CN116426181B - 水性涂料组合物及由其形成的漆膜 - Google Patents

水性涂料组合物及由其形成的漆膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水性涂料组合物，其包含以下组分：(A)5‑15重量％的羟基丙烯酸树脂，(B)8‑25重量％的丙烯酸共聚物，(C)8‑20重量％的聚氨酯丙烯酸酯，(D)2‑8重量％的聚酯树脂，(E)2‑8重量％的氨基树脂，(F)1‑40重量％的添加剂，和(G)10‑40重量％的水，各组分各自基于水性涂料组合物的总重量计，并且各组分含量之和为100重量％；其中羟基丙烯酸树脂、丙烯酸共聚物、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯树脂的重量比为(1.5‑4):(2‑6):(2‑5):1。由本发明的水性涂料组合物形成的漆膜具有较好的机械性能且具有良好的外观，从而具有很好的防腐性能。

Description

水性涂料组合物及由其形成的漆膜
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体而言，涉及一种水性涂料组合物及由其形成的漆膜。
背景技术
在涂料工业中，需要一定温度烘烤后干燥成膜的涂料称作烤漆，烘烤成膜温度在140℃以上的涂料俗称高温烤漆。目前工业漆行业内应用较为广泛的仍是传统油性烤漆，其组分可包括大量石油类溶剂，如苯、醇、醚类等作为溶剂，消耗石油资源，以上溶剂会挥发产生大量VOC(挥发性有机化合物)，对环境造成污染，甚至危害人体健康，且大量使用溶剂会在安全方面带来隐患，为此必须花费高昂的安全防范费用。
由于水性涂料使用大量水替代有机溶剂作为溶剂主体，在绿色环保、控制碳排放方面有很好的积极效果，市面上存在多种多样的水性高温烤漆。
然而，目前并没有既满足湿碰湿施工工艺(是指喷涂的第一道漆膜还没有实干时接着就喷涂第二道的喷涂工艺)并且又可稳定应用于油性漆涂层层间的水性烤漆。由于水性涂料的主体溶剂是水，本身表面张力大，作为油性涂层的上涂施工或其上涂覆罩光油性清漆时可能会出现难以润湿、不易成膜、缩孔等表面缺陷，特别在湿碰湿的施工工艺下更容易出现这种问题，从而限制了此种情况下水性烤漆的应用。直接使用市面上常见水性烤漆替换传统油性烤漆，在烘烤过程中漆膜表面由于高温容易出现变形、开裂等异常情况，罩光后容易出现痱子孔等问题，劣化防腐性能。
因此，迫切需要一种可以解决上述技术问题的水性涂料。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种水性涂料组合物，其包含以下组分：
(A)5-15重量％的羟基丙烯酸树脂，
(B)8-25重量％的丙烯酸共聚物，
(C)8-20重量％的聚氨酯丙烯酸酯，
(D)2-8重量％的聚酯树脂，
(E)2-8重量％的氨基树脂，
(F)1-40重量％的添加剂，和
(G)10-40重量％的水，
各组分各自基于水性涂料组合物的总重量计，并且各组分含量之和为100重量％；
其中羟基丙烯酸树脂、丙烯酸共聚物、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯树脂的重量比为(1.5-4):(2-6):(2-5):1。
此外，本发明还涉及一种漆膜，其由上述水性涂料组合物形成。
本发明的水性涂料组合物绿色环保且具有优异的性能，尤其是具有较好的机械性能和良好的漆膜外观，从而具有较好的防腐性能。
具体实施方式
在本发明中，如无相反说明，则所有操作均在室温(25℃)、常压(101kPa)下进行。
在本申请中，如无特别说明，所使用的水均为去离子水。
发明人出乎意料地发现，通过将水性涂料组合物中的几种组分的含量比例控制在本发明的范围内，可以实现明显改善的效果，尤其是机械性能、良好的漆膜外观和涂覆性能。
为此，本发明提供了一种水性涂料组合物，其包含以下组分：
(A)5-15重量％的羟基丙烯酸树脂，
(B)8-25重量％的丙烯酸共聚物，
(C)8-20重量％的聚氨酯丙烯酸酯，
(D)2-8重量％的聚酯树脂，
(E)2-8重量％的氨基树脂，
(F)1-40重量％的添加剂，和
(G)10-40重量％的水，
各组分各自基于水性涂料组合物的总重量计，并且各组分含量之和为100重量％；
其中羟基丙烯酸树脂、丙烯酸共聚物、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯树脂的重量比为(1.5-4):(2-6):(2-5):1。
在一个优选的实施方案中，羟基丙烯酸树脂、丙烯酸共聚物、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯树脂的重量比为(1.8-3.5):(2.2-5.5):(2.2-4.5):1，优选(1.9-3.25):(2.3-5.3):(2.3-4):1，进一步优选(1.95-2.5):(4.5-5.2):(2.4-3):1。
在一个优选的实施方案中，羟基丙烯酸树脂(a)、丙烯酸共聚物(b)、聚氨酯丙烯酸酯(c)和聚酯树脂(d)的重量满足以下关系式：0.5≤a*d/(b+c)≤2.5，优选0.8≤a*d/(b+c)≤2.2，进一步优选0.9≤a*d/(b+c)≤1.1。
在一个优选的实施方案中，氨基树脂与羟基丙烯酸树脂、丙烯酸共聚物、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯树脂的重量之和的重量比为1:(8-15)，优选1:(9-13)，进一步优选为1:(9.5-11)。
羟基丙烯酸树脂
适用于本发明的羟基丙烯酸树脂的重均分子量可为2,000至100,000，优选为3,000至10,000。
在本发明中，“羟基丙烯酸树脂”优选指含有丙烯酸羟基C1-6烷基酯、甲基丙烯酸羟基C1-6烷基酯或者它们的混合物的树脂。
在本发明的一个优选的实施方案中，本发明的羟基丙烯酸树脂可由不饱和脂肪酸(例如可选自亚油酸、油酸和亚麻籽油中的一种或几种)、不饱和酸酐(例如可选自马来酸酐和四氢化邻苯二甲酸酐中的一种或几种)和包含(甲基)丙烯酸羟基C1-6烷基酯的乙烯基类单体通过聚合反应进行制备。
在本发明的一个进一步优选的实施方案中，首先将上述不饱和脂肪酸和不饱和酸酐进行酯化反应，然后再与包含(甲基)丙烯酸羟基C1-6烷基酯的乙烯基类单体进行聚合反应。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述不饱和脂肪酸、不饱和酸酐和包含(甲基)丙烯酸羟基C1-6烷基酯的乙烯基类单体的重量比为(5-15):1:(70-160)，优选为(7-10):1:(90-150)，还进一步优选(8-9.5):1:(120-140)。进一步优选地，其中乙烯基类单体中包含10-15重量％，优选11-14重量％的(甲基)丙烯酸羟基C1-6烷基酯，基于乙烯基类单体的总重量计。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述(甲基)丙烯酸羟基C1-6烷基酯可选自(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
在本发明的一个优选的实施方案中，本发明的羟基丙烯酸树脂为分散体的形式，按重量份数计，其包括由不饱和脂肪酸和不饱和酸酐制成的树脂7-25重量份，(甲基)丙烯酸1-6重量份，(甲基)丙烯酸羟基C1-6烷基酯6-12重量份，其他单体50-70重量份，引发剂1-10.5重量份，溶剂1-3重量份，中和剂3-6重量份，催干剂1-3重量份，去离子水100-200重量份。
所述不饱和脂肪酸可选自亚油酸、油酸和亚麻籽油中的一种或几种。
所述不饱和酸酐可选自马来酸酐和四氢化邻苯二甲酸酐中的一种或几种。
所述其他单体可选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
所述溶剂可选自乙二醇丁醚、丁醇、二乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、异丙醇、仲丁醇和乙醇中的一种或几种。
所述引发剂可选自过氧化苯甲酸、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化氢异丙苯和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯中的一种或几种。
所述中和剂可选自N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、N-乙基吗啉、氨水和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或几种。
所述催干剂可为本领域常规使用的那些，例如，含有钴、猛、锌、铁中的一种或几种的复合型催干剂，如异辛酸钴催干剂、异辛酸锌、异辛酸钙以及稀土催干剂中至少一种，其商品名可为HLD-061。
在本发明的一个实施方案中，所述羟基丙烯酸树脂也可商购获得，其实例可为购自江苏富琪森新材料有限公司的AQUAPA-8230。
在本发明的一个实施方案中，所述羟基丙烯酸树脂的羟值为50-200mgKOH/g，优选100-150mgKOH/g。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述羟基丙烯酸树脂可为分散体或乳液的形式。优选地，所述羟基丙烯酸树脂分散体的固含量可为35重量％至50重量％，优选40重量％至48重量％；优选地，羟基含量可为0.8重量％至4.5重量％，优选1.1重量％-2.5重量％，更优选1.2重量％-1.5重量％，基于羟基丙烯酸树脂的重量计。
在本发明的一个优选实施方案中，所述羟基丙烯酸树脂分散体的酸值为15-30mgKOH/g，优选20至25mgKOH/g。
在本发明的一个优选实施方案中，所述羟基丙烯酸树脂分散体的粘度为200至400mPa·s，优选250至350mPa·s。
在本发明的一个优选实施方案中，所述羟基丙烯酸树脂分散体的pH为6.5-8.5。
在本发明的一个优选实施方案中，所述羟基丙烯酸树脂的含量可为5-15重量％，优选7-10重量％，优选7.5-9重量％，基于水性涂料组合物的总重量计。
丙烯酸共聚物
在本发明的一个优选实施方案中，所述丙烯酸共聚物的重均分子量可为10,000至100,000，优选为40,000至60,000。
在本发明的一个优选实施方案中，所述丙烯酸共聚物通过(甲基)丙烯酸单体和任选地(甲基)丙烯酸酯的共聚获得。所述(甲基)丙烯酸酯可选自(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯。
在本发明的一个优选实施方案中，所述丙烯酸共聚物可通过乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等方式进行制备。在本发明中，所使用的丙烯酸共聚物为水性丙烯酸共聚物乳液，具有碱增稠的特点。
在本发明的一个优选实施方案中，所述丙烯酸共聚物可为丙烯酸共聚物水分散体或乳液的形式，例如，其固含量可为15-40重量％，优选20-38重量％；优选地，其粘度可为5000-80000mPa·s，优选10000-70000mPa·s。
在本发明的一个优选实施方案中，所述丙烯酸共聚物乳液的酸值可为20至35mgKOH/g，优选25至30mg KOH/g。
在本发明的一个优选实施方案中，所述丙烯酸共聚物也可为市售产品，例如购自湛新树脂有限公司的
在本发明的一个优选实施方案中，所述丙烯酸共聚物的含量可为9-25重量％，优选10-24重量％，进一步优选16-23重量％，基于水性涂料组合物的总重量计。
聚氨酯丙烯酸酯
所述聚氨酯丙烯酸酯为分子中含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键的重复单元的聚合物，所述聚氨酯丙烯酸酯可通过异氰酸酯、对异氰酸酯呈反应性的化合物(例如多元醇)和丙烯酸类化合物进行反应而获得。
在一个优选的实施方案中，所述聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量最高可达到上百万，例如所述聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量可为1x 105至5x106，优选2x 105至5x 106，还优选5x 105至2x 106。
在一个优选的实施方案中，所述异氰酸酯可为二异氰酸酯，其可选自所述异氰酸酯可为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、二环已基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的任意一种或至少两种的组合，优选异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
在一个优选的实施方案中，所述多元醇可为包含两个以上OH的多元醇，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇或其改性化合物中的任意一种或至少两种的组合；优选聚酯多元醇，如聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯多元醇、聚对苯二甲酸己二醇酯多元醇的任意一种或至少两种的组合；聚醚多元醇，如聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇的任意一种或至少两种的组合。
在一个优选的实施方案中，所述对异氰酸酯呈含反应性的化合物包含聚醚多元醇，如聚丙二醇，其平均分子量可为1000-3000，优选1500-2500。
在一个优选的实施方案中，所述对异氰酸酯呈反应性的化合物包含聚醚二元醇和丙烯酸类化合物，其中所述聚醚二元醇和丙烯酸类化合物的重量比为1:(5-8)，优选1:(6-7.5)；优选地，所述丙烯酸类化合物包含丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异冰片酯，其重量比优选为1:(1.5-3):(1.5-3):(0.5-1.5):(0.2-0.8)，优选1:(1.7-2.5):(1.6-2):(0.6-1):(0.3-0.6)。
在一个优选的实施方案中，所述丙烯酸类化合物中还包含如上文所述的引发剂，其含量可为本领域使用的常规用量，如1.0至3.0重量％，基于丙烯酸类化合物的总重量计。
在一个优选的实施方案中，将聚醚二元醇和叔碳酸缩水甘油酯的混合物与丙烯酸类化合物一起与异氰酸酯进行反应，得到本发明的聚氨酯丙烯酸酯。进一步优选地，所述对异氰酸酯呈反应性的化合物包含聚醚二元醇和叔碳酸缩水甘油酯，其中所述聚醚二元醇与叔碳酸缩水甘油酯的重量比为1:(2-4)，优选1:(2.5-3.5)。所述叔碳酸缩水甘油酯为新癸酸缩水甘油酯，CAS编号为26761-45-5。
在一个优选的实施方案中，所述对异氰酸酯呈反应性的化合物与丙烯酸类化合物之和与异氰酸酯的重量比可为1:(1-7)，优选1:(2-6)，更优选1:(4-5.5)。
在一个优选的实施方案中，所述聚氨酯丙烯酸树脂中的氨基甲酸酯类官能团与丙烯酸类官能团的摩尔比可为1:(0.5-5)，优选1:(1-4)，还更优选1:(1.2-3)。
在一个优选的实施方案中，在制备所述聚氨酯丙烯酸树脂的原料中，所述异氰酸酯中的NCO含量与对异氰酸酯呈反应性的化合物中的OH含量的摩尔比为0.8-2.5，优选为1-1.8。
在一个优选的实施方案中，所述聚氨酯丙烯酸酯的实例可为购自湛新树脂有限公司的6462。
在一个优选的实施方案中，所述聚氨酯丙烯酸酯可为乳液或水分散体的形式，其固含量可为20-70重量％，优选25-65重量％，更优选40-60重量％，还更优选41至50重量％；优选地，其粘度可为500至2000mPa·s，优选800至1500mPa·s；还优选地，其酸值为10至30mgKOH/g，还优选12至25mgKOH/g，进一步优选14至20mgKOH/g。
在一个优选实施方案中，所述聚氨酯丙烯酸酯的含量可为8-20重量％，优选9-16重量％，进一步优选9.5-13重量％，基于水性涂料组合物的总重量计。
聚酯树脂
在本发明中，所述聚酯树脂可为本领域中常规用于涂料领域的聚酯树脂。所述聚酯的重均分子量可为1000至30000，优选为12000至20000。所述聚酯树脂可通过多元醇(例如脂肪族二元醇)和多元酸(例如脂肪族或芳香族二元酸)酯化而成。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚酯树脂可由脂肪族二醇如新戊二醇、1,6-己二醇，以及脂肪族二元酸如己二酸、1,4-环己烷二甲酸制备；优选地，所述脂肪族二醇和脂肪族二元酸的摩尔比为1:(0.8-1.5)，优选1:(0.9-1.2)。还进一步优选地，所述聚酯树脂可由新戊二醇、1,6-己二醇，以及己二酸、1,4-环己烷二甲酸制备，优选地，其中所述新戊二醇与1,6-己二醇的重量比为1:(0.3-3)，所述己二酸和1,4-环己烷二甲酸的重量比为1:(0.2-4.5)。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚酯树脂的实例可为购自帝斯曼有限公司的Uradil SZ260。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚酯树脂可为水性溶液的形式，其固含量可为45-75重量％，优选50-72重量％，还优选60-70重量％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚酯树脂的粘度为5000至10000mPa·s，优选6500至8500mPa·s。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的聚酯树脂的羟值可为10-120mg KOH/g，优选10-80mg KOH/g，进一步优选25-40mg KOH/g。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的聚酯树脂的酸值可为10-50mg KOH/g，优选20-40mg KOH/g。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚酯树脂的含量可为2.5-6重量％，优选3-5重量％，基于水性涂料组合物的总重量计。
在本发明中，本领域的技术人员可以理解，本发明的聚酯树脂与本发明的聚氨酯丙烯酸酯、氨基树脂无论是就其名称还是从其制备原料来看均是彼此不同的。聚酯树脂是由二元酸和二元醇的缩聚获得的并且其分子中仅包含酯基的重复单元，而聚氨酯丙烯酸酯的分子中同时含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键的重复单元。同样地，本领域的技术人员还知晓的是，羟基丙烯酸树脂和丙烯酸树脂无论是就其名称还是从其制备原料来看均也是彼此不同的，具体而言，本发明的丙烯酸树脂是(甲基)丙烯酸单体与任选地其酯的共聚物，其不含羟基，而羟基丙烯酸树脂是不饱和脂肪酸和不饱和酸酐进行反应后并与包含(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的乙烯基类单体进行共聚后得到的聚合物。因此，在本发明中，所述聚酯树脂不包含本发明的羟基丙烯酸树脂，所述丙烯酸树脂不包含羟基丙烯酸树脂；所述丙烯酸树脂不包含聚氨酯丙烯酸树脂。
氨基树脂
所述氨基树脂能与水性涂料组合物中的其他组分形成不可逆的网络结构，使所述水性涂料组合物固化。所述氨基树脂可为六甲氧基甲基三聚氰胺树脂(又称密胺树脂)或甲基醚化高亚氨基三聚氰胺树脂。所述氨基树脂的实例可为购自湛新的Allnex CYMEL 327。
在本发明中，甲基醚化高亚氨基三聚氰胺树脂是指，基于反应性官能团的总数，三聚氰胺甲醛树脂中包含至少75mol％的甲氧基；此外，甲氧基与羟甲基和亚氨基之和的官能团比例(摩尔比)可以为70/20-95/5。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氨基树脂的含量可为2-5重量％，优选3-4.5重量％，基于所述水性涂料组合物的总重量计。
在本发明中，如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案；本申请的所有技术特征以及优选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，所述羟值是指1克树脂中的羟基所相当的氢氧化钾(KOH)的毫克数，其可根据GBT 7193.2-1987进行测定。所述“酸值”是指中和1克树脂中的游离酸所需的氢氧化钾的毫克数，其可根据GBT2895-2008进行测定。
在本发明中，固含量可按照GB/T1725-2007的规定进行测定。
在本发明中，粘度可根据GB/T 2794-2013使用Brookfield粘度计(转子3)进行测定。
在本发明中，重均分子量或数均分子量采用凝胶渗透色谱(GPC)法，按照GB/T21863-2008《凝胶渗透色谱法(GPC)用四氢呋喃做淋洗液》测定(等同采用德国标准DIN55672-1：2007《凝胶渗透色谱法(GPC)第1部分：用四氢呋喃(THF)作洗脱溶剂》)。
在本文中，本领域的技术人员可以理解，通常为了保持工艺的一致性，所购买的产品通常会对其进行具体参数的测量，而这些结果可能会与产品说明不一致，但以自行测定的结果为准。
在本发明中，如无特别说明，除水之外的其他组分，例如在计算羟基丙烯酸树脂、丙烯酸共聚物、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯树脂时，均以其固体组分计。
在本发明中，所述添加剂可为本领域中常规使用的各种添加剂，包括但不限于消泡剂、流平剂、pH调节剂、助溶剂、分散剂、流变助剂和填料等。
消泡剂
所述消泡剂可为本领域中常规使用的消泡剂，例如非硅类消泡剂，例如毕克BYKETOL-AQ、赢创Surfynol 104E、德国赢创Tego Airex 902W等。所述消泡剂的用量可为0.1-5重量％，优选0.2-3重量％，还优选0.5-1.5重量％，基于水性涂料组合物的总重量计。
流平剂
所述流平剂可为本领域中常规使用的流平剂，例如非硅类流平剂，如聚丙烯酸酯类共聚物。所述非硅类流平剂的重均分子量MW可为6000-20000，分子量分布的多分散性MW/Mn在1.5-2.2之间。例如，所述流平剂购自德国毕克BYK381、毕克BYK-3560等。所述流平剂的用量可为0.1-5.0重量％，优选0.2-2重量％，还优选0.3-1重量％，基于水性涂料组合物的总重量计。
在本发明的一个优选实施方案中，所述添加剂包含非硅类流平剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述添加剂不包含硅类流平剂。因此，优选本发明的水性涂料组合物中不包含硅类流平剂。进一步优选地，本发明的水性涂料组合物中不包含任何硅类添加剂。
pH调节剂
所述pH调节剂可为本领域常规使用的那些，例如三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)。所述pH调节剂的用量可将水性涂料组合物的pH值调节至7-9，优选7.5-8.5。所述pH调节剂的用量可为0.05-0.3重量％，优选0.08-0.2重量％，基于水性涂料组合物的总重量计。
助溶剂
所述助溶剂可为本领域常规使用的那些，所述助溶剂可选自例如丙二醇丁醚、正丁醇、乙二醇丁醚、丙三醇甲醚、丙二醇甲醚、异丁醇和异辛醇中的至少一种。所述助溶剂的用量可为5-20重量％，优选6-16重量％，还优选7-12重量％，基于水性涂料组合物的总重量计。
在一个优选的实施方案中，所述助溶剂包含4-10重量％的乙二醇丁醚和2-5重量％的异辛醇，基于水性涂料组合物的总重量计。
分散剂
所述分散剂可为本领域常规使用的那些，例如购自德国赢创Tego755W、德国赢创Tego760W，BYK190以及迪高的TEGO757W。所述分散剂的用量可为0-3重量％，优选0.5-2.5重量％，还优选0.8-1.5重量％，基于水性涂料组合物的总重量计。
流变助剂
所述流变助剂可为本领域常规使用的那些，例如海明斯德谦RHEOLATE299，德国明凌的PUR42、海明斯德谦WT-105A。所述流变助剂的用量可为0.1-5重量％，优选0.15-2重量％，还优选0.16-0.5重量％，基于水性涂料组合物的总重量计。
颜填料
所述颜填料可为本领域常规使用的那些，例如钛白粉(如龙蟒钛白粉R-996)、254大红粉、中铬黄、炭黑、硫酸钡(如萨哈利本Blanc Fixe micro)和滑石粉。
在本发明的一个实施方案中，所述颜填料的用量可为0.5-50重量％，优选3-30重量％，还优选5-25重量％，还优选15-23重量％，基于水性涂料组合物的总重量计。
在本发明中，所述添加剂也可包含本领域中常规使用的其他助剂。
本发明的水性涂料组合物可以常规的方式进行使用，例如将各组分在混合器中进行混合，然后进行研磨和过滤，这是本领域技术人员所熟知的。
本发明的水性涂料组合物适用于湿碰湿施工工艺，中涂油性漆表干后即可喷涂本发明的水性涂料，水性涂料经过60-80℃*5-20min烘烤后(漆膜去水率可达到80％以上)，即可喷涂油性面漆，再经过100-150℃*20-30min烘烤，达到油水油配套的良好效果，例如，层间附着力达到0级、施工窗口宽、色差值可控，无表面问题，如开裂、缩孔、润湿困难、痱子孔等。
因此，本发明还提供一种水性中涂漆组合物，其包含本发明的水性涂料组合物。
本发明的水性涂料组合物可以广泛适用于油水油配套体系的情况，除普通工艺外可使用于极端湿碰湿工艺。本发明的水性涂料组合物可以用作例如实色漆、金属漆、清漆等。本发明的涂料组合物可采用常规方法施用至基材，如无气、空气、静电喷涂或通过自动机械手静电喷涂，喷嘴尺寸可为0.43mm-0.53mm，出口压力≥10MPa。此外，可在喷涂施用本发明的涂料组合物前处理基材表面，用清水冲去盐分及其它水溶性污物，依照SSPC-SP1溶剂清洗标准除去油脂，涂漆前确认表面清洁干燥无灰尘。如有特殊需求则应首先保证基材或下涂表面洁净无水污、油污或尘污等。施工后先通过放置或冷风或热风处理至表干，再进入烘道烘烤至实干，烘烤温度根据实际需求与选用配方调整，适用温度范围为120℃-180℃。
本发明的水性涂料组合物可作为中涂漆用于各类石油设备、化工设备、电力设备、水工设备、消防设备；铁道、桥梁、管道、汽车部件、起重机、挖掘机、机床等大中型机械设备；铸造件、锻件等其他金属的防锈涂装。
下面结合具体实施例来对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更清楚地说明本发明的技术方案，并不能以此限制本发明的保护范围。
实施例
实施例1
水性涂料的制备方法如下：
首先将表1中的去离子水、分散剂、二分之一助溶剂、二分之一消泡剂、钛白粉、硫酸钡，在1000rpm转速下高速分散混合，搅拌50min后过研磨机，研磨至细度≤15μm，制得研磨浆A。
然后混合羟基丙烯酸树脂、丙烯酸共聚物、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯树脂，在800rpm转速下分散均匀后，依次加入pH调节剂、剩余助溶剂、氨基树脂、去离子水、剩余消泡剂、流平剂、流变助剂，转速1000rpm分散60min，然后加入研磨浆A，转速1000rpm分散60min，得到本发明的水性涂料组合物。
羟基丙烯酸分散体
在配备有搅拌器、温度计和冷凝装置的四颈烧瓶中加入878g亚油酸和98g马来酸酐，在220℃下反应直到没有观察到回流。随后加入750g聚乙二醇单甲醚MPEG-800，继续反应4小时，得到树脂溶液。
取上述10g上述树脂溶液，乙二醇丁醚2g，加入反应容器中，升温至115℃溶解，将丙烯酸3g，丙烯酸丁酯20g，甲基丙烯酸羟乙酯10g，甲基丙烯酸甲酯22g，苯乙烯22g，过氧化苯甲酸叔丁酯3份混合均匀，用3h均匀滴加入反应容器中，滴加完后分二次补加过氧化苯甲酸叔丁酯1.5g，最后保温反应1h。降温到80℃加入中和剂N,N-二甲基乙醇胺4g，催干剂异辛酸钴2g分散到140g水中，冷却到室温得到羟基丙烯酸分散体。固含量45重量％，粘度310mPa·s，酸值23mgKOH/g，羟值125mgKOH/g，羟基含量1.39重量％。
丙烯酸共聚物乳液的制备
在反应釜中加入60g丙烯酸，1g双十二烷基苯基醚二磺酸钠、0.2g聚氧乙烯醚进行混合加热溶解，搅拌40min，得到预乳化液；
在另一反应釜中加入0.5g双十二烷基苯基醚二磺酸钠、0.3g聚氧乙烯醚乳化剂、0.2g碳酸氢钠和110g去离子水进行混合并加热至80℃，加入0.08g过硫酸铵，再加入18.6g预乳化液，搅拌20min，制备得到种子乳液；
将42.6g预乳化液、0.12g过硫酸铵和1g N-羟甲基丙烯酰胺加入制得的种子乳液中，80℃保温，搅拌3h后，降温至室温后调节pH至7.5，出料，得到丙烯酸乳液。固含量为35重量％，粘度为50000mPa·s，酸值为28mg KOH/g。
聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备
在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入10g聚醚二元醇N-220(购自江苏南通德瑞克化工有限公司)和30g叔碳酸缩水甘油酯单体，混合搅拌并加热，当温度达到145℃后开始滴加混合液(包含11.7g丙烯酸、23g甲基丙烯酸甲酯、20g苯乙烯、8.7g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸异冰片酯和1.5g二叔戊基过氧化物)，4小时滴完，滴完后搅拌保温30分钟，降温至80℃，加入23.6g异佛尔酮二异氰酸酯，NCO/OH为1.5，搅拌5分钟，加入3.2g三乙胺，继续反应45分钟，用二正丁胺法滴定测试-NCO含量为3.9重量％后在80℃下测试粘度为5000mPa·s，加152g去离子水600rpm分散3分钟，升温至80℃继续反应45分钟；降温至60℃，加入2.1g乙二胺与17.9g去离子水的混合物；继续反应25分钟，降温至40℃过滤出料，即得到聚氨酯丙烯酸酯分散体。固含量为43％，粘度为1350mPa·s。
实施例2-3
其制备方法类似于实施例1，具体用量见表1。
对比例1-3
其制备方法类似于实施例1，具体用量见表1。
表1实施例与对比例中所使用的具体组分，所使用的水分散体和乳液按照其固体组分计。
聚酯树脂 购自DSM Uradil SZ260
氨基树脂 购自湛新 Allnex CYMEL 327
非硅类消泡剂 购自德国毕克的BYKETOL-AQ
非硅类流平剂 购自德国毕克的BYK3560
硅类流平剂 购自德国毕克的BYK346
pH调节剂 购自德国巴斯夫二甲基乙醇胺(DMEA)
助溶剂1 购自美国陶氏DOW乙二醇丁醚
助溶剂2 购自山东聊城通达化工有限公司异辛醇
分散剂1 购自德国赢创Tego 755W
分散剂2 购自德国赢创Tego 760W
流变助剂 购自海明斯德谦RHEOLATE299
钛白粉 购自龙蟒钛白粉R-996
硫酸钡 购自萨哈利本Blanc Fixe micr
漆膜外观
将各实施例所得的水性涂料组合物通过喷涂的方法均匀涂覆于相同的油性底漆上，厚度25微米，经过80℃*10min烘烤，观察漆膜表面，其应平整光滑，无漆膜弊病，检查色差值ΔΕ≤0.5。
然后再喷涂相同的油性罩光漆，经过140℃*25min烘烤，继续观察漆膜表面，目视平整光滑，检查是否有橘纹、气泡、缩孔、痱子孔等漆膜弊病，同时检查色差值ΔΕ≤0.5，确保无渗色现象。
附着力：
按照GB/T1720-1979的规定进行测定。
硬度
按照GB/T1730-2007B的规定进行测定。
冲击强度
按照GB/T1732-1993的规定进行测定。
柔韧性
按照GB/T 1731-1993的规定进行测定。
流挂
按照GB/T 9264-2012的规定进行测定。
分别对由本发明的实施例和对比例所制备的涂料进行测试，结果示于下表2中。
表2测试结果
由上述结果可以看出，由本发明的水性涂料组合物形成的漆膜具有较好的机械性能，还具有明显改善的外观性能和涂覆性能，从而具有很好的防腐性能；相比之下，在不使用本发明的水性涂料组合物的情况下，漆膜表面会出现龟裂现象，渗色明显，色差值增大，附着力明显下降，漆膜表面不均匀，起痱子泡，因此无法满足防腐要求。

Claims (14)

1.水性涂料组合物，其包含以下组分：
(A)5-15重量％的羟基丙烯酸树脂，
(B)8-25重量％的丙烯酸共聚物，
(C)8-20重量％的聚氨酯丙烯酸酯，
(D)2-8重量％的聚酯树脂，
(E)2-8重量％的氨基树脂，
(F)1-40重量％的添加剂，和
(G)10-40重量％的水，
各组分各自基于水性涂料组合物的总重量计，并且各组分含量之和为100重量％；
其中所述羟基丙烯酸树脂为分散体的形式，按重量份数计，其包括由不饱和脂肪酸和不饱和酸酐制成的树脂7-25重量份，(甲基)丙烯酸1-6重量份，(甲基)丙烯酸羟基C1-6烷基酯6-12重量份，其他单体50-70重量份，引发剂1-10.5重量份，溶剂1-3重量份，中和剂3-6重量份，催干剂1-3重量份，去离子水100-200重量份；所述其他单体选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；
其中所述丙烯酸共聚物通过(甲基)丙烯酸单体和任选地(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯的共聚获得；
其中所述聚氨酯丙烯酸酯通过聚醚二元醇、叔碳酸缩水甘油酯、丙烯酸类化合物和异氰酸酯制备；
其中所述聚酯树脂由脂肪族二醇和脂肪族二元酸制备；
其中所述氨基树脂为六甲氧基甲基三聚氰胺树脂和/或甲基醚化高亚氨基三聚氰胺树脂；并且
其中羟基丙烯酸树脂、丙烯酸共聚物、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯树脂的重量比为(1.5-4):(2-6):(2-5):1，
其中所述添加剂不包含硅类流平剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中羟基丙烯酸树脂、丙烯酸共聚物、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯树脂的重量比为(1.8-3.5):(2.2-5.5):(2.2-4.5):1。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中羟基丙烯酸树脂、丙烯酸共聚物、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯树脂的重量比为(1.9-3.25):(2.3-5.3):(2.3-4):1。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中羟基丙烯酸树脂、丙烯酸共聚物、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯树脂的重量比为(1.95-2.5)：(4.5-5.2):(2.4-3):1。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述羟基丙烯酸树脂(a)、丙烯酸共聚物(b)、聚氨酯丙烯酸酯(c)和聚酯树脂(d)的重量满足以下关系式：0.5≤a*d/(b+c)≤2.5。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述羟基丙烯酸树脂(a)、丙烯酸共聚物(b)、聚氨酯丙烯酸酯(c)和聚酯树脂(d)的重量满足以下关系式：0.8≤a*d/(b+c)≤2.2。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述羟基丙烯酸树脂(a)、丙烯酸共聚物(b)、聚氨酯丙烯酸酯(c)和聚酯树脂(d)的重量满足以下关系式：0.9≤a*d/(b+c)≤1.1。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述氨基树脂与羟基丙烯酸树脂、丙烯酸共聚物、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯树脂的重量之和的重量比为1:(8-15)。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述氨基树脂与羟基丙烯酸树脂、丙烯酸共聚物、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯树脂的重量之和的重量比为1:(9-13)。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述丙烯酸类化合物包含丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异冰片酯，其重量比为1:(1.5-3):(1.5-3):(0.5-1.5):(0.2-0.8)。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述丙烯酸类化合物包含丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异冰片酯，其重量比为1:(1.7-2.5):(1.6-2):(0.6-1):(0.3-0.6)。
12.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述添加剂包含非硅类流平剂。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述非硅类流平剂为聚丙烯酸酯类共聚物。
14.漆膜，其由权利要求1至13中任一项所述的组合物形成。
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