DE4432985A1 - Bindemittel auf der Basis cycloolefinischer Copolymerer deren Herstellung, diese enthaltende Überzugsmittel und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Polymere auf der Basis von cycloolefinischen Homo- und Copolymeren (COC) und radikalisch polymerisierbaren Monomeren, die als Bindemittel zur Bereitung von Überzugsmitteln geeignet sind. Derarti­ ge Überzugsmittel sind besonders geeignet zur Herstellung von kratzfesten und säurebeständigen Überzügen. Sie können beispielsweise zur Herstellung von Automobillacken und für die Beschichtung von Polyolefinsubstraten verwendet werden.

In den letzten Jahren wurden die Anforderungen an die Chemikalienbestän­ digkeit, insbesondere Schwefelsäurebeständigkeit, von Automobildecklacken und -klarlacken deutlich erhöht. Eine Möglichkeit, die Resistenz von Automobillacken gegenüber Säuren zu erhöhen, besteht in ihrer Hydropho­ bierung.

Es wurde versucht, eine solche Hydrophobierung durch Verwendung von fluorhaltigen Monomeren zu erreichen, wie in US-A-4 929 666 und US-A-5 006 624 beschrieben. Solche Lacke sind aus ökologischer Sicht bedenk­ lich, da ihre Entsorgung, z. B. durch Verbrennung, mit der Entstehung von toxischen Fluorverbindungen verbunden sein kann.

In Patent Abstracts of Japan, C-339, April 15, 1986 werden hitzebeständi­ ge Pfropfpolymerisate von Vinylmonomeren auf ungesättigte Cyclopentadien Polymere beschrieben. Diese sind jedoch, wie in Patents Abstracts of Japan, C-432, June 30, 1987 beschrieben, nicht für die Beschichtung von Polyolefinen geeignet.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Polymeren bzw. Binde­ mitteln, die für säurebeständige Beschichtungen geeignet sind, die zu keinen Toxizitätsproblemen führen, die eine verbesserte Kratzfestigkeit aufweisen, und die auch eine verbesserte Haftung auf Kunststoffsubstra­ ten, insbesondere auf Polyolefinen ermöglichen.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch die Bereitstellung von Überzugsmitteln, die als Bindemittel oder Bindemittel­ komponente ein oder mehrere Reaktionsprodukte enthalten, die durch Polymerisation radikalisch polymerisierbarer Monomerer in Anwesenheit von cycloolefinischen Homo- und/oder Copolymeren (COC), die frei von olefini­ schen Doppelbindungen sind, erhalten werden. Ohne an eine Theorie gebun­ den zu sein, wird davon ausgegangen, daß zumindest ein Teil der (Meth)­ acrylmonomeren und/oder weiteren Monomeren auf das COC gepfropft wird. Einen Gegenstand der Erfindung bilden daher für Überzugsmittel geeignete Bindemittel, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Polyme­ risation von
99,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 99,5 bis 70 Gew.-%, eines oder mehrerer (Meth)acrylmonomerer und gegebenenfalls zusätzlich eines oder mehrerer davon unterschiedlicher, radika­ lisch polymerisierbarer Monomerer, in Gegenwart von
0,5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, eines oder mehrerer Cycloolefinhomopolymerer und/oder Cycloolefincopolyme­ rer, die frei von olefinischen Doppelbindungen sind.

Die so erhaltenen Bindemittel sind zur Bereitung lösemittelhaltiger und/oder wasserhaltiger Überzugsmittel geeignet, die zur Herstellung kratzfester und säurebeständiger Überzüge geeignet sind. Sie haften gut auf Kunststofflächen, insbesondere unpolaren Kunststoffoberflächen, wie Polyolefinoberflächen, Polyethylen, Polypropylen und/oder Cycloolefinco­ polymeren. Die Überzugsmittel bilden ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können neben den erfindungsgemäßen Bindemitteln einen oder mehrere Vernetzer, ein oder mehrere organische Lösemittel und/oder Wasser, sowie weitere lackübliche Zusätze und Hilfs­ stoffe enthalten. Sie können außer den erfindungsgemäßen Bindemitteln auch ein oder mehrere weitere filmbildende Bindemittel enthalten, die keine Vernetzer für die erfindungsgemäßen Bindemittel sind.

Die erfindungsgemäß eingesetzten von olefinischen Doppelbindungen freien Cycloolefinhomopolymeren und Cycloolefincopolymeren werden im folgenden als COC bezeichnet. Es handelt sich beispielsweise um bekannte Homo- und Copolymere. Derartige übliche COC-Harze werden beispielsweise in EP-A-0 407 870, EP-A-0 485 893 und EP-A-0 503 422 beschrieben.

Beispiele für solche verwendbare Cycloolefinhomopolymere und Cycloolefin­ copolymere enthalten

• A) 20 bis 100 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der zu ihrer Herstellung eingesetzten Monomere, Einheiten, erhalten aus mindestens einem monoungesättigten Cycloolefinmonomeren und
• B) 0 bis 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der zu ihrer Herstellung eingesetzten Monomere, Einheiten, erhalten aus mindestens einem monoungesättigten acyclischen Olefinmonomer.

Sie können beispielsweise durch Polymerisation bzw. Copolymerisation von monoungesättigten Cycloolefinmonomeren mit den gegebenenfalls mitverwen­ deten acyclischen monoungesättigten Olefinmonomeren hergestellt werden. Hierzu kann man sich üblicher Verfahren bedienen, wie sie z. B. in den vorstehend genannten EP-A-Veröffentlichungen beschrieben werden. Bei­ spielsweise können sie durch radikalisch initiierte Polymerisation bzw. Copolymerisation erhalten werden.

Bevorzugte Beispiele für die monoolefinisch ungesättigten Monomeren zur Herstellung der Cycloolefinkomponenten sind Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II, III, IV, V, VI und VII

worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₈-Alkylrest bedeuten, wobei gleiche Reste in den verschiedenen Formeln eine unterschiedliche Bedeutung haben können und n eine Zahl von 2 bis 10 ist.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I und III, insbesondere Norbornen und Tetraacyclododecen, wobei diese beispielsweise durch (C₁- C₈)-Alkyl substituiert sein können.

Bevorzugte acyclische Olefine mit nicht mehr als einer olefinischen Doppelbindung sind alpha-Olefine mit 2-20 C-Atomen, z. B. Ethylen oder Propylen.

Besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäß eingesetzte COC eine Cycloolefinkomponente und eine alpha-Olefinkomponente. Bevorzugt sind COC, die Norbornen oder Tetracyclododecen, wobei diese z. B. durch (C₁-C₆)-Alkyl substituiert sein können, mit Ethylen als Comonomer enthalten. Besondere Bedeutung besitzen Ethylen/Norbornen-haltige Copolymere.

Das erfindungsgemäß eingesetzte COC weist die Komponente A (Cycloolefin­ komponente) in einem Anteil auf von 20 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Monomere.

Der Anteil der Komponente B (acyclische Olefinkomponente) beträgt 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Monomere.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) ist bevorzugt zwischen 5000 und 100000 g/mol. Die Glastemperatur beträgt bevorzugt -20-200°C, besonders bevorzugt 0-200°C.

Die durch Polymerisation der erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren in Anwesenheit der COC erhaltenen Polymeren (COC-haltige Bindemittel) haben bevorzugt ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 5000 bis 100000, beson­ ders bevorzugt von 5000-20000.

Zur Polymerisation in Anwesenheit der COC können sämtliche bekannten monofunktionellen (Meth)acrylmonomeren gegebenenfalls zusammen mit weiteren davon unterschiedlichen, radikalisch copolymerisierbaren Monome­ ren verwendet werden, die bevorzugt nur eine einzige olefinische Doppel­ bindung aufweisen. Der Anteil der zusätzlichen Monomeren kann z. B. 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der (Meth)acrylmonomeren betragen.

Der Ausdruck (Meth)acryl steht hier synonym für Acryl und/oder Methacryl, die substituiert sein können.

Beispiele für (Meth)acrylmonomere sind (Meth)acrylsäureester, wie Alkyl (meth)acrylate, die auch weitere funktionelle Gruppen tragen können, wie Hydroxylgruppen, Aminogruppen, insbesondere tert.-Aminogruppen, Glycidyl­ funktionen oder carboxyfunktionalisierte Monomere.

Beispiele hierfür sind langkettige, verzweigte oder unverzweigte ungesät­ tigte Monomere, wie Alkyl(meth)acrylate mit C₈-C₁₈-Ketten im Alkylteil, z. B. Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl (meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)­ acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Laurylacrylat-1214, Isobornyl(meth)acry­ lat, 4-Tertiärbutylcyclohexylmethacrylat. Weitere Beispiele sind kurz- oder mittelkettige, verzweigte oder unverzweigte ungesättigte Monomere, wie Alkyl(meth)acrylate mit C₁-C₇-Ketten im Alkylteil, z. B. Methyl (meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)­ acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Tertiärbutyl(meth)­ acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acry­ lat.

Die verwendeten (Meth)acrylmonomere können beispielsweise primäre oder sekundäre Hydroxyfunktionen tragen. Beispiele für Monomere mit primären Hydroxyfunktionen sind Hydroxyalkylester der Acrylsäure und/oder Meth­ acrylsäure mit einer primären OH-Gruppe und einem C₂-C₃-Hydroxyalkyl­ rest mit Hydroxy-ethyl(meth)acrylat, sowie Hydroxyalkylester der Acryl­ säure und/oder Methacrylsäure mit einer primären OH-Gruppe und einem C₄-C₁₈-Hydroxyal-kylrest wie z. B. Butandiolmonoacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyoctyl-acrylat und die entsprechenden Methacrylate und Umsetzungs­ produkte von Hydroxyethyl(meth)acrylat mit Caprolacton.

Beispiele für Monomere mit sekundären OH-Funktionen sind:

Hydroxypropyl(meth)acrylat, Addukte aus Glycidyl(meth)acrylat und gesät­ tigte kurzkettige Fettsäuren mit C₁-C₃-Alkylresten, z. B. Essigsäure oder Propionsäure, sowie Addukte aus Cardura E (Glycidylester der Versaticsäu­ re) mit ungesättigten COOH-funktionellen Verbindungen wie z. B. Acryl- bzw. Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Addukte aus Cardura E mit ungesättigten Anhydriden wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Umsetzungsprodukte aus Glycidyl(meth)acrylat mit gesättigten verzweigten oder unverzweigten Fettsäuren mit C₄-C₂₀-Alkylresten, z. B. Butansäure, Capronsäure, Laurin­ säure, Palmitinsäyre,k Stearinsäure, Arachidonsäure.

Beispiele für carboxyfunktionalisierte Monomere sind Acrylsäure, Meth­ acrylsäure und Crotonsäure.

Ebenfalls möglich ist es, glycidylfunktionalisierte Monomere einzusetzen. Beispiele für solche Monomere sind Glycidyl(meth)acrylat, 1,2-Epoxybutyl­ acrylat oder 2,3-Epoxycyclopentylacrylat.

Weitere copolymerisierbare Glycidylmonomere sind z. B. (Meth)allylglyci­ dylether oder 3,4-Epoxy-1-vinylcyclohexan.

Ebenfalls möglich ist beispielsweise die Verwendung von (Meth)acrylmono­ meren mit endständigen tert.-Aminogruppen. Beispiele für solche Monomere sind tert.-Aminomethylmethacrylat oder tert.-Aminopropylmethacrylat. Im Falle der Verwendung derartiger Monomerer sollte auf die gleichzeitige Verwendung von glycidylfunktionalisierten Monomeren verzichtet werden, da sonst ein Gelieren des Polymeren nicht auszuschließen ist.

Radikalisch polymerisierbare Monomere, die mit den (Meth)acrylmonomeren verwendet werden können, sind beispielsweise vinylaromatische Monomere, wie Styrol und Styrolderivate, wie Vinyltoluole, Chlorstyrole, o-, m- oder p-Methylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, p-Methoxystyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-Dimethylaminostyrol, p-Acetamidostyrol und m-Vinylphenol. Bevorzugt werden Vinyltoluole sowie insbesondere Styrol eingesetzt.

Beispiele für verwendbare carboxylfunktionalisierte Monomere sind Croton­ säure, ungesättigte Anhydride wie Maleinsäureanhydrid, sowie Halbester von Maleinsäureanhydrid durch Anlagerung von gesättigten aliphatischen Alkoholen, wie z. B. Ethanol, Propanol, Butanol und/oder Isobutanol.

Beispiele für weitere, geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere sind die Alkylester der Malein-, Fumar-, Tetrahydrophthal-, Croton-, Isocro­ ton-, Vinylessig- und Itaconsäure, wie z. B. entsprechenden Methyl-, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl-, 3,5,5-Trimethylhexyl-, Decyl- Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Octadecenylester.

Im Rahmen der Erfindung ist es besonders bevorzugt, daß die eingesetzten Monomeren nur eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen. Es ist aber auch möglich kleine Anteile Monomere mit mindestens zwei poly­ merisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen einzusetzen. Bevorzugt liegt der Anteil dieser Monomeren aber unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

Beispiele für derartige Verbindungen sind Hexandioldiacrylat, Hexandiol­ dimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykooldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexamethylenbismethacrylamid, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und ähnliche Verbindungen.

Bei der Synthese der erfindungsgemäßen Bindemittel werden die radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Anwesenheit eines oder mehrerer COC zur Umsetzung gebracht. Wenn es sich bei den COC um flüssige Materialien handelt, kann auf den Zusatz von Lösemitteln verzichtet werden. Es ist jedoch möglich in Anwesenheit von Lösemitteln zu arbeiten, so daß ein flüssiges Reaktionsmedium erzielt wird. Es ist günstig, die Lösemittel­ menge so gering wie möglich zu halten. Beispiele für verwendbare Lösemit­ tel sind lackübliche Lösemittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe oder Ester, z. B. Xylol oder Butylacetat.

Die COC-Menge wird so gewählt, daß sie 0,5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des fertigen Bindemittels beträgt.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die COC gegebenenfalls mit wenig Lösemittel vorgelegt werden. Im allgemeinen wird die Gesamtmenge des einzusetzenden COC vorgelegt. Zur Polymerisation der Monomeren kann diese COC-Matrix erwärmt werden, beispielsweise auf Temperaturen in der Größenordnung von 100 bis 150°C, z. B. bis 140°C.

In diese Matrix können dann die Monomeren eingebracht werden. Dies kann beispielsweise durch Zutropfen erfolgen, beispielsweise über einen Zeitraum von 3 bis 5 Stunden.

Die Monomeren oder das eingesetzte Monomerengemisch können Initiatoren enthalten. Sofern Initiatoren nicht in der Monomerenmischung enthalten sind, können sie zur Monomerenmischung gegebenenfalls geringfügig zeit­ versetzt zugesetzt oder separat zudosiert werden. Anschließend kann noch über einen längeren Zeitraum, z. B. während mehrerer Stunden nachpolymeri­ siert werden. Es ist dann möglich mit einem üblichen Lacklösemittel auf einen gewünschten Feststoffgehalt, beispielsweise in der Größenordnung von 30 bis 60 Gew.-%, beispielsweise 50 Gew.-%, einzustellen.

Die Herstellung der Bindemittel erfolgt durch radikalisch Copolymerisati­ on. Die Monomermenge wird dabei so abgestimmt, daß die gewünschten Spezifikationen bezüglich Molmasse, OH-Gruppen-Verhältnis, OH-Zahl und Säurezahl erzielt werden.

Die Herstellung erfolgt beispielsweise als radikalische Lösungspolymeri­ sation in Anwesenheit eines Radikalinitiators, wie sie dem Fachmann bekannt ist. Beispiele für Radikalinitiatoren sind Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid, Di-cumylperoxid; Diacylperoxid, wie Di-benzoylper­ oxid, Dilauroylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid Perester, wie tert.-Butyl-perbenzoat, tert.-Butyl­ perpivalat, tert.-Butyl-per-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat Peroxiddicarbonate, wie Di-2-ethylhexyl-peroxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat; Perketale, wie 1,1-Bis-(tert.-Butylperoxy) 3,5,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(tert.-Butylperoxy)cyclohexan; Keton­ peroxide, wie Cyclohexanonperoxid, Methylisobutylketonperoxid und Azo- Verbindungen, wie 2,2′-Azo-bis(2,4-dimethyl-valeronitril), 2,2′-Azo- bis(2Methylbutyronitril), 1,1′-Azo-bis-cyclohexancarbonitril, Azo-bis- isobutyro-nitril, C-C-spaltende Initiatoren wie z. B. Benzpinakol-Deriva­ te.

Die Polymerisationsinitiatoren werden im allgemeinen beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren-Einwaage, zugesetzt.

Sofern eine wäßrige Emulsion erstellt werden soll, wird (statt der Fest­ körpereinstellung durch Zusatz üblicher Lacklösemittel) das bei der Herstellung verwendet Lösemittel entfernt. Dies kann beispielsweise destillativ, gegebenenfalls unter Vakuum erfolgen. Das erhaltene Harzkon­ zentrat, das einen hohen Festkörpergehalt, von beispielsweise 90 Gew.-% hat, kann dann, sofern saure Gruppierungen im Harz enthalten sind, mit einer üblichen Base, z. B. Ammoniak oder einem organischem Amin, z. B. Triethylamin, neutralisiert werden. Das erhaltene neutralisierte Harzkon­ zentrat kann in Wasser emulgiert werden. Dies kann beispielsweise unter starkem Rühren und erforderlichenfalls unter Erwärmen, beispielsweise auf Temperaturen von 30 bis 80°C, z. B. 50°C, erfolgen.

Es ist auch möglich bei der Herstellung der Harze Monomere mit basischen Gruppierungen, z. B. solche, die tertiäre Amine enthalten, mit einzupoly­ merisieren. Das so hergestellte, basische Gruppen enthaltende Harz, kann dann mit Säuren, z. B. anorganischen oder organischen Säuren, wie Ameisen­ säure, Essigsäure, neutralisiert und anschließend in Wasser einemulgiert werden.

Wenn das Harz keine sauren, basischen oder ionischen Gruppen enthält, kann es mit Hilfe eines üblichen, nicht-ionischen Emulgators emulgiert werden. Dies kann kontinuierlich oder diskontinuierlich geschehen. Dies geschieht z. B. durch Homogenisieren des Harzkonzentrats und des nicht- ionischen Emulgators, gegebenenfalls unter Erwärmen, beispielsweise auf Temperaturen von 30 bis 80°C, z. B. 60°C. Ein derartiges Gemisch kann in einer üblichen Homogenisierungseinrichtung emulgiert werden. Beispiele hierfür sind Rotor/Stator-Homogenisatoren, die mit Drehzahlen von beispielsweise 8000 bis 10000 Umdrehungen pro Minute arbeiten. Die Emulgatoren werden beispielsweise in Mengen von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Harzkonzentrat, eingesetzt.

Es wird angenommen, daß durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise eine Fixierung der COC in der durch Polymerisation der Monomeren gebildeten Bindemittelmatrix erfolgt. Ohne hier an eine spezielle Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß zum einen bei der Polymerisation der Monomeren in Gegenwart des COC ein semi-interpenetrierendes Netzwerk entsteht, zum anderen bei der Polymerisation jedoch zumindest auch ein Teil der Monomeren auf die COC-matrix aufgepfropft wird. Es wird angenom­ men, daß hierdurch die günstige Witterungsbeständigkeit von Überzügen erzielt wird, die auf der Basis der erfindungsgemäßen Bindemittel herge­ stellt werden.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel sind besonders zur Herstellung von Überzugsmitteln geeignet. Derartige Überzugsmittel können neben den erfindungsgemäßen Bindemitteln lackübliche Zusätze, insbesondere Vernet­ zer, enthalten.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel, bleiben die funktionellen Gruppen der eingesetzten Monomere erhalten. Es ist daher möglich, Vernetzer je nach der Art der eingesetzten funktionellen Gruppen der Bindemittel zu wählen. Als Beispiele seien folgende Kombinationen von Bindemitteln auf COC-Basis und Vernetzern angegeben:

• 1) COC, in die unter anderem hydroxy- und/oder carboxyfunktionalisierte (Meth)acrylmonomere einpolymerisiert werden, mit Vernetzern auf der Basis von
  • 1a) Polyisocyanaten, die verkappt sein können, und/oder
  • 1b) Melaminharzen, oder
  • 1c) Polyepoxiden, wobei gegebenenfalls mit Säuren oder basischen Kata­ lysatoren katalysiert werden kann.
• 2) COC, in die unter anderem epoxid- und gegebenenfalls hydroxyfunktio­ nalisierte (Meth)acrylmonomere einpolymerisiert sind, mit Vernetzern auf der Basis von
  • 2a) Carboxyfunktionalisierten Verbindungen, wobei die Vernetzung gegebenenfalls mit Säuren oder Basen katalysiert werden kann, und gegebenenfalls
  • 2b) Melaminharzen, oder
  • 2c) Polyaminen, die gegebenenfalls verkappt sein können.
• 3) COC, in die unter anderem epoxid- funktionalisierte (Meth)acrylmono­ mere einpolymerisiert sind, wobei ein Teil der Glycidylfunktionen anschließend mit alpha,beta-ungesättigten Carbonsäuren verestert sind, wodurch ungesättigte Gruppierungen im Harz eingebaut werden, wie es in der DE-A-40 27 259 beschrieben ist, mit Vernetzern auf der Basis von
  • 3a) Polyaminen, die gegebenenfalls verkappt sein können, oder
  • 3b) Komponenten mit mehreren C-H-aciden Gruppierungen im Molekül, wobei gegebenenfalls ein basischer Katalysator zugegeben sein kann, oder
  • 3c) Umesterungsvernetzer mit mehreren umesterungsfähigen Gruppen pro Molekül.

Beispiele für Polyisocyanate 1a) sind Diisocyanate, wie lackübliche aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diisocyanate, z. B. 2,4-Toluylendiisocyanat; 2,6-Toluylendiisocyanat; 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat; 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanat-3-isocyanato­ methylcyclohexan; m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat; Tetra­ methyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Cyclohexan-1,4-diisocyanat.

Die Polyisocyanate können zu Präpolymeren mit höherer Molmasse verknüpft sein. Zu nennen sind hier beispielsweise Addukte aus Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan, ein aus 3 Molekülen Hexamethyldiisocyanat gebilde­ tes Biuret, sowie die Trimeren des Hexamethylendiisocyanats und die Trimeren von Isophorondiisocyanat.

Die Isocyanatgruppierungen der eingesetzten Polyisocyanate sind gegebe­ nenfalls vollständig verkappt. Es können übliche Verkappungsmittel verwendet werden, z. B. Malonsäuredimethylester, Malonsäurediethylester, Acetessigester, Caprolacton, 1,2-Propandiol und/oder Butanonoxim sowie die weiteren, dem Fachmann geläufigen Verkappungsmittel.

Beispiele für Melaminharze 1b) sind als Vernetzer übliche Harze, wie z. B. Methyl-veretherte Melamine, wie die Handelsprodukte Cymel 325, Cymel 327, Cymel 350 und Cymel 370, Maprenal MF 927.

Weitere Beispiele für verwendbare Melaminharze 1b) sind butanol- oder isobutanolveretherte Melamine wie z. B. die Handelsprodukte Setamin US 138 oder Maprenal MF 610; mischveretherte Melamine, die sowohl butanol- als auch methanolverethert sind, wie z. B. Cymel 254, sowie Hexamethyloxy­ methylmelamin (HMM-Melamine) wie z. B. Maprenal 900 oder Maprenal 904, wobei letztere zur Vernetzung einen externen Säurekatalysator wie z. B. p- Toluolsulfonsäure benötigen können. Der Säurekatalysator kann ionisch mit Aminen wie z. B. Triethylamin oder auch nicht-ionisch wie z. B. mit Cardura E, dem Glycidylester der Versaticsäure blockiert sein.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel, wie sie unter 1) beschrieben sind, können mit den unverkappten Polyisocyanaten in einem weiteren Temperatur­ bereich z. B. zwischen 20°C und 180°C vernetzt werden, wobei der Bereich zwischen 20°C und 80°C bevorzugt ist.

Im Falle der Verwendung verkappter Polyisocyanate und/oder Melaminharze sind Einbrenntemperaturen zwischen 80°C und 180°C bevorzugt.

Beispiele für Polyepoxide 1c), die mit Säuregruppen enthaltendem, z. B. COOH-gruppenhaltigem Bindemittel 1) vernetzen können, sind di- oder polyfunktionelle Epoxyverbindungen, die hergestellt werden unter Verwen­ dung von beispielsweise di- oder polyfunktionellen Epoxyverbindungen, wie Diglycidyl- oder Polyglycidylether von (cyclo)aliphatischen oder aromati­ schen Hydroxyverbindungen wie Ethylenglykol, Glycerol, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol, Bisphenole wie Bisphenol A, Polyglycidylether von Phenol­ formaldehyd-Novolaken, Polymere ethylenisch ungesättigter Gruppen, die Epoxy-Gruppen enthalten, wie Glycidyl(meth)acrylat, N-Glycidyl(meth)­ acrylamid, und/oder Allylglycidylether, wahlweise copolymerisiert mit verschiedenen anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, Glycidylether von Fettsäuren mit 6-24 C-Atomen, epoxidierte Polyalkadiene, wie epoxidierte Polybutadien, Hydantoin-Epoxy-Harze, glycidylgruppenhaltige Harze, wie Polyester oder Polyurethane, die eine oder mehrere Glycidyl­ gruppen pro Molekül enthalten, und Gemische der genannten Harze und Verbindungen.

Gegebenenfalls kann die Vernetzung mit Katalysatoren, die beispielsweise in einer Menge zwischen 0,1% und 10%, bezogen auf den Gesamtfestharzge­ halt eingesetzt werden, zusätzlich katalysiert werden.

Es sind dies z. B. Phosphoniumsalze wie Benzyltriphenylphoniumacetat, -chlorid, -bromid oder -jodid, oder z. B. Ammoniumverbindungen wie z. B. Tetraethylammoniumchlorid oder -fluorid.

Beispiele für carboxyfunktionalisierte Verbindungen 2a), die die epoxid­ funktionalisierten Bindemittel unter 2) vernetzen können, sind carboxy­ funktionalisierte Poly(meth)acrylcopolymere und/oder ein oder mehrere carboxyfunktionalisierte Polyester.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die carboxy­ funktionalisierten Poly(meth)acrylcopolymeren ein Zahlenmittel des Molgewichts (Mn) von 1000 bis 10000 g/mol auf. Die entsprechend einsetz­ baren carboxyfunktionalisierten Polyester weisen bevorzugt ein errechne­ tes Molgewicht von 500 bis 2000 g/mol auf. Die Säurezahl dieser Ausgangs­ materialien liegt bei 15 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt bei 30 bis 140 mg KOH/g und besonders bevorzugt bei 60 bis 120 mg KOH/g.

Bei der Herstellung der carboxylgruppenhaltigen Poly(meth)acrylcopolyme­ ren bzw. Polyester können die Carboxylgruppen direkt durch Verwendung carboxylgruppenhaltiger Bausteine, beispielsweise beim Aufbau von Polyme­ ren, wie (Meth)acrylcopolymeren, eingeführt werden. Beispiele für hierzu verwendbare geeignete carboxylgruppenhaltige Monomere sind ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Croton, Isocroton-, Aconit-, Malein- und Fumarsäure, Halbester der Malein- und Fumarsäure sowie β-Carboxyethylacrylat und Addukte von Hydroxyalkylestern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Carbonsäureanhydriden, wie z. B. der Phthalsäure-mono-2-methacryloyloxyethylester.

In der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen wird der Ausdruck (Meth)acryl verwendet. Dieser bedeutet Acryl und/oder Methacryl.

Bei der Herstellung der carboxylgruppenhaltigen (Meth)acrylcopolymere bzw. Polyester ist es aber auch möglich, zunächst ein hydroxy- und gegebenenfalls carboxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl von 15 bis 200 mg KOH/g aufzubauen und die Carboxylgruppen ganz oder teilweise in einer zweiten Stufe durch Umsetzen der Hydroxyl- und gegebenenfalls carboxylgruppenhaltigen Polymeren mit Carbonsäureanhydriden einzuführen.

Für die Addition an die hydroxylgruppenhaltigen Polymeren geeignete Carbonsäureanhydride sind die Anhydride von aliphatischen, cycloaliphati­ schen und aromatischen gesättigten und/oder ungesättigten Di- und Poly­ carbonsäuren, wie beispielsweise die Anhydride der Phthalsäure, Tetra­ hydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure Bernsteinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Glutarsäure, Trimellithsäure und Pyromellitsäure sowie deren halogenierte oder alkylierte Derivate.

Bevorzugt eingesetzt werden Anhydride der Phthalsäure, Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäure sowie 5-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid.

Beispiele für geeignete Hydroxyalkylester alpha,beta-ungesättigter Carbonsäuren mit primären Hydroxylgruppen zur Herstellung hydroxyfunktio­ neller Poly(meth)acrylate sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyamylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxy­ octylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Als Beispiele für verwendbare Hydroxyalkylester mit einer sekundären Hydroxylgruppen seien 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat und die entsprechenden Methacrylate genannt.

Vorteilhafterweise kann die hydroxylfunktionalisierte Komponente zumin­ dest teilweise ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat und durchschnittlich zwei Mol epsilon-Caprolacton sein.

Als hydroxyfunktionalisierte Komponente kann zumindest teilweise auch ein Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glyci­ dylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom eingesetzt werden. Glycidylester stark verzweigter Monocarbonsäuren sind unter dem Handelsnamen "Cardura" erhältlich. Die Umsetzung der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoff kann vor, während oder nach der Polymerisa­ tionsreaktion erfolgen.

Bei der Herstellung der (Meth)acrylcopolymeren können neben den vorste­ hend genannten Monomeren auch weitere ethylenisch ungesättigte Monomere verwendet werden. Die Auswahl der weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren ist nicht kritisch. Es muß nur darauf geachtet werden, daß der Einbau dieser Monomeren nicht zu unerwünschten Eigenschaften des Copoly­ merisats führt.

Als weitere ethylenisch ungesättigte Komponente geeignet sind insbesonde­ re Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, wie z. B. Methyl(meth)acry­ lat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isopro­ pyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acry­ lat, Dodecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat und Octadecenyl(meth)acrylat.

Statt der vorstehend genannten Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure oder zusammen mit diesen Alkylestern können zur Herstellung von (Meth)­ acrylcopolymerisaten weitere ethylenisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden, wobei sich die Auswahl dieser Monomeren weitgehend nach den gewünschten Eigenschaften der Überzugsmittel in bezug auf Härte, Elasti­ zität, Verträglichkeit und Polarität richtet.

Beispiele für weitere, geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere sind die Alkylester der Malein-, Fumar-, Tetrahydrophthal-, Croton-, Isocro­ ton-, Vinylessig- und Itaconsäure, wie z. B. entsprechenden Methyl-, Ethyl, Proppyl, Butyl, Isopropyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl-, 3,5,5-Trimethylhexyl-, Decyl- Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Octadecenylester.

Weiterhin können auch kleine Anteile Monomere mit mindestens zwei polyme­ risierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt liegt der Anteil dieser Monomeren unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

Beispiele für derartige Verbindungen sind Hexandioldiacrylat, Hexandiol­ dimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexamethylenbismethacrylamid, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und ähnliche Verbindungen.

Eine weitere geeignete Komponente ist eine monovinylaromatische Verbin­ dung. Vorzugsweise enthält sie 8 bis 10 Kohlenstoffatome je Molekül. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Styrol, Vinyltoluole, alpha- Methylstyrol, Chlorstyrole, o-, m- oder p-Methylstyrol, 2,5-Dimethylsty­ rol, p-Methoxystyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-Dimethylaminostyrol, p-Acetamidostyrol und m-Vinylphenol. Bevorzugt werden Vinyltoluole sowie insbesondere Styrol eingesetzt.

Die carboxylgruppenhaltigen Polyester können nach den üblichen Methoden (vgl. z. B. B. Vollmert, Grundriß der makromolekularen Chemie, E. Voll­ mert-Verlag Karlsruhe 1982, Band 11, Seite 5 ff.) aufgebaut werden aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di-, Tri- oder höherwertigen Alkoholen, gegebenenfalls zusammen mit einwertigen Alkoholen und aus aliphatischen, aromatischen und/oder cycloaliphatischen Carbonsäuren sowie höherwertigen Polycarbonsäuren. Beispiele für geeignete Alkohole sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Ethyl-1,6-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trimethyl­ ethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Veretherungsprodukte von Diolen und Polyolen, z. B. Di- und Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Neopen­ tylglykolester von Hydroxypivalinsäure.

Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind Adipin-, Azelain, 1,3- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäuren, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Endo­ methyltetrahydrophthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, Terephthal­ säure bzw. deren Anhydride sowie deren veresterungsfähige Derivate.

Die errechneten Molgewichte der Polyester liegen beispielsweise zwischen 500 und 2000 g/mol.

Die verwendbaren carboxyfunktionellen Poly(meth)acrylcopolymerisate und Polyester können mit einem Lacton "kettenverlängert" werden. Die Lactone (cyclische Ester) lagern sich an Carboxylgruppen an, wobei der Ring geöffnet wird und eine neue endständige Carboxylgruppe entsteht. Ein Beispiel für ein besonders bevorzugtes Lacton ist das epsilon-Caprolac­ ton.

Beispiele für andere Lactone sind gamma-Butyrolacton und Lactone, wie beta-Priolacton, delta-Valerolacton, delta-Butyrolacton, zeta-Enantholac­ ton, eta-Caprylolacton. Derartige Lactone können substituiert sein:
Beispiele hierfür sind 6-Methyl-epsilon-caprolacton, 3-Methyl-epsilon- caprolacton, 5-Methyl-epsilon-caprolacton, 5-Phenol-epsilon-caprolacton, 4-Methyl-delta-valerolacton, 3,5-Dimethyl-epsilon-caprolacton, und Mischungen davon.

Die Umsetzung mit dem Lacton kann beispielsweise unmittelbar im Anschluß an die Harzsynthese, das heißt an die Synthese des Poly(meth)acrylpolyme­ risats und/oder des Polyesters erfolgen. Die Reaktion erfolgt beispiels­ weise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen bis zu 100°C. Die Reaktion kann beispielsweise unter Rühren beispielsweise bis zu 10 Stunden durchgeführt werden.

Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die beschriebenen OH-funktio­ nellen Harze und COOH-funktionellen Harze zu präkondensieren.

Die Katalysatoren, die eine Vernetzung zwischen den epoxidfunktinalisier­ ten Polysiloxanen 2) und der Komponente 2a) beschleunigen können, sind die bei der Beschreibung der Komponente 1c) beschriebenen.

Die Mengenverhältnisse der Komponenten 2) und 2a) werden bevorzugt so gewählt, daß das Verhältnis der Epoxidgruppen und Carboxygruppen zwischen 1 : 1,5 und 1,5 : 1, bevorzugt 1 : 1,2 und 1,2 : 1 liegt.

Die unter 2b) genannten Melaminharze sind die gleichen, wie sie vorste­ hend unter 1b) beschrieben werden.

Die Komponente 2c) ist eine Polyaminkomponente mit mindestens zwei funktionellen Gruppen der Formel

R⁴HN-,

worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder ein gerader oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylrest mit 3 bis 8, bevorzugt 5 oder 6 Kohlenstoffatomen sein kann, enthält.

Geeignete Polyamine sind Diamine und Amine mit mehr als zwei Aminogrup­ pen, wobei die Aminogruppen primär und/oder sekundär sein können. Darüber hinaus sind als Polyamine beispielsweise auch Addukte geeignet, die aus Polyaminen mit mindestens zwei primären Aminogruppen und mindestens einer, bevorzugt einer, sekundären Aminogruppe bestehen, mit Epoxyverbin­ dungen, Polyisocyanaten und Acryloylverbindungen. Darüber hinaus sind auch Aminoamide und Addukte aus carboxylfunktionalisierten Acrylaten mit Iminen geeignet, die mindestens zwei Aminogruppen aufweisen.

Beispiele für geeignete Di- und Polyamine sind beispielsweise in den EP-A-0 240 083 und EP-A-0 346 982 beschrieben. Beispiele hierfür sind aliphatische und/oder cycloaliphatische Amine mit 2-24 C-Atomen, die 2-10 primäre Aminogruppen, bevorzugt 2-4 primäre Aminogruppen, und 0-4 sekundäre Aminogruppen enthalten.

Repräsentative Beispiele hierfür sind Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 4,7-Dioxa-decan- 1,10-diamin, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondi­ amin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)­ propan; Polyether-Polyamine, z. B. solche mit dem Handelsnamen Jeffamine oder Jefferson Chemical Company, Bis-(3-aminopropyl)ethylamine, 3-Amino- 1-(methylamino)-propan und 3-Amino-1-(cyclohexylamino)propan.

Geeignet sind auch gebräuchliche Polyamine auf der Basis von Addukten von polyfunktionellen Aminkomponenten mit di- oder polyfunktionellen Epoxy-Verbindungen, beispielsweise solche, die hergestellt werden unter Verwen­ dung von beispielsweise di- oder polyfunktionellen Epoxyverbindungen, wie Di-glycidyl- oder Polyglycidylether von (cyclo)aliphatischen oder aroma­ tischen Hydroxyverbindungen wie Ethylenglykol, Glycerol, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol, Bisphenole wie Bisphenol A, Polyglycidylether von Phenol­ formaldehyd-Novolaken, Polymere ethylenisch ungesättigter Gruppen, die Epoxy-Gruppen enthalten, wie Glycidyl(meth)acrylat, N-Glycidyl(meth)acrylamid und/oder Allylglycidylether, wahlweise copolymerisiert mit verschiedenen anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, Glycidylether von Fettsäuren mit 6-24 C-Atomen, epoxidierte Polyalkadiene, wie epoxidiertes Polybutadien, Hydantoin-Epoxy-Harze, Glycidyl-gruppenhaltige Harze, wie Polyester oder Polyurethane, die eine oder mehrere Glycidyl­ gruppen pro Molekül enthalten, und Gemische der genannten Harze und Verbindungen.

Die Anlagerung der Polyamine an die genannten Epoxyverbindungen erfolgt unter Ringöffnung der Oxirangruppierung. Die Reaktion kann beispielsweise in einem Temperaturbereich von 20-100°C erfolgen, bevorzugt aber zwischen 20-60°C. Gegebenenfalls kann mit 0,1-2 Gew.-% einer Lewis-Base wie Triethylamin oder einem Ammoniumsalz wie Tetrabutylammoniumjodid katalysiert werden.

Geeignete Polyamine sind auch Polyamin-Isocyanat-Addukte. Gebräuchliche Isocyanate für Polyamin-Isocyanat-Addukte sind aliphatische, cycloalipha­ tische und/oder aromatische Di-, Tri- oder Tetraisocyanate, die ethyle­ nisch ungesättigt sein können. Beispiele hierfür sind 1,2-Propylendiiso­ cyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, 2,3-Butylendi­ isocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylen-diisocy­ anat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, w,w′-Dipropyletherdiisocy­ anat, 1,3-Cyclopentandiisocyanat, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4-Methyl-1,3-diisocyanat-cyclohexan, Transvinyli­ dendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4′-diisocyanat, 3,3′-Dimethyl­ dicyclohexylmethan-4,4′-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, 1,3-Bis(1- isocyanato-1-methylethyl)benzol, 1,4-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)ben­ zol, 4,4′-Diisocyanatodiphenyl, 3,3′-dichloro-4,4′-diisocyanatodiphenyl, Addukte aus 2 Molen eines Diisocyanates, z. B. Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat an ein Mol eines Diols, z. B. Ethylenglykol, das Addukt aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat an 1 Mol Wasser (erhältlich unter dem Handelsnamen Desmodur N von der Bayer AG), das Addukt aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Molen Toluidendiisocyanat (erhältlich unter dem Handelsnamen Desmodur L von der Bayer AG) und das Addukt aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Molen Isophorondiisocyanat.

Die Anlagerung von Polyaminen an die genannten Isocyanatverbindungen erfolgt beispielsweise in einem Temperaturbereich von 20-80°C, bevor­ zugt 20-60°C. Gegebenenfalls kann durch Zugabe von 0,1 bis 1 Gew.-% eines tertiären Amins, wie Triethylamin und/oder 0,1-1 Gew.-% einer Lewis-Säure, wie Dibutylzinnlaurat, katalysiert werden.

Wie erwähnt, können die Polyamine auch Addukte mit Acryloylverbindungen sein. Beispiele für di- oder polyfunktionelle acryloylungesättigte Verbindungen zum Herstellen von Polyaminaddukten sind in der US-PS 4 303 563 beschrieben, z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Trimethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexamethylen­ glykoldiacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Pentaerytrituoltetraacrylat und Pentaerytrituoltriacrylat. Weitere Beispiele für verwendbare poly­ funktionelle acryloyl-ungesättigte Acrylate sind:

• 1) Urethanacrylate, erhalten durch die Reaktion einer Isocyanatgruppe eines Polyisocyanates mit einem Hydroxyacrylat, z. B. Hexamethylendi­ isocyanat und Hydroxyethylacrylat, die Herstellung ist beschrieben in US-PS 3 297 745,
• 2) Polyetheracrylate, erhalten durch Umesterung eines hydroxyterminier­ ten Polyethers mit Acrylsäure, beschrieben in US-PS 3 380 831.
• 3) Polyesteracrylate, erhalten durch Veresterung eines hydroxylgruppen­ haltigen Polyesters mit Acrylsäure, beschrieben in US-PS 3 935 173.
• 4) polyfunktionelle Acrylate, erhalten durch die Reaktion eines hydro­ xylfunktionalisierten Acrylates, wie z. B. Hydroxyethylacrylat mit
  • a) Dicarbonsäuren mit 4-15 C-Atomen,
  • b) Polyepoxiden mit terminalen Glycidylgruppen,
  • c) Polyisocyanaten mit terminalen Isocyanatgruppen, beschrieben in US-PS 3 560 237,
• 5) Acrylat-terminierte Polyester, erhalten durch die Reaktion von Acrylsäure, einem Polyol mit mindestens drei Hydroxyfunktionen und einer Dicarbonsäure, beschrieben in US-PS 3 567 494,
• 6) Polyacrylat, erhalten durch die Reaktion von Acrylsäure mit einem Epoxidfunktionen enthaltenden epoxidiertem Öl, wie Sojabohnenöl oder Leinsamenöl, beschrieben in US-PS 3 125 592,
• 7) Polyacrylat, erhalten durch die Reaktion von Acrylsäure mit Epoxid­ gruppen eines Diglycidylethers von Bisphenol A, beschrieben in US-PS 3 373 075,
• 8) Polyacrylat, erhalten durch die Reaktion von Acrylsäure an ein Epoxid-funktionalisiertes Vinylpolymer, z. B. Polymere mit Glycidyl­ acrylat oder Vinylglycidylether, beschrieben in US-PS 3 530 100,
• 9) Polyacrylat, erhalten durch die Reaktion von Acrylsäureanhydrid mit Polyepoxiden, beschrieben in US-PS 3 676 398,
• 10) Acrylat-Urethanester, erhalten durch die Reaktion eines Hydroxyalkyl­ acrylates, mit einem Diisocyanat und einem hydroxylfunktionalisierten Alkydharz, beschrieben in US-PS 3 676 140,
• 11) Acrylat-Urethanpolyester, erhalten durch die Reaktion eines Poly­ caprolactondiols- oder -triols mit einem organischen Polyisocyanat und mit einem Hydroxyalkylacrylat, beschrieben in US-PS 3 700 634,
• 12) Urethan-Polyacrylat, erhalten durch die Reaktion eines hydroxyfunk­ tionalisierten Polyesters mit Acrylsäure und einem Polyisocyanat, beschrieben in US-PS 3 759 809.

Die Acryloyl-Endgruppen der Di- bzw. Polyacrylmonomeren bzw. der Poly­ acrylate aus den Beispielen 1) bis 12) können mit Polyaminen funktionali­ siert werden. Die Anlagerung kann z. B. in einem Temperaturbereich von 20-100°C, bevorzugt bei 40-60°C, erfolgen.

Eine weitere Methode zur Synthese eines Amin-funktionalisierten Härters ist in der EP-A-0 002 801 beschrieben. Hier werden Acrylsäureestercopoly­ mere mit Diaminen unter Alkoholabspaltung amidisiert. Die dabei erhaltene reaktive Gruppe besitzt folgende Stuktur:

R⁵ = H oder CH₃,
R⁶ = Alkylengruppen mit 2 oder 3 C-Atomen, die gleich oder verschieden sein können,
n = 0, 1, 2 oder 3,
wobei der Rest

aus dem Acrylsäureestercopolymergerüst stammt.

Das Acrylsäureestercopolymere besitzt ein Zahlenmittel des Molgewichts Mn von 1000-20000, bevorzugt 2000-5000. Beispiele für mögliche Comonome­ re sind Ester der (Meth)acrylsäure wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Cyclohexyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)arylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, weiterhin (Meth)acrylsäure, Styrol und Vinyltoluol.

Besonders bevorzugt ist Methylacrylat, da dieses Monomer der Aminolyse besonders leicht zugänglich ist. Der Anteil an Methacrylat am Copolymeren beträgt 2-35 Gew.-%. Die Herstellung der Copolymere erfolgt durch Lösungspolymerisation in üblichen Lösungsmitteln wie Toluol, Xylole, Acetate, z. B. Butylacetat oder Ethylglykolacetat, Ethern wie Tetrahydro­ furan oder Aromatengemische wie das Handelsprodukt Solvesso 100. Die Synthese der Copolymere ist dem Fachmann bekannt und bedarf keiner weiteren Erläuterung. Die Polyamine, die bei der Aminolyse eingesetzt werden, müssen mindestens zwei primäre oder sekundäre Amingruppen enthal­ ten und wurden bereits zuvor beschrieben.

Ebenfalls als Härter verwendbar sind Reaktionsprodukte aus der Umsetzung eines (Meth)acrylsäurecopolymeren mit Alkyleniminen, wie sie in der EP-A-0 179 954 beschrieben werden. Die erhaltenen funktionellen Gruppen besitzen die Struktur:

R⁵ = H oder CH₃
R⁷-Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen,
wobei der Rest

wie vorstehend definiert ist.

Neben (Meth)acrylsäure kann das Copolymer Ester der (Meth)acrylsäure oder Vinylverbindungen wie Styrol enthalten. Die beispielsweise verwendbaren Comonomeren wurden bereits bei der Definition der hydroxylgruppenhaltigen Poly(meth)acrylate b) beschrieben. Beispiele für Alkylenimine sind z. B. Propylen- oder Butylenimin.

Beispiele für ebenfalls erfindungsgemäß als Härter verwendbare Polyamine sind auch solche, die hergestellt werden durch Umsetzung von Copolymeren von alpha-Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat (TMI), die ein Zahlenmit­ tel des Molgewichts (Mn) von 1000 bis 10000 aufweisen, mit Mono- oder Diketiminen, die entweder eine OH- oder sec.NH-Gruppierung enthalten.

Als Comonomere zur Herstellung der TMI-Copolymeren können alle üblichen vinylisch polymerisierbaren Monomeren ohne OH-Funktionalität verwendet werden, wie beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Isobutyl-, Ethylhexyl-, Cyclohexyl- und/oder Lauryl (meth)-acrylat gewählt werden, weiterhin Styrol, Vinyltoluol und/oder -Methylstyrol. Die Herstellung der Copolymere erfolgt über übliche radikalische Lösungspolymerisation, wie sie dem Fachmann bekannt ist. Gearbeitet wird beispielsweise in aprotischen organischen Lösemitteln, z. B. Toluol und Xylol, und Estern, z. B. Butylacetat.

Verwendet hierzu werden im allgemeinen übliche Radikalinitiatoren, wie Peroxide und Azoverbindungen. Die Reaktion erfolgt z. B. unter Erwärmen, beispielsweise auf Temperaturen von 80 bis 140°C.

Das monomere TMI kann in einem Bereich von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht sämtlicher Monomeren copolymerisiert werden, bevorzugt aber in einem Bereich von 2 bis 25 Gew.-%.

Das Isocyanat-terminierte Copolymer wird anschließend mit einem oder mehreren mit OH- oder sec.NH-funktionalisierten Mono- und/oder Diketen­ iminen und/oder Mono- und/oder Dialdiminen umgesetzt.

Die Herstellung der Ketimine und/oder Aldimine (im Folgenden wird zur Vereinfachung der Ausdruck "Ketimine" gewählt, der jedoch auch Aldimine einschließen soll) erfolgt z. B. durch Umsetzung von Alkanolaminen oder Di- bzw. Triaminen, die mindestens eine primäre Aminogruppe, im Falle der Di- bzw. Triamine zusätzlich eine sekundäre Aminfunktion tragen, mit Aldehyden und/oder Ketonen unter Wasserabspaltung.

Beispiele für Alkanolamine sind:

Monoethanolamin, Monopropanolamin, Monohexanolamin oder 2-Amino-2-hydroxy-propan.

Beispiele für Di- bzw. Triamine, die mindestens eine primäre Aminogruppe und eine sekundäre Aminogruppen tragen, sind:

N-Methylpropylamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin oder Bishexa­ methyltriamin.

Zur Herstellung der TMI-Acrylat/Ketimin-Addukte müssen die primären Aminogruppen der oben genannten Amine blockiert werden.

Hierbei werden die primären Amine mit Aldehyden oder Ketonen unter Wasserabspaltung zu Schiffschen Basen bzw. Aldiminen oder Ketiminen umgesetzt. Beispiele für solche Aldehyde und Ketone sind:

C₃-C₁₀-Verbindungen, die Hexylaldehyd, Octylaldehyd, Diisopropylketon und/oder Methylisobutylketon. Die beiden letzten Verbindungen sind besonders bevorzugt, weil sie nur eine geringe Tendenz zu Nebenreaktionen zeigen.

Die OH- oder sec.NH-funktionalisierten Mono- oder Diketimine werden bei der Anlagerung an das Isocyanat-terminierte Copolymere bevorzugt im Unterschuß eingesetzt, bevorzugt werden 90-95% der Isocyanatgruppen mit OH- oder NH-Gruppen umgesetzt. Die verbleibenden überschüssigen Isocyanatgruppen werden in einem letzten Reaktionsschritt mit Monoalkoho­ len wie z. B. Ethanol, Propanol oder Butanol urethanisiert.

Zur Synthese der Ketimin- bzw. Aldimin-funktionalisierten (verkappten) Polyamine wird beispielsweise zuerst ein TMI-Copolymerisat durch eine radikalische Lösungspolymerisation hergestellt. Anschließend wird ein Alkanolamin oder Di- bzw. Triketimin, das sowohl mindestens eine primäre als auch eine sekundäre Aminfunktion trägt, mit dem gewünschten Blockie­ rungsmittel Aldehyd oder Keton in einem organischen Lösemittel, das mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, vorgelegt. Durch Erhitzen dieses Gemisches wird das entstehende Reaktionswasser azeotrop abdestilliert.

Es ist günstig, die Herstellung unter Inertgas durchzuführen. Das Bloc­ kierungsmittel kann im Überschuß eingesetzt werden, das im Anschluß an die Reaktion abdestilliert werden kann. Es ist zweckmäßig, als Verkap­ pungsmittel ein Keton/Aldehyd zu wählen, das selbst mit Wasser ein Azeotrop bildet, so daß auf ein zusätzliches organisches Lösemittel verzichtet werden kann. Zur Addition des OH- bzw. sec.NH-funktionalisier­ ten Ketimins bzw. Aldimins an das Isocyanat-terminierte Copolymerisat wird das Ketimin bei z. B. 80°C unter Inertgas vorgelegt und das Copolyme­ risat in z. B. zwei Stunden zudosiert. Mit Hilfe einer Lewis-Säure, wie z. B. Dibutylzinnlaurat kann die Reaktion gegebenenfalls katalysiert werden. Nach Beendigung der Zudosierung wird, sofern das Ketimin im Unterschuß vorliegt, ein Alkohol, z. B. Butanol zugefügt. Es wird gegebe­ nenfalls noch bei erhöhter Temperatur z. B. etwa 10 bis 30 min. gerührt.

Die vorstehende Herstellungsweise stellt lediglich ein Beispiel für eine Verfahrensweise dar. Es kann beispielsweise auch so gearbeitet werden, daß das Copolymerisat vorgelegt wird und das Ketimin zugesetzt wird.

Die terminierten (freien) Aminogruppen der Polyamin-Härterkomponente können verkappt sein, z. B. mit Ketonen oder Aldehyden unter Ausbildung Schiffscher Basen.

Alle bisher beschriebenen Polyamine besitzen gegenüber den erfindungsge­ mäßen Bindemittelkomponenten eine sehr hohe Reaktivität, was sich in einer sehr geringen Topfzeit äußern kann. Aus diesem Grunde kann es zweckmäßig sein, die terminierten Amingruppen der genannten Polyamine mit Aldehyden oder Ketonen unter Wasserabspaltung zu Schiffschen Basen bzw. Aldiminen oder Ketiminen umzusetzen. Beispiele für zur Verkappung ver­ wendbare Aldehyde und Ketone sind C₃-C₁₀-Verbindungen, wie Hexylalde­ hyd, Octylaldehyd, Diisopropylketon und/oder Methylisobutylketon. Die beiden letzten Verbindungen sind besonders bevorzugt, weil sie nur eine geringe Tendenz zu Nebenreaktionen zeigen.

Das Mengenverhältnis von epoxidfunktionalisiertem COC-(Meth)acrylat 2) zu 2c) im härtbaren Lack wird bevorzugt so gewählt, daß das Verhältnis zwischen Epoxidgruppen und Aminfunktionen zwischen 1 : 1,5 und 1,5 : 1, bevorzugt 1 : 1,2 und 1,2 : 1 liegt.

Die COC, wie sie vorstehend als Komponente 3) genannt werden, können beispielsweise epoxidfunktionalisierte (Meth)acrylmonomere einpolymeri­ siert enthalten. Ein Teil der vorhandenen Glycidylfunktionen kann mit alpha,beta-ungesättigten Carbonsäuren verestert sein, wodurch ungesättig­ te Gruppierungen im Harz eingebaut werden; dies ist beispielsweise in der DE-A-40 27 259 beschrieben.

Die teilweise Umsetzung von Glycidylgruppen mit alpha,beta-ungesättigten Carbonsäure zur Bildung der Komponente 3) kann z. B. so erfolgen, daß man in eine erwärmte (beispielsweise 50 bis 100°C, z. B. 80°C) Polysiloxan/ Acrylharzlösung eine oder mehrere alpha,beta-ungesättigte Carbonsäuren bis zum Erreichen der gewünschten Säurezahl einführt. Dies kann bei­ spielsweise durch Zutropfen erfolgen. Es wird gerührt bis die Säurezahl vorzugsweise unter 1 mg KOH/g liegt.

Beispiele für verwendbare Säuren sind ein- oder mehrfach ungesättigte Monocarbonsäuren mit z. B. 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffato­ men, wie Zimtsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Dihydro­ lävulinsäure, Sorbinsäure und bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäu­ re.

Die Menge der Säure wird bevorzugt so bemessen, daß ein Verhältnis zwischen Acryloylgruppen und Epoxidgruppen von 8 : 2 bis 2 : 8, bevorzugt 7 : 3 und 3 : 7 vorliegt.

Als Vernetzerkomponente 3a) können Polyamine verwendet werden. Derartige Polyamine entsprechen den bereits vorstehend unter 2c) beschriebenen Polyaminen.

Das Verhältnis zwischen Epoxid- und Acryloylgruppen zu Aminfunktionen wird so gewählt, daß es zwischen 1 : 1,5 und 1,5 : 1 liegt, bevorzugt zwischen 1 : 1,2 und 1,2 : 1.

Die erfindungsgemäße für die Komponente 3) als Vernetzer verwendbare CH-acide Komponente 3b) kann z. B. hergestellt werden durch Umesterung eines aliphatischen beta-Ketocarbonsäureesters mit einem Polyol.

Geeignete beta-Ketocarbonsäureester sind beispielsweise Ester der Acetes­ sigsäure bzw. alkylsubstituierter Acetessigsäuren, wie alpha- und/oder gamma-Methylacetessigsäure. Geeignete Ester dieser Säuren sind solche mit aliphatischen Alkoholen, bevorzugt niederen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen, wie Methanol, Ethanol oder Butanol.

Als Polyole zur Umsetzung mit den beta-Ketocarbonsäureestern sind gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Monomere und Polymere geeignet, die ausgewählt sind aus:

• i) Polyolen aus der Gruppe von geraden oder verzweigten Alkan-di- und polyolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
• ii) hydroxylgruppenhaltigen Poly(meth)acrylaten oder Poly(meth)acryl­ amiden auf der Basis von (Meth)Acrylsäurehydroxyalkylestern oder (Meth)Acrylsäure-hydroxyalkylamiden mit jeweils 2 bis 12 Kohlen­ stoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls copolymerisiert mit alpha,beta-ungesättigten Monomeren, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 1000 bis 10000,
• iii) hydroxylgruppenhaltigen Poly(meth)acrylaten auf der Basis von (Meth)Acrylsäurehydroxyalkylestern mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls copolymerisierbaren alpha,beta- ungesättigten Monomeren, die mit cyclischen Estern von Hydroxycar­ bonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen modifiziert sind, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 1000 bis 10000, und
• iv) Polyester-Polyolen oder Polyether-Polyolen jeweils mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 500 bis 2000.

Geeignete Alkan-di- und -polyole der Gruppe i) sind solche mit geraden und verzweigten Ketten mit 2-12 Kohlenstoffatomen. Sie enthalten mindestens zwei Hydroxyfunktionen, vorzugsweise jedoch mindestens drei. Beispiele hierfür sind Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.

Beispiele für hydroxylgruppenhaltige Poly(meth)acrylate ii) auf der Basis von (Meth)Acrylsäurehydroxyalkylestern mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil sind Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, wie 1,4-Butandiol, mono (meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-mono(meth)acrylat oder 1,2,3-Propantriol­ mono(meth)acrylat. Beispiele für hydroxylgruppenhaltige Poly(meth)acryl­ amide ii) auf der Basis von (Meth)Acrylsäurehydroxyalkylamiden sind Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Hydroxyalkylaminen oder Di (hydroxyalkyl)aminen mit jeweils 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisen können, wie Acrylsäurehy­ droxyethylamid. Der in der vorliegenden Beschreibung und den Patentan­ sprüchen verwendete Ausdruck (Meth)Acryl soll und/oder Methacryl bedeu­ ten.

Die hydroxylgruppenhaltigen Poly(meth)acrylate der Komponente ii) können Homo- oder Copolymerisate sein. Sie weisen ein Zahlenmittel des Moleku­ largewichts von 1000 bis 10000, bevorzugt von 3000 bis 6000 auf. Copoly­ merisierbare Monomere zur Herstellung der Copolymerisate sind alpha,beta- ungesättigte Monomere, radikalisch polymerisierbare Monomere aus der Gruppe der Ester von alpha,beta-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäu­ re oder Methacrylsäure, wobei Beispiele für die Alkoholkomponenten der Ester Methyl-, Ethyl-, Propyl-Alkohol und deren Isomere und höhere Homologe sind. Weitere Beispiele sind Diester der Malein- oder Fumarsäu­ re, wobei die Alkoholkomponente die gleiche wie vorstehend erwähnt ist. Weitere Beispiele sind vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, alpha- Methylstyrol und Vinyltoluol. Weitere Beispiele sind Vinylester kurzket­ tiger Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat.

Die hydroxylgruppenhaltigen Poly(meth)acrylate der vorstehend definierten Komponente iii) können modifizierte Poly(Meth)acrylat-homo- und -copoly­ mere sein, wie sie unter ii) beschrieben werden, deren Hydroxylgruppen ganz oder partiell mit cyclischen Estern, wie z. B. von Hydroxycarbonsäu­ ren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butyrolacton oder Caprolacton umgesetzt sind. Die erhaltenen modifizierten Poly(meth)acrylate der Komponente iii) weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 1000 bis 10000 auf.

Beispiele für die Polyesterpolyole und Polyetherpolyole der Komponente iv) sind solche mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 500 bis 2000. Spezielle Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Trimellithsäure, mit Polyolen, wobei die Polyole im Überschuß vorliegen. Weitere Beispiele sind Umset­ zungsprodukte von Di- oder Triolen, wie Propandiol, Butandiol oder Glycerin, mit Ethylenoxid oder Propylenoxid. Die Synthese der C-H-aciden Komponente kann beispielsweise über mehrere Stufen erfolgen. Das Polyol wird zunächst nach Entfernen von gegebenenfalls vorhandenem Lösemittel mit dem aliphatischen beta-Ketocarbonsäureester umgeestert.

Bei der Umesterung des Polyoles kann beispielsweise so verfahren werden, daß das gegebenenfalls von Lösemittel durch Anlegen eines Vakuums befrei­ te Polyol vorgelegt wird. Der beta-Ketocarbonsäureester wird nun im Über­ schuß zugegeben, beispielsweise zugetropft. Die Reaktion erfolgt bei erhöhter Temperatur; der freigesetzte Alkohol wird aus dem System ent­ fernt.

Zur Beschleunigung der Reaktion ist auch die Zugabe eines Katalysators möglich. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Säuren, wie Ameisen­ säure oder p-Toluolsulfonsäure. Es ist günstig bei der Umesterung die Reaktionstemperatur kontinuierlich zu erhöhen (beispielsweise in Schrit­ ten von 10°C/20 min), bis eine Temperatur erreicht ist, die knapp (etwa 10°C) unterhalb des Siedepunktes des beta-Ketocarbonsäureesters liegt. Nach quantitativer Umesterung wird der überschüssige beta-Ketocarbonsäu­ reester entfernt, beispielsweise durch Anlegen eines Vakuums. Anschlie­ ßend kann das Gemisch abgekühlt und mit einem inerten Lösemittel auf einen gewünschten Festkörpergehalt eingestellt werden.

Die Härterkomponente 3b) kann zur Viskositätseinstellung auch 2-Aceto­ acetoxy-ethylmethacrylat als Reaktivverdünner enthalten.

Acetessigesterfunktionalisierte Komponenten können durch Umsetzung der beta-Carbonylgruppen mit primären und/oder sekundären Monoaminen in ihrer CH-Acidität verstärkt werden, wie z. B. DE-A-39 32 517 beschrieben.

Die Komponente 3b) enthält bevorzugt eingemischt einen oder mehrere Katalysatoren in Form von Lewis-Basen oder Brönstedt-Basen, wobei die konjugierten Säuren der letzteren einen pKA-Wert von mindestens 10 haben. Als besonders geeignet erwiesen sich Lewis-Basen, wie z. B. solche der Gruppe von cycloaliphatischen Aminen, wie Diazabicyclooctan (DABCO), tert.-aliphatischenaminen, wie Triethylamin, Tripropylamin, N-Methyldi­ ethanolamin, N-Methyl-diisopropylamin oder N-Butyl-Diethanolamin, sowie Amidinen wie Diazabicyloundecen (DBU), und Guanidinen, wie z. B. N,N,N′, N′-Tetramethylguanidin. Weitere Beispiele sind alkyl- oder arylsubstitu­ ierte Phosphane, wie z. B. Tributylphosphan, Triphenylphosphan, Tris-p-Tolylphosphan, Methyl-diphenylphosphan, sowie hydroxy- und aminfunktio­ nalisierte Phosphane, wie z. B. Trishydroxymethylphosphan und Tris-di­ methylamino-ethylphosphan.

Beispiele für die einsetzbaren Brönstedt-Basen sind Alkoholate, wie Natrium- oder Kaliumethylat, quartäre Ammoniumverbindungen, wie Alkyl-, Aryl- oder Benzylammoniumhydroxide oder -halogenide, wie z. B. Tetraethyl- oder Tetrabutylammoniumhydroxid oder -fluorid, sowie Trialkyl- oder Triaryl-phosphoniumsalze oder -hydroxide.

Die Menge der Katalysatoren beträgt beispielsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgehalt der Komponenten 3) und 3b).

Bei den unter 3c) genannten Vernetzern handelt es sich um solche, die mindestens zwei umesterungsfähige Gruppen enthalten, die aus beispiels­ weise einer oder mehreren der folgenden Gruppierungen stammen, die gleich oder verschieden sein können:

worin R = Alkyl und bevorzugt H,

wobei Alkyl und Alkylen bevorzugt 1 bis 6 C-Atome haben, und wobei die vorstehend für die Reste W₁, W₂ und W₃ definierten Carboxyl- oder Carbon­ amid-Gruppen jeweils über das Kohlenstoffatom an die Gruppe CR gebunden sind und die Gruppe CR über mindestens einen der Reste W₁, W₂ und/oder W₃ an eine polymere oder oligomere Einheit gebunden ist. Die Funktionalität der Komponente 3c) beträgt im Mittel über 2 pro Molekül.

Wie vorstehend erwähnt, beträgt die Funktionalität der Komponente 3c) im Mittel über 2. Dies bedeutet, daß im Gemisch mit höherfunktionellen Molekülen auch monofunktionelle Moleküle verwendet werden können.

Die vorstehend beschriebenen Vernetzerkomponenten 3c) enthalten mit W₂ mindestens eine Estergruppe, die mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen im Sinne einer Umesterungsaktion vernetzen kann.

Bevorzugt sind die Vernetzerverbindungen im wesentlichen frei von primä­ ren, sekundären oder tertiären Aminogruppen, da diese die Lagerstabilität und die Lichtbeständigkeit negativ beeinflussen können.

Im Folgenden sind Beispiele für umesterungsfähige Vernetzerkomponenten 3c) aufgeführt, die unter die vorstehende bevorzugte allgemeine Formel fallen. Diese Beispiele werden im Folgenden in drei Gruppen A1, A2 und A3 unterteilt.

In der Gruppe A1 sind im Molekül im Mittel mindestens zwei Gruppen enthalten, die sich von Methantricarbonsäuremonoamideinheiten oder Acetessigsäureester-2-carbonsäureamiden ableiten.

Geeignete Verbindungen A1 sind beispielsweise Umsetzungsprodukte von Malonsäurediester wie Malonsäuredimethyl-, diethyl-, dibutyl-, dipentyl­ ester oder Acetessigsäureester wie Acetessigsäuremethyl-, ethyl-, -butyl­ -pentylester mit Polyisocyanaten.

Beispiele für derartige erfindungsgemäß einsetzbare Tsocyanate sind cycloaliphatische, aliphatische oder aromatische Polyisocyanate wie Tetramethylen-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylendi­ isocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcylohexan (=Isophorondi­ isocyanat IPDI), Perhydro-2,4′- und/oder -4,4′-diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-2,4′- und/oder -4,4′-diisocyanat, 3,2′- und/oder 3,4-Diisocyanato-4-methyl-diphenylmethan, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Tri­ phenylmethan-4,4′-triisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat oder Gemische dieser Verbindungen.

Neben diesen einfachen Isocyanaten sind auch solche geeignet, die Hetero­ atome in dem die Isocyanatgruppen verknüpfenden Rest enthalten. Beispiele hierfür sind Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen, acylierte Harnstoffgruppen und Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate.

Besonders gut für die Erfindung geeignet sind die bekannten Polyisocy­ anate, die hauptsächlich bei der Herstellung von Lacken eingesetzt werden, z. B. Biuret-, Isocyanurat- oder Urethangruppen aufweisende Modifizierungsprodukte der oben genannten einfachen Polyisocyanate, insbesondere Tris-(6-Isocyanatohexyl)-biuret oder niedermolekulare, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie durch Umsetzung von im Überschuß eingesetzten IPDI mit einfachen mehrwertigen Alkoholen des Molekulargewichtsbereiches 62-300, insbesondere mit Trimethylolpropan erhalten werden können. Selbstverständlich können auch beliebige Gemische der genannten Polyisocyanate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte eingesetzt werden.

Geeignete Polyisocyanate sind ferner die bekannten, endständige Isocy­ anatgruppen aufweisende Prepolymere, wie sie insbesondere durch Umsetzung der oben genannten einfachen Polyisocyanate, vor allem Diisocyanate, mit unterschüssigen Mengen an organischen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen zugänglich sind. Als solche kommen bevorzugt insgesamt mindestens zwei Aminogruppen und/oder Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 300 bis 10000, vorzugsweise 400 bis 6000, zur Anwendung. Bevorzugt werden die entsprechenden Polyhydroxylverbindungen, z. B. die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Hydroxypolyester, Hydroxypoly­ ether und/oder hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharze verwendet.

In diesen bekannten Prepolymeren entspricht das Verhältnis von Isocyanat­ gruppen zu gegenüber NCO reaktiven Wasserstoffatomen 1,05 bis 10 : 1, vorzugsweise 1,1 bis 3 : 1, wobei die Wasserstoffatome vorzugsweise aus Hydroxylgruppen stammen.

Die Art und Mengenverhältnisse der bei der Herstellung der NCO-Prepolyme­ ren eingesetzten Ausgangsmaterialien werden im übrigen vorzugsweise so gewählt, daß die NCO-Prepolymeren a) eine mittlere NCO-Funktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise von 2 bis 3 und b) ein Zahlenmittel der Molmasse von 500-10000, vorzugsweise von 800 bis 4000 aufweisen.

Als Verbindung A1 eignen sich aber auch Umsetzungsprodukte von Estern und Teilestern mehrwertiger Alkohole der Malonsäure mit Monoisocyanaten. Mehrwertige Alkohole sind z. B. zwei- bis fünf-wertige Alkohole wie Ethandiol, die verschiedenen Propan-, Butan-, Pentan- und Hexandiole, Polyethylen- und Polypropylendiole, Glycerin, Trimethylolethan und -propan, Pentaerythrit, Hexantriol und Sorbit. Geeignete Monoisocyanate sind z. B. aliphatische Isocyanate wie n-Butylisocyanat, Octadecylisocy­ anat, cycloaliphatische Isocyanate wie Cyclohexylisocyanat, araliphati­ sche Isocyanate wie Benzylisocyanat oder aromatische Isocyanate wie Phenylisocyanat.

Geeignet sind auch die entsprechenden Malonester von OH-Gruppen enthal­ tenden Acrylharzen, Polyester, Polyurethanen, Polyethern, Polyesteramiden und -imiden und/oder Umsetzungsprodukte von Malonsäurehalbestern wie Malonsäuremonoethylester mit aliphatischen und aromatischen Epoxidharzen, z. B. epoxidgruppenhaltigen Acrylatharzen, Glycidylethern von Polyolen wie Hexandiol, Neopentylglykol, Diphenylolpropan und -methan und Glycidyl­ gruppen enthaltenden Hydantoinen, ferner Gemische dieser Verbindungen.

Die Beispiele der folgenden Gruppe A2 zeigen eine geeignete Härtungskom­ ponente, die mindestens zwei Gruppen der Formel (II)

oder Struktureinheiten der Formel (II′)

enthält, in der bedeuten

wobei die letztere Gruppe über das C-Atom an die CH-Gruppe gebunden ist;

wobei die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können und für einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen stehen, der auch durch Sauerstoff oder einen N-Alkylrest unterbrochen sein kann.

wobei letztere Gruppe über das C-Atom an die CR-Gruppe gebunden ist,

Die Zahl der Gruppe (II) in dem verwendbaren Härter beträgt vorzugsweise 2 bis 20 und insbesondere 2 bis 10, wobei sich die größeren Zahlenwerte auf oligomere oder polymere Produkte beziehen und hier Mittelwerte darstellen.

Vorzugsweise besitzt die erfindungsgemäß verwendbare Härtungskomponente A2 die Formel (III)

in der X, Y und K die obige Bedeutung haben, R² den Rest eines Polyols

oder den Rest R² einer Polycarbonsäure

darstellt und n mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 20, insbesondere 2 bis 10 bedeutet. Im Falle von oligomeren oder polymeren Härtungskomponenten handelt es sich bei diesen Zahlenangaben wiederum um Mittelwerte. Weiterhin bevorzugt sind Härtungskomponenten, die unter die Gruppe A2 fallen, die man durch nicht quantitative erfolgende Umesterung von Verbindungen der Formel (IV) oder der Formel (V)

mit Polyolen R² (OH)_n erhält, wobei Y, K und R¹ die obige Bedeutung haben, und die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können.

Bei den vorstehend genannten Polyolen R²(OH)_n kann es sich um einen mehrwertigen Alkohol handeln, der vorzugsweise 2 bis 12, insbesondere 2 bis 6 C-Atome enthält. Beispiele hierfür sind: Ethylenglykol, Propylen­ glykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Di-β-hydroxy­ ethylbutandiol, Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandiol-(1,6), 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(4- hydroxycylohexyl)-propan, 2,2-Bis-(4-(β-hydroxyethoxy)phenyl)-propan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Tris-(β-hydroxyethyl)-isocyanurat, Trimethylolethan, Pentaerythrit und deren Hydroxyalkylierungsprodukten, ferner Fiethylen­ glykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipro­ pylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole und Xylylenglykol. Auch Polyester, die aus oder mit Lactonen, z. B. epsilon-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Hydroxypivalinsäure, gamma-Hydroxydecansäure, gamma-Hydroxycapronsäure, Thioglykolsäure erhalten werden, können eingesetzt werden. Der Index n in obiger Formel (III) steht im Falle derartiger mehrwertiger Alkohole vorzugsweise für 2 bis 4.

Alternativ kann das Polyol eine oligomere oder polymere Polyolverbindung (Polyolharz) darstellen, deren Zahlenmittel des Molekulargewichts, Mn, (bestimmt mittels Gelchromatographie; Polystyrolstandard), üblicherweise im Bereich von etwa 170 bis 10000, vorzugsweise etwa 500 bis etwa 5000 liegt. In Sonderfällen kann Mn jedoch 10000 g/mol und mehr betragen. Als Oligomere/Polymere kommen dabei Polymerisate, Polykondensate oder Poly­ additionsverbindungen in Betracht. Die Hydroxylzahl beträgt im allgemei­ nen 30 bis 250, vorzugsweise 45 bis 200 und insbesondere 50 bis 180 mg KOH/g. Diese OH-gruppenhaltigen Verbindungen können gegebenenfalls noch andere funktionelle Gruppen enthalten, wie Carboxylgruppen.

Beispiele für derartige Polyole sind Polyetherpolyole, Polyacetalpolyole, Polyesteramidpolyole, Polyamidpolyole, Epoxidharzpolyole oder deren Umsetzungsprodukte mit CO₂, Phenolharzpolyole, Polyharnstoffpolyole, Polyurethanpolyole, Celluloseester und -etherpolyole, teilweise verseifte Homo- und Copolymerisate von Vinylestern, teilweise acetalisierte Poly­ vinylalkohole, Polycarbonatpolyole, Polyesterpolyole oder Acrylatharz­ polyole. Bevorzugt sind Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Acrylatharze und Polyurethanpolyole. Derartige Polyole, die auch in Mischung einge­ setzt werden können, sind beispielsweise in der DE-OS 31 24 784 beschrie­ ben.

Beispiele für Polyurethanpolyole ergeben sich aus der Umsetzung von Di- und Polyisocyanaten mit einem Überschuß an Di- und/oder Polyolen. Geeig­ nete Isocyanate sind z. B. Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluylendiisocyanat als auch Isocyanate, gebildet aus drei Molen eines Diisocyanats wie Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, und Biurete, die aus der Reaktion von drei Molen eines Diisocyanates mit einem Mol Wasser hervorgehen. Geeignete Polyharnstoffpolyole können in ähnlicher Weise durch Umsetzen von Di- und Polyisocyanaten mit äquimola­ ren Mengen von Aminoalkoholen, z. B. Ethanolamin oder Diethanolamin, erhalten werden.

Beispiele für Polyesterpolyole sind die bekannten Polykondensate aus Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure usw., und Polyolen wie Ethylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin usw.

Geeignete Polyamidpolyole können in ähnlicher Weise wie die Polyester erhalten werden, in dem man die Polyole zumindest teilweise durch Poly­ amine, wie Isophorondiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin usw. ersetzt.

Beispiele für Polyacrylatpolyole oder OH-gruppenhaltige Polyvinylverbin­ dungen sind die bekannten Copolymerisate aus hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylsäureestern oder Vinylakohol und anderen Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol oder (Meth)Acrylsäureestern.

Die obigen Polycarbonsäuren R²(CO₂H)_n, wobei n hier bevorzugt 2 bis 4 ist, können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder gesättigt sein. Als Beispiele für solche Carbonsäu­ ren und deren Derivate seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 1,3- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und Tetra­ chlorphthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure und ihr Hexachlor­ derivat, Glutarsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, dimere und trimere Fett­ säuren, wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren oder cyclischen Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäu­ re oder Hexahydrobenzoesäure. Weiterhin die Umsetzungsprodukte der oben genannten Polyole R²(OH)_n mit cyclischen Carbonsäureanhydriden.

Bei der erfindungsgemäß verwendbaren Härtungskomponente A2 handelt es sich, je nach Art der Polyol- bzw. Polycarbonsäurekomponente, um mehr oder weniger viskose Flüssigkeiten oder um Feststoffe, die zumindest in den üblichen Lacklösemitteln weitgehend löslich sind und vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% an vernetzten Anteilen enthalten. Das Umesterungs-Aquivalentgewicht, das ein Maß für die Menge an Gruppen (II) bzw. Struktureinheiten (II′) in (A2) ist, liegt im allgemeinen zwischen 100 und 5000, vorzugsweise 200 und 2000 und das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn in der Regel zwischen 200 und 10000, vorzugsweise zwischen 500 und 5000 (gelchromatographisch bestimmt; Polystyrolstandard). Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen sind in der EP-A-O 310 011 näher beschrieben.

Weitere Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbare Härterkomponente sind solche vom Typ A3, bei dem sich die umesterungsfähige Gruppierung ableitet von einer Verbindung mit der Gruppierung -CO-CRR³-COOR⁴, worin R³ C₁-C₈-Alkyl, H, vorzugsweise Wasserstoff und R⁴-Alkyl wie z. B. Methyl, Ethyl, Butyl, t-Butyl ist.

Die vorstehenden Gruppierungen von A3 können an mindestens eine mehrwer­ tige monomere oder polymere Verbindung gebunden sein. Sie können bei­ spielsweise an mindestens eine Verbindung der Gruppe ein- oder mehrwerti­ ge Alkohole, OH-Gruppen enthaltende Polymere, Polyamind und Polymercapta­ ne gebunden sein. Sie sind, bezogen auf die Umesterungsfunktion, mehrwer­ tig. So können sie beispielsweise durch Veresterung eines Polyepoxids mit einem die Gruppierung bildenden Dicarbonsäuremonoester, z. B. Malonsäure­ monoester, hergestellt worden sein. Man erhält so eine Komponente A3 mit einer umesterungsfähigen Gruppe je Epoxidgruppe. Hierbei lassen sich aromatische oder aliphatische Polyepoxide einsetzen.

Weitere Beispiele für geeignete Dicarbonsäuremonoester sind Malonsäuremo­ noalkylester, Acetondicarbonsäuremonoalkylester wobei der Alkylrest geradkettig oder verzweigt mit 1 bis 6 Atomen, z. B. Methyl, Ethyl, n-Butyl oder t-Butyl sein kann.

Die Härterkomponenten 3c) können in üblichen Lösemitteln hergestellt werden. Es ist günstig, solche Lösemittel zu verwenden, die später bei der Herstellung des Überzugsmittels nicht stören. Es ist auch günstig, den Gehalt an organischen Lösemitteln möglichst gering zu halten. Wenn die Härterkomponente 3c) polare Gruppen enthält, z. B. Amid- oder Urethan- Gruppierungen, so ist eine leichte Dispergierung in Wasser möglich. Dies kann gegebenenfalls auch dadurch unterstützt werden, daß die Vernetzer­ komponenten neutralisierbare ionische Gruppen, z. B. Carboxylgruppen, im Oligomer- oder Polymergerüst enthalten. Solche Vernetzer mit ionischen Gruppen können gut in Wasser dispergiert werden. Dabei kann der Gehalt an organischen Lösemitteln auf niedrige Werte gesenkt werden, ohne die Viskosität der Vernetzerlösung wesentlich zu erhöhen.

Das Verhältnis zwischen 3) und 3c) wird bevorzugt so gewählt, daß das Verhältnis der OH-Funktionen 3), erhalten durch die Anlagerungsreaktion der alpha,beta-ungesättigten Säuren an die Glycidylgruppen und der zur Umesterung fähigen Gruppen zwischen 1 : 1,5 und 1,5 : 1, bevorzugt zwischen 1 : 1,2 und 1,2 : 1 liegt. Zusätzlich können die im Harz 3) enthaltenen ungesättigten Bindungen auch in Gegenwart von Radikalinitia­ toren polymerisiert werden, wodurch ein weiterer Vernetzungseffekt erzielt wird. Als Radikalinitiatoren können beispielsweise die vorstehend zur Polymerisation der Monomeren beschriebenen Initiatoren verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen können in üblicher weise zu Überzugsmitteln formuliert werden. Dies erfolgt im allgemeinen durch Zusatz von Lösemitteln oder Wasser.

Geeignete organische Lösemittel für die Herstellung von Überzugsmitteln, beispielsweise Lacken, sind solche, wie sie auch bei der Herstellung der Einzelkomponenten 1), 1a)-1c), 2), 2a)-2c, 3), 3a)-3c) verwendet werden können. Beispiele für derartige Lösemittel sind organische Löse­ mittel, wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispiels­ weise Toluol, Xylol, Gemische aliphatischer und/oder aromatischer Kohlen­ wasserstoffe, Ester, Ether und Alkohole. Es sind dies lackübliche Löse­ mittel. Zur Herstellung der Überzugsmittel aus den erfindungsgemäßen Bindemitteln können auch wäßrige Lösungen bereitet werden. Hierzu können gegebenenfalls geeignete Emulgatoren verwendet werden, wie sie auf dem Lacksektor üblich sind.

Zur Herstellung der Überzugsmittel können übliche Additive zugesetzt werden, wie sie beispielsweise auf dem Lacksektor üblich sind. Beispiele für solche Additive sind Pigmente, beispielsweise transparente oder deckende farbgebende Pigmente wie Titandioxid oder Ruß und Effektpigmen­ te, wie Metallschuppenpigmente und/oder Perlglanzpigmente.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen eignen sich besonders günstig für Überzugsmittel, die eine hohe Kratzfestigkeit und Säureresi­ stenz haben sollen.

Weitere Beispiele für Additive sind Füllstoffe, wie z. B. Talkum und Silikate; Weichmacher, Lichtschutzmittel, Stabilisatoren und Verlaufsmit­ tel, wie Silikonöle.

Die aus den erfindungsgemäßen Bindemitteln hergestellten Überzugsmittel können auf die gewünschte Applikationsviskosität durch entsprechende Regelung des Zusatzes von Lösemitteln und/oder Wasser und/oder Additiven eingestellt werden.

Die Aushärtung von aus den Überzugsmitteln erstellten Überzügen kann in einem weiten Temperaturbereich von beispielsweise -10°C bis 200°C erfol­ gen und ist abhängig von der jeweiligen Art der Vernetzungsreaktionen.

Die aus den erfindungsgemäßen Bindemitteln hergestellten Überzugsmittel sind für Überzüge geeignet, die auf einer Vielzahl von Substraten haften, wie beispielsweise Holz, Textilien, Kunststoff, Glas, Keramik, Putz, Zement und insbesondere Metall. Als besonders vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, daß sie auf unpolaren Kunststoffsubstraten, insbesondere Polyolefinoberflächen, z. B. Polyethylen, Polypropylen und/oder Cycloole­ fincopolymeren, eine ausgezeichnete Haftung ergeben. Die Überzugsmittel können auch im Mehrschichtverfahren eingesetzt werden. So können sie beispielsweise auf übliche Grundierungen, Basislacke, Füller oder auf bereits vorhandene Decklacke aufgetragen werden.

Ein besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Bindemittel stellt die Bereitstellung von Überzugsmittel für Lackierun­ gen, die eine hohe Kratzfestigkeit und Säureresistenz besitzen sollen.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf verschiedenen Substraten, bei denen auf das Substrat ein aus den erfindungsgemäßen Bindemitteln hergestelltes Überzugsmittel appliziert wird, worauf getrocknet und gehärtet wird. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammen­ setzungen in Lacken, insbesondere Automobil-Decklacken oder Klarlacken.

In jedem Falle erhält man mit den aus den erfindungsgemäßen Bindemitteln hergestellten Überzugsmitteln Filme mit guter Härte und guter Wasser- und Lösemittelbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Kratzfestigkeit und hoher schmutzabweisender Wirkung, wobei die schmutzabweisende Wirkung über lange Zeiträume selbst unter ungünstigen Bewitterungsbedingungen erhalten bleibt.

Die Applikation der erfindungsgemäßen Überzugsmittel kann in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise durch Tauchen, Spritzen, Streichen oder auf elektrostatischem Wege. Dabei kann es von Vorteil sein, erst eine erste Klarlackschicht, die aus einem handelsüblichen konventionell organisch gelösten oder wäßrigen Klarlack bestehen kann, aufzutragen und einzubrennen bzw. auszuhärten und anschließend als zweite Schicht den COC-haltigen Klarlack zu applizieren. Natürlich ist es auch möglich, als erste Schicht ebenfalls den COC-Lack zu verwenden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile (T) und Prozentangaben (%) jeweils auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Als COC-Harz I wurde ein cycloolefinisches Copolymer, das frei war von olefinischen Doppelbindungen mit einem Gehalt von ca. 20 mol.% Norbonen, 80 mol.% Ethylen, eingesetzt; Glastemperatur 162°C, Mn 2000 g/mol, Mw 7000 g/mol, Mw/Mn = 3,45.

Beispiel 1 Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolymerisats auf Basis eines COC

In einem 4-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen ist, werden
150 T des COC-Harzes I (5% bez. auf Gesamtansatz)
382,5 T Xylol
vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Es wird bei Rückfluß ein Gemisch aus
7,5 T Acrylsäure
324,6 T Butylmethacrylat
286,5 T Styrol
375 T Methylmethacrylat
618 T Hydroxypropylmethacrylat
43,5 T tert.-Butylperbenzoat
innerhalb von 6 Stunden kontinuierlich zudosiert. Sodann werden nochmals 80,1 T Xylol und 3,9 T tert.-Butylperbenzoat hinzugegeben und 4 Stunden bei Rückfluß nachpolymerisiert. Danach werden 308,1 T Xylol und 420,3 T Butylacetat 98/100 hinzugesetzt.

Das Polymerisat weist einen Festkörper von 60,3%, eine Säurezahl von 19,5 und eine Viskosität von 2250 mPas auf und besitzt ein ganz leicht opakes farbloses Aussehen.

Beispiel 2 Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolymerisats auf Basis eines COC

In einem 4-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen ist, werden
300 T des COC-Harzes I (10% bez. auf Gesamtansatz)
690 T Xylol
34,5 T terti-r-Butylperbenzoat
vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Nach 15 Minuten Rühren bei Rückfluß wird ein Gemisch aus
6 T Acrylsäure
257,4 T Butylmethacrylat
272,4 T Styrol
252 T Methylmethacrylat
489 T Hydroxypropylmethacrylat
34,5 T tert.-Butylperbenzost
innerhalb von 6 Stunden kontinuierlich zudosiert. Danach werden nochmals 80,1 T Xylol und 3 T tert.-Butylperbenzoat zugegeben und 4 Stunden unter Rückfluß gerührt.

Sodann werden 160,8 T Xylol zugegeben und das Gemisch mit 420,3 T Butylacetat 98/100 auf einen Festkörper von 55,0% eingestellt.

Man erhält ein leicht opakes, farbloses COC-Schoßpolymerisat mit einer Viskosität von 30300 mPas (Höppler bei 25°C) und einer Säurezahl von 19 mg KOH/g Festharzkörper.

Vergleichsversuch

Es wurde versucht das COC-Harz I in ein Copolymerisat einzurühren, das gemäß der Monomerenrezeptur von Beispiel 1 hergestellt wurde.

In einem 4-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen ist, werden
532,5 T Xylol
vorgelegt und bis zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 6 Stunden wird bei Rückfluß ein Gemisch aus
7,5 T Acrylsäure
324,6 T Butylmethacrylat
286,5 T Styrol
375 T Methylmethacrylat
618 T Hydroxypropylmethacrylst
43,5 T tert.-Butylperbenzoat
kontinuierlich zudosiert. Sodann werden nochmals 80,1 T Xylol und 3,9 T tert.-Butylperbenzoat hinzugegeben und 4 Stunden bei Rückfluß nachpoly­ merisiert. Danach werden 308,1 T Xylol und 420,3 T Butylacetat 98/100 hinzugesetzt.

Dem OH-funktionellen Acrylatharz werden 150 T eines COC-Harzes I unter Rühren zugesetzt.

Auch nach langem Rühren bei Rückfluß ist ein Einarbeiten des COC-Produktes nicht möglich.

Beispiel 3 Herstellung von Lacken

Das COC-Acrylharz aus Beispiel 2 und das OH-funktionelle Harz aus dem Vergleichsversuch werden mit einem butanolveretherten Melaminharz in einem Verhältnis Harz : Melaminharz 70 : 30 bezogen auf Festharzgewicht und mit Butylacetat 98/100 auf eine Viskosität von 30 Sekunden AK4 eingestellt. Die Lacke werden auf Glasplatten aufgerakelt, wobei eine Trockenfilmdicke von 40 µm eingestellt wurde. Anschließend wurde 20 Minuten bei 140°C eingebrannt.

Die Lackfilme wurden mit 38%iger H₂SO₄ bei 65°C betropft. Der Lackfilm auf Basis des Harzes aus Beispiel 2 wurde nach 24 Minuten zerstört der Film auf Basis des Harzes aus dem Vergleichsversuch nach 16 Minuten.

Claims (17)

1. Für Überzugsmittel geeignete Bindemittel, erhältlich durch radika­ lisch initiierte Polymerisation von
99,5 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylmonomerer und gegebenenfalls zusätzlich eines oder mehrerer davon unterschiedlicher, radikalisch polymeri­ sierbarer Monomerer, in Gegenwart von
0,5 bis 95 Gew.- % eines oder mehrerer Cycloolefinhomopolymerer und/oder Cycloolefincopolymerer, die frei von olefinischen Doppelbindungen sind.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclo­ olefinhomopolymer oder das Cycloolefincopolymer enthält:

• A) 20-100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der zu seiner Herstellung eingesetzten Monomeren Einheiten, erhalten aus mindesten einem monoungesättigten Cycloolefinmonomeren und
• B) 0-80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Monomeren Einheiten, erhalten aus mindestens einem acyclischen monoungesättigten Olefinmonomeren.

3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cycloolefinhomopolymer bzw. das Cycloolefincopolymer als acyclische Olefinkomponente eine solche auf der Basis von einem oder mehreren monoungesättigten alpha-Olefinen mit 2 bis 20 C-Atomen enthält.

4. Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Cycloolefinhomopolymer bzw. das Cycloolefincopoly­ mer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 5000 bis 100000 g/mol aufweist.

5. Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die (Meth)acrylmonomeren und davon unterschiedlichen, radikalisch polymerisierbaren Monomeren jeweils nicht mehr als eine olefinische Doppelbindung aufweisen.

6. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß die (Meth)acrylmonomeren Alkyl(meth)acrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylteil sind.

7. Bindemittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der Alkyl(meth)acrylate eine oder mehrere primäre oder sekundäre Hydroxyfunktionen oder eine Epoxyfunktion im Alkylteil aufweist.

8. Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zumindest ein Teil der (Meth)acrylmonomeren eine Carboxylgruppe aufweist und/oder daß bei der Herstellung der Binde­ mittel ein oder mehrere radikalisch copolymerisierbare Monomere mitverwendet wurden, die eine oder mehrere Carboxylgruppen aufwei­ sen.

9. Verfahren zur Herstellung der Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man
0,5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Cycloolefinhomopolymerer und/oder Cycloolefincopolymerer wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, in flüssiger, gegebenenfalls in einem Lösemittel gelöster Form, vorlegt und darin
99,5 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylmonomerer und gegebenenfalls zusätzlich eines der mehrere davon unterschiedli­ cher, radikalisch polymerisierbarer Monomerer, wie in einem der Ansprüche 1 und 5 bis 8 definiert, in Anwesenheit eines Radikalini­ tiators polymerisiert, wobei sich die Gew.-% auf die Summe der Festkörpergehalte der eingesetzten Monomeren und Cycloolefinhomo­ polymeren bzw. Cycloolefincopolymeren beziehen.

10. Überzugsmittel zur Herstellung von Überzügen, enthaltend ein oder mehrere Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, oder herge­ stellt nach dem Verfahren von Anspruch 9, neben einem oder mehreren Vernetzern und lacküblichen Additiven und gegebenenfalls Pigmenten und/oder Füllstoffen.

11. Überzugsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere lackübliche Lösemittel enthält.

12. Überzugsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein wäßriges Überzugsmittel handelt, das ein oder mehrere organi­ sche Lösemittel enthalten kann.

13. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Bindemittel hydroxy- und/oder carboxyfunktionali­ siert sind und als Vernetzer ein oder mehrere Polyisocyanate, die verkappt sein können und/oder Melaminharze, oder ein oder mehrere Polyepoxide enthalten sind.

14. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Bindemittel epoxyfunktionalisiert und zusätzlich gegebenenfalls hydroxyfunktionalisiert sind und als Vernetzer eine oder mehrere carboxyfunktionalisierte Verbindungen und gegebenen­ falls ein oder mehrere Melaminharze oder ein oder mehrere Polyamine, die verkappt sein können, enthalten sind.

15. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Bindemittel epoxid- und acryloyl-funktionalisiert sind und als Vernetzer ein oder mehrere Polyamine, die verkappt sein können, eine oder mehrere Verbindungen mit mehreren CH-aciden Gruppen im Molekül oder ein oder mehrere Vernetzer mit mehreren umesterungsfähigen Gruppen pro Molekül enthalten sind.

16. Verwendung der Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, oder hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 9, zur Herstellung von kratzfesten und säurebeständigen Überzügen.

17. Verwendung der Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, oder hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 9, zur Herstellung von Überzügen auf Kunststoffsubstraten.