称为种子)可在步骤ii.中通过单体混合物B的聚合进一步生长(因此在下文中也称为核)。同样可使在步骤ii.之后存在的颗粒(在下文中也称为包含种子和核的聚合物)在步骤iii.中通过单体混合物C的聚合反应进一步生长(因此在下文中也称为壳)，最终得到包含含有种子、核和壳的颗粒的聚合物。

混合物(A)、(B)和(C)是烯属不饱和单体的混合物。合适的烯属不饱和单体可为单或多烯属不饱和的。

下文首先描述原则上可使用且适用于所有混合物(A)、(B)和(C)的单体，以及任选优选的单体。下文提出了各混合物的具体优选实施方案。

合适单烯属不饱和单体的实例尤其包括(甲基)丙烯酸酯基单烯属不饱和单体、含有烯丙基的单烯属不饱和单体和含有乙烯基的其他单烯属不饱和单体，例如乙烯基芳族单体。就本发明而言，术语“(甲基)丙烯酸类”或“(甲基)丙烯酸酯”涵盖甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。无论如何优选使用，但不一定是排他地是(甲基)丙烯酸酯基单烯属不饱和单体。

(甲基)丙烯酸酯基单烯属不饱和单体可例如为(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸的酯、腈或酰胺。

优选的是具有非烯属不饱和基团R的(甲基)丙烯酸酯：

基团R可为饱和脂族的、芳族的或混合饱和脂族-芳族的。就本发明而言，脂族基团是非芳族的所有有机基团。优选地，基团R是脂族的。

饱和脂族基团可为纯的烃基，或者可包含来自桥接基团的杂原子(例如来自醚基或酯基的氧)和/或可被含有杂原子的官能团(例如醇基)取代。因此，就本发明而言，清楚地区分了含有杂原子的桥接基团和含有杂原子的官能团(即，含有杂原子的末端官能团)。

优选无论如何，但不一定排他地使用其中饱和脂族基团R为纯烃基(烷基)的单体，换言之，不包括任何来自桥接基团(例如来自醚基的氧)的杂原子并且也不被官能团(例如醇基)取代的单体。

如果R为烷基，则其可例如为直链、支化或环状烷基。当然，该烷基也可具有直链和环状或支化和环状结构组分。烷基优选具有1-20个，更优选1-10个碳原子。

特别优选的(甲基)丙烯酸与烷基的单不饱和酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯以及(甲基)丙烯酸环己酯，非常特别优选(甲基)丙烯酸正丁酯和叔丁酯以及甲基丙烯酸甲酯。

其他合适的基团R的实例为饱和脂族基团，其包含含有杂原子的官能团(例如醇基或磷酸酯基)。

合适的(甲基)丙烯酸与被一个或多个羟基取代的饱和脂族基团的单不饱和酯为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，非常特别优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。

合适的(甲基)丙烯酸与磷酸酯基团的单不饱和酯例如为聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯，例如可由Rhodia商购获得的Sipomer PAM 200。

可能的含有乙烯基的其他单烯属不饱和单体是不同于上述丙烯酸酯基单体，并且在乙烯基上具有非烯属不饱和基团R'的单体：

基团R'可为饱和脂族的、芳族的或混合饱和脂族-芳族的，优选为芳族的和混合饱和脂族-芳族的，其中脂族组分表示烷基。

特别优选的含乙烯基的其他单烯属不饱和单体尤其为乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯，尤其是苯乙烯。

还可能的是含有乙烯基的单不饱和单体，其中基团R'具有以下结构：

其中作为烷基的基团R1和R2总共含有7个碳原子。这种单体可以以商品名VeoVa10由Momentive商购获得。

原则上，合适的其他单体为烯属不饱和单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯甲酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉和其他不饱和α,β-羧酸。

合适的多烯属不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸与烯属不饱和基团R”的酯。基团R”可例如为烯丙基或(甲基)丙烯酰基：

优选的多烯属不饱和单体包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烷-1,4-二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯和烯丙基(甲基)丙烯酸酯。

此外，优选的多烯属不饱和化合物涵盖具有超过两个OH基团的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或甘油三(甲基)丙烯酸酯，以及三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯单烯丙基醚、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯二烯丙基醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯单烯丙基醚、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯二烯丙基醚、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯三烯丙基醚、三烯丙基蔗糖和五烯丙基蔗糖。

还可能的是一元或多元醇的烯丙基醚，例如三羟甲基丙烷单烯丙基醚。

当使用时(这是优选的)，优选的多烯属不饱和单体为己二醇二丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸烯丙酯。

就各聚合步骤中使用的单体混合物(A)、(B)和(C)而言，要遵守的具体条件如下所述。

首先，应指出的是，混合物(A)、(B)和(C)无论如何都是彼此不同的。因此，它们各自含有不同的单体和/或不同比例的至少一种所定义的单体。

混合物(A)优选但不是一定含有至少50重量％，更优选至少55重量％的在25℃下具有小于0.5g/l的水溶解度的烯属不饱和单体，一种该优选单体为苯乙烯。

单体在水中的溶解度可通过与水相上方的气体空间建立平衡来测定(类似于参考文献X.-S.Chai，Q.X.Hou，F.J.Schork，Journal of Applied Polymer Science，第99卷，1296-1301(2006))。

为此，在20ml气体空间的样品管中，向限定体积，优选2ml的水中，加入一定质量的相应单体，该量使得该质量无论如何都不会完全溶解在所选体积的水中。此外，加入乳化剂(10ppm，基于样品混合物的总质量)。为了获得平衡浓度，连续摇动混合物。用惰性气体代替上层气相，因此再次建立平衡。在抽出的气相中，测量待检测物质的分数(优选通过气相色谱法)。水中的平衡浓度可通过绘制气相中的单体分数来确定。一旦从混合物中除去过量的单体分数，则曲线的斜率从基本上恒定的值(S1)变为显著负的斜率(S2)。此时，在具有S1斜率的直线和具有S2斜率的直线的交点处达到平衡浓度。所述测定在25℃下进行。

单体混合物(A)优选不含羟基官能单体。同样优选地，单体混合物(A)不含酸官能单体。

非常优选地，单体混合物(A)根本不含具有含杂原子的官能团的单体。这意味着杂原子(如果存在)仅以桥接基团的形式存在。例如，在基于(甲基)丙烯酸酯并且具有烷基作为基团R的上述单烯属不饱和单体中，就存在这种情况。

单体混合物(A)优选仅包含单烯属不饱和单体。

在一个特别优选的实施方案中，单体混合物(A)包含至少一种(甲基)丙烯酸与烷基的单不饱和酯和至少一种含有乙烯基的单烯属不饱和单体，其中排列在乙烯基上的基团是芳族的，或者是混合饱和脂族-芳族的，在这种情况下该基团的脂族部分是烷基。

选择存在于混合物(A)中的单体，以使得由它们制备的聚合物具有10-65℃，优选30-50℃的玻璃化转变温度。

就本发明而言，玻璃化转变温度Tg是基于DIN51005“Thermal Analysis(TA)—terms”和DIN53765“Thermal Analysis—Dynamic Scanning Calorimetry(DSC)”通过实验测定的。这包括称出15mg样品到样品舟中并将其引入到DSC仪器中。在冷却到起始温度之后，在50ml/分钟惰性气体吹扫(N₂)下以10K/分钟的加热速率进行第1轮和第2轮测量，其中在测量轮次之间再次冷却到起始温度。测量通常在低于预期玻璃化转变温度约50℃至高于玻璃化转变温度约50℃的温度范围内进行。就本发明而言，根据DIN 53765第8.1节，玻璃化转变温度是在第2轮测量中达到比热容变化的一半(0.5Δcp)时的温度。该温度由DSC图(热流对温度的图)确定。其是在玻璃化转变之前和之后外推基线之间的中线与测量图的交点处的温度。

在本发明的上下文中，在提及官方标准而根本没有提及官方有效期下，提及的当然是在申请日有效的标准的版本，或者如果在该时间点没有有效版本，则提及的是最近的有效版本。

为了在测量中有用地估计预期的玻璃化转变温度，可使用已知的Fox方程。由于Fox方程代表了基于均聚物的玻璃化转变温度及其重量份的良好近似，而没有引入分子量，因此其可用作合成领域的普通技术人员的指导，从而允许通过少量目标导向的实验来确定所需的玻璃化转变温度。

在步骤i.中通过单体混合物(A)的乳液聚合制备的聚合物也称为种子。

种子优选具有20-125nm的平均粒度(对于测量方法，参见实施例部分)。

混合物(B)优选包含至少一种多烯属不饱和单体，更优选至少一种二烯属不饱和单体。一种该优选单体为己二醇二丙烯酸酯。

单体混合物(B)优选不含羟基官能单体。同样优选地，单体混合物(B)不含酸官能单体。

非常优选地，单体混合物(B)根本不含具有含杂原子的官能团的单体。这意味着杂原子(如果存在)仅以桥接基团的形式存在。例如，在基于(甲基)丙烯酸酯基且具有烷基作为基团R的上述单烯属不饱和单体中，就存在这种情况。

在一个特别优选的实施方案中，除所述至少一种聚烯烃不饱和单体以外，单体混合物(B)无论如何包括下列其他单体。首先，至少一种(甲基)丙烯酸与烷基的单不饱和酯，其次，至少一种含有乙烯基且具有位于乙烯基上的芳族或混合饱和脂族-芳族基团的单烯属不饱和单体，在这种情况下，该基团的脂族部分是烷基。

多不饱和单体的分数优选为0.05-3mol％，基于单体混合物(B)中的单体总摩尔量。

选择存在于混合物(B)中的单体，以使得由其制备的聚合物具有-35℃至15℃，优选-25℃至+7℃的玻璃化转变温度。

在步骤ii.中在种子存在下通过单体混合物(B)的乳液聚合制备的聚合物也称为核。然后，在步骤ii.之后，结果是包含种子和核的聚合物。

在步骤ii.后获得的聚合物优选具有80-280nm，优选120-250nm的平均粒度。

选择存在于混合物(C)中的单体，以使得由其制备的聚合物具有-50℃至15℃，优选-20℃至+12℃的玻璃化转变温度。

优选选择该混合物(C)的烯属不饱和单体，以使得所得的包含种子、核和壳的聚合物具有10-25的酸值。

因此，混合物(C)优选包含至少一种α,β-不饱和羧酸，尤其优选(甲基)丙烯酸。

混合物(C)的烯属不饱和单体进一步优选选择为使得所得的包含种子、核和壳的聚合物具有0-30，优选10-25的OH值。

所有与分散体(MD)有关的上述酸值和OH值都是基于所用单体混合物的总量计算出的值。

在一个特别优选的实施方案中，单体混合物(C)包含至少一种α,β-不饱和羧酸和至少一种具有被羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸单不饱和酯。

在一个尤其优选的实施方案中，单体混合物(C)包含至少一种α,β-不饱和羧酸、至少一种具有被羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸单不饱和酯，和至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸单不饱和酯。

在本发明的上下文中，当提及烷基而不进一步细化时，总是意味着这是没有官能团和杂原子的纯烷基。

在步骤iii.中在种子和核的存在下通过单体混合物(C)的乳液聚合制备的聚合物也称为壳。然后，在步骤iii.之后的结果是包含种子、核和壳的聚合物。

在其制备之后，微凝胶分散体的聚合物具有优选为100-500nm，更优选为125-400nm，更优选为130-300nm的平均粒度(与其制备方法无关)。

水分散体(MD)优选具有5.0-9.0，更优选7.0-8.5，非常优选7.5-8.5的pH。pH值可在制备本身期间保持恒定，例如通过使用下文进一步描述的碱，或者可在聚合物制备后有意设定。

在尤其优选的实施方案中，存在如下情况：水分散体(MD)的pH为5.0-9.0，并且其中存在的所述至少一种聚合物的平均粒度为100-500nm。甚至更优选的范围组合如下：pH为7.0-8.5，平均粒度为125-400nm；更优选pH为7.5-8.5，粒度为130-300nm。

就三种不同单体混合物(A)、(B)和(C)的相继自由基乳液聚合的优选实施方案而言，还应注意的而是优选如下相互协调单体混合物的分数。混合物(A)的分数为0.1-10重量％，混合物(B)的分数为60-80重量％，混合物(C)的分数为10-30重量％，在每种情况下基于混合物(A)、(B)和(C)的各自量的总和。

优选在不添加已知用于设定pH的酸或碱的情况下实施所述的步骤i.至iii.。如果在聚合物的制备中，则使用例如羧基官能单体(这在步骤iii.的上下文中是优选的)，在步骤iii.结束后，分散体的pH可小于7。因此，需要加入碱以将pH调节到较高值，例如处于优选范围内的值。

从上文可以看出，优选在步骤iii.之后相应地调节pH或者必须调节pH，特别是通过加入碱，例如有机含氮碱，例如胺，例如氨、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺、三苯胺、N,N-二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺或三乙醇胺，以及通过加入碳酸氢钠或硼酸钠，以及上述物质的混合物。然而，这不排除在乳液聚合之前、期间或之后或者在各乳液聚合之间调节pH的可能性。同样可能的是，由于单体的选择，根本不需要将pH调节至所需的值。

此处，pH的测定优选使用具有组合pH电极(例如Mettler-Toledo

Routine)的pH计(例如，Mettler-Toledo S20Seveneasy pH计)进行。

分散体(MD)的固含量优选为15-40％，更优选为20-30％。

分散体(MD)是水性的。措辞“水性”在该上下文中是本领域技术人员所已知的。其基本上是指一种体系，其作为分散介质不是排他地或主要地含有有机溶剂(也称为溶剂)，而是相反地，分散介质包含显著分数的水。可以具体说明基于有机溶剂的最大量和/或基于水的量定义的水性特征的优选实施方案，但措辞“水性”的清楚性是毫无疑问的。

对于水分散体(MD)，优选的情况是其包含55-75重量％，尤其优选60-70重量％分数的水，在每种情况下基于分散体的总重量。

进一步优选分散体(MD)的固含量和分散体(MD)中的水分数的百分比总和为至少80重量％，优选至少90重量％。优选的范围又为80-99重量％，尤其为90-97.5重量％。在该数值中，通常仅具有单位“％”的固含量以“重量％”报告。由于固含量最终也表示重量百分数，因此这种表示形式是合理的。因此，当例如分散体具有25％的固含量和70重量％的水含量时，上文所定义的固含量和水量分数的百分比总和达到95重量％。

因此，所述分散体主要由水和特定聚合物组成，环境负担重的组分，特别是例如有机溶剂，仅以较小比例存在或根本不存在。

根据定义(参见上文)，微凝胶水分散体包含一定分数的交联结构，换言之存在聚合物颗粒的分子内交联区域。分散体优选具有至少50％，更优选至少65％，尤其优选至少80％的凝胶分数。因此，凝胶分数可达到100％或约100％，例如99％或98％。此时，在该情况下，全部或几乎全部聚合物以交联颗粒的形式存在。

所述一种或多种分散体(MD)的分数优选为1.0-60重量％，更优选为2.5-50重量％，非常优选为5-40重量％，基于本发明水性底色漆材料的总重量。

源自分散体(MD)的聚合物的分数优选为0.3-17.0重量％，更优选为0.7-14.0重量％，非常优选为1.4-11.0重量％，基于本发明水性底色漆的总重量。

对源自本发明所用分散体(MD)的底色漆材料中的聚合物分数的测定或规定可以通过测定用于底色漆材料的分散体(MD)的固含量(也称为非挥发分、固体分数或固体)来进行。当然，在本发明的上下文中使用的任何其他组分也是如此。

就本发明而言，用于底色漆材料的组分—例如分散体(MD)的组分—所应遵循的原则如下(此处针对分散体(MD)进行描述)：在可能对以特定比例范围包含优选分散体(MD)的底色漆材料进行细化的情况下，适用以下内容。不属于优选组的分散体(MD)当然仍可存在于底色漆材料中。在这种情况下，该特定的比例范围仅适用于分散体(MD)的优选组。然而，优选由优选组的分散体和不构成优选组的一部分的分散体组成的分散体(MD)的总比例同样处于该特定比例范围内。

因此，在限定为2.5-50重量％的比例范围和分散体(MD)的优选组的情况下，该比例范围显然首先仅适用于分散体(MD)的该优选组。然而，在这种情况下，优选同样存在总共2.5-50重量％的所有首先包括的分散体，其由来自优选组的分散体和不构成优选组的一部分的分散体组成。因此，如果使用35重量％的优选组的分散体(MD)，则可使用不超过15重量％的非优选组的分散体。

本发明的底色漆材料包含至少一种特定的颜料糊(II)。

所述糊首先包含(IIa)至少一种颜料。然而，颜料当然也可以以另一种形式额外用于底色漆材料中，例如以在有机溶剂中的其他糊或分散体的形式。

此处提及赋予色彩和/或光学效应的常规颜料。色彩颜料和效应颜料是本领域技术人员所已知的，并且描述于例如

-Lexikon Lacke und Druckfarben，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第176页和第451页中。术语“着色颜料”和“色彩颜料”是可互换的，就像术语“光学效应颜料”和“效应颜料”一样。

优选的效应颜料为无机效应颜料，例如片状金属效应颜料，例如层状铝颜料、金色铜粉、氧化青铜和/或氧化铁-铝颜料，珠光颜料，例如珠光粉、碱式碳酸铅、氯氧化铋和/或金属氧化物-云母颜料和/或其他效应颜料，例如层状石墨、层状氧化铁、由PVD膜组成的多层效应颜料和/或液晶聚合物颜料。特别优选的是片状金属效应颜料，更特别地是层状铝颜料。

典型的色彩颜料包括有机和无机着色颜料，例如单偶氮类颜料、双偶氮类颜料、蒽醌类颜料、苯并咪唑类颜料、喹吖啶酮类颜料、喹酞酮类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料、二

嗪类颜料、阴丹酮类颜料、异吲哚啉类颜料、异吲哚啉酮类颜料、偶氮甲碱类颜料、硫靛类颜料、芘酮(perinone)类颜料、苝类颜料、酞菁类颜料或苯胺黑(有机)，以及白色颜料，例如二氧化钛、锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料，例如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；色彩颜料，例如氧化铬、氧化铬水合绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼酸盐红或群青红；氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相或铬橙；或氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋(无机)。

优选地，在本发明的上下文中，本发明的底色漆材料是效应底色漆材料，因此包含效应颜料，例如特别是金属效应颜料。事实上，以此方式，开头所述的优点表现为非常特别的效果。然而，如果至少一种颜料糊(II)包含色彩颜料，则是根本有利的，特别是对于效应底色漆材料也是有利的。令人惊讶地发现，特别地，以此方式，本发明的优点非常显著。因此，在这种情况下，底色漆材料包含至少一种色彩颜料和至少一种效应颜料。然后，根据需要，可以存在其他颜料，例如以其他颜料糊(II)的形式，或者作为在有机溶剂中的分散体。

优选的效应底色漆材料包含至少一种无机效应颜料，优选金属效应颜料，其例如以分散体形式或以与有机溶剂的混合物形式或作为分散体与为此目的在涂料中提供的润湿添加剂一起使用，并且还包含至少一种色彩颜料，例如白色、黑色或色彩颜料，其例如以糊(II)形式用于涂料中。

颜料的分数优选为1.0-40.0重量％，更优选为2.0-35.0重量％，非常优选为4.0-30.0重量％，在每种情况下基于水性底色漆材料的总重量。

颜料糊(II)进一步包含特定的糊基料(IIb)。糊基料的概念是本领域技术人员所已知的。其涉及用于分散颜料的基料或树脂，以便在分散操作之后，这些颜料以精细分布的形式存在于糊中，并且以此方式可以有效地结合到最终要制备的涂料中。

就此而言，还可以给出底色漆包含颜料糊(II)这一事实的简单说明。因此，关键的是，存在于糊中的组分以糊的形式(不是，或不仅仅是，原样)用于底色漆材料中，换言之，在配制剂的制备过程中。

糊基料是烯属不饱和单体的聚合物。相应的单体已在上文分散体(MD)描述的上下文中详细描述。因此，此处不需要对它们进行描述。通过单体聚合制备该聚合物同样是已知的。除了如上已述的乳液聚合的可能性之外，聚合也可在本体中或在有机溶剂中的溶液中进行，其中就糊基料(IIb)而言，后一种变体是优选的。本领域技术人员知晓要使用何种类型和量的该类溶剂。同样的情况适用于可能的聚合引发剂或反应条件如温度和压力。

所述聚合物进一步包含(IIb.1)用于将聚合物在水中非离子稳定化的官能团。该类基团本身是已知的，并且优选为聚氧化烯基团，更特别地为聚氧化乙烯基团。存在各种方式可以引入该类基团，例如通过共聚不仅是烯属不饱和的而且含有用于非离子改性的基团的单体组分。同样可追溯性地引入非离子改性基团，在这种情况下，然后通过含有用于非离子改性的基团的组分和所制备聚合物的相互反应性基团，将它们共价地引入聚合物中。该途径是本发明上下文中优选的途径，因为该途径所需的化合物可容易地商购获得。因此，例如可将含有异氰酸酯基的烯属不饱和单体如TMI(二甲基异丙烯基苄基异氰酸酯)共聚到聚合物中，随后通过氨基甲酸酯形成反应，借助本身已知的聚醚二醇和/或烷氧基聚氧化烯醇引入非离子稳定化基团。通过引入环氧官能烯属不饱和单体且随后与上述聚醚二醇和/或烷氧基聚氧化烯醇反应，类似的反应方案是可能的。

所述聚合物进一步包含选自含硅、含磷和含脲基团的官能团(IIb.2)。不希望受任何特定理论的束缚，据认为这些基团对所用颜料显示出亲和力，因此在由其制备的颜料糊或底色漆材料中，它们占据颜料的表面，并以此方式导致颜料的有效分散或引入。尽管这是糊树脂的基本功能，然而就此而言完全令人惊讶的是，良好的流变性能，特别是在低剪切条件下，仅通过使用糊树脂(II.b)和因此通过此处所述的官能团且结合微凝胶分散体，而同时省略相当大量的合成页硅酸盐即可获得。

在仅使用其他常规糊树脂并同时省略页硅酸盐时，所得涂料明显太液化。尽管该涂料可例如在实验室条件下施加到水平金属板上，但是仍然出现与包括垂直区域的三维组件有关的问题。

当使用糊树脂(IIb)和额外的页硅酸盐时，所得涂料明显太粘。其性能，尤其是储存稳定性、施加性能和流平性不足。

官能团(IIb.2)的优选实施方案以及将其引入到通过烯属不饱和单体共聚获得的共聚物中的方法描述于专利US5320673和US5270399中，它们是本说明书的一部分，特别是基于随后将在下文详细描述的具体段落。

因此，官能团(IIb.2)(在US5320673和US5270399中称为“颜料相互作用取代基”)的优选实施方案可描述如下：

优选的含硅基团由下式(A)描述：

其中(A1)、(A2)和(A3)原则上彼此独立地(例外见下文)选自羟基、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有2-10个碳原子的烷氧基烷氧基、具有2-10个碳原子的烷酰氧基和卤素基团，条件是基团(A1)、(A2)和(A3)中的至少一个不是烷基(例外如上所述)。

优选的含磷基团由下式(B)描述：

其中(A4)为羟基、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有2-10个碳原子的烷氧基烷氧基、具有2-10个碳原子的烷酰氧基或卤素基团。

这些基团向烯属不饱和单体的聚合物中的引入可以以不同方式进行，例如通过US5320673中所述的方式。因此，可在自由基共聚期间直接引入基团，特别是通过一方面具有烯属不饱和基团且另一方面具有官能团(IIb.2)的单体(US5320673第5栏第50行至第6栏第5行)。另一种可能性是通过上文已对基团(II.b.1)描述的途径，即通过追溯性地引入该基团来引入该基团。在这种情况下，这些基团然后通过含有基团(IIb.2)的组分和所制备的聚合物的相互反应性基团共价地引入到聚合物中。特别地，具有游离异氰酸酯基的相应聚合物可与含有异氰酸酯反应性基团(例如氨基或羟基)以及基团(IIb.2)的化合物反应，从而形成氨基甲酸酯基(US5320673的实施例3)。通过将环氧官能的烯属不饱和单体引入到聚合物中(借助相应的单体)且随后与含有环氧官能团和基团(IIb.2)的化合物反应，相应的反应方案是可能的。引入含磷基团的一个优选途径是羟基官能聚合物与多磷酸的反应，包括P-O-P桥的断裂和相应的酯化(US5320673的实施例2，C部分)。

优选的含脲基团(IIb.2)显然具有本身已知的脲基团，因此可由下式(C)描述：

其中基团R1至R4彼此独立地(例外见下文)为氢或有机基团，条件是基团R1至R4中的至少一个是二价的且将脲官能团连接至聚合物上(例外见上文)。

相应的有机基团可为脂族的、芳族的和芳脂族的(混合脂族-芳族的)。设想的基团原则上包括纯烃基(例如纯芳族基团、烷基)，或者它们可被杂原子如氧、氮或硫取代。该杂原子可以以末端官能团的形式存在，特别是桥接官能团。同样可能的是基团R1至R4中的两个与脲基的一个或两个氮原子形成环结构，在这些中，优选与两个氮原子形成环结构。

含脲基团(IIb.2)可以以原则上已在上文描述的方式引入。因此，再次在制备聚合物期间，烯属不饱和基团可优选与特定官能团如环氧基团或异氰酸酯基，优选异氰酸酯基一起使用，然后这些基团可通过一方面包含含脲基团(IIb.2)和另一方面包含环氧化物-和/或异氰酸酯-反应性基团如羟基或氨基的化合物追溯性地引入到聚合物中。

在上述意义上优选的化合物为ω-羟基烷基亚烷基脲和/或ω-氨基烷基亚烷基脲。示例性的化合物为2-羟乙基亚乙基脲和氨基乙基亚乙基脲。相应制备的糊树脂(II.b)描述于US5270399的实施例1和5以及1和6中。

本发明底色漆材料的实施方案使得可以完全不使用或几乎完全不使用合成页硅酸盐。因此，所述底色漆材料包含基于其总重量小于0.5重量％的合成页硅酸盐。其优选包含小于0.25重量％，更优选小于0.15重量％，进一步优选小于0.075重量％的合成页硅酸盐，基于底色漆材料的总重量。非常特别优选完全不含该合成页硅酸盐。

然而，或者由于与上述对本发明必要的其他特征的组合，获得了开头所述的突出性能。

所述水性底色漆材料优选进一步包含至少一种不同于微凝胶分散体(MD)中存在的聚合物的聚合物作为基料，更特别地至少一种选自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或所述聚合物的共聚物的聚合物，更特别地聚酯和/或聚氨酯-聚丙烯酸酯。优选的聚酯描述于例如DE4009858A1第6栏第53行至第7栏第61行和第10栏第24行至第13栏第3行，或WO2014/033135A2第2页第24行至第7页第10行和第28页第13行至第29页第13行中。优选的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物(丙烯酸酯化的聚氨酯)及其制备描述于例如WO91/15528A1第3页第21行至第20页第33行，和DE4437535A1第2页第27行至第6页第22行中。所述的作为基料的聚合物优选是羟基官能的，尤其优选具有15-200mg KOH/g，更优选20-150mg KOH/g的OH值。更优选地，所述底色漆材料包含至少一种羟基官能的聚酯。

作为基料的其他聚合物的比例可在宽范围内变化，优选为1.0-25.0重量％，更优选为3.0-20.0重量％，非常优选为5.0-15.0重量％，在每种情况下基于底色漆材料的总重量。

本发明的底色漆材料可进一步包含至少一种本身已知的典型交联剂。如果其包含交联剂，则所述试剂优选包括至少一种氨基塑料树脂和/或至少一种封闭的多异氰酸酯，优选氨基塑料树脂。在氨基塑料树脂中，特别优选三聚氰胺树脂。

如果所述底色漆材料包含交联剂，则这些交联剂，更特别是氨基塑料树脂和/或封闭多异氰酸酯，非常优选氨基塑料树脂，以及这些中优选的三聚氰胺树脂的比例优选为0.5-20.0重量％，更优选为1.0-15.0重量％，非常优选为1.5-10.0重量％，在每种情况下基于底色漆材料的总重量。

所述底色漆材料可进一步包含至少一种有机增稠剂，例如(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂或聚氨酯增稠剂。例如，此处可使用常规的有机缔合增稠剂，例如已知的缔合聚氨酯增稠剂。正如所已知的那样，缔合增稠剂被称为水溶性聚合物，其在链端或侧链中具有强疏水性基团，和/或其亲水性链在其内部含有疏水性嵌段或浓度。因此，这些聚合物具有表面活性剂特性，并且能够在水相中形成胶束。与表面活性剂类似，亲水区保留在水相中，而疏水区进入聚合物分散体的颗粒中，吸附在其他固体颗粒如颜料和/或填料的表面上，和/或在水相中形成胶束。最终实现了增稠效果，而不增加任何沉降行为。

所述增稠剂可商购获得。增稠剂的比例优选为0.1-5.0重量％，更优选为0.2-3.0重量％，非常优选为0.3-2.0重量％，在每种情况下基于底色漆材料的总重量。

此外，所述底色漆材料可进一步包含至少一种其他助剂。该类助剂的实例是可无残留地或基本上无残留地热分解的盐，作为基料的可物理、热和/或用光化辐射固化且不同于已作为基料描述的聚合物的聚合物，其他交联剂，有机溶剂，反应性稀释剂，透明颜料，填料，分子分散的可溶染料，纳米颗粒，光稳定剂，抗氧化剂，脱气剂，乳化剂，滑爽添加剂，聚合抑制剂，自由基聚合的引发剂，粘合增进剂，流动调节剂，成膜助剂，流挂调节剂(SCA)，阻燃剂，腐蚀抑制剂，蜡，干燥剂，生物杀伤剂和消光剂。该类助剂以常规和已知的量使用。

所述底色漆材料的固含量可根据现有情况的要求而变化。固含量主要由施加，更特别是喷涂施加所需的粘度决定。一个特别的优点是，用于本发明的底色漆在相当高的固含量下仍然能够具有允许适当施加的粘度。

所述底色漆材料的固含量优选为至少16.5％，更优选为至少18.0％，甚至更优选为至少20.0％。

在所述条件下，换言之，在所述固含量下，优选的底色漆材料在23℃下在10001/s的剪切载荷下具有40-150mPa·s，更特别是70-120mPa·s的粘度(关于测量方法的进一步细节，参见实施例部分)。就本发明而言，在所述剪切载荷下处于该范围内的粘度被称为喷涂粘度(工作粘度)。正如所已知的那样，涂料是以喷涂粘度施加的，这意味着在当时存在的条件(高剪切载荷)下，它们具有的粘度特别地不太高，以便允许有效施加。这意味着，为了使漆完全可通过喷涂方法施加，并且确保能够在待涂覆的基材上形成完整的均匀涂膜，喷涂粘度的设定是重要的。

本发明所用的底色漆材料是水性的(关于“水性”的基本定义，见上文)。

所述底色漆材料中的水分数优选为35-70重量％，更优选为45-65重量％，在每种情况下基于底色漆材料的总重量。

甚至更优选地，所述底色漆材料的固含量和底色漆材料中的水分数的百分比总和为至少70重量％，优选为至少75重量％。在这些数值中，优选75-95重量％，特别是80-90重量％的范围。

这特别意味着优选的底色漆材料仅以相对于底色漆材料的固含量为低的分数包含原则上对环境造成负担的组分，例如特别是有机溶剂。底色漆材料的有机挥发分(以重量％计)与底色漆材料的固含量(类似于上述表示形式，此处以重量％计)之比优选为0.05-0.7，更优选为0.15-0.6。在本发明的上下文中，有机挥发分被视为底色漆材料的既未被视为水分数的一部分也未被视为固含量的一部分的那些分数。

所述底色漆材料的另一个优点是可以在不使用对生态不友好且对健康有害的有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二

烷、四氢呋喃和N-乙基-2-吡咯烷酮的情况下制备。因此，所述底色漆材料优选包含小于10重量％，更优选小于5重量％，仍更优选小于2.5重量％的选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二

烷、四氢呋喃和N-乙基-2-吡咯烷酮的有机溶剂。优选地，所述底色漆材料完全不含这些有机溶剂。

所述底色漆材料可使用底色漆材料制备中常用和已知的混合装置和混合技术制备。

此外，本发明提供了一种制备多层涂漆体系的方法，其包括使用至少一种本发明的水性底色漆材料制备至少一个底色漆膜。

上文就本发明底色漆所做的所有描述对于本发明的方法也是有效的。对于所有优选的、更优选的和非常优选的特征而言，尤其如此。

因此，本发明提供了一种方法，其中：

(1)将水性底色漆材料施加到基材上，

(2)由在步骤(1)中施加的涂料形成聚合物膜，

(3)在所得的底色漆膜上施加透明涂料，然后

(4)将底色漆膜与透明涂膜一起固化，

其中步骤(1)中所用的水性底色漆材料是本发明的底色漆材料。

优选地，所述方法用于制备多层色漆体系、效应涂漆体系以及色彩和效应漆体系。

通常将本发明所用的水性底色漆施加到已经用二道底漆或头二道混合底漆预处理的金属或塑料基材上。任选地，也可直接将所述底色漆材料施加到塑料基材上。

当要涂覆金属基材时，优选在施加二道底漆或头二道混合底漆之前，额外用电涂体系涂覆。

在涂覆塑料基材时，优选在施加二道底漆或头二道混合底漆之前，额外进行表面活化预处理。最常用于该预处理的方法是火焰、等离子体处理、电晕放电。优选使用火焰。

将本发明的水性底色漆材料施加到金属基材上可以以汽车工业中常用的膜厚，例如5-100微米，优选5-60微米进行。这使用喷涂施加方法进行，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂施加(ESTA)，单独或与热喷涂施加例如热空气喷涂结合。此处，施加可在一个、两个或更多个喷涂道中进行。

在施加水性底色漆材料之后，可通过已知方法将其干燥。例如，可将优选的(单组分)底色漆材料在室温下闪蒸1-60分钟，随后干燥，优选在任选30-90℃的升高温度下闪蒸。在本发明的上下文中，闪蒸和干燥可以是有机溶剂和/或水的蒸发，其结果是漆变得更干，但尚未固化或尚未形成完全交联的涂膜。

然后，通过同样常规的方法施加市售透明涂料，膜厚也再次处于通常的范围内，例如5-100微米。优选的是双组分透明涂料。

在施加透明涂料之后，可将其在室温下闪蒸例如1-60分钟，并任选干燥。然后，将透明涂料与所施加的底色漆材料一起固化。此时，例如发生交联反应，从而在基材上产生本发明的多层色彩和/或效应漆体系。固化优选在60-200℃的温度下以热方式进行。

本发明上下文中报告的所有膜厚均应理解为干膜厚度。因此，在每种情况下，膜厚是固化涂层的膜厚。然后，当报告以特定膜厚施加涂料时，这意味着以在固化之后获得所述膜厚的方式施加涂料。

塑料基材的涂覆基本上以与金属基材相同的方式涂覆。然而，此处固化通常在30-90℃的低得多的温度下进行，以便不引起基材的损坏和/或变形。

因此，通过本发明的方法，可对金属和非金属基材，尤其是塑料基材，优选汽车车身或其零件进行涂漆。

在本发明方法的一个特定实施方案中，与标准程序相比，进行少一个的固化步骤，这已开头加以描述了。这尤其意味着，在基材上构建了用于共同固化的涂层体系，其包含一个或至少两个底色漆膜，换言之，无论如何，第一底色漆材料和第二底色漆材料，以及透明涂料，然后共同固化。该体系中所用的至少一种底色漆材料是本发明的底色漆材料。因此，在包含至少两个底色漆膜的体系中，第一底色漆材料或第二底色漆材料可为本发明的底色漆材料。同样可能的是且在本发明中，这两种底色漆材料都是本发明的底色漆材料。

此处所述的体系例如构建在任选已进行表面活化预处理的塑料基材上，或构建在具有固化的电涂体系的金属基材上。

在这种情况下，特别优选的是在具有固化的电涂膜的金属基材上构建。因此，在该实施方案中，关键的是，将施加到固化的电涂体系上的所有涂料组合物共同固化。当然，尽管可以进行单独的闪蒸和/或中间干燥，但是没有膜单独地转化为固化状态。

就本发明而言，固化和固化状态根据本领域技术人员对它们的一般解释来理解。因此，涂膜的固化意指将该膜转化为即用状态，换言之，转化为其中具有所述涂膜的基材可以运输、储存并投入其预期应用的状态。因此，固化的涂膜特别地不再柔软或发粘，而是调节为固体涂膜，其性能如硬度或基材粘合性不再发生任何实质性的改变，即使当进一步暴露于随后将在下文描述的固化条件下时也是如此。

在所述方法的上下文中，优选仅通过静电喷涂施加底色漆材料。正如已知的那样，并且也如开头所述的那样，该施加模式对于材料是非常经济的。然而，对于现有技术的体系，如果施加仅通过静电喷涂施加来进行，则在含有效应颜料的涂料的情况下，通常在获得效应颜料的有效排列方面没有获得成功。相反，通常需要通过气动施加来进行最后的施加道。

由上可知，在本发明的方法中，优选使用仅通过静电喷涂施加的含效应颜料的底色漆材料。

使用本发明的底色漆得到具有优异美学品质的多层涂漆体系。另一个因素是涂料的储存稳定性是突出的。尽管在涂料中完全或几乎完全不存在合成页硅酸盐，但所有这些都可以实现。

实施例

A方法描述

1.固含量(固体，非挥发分)

非挥发分根据DIN EN ISO3251(日期：2008年6月)测定。这包括将1g样品称量到预先干燥的铝盘中，将其在干燥箱中于125℃下干燥60分钟，将其在干燥器中冷却，然后再称重。相对于所用样品总量的残留物对应于非挥发分。如果需要，非挥发分的体积可任选地根据DIN53219(日期：2009年8月)测定。

2.膜厚

膜厚根据DIN EN ISO 2808(日期：2007年5月)，方法12A，使用获自ElektroPhysik的Mini

3100-4100仪器测定。

3.亮度和随角异色指数的测定

为了测定亮度或随角异色指数，将作为水性底色漆材料的涂料通过双重静电施加到涂有二道底漆且测量为32×60cm的钢板上，从而得到12-17μm的总膜厚(干膜厚)。

此处，第一施加步骤之后是在室温(18-23℃)下的3分钟闪蒸步骤；随后进行另一静电施加步骤，并将所得水性底色漆膜在室温下闪蒸10分钟，然后在80℃下在强制通风烘箱中干燥另外10分钟。

在干燥水性底色漆膜上面以40-45μm的干膜厚施加市售双组分透明涂料(获自BASF Coatings GmbH的Pro

)。将所得透明涂膜在室温(18-23℃)下闪蒸10分钟的时间。然后，在强制通风烘箱中在140℃下固化另外20分钟。使用X-Rite分光光度计(X-RiteMA68多角度分光光度计)对相应涂覆的基材进行测量。此时，用光源照射表面。光谱检测在可见光范围内从不同角度进行。在考虑标准化的光谱值以及所用光源的反射光谱下，以此方式获得的光谱测定值能够用于计算CIEL＊a＊b＊色空间中的色值，其中L＊表征了亮度，a＊表征了红-绿值，b＊表征了黄-蓝值。该方法描述于例如ASTM E2194-12中，特别是针对其颜料包含至少一种效应颜料的涂料。通常用于量化所谓的金属效应的推导值是所谓的随角异色指数，其描述了亮度和观察角度之间的关系(比较A.B.J.Rodriguez，JOCCA，1992(4)，第150-153页)。从15°、45°和110°的观察角度测定的亮度值，可以根据下式计算随角异色指数(FL)

FL＝2.69(L＊_15°-L＊_110°)^1.11/(L＊_45°)^0.86

其中，L＊是在相应测量角度(15°、45°和110°)下测量的亮度值。

4.低剪切和高剪切粘度的测定

低剪切粘度和高剪切粘度使用旋转粘度计对应于DIN 53019-1(日期：2008年12月)测定，并根据DIN53019-2(日期：2001年2月)在标准化条件(23.0℃±0.2℃)下校准。相应的样品首先以1000s^-1的剪切速率剪切5分钟(负载阶段)，然后以1s^-1的剪切速率剪切8分钟(卸载阶段)。由测量数据确定负载阶段的平均粘度水平(高剪切粘度)以及在卸载步骤8分钟之后的水平(低剪切粘度)。在不同储存时间和处理时间之后粘度水平的测定以及所述值彼此的比较提供了关于储存稳定性的信息(参见5.)。

5.)烘箱储存/搅拌测试后稳定性的测定

为了测定涂料的储存稳定性，在40℃储存一定时间之前和之后以及在搅拌测试之前和之后(将700g材料在内部涂覆和用盖子封闭的1L金属罐中在20分钟^-1的搅拌速率n下在混合架中搅拌21天)，使用旋转粘度计对应于DIN 53019-1(日期：2008年9月)并根据DIN53019-2(日期：2001年2月)在标准化条件(23.0℃±0.2℃)下根据4).下所述的方法校准，从而研究所述涂料。然后通过计算相应的百分比变化，将负载之前和之后的值彼此比较。

6.)依赖于膜厚的流平性的评价

为了评价依赖于膜厚的流平性，根据以下一般方案制备楔形多层涂漆体系：

提供涂有标准阴极电涂层(获自BASF Coatings的Catho

800)的尺寸为30×50cm且在一个长边上具有胶带(Tesaband，19mm)的钢板，以允许测定涂覆后膜厚的差异。

以0-40μm的目标膜厚(干材料的膜厚)静电施加楔形水性底色漆材料。在室温下4-5分钟的闪蒸时间之后，将该体系在强制通风烘箱中在60℃下干燥10分钟。

在除去胶带后，使用重力供料的杯型枪，将市售双组分透明涂料(获自BASFCoatings GmbH的Pro

)以40-45μm的目标膜厚(干燥材料的膜厚)手动施加到干燥的水性底色漆膜上。将所得透明涂膜在室温(18-23℃)下闪蒸10分钟；然后在强制通风烘箱中在140℃下固化另外20分钟。

根据以下一般方案评价多层涂漆体系：

检查整个水性底色漆材料的干膜厚，并且对于底色漆膜厚楔形，例如在钢板上标记15-20μm以及20-25μm和/或10-15μm、15-20μm、20-25μm、25-30μm和任选的30-35μm区域。

借助Byk/Gardner的波扫描仪在4个预先确定的底色漆膜厚区域内测定或评估依赖于膜厚的流平。为此，将激光束以60°角射向待研究的表面，并借助仪器在10cm的距离上记录短波区域(0.3-1.2mm)和长波区域(1.2-12mm)中反射光的波动(长波＝LW；短波＝SW；值越低，外观越好)。此外，作为在多层涂漆体系的表面中反射的图像锐度的量度，借助仪器确定“图像清晰度”(DOI)的参数(值越高，外观越好)。

7.分散体中颗粒的平均粒度(MD)

就本发明而言，存在于本发明所用分散体(MD)中的聚合物颗粒的平均粒度(体积平均)是以基于DIN ISO13321的方法通过光子相关光谱法(PCS)测定的。

专用于该测量的是“Malvern Nano S90”(获自Malvern Instruments)，在25±1℃下。该仪器覆盖3-3000nm的尺寸范围，并且装备有633nm的4mW He-Ne激光器。在1ml聚苯乙烯池中以合适的散射强度进行测量之前，将分散体(MD)用由无颗粒的去离子水组成的分散介质稀释。评价使用数字相关器在7.11版的Zetasizer软件(获自Malvern Instruments)辅助下进行。测量进行5次，并且对第二个新制备的样品重复测量。5次测定的标准偏差≤4％。5次单独测量的体积平均值的算术平均值(V平均值)的最大偏差为±15％。所述平均粒度(体积平均)是各制剂的平均粒度(体积平均)的算术平均值。使用具有50-3000nm的经认证的粒度的聚苯乙烯标样进行验证。

8.凝胶分数

本发明上下文中的凝胶分数是通过重量分析法测定的。在这种情况下，首先通过冷冻干燥从样品，更特别地从水分散体(MD)(初始质量1.0g)中分离存在的聚合物。在测定固化温度之后(即，当温度进一步降低时，样品的电阻不再显示出变化时的温度)，完全冷冻的样品经历初次干燥，通常在5-0.05毫巴的干燥真空压力范围内，干燥温度比固化温度低10℃。通过将加热的放置表面的温度逐渐升至25℃，实现了聚合物的快速冷冻干燥；在通常12小时的干燥时间之后，分离聚合物的量(固体分，通过冷冻干燥测定)是恒定的，并且即使当冷冻干燥延长时也不显示出任何进一步的变化。通过随后在最大降低的环境压力(通常为0.05-0.03毫巴)下在30℃的放置表面温度下干燥，实现了聚合物的最佳干燥。

随后将分离的聚合物在强制通风烘箱中在130℃下烧结1分钟，然后在25℃下在过量的四氢呋喃中(四氢呋喃与固体分之比＝300:1)萃取24小时。然后，在合适的玻璃料上分离出分离聚合物的不溶性级分(凝胶分数)，在强制通风烘箱中在50℃下干燥4小时，然后再称重。

此外，要确保测得的微凝胶颗粒的凝胶分数不依赖于在130℃的烧结温度下的烧结时间，并且烧结时间在1-20分钟之间变化。这排除了在聚合物固体分离之后发生交联反应的情况下凝胶分数的任何进一步增加。

根据本发明以此方式测定的凝胶分数也可以以重量％报告。这是因为，显然，凝胶分数是聚合物颗粒的分数(基于重量)，其已经如开头就分散体(MD)所述那样交联，并且因此可作为凝胶分离。

B.工作实施例

下文的本发明和对比实施例用于阐述本发明，但不应解释为施加任何限制。

除非另有说明，以份计的量是重量份，以百分比计的量在每种情况下是重量百分比。

1微凝胶分散体(MD1)的制备

下文所述的且用于制备微凝胶水分散体(MD1)的组分具有以下含义：

DMEA 二甲基乙醇胺

DI水去离子水

EF 800

EF-800，由Cytec商购获得的乳化剂

APS 过硫酸铵

1,6-HDDA 1,6-己二醇二丙烯酸酯

2-HEA 丙烯酸2-羟乙酯

MMA 甲基丙烯酸甲酯

单体混合物(A)，步骤i.

将80重量％的表1.1中的第1和2项引入到具有回流冷凝器的钢制反应器(5L体积)中并加热至80℃。将表1.1中“初始装料”下所列组分的剩余分数在单独的容器中预混。将该混合物和与其分开的引发剂溶液(表1.1，第5和6项)在20分钟内同时滴加到反应器中，其中反应溶液中的单体分数在整个反应时间内不超过6.0重量％(基于步骤i.中所用单体的总量)。随后搅拌30分钟。

单体混合物(B)，步骤ii.

将表1.1中“单体1”下所示的组分在单独的容器中预混。将该混合物在2小时内滴加到反应器中，其中反应溶液中的单体分数在整个反应时间内不超过6.0重量％(基于步骤ii.中所用单体的总量)。随后搅拌1小时。

单体混合物(C)，步骤iii.

将表1.1中“单体2”下所示的组分在单独的容器中预混。将该混合物在1小时内滴加到反应器中，其中反应溶液中的单体分数在整个反应时间内不超过6.0重量％(基于步骤iii.中所用单体的总量)。随后搅拌2小时。然后,将反应混合物冷却至60℃，并将中和混合物(表1.1，第20、21和22项)在单独的容器中预混。将中和混合物在40分钟内滴加到反应器中，在此期间将反应溶液的pH调节至7.5-8.5的值。随后将反应产物再搅拌30分钟，冷却至25℃，并过滤。

表1.1：包含多步聚丙烯酸酯的微凝胶水分散体(MD1)

		(MD1)
				初始装料
1	DI水	41.81
			2	EF 800	0.18
3	苯乙烯	0.68
			4	丙烯酸正丁酯	0.48
	引发剂溶液
			5	DI水	0.53
6	APS	0.02
				单体1
7	DI水	12.78
			8	EF 800	0.15
9	APS	0.02
			10	苯乙烯	5.61
11	丙烯酸正丁酯	13.6
			12	1,6-HDDA	0.34
	单体2
			13	DI水	5.73
14	EF 800	0.07
			15	APS	0.02
16	甲基丙烯酸	0.71
			17	2-HEA	0.95
18	丙烯酸正丁酯	3.74
			19	MMA	0.58
	中和
			20	DI水	6.48
21	丁基乙二醇	4.76
			22	DMEA	0.76

为了监测反应，测定水分散体(MD1)的固含量。结果与pH和确定的粒度一起报告在表1.2中。还报告了存在的聚合物的凝胶分数。

表1.2：含水微凝胶的特性(MD1)

	(MD1)
		固含量[％]	25.6
pH	8.85
		粒度[nm]	246
凝胶分数	85％

2.糊基料(IIb)的制备(IIb-1)

糊基料(IIb-1)根据专利申请US5270399的实施例5，第10栏第26-48行制备。然而，如该实施例中所述，所得聚合物不是分散在10g水中的，而是分散在比例为5:45:50的正丁醇、Dowanol^TMPnP乙二醇醚(获自Dow Chemical)和去离子水的混合物中，从而得到35±2重量％的固含量。

(IIb-2)

糊基料(IIb-2)根据专利申请US5320673的实施例2，第17栏第53行至第18栏第29行制备；然而，用专利申请US5270399的实施例1，第9栏第10-29行的异氰酸酯官能化的丙烯酸酯代替在“A部分.聚合物主链的合成”中描述的异氰酸酯官能化的丙烯酸酯。随后，将磷酸酯官能化的聚合物分散在1:1比例的Dowanol^TMPnP乙二醇醚(获自Dow Chemical)和去离子水的混合物中，从而得到35±2重量％的固含量。

3混合清漆和颜料糊(II)的制备

混合清漆MV-1

根据专利说明书EP1534792-B1第11栏第1-13行，将81.9重量份去离子水、2.7重量份

AS 1130(获自BASF SE)、8.9重量份2,4,7,9-四甲基-5-癸炔二醇(52％，于BG中，获自BASF SE)、3.2重量份Dispex Ultra FA4437(获自BASF SE)和3.3重量份10％二甲基乙醇胺的水溶液彼此混合；随后将所得混合物均化。

白色颜料糊(对比1)

由50重量份以氯化物法制备的金红石型二氧化钛颜料(例如获自Kronos的TitanRutil2310或获自Chemours的Ti-Pure^TMR-706)、6重量份根据DE4009858A1实施例D，第16栏第37-59行制备的聚酯、24.7重量份根据专利申请EP0228003B2第8页第6-18行制备的基料分散体、10.5重量份去离子水、4重量份2,4,7,9-四甲基-5-癸炔二醇(52％，于BG中，获自BASF SE)、4.1重量份丁基乙二醇、0.4重量份10％的二甲基乙醇胺水溶液和0.3重量份的Acrysol RM-8(获自Dow Chemical Company)制备白色糊(对比1)。

白色颜料糊(II-1)

由69重量份以氯化物法制备的金红石型二氧化钛颜料(颜料(IIa))(例如获自Kronos的Titan Rutil2310或获自Chemours的Ti-Pure^TMR-706)、6.2重量份基料(IIb-2)、1.2重量份Dowanol^TMPnP乙二醇醚(获自Dow Chemical)和23.6重量份去离子水制备白色糊(II-1)。

蓝色颜料糊(对比2)

由69.8重量份根据WO92/15405第13页第13行至第15页第13行制备的聚氨酯分散体、12.5重量份

Blue L 6482(获自BASF SE)、1.5重量份10％浓度的二甲基乙醇胺水溶液、1.2重量份市售聚醚(

P900，获自BASF SE)和15重量份去离子水制备蓝色糊(对比2)。

蓝色颜料糊(II-2)

由14.28重量份

Blue L 6482(获自BASF SE)、19.04重量份基料(IIb-1)、8.57重量份Dowanol^TMPnP乙二醇醚(获自Dow Chemical)、0.5重量份20％二甲基乙醇胺水溶液和57.61重量份的去离子水制备蓝色糊(II-2)。

4水性底色漆材料的制备

4.1制备非本发明的水性底色漆WBM1和WBM2以及本发明的水性底色漆WBM3

将表4.1中“水相”下所列的化合物按所述顺序一起搅拌以形成含水混合物。然后将该混合物搅拌10分钟，并使用去离子水和二甲基乙醇胺调节至8.2的pH和在1000s^-1剪切载荷下为85±5mPa·s的喷涂粘度，其中该粘度在23℃下用旋转粘度计(具有C-LTD80/QC调节体系的Rheolab QC仪器，获自Anton Paar)测量。

表4.1：水性底色漆材料WBM1、WBM2(非本发明)和WBM3(本发明)的制备

4.2制备非本发明的水性底色漆材料WBM4和WBM5以及本发明的水性底色漆材料WBM6

将表4.2中“水相”下所列的化合物按所述顺序一起搅拌以形成含水混合物。在下一步骤中，由“铝颜料预混物”下所列的组分制备混合物。将该混合物加入到含水混合物中。然后将该混合物搅拌10分钟，并使用去离子水和二甲基乙醇胺调节至8.2的pH和在1000s^-1剪切载荷下为80±5mPa·s的喷涂粘度，其中该粘度在23℃下用旋转粘度计(具有C-LTD80/QC调节体系的Rheolab QC仪器，获自Anton Paar)测量。

表4.2：水性底色漆材料WBM4、WBM5(非本发明)和WBM6(本发明)的制备

4.3制备非本发明的水性底色漆材料WBM7和WBM9以及本发明的水性底色漆材料WBM8和WBM10

将表4.3中“水相”下所列的化合物按所述顺序一起搅拌以形成含水混合物。在下一步骤中，由“铝颜料预混物”下所列的组分制备混合物。将该混合物加入到含水混合物中。然后将该混合物搅拌10分钟，并使用去离子水和二甲基乙醇胺调节至8.2的pH和在1000s^-1剪切载荷下为85±5mPa·s的喷涂粘度，其中该粘度在23℃下用旋转粘度计(具有C-LTD80/QC调节体系的Rheolab QC仪器，获自Anton Paar)测量。

表4.3：水性底色漆材料WBM7和WMB9(非本发明)以及WBM8和WBM10(本发明)的制备

4.4制备非本发明的水性底色漆材料WBM11

将表4.4中“水相”下所列的化合物按所述顺序一起搅拌以形成含水混合物。在下一步骤中，由“铝颜料预混物”下所列的组分制备混合物。将该混合物加入到含水混合物中。然后将该混合物搅拌10分钟，并使用去离子水和二甲基乙醇胺调节至8.2的pH和在1000s^-1剪切载荷下为85±5mPa·s的喷涂粘度，其中该粘度在23℃下用旋转粘度计(具有C-LTD80/QC调节体系的Rheolab QC仪器，获自Anton Paar)测量。

表4.4：水性底色漆材料WBM11(非本发明)的制备

5性能研究

5.1非本发明水性底色漆WBM1和WBM2以及本发明水性底色漆WBM3在储存期间流变学性质的稳定性方面的对比

根据上述方法对水性底色漆WBM1至WBM3进行储存稳定性研究。表5.1汇总了结果。

表5.1：储存期间粘度变化的研究结果

通过与参比WBM1相比，除去合成页硅酸盐并且与白色糊(对比1)的组合基本上导致低得多的低剪切粘度，这表明大量运行问题。这表明包含微凝胶分散体(MD)并且还不含合成页硅酸盐的涂料基本上能够在不使用特定颜料糊(II)的情况下施加，但是在工业应用中在涂覆具有垂直涂覆表面的三维基材如汽车车身中显示出明显的缺点。

相反，在本发明底色漆材料WBM3的情况下，与WBM2相比，微凝胶分散体(MD1)与本发明的基本糊(II-2)的组合导致了明显更高的低剪切粘度水平。

此外，发现WBM3在低剪切范围内的稳定性方面具有显著的优点。

5.2非本发明水性底色漆WBM4和WBM5以及本发明水性底色漆WBM6在储存期间的流变学性质的稳定性、色调和随角异色效应以及依赖于膜厚的流平性方面的对比

根据上述方法对水性底色漆材料WBM4至WBM6在储存稳定性、随角异色效应和依赖于膜厚的流平性方面进行了研究。表5.2至5.4汇总了结果。

表5.2：储存时粘度变化的研究结果

水性底色漆材料WBM4至WBM6的储存稳定性证明基本上是相当的。然而，发现仅在本发明水性底色漆材料WBM6的情况下，才可通过除去合成页硅酸盐(就此而言，比较WBM5)补偿低剪切粘度的显著损失。的确，基于微凝胶分散体(MD1)与颜料糊(II-2)的本发明的必要组合，发现WBM6的低剪切粘度水平甚至比参比WBM4的情况更高。

总之，再次发现，包含微凝胶分散体(MD)而省略合成页硅酸盐且不与糊(II)组合的涂料具有与运行相关的大量问题。

表5.3：色调/随角异色效应的研究结果

尽管不存在合成页硅酸盐，本发明的底色漆材料WBM6得到了最佳的效应颜料取向。的确，发现了一种随角异色效应，其高于含有合成页硅酸盐的参比例的随角异色效应。相反，在WBM5中，发现了明显更差的随角异色。

表5.4：依赖于膜厚的流平性的研究结果

相对于参比WBM4，基于水性底色漆材料WBM6的本发明多层涂漆体系在短波(SW)和长波(LW)方面显示出轻微的优点。对于样品WBM5，如本领域技术人员所理解的那样，再次发现由低剪切粘度导致的更好的LW值。

5.3非本发明水性底色漆WBM7和WBM9以及本发明水性底色漆WBM8和WBM10在储存时的流变学性能的稳定性、色调和随角异色效应方面的对比

根据上述方法对水性底色漆WBM7至WBM10的储存稳定性以及随角异色效应进行研究。表5.5和5.6汇总了结果。

表5.5：储存时粘度变化的研究结果

与相应的参比WBM7和WBM9相比，本发明水性底色漆WBM8和WBM10的特征在于更好的储存稳定性。

表5.6：色调/随角异色效应的研究结果

就效应颜料的取向而言，也发现本发明的水性底色漆材料WBM8和WBM10具有优点。

5.4评价非本发明水性底色漆材料WBM11在储存时的粘度和流变学性能的稳定性

根据上述方法对水性底色漆材料WBM11进行储存稳定性研究。表5.7汇总了结果。

表5.7：储存时粘度变化的研究结果

具有高合成页硅酸盐分数的非本发明水性底色漆材料WBM11具有太高的低剪切粘度，从而导致材料的雾化差，并且流平性差。在40℃下储存仅数天之后，样品经历极端增稠并且类似于糊/凝胶。然而，其可再次通过流变学测量；样品在负载阶段中的剪切(参见方法描述“低剪切和高剪切粘度的测定”的第4节)破坏了凝胶状结构。在储存后，低剪切粘度水平下降超过40％，但在2周后，超过11500mPa·s，仍然非常高。因此，WBM11总体上显示出在储存时不可接受的稳定性行为。

Claims

1.一种水性底色漆材料，其包含：

(I)作为基料的至少一种基于丙烯酸酯的微凝胶水分散体(MD)，以及(II)至少一种颜料糊，其包含：

(IIa)至少一种色彩和/或效应颜料，以及

(IIb.1)用于将聚合物在水中非离子稳定化的官能团，以及

(IIb.2)选自含硅、含磷和含脲基团的官能团，

2.如权利要求1所述的水性底色漆材料，其包含至少一种无机效应颜料。

3.如权利要求1或2所述的水性底色漆材料，其包含至少一种无机效应颜料和至少一种色彩颜料，所述色彩颜料用作颜料糊(II)中的颜料(IIa)。

4.如权利要求1-3中任一项所述的水性底色漆材料，其中基团(IIb.1)选自聚氧化烯基团，更特别是聚氧化乙烯基团。

5.如权利要求1-4中任一项所述的水性底色漆材料，其中基团(IIb.2)选自：

由下式(A)描述的含硅基团：

其中(A1)、(A2)和(A3)原则上彼此独立地(例外见下文)选自羟基、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有2-10个碳原子的烷氧基烷氧基、具有2-10个碳原子的烷酰氧基和卤素基团，条件是基团(A1)、(A2)和(A3)中的至少一个不是烷基(例外如上所述)，

由下式(B)描述的含磷基团：

其中(A4)为羟基、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有2-10个碳原子的烷氧基烷氧基、具有2-10个碳原子的烷酰氧基或卤素基团，和/或

由下式(C)描述的含脲基团：

其中基团R1至R4彼此独立地(例外见下文)为氢或有机基团，所述基团也可形成环结构，条件是基团R1至R4中至少一个是二价的并将脲官能团连接至聚合物(例外见上文)。

6.如权利要求1-5中任一项所述的水性底色漆材料，其中基团(IIb.2)选自：

由下式(B)描述的含磷基团：

7.如权利要求1-6中任一项所述的水性底色漆材料，其中基团(IIb.2)选自：

由下式(C)描述的含脲基团：

其中基团R1至R4彼此独立地(例外见下文)为氢或有机基团，所述基团也可形成环结构，条件是基团R1至R4中的至少一个是二价的并将脲官能团连接至聚合物(例外见上文)。

8.如权利要求1-7中任一项所述的水性底色漆材料，其包含小于0.15重量％的合成页硅酸盐，优选完全不含合成页硅酸盐。

9.如权利要求1-8中任一项所述的水性底色漆材料，其中存在于微凝胶分散体(MD)中的聚合物的平均粒度为100-500nm。

10.如权利要求1-9中任一项所述的水性底色漆材料，其中微凝胶分散体(MD)通过自由基乳液聚合制备。

11.如权利要求9或10所述的水性底色漆材料，其中微凝胶分散体(MD)包含烯属不饱和单体的三种不同混合物(A)、(B)和(C)的相继自由基乳液聚合，其中：

由混合物(A)制得的聚合物具有10-65℃的玻璃化转变温度，

由混合物(B)制得的聚合物具有-35℃至15℃的玻璃化转变温度，且

由混合物(C)制得的聚合物具有-50℃至15℃的玻璃化转变温度。

12.一种制备多层涂漆体系的方法，包括：

(1)通过将一种水性底色漆材料或直接相继地将两种或更多种水性底色漆材料施加到基材上而在基材上制备一个底色漆膜或制备多个直接相继的底色漆膜，

(2)在所述一个底色漆膜或最上面的底色漆膜上制备透明涂膜，

(3)将所述一个底色漆膜和透明涂膜或所述多个底色漆膜和透明涂膜共同固化，

其中步骤(1)中的所述一种底色漆材料或步骤(1)中使用的两种或更多种底色漆中的至少一种为如权利要求1-11中任一项所述的底色漆材料。

13.如权利要求12所述的方法，其中所述基材为涂有固化的电涂体系的金属基材，并将施加到其上的所有层共同固化。

14.如权利要求12或13所述的方法，其中如权利要求1-11中任一项所述的底色漆材料仅通过静电喷涂施加。

15.一种可如权利要求12-14中任一项所述的方法制备的多层涂漆体系。