DE4344516A1 - Bindemittel auf der Basis peroxigenierter cycloolefinischer Copolymerer deren Herstellung, diese enthaltende Überzugsmittel und deren Verwendung - Google Patents
Bindemittel auf der Basis peroxigenierter cycloolefinischer Copolymerer deren Herstellung, diese enthaltende Überzugsmittel und deren VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Polymere auf der Basis von peroxygenierten cyclo
olefinischen Homo- und Copolymeren (COC) und radikalisch polymerisierba
ren Monomeren, die als Bindemittel zur Bereitung von Überzugsmitteln
geeignet sind. Derartige Überzugsmittel sind besonders geeignet zur
Herstellung von kratzfesten und säurebeständigen Überzügen. Sie können
beispielsweise zur Herstellung von Automobillacken verwendet werden.
In den letzten Jahren wurden die Anforderungen an die Chemikalienbestän
digkeit insbesondere Schwefelsäurebeständigkeit von Automobildecklacken
und -klarlacken deutlich erhöht. Eine Möglichkeit, die Resistenz von
Automobillacken gegenüber Säuren zu erhöhen, besteht in ihrer Hydropho
bierung.
Es wurde versucht, eine solche Hydrophobierung durch Verwendung von
fluorhaltigen Monomeren zu erreichen, wie in US-A-4 929 666 und US-A-
5 006 624 beschrieben. Solche Lacke sind aus ökologischer Sicht bedenk
lich, da ihre Entsorgung, z. B. durch Verbrennung, mit der Entstehung von
toxischen Fluorverbindungen verbunden sein kann.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Polymeren bzw. Binde
mitteln, die für säurebeständige Beschichtungen geeignet sind, die zu
keinen Toxizitätsproblemen führen und die zudem eine verbesserte Kratzfe
stigkeit aufweisen.
Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch die
Bereitstellung von Überzugsmitteln, die als Bindemittel oder Bindemittel
komponente ein oder mehrere Reaktionsprodukte enthalten, die durch
Polymerisation radikalisch polymerisierbarer Monomerer in Anwesenheit von
peroxygenierten cycloolefinischen Homo- und/oder Copolymeren (COC)
erhalten werden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird davon
ausgegangen, daß zumindest ein Teil der (Meth)acrylmonomeren und/oder
weiteren Monomeren auf das peroxygenierte COC gepfropft wird.
Einen Gegenstand der Erfindung bilden daher für Überzugsmittel geeignete
Bindemittel, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Polyme
risation von
99,5 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylmonomerer und gegebe nenfalls zusätzlich eines oder mehrerer davon unter schiedlicher, radikalisch polymerisierbarer Monomerer, in Gegenwart von
0,5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Cycloolefinhomopolymerer und/oder peroxygenierter Cycloolefincopolymerer.
99,5 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylmonomerer und gegebe nenfalls zusätzlich eines oder mehrerer davon unter schiedlicher, radikalisch polymerisierbarer Monomerer, in Gegenwart von
0,5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Cycloolefinhomopolymerer und/oder peroxygenierter Cycloolefincopolymerer.
Die so erhaltenen Bindemittel sind zur Bereitung lösemittelhaltiger
und/oder wasserhaltiger Überzugsmittel geeignet, die zur Herstellung
kratzfester und säurebeständiger Überzüge geeignet sind und die ebenfalls
einen Gegenstand der Erfindung bilden.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können neben den erfindungsgemäßen
Bindemitteln einen oder mehrere Vernetzer, ein oder mehrere organische
Lösemittel und/oder Wasser, sowie weitere lackübliche Zusätze und Hilfs
stoffe enthalten. Sie können außer den erfindungsgemäßen Bindemitteln
auch ein oder mehrere weitere filmbildende Bindemittel enthalten, die
keine Vernetzer für die erfindungsgemäßen Bindemittel sind.
Die erfindungsgemäß eingesetzten peroxygenierten Cycloolefinhomopolymeren
und Cycloolefincopolymeren werden im folgenden als peroxygenierte COC
bezeichnet. Es handelt sich beispielsweise um bekannte Homo- und Copoly
mere, die durch Reaktion mit Sauerstoff peroxygeniert wurden. Übliche
COC-Harze, die als Basis für die peroxygenierten COC-Harze dienen können,
werden beispielsweise in EP-A-0 407 870, EP-A-0 485 893 und EP-A-0 503
422 beschrieben.
Die peroxygenierten COC sind somit Sauerstoff enthaltende Homo- und
Copolymere von Cycloolefinmonomeren. Der Sauerstoff liegt bevorzugt in
peroxidischer Funktion als Peroxid und/oder als Hydroperoxid vor. Der
Sauerstoffanteil beträgt beispielsweise 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt
0,05 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das
Gesamtgewicht des Homo- oder Copolymeren.
Hergestellt werden können diese Polymerisate durch Polymerisation bzw.
Copolymerisation von Cycloolefinmonomeren mit den gegebenenfalls mitver
wendeten acyclischen Olefinmonomeren. Hierzu kann man sich üblicher
Verfahren bedienen, wie sie z. B. in den vorstehend genannten EP-A-
Veröffentlichungen beschrieben werden. Beispielsweise können sie durch
radikalisch initiierte Polymerisation bzw. Copolymerisation erhalten
werden. Die Einführung des Sauerstoffs erfolgt in die erhaltenen Polyme
risate durch Reaktion mit gasförmigem Sauerstoff, der gegebenenfalls
durch Inertgas verdünnt sein kann, in Gegenwart von Radikalen. Die
Reaktion kann in Anwesenheit von Hilfsstoffen, wie Lösemitteln, Disper
giermitteln und Radikalstartern durchgeführt werden. Das Reaktionsgemisch
kann heterogen oder homogen bezüglich des eingesetzten Polymeren sein.
Als Radikalbildner können wasserlösliche oder wasserunlösliche Radikal
bildner eingesetzt werden, wie sie beispielsweise bei der Polymerisation
von olefinisch ungesättigten Monomeren verwendet werden. Es können
beispielsweise Radikalinitiatoren eingesetzt werden, wie sie im folgenden
zur Herstellung der Bindemittel durch radikalische Copolymerisation
beschrieben werden.
Spezielle Beispiele für verwendbare peroxygenierte Cycloolefinhomopolyme
re und Cycloolefincopolymere enthalten beispielsweise
- A) 0,1 bis 100 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der zu ihrer Herstel lung eingesetzten Monomere, mindestens einer Cycloolefinkomponente und
- B) 0 bis 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der zu ihrer Herstellung eingesetzten Monomere, mindestens einer acyclischen Olefinkomponente, und
- C) 0,01 bis 50% Gew., bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren an Sauerstoff, der unmittelbar an Kohlenstoffatome des Polymerrückgrats gebunden ist.
Bevorzugte Beispiele für Cycloolefinkomponenten bzw. Monomere zur Her
stellung der Homo- und Copolymeren, die mit Sauerstoff zur Reaktion
gebracht werden können, sind Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II,
III, IV, V, VI und VII
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind und
ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₈-Alkylrest bedeuten, wobei gleiche
Reste in den verschiedenen Formeln eine unterschiedliche Bedeutung haben
können und n eine Zahl von 2 bis 10 ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I und III, insbesondere
Norbornen und Tetraacyclododecen, wobei diese beispielsweise durch (C₁-
C₈)-Alkyl substituiert sein können.
Bevorzugte acyclische Olefine sind α-Olefine mit 2-20 C-Atomen,
z. B. Ethylen oder Propylen.
Besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäß eingesetzte COC eine
Cycloolefinkomponente und eine alpha-Olefinkomponente. Bevorzugt sind
COC, die Norbornen oder Tetracyclododecen, wobei diese z. B. durch (C₁-
C₆)-Alkyl substituiert sein können, mit Ethylen als Comonomer enthalten.
Besondere Bedeutung besitzen Ethylen/Norbornen-haltige Copolymere.
Bevorzugt liegt der Sauerstoff in einer peroxidischen Funktion als
Peroxid und/oder als Hydroperoxid vor.
Das erfindungsgemäß eingesetzte COC weist die Komponente A (Cycloolefin
komponente) in einem Anteil auf von 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 1 bis
100, besonders bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse
der eingesetzten Monomere.
Der Anteil der Komponente B (acyclische Olefinkomponente) beträgt 0 bis
80 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-
%, bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Monomere.
Der Sauerstoffanteil beträgt 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 20
Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge
wicht des Polymeren.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) ist bevorzugt zwischen 5000
und 100 000 g/mol. Die Glastemperatur beträgt bevorzugt -20-200°C,
besonders bevorzugt 0-200°C.
Die durch Polymerisation der erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren in
Anwesenheit der COC erhaltenen Polymeren (COC-haltige Bindemittel) haben
bevorzugt ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 5000 bis 100 000, beson
ders bevorzugt von 5000-20 000.
Zur Polymerisation in Anwesenheit der peroxygenierten COC können sämtli
che bekannten monofunktionellen (Meth)acrylmonomeren gegebenenfalls
zusammen mit weiteren davon unterschiedlichen, radikalisch copolymeri
sierbaren Monomeren verwendet werden. Der Anteil der zusätzlichen Monome
ren kann z. B. 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht der (Meth)acrylmonomeren betragen.
Der Ausdruck (Meth)acryl steht hier synonym für Acryl und/oder Methacryl,
die substituiert sein können.
Beispiele für (Meth)acrylmonomere sind (Meth)acrylsäureester, wie Alkyl-
(meth)acrylate, die auch weitere funktionelle Gruppen tragen können, wie
Hydroxylgruppen, Aminogruppen, insbesondere tert.-Aminogruppen, Glycidyl
funktionen oder carboxyfunktionalisierte Monomere.
Beispiele hierfür sind langkettige, verzweigte oder unverzweigte ungesät
tigte Monomere, wie Alkyl(meth)acrylate mit C₈-C₁₈-Ketten im Alkylteil,
z. B. Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl-
(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)
acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Laurylacrylat-1214, Isobornyl(meth)acry
lat, 4-Tertiärbutylcyclohexylmethacrylat. Weitere Beispiele sind kurz-
oder mittelkettige, verzweigte oder unverzweigte ungesättigte Monomere,
wie Alkyl(meth)acrylate mit C₁-C₇-Ketten im Alkylteil, z. B. Methyl-
(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)
acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Tertiärbutyl(meth)
acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acry
lat.
Die verwendeten (Meth)acrylmonomere können beispielsweise primäre oder
sekundäre Hydroxyfunktionen tragen. Beispiele für Monomere mit primären
Hydroxyfunktionen sind Hydroxyalkylester der Acrylsäure und/oder Meth
acrylsäure mit einer primären OH-Gruppe und einem C₂-C₃-Hydroxyalkyl
rest mit Hydroxyethyl(meth)acrylat, sowie Hydroxyalkylester der Acryl
säure und/oder Methacrylsäure mit einer primären OH-Gruppe und einem C₄-
C₁₈-Hydroxyalkylrest wie z. B. Butandiolmonoacrylat, Hydroxyhexylacrylat,
Hydroxyoctylacrylat und die entsprechenden Methacrylate und Umsetzungs
produkte von Hydroxyethyl(meth)acrylat mit Caprolacton.
Beispiele für Monomere mit sekundären OH-Funktionen sind:
Hydroxypropyl(meth)acrylat, Addukte aus Glycidyl(meth)acrylat und gesät
tigte kurzkettige Fettsäuren mit C₁-C₃-Alkylresten, z. B. Essigsäure oder
Propionsäure, sowie Addukte aus Cardura E (Glycidylester der Versaticsäu
re) mit ungesättigten COOH-funktionellen Verbindungen wie z. B. Acryl-
bzw. Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Addukte aus Cardura E mit
ungesättigten Anhydriden wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Umsetzungsprodukte
aus Glycidyl(meth)acrylat mit gesättigten verzweigten oder unverzweigten
Fettsäuren mit C₄-C₂₀-Alkylresten, z. B. Butansäure, Capronsäure, Laurin
säure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidonsäure.
Beispiele für carboxyfunktionalisierte Monomere sind Acrylsäure, Meth
acrylsäure und Crotonsäure.
Ebenfalls möglich ist es, glycidylfunktionalisierte Monomere einzusetzen.
Beispiele für solche Monomere sind Glycidyl(meth)acrylat, 1,2-Epoxybutyl
acrylat oder 2,3-Epoxycyclopentylacrylat.
Weitere copolymerisierbare Glycidylmonomere sind z. B. (Meth)allylglyci
dylether oder 3,4-Epoxy-1-vinylcyclohexan.
Ebenfalls möglich ist beispielsweise die Verwendung von (Meth)acrylmono
meren mit endständigen tert.-Aminogruppen. Beispiele für solche Monomere
sind tert.-Aminomethylmethacrylat oder tert.-Aminopropylmethacrylat. Im
Falle der Verwendung derartiger Monomerer sollte auf die gleichzeitige
Verwendung von glycidylfunktionalisierten Monomeren verzichtet werden, da
sonst ein Gelieren des Polymeren nicht auszuschließen ist.
Radikalisch polymerisierbare Monomere, die mit den (Meth)acrylmonomeren
verwendet werden können, sind beispielsweise vinylaromatische Monomere,
wie Styrol und Styrolderivate, wie Vinyltoluole, Chlorstyrole, o-, m-
oder p-Methylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, p-Methoxystyrol, p-tert.-
Butylstyrol, p-Dimethylaminostyrol, p-Acetamidostyrol und m-Vinylphenol.
Bevorzugt werden Vinyltoluole sowie insbesondere Styrol eingesetzt.
Beispiele für verwendbare carboxylfunktionalisierte Monomere sind Croton
säure, ungesättigte Anhydride wie Maleinsäureanhydrid, sowie Halbester
von Maleinsäureanhydrid durch Anlagerung von gesättigten aliphatischen
Alkoholen, wie z. B. Ethanol, Propanol, Butanol und/oder Isobutanol.
Beispiele für weitere, geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere sind
die Alkylester der Malein-, Fumar-, Tetrahydrophthal-, Croton-, Isocro
ton-, Vinylessig- und Itaconsäure, wie z. B. entsprechenden Methyl-,
Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Amyl-, Isoamyl-,
Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl-, 3,5,5-Trimethylhexyl-, Decyl-
Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Octadecenylester.
Weiterhin können auch kleine Anteile Monomere mit mindestens zwei poly
merisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen eingesetzt
werden. Bevorzugt liegt der Anteil dieser Monomeren unter 5 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
Beispiele für derartige Verbindungen sind Hexandioldiacrylat, Hexandiol
dimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykooldimethacrylat,
Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexamethylenbismethacrylamid,
Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und ähnliche
Verbindungen.
Bei der Synthese der erfindungsgemäßen Bindemittel werden die radikalisch
polymerisierbaren Monomeren in Anwesenheit eines oder mehrerer peroxyge
nierter COC zur Umsetzung gebracht. Wenn es sich bei den peroxygenierten
COC um flüssige Materialien handelt, kann auf den Zusatz von Lösemitteln
verzichtet werden. Es ist jedoch möglich in Anwesenheit von Lösemitteln
zu arbeiten, so daß ein flüssiges Reaktionsmedium erzielt wird. Es ist
günstig, die Lösemittelmenge so gering wie möglich zu halten. Beispiele
für verwendbare Lösemittel sind lackübliche Lösemittel, wie aromatische
Kohlenwasserstoffe oder Ester, z. B. Xylol oder Butylacetat.
Die Menge der peroxygenierten COC wird so gewählt, daß sie 0,5 bis 30
Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des fertigen Bindemittels
beträgt.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die
peroxygenierten COC gegebenenfalls mit wenig Lösemittel vorgelegt werden.
Im allgemeinen wird die Gesamtmenge des einzusetzenden peroxygenierten
COC vorgelegt. Zur Polymerisation der Monomeren kann diese peroxygenierte
COC-Matrix erwärmt werden, beispielsweise auf Temperaturen in der Größen
ordnung von 100 bis 150°C, z. B. bis 140°C.
In diese Matrix können dann die Monomeren eingebracht werden. Dies kann
beispielsweise durch Zutropfen erfolgen, beispielsweise über einen
Zeitraum von 3 bis 5 Stunden.
Bei der Herstellung der Bindemittel ist es nicht notwendig einen Kataly
sator zuzusetzen. Als Initiatoren können nämlich die Peroxygruppen des
peroxygenierten COC dienen. Es ist jedoch auch möglich in Anwesenheit von
Initiatoren zu arbeiten. Hierzu können beispielsweise die Monomeren oder
das eingesetzte Monomerengemisch Initiatoren enthalten. Sofern Initiato
ren nicht in der Monomerenmischung enthalten sind, können sie zur Monome
renmischung gegebenenfalls geringfügig zeitversetzt zugesetzt oder
separat zudosiert werden. Anschließend kann noch über einen längeren
Zeitraum, z. B. während mehrerer Stunden nachpolymerisiert werden. Es ist
dann möglich mit einem üblichen Lacklösemittel auf einen gewünschten
Feststoffgehalt, beispielsweise in der Größenordnung von 30 bis 60 Gew.-%,
beispielsweise 50 Gew.-%, einzustellen.
Die Herstellung der Bindemittel erfolgt durch radikalisch Copolymerisati
on. Die Monomermenge wird dabei so abgestimmt, daß die gewünschten
Spezifikationen bezüglich Molmasse, OH-Gruppen-Verhältnis, OH-Zahl und
Säurezahl erzielt werden.
Die Herstellung kann beispielsweise auch als radikalische Lösungspolyme
risation in Anwesenheit eines Radikalinitiators erfolgen, wie sie dem
Fachmann bekannt ist. Beispiele für Radikalinitiatoren sind Dialkylper
oxide, wie Di-tert.-Butylperoxid, Di-cumylperoxid; Diacylperoxid, wie Di
benzoylperoxid, Dilauroylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid,
tert.-Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butyl-perbenzoat, tert.-
Butyl-perpivalat, tert.-Butyl-per-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-Butyl-
per-2-ethylhexanoat; Peroxiddicarbonate, wie Di-2-ethylhexyl-peroxydicar
bonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat; Perketale, wie 1,1-Bis-(tert.-
Butylperoxy) 3,5,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(tert.-Butylperoxy)cyclo
hexan; Ketonperoxide, wie Cyclohexanonperoxid, Methylisobutylketonperoxid
und Azo-Verbindungen, wie 2,2′-Azo-bis(2,4-dimethyl-valeronitril), 2,2′-
Azo-bis(2Methylbutyronitril), 1,1′-Azo-bis-cyclohexancarbonitril, Azo-
bis-isobutyro-nitril, C-C-spaltende Initiatoren wie z. B. Benzpinakol-
Derivate.
Die Polymerisationsinitiatoren werden im allgemeinen beispielsweise in
einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren-Einwaage,
zugesetzt.
Sofern eine wäßrige Emulsion erstellt werden soll, wird (statt der Fest
körpereinstellung durch Zusatz üblicher Lacklösemittel) das bei der
Herstellung verwendet Lösemittel entfernt. Dies kann beispielsweise
destillativ, gegebenenfalls unter Vakuum erfolgen. Das erhaltene Harzkon
zentrat, das einen hohen Festkörpergehalt, von beispielsweise 90 Gew.-%
hat, kann dann, sofern saure Gruppierungen im Harz enthalten sind, mit
einer üblichen Base, z. B. Ammoniak oder einem organischem Amin, z. B.
Triethylamin, neutralisiert werden. Das erhaltene neutralisierte Harzkon
zentrat kann in Wasser emulgiert werden. Dies kann beispielsweise unter
starkem Rühren und erforderlichenfalls unter Erwärmen, beispielsweise auf
Temperaturen von 30 bis 80°C, z. B. 50°C, erfolgen.
Es ist auch möglich bei der Herstellung der Harze Monomere mit basischen
Gruppierungen, z. B. solche, die tertiäre Amine enthalten, mit einzupoly
merisieren. Das so hergestellte, basische Gruppen enthaltende Harz, kann
dann mit Säuren, z. B. anorganischen oder organischen Säuren, wie Ameisen
säure, Essigsäure, neutralisiert und anschließend in Wasser einemulgiert
werden.
Wenn das Harz keine sauren, basischen oder ionischen Gruppen enthält,
kann es mit Hilfe eines üblichen, nicht-ionischen Emulgators emulgiert
werden. Dies geschieht z. B. durch Homogenisieren des Harzkonzentrats und
des nicht-ionischen Emulgators, gegebenenfalls unter Erwärmen, beispiels
weise auf Temperaturen von 30 bis 80°C, z. B. 60°C. Ein derartiges Gemisch
kann in einer üblichen Homogenisierungseinrichtung emulgiert werden.
Beispiele hierfür sind Rotor/Stator-Homogenisatoren, die mit Drehzahlen
von beispielsweise 8000 bis 10 000 Umdrehungen pro Minute arbeiten. Die
Emulgatoren werden beispielsweise in Mengen von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen
auf das Harzkonzentrat, eingesetzt.
Es wird angenommen, daß durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise eine
Fixierung der COC in der durch Polymerisation der Monomeren gebildeten
Bindemittelmatrix erfolgt. Ohne hier an eine spezielle Theorie gebunden
zu sein, wird angenommen, daß zum einen bei der Polymerisation der
Monomeren in Gegenwart des COC ein semi-interpenetrierendes Netzwerk
entsteht, zum anderen bei der Polymerisation jedoch zumindest auch ein
Teil der Monomeren auf die COC-matrix aufgepfropft wird. Es wird angenom
men, daß hierdurch die günstige Witterungsbeständigkeit von Überzügen
erzielt wird, die auf der Basis der erfindungsgemäßen Bindemittel herge
stellt werden.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel sind besonders zur Herstellung von
Überzugsmitteln geeignet. Derartige Überzugsmittel können neben den
erfindungsgemäßen Bindemitteln lackübliche Zusätze, insbesondere Vernet
zer, enthalten.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel, bleiben die
funktionellen Gruppen der eingesetzten Monomere erhalten. Es ist daher
möglich, Vernetzer je nach der Art der eingesetzten funktionellen Gruppen
der Bindemittel zu wählen. Als Beispiele seien folgende Kombinationen von
Bindemitteln auf COC-Basis und Vernetzern angegeben:
- 1) COC, in die unter anderem hydroxy- und/oder carboxyfunktionalisierte
(Meth)acrylmonomere einpolymerisiert werden, mit Vernetzern auf der
Basis von
- 1a) Polyisocyanaten, die verkappt sein können, und/oder
- 1b) Melaminharzen, oder
- 1c) Polyepoxiden, wobei gegebenenfalls mit Säuren oder basischen Kata lysatoren katalysiert werden kann.
- 2) COC, in die unter anderem epoxid- und gegebenenfalls hydroxyfunktio
nalisierte (Meth)acrylmonomere einpolymerisiert sind, mit Vernetzern
auf der Basis von
- 2a) Carboxyfunktionalisierten Verbindungen, wobei die Vernetzung gegebenenfalls mit Säuren oder Basen katalysiert werden kann, und gegebenenfalls
- 2b) Melaminharzen, oder
- 2c) Polyaminen, die gegebenenfalls verkappt sein können.
- 3) COC, in die unter anderem epoxid- funktionalisierte (Meth)acrylmono
mere einpolymerisiert sind, wobei ein Teil der Glycidylfunktionen
anschließend mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren verestert
sind, wodurch ungesättigte Gruppierungen im Harz eingebaut werden,
wie es in der DE-A-40 27 259 beschrieben ist, mit Vernetzern auf der
Basis von
- 3a) Polyaminen, die gegebenenfalls verkappt sein können, oder
- 3b) Komponenten mit mehreren C-H-aciden Gruppierungen im Molekül, wobei gegebenenfalls ein basischer Katalysator zugegeben sein kann, oder
- 3c) Umesterungsvernetzer mit mehreren umesterungsfähigen Gruppen pro Molekül.
Beispiele für Polyisocyanate 1a) sind Diisocyanate, wie lackübliche
aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diisocyanate, z. B. 2,4-
Toluylendiisocyanat; 2,6-Toluylendiisocyanat; 4,4-Diphenylmethandiisocy
anat, Hexamethylendiisocyanat; 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanat-3-isocyanato
methylcyclohexan; m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat; Tetra
methyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Cyclohexan-1,4-diisocyanat.
Die Polyisocyanate können zu Präpolymeren mit höherer Molmasse verknüpft
sein. Zu nennen sind hier beispielsweise Addukte aus Toluylendiisocyanat
und Trimethylolpropan, ein aus 3 Molekülen Hexamethyldiisocyanat gebilde
tes Biuret, sowie die Trimeren des Hexamethylendiisocyanats und die
Trimeren von Isophorondiisocyanat.
Die Isocyanatgruppierungen der eingesetzten Polyisocyanate sind gegebe
nenfalls vollständig verkappt. Es können übliche Verkappungsmittel
verwendet werden, z . B. Malonsäuredimethylester, Malonsäurediethylester,
Acetessigester, Caprolacton, 1,2-Propandiol und/oder Butanonoxim sowie
die weiteren, dem Fachmann geläufigen Verkappungsmittel.
Beispiele für Melaminharze 1b) sind als Vernetzer übliche Harze, wie z. B.
Methylveretherte Melamine, wie die Handelsprodukte Cymel 325, Cymel 327,
Cymel 350 und Cymel 370, Maprenal MF 927.
Weitere Beispiele für verwendbare Melaminharze 1b) sind butanol- oder
isobutanolveretherte Melamine wie z. B. die Handelsprodukte Setamin US 138
oder Maprenal MF 610; mischveretherte Melamine, die sowohl butanol- als
auch methanolverethert sind, wie z. B. Cymel 254, sowie Hexamethyloxy
methylmelamin (HMM-Melamine) wie z. B. Maprenal 900 oder Maprenal 904,
wobei letztere zur Vernetzung einen externen Säurekatalysator wie z. B. p-
Toluolsulfonsäure benötigen können. Der Säurekatalysator kann ionisch mit
Aminen wie z. B. Triethylamin oder auch nicht-ionisch wie z. B. mit Cardura
E, dem Glycidylester der Versaticsäure, blockiert sein.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel, wie sie unter 1) beschrieben sind,
können mit den unverkappten Polyisocyanaten in einem weiteren Temperatur
bereich z. B. zwischen 20°C und 180°C vernetzt werden, wobei der Bereich
zwischen 20°C und 80°C bevorzugt ist.
Im Falle der Verwendung verkappter Polyisocyanate und/oder Melaminharze
sind Einbrenntemperaturen zwischen 80°C und 180°C bevorzugt.
Beispiele für Polyepoxide 1c), die mit Säuregruppen enthaltendem, z. B.
COOH-gruppenhaltigem Bindemittel 1) vernetzen können, sind di- oder
polyfunktionelle Epoxyverbindungen, die hergestellt werden unter Verwen
dung von beispielsweise di- oder polyfunktionellen Epoxyverbindungen, wie
Diglycidyl- oder Polyglycidylether von (cyclo)aliphatischen oder aromati
schen Hydroxyverbindungen wie Ethylenglykol, Glycerol, 1,2- und 1,4-
Cyclohexandiol, Bisphenole wie Bisphenol A, Polyglycidylether von Phenol
formaldehyd-Novolaken, Polymere ethylenisch ungesättigter Gruppen, die
Epoxy-Gruppen enthalten, wie Glycidyl(meth)acrylat, N-Glycidyl(meth)
acrylamid, und/oder Allylglycidylether, wahlweise copolymerisiert mit
verschiedenen anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, Glycidylether
von Fettsäuren mit 6-24 C-Atomen, epoxidierte Polyalkadiene, wie
epoxidierte Polybutadien, Hydantoin-Epoxy-Harze, glycidylgruppenhaltige
Harze, wie Polyester oder Polyurethane, die eine oder mehrere Glycidyl
gruppen pro Molekül enthalten, und Gemische der genannten Harze und
Verbindungen.
Gegebenenfalls kann die Vernetzung mit Katalysatoren, die beispielsweise
in einer Menge zwischen 0,1% und 10%, bezogen auf den Gesamtfestharzge
halt eingesetzt werden, zusätzlich katalysiert werden.
Es sind dies z. B. Phosphoniumsalze wie Benzyltriphenylphoniumacetat,
-chlorid, -bromid oder -jodid, oder z. B. Ammoniumverbindungen wie z. B.
Tetraethylammoniumchlorid oder -fluorid.
Beispiele für carboxyfunktionalisierte Verbindungen 2a), die die epoxid
funktionalisierten Bindemittel unter 2) vernetzen können, sind carboxy
funktionalisierte Poly(meth)acrylcopolymere und/oder ein oder mehrere
carboxyfunktionalisierte Polyester.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die carboxy
funktionalisierten Poly(meth)acrylcopolymeren ein Zahlenmittel des
Molgewichts (Mn) von 1000 bis 10 000 g/mol auf. Die entsprechend einsetz
baren carboxyfunktionalisierten Polyester weisen bevorzugt ein errechne
tes Molgewicht von 500 bis 2000 g/mol auf. Die Säurezahl dieser Ausgangs
materialien liegt bei 15 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt bei 30 bis 140 mg
KOH/g und besonders bevorzugt bei 60 bis 120 mg KOH/g.
Bei der Herstellung der carboxylgruppenhaltigen Poly(meth)acrylcopolyme
ren bzw. Polyester können die Carboxylgruppen direkt durch Verwendung
carboxylgruppenhaltiger Bausteine, beispielsweise beim Aufbau von Polyme
ren, wie (Meth)acrylcopolymeren, eingeführt werden. Beispiele für hierzu
verwendbare geeignete carboxylgruppenhaltige Monomere sind ungesättigte
Carbonsäuren, wie z. B. Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Croton, Isocroton-,
Aconit-, Malein- und Fumarsäure, Halbester der Malein- und Fumarsäure
sowie β-Carboxyethylacrylat und Addukte von Hydroxyalkylestern der
Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Carbonsäureanhydriden, wie z. B.
der Phthalsäure-mono-2-methacryloyloxyethylester.
In der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen wird der
Ausdruck (Meth)acryl verwendet. Dieser bedeutet Acryl und/oder Methacryl.
Bei der Herstellung der carboxylgruppenhaltigen (Meth)acrylcopolymere
bzw. Polyester ist es aber auch möglich, zunächst ein hydroxy- und
gegebenenfalls carboxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl von 15
bis 200 mg KOH/g aufzubauen und die Carboxylgruppen ganz oder teilweise
in einer zweiten Stufe durch Umsetzen der Hydroxyl- und gegebenenfalls
carboxylgruppenhaltigen Polymeren mit Carbonsäureanhydriden einzuführen.
Für die Addition an die hydroxylgruppenhaltigen Polymeren geeignete
Carbonsäureanhydride sind die Anhydride von aliphatischen, cycloaliphati
schen und aromatischen gesättigten und/oder ungesättigten Di- und Poly
carbonsäuren, wie beispielsweise die Anhydride der Phthalsäure, Tetra
hydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure,
Itaconsäure, Glutarsäure, Trimellithsäure und Pyromellitsäure sowie deren
halogenierte oder alkylierte Derivate.
Bevorzugt eingesetzt werden Anhydride der Phthalsäure, Tetrahydro- und
Hexahydrophthalsäure sowie 5-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid.
Beispiele für geeignete Hydroxyalkylester α,β-ungesättigter
Carbonsäuren mit primären Hydroxylgruppen zur Herstellung hydroxyfunktio
neller Poly(meth)acrylate sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat,
Hydroxybutylacrylat, Hydroxyamylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxy
octylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Als Beispiele für
verwendbare Hydroxyalkylester mit einer sekundären Hydroxylgruppen seien
2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat und
die entsprechenden Methacrylate genannt.
Vorteilhafterweise kann die hydroxylfunktionalisierte Komponente zumin
dest teilweise ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hydroxyethylacrylat
und/oder Hydroxyethylmethacrylat und durchschnittlich zwei Mol epsilon-
Caprolacton sein.
Als hydroxyfunktionalisierte Komponente kann zumindest teilweise auch ein
Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glyci
dylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom
eingesetzt werden. Glycidylester stark verzweigter Monocarbonsäuren sind
unter dem Handelsnamen "Cardura" erhältlich. Die Umsetzung der Acrylsäure
oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem
tertiären alpha-Kohlenstoff kann vor, während oder nach der Polymerisa
tionsreaktion erfolgen.
Bei der Herstellung der (Meth)acrylcopolymeren können neben den vorste
hend genannten Monomeren auch weitere ethylenisch ungesättigte Monomere
verwendet werden. Die Auswahl der weiteren ethylenisch ungesättigten
Monomeren ist nicht kritisch. Es muß nur darauf geachtet werden, daß der
Einbau dieser Monomeren nicht zu unerwünschten Eigenschaften des Copoly
merisats führt.
Als weitere ethylenisch ungesättigte Komponente geeignet sind insbesonde
re Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, wie z. B. Methyl(meth)acry
lat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isopro
pyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl-
(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat,
Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acry
lat, Dodecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat
und Octadecenyl(meth)acrylat.
Statt der vorstehend genannten Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure
oder zusammen mit diesen Alkylestern können zur Herstellung von (Meth)
acrylcopolymerisaten weitere ethylenisch ungesättigte Monomere eingesetzt
werden, wobei sich die Auswahl dieser Monomeren weitgehend nach den
gewünschten Eigenschaften der Überzugsmittel in Bezug auf Härte, Elasti
zität, Verträglichkeit und Polarität richtet.
Beispiele für weitere, geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere sind
die Alkylester der Malein-, Fumar-, Tetrahydrophthal-, Croton-, Isocro
ton-, Vinylessig- und Itaconsäure, wie z. B. entsprechenden Methyl-,
Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Amyl-, Isoamyl-,
Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl-, 3,5,5-Trimethylhexyl-, Decyl-
Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Octadecenylester.
Weiterhin können auch kleine Anteile Monomere mit mindestens zwei polyme
risierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugt liegt der Anteil dieser Monomeren unter 5 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Monomeren.
Beispiele für derartige Verbindungen sind Hexandioldiacrylat, Hexandiol
dimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat,
Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexamethylenbismethacrylamid,
Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und ähnliche
Verbindungen.
Eine weitere geeignete Komponente ist eine monovinylaromatische Verbin
dung. Vorzugsweise enthält sie 8 bis 10 Kohlenstoffatome je Molekül.
Beispiele für geeignete Verbindungen sind Styrol, Vinyltoluole, α-
Methylstyrol, Chlorstyrole, o-, m- oder p-Methylstyrol, 2,5-Dimethylsty
rol, p-Methoxystyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-Dimethylaminostyrol, p-
Acetamidostyrol und m-Vinylphenol. Bevorzugt werden Vinyltoluole sowie
insbesondere Styrol eingesetzt.
Die carboxylgruppenhaltigen Polyester können nach den üblichen Methoden
(vgl. z. B. B. Vollmert, Grundriß der makromolekularen Chemie, E. Voll
mert-Verlag Karlsruhe 1982, Band 11, Seite 5 ff.) aufgebaut werden aus
aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di-, Tri- oder höherwertigen
Alkoholen, gegebenenfalls zusammen mit einwertigen Alkoholen und aus
aliphatischen, aromatischen und/oder cycloaliphatischen Carbonsäuren
sowie höherwertigen Polycarbonsäuren. Beispiele für geeignete Alkohole
sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-
propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,
3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Ethyl-1,6-hexandiol, 2,2,4-
Trimethyl-1,6-hexandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trimethyl
ethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Veretherungsprodukte von Diolen
und Polyolen, z. B. Di- und Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Neopen
tylglykolester von Hydroxypivalinsäure.
Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind Adipin-, Azelain, 1,3- und 1,4-
Cyclohexandicarbonsäuren, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Endo
methyltetrahydrophthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, Terephthal
säure bzw. deren Anhydride sowie deren veresterungsfähige Derivate.
Die errechneten Molgewichte der Polyester liegen beispielsweise zwischen
500 und 2000 g/mol.
Die verwendbaren carboxyfunktionellen Poly(meth)acrylcopolymerisate und
Polyester können mit einem Lacton "kettenverlängert" werden. Die Lactone
(cyclische Ester) lagern sich an Carboxylgruppen an, wobei der Ring
geöffnet wird und eine neue endständige Carboxylgruppe entsteht. Ein
Beispiel für ein besonders bevorzugtes Lacton ist das epsilon-Caprolac
ton.
Beispiele für andere Lactone sind gamma-Butyrolacton und Lactone, wie
beta-Priolacton, delta-Valerolacton, delta-Butyrolacton, zeta-Enantholac
ton, eta-Caprylolacton. Derartige Lactone können substituiert sein:
Beispiele hierfür sind 6-Methyl-epsilon-caprolacton, 3-Methyl-epsilon caprolacton, 5-Methyl-epsilon-caprolacton, 5-Phenol-epsilon-caprolacton, 4-Methyl-delta-valerolacton, 3,5-Dimethyl-epsilon-caprolacton, und Mischungen davon.
Beispiele hierfür sind 6-Methyl-epsilon-caprolacton, 3-Methyl-epsilon caprolacton, 5-Methyl-epsilon-caprolacton, 5-Phenol-epsilon-caprolacton, 4-Methyl-delta-valerolacton, 3,5-Dimethyl-epsilon-caprolacton, und Mischungen davon.
Die Umsetzung mit dem Lacton kann beispielsweise unmittelbar im Anschluß
an die Harzsynthese, das heißt an die Synthese des Poly(meth)acrylpolyme
risats und/oder des Polyesters erfolgen. Die Reaktion erfolgt beispiels
weise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen bis zu
100°C. Die Reaktion kann beispielsweise unter Rühren beispielsweise bis
zu 10 Stunden durchgeführt werden.
Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die beschriebenen OH-funktio
nellen Harze und COOH-funktionellen Harze zu präkondensieren.
Die Katalysatoren, die eine Vernetzung zwischen den epoxidfunktinalisier
ten Polysiloxanen 2) und der Komponente 2a) beschleunigen können, sind
die bei der Beschreibung der Komponente 1c) beschriebenen.
Die Mengenverhältnisse der Komponenten 2) und 2a) werden bevorzugt so
gewählt, daß das Verhältnis der Epoxidgruppen und Carboxygruppen zwischen
1 : 1,5 und 1,5 : 1, bevorzugt 1 : 1,2 und 1,2 : 1 liegt.
Die unter 2b) genannten Melaminharze sind die gleichen, wie sie vorste
hend unter 1b) beschrieben werden.
Die Komponente 2c) ist eine Polyaminkomponente mit mindestens zwei
funktionellen Gruppen der Formel
R⁴HN-,
worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder ein gerader oder verzweigter Alkylrest
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylrest mit 3 bis 8, bevorzugt
5 oder 6 Kohlenstoffatomen sein kann, enthält.
Geeignete Polyamine sind Diamine und Amine mit mehr als zwei Aminogrup
pen, wobei die Aminogruppen primär und/oder sekundär sein können. Darüber
hinaus sind als Polyamine beispielsweise auch Addukte geeignet, die aus
Polyaminen mit mindestens zwei primären Aminogruppen und mindestens
einer, bevorzugt einer, sekundären Aminogruppe bestehen, mit Epoxyverbin
dungen, Polyisocyanaten und Acryloylverbindungen. Darüber hinaus sind
auch Aminoamide und Addukte aus carboxylfunktionalisierten Acrylaten mit
Iminen geeignet, die mindestens zwei Aminogruppen aufweisen.
Beispiele für geeignete Di- und Polyamine sind beispielsweise in den EP-
A-0 240 083 und EP-A-0 346 982 beschrieben. Beispiele hierfür sind
aliphatische und/oder cycloaliphatische Amine mit 2-24 C-Atomen, die
2-10 primäre Aminogruppen, bevorzugt 2-4 primäre Aminogruppen, und
0-4 sekundäre Aminogruppen enthalten.
Repräsentative Beispiele hierfür sind Ethylendiamin, Propylendiamin,
Butylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 4,7-Dioxa-decan-
1,10-diamin, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondi
amin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)
propan; Polyether-Polyamine, z. B. solche mit dem Handelsnamen Jeffamine
oder Jefferson Chemical Company, Bis-(3-aminopropyl)ethylamine, 3-Amino-
1-(methylamino)-propan und 3-Amino-1-(cyclohexylamino)propan.
Geeignet sind auch gebräuchliche Polyamine auf der Basis von Addukten von
polyfunktionellen Aminkomponenten mit di- oder polyfunktionellen Epoxy-
Verbindungen, beispielsweise solche, die hergestellt werden unter Verwen
dung von beispielsweise di- oder polyfunktionellen Epoxyverbindungen, wie
Di-glycidyl- oder Polyglycidylether von (cyclo)aliphatischen oder aroma
tischen Hydroxyverbindungen wie Ethylenglykol, Glycerol, 1,2- und 1,4-
Cyclohexandiol, Bisphenole wie Bisphenol A, Polyglycidylether von Phenol
formaldehyd-Novolaken, Polymere ethylenisch ungesättigter Gruppen, die
Epoxy-Gruppen enthalten, wie Glycidyl(meth)acrylat, N-Glycidyl(meth)
acrylamid und/oder Allylglycidylether, wahlweise copolymerisiert mit
verschiedenen anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, Glycidylether
von Fettsäuren mit 6-24 C-Atomen, epoxidierte Polyalkadiene, wie
epoxidiertes Polybutadien, Hydantoin-Epoxy-Harze, Glycidyl-gruppenhaltige
Harze, wie Polyester oder Polyurethane, die eine oder mehrere Glycidyl
gruppen pro Molekül enthalten, und Gemische der genannten Harze und
Verbindungen.
Die Anlagerung der Polyamine an die genannten Epoxyverbindungen erfolgt
unter Ringöffnung der Oxirangruppierung. Die Reaktion kann beispielsweise
in einem Temperaturbereich von 20-100°C erfolgen, bevorzugt aber
zwischen 20-60°C. Gegebenenfalls kann mit 0,1-2 Gew.-% einer Lewis-
Base wie Triethylamin oder einem Ammoniumsalz wie Tetrabutylammoniumjodid
katalysiert werden.
Geeignete Polyamine sind auch Polyamin-Isocyanat-Addukte. Gebräuchliche
Isocyanate für Polyamin-Isocyanat-Addukte sind aliphatische, cycloalipha
tische und/oder aromatische Di-, Tri- oder Tetraisocyanate, die ethyle
nisch ungesättigt sein können. Beispiele hierfür sind 1,2-Propylendiiso
cyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, 2,3-Butylendi
isocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylen-diisocy
anat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, w,w′-Dipropyletherdiisocy
anat, 1,3-Cyclopentandiisocyanat, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiisocyanat,
Isophorondiisocyanat, 4-Methyl-1,3-diisocyanat-cyclohexan, Transvinyli
dendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4′-diisocyanat, 3,3′-Dimethyl
dicyclohexylmethan-4,4′-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, 1,3-Bis(1-
isocyanato-1-methylethyl)benzol, 1,4-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)ben
zol, 4,4′-Diisocyanatodiphenyl, 3,3′-dichloro-4,4′-diisocyanatodiphenyl,
Addukte aus 2 Molen eines Diisocyanates, z. B. Hexamethylendiisocyanat
oder Isophorondiisocyanat an ein Mol eines Diols, z. B. Ethylenglykol, das
Addukt aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat an 1 Mol Wasser (erhältlich
unter dem Handelsnamen Desmodur N von der Bayer AG), das Addukt aus 1 Mol
Trimethylolpropan und 3 Molen Toluidendiisocyanat (erhältlich unter dem
Handelsnamen Desmodur L von der Bayer AG) und das Addukt aus 1 Mol
Trimethylolpropan und 3 Molen Isophorondiisocyanat.
Die Anlagerung von Polyaminen an die genannten Isocyanatverbindungen
erfolgt beispielsweise in einem Temperaturbereich von 20-80°C, bevor
zugt 20-60°C. Gegebenenfalls kann durch Zugabe von 0,1 bis 1 Gew.-%
eines tertiären Amins, wie Triethylamin und/oder 0,1-1 Gew.-% einer
Lewis-Säure, wie Dibutylzinnlaurat, katalysiert werden.
Wie erwähnt, können die Polyamine auch Addukte mit Acryloylverbindungen
sein. Beispiele für di- oder polyfunktionelle acryloylungesättigte
Verbindungen zum Herstellen von Polyaminaddukten sind in der US-PS 4 303
563 beschrieben, z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat,
Trimethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexamethylen
glykoldiacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Pentaerythrituoltetraacrylat
und Pentaerythrituoltriacrylat. Weitere Beispiele für verwendbare poly
funktionelle acryloyl-ungesättigte Acrylate sind:
- 1) Urethanacrylate, erhalten durch die Reaktion einer Isocyanatgruppe eines Polyisocyanates mit einem Hydroxyacrylat, z. B. Hexamethylendi isocyanat und Hydroxyethylacrylat, die Herstellung ist beschrieben in US-PS 3 297 745,
- 2) Polyetheracrylate, erhalten durch Umesterung eines hydroxyterminier ten Polyethers mit Acrylsäure, beschrieben in US-PS 3 380 831.
- 3) Polyesteracrylat, erhalten durch Veresterung eines hydroxylgruppen haltigen Polyesters mit Acrylsäure, beschrieben in US-PS 3 935 173.
- 4) polyfunktionelle Acrylate, erhalten durch die Reaktion eines hydro
xylfunktionalisierten Acrylates, wie z. B. Hydroxyethylacrylat mit
- a) Dicarbonsäuren mit 4-15 C-Atomen,
- b) Polyepoxiden mit terminalen Glycidylgruppen,
- c) Polyisocyanaten mit terminalen Isocyanatgruppen, beschrieben in US-PS 3 560 237,
- 5) Acrylat-terminierte Polyester, erhalten durch die Reaktion von Acrylsäure, einem Polyol mit mindestens drei Hydroxyfunktionen und einer Dicarbonsäure, beschrieben in US-PS 3 567 494,
- 6) Polyacrylat, erhalten durch die Reaktion von Acrylsäure mit einem Epoxidfunktionen enthaltenden epoxidiertem Öl, wie Sojabohnenöl oder Leinsamenöl, beschrieben in US-PS 3 125 592,
- 7) Polyacrylat, erhalten durch die Reaktion von Acrylsäure mit Epoxid gruppen eines Diglycidylethers von Bisphenol A, beschrieben in US-PS 3 373 075,
- 8) Polyacrylat, erhalten durch die Reaktion von Acrylsäure an ein Epoxid-funktionalisiertes Vinylpolymer, z. B. Polymere mit Glycidyl acrylat oder Vinylglycidylether, beschrieben in US-PS 3 530 100,
- 9) Polyacrylat, erhalten durch die Reaktion von Acrylsäureanhydrid mit Polyepoxiden, beschrieben in US-PS 3 676 398,
- 10) Acrylat-Urethanester, erhalten durch die Reaktion eines Hydroxyalkyl acrylates, mit einem Diisocyanat und einem hydroxylfunktionalisierten Alkydharz, beschrieben in US-PS 3 676 140,
- 11) Acrylat-Urethanpolyester, erhalten durch die Reaktion eines Poly caprolactondiols- oder -triols mit einem organischen Polyisocyanat und mit einem Hydroxyalkylacrylat, beschrieben in US-PS 3 700 634,
- 12) Urethan-Polyacrylat, erhalten durch die Reaktion eines hydroxyfunk tionalisierten Polyesters mit Acrylsäure und einem Polyisocyanat, beschrieben in US-PS 3 759 809.
Die Acryloyl-Endgruppen der Di- bzw. Polyacrylmonomeren bzw. der Poly
acrylate aus den Beispielen 1) bis 12) können mit Polyaminen funktionali
siert werden. Die Anlagerung kann z. B. in einem Temperaturbereich von
20-100°C, bevorzugt bei 40-60°C, erfolgen.
Eine weitere Methode zur Synthese eines Amin-funktionalisierten Härters
ist in der EP-A-0 002 801 beschrieben. Hier werden Acrylsäureestercopoly
mere mit Diaminen unter Alkoholabspaltung amidisiert. Die dabei erhaltene
reaktive Gruppe besitzt folgende Struktur:
R⁵ = H oder CH₃,
R⁶ = Alkylengruppen mit 2 oder 3 C-Atomen, die gleich oder verschieden sein können
n = 0, 1, 2 oder 3
wobei der Rest
R⁶ = Alkylengruppen mit 2 oder 3 C-Atomen, die gleich oder verschieden sein können
n = 0, 1, 2 oder 3
wobei der Rest
aus dem Acrylsäureestercopolymergerüst stammt.
Das Acrylsäureestercopolymere besitzt ein Zahlenmittel des Molgewichts Mn
von 1000-20 000, bevorzugt 2000-5000. Beispiele für mögliche Comonome
re sind Ester der (Meth)acrylsäure wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-,
Cyclohexyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)arylat, Hydroxypropyl(meth)
acrylat, weiterhin (Meth)acrylsäure, Styrol und Vinyltoluol.
Besonders bevorzugt ist Methylacrylat, da dieses Monomer der Aminolyse
besonders leicht zugänglich ist. Der Anteil an Methacrylat am Copolymeren
beträgt 2-35 Gew. -%. Die Herstellung der Copolymere erfolgt durch
Lösungspolymerisation in üblichen Lösungsmitteln wie Toluol, Xylole,
Acetate, z. B. Butylacetat oder Ethylglykolacetat, Ethern wie Tetrahydro
furan oder Aromatengemische wie das Handelsprodukt Solvesso 100. Die
Synthese der Copolymere ist dem Fachmann bekannt und bedarf keiner
weiteren Erläuterung. Die Polyamine, die bei der Aminolyse eingesetzt
werden, müssen mindestens zwei primäre oder sekundäre Amingruppen enthal
ten und wurden bereits zuvor beschrieben.
Ebenfalls als Härter verwendbar sind Reaktionsprodukte aus der Umsetzung
eines (Meth)acrylsäurecopolymeren mit Alkyleniminen, wie sie in der EP-A-
0 179 954 beschrieben werden. Die erhaltenen funktionellen Gruppen
besitzen die Struktur:
R⁵ = H oder CH₃
R⁷ = Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen,
wobei der Rest
R⁷ = Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen,
wobei der Rest
wie vorstehend definiert ist.
Neben (Meth)acrylsäure kann das Copolymer Ester der (Meth)acrylsäure oder
Vinylverbindungen wie Styrol enthalten. Die beispielsweise verwendbaren
Comonomeren wurden bereits bei der Definition der hydroxylgruppenhaltigen
Poly(meth)acrylate b) beschrieben. Beispiele für Alkylenimine sind z. B.
Propylen- oder Butylenimin.
Beispiele für ebenfalls erfindungsgemäß als Härter verwendbare Polyamine
sind auch solche, die hergestellt werden durch Umsetzung von Copolymeren
von α-Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat (TMI), die ein Zahlenmit
tel des Molgewichts (Mn) von 1000 bis 10 000 aufweisen, mit Mono- oder
Diketiminen, die entweder eine OH- oder sec.NH-Gruppierung enthalten.
Als Comonomere zur Herstellung der TMI-Copolymeren können alle üblichen
vinylisch polymerisierbaren Monomeren ohne OH-Funktionalität verwendet
werden, wie beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure wie z. B. Methyl-,
Ethyl-, Butyl-, Isobutyl-, Ethylhexyl-, Cyclohexyl- und/oder Lauryl-
(meth)-acrylat gewählt werden, weiterhin Styrol, Vinyltoluol und/oder
-Methylstyrol. Die Herstellung der Copolymere erfolgt über übliche
radikalische Lösungspolymerisation, wie sie dem Fachmann bekannt ist.
Gearbeitet wird beispielsweise in aprotischen organischen Lösemitteln,
z. B. Toluol und Xylol, und Estern, z. B. Butylacetat.
Verwendet hierzu werden im allgemeinen übliche Radikalinitiatoren, wie
Peroxide und Azoverbindungen. Die Reaktion erfolgt z. B. unter Erwärmen,
beispielsweise auf Temperaturen von 80 bis 140°C.
Das monomere TMI kann in einem Bereich von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht sämtlicher Monomeren copolymerisiert werden, bevorzugt aber
in einem Bereich von 2 bis 25 Gew.-%.
Das Isocyanat-terminierte Copolymer wird anschließend mit einem oder
mehreren mit OH- oder sec.NH-funktionalisierten Mono- und/oder Diketen
iminen und/oder Mono- und/oder Dialdiminen umgesetzt.
Die Herstellung der Ketimine und/oder Aldimine (im Folgenden wird zur
Vereinfachung der Ausdruck "Ketimine" gewählt, der jedoch auch Aldimine
einschließen soll) erfolgt z. B. durch Umsetzung von Alkanolaminen oder
Di- bzw. Triaminen, die mindestens eine primäre Aminogruppe, im Falle der
Di- bzw. Triamine zusätzlich eine sekundäre Aminfunktion tragen, mit
Aldehyden und/oder Ketonen unter Wasserabspaltung.
Beispiele für Alkanolamine sind:
Monoethanolamin, Monopropanolamin, Monohexanolamin oder 2-Amino-2- hydroxy-propan.
Monoethanolamin, Monopropanolamin, Monohexanolamin oder 2-Amino-2- hydroxy-propan.
Beispiele für Di- bzw. Triamine, die mindestens eine primäre Aminogruppe
und eine sekundäre Aminogruppen tragen, sind:
N-Methylpropylamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin oder Bishexa
methyltriamin.
Zur Herstellung der TMI-Acrylat/Ketimin-Addukte müssen die primären
Aminogruppen der oben genannten Amine blockiert werden.
Hierbei werden die primären Amine mit Aldehyden oder Ketonen unter
Wasserabspaltung zu Schiffschen Basen bzw. Aldiminen oder Ketiminen
umgesetzt. Beispiele für solche Aldehyde und Ketone sind:
C₃-C₁₀-Verbindungen, die Hexylaldehyd, Octylaldehyd, Diisopropylketon
und/oder Methylisobutylketon. Die beiden letzten Verbindungen sind
besonders bevorzugt, weil sie nur eine geringe Tendenz zu Nebenreaktionen
zeigen.
Die OH- oder sec.NH-funktionalisierten Mono- oder Diketimine werden bei
der Anlagerung an das Isocyanat-terminierte Copolymere bevorzugt im
Unterschuß eingesetzt, bevorzugt werden 90-95% der Isocyanatgruppen
mit OH- oder NH-Gruppen umgesetzt. Die verbleibenden überschüssigen
Isocyanatgruppen werden in einem letzten Reaktionsschritt mit Monoalkoho
len wie z. B. Ethanol, Propanol oder Butanol urethanisiert.
Zur Synthese der Ketimin- bzw. Aldimin-funktionalisierten (verkappten)
Polyamine wird beispielsweise zuerst ein TMI-Copolymerisat durch eine
radikalische Lösungspolymerisation hergestellt. Anschließend wird ein
Alkanolamin oder Di- bzw. Triketimin, das sowohl mindestens eine primäre
als auch eine sekundäre Aminfunktion trägt, mit dem gewünschten Blockie
rungsmittel Aldehyd oder Keton in einem organischen Lösemittel, das mit
Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, vorgelegt. Durch Erhitzen dieses
Gemisches wird das entstehende Reaktionswasser azeotrop abdestilliert.
Es ist günstig, die Herstellung unter Inertgas durchzuführen. Das Bloc
kierungsmittel kann im Überschuß eingesetzt werden, das im Anschluß an
die Reaktion abdestilliert werden kann. Es ist zweckmäßig, als Verkap
pungsmittel ein Keton/Aldehyd zu wählen, das selbst mit Wasser ein
Azeotrop bildet, so daß auf ein zusätzliches organisches Lösemittel
verzichtet werden kann. Zur Addition des OH- bzw. sec.NH-funktionalisier
ten Ketimins bzw. Aldimins an das Isocyanat-terminierte Copolymerisat
wird das Ketimin bei z. B. 80°C unter Inertgas vorgelegt und das Copolyme
risat in z. B. zwei Stunden zudosiert. Mit Hilfe einer Lewis-Säure, wie
z. B. Dibutylzinnlaurat kann die Reaktion gegebenenfalls katalysiert
werden. Nach Beendigung der Zudosierung wird, sofern das Ketimin im
Unterschuß vorliegt, ein Alkohol, z. B. Butanol zugefügt. Es wird gegebe
nenfalls noch bei erhöhter Temperatur z. B. etwa 10 bis 30 min. gerührt.
Die vorstehende Herstellungsweise stellt lediglich ein Beispiel für eine
Verfahrensweise dar. Es kann beispielsweise auch so gearbeitet werden,
daß das Copolymerisat vorgelegt wird und das Ketimin zugesetzt wird.
Die terminierten (freien) Aminogruppen der Polyamin-Härterkomponente
können verkappt sein, z. B. mit Ketonen oder Aldehyden unter Ausbildung
Schiffscher Basen.
Alle bisher beschriebenen Polyamine besitzen gegenüber den erfindungsge
mäßen Bindemittelkomponenten eine sehr hohe Reaktivität, was sich in
einer sehr geringen Topfzeit äußern kann. Aus diesem Grunde kann es
zweckmäßig sein, die terminierten Amingruppen der genannten Polyamine mit
Aldehyden oder Ketonen unter Wasserabspaltung zu Schiffschen Basen bzw.
Aldiminen oder Ketiminen umzusetzen. Beispiele für zur Verkappung ver
wendbare Aldehyde und Ketone sind C₃-C₁₀-Verbindungen, wie Hexylalde
hyd, Octylaldehyd, Diisopropylketon und/oder Methylisobutylketon. Die
beiden letzten Verbindungen sind besonders bevorzugt, weil sie nur eine
geringe Tendenz zu Nebenreaktionen zeigen.
Das Mengenverhältnis von epoxidfunktionalisiertem COC-(Meth)acrylat 2) zu
2c) im härtbaren Lack wird bevorzugt so gewählt, daß das Verhältnis
zwischen Epoxidgruppen und Aminfunktionen zwischen 1 : 1,5 und 1,5 : 1,
bevorzugt 1 : 1,2 und 1,2 : 1 liegt.
Die COC, wie sie vorstehend als Komponente 3) genannt werden, können
beispielsweise epoxidfunktionalisierte (Meth) acrylmonomere einpolymeri
siert enthalten. Ein Teil der vorhandenen Glycidylfunktionen kann mit
α,β-ungesättigten Carbonsäuren verestert sein, wodurch ungesättig
te Gruppierungen im Harz eingebaut werden; dies ist beispielsweise in der
DE-A-40 27 259 beschrieben.
Die teilweise Umsetzung von Glycidylgruppen mit α,β-ungesättigten
Carbonsäure zur Bildung der Komponente 3) kann z. B. so erfolgen, daß man
in eine erwärmte (beispielsweise 50 bis 100°C, z. B. 80°C) Polysiloxan/
Acrylharzlösung eine oder mehrere α,β-ungesättigte Carbonsäuren
bis zum Erreichen der gewünschten Säurezahl einführt. Dies kann bei
spielsweise durch Zutropfen erfolgen. Es wird gerührt bis die Säurezahl
vorzugsweise unter 1 mg KOH/g liegt.
Beispiele für verwendbare Säuren sind ein- oder mehrfach ungesättigte
Monocarbonsäuren mit z. B. 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffato
men, wie Zimtsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Dihydro
lävulinsäure, Sorbinsäure und bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäu
re.
Die Menge der Säure wird bevorzugt so bemessen, daß ein Verhältnis
zwischen Acryloylgruppen und Epoxidgruppen von 8 : 2 bis 2 : 8, bevorzugt
7 : 3 und 3 : 7 vorliegt.
Als Vernetzerkomponente 3a) können Polyamine verwendet werden. Derartige
Polyamine entsprechen den bereits vorstehend unter 2c) beschriebenen
Polyaminen.
Das Verhältnis zwischen Epoxid- und Acryloylgruppen zu Aminfunktionen
wird so gewählt, daß es zwischen 1 : 1,5 und 1,5 : 1 liegt, bevorzugt
zwischen 1 : 1,2 und 1,2 : 1.
Die erfindungsgemäße für die Komponente 3) als Vernetzer verwendbare CH-
acide Komponente 3b) kann z. B. hergestellt werden durch Umesterung eines
aliphatischen β-Ketocarbonsäureesters mit einem Polyol.
Geeignete β-Ketocarbonsäureester sind beispielsweise Ester der Acetes
sigsäure bzw. alkylsubstituierter Acetessigsäuren, wie alpha- und/oder
gamma-Methylacetessigsäure. Geeignete Ester dieser Säuren sind solche mit
aliphatischen Alkoholen, bevorzugt niederen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlen
stoffatomen, wie Methanol, Ethanol oder Butanol.
Als Polyole zur Umsetzung mit den β-Ketocarbonsäureestern sind gemäß
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Monomere und Polymere
geeignet, die ausgewählt sind aus:
- i) Polyolen aus der Gruppe von geraden oder verzweigten Alkan-di- und polyolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
- ii) hydroxylgruppenhaltigen Poly(meth)acrylaten oder Poly(meth)acryl amiden auf der Basis von (Meth)Acrylsäurehydroxyalkylestern oder (Meth)Acrylsäure-hydroxyalkylamiden mit jeweils 2 bis 12 Kohlen stoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls copolymerisiert mit α,β-ungesättigten Monomeren, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 1000 bis 10 000,
- iii) hydroxylgruppenhaltigen Poly(meth)acrylaten auf der Basis von (Meth)Acrylsäurehydroxyalkylestern mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls copolymerisierbaren α,β- ungesättigten Monomeren, die mit cyclischen Estern von Hydroxycar bonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen modifiziert sind, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 1000 bis 10 000, und
- iv) Polyester-Polyolen oder Polyether-Polyolen jeweils mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 500 bis 2000.
Geeignete Alkan-di- und -polyole der Gruppe i) sind solche mit geraden
und verzweigten Ketten mit 2-12 Kohlenstoffatomen. Sie enthalten
mindestens zwei Hydroxyfunktionen, vorzugsweise jedoch mindestens drei.
Beispiele hierfür sind Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Glycerin,
Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
Beispiele für hydroxylgruppenhaltige Poly(meth)acrylate ii) auf der Basis
von (Meth)Acrylsäurehydroxyalkylestern mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im
Alkylteil sind Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit
Alkoholen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, wie 1,4-Butandiol, mono
(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-mono(meth)acrylat oder 1,2,3-Propantriol
mono(meth)acrylat. Beispiele für hydroxylgruppenhaltige Poly(meth)acryl
amide ii) auf der Basis von (Meth)Acrylsäurehydroxyalkylamiden sind Amide
der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Hydroxyalkylaminen oder Di-
(hydroxyalkyl)aminen mit jeweils 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,
die eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisen können, wie Acrylsäurehy
droxyethylamid. Der in der vorliegenden Beschreibung und den Patentan
sprüchen verwendete Ausdruck (Meth)Acryl soll und/oder Methacryl bedeu
ten.
Die hydroxylgruppenhaltigen Poly(meth)acrylate der Komponente ii) können
Homo- oder Copolymerisate sein. Sie weisen ein Zahlenmittel des Moleku
largewichts von 1000 bis 10 000, bevorzugt von 3000 bis 6000 auf. Copoly
merisierbare Monomere zur Herstellung der Copolymerisate sind α,β-
ungesättigte Monomere, radikalisch polymerisierbare Monomere aus der
Gruppe der Ester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäu
re oder Methacrylsäure, wobei Beispiele für die Alkoholkomponenten der
Ester Methyl-, Ethyl-, Propyl-Alkohol und deren Isomere und höhere
Homologe sind. Weitere Beispiele sind Diester der Malein- oder Fumarsäu
re, wobei die Alkoholkomponente die gleiche wie vorstehend erwähnt ist.
Weitere Beispiele sind vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, α-
Methylstyrol und Vinyltoluol. Weitere Beispiele sind Vinylester kurzket
tiger Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat.
Die hydroxylgruppenhaltigen Poly(met-)acrylate der vorstehend definierten
Komponente iii) können modifizierte Poly(Meth)acrylat-homo- und -copoly
mere sein, wie sie unter ii) beschrieben werden, deren Hydroxylgruppen
ganz oder partiell mit cyclischen Estern, wie z. B. von Hydroxycarbonsäu
ren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butyrolacton oder Caprolacton
umgesetzt sind. Die erhaltenen modifizierten Poly(meth)acrylate der
Komponente iii) weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 1000
bis 10 000 auf.
Beispiele für die Polyesterpolyole und Polyetherpolyole der Komponente
iv) sind solche mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 500
bis 2000. Spezielle Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Di- bzw.
Tricarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Trimellithsäure, mit Polyolen,
wobei die Polyole im Überschuß vorliegen. Weitere Beispiele sind Umset
zungsprodukte von Di- oder Triolen, wie Propandiol, Butandiol oder
Glycerin, mit Ethylenoxid oder Propylenoxid. Die Synthese der C-H-aciden
Komponente kann beispielsweise über mehrere Stufen erfolgen. Das Polyol
wird zunächst nach Entfernen von gegebenenfalls vorhandenem Lösemittel
mit dem aliphatischen β-Ketocarbonsäureester umgeestert.
Bei der Umesterung des Polyoles kann beispielsweise so verfahren werden,
daß das gegebenenfalls von Lösemittel durch Anlegen eines Vakuums befrei
te Polyol vorgelegt wird. Der β-Ketocarbonsäureester wird nun im Über
schuß zugegeben, beispielsweise zugetropft. Die Reaktion erfolgt bei
erhöhter Temperatur; der freigesetzte Alkohol wird aus dem System ent
fernt.
Zur Beschleunigung der Reaktion ist auch die Zugabe eines Katalysators
möglich. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Säuren, wie Ameisen
säure oder p-Toluolsulfonsäure. Es ist günstig bei der Umesterung die
Reaktionstemperatur kontinuierlich zu erhöhen (beispielsweise in Schrit
ten von 10°C/20 min), bis eine Temperatur erreicht ist, die knapp (etwa
10°C) unterhalb des Siedepunktes des β-Ketocarbonsäureesters liegt.
Nach quantitativer Umesterung wird der überschüssige β-Ketocarbonsäu
reester entfernt, beispielsweise durch Anlegen eines Vakuums. Anschlie
ßend kann das Gemisch abgekühlt und mit einem inerten Lösemittel auf
einen gewünschten Festkörpergehalt eingestellt werden.
Die Härterkomponente 3b) kann zur Viskositätseinstellung auch 2-Aceto
acetoxy-ethylmethacrylat als Reaktivverdünner enthalten.
Acetessigesterfunktionalisierte Komponenten können durch Umsetzung der
beta-Carbonylgruppen mit primären und/oder sekundären Monoaminen in ihrer
CH-Acidität verstärkt werden, wie z. B. DE-A-39 32 517 beschrieben.
Die Komponente 3b) enthält bevorzugt eingemischt einen oder mehrere
Katalysatoren in Form von Lewis-Basen oder Brönstedt-Basen, wobei die
konjugierten Säuren der letzteren einen pKA-Wert von mindestens 10 haben.
Als besonders geeignet erwiesen sich Lewis-Basen, wie z. B. solche der
Gruppe von cycloaliphatischen Aminen, wie Diazabicyclooctan (DABCO),
tert.-aliphatischenaminen, wie Triethylamin, Tripropylamin, N-Methyldi
ethanolamin, N-Methyl-diisopropylamin oder N-Butyl-Diethanolamin, sowie
Amidinen wie Diazabicyloundecen (DBU), und Guanidinen, wie z. B. N,N,N′,
N′-Tetramethylguanidin. Weitere Beispiele sind alkyl- oder arylsubstitu
ierte Phosphane, wie z. B. Tributylphosphan, Triphenylphosphan, Tris-p-
Tolylphosphan, Methyl-diphenylphosphan, sowie hydroxy- und aminfunktio
nalisierte Phosphane, wie z. B. Trishydroxymethylphosphan und Tris-di
methylamino-ethylphosphan.
Beispiele für die einsetzbaren Brönstedt-Basen sind Alkoholate, wie
Natrium- oder Kaliumethylat, quartäre Ammoniumverbindungen, wie Alkyl-,
Aryl- oder Benzylammoniumhydroxide oder -halogenide, wie z. B. Tetraethyl-
oder Tetrabutylammoniumhydroxid oder -fluorid, sowie Trialkyl- oder
Triaryl-phosphoniumsalze oder -hydroxide.
Die Menge der Katalysatoren beträgt beispielsweise 0,01 bis 5 Gew.-%,
vorzugsweise 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgehalt der
Komponenten 3) und 3b).
Bei den unter 3c) genannten Vernetzern handelt es sich um solche, die
mindestens zwei umesterungsfähige Gruppen enthalten, die aus beispiels
weise einer oder mehreren der folgenden Gruppierungen stammen, die gleich
oder verschieden sein können:
worin R = Alkyl und bevorzugt H,
wobei Alkyl und Alkylen bevorzugt 1 bis 6 C-Atome haben, und wobei die
vorstehend für die Reste W₁, W₂ und W₃ definierten Carboxyl- oder Carbon
amid-Gruppen jeweils über das Kohlenstoffatom an die Gruppe CR gebunden
sind und die Gruppe CR über mindestens einen der Reste W₁, W₂ und/oder W₃
an eine polymere oder oligomere Einheit gebunden ist. Die Funktionalität
der Komponente 3c) beträgt im Mittel über 2 pro Molekül.
Wie vorstehend erwähnt, beträgt die Funktionalität der Komponente 3c) im
Mittel über 2. Dies bedeutet, daß im Gemisch mit höherfunktionellen
Molekülen auch monofunktionelle Moleküle verwendet werden können.
Die vorstehend beschriebenen Vernetzerkomponenten 3c) enthalten mit W₂
mindestens eine Estergruppe, die mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen
im Sinne einer Umesterungsaktion vernetzen kann.
Bevorzugt sind die Vernetzerverbindungen im wesentlichen frei von primä
ren, sekundären oder tertiären Aminogruppen, da diese die Lagerstabilität
und die Lichtbeständigkeit negativ beeinflussen können.
Im Folgenden sind Beispiele für umesterungsfähige Vernetzerkomponenten
3c) aufgeführt, die unter die vorstehende bevorzugte allgemeine Formel
fallen. Diese Beispiele werden im Folgenden in drei Gruppen A1, A2 und A3
unterteilt.
In der Gruppe A1 sind im Molekül im Mittel mindestens zwei Gruppen
enthalten, die sich von Methantricarbonsäuremonoamideinheiten oder
Acetessigsäureester-2-carbonsäureamiden ableiten.
Geeignete Verbindungen A1 sind beispielsweise Umsetzungsprodukte von
Malonsäurediester wie Malonsäuredimethyl-, diethyl-, dibutyl-, dipentyl
ester oder Acetessigsäureester wie Acetessigsäuremethyl-, ethyl-, -butyl-
pentylester mit Polyisocyanaten.
Beispiele für derartige erfindungsgemäß einsetzbare Isocyanate sind
cycloaliphatische, aliphatische oder aromatische Polyisocyanate wie
Tetramethylen-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylendi
isocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat,
1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcylohexan (=Isophorondi
isocyanat IPDI), Perhydro-2,4′- und/oder -4,4′-diphenylmethandiisocyanat,
1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat,
Diphenylmethan-2,4′- und/oder -4,4′-diisocyanat, 3,2′- und/oder 3,4-
Diisocyanato-4-methyl-diphenylmethan, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Tri
phenylmethan-4,4′-triisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat oder
Gemische dieser Verbindungen.
Neben diesen einfachen Isocyanaten sind auch solche geeignet, die Hetero
atome in dem die Isocyanatgruppen verknüpfenden Rest enthalten. Beispiele
hierfür sind Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen,
Urethangruppen, acylierte Harnstoffgruppen und Biuretgruppen aufweisende
Polyisocyanate.
Besonders gut für die Erfindung geeignet sind die bekannten Polyisocy
anate, die hauptsächlich bei der Herstellung von Lacken eingesetzt
werden, z. B. Biuret-, Isocyanurat- oder Urethangruppen aufweisende
Modifizierungsprodukte der oben genannten einfachen Polyisocyanate,
insbesondere Tris-(6-Isocyanatohexyl)-biuret oder niedermolekulare,
Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie durch Umsetzung von im
Überschuß eingesetzten IPDI mit einfachen mehrwertigen Alkoholen des
Molekulargewichtsbereiches 62-300, insbesondere mit Trimethylolpropan
erhalten werden können. Selbstverständlich können auch beliebige Gemische
der genannten Polyisocyanate zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Produkte eingesetzt werden.
Geeignete Polyisocyanate sind ferner die bekannten, endständige Isocy
anatgruppen aufweisende Präpolymere, wie sie insbesondere durch Umsetzung
der oben genannten einfachen Polyisocyanate, vor allem Diisocyanate, mit
unterschüssigen Mengen an organischen Verbindungen mit mindestens zwei
gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen zugänglich sind. Als
solche kommen bevorzugt insgesamt mindestens zwei Aminogruppen und/oder
Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen mit einem Zahlenmittel der
Molmasse von 300 bis 10 000, vorzugsweise 400 bis 6000, zur Anwendung.
Bevorzugt werden die entsprechenden Polyhydroxylverbindungen, z. B. die in
der Polyurethanchemie an sich bekannten Hydroxypolyester, Hydroxypoly
ether und/oder hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharze verwendet.
In diesen bekannten Präpolymeren entspricht das Verhältnis von Isocyanat
gruppen zu gegenüber NCO reaktiven Wasserstoffatomen 1,05 bis 10 : 1,
vorzugsweise 1,1 bis 3 : 1, wobei die Wasserstoffatome vorzugsweise aus
Hydroxylgruppen stammen.
Die Art und Mengenverhältnisse der bei der Herstellung der NCO-Präpolyme
ren eingesetzten Ausgangsmaterialien werden im übrigen vorzugsweise so
gewählt, daß die NCO-Präpolymeren a) eine mittlere NCO-Funktionalität von
2 bis 4, vorzugsweise von 2 bis 3 und b) ein Zahlenmittel der Molmasse
von 500-10 000, vorzugsweise von 800 bis 4000 aufweisen.
Als Verbindung A1 eignen sich aber auch Umsetzungsprodukte von Estern und
Teilestern mehrwertiger Alkohole der Malonsäure mit Monoisocyanaten.
Mehrwertige Alkohole sind z. B. zwei- bis fünf-wertige Alkohole wie
Ethandiol, die verschiedenen Propan-, Butan-, Pentan- und Hexandiole,
Polyethylen- und Polypropylendiole, Glycerin, Trimethylolethan und
-propan, Pentaerythrit, Hexantriol und Sorbit. Geeignete Monoisocyanate
sind z. B. aliphatische Isocyanate wie n-Butylisocyanat, Octadecylisocy
anat, cycloaliphatische Isocyanate wie Cyclohexylisocyanat, araliphati
sche Isocyanate wie Benzylisocyanat oder aromatische Isocyanate wie
Phenylisocyanat.
Geeignet sind auch die entsprechenden Malonester von OH-Gruppen enthal
tenden Acrylharzen, Polyester, Polyurethanen, Polyethern, Polyesteramiden
und -imiden und/oder Umsetzungsprodukte von Malonsäurehalbestern wie
Malonsäuremonoethylester mit aliphatischen und aromatischen Epoxidharzen,
z. B. epoxidgruppenhaltigen Acrylatharzen, Glycidylethern von Polyolen wie
Hexandiol, Neopentylglykol, Diphenylolpropan und -methan und Glycidyl
gruppen enthaltenden Hydantoinen, ferner Gemische dieser Verbindungen.
Die Beispiele der folgenden Gruppe A2 zeigen eine geeignete Härtungskom
ponente, die mindestens zwei Gruppen der Formel (II)
oder Struktureinheiten der Formel (II′)
enthält, in der bedeuten:
wobei die letztere Gruppe über das C-Atom an die CH-Gruppe gebunden ist;
wobei die Reste R¹
gleich oder verschieden sein können und für einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen
stehen, der auch durch Sauerstoff oder einen N-Alkylrest unterbrochen
sein kann.
wobei letztere Gruppe über das C-Atom an die CR-Gruppe gebunden ist,
Die Zahl der Gruppe (II) in dem verwendbaren Härter beträgt vorzugsweise
2 bis 20 und insbesondere 2 bis 10, wobei sich die größeren Zahlenwerte
auf oligomere oder polymere Produkte beziehen und hier Mittelwerte
darstellen.
Vorzugsweise besitzt die erfindungsgemäß verwendbare Härtungskomponente
A2 die Formel (III)
in der X, Y und K die obige Bedeutung haben, R² den Rest eines Polyols
oder den Rest R² einer Polycarbonsäure
darstellt und n mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 20, insbesondere 2 bis
10 bedeutet. Im Falle von oligomeren oder polymeren Härtungskomponenten
handelt es sich bei diesen Zahlenangaben wiederum um Mittelwerte.
Weiterhin bevorzugt sind Härtungskomponenten, die unter die Gruppe A2
fallen, die man durch nicht quantitative erfolgende Umesterung von
Verbindungen der Formel (IV) oder der Formel (V)
mit Polyolen R² (OH)n erhält, wobei Y, K und R¹ die obige Bedeutung
haben, und die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können.
Bei den vorstehend genannten Polyolen R²(OH)n kann es sich um einen
mehrwertigen Alkohol handeln, der vorzugsweise 2 bis 12, insbesondere 2
bis 6 C-Atome enthält. Beispiele hierfür sind: Ethylenglykol, Propylen
glykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Di-β-hydroxy
ethylbutandiol, Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol,
Cyclohexandiol-(1,6), 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(4-
hydroxycylohexyl)-propan, 2,2-Bis-(4-(β-hydroxyethoxy)phenyl)-propan, 2-
Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6),
Butantriol-(1,2,4), Tris-(β-hydroxyethyl)-isocyanurat, Trimethylolethan,
Pentaerythrit und deren Hydroxyalkylierungsprodukten, ferner Fiethylen
glykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipro
pylenglykol, Tripropylenglykol , Polypropylenglykole, Dibutylenglykol,
Polybutylenglykole und Xylylenglykol. Auch Polyester, die aus oder mit
Lactonen, z. B. epsilon-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, wie z. B.
Hydroxypivalinsäure, gamma-Hydroxydecansäure, gamma-Hydroxycapronsäure,
Thioglykolsäure erhalten werden, können eingesetzt werden. Der Index n in
obiger Formel (III) steht im Falle derartiger mehrwertiger Alkohole
vorzugsweise für 2 bis 4.
Alternativ kann das Polyol eine oligomere oder polymere Polyolverbindung
(Polyolharz) darstellen, deren Zahlenmittel des Molekulargewichts, Mn,
(bestimmt mittels Gelchromatographie; Polystyrolstandard), üblicherweise
im Bereich von etwa 170 bis 10 000, vorzugsweise etwa 500 bis etwa 5000
liegt. In Sonderfällen kann Mn jedoch 10 000 g/mol und mehr betragen. Als
Oligomere/Polymere kommen dabei Polymerisate, Polykondensate oder Poly
additionsverbindungen in Betracht. Die Hydroxylzahl beträgt im allgemei
nen 30 bis 250, vorzugsweise 45 bis 200 und insbesondere 50 bis 180 mg
KOH/g. Diese OH-gruppenhaltigen Verbindungen können gegebenenfalls noch
andere funktionelle Gruppen enthalten, wie Carboxylgruppen.
Beispiele für derartige Polyole sind Polyetherpolyole, Polyacetalpolyole,
Polyesteramidpolyole, Polyamidpolyole, Epoxidharzpolyole oder deren
Umsetzungsprodukte mit CO₂, Phenolharzpolyole, Polyharnstoffpolyole,
Polyurethanpolyole, Celluloseester und -etherpolyole, teilweise verseifte
Homo- und Copolymerisate von Vinylestern, teilweise acetalisierte Poly
vinylalkohole, Polycarbonatpolyole, Polyesterpolyole oder Acrylatharz
polyole. Bevorzugt sind Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Acrylatharze
und Polyurethanpolyole. Derartige Polyole, die auch in Mischung einge
setzt werden können, sind beispielsweise in der DE-OS 31 24 784 beschrie
ben.
Beispiele für Polyurethanpolyole ergeben sich aus der Umsetzung von Di-
und Polyisocyanaten mit einem Überschuß an Di- und/oder Polyolen. Geeig
nete Isocyanate sind z. B. Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
Toluylendiisocyanat als auch Isocyanate, gebildet aus drei Molen eines
Diisocyanats wie Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, und
Biurete, die aus der Reaktion von drei Molen eines Diisocyanates mit
einem Mol Wasser hervorgehen. Geeignete Polyharnstoffpolyole können in
ähnlicher Weise durch Umsetzen von Di- und Polyisocyanaten mit äquimola
ren Mengen von Aminoalkoholen, z. B. Ethanolamin oder Diethanolamin,
erhalten werden.
Beispiele für Polyesterpolyole sind die bekannten Polykondensate aus Di-
oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Phthalsäureanhydrid,
Adipinsäure usw., und Polyolen wie Ethylenglykol, Trimethylolpropan,
Glycerin usw.
Geeignete Polyamidpolyole können in ähnlicher Weise wie die Polyester
erhalten werden, in dem man die Polyole zumindest teilweise durch Poly
amine, wie Isophorondiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin usw.
ersetzt.
Beispiele für Polyacrylatpolyole oder OH-gruppenhaltige Polyvinylverbin
dungen sind die bekannten Copolymerisate aus hydroxylgruppenhaltigen
(Meth)Acrylsäureestern oder Vinylakohol und anderen Vinylverbindungen,
wie z. B. Styrol oder (Meth)Acrylsäureestern.
Die obigen Polycarbonsäuren R²(CO₂H)n, wobei n hier bevorzugt 2 bis 4
ist, können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder
heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome,
substituiert und/oder gesättigt sein. Als Beispiele für solche Carbonsäu
ren und deren Derivate seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure,
Isophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Tetrahydrophthalsäure,
Hexahydrophthalsäure, 1,3- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und Tetra
chlorphthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure und ihr Hexachlor
derivat, Glutarsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, dimere und trimere Fett
säuren, wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren
oder cyclischen Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäu
re oder Hexahydrobenzoesäure. Weiterhin die Umsetzungsprodukte der oben
genannten Polyole R²(OH)n mit cyclischen Carbonsäureanhydriden.
Bei der erfindungsgemäß verwendbaren Härtungskomponente A2 handelt es
sich, je nach Art der Polyol- bzw. Polycarbonsäurekomponente, um mehr
oder weniger viskose Flüssigkeiten oder um Feststoffe, die zumindest in
den üblichen Lacklösemitteln weitgehend löslich sind und vorzugsweise
weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% an vernetzen
Anteilen enthalten. Das Umesterungs-Äquivalentgewicht, das ein Maß für
die Menge an Gruppen (II) bzw. Struktureinheiten (II′) in (A2) ist, liegt
im allgemeinen zwischen 100 und 5000, vorzugsweise 200 und 2000 und das
Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn in der Regel zwischen 200 und
10 000, vorzugsweise zwischen 500 und 5000 (gelchromatographisch bestimmt;
Polystyrolstandard). Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen sind
in der EP-A-0 310 011 näher beschrieben.
Weitere Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbare Härterkomponente
sind solche vom Typ A3, bei dem sich die umesterungsfähige Gruppierung
ableitet von einer Verbindung mit der Gruppierung -CO-CRR³-COOR⁴, worin
R³ C₁-C₈-Alkyl, H, vorzugsweise Wasserstoff und R⁴ = Alkyl wie z. B.
Methyl, Ethyl, Butyl, t-Butyl ist.
Die vorstehenden Gruppierungen von A3 können an mindestens eine mehrwer
tige monomere oder polymere Verbindung gebunden sein. Sie können bei
spielsweise an mindestens eine Verbindung der Gruppe ein- oder mehrwerti
ge Alkohole, OH-Gruppen enthaltende Polymere, Polyamid und Polymercapta
ne gebunden sein. Sie sind, bezogen auf die Umesterungsfunktion, mehrwer
tig. So können sie beispielsweise durch Veresterung eines Polyepoxids mit
einem die Gruppierung bildenden Dicarbonsäuremonoester, z. B. Malonsäure
monoester, hergestellt worden sein. Man erhält so eine Komponente A3 mit
einer umesterungsfähigen Gruppe je Epoxidgruppe. Hierbei lassen sich
aromatische oder aliphatische Polyepoxide einsetzen.
Weitere Beispiele für geeignete Dicarbonsäuremonoester sind Malonsäuremo
noalkylester, Acetondicarbonsäuremonoalkylester wobei der Alkylrest
geradkettig oder verzweigt mit 1 bis 6 Atomen, z. B. Methyl, Ethyl, n-
Butyl oder t-Butyl sein kann.
Die Härterkomponenten 3c) können in üblichen Lösemitteln hergestellt
werden. Es ist günstig, solche Lösemittel zu verwenden, die später bei
der Herstellung des Überzugsmittels nicht stören. Es ist auch günstig,
den Gehalt an organischen Lösemitteln möglichst gering zu halten. Wenn
die Härterkomponente 3c) polare Gruppen enthält, z. B. Amid- oder Urethan-
Gruppierungen, so ist eine leichte Dispergierung in Wasser möglich. Dies
kann gegebenenfalls auch dadurch unterstützt werden, daß die Vernetzer
komponenten neutralisierbare ionische Gruppen, z. B. Carboxylgruppen, im
Oligomer- oder Polymergerüst enthalten. Solche Vernetzer mit ionischen
Gruppen können gut in Wasser dispergiert werden. Dabei kann der Gehalt an
organischen Lösemitteln auf niedrige Werte gesenkt werden, ohne die
Viskosität der Vernetzerlösung wesentlich zu erhöhen.
Das Verhältnis zwischen 3) und 3c) wird bevorzugt so gewählt, daß das
Verhältnis der OH-Funktionen 3), erhalten durch die Anlagerungsreaktion
der α,β-ungesättigten Säuren an die Glycidylgruppen und der zur
Umesterung fähigen Gruppen zwischen 1 : 1,5 und 1,5 : 1, bevorzugt
zwischen 1 : 1,2 und 1,2 : 1 liegt. Zusätzlich können die im Harz 3)
enthaltenen ungesättigten Bindungen auch in Gegenwart von Radikalinitia
toren polymerisiert werden, wodurch ein weiterer Vernetzungseffekt
erzielt wird. Als Radikalinitiatoren können beispielsweise die vorstehend
zur Polymerisation der Monomeren beschriebenen Initiatoren verwendet
werden.
Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen können in üblicher
weise zu Überzugsmitteln formuliert werden. Dies erfolgt im allgemeinen
durch Zusatz von Lösemitteln oder Wasser.
Geeignete organische Lösemittel für die Herstellung von Überzugsmitteln,
beispielsweise Lacken, sind solche, wie sie auch bei der Herstellung der
Einzelkomponenten 1), 1a)-1c), 2), 2a)-2c, 3), 3a)-3c) verwendet
werden können. Beispiele für derartige Lösemittel sind organische Löse
mittel, wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispiels
weise Toluol, Xylol, Gemische aliphatischer und/oder aromatischer Kohlen
wasserstoffe, Ester, Ether und Alkohole. Es sind dies lackübliche Löse
mittel. Zur Herstellung der Überzugsmittel aus den erfindungsgemäßen
Bindemitteln können auch wäßrige Lösungen bereitet werden. Hierzu können
gegebenenfalls geeignete Emulgatoren verwendet werden, wie sie auf dem
Lacksektor üblich sind.
Zur Herstellung der Überzugsmittel können übliche Additive zugesetzt
werden, wie sie beispielsweise auf dem Lacksektor üblich sind. Beispiele
für solche Additive sind Pigmente, beispielsweise transparente oder
deckende farbgebende Pigmente wie Titandioxid oder Ruß und Effektpigmen
te, wie Metallschuppenpigmente und/oder Perlglanzpigmente.
Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen eignen sich besonders
günstig für Überzugsmittel, die eine hohe Kratzfestigkeit und Säureresi
stenz haben sollen.
Weitere Beispiele für Additive sind Füllstoffe, wie z. B. Talkum und
Silikate; Weichmacher, Lichtschutzmittel, Stabilisatoren und Verlaufsmit
tel, wie Silikonöle.
Die aus den erfindungsgemäßen Bindemitteln hergestellten Überzugsmittel
können auf die gewünschte Applikationsviskosität durch entsprechende
Regelung des Zusatzes von Lösemitteln und/oder Wasser und/oder Additiven
eingestellt werden.
Die Aushärtung von aus den Überzugsmitteln erstellten Überzügen kann in
einem weiten Temperaturbereich von beispielsweise -10°C bis 200°C erfol
gen und ist abhängig von der jeweiligen Art der Vernetzungsreaktionen.
Die aus den erfindungsgemäßen Bindemitteln hergestellten Überzugsmittel
sind für Überzüge geeignet, die auf einer Vielzahl von Substraten haften,
wie beispielsweise Holz, Textilien, Kunststoff, Glas, Keramik, Putz,
Zement und insbesondere Metall. Die Überzugsmittel können auch im Mehr
schichtverfahren eingesetzt werden. So können sie beispielsweise auf
übliche Grundierungen, Basislacke, Füller oder auf bereits vorhandene
Decklacke aufgetragen werden.
Ein besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen
Bindemittel stellt die Bereitstellung von Überzugsmittel für Lackierun
gen, die eine hohe Kratzfestigkeit und Säureresistenz besitzen sollen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch Verfahren zur Herstellung
von Überzügen auf verschiedenen Substraten, bei denen auf das Substrat
ein aus den erfindungsgemäßen Bindemitteln hergestelltes Überzugsmittel
appliziert wird, worauf getrocknet und gehärtet wird. Die Erfindung
betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammen
setzungen in Lacken, insbesondere Automobil-Decklacken oder Klarlacken.
In jedem Falle erhält man mit den aus den erfindungsgemäßen Bindemitteln
hergestellten Überzugsmitteln Filme mit guter Härte und guter Wasser-
und Lösemittelbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Kratzfestigkeit
und hoher schmutzabweisender Wirkung, wobei die schmutzabweisende Wirkung
über lange Zeiträume selbst unter ungünstigen Bewitterungsbedingungen
erhalten bleibt.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Überzugsmittel kann in üblicher
Weise erfolgen, beispielsweise durch Tauchen, Spritzen, Streichen oder
auf elektrostatischem Wege. Dabei kann es von Vorteil sein, erst eine
erste Klarlackschicht, die aus einem handelsüblichen konventionell
organisch gelöstem oder wäßrigen Klarlack bestehen kann, aufzutragen und
einzubrennen bzw. auszuhärten und anschließend als zweite Schicht den
COC-haltigen Klarlack zu applizieren. Natürlich ist es auch möglich, als
erste Schicht ebenfalls den COC-Lack zu verwenden.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile (T) und Prozentangaben
(%) jeweils auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Als COC-Harz 1 wurde ein cycloolefinisches Copolymer auf der Basis von
Norbonen und Ethylen, eingesetzt; Lösungsviskosität [η]o = 20 ml/g,
gemessen bei 60°C in Decalin; Mw = 11500; Dispersionsindex = 2,7;
Hydroperoxidgehalt = 3,5% bezogen auf das Festharz.
In einem 4-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter und
Rückflußkühler versehen ist, werden
150 T des COC-Harzes I und
382,5 T Xylol
382,5 T Xylol
vorgelegt und bis zum Sieden erhitzt. Es wird bei Rückfluß ein Gemisch
aus
7,5 T Acrylsäure
324,6 T Butylmethacrylat
286,5 T Styrol
375 T Methylmethacrylat
618 T Hydroxypropylmethacrylat und
37,95 T tert.-Butylperbenzoat
324,6 T Butylmethacrylat
286,5 T Styrol
375 T Methylmethacrylat
618 T Hydroxypropylmethacrylat und
37,95 T tert.-Butylperbenzoat
innerhalb von 6 h kontinuierlich zudosiert. Sodann werden nochmals 80,1 T
Xylol und 3,9 T tert.-Butylperbenzoat hinzugegeben und 4 h bei Rückfluß
nachpolymerisiert. Danach werden 283,65 T Xylol und 420,3 T Butylacetat
93/100 hinzugesetzt.
Das Polymerisat hat einen Festkörper von 60,1% und eine Viskosität von
2400 mPas. Die Säurezahl beträgt 19 mg KOH/gFH.
Sein Aussehen ist farblos und ganz leicht opak.
In einem 4-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter und
Rückflußkühler versehen ist, werden
532,5 T Xylol
vorgelegt und bis zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 6 h wird bei Rückfluß
ein Gemisch aus
7,5 T Acrylsäure
324,6 T Butylmethacrylat
286,5 T Styrol
375 T Methylmethacrylat
618 T Hydroxypropylmethacrylat und
43,5 T tert.-Butylperbenzoat
324,6 T Butylmethacrylat
286,5 T Styrol
375 T Methylmethacrylat
618 T Hydroxypropylmethacrylat und
43,5 T tert.-Butylperbenzoat
kontinuierlich zudosiert. Sodann werden nochmals 80,1 T Xylol und 3,9 T
tert.-Butylperbenzoat hinzugegeben und 4 h bei Rückfluß nachpolymeri
siert. Danach werden 308,1 T Xylol und 420,3 T Butylacetat 98/100 hinzu
gesetzt.
Dem OH-funktionellen Acrylatharz werden 150 T eines COC-Harzes 1 unter
Rühren zugesetzt.
Auch nach langem Rühren bei Rückfluß ist ein Einarbeiten des COC-
Produktes nicht möglich.
Claims (15)
1. Für Überzugsmittel geeignete Bindemittel, erhältlich durch radika
lisch initiierte Polymerisation von
99,5 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylmonomerer und gegebenenfalls zusätzlich eines oder mehrerer davon unterschiedlicher, radikalisch polymeri sierbarer Monomerer, in Gegenwart von
0,5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer peroxygenierter Cycloolefin homopolymerer und/oder Cycloolefincopolymerer.
99,5 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylmonomerer und gegebenenfalls zusätzlich eines oder mehrerer davon unterschiedlicher, radikalisch polymeri sierbarer Monomerer, in Gegenwart von
0,5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer peroxygenierter Cycloolefin homopolymerer und/oder Cycloolefincopolymerer.
2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das peroxy
genierte Cycloolefinhomopolymer oder das peroxygenierte Cycloolefin
copolymer enthält:
- A) 0,1-100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der zu seiner Herstellung eingesetzten Monomeren, mindestens einer Cycloolefin komponenten und
- B) 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Monomere, mindestens einer acyclischen Olefinkomponente und
- C) 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren an Sauerstoff, der unmittelbar an ein Kohlenstoffatom des Polymerrückgrats gebunden ist.
3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
peroxygenierte Cycloolefinhomopolymer bzw. das peroxygenierte
Cycloolefincopolymer als acyclische Olefinkomponente eine solche auf
der Basis von einem oder mehreren α-Olefinen mit 2 bis 20 C-
Atomen enthält.
4. Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß das peroxygenierte Cycloolefinhomopolymer bzw. das
peroxygenierte Cycloolefincopolymer ein Gewichtsmittel des Moleku
largewichts (Mw) von 5000 bis 100 000 g/mol aufweist.
5. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich
net, daß die (Meth)acrylmonomeren Alkyl(meth)acrylate mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen im Alkylteil sind.
6. Bindemittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest
ein Teil der Alkyl(meth)acrylate eine oder mehrere primäre oder
sekundäre Hydroxyfunktionen oder eine Epoxyfunktion im Alkylteil
aufweist.
7. Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß zumindest ein Teil der (Meth)acrylmonomeren eine
Carboxylgruppe aufweist und/oder daß bei der Herstellung der Binde
mittel ein oder mehrere radikalisch copolymerisierbare Monomere
mitverwendet wurden, die eine oder mehrere Carboxylgruppen aufwei
sen.
8. Verfahren zur Herstellung der Bindemittel nach einem der Ansprüche 1
bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
0,5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer peroxygenierter Cycloolefinho mopolymerer und/oder Cycloolefincopolymerer wie in einem der Ansprü che 1 bis 4 definiert, in flüssiger, gegebenenfalls in einem Löse mittel gelöster Form, vorlegt und darin
99,5 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylmonomerer und gegebenenfalls zusätzlich eines oder mehrere davon unterschiedli cher, radikalisch polymerisierbarer Monomerer, wie in einem der Ansprüche 1 und 5 bis 7 definiert, in Anwesenheit eines Radikalini tiators polymerisiert, wobei sich die Gew.-% auf die Summe der Festkörpergehalte der eingesetzten Monomeren und peroxygenierten Cycloolefinhomopolymeren bzw. Cycloolefincopolymeren beziehen.
0,5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer peroxygenierter Cycloolefinho mopolymerer und/oder Cycloolefincopolymerer wie in einem der Ansprü che 1 bis 4 definiert, in flüssiger, gegebenenfalls in einem Löse mittel gelöster Form, vorlegt und darin
99,5 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylmonomerer und gegebenenfalls zusätzlich eines oder mehrere davon unterschiedli cher, radikalisch polymerisierbarer Monomerer, wie in einem der Ansprüche 1 und 5 bis 7 definiert, in Anwesenheit eines Radikalini tiators polymerisiert, wobei sich die Gew.-% auf die Summe der Festkörpergehalte der eingesetzten Monomeren und peroxygenierten Cycloolefinhomopolymeren bzw. Cycloolefincopolymeren beziehen.
9. Überzugsmittel zur Herstellung von Überzügen, enthaltend ein oder
mehrere Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, oder herge
stellt nach dem Verfahren von Anspruch 8, neben einem oder mehreren
Vernetzern und lacküblichen Additiven und gegebenenfalls Pigmenten
und/oder Füllstoffen.
10. Überzugsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein
oder mehrere lackübliche Lösemittel enthält.
11. Überzugsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich
um ein wäßriges Überzugsmittel handelt, das ein oder mehrere organi
sche Lösemittel enthalten kann.
12. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Bindemittel hydroxy- und/oder carboxyfunktionali
siert sind und als Vernetzer ein oder mehrere Polyisocyanate, die
verkappt sein können und/oder Melaminharze, oder ein oder mehrere
Polyepoxide enthalten sind.
13. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Bindemittel epoxyfunktionalisiert und zusätzlich
gegebenenfalls hydroxyfunktionalisiert sind und als Vernetzer eine
oder mehrere carboxyfunktionalisierte Verbindungen und gegebenen
falls ein oder mehrere Melaminharze oder ein oder mehrere Polyamine,
die verkappt sein können, enthalten sind.
14. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Bindemittel epoxid- und acryloyl-funktionalisiert
sind und als Vernetzer ein oder mehrere Polyamine, die verkappt sein
können, eine oder mehrere Verbindungen mit mehreren CH-aciden
Gruppen im Molekül oder ein oder mehrere Vernetzer mit mehreren
umesterungsfähigen Gruppen pro Molekül enthalten sind.
15. Verwendung der Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, oder
hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 8, zur Herstellung von
kratzfesten und säurebeständigen Überzügen.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4344516A DE4344516C2 (de) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | Bindemittel auf der Basis peroxigenierter cycloolefinischer Copolymerer, deren Herstellung und deren Verwendung |
PCT/EP1994/004260 WO1995018161A1 (de) | 1993-12-24 | 1994-12-21 | Bindemittel auf der basis cycloolefinischer, gegebenenfalls peroxigenierter copolymerer, deren herstellung, diese enthaltende überzugsmittel und deren verwendung |
JP33591794A JPH07252461A (ja) | 1993-12-24 | 1994-12-23 | シクロオレフィン系の必要に応じ過酸化物化されたコポリマーに基づくバインダー、その製造、そのコポリマーを含むコーティング組成物、およびそのコーティング組成物の使用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE4344516A DE4344516C2 (de) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | Bindemittel auf der Basis peroxigenierter cycloolefinischer Copolymerer, deren Herstellung und deren Verwendung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4344516A1 true DE4344516A1 (de) | 1995-06-29 |
DE4344516C2 DE4344516C2 (de) | 1997-08-07 |
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DE4344516A Expired - Fee Related DE4344516C2 (de) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | Bindemittel auf der Basis peroxigenierter cycloolefinischer Copolymerer, deren Herstellung und deren Verwendung |
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DE (1) | DE4344516C2 (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0694568A2 (de) | 1994-07-26 | 1996-01-31 | Hoechst Aktiengesellschaft | Cycloolefincopolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
EP0694567A2 (de) | 1994-07-26 | 1996-01-31 | Hoechst Aktiengesellschaft | Cycloolefincopolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
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CN116426181A (zh) * | 2023-04-28 | 2023-07-14 | 优美特(北京)环境材料科技股份公司 | 水性涂料组合物及由其形成的漆膜 |
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1993
- 1993-12-24 DE DE4344516A patent/DE4344516C2/de not_active Expired - Fee Related
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CN116426181A (zh) * | 2023-04-28 | 2023-07-14 | 优美特(北京)环境材料科技股份公司 | 水性涂料组合物及由其形成的漆膜 |
CN116426181B (zh) * | 2023-04-28 | 2024-03-08 | 优美特(北京)环境材料科技股份公司 | 水性涂料组合物及由其形成的漆膜 |
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DE4344516C2 (de) | 1997-08-07 |
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