CN102690592A - 水性涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种涂饰操作性良好，适用于形成抛光性、附着性、耐水性优良的涂膜的水性涂料组合物。一种水性涂料组合物，其特征在于它是含有基底涂料(A)、稀释剂(B)和非氟化的并且无硅的烃基表面活性剂而形成的水性涂料组合物，其中基底涂料(A)包含由含有0.1-10质量％具有磷酸基的聚合性不饱和单体共聚而得到的水性丙烯酸树脂(A1)，稀释剂(B)含有增粘剂(B1)和水，非氟化的并且无硅的烃基表面活性剂为烷基化炔二醇。优选水性丙烯酸树脂(A1)和水性聚氨酯树脂(A2)的混合比率以水性丙烯酸树脂(A1)/水性聚氨酯树脂(A2)的固体成分质量比计为1/99～90/10的范围。

Description

水性涂料组合物

技术领域

本发明涉及在常温干燥或者强制干燥的条件下涂饰操作性良好，能够形成抛光性、附着性优良的涂膜，可作为基底涂层涂料使用的水性涂料组合物。

背景技术

作为汽车车身等最后一层涂膜的形成方法，例如，实施先涂饰基底涂层涂料、再涂饰清漆涂料的最后加工的涂饰。近年来，从环境保护的角度出发，正在采用水系涂料作为基底涂层涂料，并且，存在通过常温干燥和强制干燥形成涂膜情况的汽车修补涂饰领域，也进行着水系化的研究。

例如，在日本特开平11-124545号公报中，本申请人提出了特征为以水溶性树脂和/或水分散性树脂以及颜料作为主要成分，采用沸点为150℃以下、1分子中具有1个以上羟基的胺作为中和剂的水性涂料组合物。

该水性涂料组合物在常温干燥和强制干燥的条件下均能够形成耐水性优良的涂膜，但是，以该水性涂料组合物为基底涂层，在该基底涂层涂膜上涂敷有机溶剂稀释型清漆而形成的双层涂膜，在常年处于室外的情况下，特别会出现发生基底涂层涂膜与清漆涂膜之间的层间分离的情况，并且会产生涂膜在水中浸渍后附着性(也称为耐水附着性)变差的问题。

针对这种问题，本申请人在日本特开2005-89613号公报中，提出了以特定比率含有具有羟基的水性聚氨酯树脂和特定水溶性丙烯酸树脂的水性涂料组合物。该组合物能够形成耐水附着性、耐候性优良，且抛光性优良的涂膜，但是该基底涂层膜厚较厚，在面层清漆膜厚较薄的情况下，根据涂饰的材料不同，会出现附着性、特别是耐水附着性不够好的问题。并且，在汽车修补涂饰等的涂饰现场，湿度和温度等涂饰环境根据各现场的不同而有很大的差异，因而也具有涂饰操作性和形成涂膜的抛光性随涂饰现场的不同而各异的问题。

CN 1986665A提供一种水性涂料组合物，其特征在于它是含有基底涂料（A）和稀释剂（B）而形成的水性涂料组合物，其中基底涂料（A）包含由含有0.1~10质量%具有磷酸基的聚合性不饱和单体的聚合性不饱和单体成分共聚而得到的水性丙烯酸树脂（A1），稀释剂(B)含有增粘剂（B1）和水，优选水性丙烯酸树脂（A1）和水性聚氨酯树脂（A2）的混合比率以水性丙烯酸树酯（A1）/水性聚氨醋树酯（A2）的固体成分质量比计为1/99~90/10的范围。但是该组合物的润湿和流平性等性能不能满足实际需要，因此需要加入一种表面活性剂，降低涂料组合物的表面张力，以改善性能。出于保护环境及安全性的需要，希望加入的表面活性剂为非氟化的。

发明内容

本发明的目的是提供一种涂饰操作性良好，适用于形成抛光性、附着性、耐水性优良的涂膜的水性涂料组合物和采用它的涂饰方法。

本发明者们为了解决上述问题进行了专门的研究，结果发现，由含特定水性丙烯酸树脂的基底涂料、非氟化的并且无硅的烃基表面活性剂烷基化炔二醇、含增粘剂和水的稀释剂组成的水性涂料组合物能够形成涂饰操作性、附着性、耐水性等物性优良的涂膜，从而完成了本发明。

即，本发明涉及：

一种水性涂料组合物，其特征在于它是含有基底涂料(A)、稀释剂（B）和非氟化的并且无硅的烃基表面活性剂，其中基底涂料(A)包含由含有0.1-10质量％具有磷酸基的聚合性不饱和单体共聚而得到的水性丙烯酸树脂(A1)，稀释剂(B)含有增粘剂(B1)和水，非氟化的并且无硅的烃基表面活性剂为烷基化炔二醇。

所述的水性涂料组合物，其中具有含磷酸基的聚合性不饱和单体为式(1)表示的化合物，

(式中，R¹表示氢原子或者甲基，R²表示碳原子数为2-4的亚烷基)；

所述的水性涂料组合物，其中基底涂料(A)进一步包含水性聚氨酯树脂(A2)。

所述的水性涂料组合物，其中水性丙烯酸树脂(A1)和水性聚氨酯树脂(A2)的混合比率以水性丙烯酸树脂(A1)/水性聚氨酯树脂(A2)的固体成分质量比计为1/99～90/10的范围。

所述的水性涂料组合物，其中基底涂料(A)进一步包含丙烯酸乳化聚合物(A3)。

所述的水性涂料组合物，其中基底涂料(A)进一步包含增粘剂(A4)。

所述表面活性剂为非离子表面活性剂。

所述的水性涂料组合物，其中稀释剂(B)中的增粘剂(B1)的含量为0.01-10质量％的范围。

所述水性涂料组合物中烃基表面活性剂的含量为0.1-1.5质量％的范围。

所述的水性涂料组合物，其中稀释剂(B)含有亲水性有机溶剂。

所述的水性涂料组合物，其中亲水性有机溶剂含有二甘醇醚类有机溶剂和/或二丙二醇醚类有机溶剂。

所述的水性涂料组合物，其中亲水性有机溶剂含有选自醇类有机溶剂、乙二醇醚类有机溶剂、丙二醇醚类有机溶剂和酯类有机溶剂的至少一种有机溶剂。

所述的水性涂料组合物，其中稀释剂(B)的用量相对于基底涂料(A)的质量为30-200质量％的范围。

所述的水性涂料组合物，其中增粘剂(A4)和增粘剂(B1)选自无机类增粘剂与聚丙烯酸类增粘剂、尿烷缔合型增粘剂与聚丙烯酸类增粘剂、尿烷缔合型增粘剂与无机类增粘剂的组合。

本发明中所用的基底涂料、稀释剂和烃基表面活性剂分别贮存稳定性良好，在使用之前将三者混合而得到的本发明水性涂料组合物，涂饰操作性良好，在常温干燥或强制干燥的条件下干燥性均优良，能够形成抛光性、附着性、耐水性、耐水附着性等优良的涂膜。并且，通过使水性涂料组合物具有上述组成，可以抑制抛光性、涂膜物性随着涂饰环境的变化而下降。

具体实施方式

基底涂料(A)

作为本发明所用基底涂料(A)中所含水性丙烯酸树脂(A1)的共聚成分的含磷酸基聚合性不饱和单体，可以列举分子中含有磷酸基和聚合性不饱和基团的化合物。在本发明中作为聚合性不饱和基团，可以列举（甲基）丙烯酰氧基、烯丙基、乙烯基等，特别适合使用(甲基)丙烯酰氧基。

作为上述含磷酸基的聚合性不饱和单体的一个例子，可以列举例如下式(1)表示的化合物，

(式中，R¹表示氢原子或者甲基，R²表示碳原子数为2-4的亚烷基)。作为其具体的例子，可以列举例如(2-丙烯酰氧基乙基)酸性磷酸酯、(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸性磷酸酯、(2-丙烯酰氧基丙基)酸性磷酸酯、(2-甲基丙烯酰氧基丙基)酸性磷酸酯等，它们可以1种或2种以上组合使用。

另外，在本发明中，上述含磷酸基的聚合性不饱和单体还可以是分子中具有聚环氧烷单元的含磷酸基的聚合性不饱和单体。

作为这种具有磷酸基和聚环氧烷单元的聚合性不饱和单体，可以列举例如下式(2)表示的单体，

(式中，R¹表示氢原子或者甲基，R²表示碳原子数为2-4的亚烷基，n表示1-30的整数)。

上述式(2)表示的单体可以通过，例如，在溶剂中使用催化剂将环氧烷加成到(甲基)丙烯酸上，形成聚烷二醇单酯，将该物质与三氯氧磷反应使磷酸单酯化，然后，使所得产物水解而制备。另外，还可以用正磷酸、偏磷酸、五氧化二磷、三氯化磷、五氯化磷代替三氯氧磷通过常规方法制备。

在上述加成反应中，所用的环氧烷为碳原子数为2-4的较好。具体地，可以列举环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷以及它们的嵌段物等，它们可以是单独或者2种以上组合。

作为上述单体(2)，例如，可以列举酸性磷酰氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、酸性磷酰氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、酸性磷酰氧基六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、酸性磷酰氧基六丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、酸性磷酰氧基十二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、酸性磷酰氧基十二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。

另外，作为上述含磷酸基的聚合性不饱和单体，还可包括在单烷基(丁基、癸基、十二烷基、十八烷基等)磷酸上加成甲基丙烯酸缩水甘油基酯所得的聚合性不饱和单体、在苄基磷酸上加成甲基丙烯酸缩水甘油基酯所得的聚合性不饱和单体。

在本发明中，通过在上述水性丙烯酸树脂(A1)上共聚该单体，能够提高由本发明水性涂料组合物形成的涂膜对被涂敷面的附着性、耐水性、耐水附着性，其共聚量为水性丙烯酸树脂(A1)制备中所用全部单体中的0.1-10质量％，优选为0.1-7质量％，更优选为0.3-3质量％。

在上述水溶性丙烯酸树脂(A1)中，作为与上述含磷酸基的聚合性不饱和单体共聚的其它聚合性不饱和单体，例举含有可与上述单体共聚的聚合性不饱和基的化合物，其具体例子可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“丙烯酸异十八烷基酯”（大阪有机化学社生产）等直链或支链的含烃基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等含环烷基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸异冰片基酯等含异冰片基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等含金刚烷基的聚合性不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；烯丙醇、上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的ε-己内酯改性体等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；具有分子末端为羟基的聚环氧乙烷链的(甲基)丙烯酸酯等含羟基聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙基酯等含羧基的聚合性不饱和单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含烷氧基硅烷基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙基酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟代烯烃等具有氟代烷基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基乙基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丙基酯、烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基的聚合性不饱和单体；具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸2，2，2，6，6-四甲基哌啶酯等；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙酯、醋酸乙酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯与胺类的加成物等含氮聚合性不饱和单体；具有分子末端为烷氧基的聚环氧烷链的(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠盐、甲基丙烯酸磺酰乙基酯及其钠盐或铵盐等含磺酸基的聚合性不饱和单体；丙烯醛、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、甲酸基苯乙烯、具有4-7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等具有酰基的聚合性不饱和单体等，它们可以单独或者2种以上组合物使用。

本发明的上述水性丙烯酸树脂(A1)，从由本发明水性涂料组合物形成的涂膜的附着性、耐水附着性的角度出发，由构成水性丙烯酸树脂(A1)的聚合性不饱和单体制得的共聚物的玻璃化转变温度希望落在-50～60℃、优选-20～35℃的范围内。

在本说明书中，玻璃化转变温度(绝对温度)是通过下式算出的值：

1/Tg＝W1/T1+W2/T2+...Wn/Tn

式中，W1、W2...Wn为各单体的质量％[＝(各单体的混合量/单体的总质量)×100]，T1、T2...Tn为各单体均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。另外，各单体均聚物的玻璃化转变温度为《聚合物手册》(Polymer Hand Book)(第四版)中的值，对于该文献中没有记载的单体的玻璃化转变温度，合成重均分子量为5万左右的该单体均聚物，其玻璃化转变温度使用通过差示扫描型热分析测定的值。

在上述水性丙烯酸树脂(A1)中，其它聚合性不饱和单体优选包含例如具有碳原子数为6以上的烃基的聚合性不饱和单体。

作为该具有碳原子数为6以上的烃基的聚合性不饱和单体，例如，可以列举(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“丙烯酸异十八烷基酯”(大阪有机化学社生产)等，可以单独或者2种以上组合使用。

通过该单体，可以提高由本发明水性涂料组合物形成的涂膜的附着性、耐水性，在外涂含交联剂成分的清漆涂料时，能够提高交联剂的渗透性。

该具有碳原子数为6以上的直链或支链烃基的聚合性不饱和单体，可以以占水性丙烯酸树脂(A1)的制备时使用的所有聚合性不饱和单体的1～50质量％、优选15～35质量％的范围使用。

另外，上述其它聚合性不饱和单体，从由本发明水性涂料组合物形成的涂膜的耐水附着性的角度出发，优选包含具有羟基的聚合性不饱和单体。

作为具有羟基的聚合性不饱和单体，例如，可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；烯丙醇、上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的ε-己内酯改性体等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；具有分子末端为羟基的聚环氧乙烷链的(甲基)丙烯酸酯等，它们可以单独或者2种以上组合使用。通过该单体，可以提高水性丙烯酸树脂(A1)对于水的溶解性，并且，可以提高由本发明水性涂料组合物形成的涂膜的附着性。

这种具有羟基的聚合性不饱和单体，可以以占水性丙烯酸树脂(A1)的制备时使用的所有聚合性不饱和单体的1～40质量％、优选5～30质量％的范围使用。

另外，上述其它聚合性不饱和单体，期望包括具有羧基的聚合性不饱和单体。

作为具有羧基的聚合性不饱和单体，例如，可以列举(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙基酯等，它们可以单独或者2种以上组合使用。

通过上述具有羧基的聚合性不饱和单体，可以提高本发明水性涂料组合物的贮存稳定性。

这种具有羧基的聚合性不饱和单体，可以以占水性丙烯酸树脂(A1)的制备时使用的所有聚合性不饱和单体的0.1～15质量％、优选0.1～10质量％的范围使用。

本发明的上述水性丙烯酸树脂(A1)可以通过例如将上述聚合性不饱和单体在亲水性有机溶剂的存在下采用聚合引发剂进行聚合而制备。

作为亲水性有机溶剂，例如，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类有机溶剂；二氧六环、四氢呋喃等醚类有机溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单叔丁醚等乙二醇醚类有机溶剂；二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单正丙醚、二甘醇单异丙醚、二甘醇单正丁醚、二甘醇单异丁醚、二甘醇单叔丁醚等二甘醇醚类有机溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚等丙二醇醚类有机溶剂；二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚等二丙二醇醚类有机溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类有机溶剂等，它们可以单独或者2种以上组合使用。

作为聚合中使用的聚合引发剂，例如，可以列举苯甲酰过氧化物、辛酰过氧化物、月桂酰过氧化物、硬脂酰过氧化物、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、二异丙基苯过氧化物等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、偶氮二(2-甲基丙腈)、偶氮二(2-甲基丁腈)、4，4’-偶氮(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮二(2-甲基丙酸酯)、偶氮[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}等偶氮化合物；过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐等。它们分别可以单独或者2种以上组合使用。

另外，上述水性丙烯酸树脂(A1)，为提高该树脂(A1)的水溶解性，提高本发明水性涂料组合物的抛光性的目的，当树脂(A1)上具有羧基时，优选用中和剂中和羧基。作为这种中和剂，只要能够中和羧基，则对其没有特别的限制，可以列举例如氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、丁胺、乙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基丙醇胺等胺化合物，特别适合使用二甲基乙醇胺。

作为上述水性树脂(A1)的重均分子量，可以为1000-100000，优选8000-70000的范围。

在本说明书中，重均分子量是将通过凝胶渗透色谱(东ソ一(株)社制造，“HLC8120GPC”)测定的重均分子量以苯乙烯的重均分子量为基准换算所得的值。色谱柱采用“TSK凝胶G-4000H×L”、“TSK凝胶G-3000H×L”、“TSK凝胶G-2500H×L”、“TSK凝胶G-2000H×L”(均由东ソ一(株)社制造，商品名)四根柱，流动相：四氢呋喃，测定温度：40℃，流速：1cc/分钟，检测器：在RI条件下进行。

在本发明中，上述基底涂料(A)，从本发明水性涂料组合物的涂饰操作性、形成涂膜的涂面平滑性、耐水附着性的角度出发，期望包含水性聚氨酯树脂(A2)。

作为本发明的水性聚氨酯树脂(A2)，可以无限制地使用以前公知的水性聚氨酯树脂，优选使用平均粒径为0.01-1.0μm，特别是0.01-0.5μm范围的颗粒形式的乳液。

在本说明书中，平均粒径是将样品用去离子水稀释，用“ナノマイザ一N-4”(商品名，コ一ルタ一社制造，粒度分布测定装置)在20℃下测定的值。

本发明的上述水性聚氨酯树脂(A2)，从贮存稳定性和形成的涂膜的耐水性的角度出发，希望酸价为5-100mgKOH/g，优选为10-70mgKOH/g。

本发明的上述水性聚氨酯树脂(A2)，例如，可以列举使聚异氰酸酯、多元醇和含羧基的二醇反应得到尿烷预聚物，再根据需要在链延长剂的存在下，分散于水中而得到的树脂。

作为聚异氰酸酯，可以列举己二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二聚物酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；这些二异氰酸酯化合物的滴定型(ビユ一レツトタイプ)加成物、异氰脲酸酯环加成物；异佛乐酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4-(或者2，6-)二异氰酸酯、1，3-(或者1，4-)二(异氰酸酯甲基)环己烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯化合物；这些二异氰酸酯的滴定型加成物、异氰脲酸酯环加成物；苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚异氰酸酯、(m-或者p-)苯二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、二(4-异氰酸酯基苯基)砜、异亚丙基二(4-苯基异氰酸酯)等芳香族二异氰酸酯化合物；这些二异氰酸酯化合物的滴定型加成物、异氰脲酸酯环加成物；三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸酯基苯、2，4，6-三异氰酸酯基甲苯、4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等1分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物；这些多异氰酸酯化合物的滴定型加成物、异氰脲酸酯环加成物；以使异氰酸酯基过量的比率使多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚烷二醇、三羟甲基丙烷、己烷三醇等多元醇的羟基反应所得的聚氨酯化合物；这些聚氨酯化合物的滴定型加成物、异氰脲酸酯环加成物等。

作为上述多元醇，例如，可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯-丙稀(嵌段或者无规)二醇、聚丁醚二醇、聚己醚二醇、聚辛醚二醇等聚醚多元醇；二羧酸(己二酸、琥珀酸、癸二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸等)与二醇(乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、二羟基甲基环己烷等)缩合而得到的多元醇，例如聚乙二醇己二酸酯、聚丁二醇己二酸酯、聚己二醇己二酸酯、聚新戊二醇己二酸酯、聚-3-甲基戊基己二酸酯、聚乙二醇/丁二醇己二酸酯、聚新戊基/己基己二酸酯等聚酯多元醇；聚己内酯多元醇、聚-3-甲基戊内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、辛二醇、三环癸烷二羟甲基、氢化双酚A、环己烷二甲醇、1，6-己二醇等低分子量二醇类等，可以单独或者2种以上联合使用。

作为上述含羧基的二醇，可以列举例如二羟甲基醋酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。

本发明中上述水性聚氨酯树脂(A2)可以通过中和剂中和。作为中和剂，对其没有特别的限制，例如，可以列举氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、丁胺、乙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基丙醇胺等胺化合物。相对于1当量羧基，中和剂通常可以以0.5-2.0当量，优选0.7-1.3当量的比率使用。

上述水性丙烯酸树脂(A1)和水性聚氨酯树脂(A2)的混合比率，从由本发明水性涂料组合物形成的涂膜的耐水附着性、研磨操作性的角度出发，以水性丙烯酸树脂(A1)/水性聚氨酯树脂(A2)的固体成分质量比计，希望落在1/99～90/10，优选1/99～70/30，更优选5/95～50/50的范围。

另外，上述基底涂料(A)，从形成的涂膜的耐水附着性角度出发，优选包含丙烯酸乳化聚合物(A3)。

本发明的丙烯酸乳化聚合物(A3)，是将丙烯酸共聚物均匀分散于水性介质中而得到的，例如，可以将聚合性不饱和单体在水和表面活性剂之类的分散稳定剂的存在下，通过一步或者多步进行乳化聚合而制得。

作为进行乳化聚合的聚合性不饱和单体，可以是从上述水性丙烯酸树脂(A1)中例示的聚合性不饱和单体类中适当地选取。

本发明的上述丙烯酸乳化聚合物(A3)，从形成的涂膜的附着性、耐水附着性和研磨操作性的角度出发，由构成丙烯酸乳化聚合物(A3)的聚合性不饱和单体形成的共聚物的玻璃化转变温度，希望落在-100～50℃，优选-70～25℃的范围。

作为上述丙烯酸乳化聚合物(A3)的合适共聚成分，可以列举例如上述含碳原子数为6以上的直链或支链的烃基的聚合性不饱和单体，当使用该单体时，作为其用量，可以为丙烯酸乳化聚合物(A3)制备中所用全部单体的10-80质量％，优选15-70质量％，更优选20-60质量％的范围。

另外，从丙烯酸乳化聚合物(A3)在水中的稳定性和由本发明水性涂料组合物形成的涂膜的耐水附着性的角度出发，该丙烯酸乳化聚合物(A3)，作为共聚成分，优选包括上述含羟基聚合性不饱和单体和/或含羧基聚合性不饱和单体。

作为上述含羟基的聚合性不饱和单体的用量，可以为丙烯酸乳化聚合物(A3)制备中所用全部单体的1-30质量％，优选1-20质量％的范围。另外，作为含羧基的聚合性不饱和单体的用量，可以为丙烯酸乳化聚合物(A3)制备中所用全部单体的0.1-10质量％，优选0.1-5质量％的范围。

在本发明中，丙烯酸乳化聚合物(A3)还可以包含上述含磷酸基的聚合性不饱和单体作为共聚成分。当使用这种含磷酸基的聚合性不饱和单体时，作为其使用量，可以为丙烯酸乳化聚合物(A3)制备中所用全部单体的0.1-10质量％，优选0.1-5质量％的范围。

作为如上述制得的丙烯酸乳化聚合物(A3)的平均粒径，可以为0.01-1.0μm，优选0.05-0.5μm的范围。

当本发明中的上述基底涂料(A)包含上述丙烯酸乳化聚合物(A3)时，作为其含量，从形成的涂膜的耐水附着性、研磨操作性的均衡性考虑，以上述水性丙烯酸树脂(A1)的固体成分100质量份为基准，希望为1-200质量份，优选5-180质量份的范围。

在本发明中，从贮存稳定的角度出发，基底涂料(A)可以包含增粘剂(A4)。作为这种增粘剂(A4)，可以无限制地使用以前公知的增粘剂，具体地，可以列举例如硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱石、有机蒙脱石、胶态矾土等无机类增粘剂；聚丙烯酸钠、聚丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚丙烯酸类增粘剂；“UH-814N”、“UH-462”、“UH-420”、“UH-472”、“UH-540”(以上由旭电化社生产)、“SNシツクナ一612”、“SNシツクナ一621N”、“SNシツクナ一625N”、“SNシツクナ一627N”(以上由サンノプコ社生产)等尿烷缔合型增粘剂；羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟基乙基纤维素等纤维素衍生物类增粘剂；酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质类增粘剂；海藻酸钠等海藻酸类增粘剂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯苄基醚共聚物等聚乙烯类增粘剂；聚丙二醇与环氧乙烷加聚物聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧基改性物等聚醚类增粘剂；乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物的部分酯等马来酸酐共聚物类增粘剂；聚酰胺胺盐等聚酰胺类增粘剂等，它们可以单独或者2种以上组合使用。

本发明的上述增粘剂(A4)，基于基底涂料(A)中所含树脂固体成分，通常希望为0.01-20质量％，优选为0.05-10质量％的范围。

在本发明中，从使得与下述稀释剂(B)的混合性良好，能够提高本发明水性涂料组合物中的增粘剂的流变学控制效果，且能够提高所形成的涂膜的干燥性和成膜性的角度出发，优选上述基底涂料(A)包含亲水性有机溶剂。作为这种亲水性有机溶剂，可以从对上述水性丙烯酸树脂(A1)的说明中列举的化合物中适当选择单独或两种以上进行使用。

上述亲水性有机溶剂可以作为如上所述的树脂成分的反应溶剂进行混合，也可以直接混合。

本发明上述基底涂料(A)中亲水性有机溶剂的含量，从基底涂料(A)的贮存稳定性、水性涂料组合物的涂饰操作性、抛光性的角度出发，以水性丙烯酸树脂(A1)树脂固体成分100质量份为基准，希望为50-400质量份，优选为100-300质量份的范围。

另外，从能够提高对被涂物的可湿性或者成膜性的角度出发，上述基底涂料(A)还可以包含疏水性有机溶剂。本发明所述的疏水性有机溶剂可以列举HLB值不足7，且分子中具有羟基的化合物，例如，可以列举正戊醇、正己醇、正庚醇、环己醇、正辛醇、苄醇等醇类溶剂；乙二醇单己基醚、乙二醇单2-乙基己基醚等乙二醇醚类溶剂；丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚等丙二醇醚类溶剂等，它们可以单独或者选择2种以上进行使用。它们当中正己醇、正庚醇、正辛醇、乙二醇单2-乙基己基醚、乙二醇单己基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚等较合适，特别是乙二醇单己基醚和乙二醇单2-乙基己基醚较合适。

另外，在本说明书中，HLB值采用由戴维斯(デ一ヴイス)计算法获得的值。通过戴维斯计算法计算HLB值的方法，记载于Proc.2nd Intern.Congress of Surface Activity，第1卷，(1957)，p426中。

上述基底涂料(A)中的疏水性有机溶剂的含量，从基底涂料(A)的贮存稳定性角度出发，以水性丙烯酸树脂(A1)的树脂固体成分100质量份为基准，希望为10-400质量份，优选为25-300质量份的范围。

本发明的水性涂料组合物，可以是实质上不含颜料的清漆涂料，也可以是含颜料的珐琅涂料，当为珐琅涂料时，需要将颜料包含在基底涂料(A)中。作为所用的涂料，可以无限制地使用通常涂料领域中使用的发光性颜料、着色颜料、填充颜料等颜料。作为发光性颜料，可以列举例如铝粉、青铜粉、铜粉、锡粉、铅粉、锌粉、磷化铁等金属颜料；珍珠状金属被覆云母粉、云母状氧化铁等珍珠颜料，作为着色颜料，可以列举氧化钛等白色颜料；碳黑、乙炔碳黑、灯黑、骨炭、石墨、氧化铁黑、苯胺黑等黑色颜料；黄色氧化铁、钛黄、单偶氮黄、缩合偶氮黄、甲亚胺黄、铋钒酸盐、苯并咪唑酮、异二氢吲哚酮、异吲哚满、奎酞酮、联苯胺黄、永固黄等黄色颜料；永固橙等橙色颜料；红色氧化铁、萘酚AS偶氮红、二苯并芘二酮红、蒽醌红(アンスラキノニルレツド)、二萘嵌苯栗红、喹吖酮类红颜料、二酮吡咯并吡咯、色淀红、永固红等红色颜料；钴紫、喹吖啶酮紫、二噁嗪紫等紫色颜料；钴蓝、酞菁蓝、阴丹士林蓝等蓝色颜料；酞菁绿等绿色颜料等，作为填充颜料，可以列举重土粉、沉降性硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙(炭酸カルシム)、石膏、粘土、硅石、白碳、硅藻土、滑石、碳酸镁、矾土白、光泽白、云母粉等。

当使用金属颜料作为本发明的颜料时，对其形状没有特别的限制，鳞片状较合适，另外，从抑制氢气产生的角度出发，优选用含磷酸基或磺酸基的处理剂分散处理被覆。

含磷酸基或磺酸基的处理剂，对其没有特别的限制，可以应用以前公知的低分子化合物或共聚物。

作为上述颜料的混合量，可以根据颜料的种类进行调整，通常相对于基底涂料(A)中所含树脂成分的固体成分100质量份，可以为0.1-300质量份，优选为0.5-200质量份、更优选为1-150质量份的范围。

在上述基底涂料(A)中，还可以适当选择通常作为水性涂料膜形成成分使用的其它水溶性和/或水分散性树脂进行联用。作为这种水溶性和/或水分散性树脂，可以列举例如醇酸类树脂、聚酯类树脂、纤维素类树脂等水溶性或水分散化的树脂。

上述基底涂料(A)中，还可以根据需要，混合紫外线吸收剂、光稳定剂、表面整理剂、聚合物微粒、分散助剂、碱性中和剂、防腐剂、硅烷偶合剂、消泡剂、固化催化剂等水性涂料调整时通常使用的其它成分。

在本发明中，上述基底涂料(A)的粘度，对其没有特别的限制，从贮存稳定性角度出发，可以为100-2000mPa·sec，优选为600-2000mPa·sec，更优选为700-1600mPa·sec的范围。在本说明书中，粘度是在25℃下调制样品，用“数字式ビスメトロン粘度计VDA型”(商品名，芝浦システム株式会社制造)在旋转速度为60rpm的条件下测定的值。

另外，上述基底涂料(A)希望pH调节在6.0～10.0，优选7.0～9.0的范围内。通过使基底涂料(A)的pH值落在该范围内，可以使其与下述的稀释剂(B)的混合性良好，并且在混合时刻可以使基底涂料(A)/稀释剂(B)的混合涂料的粘度为适当的粘度，能够更进一步改善涂饰操作性。pH的调节可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、二甲氨基乙醇、2-甲基-2-氨基-1-丙醇、三乙胺、氨水等胺化合物等碱性化合物。

本说明书中的pH是将样品的温度调节至25℃，用“HM-40V”(商品名，东亚电波工业株式会社制造，pH计)测定的值。

稀释剂(B)

在本发明中，稀释剂(B)是包含增粘剂(B1)和水的稀释剂。

作为这种增粘剂(B1)，可以无限制地使用以前公知的增粘剂，作为其具体的例子，例如，可以列举硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱石、有机蒙脱石、胶态矾土等无机类增粘剂；聚丙烯酸钠、聚丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚丙烯酸类增粘剂；“UH-814N”、“UH-462”、“UH-420”、“UH-472”、“UH-540”(以上由旭电化社生产)、“SNシツクナ一612”、“SNシツクナ一621N”、“SNシツクナ一625N”、“SNシツクナ一627N”(以上由サンノプコ社生产)等尿烷缔合型增粘剂；羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟基乙基纤维素等纤维素衍生物类增粘剂；酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质类增粘剂；海藻酸钠等海藻酸类增粘剂；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯苄基醚共聚物等聚乙烯类增粘剂；聚丙二醇与环氧乙烷加聚物聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧基改性物等聚醚类增粘剂；乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物的部分酯等马来酸酐共聚物类增粘剂；聚酰胺胺盐等聚酰胺类增粘剂等，它们可以单独或者2种以上组合使用。

上述增粘剂(B1)在稀释剂(B)中的含量，从稀释剂(B)的粘度和贮存稳定性的角度出发，可以为稀释剂(B)中的0.01～10质量％，优选为0.05～5质量％的范围。

另外，上述稀释剂(B)，从与基底涂料(A)的混合性、涂饰操作性、抛光性的角度出发，优选包含亲水性有机溶剂。

作为上述亲水性有机溶剂，可以从对上述水性丙烯酸树脂(A1)的说明中列举的化合物中适当选择单独或两种以上进行使用。

在本发明中，从涂饰操作性、抛光性、二次涂层时的涂膜平滑性等角度出发，作为稀释剂(B)中所含的亲水性有机溶剂，其成分的一部分使用二甘醇醚类有机溶剂和/或二丙二醇醚类有机溶剂较好。作为其用量，可以根据涂饰环境等进行适当的调整，例如，可以为稀释剂(B)中的0.01～20质量％，优选为0.1～10质量％的范围。

另外，从涂饰操作性、涂膜的干燥性、上述基底涂料(A)与稀释剂(B)的混合性的角度出发，稀释剂(B)中所含的亲水性有机溶剂为选自醇类有机溶剂、乙二醇醚类有机溶剂、丙二醇醚类有机溶剂和酯类有机溶剂的至少一种有机溶剂较好。作为其用量，可以根据涂饰环境进行适当的调整，可以为稀释剂(B)中的0.01～50质量％，优选为0.1～30质量％的范围。

本发明的上述稀释剂(B)还可以根据需要包含颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、碱性中和剂、防腐剂、硅烷偶合剂、消泡剂、表面整理剂、固化催化剂、上述亲水性有机溶剂以外的有机溶剂等水性涂料调整时常用的涂料用添加剂等其它成分。

如上所得稀释剂(B)的pH，调节在3.0-11.0，特别是4.0-10.0的范围内较好。

通过使稀释剂(B)的pH落在该范围，可以使其与上述基底涂料(A)的混合性良好，并且在混合的时刻可以使基底涂料(A)/稀释剂(B)混合涂料的粘度为适当的粘度，能够更进一步改善涂饰操作性。pH的调节可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、二甲氨基乙醇、2-甲基-2-氨基-1-丙醇、三乙胺、氨水等胺化合物等碱性化合物。

烃基表面活性剂

本发明水性涂料组合物含有至少1种非氟化的并且无硅的烃基表面活性剂，烃基表面活性剂为烷基化炔二醇。优选地，烃基表面活性剂为非离子型的。优选地，烃基表面活性剂是生物降解性的。

很多种烷基化炔二醇是可以商购的。这些表面活性剂通常由炔二醇制备。烷基化炔二醇的例子包括例如可由Air Products andChemicals(Allentown，PA)商购的SURFYNOL润湿剂。特别有用的润湿剂有SURFYNOL504和SURFYNOL465。

在一些实施方案中，烷基化炔二醇是乙氧基化的炔二醇，如可由AirProducts andChemicals(Allentown，PA)商购的DYNOL604。

水性涂料组合物

本发明的水性涂料组合物可以通过在涂饰之前将基底涂料(A)、稀释剂(B)与烃基表面活性剂搅拌混合而容易地调制。另外，本说明书中所谓的涂饰之前，可以为例如直至涂饰3小时之前的期间。

作为上述涂料组合物中基底涂料(A)、稀释剂(B)与烃基表面活性剂的混合比率，可以根据涂饰环境等进行适当地调整，例如，从涂饰操作性、形成的涂膜的抛光外观、隐蔽性的角度考虑，可以使粘度为调节至100-400mPa·sec，优选120-300mPa·sec的范围。

作为达到这种粘度时相对于基底涂料(A)的稀释剂(B)的量，例如稀释剂(B)的量相对于基底涂料(A)的质量通常可以为30-200质量％，优选为40-160质量％的范围。

水性涂料组合物中的烃基表面活性剂的用量可以根据水性涂料组合物的具体的组成和所期望的用途而变化。一般，对于抗污涂料中的应用来讲，希望尽量减少烃基表面活性剂的用量。通常，烃基表面活性剂以小于约1.5重量％的量存在。在一些实施方案中，烃基表面活性剂的存在量为1.4重量％、1.2wt％或更少。在一些实施方案中，烃基表面活性剂的存在量为0.5-0.1重量％。重量％是基于包括水在内的组合物的总重量计算的。

在本发明中，当基底涂料(A)包含增粘剂(A4)时，该增粘剂(A4)和上述稀释剂(B)中的增粘剂(B1)，从本发明水性涂料组合物的涂饰操作性的角度出发，选自无机类增粘剂与聚丙烯酸类增粘剂、尿烷缔合型增粘剂与聚丙烯酸类增粘剂、尿烷缔合型增粘剂与无机类增粘剂的组合较好。

作为上述本发明的水性涂料组合物的涂料形态，优选为由基底涂料(A)、稀释剂(B)和烃基表面活性剂构成的三组分型组合物。

另外，本发明的水性涂料组合物，根据需要，还可以进一步含有多异氰酸酯固化剂、嵌段异氰酸酯固化剂、三聚氰胺固化剂、噁唑啉固化剂、碳化二亚胺固化剂等固化剂。

当水性涂料组合物含有上述固化剂时，根据固化剂的种类，该水性涂料组合物的涂料形态可以适当地选择基底涂料(A)、稀释剂(B)、和烃基表面活性剂和固化剂的四组分型，或者基底涂料(A)和固化剂混合成一份液体，其与稀释剂(B)、和烃基表面活性剂组合成三组分型，或者稀释剂(B)与固化剂混合成一份液体，其与基底涂料(A)、和烃基表面活性剂组合成三组分型等。

水性涂料组合物还可以含有其他组分例如多价金属化合物、碱溶性树脂、蜡、增塑剂、消泡剂、缓蚀剂、润湿剂和抗生物剂。一些实施方案还可以包含颗粒。多价金属化合物使成膜聚合物交联，增强了涂层的耐洗涤剂性。可以加入增塑剂或凝聚剂以降低成膜温度。碱溶性树脂提高了水性涂料组合物在施用新的涂层之前的从基底上剥离的能力。蜡改善了涂层的光泽，使得涂层能够经受磨擦。抗生物剂有助于尽量减少涂层中的真菌和霉菌的形成。防沫剂和消泡剂可尽量减少涂层中气泡的形成。

作为适用于上述本发明水性涂料组合物涂饰的被涂面，可以列举铁、铝、黄酮、铜板、不锈钢板、马口铁板、镀锌钢板、镀合金锌（Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等）钢板等金属；对这些金属表面进行磷酸锌处理、铬酸盐处理等化学处理的表面处理金属；塑料、木材、混凝土、砂浆等被涂物材料表面，或者这些被涂物材料表面涂饰底涂和或中涂和/或外涂涂料后的涂膜表面等。

另外，作为涂饰手段，可以为喷漆涂饰、静电涂饰、刷漆涂饰、滚子涂饰等，对其没有特别的限制，作为干燥方法，可以为加热干燥、强制干燥、常温干燥中的任意一种方法。

另外，在被涂面上涂饰上述水性涂料组合物后，还可以在该涂膜上涂饰外层清漆涂料而形成清漆涂膜。

在这种情况下，在涂饰外层清漆涂料之前可以使基于上述水性涂料组合物的涂膜固化干燥，也可以在未固化的该涂膜上涂饰外层清漆，并使两涂膜干燥。

作为上述外层清漆涂料，特别是可以无限制地使用以前公知的涂料，例如可以适当地使用以含羟基等交联性官能团的丙烯酸树脂或含氟树脂为主剂，并含嵌段聚异氰酸酯、多异氰酸酯或三聚氰胺树脂等作为固化剂的固化型涂料，或者以乙酸丁酸纤维改性丙烯酸树脂为主要成分的油漆涂料等，还可以进一步根据需要含有颜料类、纤维素衍生物类、附加树脂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面整理剂、固化催化剂等涂料用添加剂。其中当使用含聚异氰酸酯固化剂的涂料时，由于聚异氰酸酯固化剂的一部分从外层清漆涂膜浸入水性涂料组合物的涂膜中，其可以与基于水性涂料组合物涂膜中的羟基反应，因而水性涂料组合物中可以不用固化剂成分或者减量使用，并且可以提高基于水性涂料组合物的涂膜与外层清漆涂膜之间的附着性、耐水附着性，因而比较适合。

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

在本文中，“份”和“％”各自表示“质量份”和“质量％”。

丙烯酸树脂溶液的制备

制备例1

向4升的烧瓶中加入550份丙二醇单正丙醚，在氮气流下升温至115℃。达到115℃后，经3小时加入10份偶氮二异丁腈溶于350份甲基丙烯酸甲酯、200份丙烯酸正丁酯、250份甲基丙烯酸2-乙基己基酯、130份丙烯酸4-羟基丁酯、60份丙烯酸、10份“ライトエステルPM”(附注1)中所得的单体混合物，熟化2小时后。反应结束后，用二甲基乙醇胺按照当量进行中和，再加入450份丙二醇单正丙醚，用二甲基乙醇胺调节pH至7.5，得到玻璃化转变温度为5℃，重均分子量为45000、固体成分含量为55％的黄色液态丙烯酸树脂溶液(A-1)。

(附注1)“ライトエステルPM”：商品名，共荣社化学株式会社生产，(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸性磷酸酯。

制备例2-5

在制备例1中，除了单体混合物的配方按照表1所示以外，与制备例1同样地操作，得到各丙烯酸树脂溶液(A-2)～(A-5)。

表1

(附注2)“NFバイソマ一S20W”：商品名，第一工业制药社生产，甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(分子末端为甲氧基，分子内含有45单体单元C2H4O基的甲基丙烯酸酯)。

聚氨酯树脂乳液的制备

制备例6

向4升的烧瓶中加入115.5份数均分子量为2000的聚丁二醇己二酸酯、115.5份数均分子量为2000的聚己内酯二醇、23.2份二羟甲基丙酸、6.5份1，4-丁二醇和120.1份异佛尔酮二异氰酸酯，使其在搅拌下于氮气流中，在85℃下反应7小时，得到NCO含量为4.0％的预聚物。接着将该预聚物冷却至50℃，加入165份丙酮，溶解均一后，在搅拌下加入15.7份三乙胺，在维持50C以下的同时，加入600份去离子水，将所得水分散体在50℃下保持2小时，完成水延长反应后，在70℃以下减压蒸馏除去丙酮，用三乙胺和去离子水调节pH至8.0，得到酸价为26mgKOH/g、固体成分含量为30％，平均粒径为0.15μm的聚氨酯树脂溶液(B-1)。

丙烯酸树脂乳液的制备

制备例7

向反应容器中加入100份去离子水、2.5份“Newcol 707SF”(日本乳化剂社生产，具有聚环氧乙烷链的阴离子型乳化剂，固体成分含量为30％)和单体混合物(苯乙烯9份、丙烯酸正丁酯40份、丙烯酸2-乙基己基酯40份、丙烯酸2-羟基乙酯10份、甲基丙烯酸1份)中的1份，在氮气流下搅拌混合，在60℃下加入3份3％过硫酸铵水溶液。接着，升温至80℃，将由上述单体混合物剩余的99份、“Newcol 707SF”2.5份、3％过硫酸铵4份和去离子水100份组成的预制乳液用定量泵经4小时加入到反应容器中，添加完毕后，熟化1小时。然后，加入33份去离子水，用二甲基乙醇胺调节pH至7.5，得到玻璃化转变温度为-44℃，平均粒径为0.1μm、固体成分含量为30％的丙烯酸树脂乳液(C-1)。

制备例8

在制备例7中，除了单体混合物的配方如表2所示以外，与制备例7同样地操作，得到丙烯酸树脂乳液(C-2)。

表2

铝颜料糊状物的制备

制备例9

向搅拌混合容器中加入45.5份铝颜料糊状物“WJE7640”(东洋アルミ社生产，金属含量为52％)，35份乙二醇单丁醚、3份含磷酸基的树脂溶液(附注3)，搅拌混合，得到铝颜料糊状物(D-1)。

含磷酸基的树脂溶液：向装有搅拌器、温度调节器和冷热器的4升烧瓶中加入27.5份甲氧基丙醇、27.5份异丁醇的混合溶剂，加热至110℃，向上述混合溶剂中经4小时加入由25份苯乙烯、27.5份甲基丙烯酸正丁酯、20份“丙烯酸异十八烷基酯”(大阪有机化学社生产)、7.5份丙烯酸羟基丁酯、15份含磷酸基的聚合性单体(附注4)、12.5份2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、10份异丁醇和4份叔丁基过氧化辛酸酯组成的混合物121.5份，再经1小时滴加由0.5份叔丁基过氧化辛酸酯和20份异丙醇组成的混合物。然后，搅拌1小时进行熟化，得到固体成分含量为50％的含磷酸基的树脂溶液。

含磷酸基的聚合性单体：向4升的烧瓶中加入57.5份磷酸单丁酯、41.1份异丁醇，在通入空气的条件下经2小时滴加42.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯后，再搅拌1小时进行熟化。然后，加入5.9份异丙醇，得到固体成分含量为50％的含磷酸基的聚合性单体溶液。

制备例10

向搅拌混合容器中加入45.5份铝颜料糊状物“WJE7640”(商品名，东洋アルミ社生产，金属含量为52％)，35份乙二醇单己基醚、3份含磷酸基的树脂溶液(附注3)，搅拌混合，得到铝颜料糊状物(D-2)。

基底涂料的制备

制备例11

将制备例9中得到的铝颜料糊状物(D-1)83.5份与制备例1中得到的丙烯酸树脂溶液(A-1)40份加入到搅拌混合容器中，搅拌1小时后，将其与制备例6中得到的聚氨酯树脂乳液(B-1)200份以及制备例7中得到的丙烯酸树脂乳液(C-1)66.7份混合，加入“プライマルASE60”(附注5)17.8份，再继续搅拌1小时，用二甲基乙醇胺调节pH后，加入去离子水，得到固体成分含量为20％的基底涂料(I-1)。该基底涂料(I-1)的粘度、pH按照说明书中记载的方法测定，分别为1000mPa·sec、8.0。

(附注5)“プライマルASE60”：商品名，ロ一ムアンドハ一ス社生产，聚丙烯酸类增粘剂，酸价为270mgKOH/g，有效成分28％。

制备例12-20

在制备例11中，除了配方组成如表3所示以外，与制备例11同样地操作，得到基底涂料(I-2)～(I-10)。

表3

(附注6)“Laponite RD”：商品名，(RochwoodAdditives Limited公司生产，无机类增粘剂，合成锂皂石，[Si8(Mg5.34Li0.66)O20(OH)4]Na0.66)。

(附注7)“SNシツクナ一612”：商品名，サンノプコ社生产，聚氨酯聚醚类增粘剂，有效成分40％。

稀释剂的制备

制备例21-23

在搅拌混合容器中将下述表4中的配方组合物进行搅拌混合，制得稀释剂(II-1)～(II-3)

表4

水性涂料的制备

实施例1

将基底涂料(I-1)100份、稀释剂(II-1)100份以及商购自Air Products and Chemicals，Allentown，PA.的非硅、无溶剂的炔二醇基润湿剂SURFYNOL504（记为504）3份通过手动搅拌进行充分混合，得到水性涂料(E-1)。

实施例2-10

除了配方组成如表5所示以外，与实施例1同样地操作，得到由基底涂料、稀释剂与烃基表面活性剂混合所得的水性涂料(E-2)～(E-10)。并且，表5中一并列出了各水性涂料的粘度。粘度的测定按照说明书中记载的方法进行，将基底涂料与稀释剂混合后，过5分钟后进行。以CN 1986665A提供的水性涂料组合物为对比例。

表5

涂饰和涂膜的干燥

实施例11-20

将涂饰了汽车车身用清漆涂料的工程板用#800耐水纸进行打磨、脱脂，作为被涂板。将上述制备的各水性涂料(E-1)～(E-10)作为基底涂料，在表6记载的各温度和各湿度下，通过气动喷雾器分4阶段(ステ一ジ)涂饰在该被涂板上，进行流挂性评价。在各阶段间通过热风发生装置产生50℃、10m/秒的热风，向各试验涂板送风，干燥至用手指接触不发粘的状态，得到干燥膜厚为30μm的涂膜。(将这种对被涂板涂设基底涂膜的涂板作为试验涂板A)。作为进一步末道清漆的涂饰，将在涂饰之前向100份“レタンPG マルチクリヤ一HX(Q)”(商品名，关西ペイント社生产，含有具有羟基的丙烯酸树脂的清漆涂料)中混合50份“レタンPGマルチクリヤ一スタンダ一ド固化剂”(商品名，关西ペイント社生产，己二异氰酸酯的异氰脲酸酯型多异氰酸酯固化剂)以及2.5份SURFYNOL504（记为504）所得的外层清漆涂料通过气动喷雾器涂饰于基底涂膜上，使干燥膜厚为40μm，用干燥机使被涂板的温度保持在60℃的状态下快速干燥20分钟，得到试验板涂板。（将这种对被涂板涂设由基底涂膜和外层清漆涂膜组成的双层涂膜的涂板作为试验涂板B）。

评价试验

对如上制作的试验涂板A或B，进行以下各项评价试验。结果列于表6。

表6

（1）流挂性：分2阶段喷射涂饰各水性涂料，目测评价各阶段被涂板上各水性涂料的流挂性。

3：良好

2：喷射涂饰时仅观察到略微一些流挂。

1：不良(观察到显著的流挂)

（2）涂膜外观：目测评价各试验涂板A的涂膜面。

4：涂面平滑

3：涂面略微有一些凹凸

2：涂面有凹凸

1：涂面有大的凹凸

（3）抛光性：目测评价各试验涂板B的涂膜面。

4：铝颜料与涂面平行且均一取向，完全不认为有金属不均匀的产生。

3：认为有少量金属不均匀的产生

2：认为有很多金属不均匀的产生

1：认为有很多金属不均匀的产生，并且鉴定出很多裂纹、萎缩等涂膜缺陷。

（4）初期附着性：用刀具切割入各试验涂板B至基板，制作100个大小为1mm×1mm的网格，向其各表面上贴上粘性透明胶带，在20℃下将该胶带急剧剥离后，查看剩下网格涂膜的数目。

4：剩下100个

3：剩下99-90个

2：剩下89-41个

1：剩下40个以下

另外，网格脱落时的脱落位置一并列于表中。

①：被涂板表面与各基底涂膜的界面。

②：各基底涂膜与外层清漆涂膜的界面。

（5）：耐水性：将各试验涂板B在40℃的温水中浸渍10天，取出后观察各涂膜的表面。

4：非常好

3：良好

2：发现少许白化

1：发现隆起、白化等异常。

（6）耐水附着性：将各试验涂板B在40℃的热水中浸渍10天，取出，在室温下干燥12小时后，按照与上述(4)的初期附着性同样的方法进行网格试验评价。

（7）加速风化性：将各试验涂板B供于采用Qパネル(株)制造的加速风化试验机(QUV)的加速风化试验。试验条件(紫外线照射：70℃下8小时～浸润：4小时)反复进行100小时后，将试验后的涂板在40℃的温水中浸渍2天，作为一个循环。将重复进行2个该循环后的涂板按照与上述（4）的初期附着性同样的方法进行网格试验评价。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种水性涂料组合物，其特征在于，所述水性涂料组合物含有基底涂料（A）、稀释剂（B）和非氟化的并且无硅的烃基表面活性剂，其中基底涂料（A）包含由含有0.1-10质量％具有磷酸基的聚合性不饱和单体共聚而得到的水性丙烯酸树脂（A1），稀释剂（B）含有增粘剂（B1）和水，非氟化的并且无硅的烃基表面活性剂为烷基化炔二醇。

2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述具有磷酸基的聚合性不饱和单体为式（1）表示的化合物，

式中，R¹表示氢原子或者甲基，R²表示碳原子数为2-4的亚烷基。

3.如权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述基底涂料(A)进一步包含水性聚氨酯树脂(A2)；

优选地，所述水性丙烯酸树脂(A1)和水性聚氨酯树脂(A2)的混合比率以水性丙烯酸树脂(A1)/水性聚氨酯树脂(A2)的固体成分质量比计为1/99～90/10的范围；

优选地，所述表面活性剂为非离子表面活性剂。

4.如权利要求1～3中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述基底涂料(A)进一步包含丙烯酸乳化聚合物(A3)；

优选地，所述基底涂料(A)进一步包含增粘剂(A4)。

5.权利要求1～4中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述稀释剂(B)中的增粘剂(B1)的含量为0.01-10质量％的范围；

优选地，所述水性涂料组合物中烃基表面活性剂的含量为0.1-1.5质量％的范围。

6.权利要求1～5中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述稀释剂(B)含有亲水性有机溶剂。

7.权利要求6所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述亲水性有机溶剂含有二甘醇醚类有机溶剂和/或二丙二醇醚类有机溶剂。

8.权利要求6所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述亲水性有机溶剂含有选自醇类有机溶剂、乙二醇醚类有机溶剂、丙二醇醚类有机溶剂和酯类有机溶剂的至少一种有机溶剂。

9.权利要求1～8中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述稀释剂(B)的用量相对于基底涂料(A)的质量为30-200质量％的范围。

10.权利要求1～9中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述增粘剂(A4)和增粘剂(B1)为无机类增粘剂与聚丙烯酸类增粘剂、尿烷缔合型增粘剂与聚丙烯酸类增粘剂、尿烷缔合型增粘剂与无机类增粘剂的组合中的任一种。