JPH07252461A - シクロオレフィン系の必要に応じ過酸化物化されたコポリマーに基づくバインダー、その製造、そのコポリマーを含むコーティング組成物、およびそのコーティング組成物の使用 - Google Patents
シクロオレフィン系の必要に応じ過酸化物化されたコポリマーに基づくバインダー、その製造、そのコポリマーを含むコーティング組成物、およびそのコーティング組成物の使用Info
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- JPH07252461A JPH07252461A JP33591794A JP33591794A JPH07252461A JP H07252461 A JPH07252461 A JP H07252461A JP 33591794 A JP33591794 A JP 33591794A JP 33591794 A JP33591794 A JP 33591794A JP H07252461 A JPH07252461 A JP H07252461A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 スクラッチングおよび酸に対する耐性を有す
るコーティングのためのコーティング組成物、殊に自動
車分野およびポリオレフィン基体のコーティング用のコ
ーティング組成物に使われるバインダーを提供すること
を目的とする。 【構成】 バインダーは、オレフィン性二重結合を含ま
ない１またはそれ以上のシクロオレフィンホモポリマ
ー、シクロオレフィンコポリマー、過酸化物化されたシ
クロオレフィンホモポリマーおよび／または過酸化物化
されたシクロオレフィンコポリマーの 0.5〜９５重量％
の存在下、１またはそれ以上の（メタ）アクリル系モノ
マーおよび必要に応じそれに追加してもよい１またはそ
れ以上の異なるフリーラジカル的に重合可能なモノマー
の99.5〜５重量％のフリーラジカル的に開始された重合
により得られる。
るコーティングのためのコーティング組成物、殊に自動
車分野およびポリオレフィン基体のコーティング用のコ
ーティング組成物に使われるバインダーを提供すること
を目的とする。 【構成】 バインダーは、オレフィン性二重結合を含ま
ない１またはそれ以上のシクロオレフィンホモポリマ
ー、シクロオレフィンコポリマー、過酸化物化されたシ
クロオレフィンホモポリマーおよび／または過酸化物化
されたシクロオレフィンコポリマーの 0.5〜９５重量％
の存在下、１またはそれ以上の（メタ）アクリル系モノ
マーおよび必要に応じそれに追加してもよい１またはそ
れ以上の異なるフリーラジカル的に重合可能なモノマー
の99.5〜５重量％のフリーラジカル的に開始された重合
により得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、過酸化物化されていて
もよいシクロオレフィン系のホモおよびコポリマー（Ｃ
ＯＣ）とフリーラジカル的に重合可能なモノマーとに基
くポリマーに関するものであり、そのポリマーはコーテ
ィング組成物の製造のためのバインダーとして適してい
る。そのようなコーティング組成物は、スクラッチング
および酸に耐性を有するコーティングの製造にとって特
に好適である。それらは、たとえば、自動車ラッカーの
製造およびポリオレフィン基体のコーティングのために
使われる。
もよいシクロオレフィン系のホモおよびコポリマー（Ｃ
ＯＣ）とフリーラジカル的に重合可能なモノマーとに基
くポリマーに関するものであり、そのポリマーはコーテ
ィング組成物の製造のためのバインダーとして適してい
る。そのようなコーティング組成物は、スクラッチング
および酸に耐性を有するコーティングの製造にとって特
に好適である。それらは、たとえば、自動車ラッカーの
製造およびポリオレフィン基体のコーティングのために
使われる。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車トップコートラッカーおよ
びクリアラッカーにおいては、化学薬剤抵抗性、殊に硫
酸に対する抵抗性のための要求が明瞭に増大している。
酸に対する自動車ラッカーの抵抗性を増大させる一つの
可能性は、それらを疎水性にすることである。
びクリアラッカーにおいては、化学薬剤抵抗性、殊に硫
酸に対する抵抗性のための要求が明瞭に増大している。
酸に対する自動車ラッカーの抵抗性を増大させる一つの
可能性は、それらを疎水性にすることである。
【０００３】ＵＳ−Ａ−４９２９６６６およびＵＳ−Ａ
−５００６６２４に示されているように、フッ素を含む
モノマーを使用することによって、そのような疎水化を
達成する試みがなされている。そのようなラッカーは、
廃棄、たとえば焼却による廃棄が、毒性のあるフッ素化
合物を放出を伴なうので、環境的理由において疑問があ
る。
−５００６６２４に示されているように、フッ素を含む
モノマーを使用することによって、そのような疎水化を
達成する試みがなされている。そのようなラッカーは、
廃棄、たとえば焼却による廃棄が、毒性のあるフッ素化
合物を放出を伴なうので、環境的理由において疑問があ
る。
【０００４】パテント・アブストラクツ・オブ・ジャパ
ンのＣ−３３９（１９８６年４月１５日）には、不飽和
シクロペンタジエンポリマーにビニルモノマーをグラフ
トした耐熱性グラフトポリマーにつき記載がある。しか
しながら、パテント・アブストラクツ・オブ・ジャパン
のＣ−４３２（１９８７年６月３０日）に記載のよう
に、それはポリオレフィンのコーティング用には適して
いない。
ンのＣ−３３９（１９８６年４月１５日）には、不飽和
シクロペンタジエンポリマーにビニルモノマーをグラフ
トした耐熱性グラフトポリマーにつき記載がある。しか
しながら、パテント・アブストラクツ・オブ・ジャパン
のＣ−４３２（１９８７年６月３０日）に記載のよう
に、それはポリオレフィンのコーティング用には適して
いない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐酸性コー
ティングに適し、毒性の問題を有せず、改良された耐ス
クラッチ性を有し、プラスチックス基体、殊にポリオレ
フィンに対する接着性が改善されたポリマーまたはバイ
ンダーを提供することを目的とするものである。
ティングに適し、毒性の問題を有せず、改良された耐ス
クラッチ性を有し、プラスチックス基体、殊にポリオレ
フィンに対する接着性が改善されたポリマーまたはバイ
ンダーを提供することを目的とするものである。
【０００６】この目的は、バインダーまたはバインダー
成分として、過酸化物化されていてもよくかつオレフィ
ン性二重結合を含まないシクロオレフィン系のホモおよ
び／またはコポリマ−（ＣＯＣ）の存在下におけるフリ
ーラジカル的に重合可能なモノマーの重合によって得ら
れた１またはそれ以上の反応生成物を含むコーティング
組成物を提供することによって達成されることを見い出
した。
成分として、過酸化物化されていてもよくかつオレフィ
ン性二重結合を含まないシクロオレフィン系のホモおよ
び／またはコポリマ−（ＣＯＣ）の存在下におけるフリ
ーラジカル的に重合可能なモノマーの重合によって得ら
れた１またはそれ以上の反応生成物を含むコーティング
組成物を提供することによって達成されることを見い出
した。
【０００７】唯一の理論に帰するものではないが、（メ
タ）アクリル系モノマーおよび／またはさらなるモノマ
ーは、その少なくとも一部がＣＯＣにグラフトされるも
のと推定される。
タ）アクリル系モノマーおよび／またはさらなるモノマ
ーは、その少なくとも一部がＣＯＣにグラフトされるも
のと推定される。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、このようにし
て、コーティング組成物として適した次のようなバイン
ダーを提供するものである。このバインダーは、オレフ
ィン性二重結合を含まない１またはそれ以上のシクロオ
レフィンホモポリマー、シクロオレフィンコポリマー、
過酸化物化されたシクロオレフィンホモポリマーおよび
／または過酸化物化されたシクロオレフィンコポリマー
の 0.5〜９５重量％、好ましくは 0.5〜３０重量％の存
在下、１またはそれ以上の（メタ）アクリル系モノマー
および必要に応じそれに追加してもよい１またはそれ以
上の異なるフリーラジカル的に重合可能なモノマーの9
9.5〜５重量％、好ましくは99.5〜７０重量％のフリー
ラジカル的に開始された重合により得られる。
て、コーティング組成物として適した次のようなバイン
ダーを提供するものである。このバインダーは、オレフ
ィン性二重結合を含まない１またはそれ以上のシクロオ
レフィンホモポリマー、シクロオレフィンコポリマー、
過酸化物化されたシクロオレフィンホモポリマーおよび
／または過酸化物化されたシクロオレフィンコポリマー
の 0.5〜９５重量％、好ましくは 0.5〜３０重量％の存
在下、１またはそれ以上の（メタ）アクリル系モノマー
および必要に応じそれに追加してもよい１またはそれ以
上の異なるフリーラジカル的に重合可能なモノマーの9
9.5〜５重量％、好ましくは99.5〜７０重量％のフリー
ラジカル的に開始された重合により得られる。
【０００９】このようにして得られたバインダーは、ス
クラッチングおよび酸に対する抵抗性のあるコーティン
グの製造に適した溶剤系および／または水系コーティン
グ組成物の製造に適している。そのバインダーは、プラ
スチックス表面、殊に、ポリエチレン、ポリプロピレン
および／またはシクロオレフィンコポリマーのようなポ
リオレフィン表面の如き非極性のプラスチックス表面に
良く接着する。本発明は、また、これらのコーティング
組成物を提供するものである。
クラッチングおよび酸に対する抵抗性のあるコーティン
グの製造に適した溶剤系および／または水系コーティン
グ組成物の製造に適している。そのバインダーは、プラ
スチックス表面、殊に、ポリエチレン、ポリプロピレン
および／またはシクロオレフィンコポリマーのようなポ
リオレフィン表面の如き非極性のプラスチックス表面に
良く接着する。本発明は、また、これらのコーティング
組成物を提供するものである。
【００１０】本発明におけるバインダーに加えて、本発
明におけるコーティング組成物は、１またはそれ以上の
架橋剤、１またはそれ以上の有機溶剤および／または
水、さらには慣用のラッカー添加剤および補助物質を含
んでいてもよい。本発明におけるバインダーから離れ
て、コーティング組成物は、本発明におけるバインダー
用の架橋剤ではない１またはそれ以上のフィルム形成性
バインダーをさらに含んでいてもよい。
明におけるコーティング組成物は、１またはそれ以上の
架橋剤、１またはそれ以上の有機溶剤および／または
水、さらには慣用のラッカー添加剤および補助物質を含
んでいてもよい。本発明におけるバインダーから離れ
て、コーティング組成物は、本発明におけるバインダー
用の架橋剤ではない１またはそれ以上のフィルム形成性
バインダーをさらに含んでいてもよい。
【００１１】本発明において使われるオレフィン性二重
結合を含まないシクロオレフィンホモポリマーおよびシ
クロオレフィンコポリマーは、以下においてはＣＯＣと
記述される。これらは、たとえば、公知のホモおよびコ
ポリマーである。このような慣用のＣＯＣ樹脂は、たと
えば、ＥＰ−Ａ−０４０７８７０、ＥＰ−Ａ−０４８５
８９３およびＥＰ−Ａ−０５０３４２２に記載されてい
る。過酸化物化されたＣＯＣは、たとえば、酸素との反
応によって過酸化物化された公知のホモおよびコポリマ
ーである。過酸化物化されたＣＯＣ樹脂のベースとして
働く慣用のＣＯＣ樹脂は、たとえば、上述のＥＰ−Ａ−
公報に記載されている。このようにして、過酸化物化さ
れたＣＯＣは、シクロオレフィンモノマーから製造され
た酸素を含むホモおよびコポリマーである。酸素は、好
ましくは、パーオキサイドおよび／またはハイドロパー
オキサイドとしてパーオキサイド官能基中に存在する。
酸素含量は、たとえば、ホモおよびコポリマーの合計量
に対し、0.01〜５０重量％、好ましくは0.05〜２０重量
％、特に好ましくは 0.1〜１０重量％である。
結合を含まないシクロオレフィンホモポリマーおよびシ
クロオレフィンコポリマーは、以下においてはＣＯＣと
記述される。これらは、たとえば、公知のホモおよびコ
ポリマーである。このような慣用のＣＯＣ樹脂は、たと
えば、ＥＰ−Ａ−０４０７８７０、ＥＰ−Ａ−０４８５
８９３およびＥＰ−Ａ−０５０３４２２に記載されてい
る。過酸化物化されたＣＯＣは、たとえば、酸素との反
応によって過酸化物化された公知のホモおよびコポリマ
ーである。過酸化物化されたＣＯＣ樹脂のベースとして
働く慣用のＣＯＣ樹脂は、たとえば、上述のＥＰ−Ａ−
公報に記載されている。このようにして、過酸化物化さ
れたＣＯＣは、シクロオレフィンモノマーから製造され
た酸素を含むホモおよびコポリマーである。酸素は、好
ましくは、パーオキサイドおよび／またはハイドロパー
オキサイドとしてパーオキサイド官能基中に存在する。
酸素含量は、たとえば、ホモおよびコポリマーの合計量
に対し、0.01〜５０重量％、好ましくは0.05〜２０重量
％、特に好ましくは 0.1〜１０重量％である。
【００１２】使用可能なシクロオレフィンホモポリマー
およびシクロオレフィンコポリマーの例は、 Ａ）少なくとも１つのモノ不飽和シクロオレフィンモノ
マーから得られる単位の製造のために使われるモノマー
２０〜１００重量％（全量に対し）と、 Ｂ）少なくとも１つのモノ不飽和のアクリル系オレフィ
ンモノマーから得られる単位の製造のために使われるモ
ノマー０〜８０重量％（全量に対し）とを含む。
およびシクロオレフィンコポリマーの例は、 Ａ）少なくとも１つのモノ不飽和シクロオレフィンモノ
マーから得られる単位の製造のために使われるモノマー
２０〜１００重量％（全量に対し）と、 Ｂ）少なくとも１つのモノ不飽和のアクリル系オレフィ
ンモノマーから得られる単位の製造のために使われるモ
ノマー０〜８０重量％（全量に対し）とを含む。
【００１３】それらは、たとえば、モノ不飽和シクロオ
レフィンモノマーと必要に応じて使われるアクリル系モ
ノ不飽和オレフィンモノマーとの重合または共重合によ
って製造される。
レフィンモノマーと必要に応じて使われるアクリル系モ
ノ不飽和オレフィンモノマーとの重合または共重合によ
って製造される。
【００１４】慣用の製造法が、たとえば上述のＥＰ−Ａ
−公報に記載のように、この目的のために使われる。そ
れらは、たとえば、フリーラジカル的に開始された重合
または共重合により得られる。
−公報に記載のように、この目的のために使われる。そ
れらは、たとえば、フリーラジカル的に開始された重合
または共重合により得られる。
【００１５】過酸化物化されたＣＯＣを製造するため
に、酸素が、たとえば、フリーラジカルの存在下にガス
状酸素（場合により不活性ガスで稀釈されていてもよ
い）との反応によって上述のように得られたポリマー中
に導入される。反応は、溶媒、分散剤およびフリーラジ
カル開始剤のような補助物質の存在下に行われる。反応
混合物は、使用されるポリマーとの関係において、不均
一または均一であってよい。使用されるフリーラジカル
形成剤は、たとえばオレフィン性不飽和モノマーの重合
において使用されるように、水溶性または水不溶性のフ
リーラジカル形成剤である。フリーラジカル開始剤は、
たとえば、フリーラジカル共重合によるバインダーの製
造のために下記に記載されているようなものである。
に、酸素が、たとえば、フリーラジカルの存在下にガス
状酸素（場合により不活性ガスで稀釈されていてもよ
い）との反応によって上述のように得られたポリマー中
に導入される。反応は、溶媒、分散剤およびフリーラジ
カル開始剤のような補助物質の存在下に行われる。反応
混合物は、使用されるポリマーとの関係において、不均
一または均一であってよい。使用されるフリーラジカル
形成剤は、たとえばオレフィン性不飽和モノマーの重合
において使用されるように、水溶性または水不溶性のフ
リーラジカル形成剤である。フリーラジカル開始剤は、
たとえば、フリーラジカル共重合によるバインダーの製
造のために下記に記載されているようなものである。
【００１６】使用可能な過酸化物化されたシクロオレフ
ィンホモポリマーおよびシクロオレフィンコポリマーの
特別の例は、 Ａ）少なくとも１つのモノ不飽和シクロオレフィンモノ
マーからの単位の製造のために使われるモノマー 0.1〜
１００重量％（全量に対し）と、 Ｂ）少なくとも１つのモノ不飽和アクリル系オレフィン
モノマーからの単位の製造のために使われるモノマー０
〜８０重量％（全量に対し）と、 Ｃ）ポリマー骨格の炭素原子に直接に結合した酸素0.01
〜５０重量％（前記ポリマーの全量に対し）とを含む。
ィンホモポリマーおよびシクロオレフィンコポリマーの
特別の例は、 Ａ）少なくとも１つのモノ不飽和シクロオレフィンモノ
マーからの単位の製造のために使われるモノマー 0.1〜
１００重量％（全量に対し）と、 Ｂ）少なくとも１つのモノ不飽和アクリル系オレフィン
モノマーからの単位の製造のために使われるモノマー０
〜８０重量％（全量に対し）と、 Ｃ）ポリマー骨格の炭素原子に直接に結合した酸素0.01
〜５０重量％（前記ポリマーの全量に対し）とを含む。
【００１７】シクロオレフィン成分の製造のためのモノ
オレフィン性不飽和モノマーの好ましい例は、一般式
Ｉ, II, III, IV, V, VIおよびVII の化合物である。
オレフィン性不飽和モノマーの好ましい例は、一般式
Ｉ, II, III, IV, V, VIおよびVII の化合物である。
【００１８】
【式１】
【００１９】
【式２】
【００２０】
【式３】
【００２１】
【式４】
【００２２】
【式５】
【００２３】
【式６】
【００２４】
【式７】
【００２５】上記の各式において、R1, R2, R3, R4,
R5, R6, R7およびR8は、同一または異なるものであり、
かつ水素原子またはC1〜C8アルキル残基を意味する。こ
こで、同じ残基は種々の式においてい異なる意味を有し
ていてもよい。またｎは２〜１０の数である。
R5, R6, R7およびR8は、同一または異なるものであり、
かつ水素原子またはC1〜C8アルキル残基を意味する。こ
こで、同じ残基は種々の式においてい異なる意味を有し
ていてもよい。またｎは２〜１０の数である。
【００２６】式ＩおよびIII の化合物は、とりわけノル
ボルネンおよびテトラシクロドデセンであることが特に
好ましい。ここでこれらは、たとえばC1〜C8のアルキル
基で置換されていてもよい。
ボルネンおよびテトラシクロドデセンであることが特に
好ましい。ここでこれらは、たとえばC1〜C8のアルキル
基で置換されていてもよい。
【００２７】たった１つのオレフィン性二重結合を持つ
好ましいアクリル系オレフィンは、２〜２０の炭素原子
を有するα−オレフィン、たとえばエチレンまたはプロ
ピレンである。
好ましいアクリル系オレフィンは、２〜２０の炭素原子
を有するα−オレフィン、たとえばエチレンまたはプロ
ピレンである。
【００２８】本発明において使用されるＣＯＣは、特に
好ましくは、シクロオレフィン成分およびα−オレフィ
ン成分を含む。コモノマーとしてのエチレンと共にノル
ボルネンまたはテトラシクロドデセン（これらはC1〜C8
アルキルで置換されていてもよい）を含むＣＯＣは、好
ましいものである。エチレン／ノルボルネンを含むコポ
リマーは、特に重要である。
好ましくは、シクロオレフィン成分およびα−オレフィ
ン成分を含む。コモノマーとしてのエチレンと共にノル
ボルネンまたはテトラシクロドデセン（これらはC1〜C8
アルキルで置換されていてもよい）を含むＣＯＣは、好
ましいものである。エチレン／ノルボルネンを含むコポ
リマーは、特に重要である。
【００２９】過酸化物化されたＣＯＣにおいて、酸素
は、好ましくは、パーオキサイドおよび／またはハイド
ロパーオキサイドとして、パーオキサイド官能基中に存
在する。
は、好ましくは、パーオキサイドおよび／またはハイド
ロパーオキサイドとして、パーオキサイド官能基中に存
在する。
【００３０】本発明において使われるＣＯＣは、成分Ａ
（シクロオレフィン成分）を、たとえば、使用されるモ
ノマー全量に対し２０〜１００重量％、好ましくは２０
〜９０重量％の割合で含む。
（シクロオレフィン成分）を、たとえば、使用されるモ
ノマー全量に対し２０〜１００重量％、好ましくは２０
〜９０重量％の割合で含む。
【００３１】本発明において使われる過酸化物化された
ＣＯＣは、成分Ａ（シクロオレフィン成分）を、たとえ
ば、使用されるモノマー全量に対し 0.1〜１００重量
％、好ましくは１〜１００重量％、特に好ましくは１０
〜９０重量％の割合で含む。
ＣＯＣは、成分Ａ（シクロオレフィン成分）を、たとえ
ば、使用されるモノマー全量に対し 0.1〜１００重量
％、好ましくは１〜１００重量％、特に好ましくは１０
〜９０重量％の割合で含む。
【００３２】酸素含量は、たとえば、ポリマーの全重量
に対し、0.01〜５０重量％、好ましくは0.05〜２０重量
％、特に好ましくは 0.1〜１０重量％である。
に対し、0.01〜５０重量％、好ましくは0.05〜２０重量
％、特に好ましくは 0.1〜１０重量％である。
【００３３】成分Ｂ（アクリル系オレフィン成分）の含
量は、たとえば、使用したモノマー全量に対し、それぞ
れのケースで０〜８０重量％、好ましくは１０〜８０重
量％、特に好ましくは２〜５０重量％である。
量は、たとえば、使用したモノマー全量に対し、それぞ
れのケースで０〜８０重量％、好ましくは１０〜８０重
量％、特に好ましくは２〜５０重量％である。
【００３４】重量平均分子量 (Ｍw)は、好ましくは５０
００g/mol と１０００００g/mol との間にある。ガラス
転移点は、好ましくは−２０〜２００℃、特に好ましく
は０〜２００℃である。
００g/mol と１０００００g/mol との間にある。ガラス
転移点は、好ましくは−２０〜２００℃、特に好ましく
は０〜２００℃である。
【００３５】本発明においてＣＯＣ（ＣＯＣを含むバイ
ンダー）の存在下に使われるモノマーの重合により得ら
れるポリマーは、好ましくは５０００〜１０００００、
特に好ましくは５０００〜２００００の数平均分子量
(Ｍn)を有する。
ンダー）の存在下に使われるモノマーの重合により得ら
れるポリマーは、好ましくは５０００〜１０００００、
特に好ましくは５０００〜２００００の数平均分子量
(Ｍn)を有する。
【００３６】公知のモノ官能性（メタ）アクリル系モノ
マーは、必要に応じ異なるフリーラジカル的に共重合可
能なモノマー（これは好ましくは単一のオレフィン性二
重結合を含む）と共に、ＣＯＣまたは過酸化物化された
ＣＯＣの存在下における重合のために用いられる。付加
的なモノマーの割合は、たとえば、（メタ）アクリル系
モノマーの重量に対し、０〜５０重量％、好ましくは０
〜４０重量％である。
マーは、必要に応じ異なるフリーラジカル的に共重合可
能なモノマー（これは好ましくは単一のオレフィン性二
重結合を含む）と共に、ＣＯＣまたは過酸化物化された
ＣＯＣの存在下における重合のために用いられる。付加
的なモノマーの割合は、たとえば、（メタ）アクリル系
モノマーの重量に対し、０〜５０重量％、好ましくは０
〜４０重量％である。
【００３７】ここで（メタ）アクリル系の用語は、アク
リル系および／またはメタクリル系と同義であり、置換
されていてもよい。
リル系および／またはメタクリル系と同義であり、置換
されていてもよい。
【００３８】（メタ）アクリル系モノマーの例は、アル
キル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸
エステルであり、それはまたさらに、ヒドロキシル基、
アミノ基（特にtert−アミノ基）、グリシジル官能基ま
たはカルボキシル官能基化モノマーのような官能基を持
っていてもよい。
キル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸
エステルであり、それはまたさらに、ヒドロキシル基、
アミノ基（特にtert−アミノ基）、グリシジル官能基ま
たはカルボキシル官能基化モノマーのような官能基を持
っていてもよい。
【００３９】これらの例は、アルキル部位にC8〜C18 の
鎖を持つアルキル（メタ）アクリレートのような長鎖の
分岐または非分岐の不飽和モノマー、たとえば、エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アク
リレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレ
ート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ラウリルア
クリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−
tert−ブチルヘキシルメタクリレートである。他の例
は、アルキル部位にC1〜C7の鎖を持つアルキル（メタ）
アクリレートのような短鎖または中鎖の分岐または非分
岐の不飽和モノマー、たとえば、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ペ
ンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートである。
鎖を持つアルキル（メタ）アクリレートのような長鎖の
分岐または非分岐の不飽和モノマー、たとえば、エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アク
リレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレ
ート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ラウリルア
クリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−
tert−ブチルヘキシルメタクリレートである。他の例
は、アルキル部位にC1〜C7の鎖を持つアルキル（メタ）
アクリレートのような短鎖または中鎖の分岐または非分
岐の不飽和モノマー、たとえば、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ペ
ンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００４０】使用される（メタ）アクリル系モノマー
は、たとえば、第１級または第２級のヒドロキシ官能基
を持っていてもよい。第１級ヒドロキシ官能基を持つモ
ノマーの例は、１個の第１級ＯＨ基および１個のC2-C3
ヒドロキシアルキル残基を有するアクリル酸および／ま
たはメタクリル酸とヒドロキシ（メタ）アクリレートと
のヒドロキシアルキルエステルや、１個の第１級ＯＨ基
および１個のC4-C18ヒドロキシアルキル残基を有するア
クリル酸および／またはメタクリル酸（たとえばブタン
ジオールモノアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリ
レート、ヒドロキシオクチルアクリレートおよび対応す
るメタクリレート）のヒドロキシアルキルエステルおよ
びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラク
トンとの反応生成物である。
は、たとえば、第１級または第２級のヒドロキシ官能基
を持っていてもよい。第１級ヒドロキシ官能基を持つモ
ノマーの例は、１個の第１級ＯＨ基および１個のC2-C3
ヒドロキシアルキル残基を有するアクリル酸および／ま
たはメタクリル酸とヒドロキシ（メタ）アクリレートと
のヒドロキシアルキルエステルや、１個の第１級ＯＨ基
および１個のC4-C18ヒドロキシアルキル残基を有するア
クリル酸および／またはメタクリル酸（たとえばブタン
ジオールモノアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリ
レート、ヒドロキシオクチルアクリレートおよび対応す
るメタクリレート）のヒドロキシアルキルエステルおよ
びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラク
トンとの反応生成物である。
【００４１】第２級ＯＨ官能基を持つモノマーの例は、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレートとたとえば酢酸やプロピオン酸の
ようなC1〜C3アルキル残基を持つ飽和短鎖脂肪酸とから
製造された付加生成物、カージュラＥ（バーサチック酸
のグリシジルエステル）とたとえばアクリル酸またはメ
タクリル酸、マレイン酸、クロトン酸のような不飽和Ｃ
ＯＯＨ官能性化合物とから製造された付加生成物、カー
ジュラＥとたとえばマレイン酸無水物のような不飽和無
水物とから製造された付加生成物、グリシジル（メタ）
アクリレートとたとえば酪酸、カプロン酸、ラウリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸のよう
なC4-C20のアルキル残基を持つ飽和の分岐または非分岐
の脂肪酸との反応生成物である。
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレートとたとえば酢酸やプロピオン酸の
ようなC1〜C3アルキル残基を持つ飽和短鎖脂肪酸とから
製造された付加生成物、カージュラＥ（バーサチック酸
のグリシジルエステル）とたとえばアクリル酸またはメ
タクリル酸、マレイン酸、クロトン酸のような不飽和Ｃ
ＯＯＨ官能性化合物とから製造された付加生成物、カー
ジュラＥとたとえばマレイン酸無水物のような不飽和無
水物とから製造された付加生成物、グリシジル（メタ）
アクリレートとたとえば酪酸、カプロン酸、ラウリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸のよう
なC4-C20のアルキル残基を持つ飽和の分岐または非分岐
の脂肪酸との反応生成物である。
【００４２】カルボキシ官能基化したモノマーの例は、
アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸である。
アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸である。
【００４３】また、グリシジル官能基化したモノマーも
使用可能である。そのようなモノマーの例は、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、１，２−エポキシブチルアク
リレートまたは２，３−エポキシシクロペンチルアクリ
レートである。
使用可能である。そのようなモノマーの例は、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、１，２−エポキシブチルアク
リレートまたは２，３−エポキシシクロペンチルアクリ
レートである。
【００４４】さらに、共重合可能なグリシジルモノマー
は、たとえば、（メタ）アリルグリシジルエーテルまた
は３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキサンであ
る。
は、たとえば、（メタ）アリルグリシジルエーテルまた
は３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキサンであ
る。
【００４５】また、たとえば、末端tert−アミノ基を持
つ（メタ）アクリル系モノマーも使用可能である。その
ようなモノマーの例は、tert−アミノメチルメタクリレ
ートまたはtert−アミノエチルメタクリレートである。
そのようなモノマーを用いるときは、グリシジル官能基
化されたモノマーは同時には使うべきでない。さもない
とポリマーのゲル化を避けることができないからであ
る。
つ（メタ）アクリル系モノマーも使用可能である。その
ようなモノマーの例は、tert−アミノメチルメタクリレ
ートまたはtert−アミノエチルメタクリレートである。
そのようなモノマーを用いるときは、グリシジル官能基
化されたモノマーは同時には使うべきでない。さもない
とポリマーのゲル化を避けることができないからであ
る。
【００４６】（メタ）アクリル系モノマーと共に使用可
能なフリーラジカル的に重合可能なモノマーは、たとえ
ば、スチレンやスチレン誘導体のようなビニル芳香族モ
ノマーである。ここでスチレン誘導体としては、ビニル
トルエン、クロロスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチ
ルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ジメチルア
ミノスチレン、ｐ−アセトアミドスチレンおよびｍ−ビ
ニルフェノールである。ビニルトルエンおよび殊にスチ
レンが好適に使用される。
能なフリーラジカル的に重合可能なモノマーは、たとえ
ば、スチレンやスチレン誘導体のようなビニル芳香族モ
ノマーである。ここでスチレン誘導体としては、ビニル
トルエン、クロロスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチ
ルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ジメチルア
ミノスチレン、ｐ−アセトアミドスチレンおよびｍ−ビ
ニルフェノールである。ビニルトルエンおよび殊にスチ
レンが好適に使用される。
【００４７】使用可能なカルボキシ官能基化モノマーの
例は、クロトン酸、マレイン酸やマレイン酸無水物のよ
うな不飽和無水物であり、またたとえばエタノール、プ
ロパノール、ブタノールおよび／またはイソブタノール
のような飽和脂肪族アルコールの付加によって製造され
たマレイン酸無水物の半エステルである。
例は、クロトン酸、マレイン酸やマレイン酸無水物のよ
うな不飽和無水物であり、またたとえばエタノール、プ
ロパノール、ブタノールおよび／またはイソブタノール
のような飽和脂肪族アルコールの付加によって製造され
たマレイン酸無水物の半エステルである。
【００４８】そのほかの適当なエチレン性不飽和モノマ
ーの例は、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタ
ル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸および
イタコン酸のアルキルエステルである。たとえば、対応
するメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピ
ル、イソブチル、ペンチル、アミル、イソアミル、ヘキ
シル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチ
ル、３，５，５−トリメチルヘキシル、デシル、ドデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシルおよびオクダデセニル
のエステルである。
ーの例は、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタ
ル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸および
イタコン酸のアルキルエステルである。たとえば、対応
するメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピ
ル、イソブチル、ペンチル、アミル、イソアミル、ヘキ
シル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチ
ル、３，５，５−トリメチルヘキシル、デシル、ドデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシルおよびオクダデセニル
のエステルである。
【００４９】本発明の目的のためには、使われるモノマ
ーとしては単一のオレフィン性不飽和二重結合を持つこ
とが特に好ましい。しかしながら、少なくとも２個の重
合可能なオレフィン性不飽和二重結合を持つモノマー
も、少量であれば使用することができる。ただし、これ
らのモノマーの割合は、モノマー全量に対し５重量％以
下であることが好ましい。そのような化合物の例は、ヘ
キサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメ
タクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジ
アクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキ
サメチレンビスメタクリルアミド、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレートおよび類似の化合物である。
ーとしては単一のオレフィン性不飽和二重結合を持つこ
とが特に好ましい。しかしながら、少なくとも２個の重
合可能なオレフィン性不飽和二重結合を持つモノマー
も、少量であれば使用することができる。ただし、これ
らのモノマーの割合は、モノマー全量に対し５重量％以
下であることが好ましい。そのような化合物の例は、ヘ
キサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメ
タクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジ
アクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキ
サメチレンビスメタクリルアミド、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレートおよび類似の化合物である。
【００５０】本発明におけるバイダーの合成にあたって
は、フリーラジカル的に重合可能なモノマーは、１また
はそれ以上のＣＯＣおよび／または過酸化物化されたＣ
ＯＣの存在下に反応される。もし必要に応じて過酸化物
化したＣＯＣが液体材料であるならば、溶媒の使用はな
しで済ませられる。しかしながら、液体反応媒体がなさ
れるように、溶媒の存在下で反応を行うことが可能であ
る。溶媒の量は、できる限り少量に保つことが好まし
い。適当な溶媒の例は、たとえばキシレンまたは酢酸ブ
チルのような芳香族炭化水素またはエステルの如き慣用
のラッカー溶媒である。
は、フリーラジカル的に重合可能なモノマーは、１また
はそれ以上のＣＯＣおよび／または過酸化物化されたＣ
ＯＣの存在下に反応される。もし必要に応じて過酸化物
化したＣＯＣが液体材料であるならば、溶媒の使用はな
しで済ませられる。しかしながら、液体反応媒体がなさ
れるように、溶媒の存在下で反応を行うことが可能であ
る。溶媒の量は、できる限り少量に保つことが好まし
い。適当な溶媒の例は、たとえばキシレンまたは酢酸ブ
チルのような芳香族炭化水素またはエステルの如き慣用
のラッカー溶媒である。
【００５１】ＣＯＣまたは過酸化物化されたＣＯＣの量
は、最終バインダーの合計固形分含量に対し 0.5〜９５
重量％となるような量から選択される。
は、最終バインダーの合計固形分含量に対し 0.5〜９５
重量％となるような量から選択される。
【００５２】本発明における製造法の１つの態様によれ
ば、必要に応じ過酸化物化されたＣＯＣは、場合により
最初に少量の溶媒と共に反応容器に導入される。一般
に、ＣＯＣおよび／または過酸化物化されたＣＯＣの合
計量が、最初に反応容器に導入される。モノマーの重合
を達成するために、この必要に応じて過酸化物化された
ＣＯＣマトリックスは、たとえば１００〜１５０℃のオ
ーダーの温度、たとえば１４０℃までの温度に加熱され
る。
ば、必要に応じ過酸化物化されたＣＯＣは、場合により
最初に少量の溶媒と共に反応容器に導入される。一般
に、ＣＯＣおよび／または過酸化物化されたＣＯＣの合
計量が、最初に反応容器に導入される。モノマーの重合
を達成するために、この必要に応じて過酸化物化された
ＣＯＣマトリックスは、たとえば１００〜１５０℃のオ
ーダーの温度、たとえば１４０℃までの温度に加熱され
る。
【００５３】モノマーは、このマトリックス中に導入さ
れる。これは、たとえば３〜５時間をかけての滴下仕込
みによりなされる。
れる。これは、たとえば３〜５時間をかけての滴下仕込
みによりなされる。
【００５４】使用されるモノマーまたはモノマー混合物
は、開始剤を含んでいてもよい。これは必要ではない
が、過酸化物化されたＣＯＣが使われるときには可能で
ある。そして過酸化物化されたＣＯＣのパーオキシ基
は、実際は開始剤として働く。もし反応が開始剤の存在
下に行われるならば、開始剤は、もしそれらがすでにモ
ノマー混合物中に含まれていないならば、必要に応じモ
ノマー混合物に若干の遅れまたは分割添加により加えら
れる。それから反応混合物は、比較的延長された期間、
たとえば数時間にわたり、追加的に後重合される。混合
物を所望の固形分含量、たとえば３０〜６０重量％のオ
ーダー、たとえば５０重量％に調節するために、慣用の
ラッカー溶媒を用いることが可能である。
は、開始剤を含んでいてもよい。これは必要ではない
が、過酸化物化されたＣＯＣが使われるときには可能で
ある。そして過酸化物化されたＣＯＣのパーオキシ基
は、実際は開始剤として働く。もし反応が開始剤の存在
下に行われるならば、開始剤は、もしそれらがすでにモ
ノマー混合物中に含まれていないならば、必要に応じモ
ノマー混合物に若干の遅れまたは分割添加により加えら
れる。それから反応混合物は、比較的延長された期間、
たとえば数時間にわたり、追加的に後重合される。混合
物を所望の固形分含量、たとえば３０〜６０重量％のオ
ーダー、たとえば５０重量％に調節するために、慣用の
ラッカー溶媒を用いることが可能である。
【００５５】バインダーは、フリーラジカル共重合によ
り製造される。ここでモノマーの量は、分子量、ＯＨ基
の比、ＯＨ価および酸価の点で所望の仕様が達成される
ようにアレンジされる。
り製造される。ここでモノマーの量は、分子量、ＯＨ基
の比、ＯＨ価および酸価の点で所望の仕様が達成される
ようにアレンジされる。
【００５６】製造は、たとえば、フリーラジカル開始剤
の存在下のフリーラジカル溶液重合として、当業者に知
られたようにして進行する。フリーラジカル開始剤の例
は、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイドのようなジアルキルパーオキサイド；ジベンゾ
イルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイドのよ
うなジアシルパーオキサイド；クメンハイドロパーオキ
サイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイドのような
ハイドロパーオキサイド；tert−ブチルパーベンゾエー
ト、tert−ブチルパーピバレート、tert−ブチルパー−
３，５，５−トリメチルヘキサノエート、tert−ブチル
パー−２−エチルヘキサノエートのようなパーエステ
ル；ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートのよう
なパーオキシジカーボネート；１，１−ビス−（tert−
ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キサン、１，１−ビス−（tert−ブチルパーオキシ）シ
クロヘキサンのようなパーケタール；シクロヘキサノン
パーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイ
ドのようなケトンパーオキサイド；および、２，２’−
アゾ−ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリ
ル）、１，１’−アゾ−ビス−シクロヘキサンカルボニ
トリル、アゾ−ビス−イソブチロニトリルのようなアゾ
化合物；たとえばベンゾピナコール誘導体のようなＣ−
Ｃ除去開始剤である。
の存在下のフリーラジカル溶液重合として、当業者に知
られたようにして進行する。フリーラジカル開始剤の例
は、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイドのようなジアルキルパーオキサイド；ジベンゾ
イルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイドのよ
うなジアシルパーオキサイド；クメンハイドロパーオキ
サイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイドのような
ハイドロパーオキサイド；tert−ブチルパーベンゾエー
ト、tert−ブチルパーピバレート、tert−ブチルパー−
３，５，５−トリメチルヘキサノエート、tert−ブチル
パー−２−エチルヘキサノエートのようなパーエステ
ル；ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートのよう
なパーオキシジカーボネート；１，１−ビス−（tert−
ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キサン、１，１−ビス−（tert−ブチルパーオキシ）シ
クロヘキサンのようなパーケタール；シクロヘキサノン
パーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイ
ドのようなケトンパーオキサイド；および、２，２’−
アゾ−ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリ
ル）、１，１’−アゾ−ビス−シクロヘキサンカルボニ
トリル、アゾ−ビス−イソブチロニトリルのようなアゾ
化合物；たとえばベンゾピナコール誘導体のようなＣ−
Ｃ除去開始剤である。
【００５７】重合開始剤は、一般に、初期モノマー重量
に対したとえば 0.1〜４重量％の量で加えられる。
に対したとえば 0.1〜４重量％の量で加えられる。
【００５８】もし水性エマルジョンが調製されるなら
ば、製造中に使われる溶媒は除去される（慣用のラッカ
ー溶媒の添加による固形分含量の調節の代りに）。これ
は、蒸留によって、必要に応じ真空下で遂行される。得
られた樹脂濃縮液は、それはたとえば９０重量％の高い
固形分含量を持つが、もし樹脂が酸基を含むならば、慣
用の塩基、たとえばアンモニアやトリエチルアミンの如
き有機アミンで中和される。得られた中和された樹脂濃
縮液は、ついで水中に乳化される。これは、たとえば、
激しい撹拌およびもし必要ならばたとえば３０〜８０℃
の温度、たとえば５０℃の加熱下に遂行される。
ば、製造中に使われる溶媒は除去される（慣用のラッカ
ー溶媒の添加による固形分含量の調節の代りに）。これ
は、蒸留によって、必要に応じ真空下で遂行される。得
られた樹脂濃縮液は、それはたとえば９０重量％の高い
固形分含量を持つが、もし樹脂が酸基を含むならば、慣
用の塩基、たとえばアンモニアやトリエチルアミンの如
き有機アミンで中和される。得られた中和された樹脂濃
縮液は、ついで水中に乳化される。これは、たとえば、
激しい撹拌およびもし必要ならばたとえば３０〜８０℃
の温度、たとえば５０℃の加熱下に遂行される。
【００５９】また樹脂を製造するときには、付加的にた
とえば塩基性基を含むモノマー（たとえば第３級アミン
を含むモノマー）を重合することが可能である。得られ
た塩基性基を含む樹脂は、ついで酸、たとえば無機酸ま
たはギ酸、酢酸の如き有機酸で中和され、ついで水中に
乳化される。
とえば塩基性基を含むモノマー（たとえば第３級アミン
を含むモノマー）を重合することが可能である。得られ
た塩基性基を含む樹脂は、ついで酸、たとえば無機酸ま
たはギ酸、酢酸の如き有機酸で中和され、ついで水中に
乳化される。
【００６０】もし樹脂が酸、塩基またはイオン性基を含
まないならば、慣用の非イオン性の乳化剤を用いて乳化
される。乳化は、連続的にまたは非連続的に行われる。
乳化は、たとえば樹脂濃縮液と非イオン性乳化剤を、必
要に応じて３０〜８０℃の温度、たとえば６０℃に加熱
してホモジナイズすることにより遂行される。そのよう
な混合物は、慣用のホモジナイズ装置中で乳化される。
そのような装置の例は、たとえば１分間に８０００〜１
００００回転の回転速度で操作するローター／ステータ
ーホモジナイザーである。乳化剤は、たとえば、樹脂濃
縮液に対し３〜３０重量％の量で使われる。
まないならば、慣用の非イオン性の乳化剤を用いて乳化
される。乳化は、連続的にまたは非連続的に行われる。
乳化は、たとえば樹脂濃縮液と非イオン性乳化剤を、必
要に応じて３０〜８０℃の温度、たとえば６０℃に加熱
してホモジナイズすることにより遂行される。そのよう
な混合物は、慣用のホモジナイズ装置中で乳化される。
そのような装置の例は、たとえば１分間に８０００〜１
００００回転の回転速度で操作するローター／ステータ
ーホモジナイザーである。乳化剤は、たとえば、樹脂濃
縮液に対し３〜３０重量％の量で使われる。
【００６１】本発明におけるプロセスは、モノマーの重
合によって形成されるバインダーマトリックスにＣＯＣ
が結合するものであると推定される。この関係における
特定の理論によることなしに、一方では、半浸透ネット
ワークがＣＯＣの存在下でのモノマーの重合で生成し、
他方では、しかしながらモノマーの少なくとも一部分が
重合中にＣＯＣマトリックス上にグラフトされるものと
推定される。これは、本発明におけるバインダーに基く
コーティングの好ましい耐侯性をもたらすものと推定さ
れる。
合によって形成されるバインダーマトリックスにＣＯＣ
が結合するものであると推定される。この関係における
特定の理論によることなしに、一方では、半浸透ネット
ワークがＣＯＣの存在下でのモノマーの重合で生成し、
他方では、しかしながらモノマーの少なくとも一部分が
重合中にＣＯＣマトリックス上にグラフトされるものと
推定される。これは、本発明におけるバインダーに基く
コーティングの好ましい耐侯性をもたらすものと推定さ
れる。
【００６２】本発明におけるバインダーは、コーティン
グ組成物の製造に特に適している。そのようなコーティ
ング組成物は、本発明におけるバインダーに加えて、慣
用のラッカー添加剤、特に架橋剤を含んでいてもよい。
グ組成物の製造に特に適している。そのようなコーティ
ング組成物は、本発明におけるバインダーに加えて、慣
用のラッカー添加剤、特に架橋剤を含んでいてもよい。
【００６３】本発明におけるバインダーの製造に使われ
るモノマーの官能基は維持される。かくして、バインダ
ー中に使われる官能基のタイプに応じて架橋剤を選択す
ることが可能となる。次のＣＯＣベースのバイダーと架
橋剤との組み合わせが例のために与えられる。
るモノマーの官能基は維持される。かくして、バインダ
ー中に使われる官能基のタイプに応じて架橋剤を選択す
ることが可能となる。次のＣＯＣベースのバイダーと架
橋剤との組み合わせが例のために与えられる。
【００６４】１）その中にヒドロキシおよび／またはカ
ルボキシ官能基化された（メタ）アクリル系モノマーが
特に重合されているＣＯＣと、 1a) キャップされていてもよいポリイソシアネート、お
よび／または、 1b) メラミン樹脂または 1c) ポリエポキシド に基く架橋剤。ここで反応は、必要に応じ酸または塩基
性触媒で触媒されていてもよい。
ルボキシ官能基化された（メタ）アクリル系モノマーが
特に重合されているＣＯＣと、 1a) キャップされていてもよいポリイソシアネート、お
よび／または、 1b) メラミン樹脂または 1c) ポリエポキシド に基く架橋剤。ここで反応は、必要に応じ酸または塩基
性触媒で触媒されていてもよい。
【００６５】２）その中にエポキシおよび必要に応じて
ヒドロキシ官能基化された（メタ）アクリル系モノマー
が特に重合されているＣＯＣと、 2a) 必要に応じ架橋が酸または塩基で触媒されていても
よいカルボキシ官能基化された化合物、および必要に応
じ、 2b) メラミン樹脂または 2c) 必要に応じキャップされていてもよいポリアミン に基く架橋剤。
ヒドロキシ官能基化された（メタ）アクリル系モノマー
が特に重合されているＣＯＣと、 2a) 必要に応じ架橋が酸または塩基で触媒されていても
よいカルボキシ官能基化された化合物、および必要に応
じ、 2b) メラミン樹脂または 2c) 必要に応じキャップされていてもよいポリアミン に基く架橋剤。
【００６６】３）エポキシ官能基化された（メタ）アク
リル系モノマーが特に重合されていて、ここでグリシジ
ル官能基の一部分はα，β−不飽和カルボン酸で後にエ
ステル化され、その結果樹脂中に不飽和基が含まれてい
るＣＯＣと（ＤＥ−Ａ−４０２７２５９に記載されてい
るように）、 3a) キャップされていてもよいポリアミン、または 3b) １分子当り２またはそれ以上のＣＨ−酸性基を持つ
成分（ここで必要に応じ塩基性触媒が加えられていても
よい）、または 3c) １分子当り２またはそれ以上のエステル交換可能な
基を持つエステル交換架橋剤 に基く架橋剤。
リル系モノマーが特に重合されていて、ここでグリシジ
ル官能基の一部分はα，β−不飽和カルボン酸で後にエ
ステル化され、その結果樹脂中に不飽和基が含まれてい
るＣＯＣと（ＤＥ−Ａ−４０２７２５９に記載されてい
るように）、 3a) キャップされていてもよいポリアミン、または 3b) １分子当り２またはそれ以上のＣＨ−酸性基を持つ
成分（ここで必要に応じ塩基性触媒が加えられていても
よい）、または 3c) １分子当り２またはそれ以上のエステル交換可能な
基を持つエステル交換架橋剤 に基く架橋剤。
【００６７】ポリイソシアネート1a) の例は、ラッカー
に慣用される脂肪族、脂環式および芳香族ジイソシアネ
ートのようなジイソシアネート、たとえば、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、３，５，５−トリメ
チル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシク
ロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キ
シリレンジイソシアネート、テトラメチルジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネートまたはシクロヘキサ
ン−１，４−ジイソシアネートである。
に慣用される脂肪族、脂環式および芳香族ジイソシアネ
ートのようなジイソシアネート、たとえば、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、３，５，５−トリメ
チル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシク
ロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キ
シリレンジイソシアネート、テトラメチルジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネートまたはシクロヘキサ
ン−１，４−ジイソシアネートである。
【００６８】ポリイソシアネートは、より高い分子量の
プレポリマーを形成するため互いにリンクされていても
よい。この関連において引用される例は、トリレンジイ
ソシアネートとトリメチロールプロパンとから製造され
る付加生成物、ヘキサメチルジイソシアネートの３分子
から形成されるビウレットや、ヘキサメチレンジイソシ
アネートのトリマーおよびイソホロンジイソシアネート
のトリマーである。
プレポリマーを形成するため互いにリンクされていても
よい。この関連において引用される例は、トリレンジイ
ソシアネートとトリメチロールプロパンとから製造され
る付加生成物、ヘキサメチルジイソシアネートの３分子
から形成されるビウレットや、ヘキサメチレンジイソシ
アネートのトリマーおよびイソホロンジイソシアネート
のトリマーである。
【００６９】使用されるポリイソシアネートのイソシア
ネート基は、必要に応じ完全にキャップされていてもよ
い。慣用のキャップ剤、たとえばジメチルマロネート、
ジエチルマロネート、エチルアセトアセテート、カプロ
ラクトン、１，２−プロパンジオールおよび／またはブ
タンオキシムが用いられ、当業者によく知られている他
のキャップ剤も用いられる。
ネート基は、必要に応じ完全にキャップされていてもよ
い。慣用のキャップ剤、たとえばジメチルマロネート、
ジエチルマロネート、エチルアセトアセテート、カプロ
ラクトン、１，２−プロパンジオールおよび／またはブ
タンオキシムが用いられ、当業者によく知られている他
のキャップ剤も用いられる。
【００７０】メラミン樹脂1b) の例は、たとえば、市販
のサイメル(Cymel) ３２５、サイメル３２７、サイメル
３５０およびサイメル３７０、マプレナール(Maprenal)
ＭＦ９２７のようなメチルエーテル化メラミンの如く、
架橋剤として慣用されている樹脂である。
のサイメル(Cymel) ３２５、サイメル３２７、サイメル
３５０およびサイメル３７０、マプレナール(Maprenal)
ＭＦ９２７のようなメチルエーテル化メラミンの如く、
架橋剤として慣用されている樹脂である。
【００７１】使用可能なメラミン樹脂1b) のさらなる例
は、ブタノールまたはイソブタノールエーテル化メラミ
ン、たとえば市販のセタミン(Setamin) ＵＳ１３８また
はマプレナールＭＦ６１０；ブタノールとメタノールと
の双方でエーテル化された共エーテル化メラミン、たと
えばサイメル２５４；あるいはヘキサメチルオキシメチ
ルメラミン（ＨＭＭメラミン）、たとえばマプレナール
９００またはマプレナール９０４である。ここで後者
は、架橋のために、たとえばｐ−トルエンスルホン酸の
ような外部の酸触媒を要求する。酸触媒は、たとえばト
リエチルアミンのようなアミンでイオン的にブロックさ
れてもよく、あるいはまたたとえばカーデュラＥ（バー
サチック酸のグリシジルエステル）で非イオン的にブロ
ックされていてもよい。
は、ブタノールまたはイソブタノールエーテル化メラミ
ン、たとえば市販のセタミン(Setamin) ＵＳ１３８また
はマプレナールＭＦ６１０；ブタノールとメタノールと
の双方でエーテル化された共エーテル化メラミン、たと
えばサイメル２５４；あるいはヘキサメチルオキシメチ
ルメラミン（ＨＭＭメラミン）、たとえばマプレナール
９００またはマプレナール９０４である。ここで後者
は、架橋のために、たとえばｐ−トルエンスルホン酸の
ような外部の酸触媒を要求する。酸触媒は、たとえばト
リエチルアミンのようなアミンでイオン的にブロックさ
れてもよく、あるいはまたたとえばカーデュラＥ（バー
サチック酸のグリシジルエステル）で非イオン的にブロ
ックされていてもよい。
【００７２】本発明におけるバインダーは、１）で述べ
たように、広い温度範囲にわたって（たとえば２０〜１
８０℃、好ましくは２０〜８０℃で）、キャップされて
いないポリイソシアネートと架橋される。
たように、広い温度範囲にわたって（たとえば２０〜１
８０℃、好ましくは２０〜８０℃で）、キャップされて
いないポリイソシアネートと架橋される。
【００７３】キャップされたポリイソシアネートおよび
／またはメラミン樹脂が使われるところでは、８０℃と
１８０℃との間のベイキング温度が好ましい。
／またはメラミン樹脂が使われるところでは、８０℃と
１８０℃との間のベイキング温度が好ましい。
【００７４】酸基を含むバインダー１）（たとえばＣＯ
ＯＨ基を含むバインダー１））と架橋するポリエポキシ
ド1c）の例は、ジまたはポリ官能性エポキシ化合物であ
る。それは、たとえば、エチレングリコール、グリセリ
ン、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、
ビスフェノールＡの如きビスフェノールのような（シク
ロ）脂肪族または芳香族ヒドロキシ化合物のジグリシジ
ルエステルまたはポリグリシジルエステル；フェノール
／ホルムアルデヒド系ノボラックのポリグリシジルエス
テル；グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−グリシジ
ル（メタ）アクリルアミドおよび／またはアリルグリシ
ジルエーテルのようなエポキシ基を含むエチレン性不飽
和基のポリマー（場合により種々の他のエチレン性不飽
和モノマーで共重合されていてもよい）；炭素数６〜２
４の脂肪酸のグリシジルエステル；エポキシ化ポリブタ
ジエンのようなエポキシ化ポリアルカジエン；ヒダント
イン／エポキシ樹脂；１分子に１またはそれ以上のグリ
シジル基を含むポリエステルまたはポリウレタンのよう
なグリシジル基含有樹脂；および上述の樹脂または化合
物の混合物；のようなジまたはポリ官能性エポキシ化合
物を用いることによって製造される。
ＯＨ基を含むバインダー１））と架橋するポリエポキシ
ド1c）の例は、ジまたはポリ官能性エポキシ化合物であ
る。それは、たとえば、エチレングリコール、グリセリ
ン、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、
ビスフェノールＡの如きビスフェノールのような（シク
ロ）脂肪族または芳香族ヒドロキシ化合物のジグリシジ
ルエステルまたはポリグリシジルエステル；フェノール
／ホルムアルデヒド系ノボラックのポリグリシジルエス
テル；グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−グリシジ
ル（メタ）アクリルアミドおよび／またはアリルグリシ
ジルエーテルのようなエポキシ基を含むエチレン性不飽
和基のポリマー（場合により種々の他のエチレン性不飽
和モノマーで共重合されていてもよい）；炭素数６〜２
４の脂肪酸のグリシジルエステル；エポキシ化ポリブタ
ジエンのようなエポキシ化ポリアルカジエン；ヒダント
イン／エポキシ樹脂；１分子に１またはそれ以上のグリ
シジル基を含むポリエステルまたはポリウレタンのよう
なグリシジル基含有樹脂；および上述の樹脂または化合
物の混合物；のようなジまたはポリ官能性エポキシ化合
物を用いることによって製造される。
【００７５】架橋は、もし必要なら付加的に、たとえば
合計樹脂固形分含量に対し 0.1％と１０％との間の量を
用いた触媒で触媒されていてもよい。
合計樹脂固形分含量に対し 0.1％と１０％との間の量を
用いた触媒で触媒されていてもよい。
【００７６】これらの触媒は、たとえば、ベンジルトリ
フェニルホスホニウムのアセテート、クロライド、ブロ
マイドまたはアイオダイドのようなホスホニウム塩、あ
るいはたとえば、テトラエチルアンモニウムのクロライ
ドまたはフルオライドのようなアンモニウム化合物であ
る。
フェニルホスホニウムのアセテート、クロライド、ブロ
マイドまたはアイオダイドのようなホスホニウム塩、あ
るいはたとえば、テトラエチルアンモニウムのクロライ
ドまたはフルオライドのようなアンモニウム化合物であ
る。
【００７７】２）におけるエポキシ官能基化バインダー
を架橋するカルボキシ官能基化化合物2a) の例は、カル
ボキシ官能基化ポリ（メタ）アクリル系コポリマーおよ
び／または１またはそれ以上のカルボキシ官能基化ポリ
エステルである。
を架橋するカルボキシ官能基化化合物2a) の例は、カル
ボキシ官能基化ポリ（メタ）アクリル系コポリマーおよ
び／または１またはそれ以上のカルボキシ官能基化ポリ
エステルである。
【００７８】本発明の好ましい態様によれば、カルボキ
シ官能基化ポリ（メタ）アクリル系コポリマーは、１０
００〜１００００の数平均分子量 (Ｍn)を有する。対応
して使用されるカルボキシ官能基化ポリエステルは、好
ましくは５００〜２０００g/mol の計算分子量を有す
る。これらの出発物質の酸価は、１５〜２００mg KOH/
g、好ましくは３０〜１４０mg KOH/g、特に好ましくは
６０〜１２０mg KOH/gである。
シ官能基化ポリ（メタ）アクリル系コポリマーは、１０
００〜１００００の数平均分子量 (Ｍn)を有する。対応
して使用されるカルボキシ官能基化ポリエステルは、好
ましくは５００〜２０００g/mol の計算分子量を有す
る。これらの出発物質の酸価は、１５〜２００mg KOH/
g、好ましくは３０〜１４０mg KOH/g、特に好ましくは
６０〜１２０mg KOH/gである。
【００７９】カルボキシル基を含むポリ（メタ）アクリ
ル系コポリマーまたはポリエステルを製造するときは、
カルボキシル基は、たとえば（メタ）アクリル系コポリ
マーのようなポリマーを合成するときに、カルボキシル
基を含む構成単位を用いることによって直接的に導入さ
れる。この目的のために使われるカルボキシル基を含む
適当なモノマーの例は、たとえばアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アコ
ニット酸、マレイン酸およびフマール酸、マレイン酸お
よびフマール酸のハーフエステルのような不飽和カルボ
ン酸や、β−カルボキシエチルアクリレート、およびた
とえばフタル酸モノ−２−メタクリロイルオキシエチル
エステルのようなアクリル酸および／またはメタクリル
酸のヒドロキシアルキルエステルとカルボン酸無水物と
の付加反応物である。
ル系コポリマーまたはポリエステルを製造するときは、
カルボキシル基は、たとえば（メタ）アクリル系コポリ
マーのようなポリマーを合成するときに、カルボキシル
基を含む構成単位を用いることによって直接的に導入さ
れる。この目的のために使われるカルボキシル基を含む
適当なモノマーの例は、たとえばアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アコ
ニット酸、マレイン酸およびフマール酸、マレイン酸お
よびフマール酸のハーフエステルのような不飽和カルボ
ン酸や、β−カルボキシエチルアクリレート、およびた
とえばフタル酸モノ−２−メタクリロイルオキシエチル
エステルのようなアクリル酸および／またはメタクリル
酸のヒドロキシアルキルエステルとカルボン酸無水物と
の付加反応物である。
【００８０】本明細書および請求の範囲では（メタ）ア
クリルという用語を用いているが、この用語はアクリル
および／またはメタクリルを意味する。
クリルという用語を用いているが、この用語はアクリル
および／またはメタクリルを意味する。
【００８１】しかしながら、カルボキシル基を含む（メ
タ）アクリル系コポリマーまたはポリエステルを製造す
るときは、ヒドロキシル基および必要に応じＯＨ価１５
〜２００mg KOH/gを有するカルボキシル基を含むポリマ
ーをまず最初に合成し、第２ステージにおいて、そのヒ
ドロキシル基および必要に応じカルボキシル基を含むポ
リマーをカルボン酸無水物と反応させることにより全体
的にまたは部分的にカルボキシル基を導入することが可
能である。
タ）アクリル系コポリマーまたはポリエステルを製造す
るときは、ヒドロキシル基および必要に応じＯＨ価１５
〜２００mg KOH/gを有するカルボキシル基を含むポリマ
ーをまず最初に合成し、第２ステージにおいて、そのヒ
ドロキシル基および必要に応じカルボキシル基を含むポ
リマーをカルボン酸無水物と反応させることにより全体
的にまたは部分的にカルボキシル基を導入することが可
能である。
【００８２】ヒドロキシル基を含むポリマーに付加させ
るために適当なカルボン酸無水物は、脂肪族、脂環式お
よび芳香族の飽和および／または不飽和ジおよびポリカ
ルボン酸の無水物、たとえば、フタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン
酸、イタコン酸、グルタル酸、トリメリット酸およびピ
ロメリット酸の無水物や、それらのハロゲン化またはア
ルキル化誘導体である。
るために適当なカルボン酸無水物は、脂肪族、脂環式お
よび芳香族の飽和および／または不飽和ジおよびポリカ
ルボン酸の無水物、たとえば、フタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン
酸、イタコン酸、グルタル酸、トリメリット酸およびピ
ロメリット酸の無水物や、それらのハロゲン化またはア
ルキル化誘導体である。
【００８３】フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびヘ
キサヒドロフタル酸の無水物や、５−メチルヘキサヒド
ロフタル酸無水物が、好適に用いられる。
キサヒドロフタル酸の無水物や、５−メチルヘキサヒド
ロフタル酸無水物が、好適に用いられる。
【００８４】ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレー
トの製造に適した第１級ヒドロキシル基を持つα，β−
不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの例
は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒド
ロキシアミルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリ
レート、ヒドロキシオクチルアクリレートおよびそれら
に対応するメタクリレートである。言及された第２級ヒ
ドロキシル基を持つ使用可能なヒドロキシアルキルエス
テルの例は、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチ
ルアクリレートおよびそれらに対応するメタクリレート
である。
トの製造に適した第１級ヒドロキシル基を持つα，β−
不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの例
は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒド
ロキシアミルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリ
レート、ヒドロキシオクチルアクリレートおよびそれら
に対応するメタクリレートである。言及された第２級ヒ
ドロキシル基を持つ使用可能なヒドロキシアルキルエス
テルの例は、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチ
ルアクリレートおよびそれらに対応するメタクリレート
である。
【００８５】ヒドロキシ官能基化された成分は、有利に
は、少なくとも部分的に、１モルのヒドロキシエチルア
クリレートおよび／またはヒドロキシエチルメタクリレ
ートと平均で２モルのε−カプロラクトンから製造され
た反応生成物である。
は、少なくとも部分的に、１モルのヒドロキシエチルア
クリレートおよび／またはヒドロキシエチルメタクリレ
ートと平均で２モルのε−カプロラクトンから製造され
た反応生成物である。
【００８６】使用されるヒドロキシ官能基化された成分
は、少なくとも部分的に、アクリル酸および／またはメ
タクリル酸と、第３級α−炭素原子を持つカルボン酸の
グリシジルエステルとから製造される反応生成物であっ
てもよい。高度に分岐したモノカルボン酸のグリシジル
エステルは、商品名「カルデュラ(Cardura) 」のもとに
入手することができる。アクリル酸またはメタクリル酸
は、第３級α−炭素原子を持つカルボン酸のグリシジル
エステルと、重合反応の前、間または後に反応させられ
る。
は、少なくとも部分的に、アクリル酸および／またはメ
タクリル酸と、第３級α−炭素原子を持つカルボン酸の
グリシジルエステルとから製造される反応生成物であっ
てもよい。高度に分岐したモノカルボン酸のグリシジル
エステルは、商品名「カルデュラ(Cardura) 」のもとに
入手することができる。アクリル酸またはメタクリル酸
は、第３級α−炭素原子を持つカルボン酸のグリシジル
エステルと、重合反応の前、間または後に反応させられ
る。
【００８７】上述のモノマーに加えて、さらに、エチレ
ン性不飽和モノマーもまた、（メタ）アクリル系コポリ
マーの製造に使用される。さらにエチレン性不飽和モノ
マーの選択は限定的ではない。ただ、それらのモノマー
の包含がコポリマーに望ましくない性質をひき起こさな
いことを確実にするように留意を払うべきである。
ン性不飽和モノマーもまた、（メタ）アクリル系コポリ
マーの製造に使用される。さらにエチレン性不飽和モノ
マーの選択は限定的ではない。ただ、それらのモノマー
の包含がコポリマーに望ましくない性質をひき起こさな
いことを確実にするように留意を払うべきである。
【００８８】アクリルまたはメタクリル酸のアルキルエ
ステルは、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル
（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、
ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）
アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートおよ
びオクタデセニル（メタ）アクリレートのようなさらな
るエチレン性不飽和成分として特に適当である。
ステルは、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル
（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、
ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）
アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートおよ
びオクタデセニル（メタ）アクリレートのようなさらな
るエチレン性不飽和成分として特に適当である。
【００８９】上述のアクリルまたはメタクリル酸のアル
キルエスエルまたはこれらのアルキルエステルの代り
に、さらにエチレン性不飽和モノマーを使用して（メ
タ）アクリル系コポリマーを製造することが可能であ
る。ここで、それらのモノマーの選択は、主として、硬
度、弾力性、相溶性および極性の見地からコーティング
組成物の所望の性質により決定される。
キルエスエルまたはこれらのアルキルエステルの代り
に、さらにエチレン性不飽和モノマーを使用して（メ
タ）アクリル系コポリマーを製造することが可能であ
る。ここで、それらのモノマーの選択は、主として、硬
度、弾力性、相溶性および極性の見地からコーティング
組成物の所望の性質により決定される。
【００９０】さらに適当なエチレン性不飽和モノマーの
例は、リンゴ酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、
クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸およびイタコ
ン酸のアルキルエステルである。たとえば、対応するメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソ
ブチル、ペンチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シ
クロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、３，
５，５−トリメチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキ
サデシル、オクタデシルおよびオクタデセニルエステル
の如くである。
例は、リンゴ酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、
クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸およびイタコ
ン酸のアルキルエステルである。たとえば、対応するメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソ
ブチル、ペンチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シ
クロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、３，
５，５−トリメチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキ
サデシル、オクタデシルおよびオクタデセニルエステル
の如くである。
【００９１】また、少なくとも２つの重合可能なオレフ
ィン性不飽和二重結合を持つモノマーの小割合が使用さ
れる。これらのモノマーの割合は、モノマーの全重量に
大して好ましくは５重量％以下である。
ィン性不飽和二重結合を持つモノマーの小割合が使用さ
れる。これらのモノマーの割合は、モノマーの全重量に
大して好ましくは５重量％以下である。
【００９２】そのような化合物の例は、ヘキサンジオー
ルジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレー
ト、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサメチレン
ビスメタクリルアミド、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
トおよび類似の化合物である。
ルジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレー
ト、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサメチレン
ビスメタクリルアミド、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
トおよび類似の化合物である。
【００９３】さらに適当な成分はモノビニル芳香族化合
物である。この化合物は、１分子当りに好ましくは８〜
１０の炭素原子を含む。適当な化合物の例は、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、２，５−
ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−tert−
ブチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−ア
セタミドスチレンおよびｍ−ビニルフェノールである。
ビニルトルエンおよび特にスチレンが好適に使用され
る。
物である。この化合物は、１分子当りに好ましくは８〜
１０の炭素原子を含む。適当な化合物の例は、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、２，５−
ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−tert−
ブチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−ア
セタミドスチレンおよびｍ−ビニルフェノールである。
ビニルトルエンおよび特にスチレンが好適に使用され
る。
【００９４】カルボキシル基を含むポリエステルは、慣
用の方法（たとえば、B. Vollmert,Grundriss der makr
omolekularen Chemie, E. Vollmert Verlag, Karlsruhe
1982, volume II, pp. 5 et seq.を参照) を用いて、
脂肪族および／または脂環式のジ、トリまたはより高次
の機能性アルコール（必要に応じ１価アルコールと共
に）と、脂肪族、芳香族および／または脂環式カルボン
酸やより高次のポリカルボン酸とから合成される。適当
なアルコールの例は、エチレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２
−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−ト
リメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジメチ
ロールシクロヘキサン、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジオールおよびポリオールのエステル化生成物、た
とえばヒドロキシピバリン酸のジおよびトリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コールエステルである。
用の方法（たとえば、B. Vollmert,Grundriss der makr
omolekularen Chemie, E. Vollmert Verlag, Karlsruhe
1982, volume II, pp. 5 et seq.を参照) を用いて、
脂肪族および／または脂環式のジ、トリまたはより高次
の機能性アルコール（必要に応じ１価アルコールと共
に）と、脂肪族、芳香族および／または脂環式カルボン
酸やより高次のポリカルボン酸とから合成される。適当
なアルコールの例は、エチレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２
−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−ト
リメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジメチ
ロールシクロヘキサン、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジオールおよびポリオールのエステル化生成物、た
とえばヒドロキシピバリン酸のジおよびトリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コールエステルである。
【００９５】適当なカルボン酸の例は、アジピン酸、ア
ゼライン酸、１，３−および１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、イソフタ
ル酸、ｏ−フタル酸、テレフタル酸またはそれらの無水
物や、それらのエステル化可能な誘導体である。
ゼライン酸、１，３−および１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、イソフタ
ル酸、ｏ−フタル酸、テレフタル酸またはそれらの無水
物や、それらのエステル化可能な誘導体である。
【００９６】ポリエステルの計算分子量は、たとえば５
００〜２０００g/mol である。
００〜２０００g/mol である。
【００９７】使用可能なカルボキシ官能性ポリ（メタ）
アクリル酸コポリマーおよびポリエステルは、ラクトン
で「鎖延長」することができる。ラクトン（環状エステ
ル）は、それ自身でカルボキシル基に付加し、ここでは
リングは開かれ、かつ新しい末端カルボキシル基が出現
する。特に好ましいラクトンの例は、ε−カプロラクト
ンである。
アクリル酸コポリマーおよびポリエステルは、ラクトン
で「鎖延長」することができる。ラクトン（環状エステ
ル）は、それ自身でカルボキシル基に付加し、ここでは
リングは開かれ、かつ新しい末端カルボキシル基が出現
する。特に好ましいラクトンの例は、ε−カプロラクト
ンである。
【００９８】他のラクトンの例は、γ−ブチロラクト
ン、およびβ−プロピオラクトン、δ−バレロラクト
ン、δ−ブチロラクトン、ζ−エナントラクトン、η−
カプリロラクトンのようなラクトンである。そのような
ラクトンは、次のように置換されていてもよい。すなわ
ちそのような化合物の例は、６−メチル−ε−カプロラ
クトン、３−メチル−ε−カプロラクトン、５−メチル
−ε−カプロラクトン、５−フェノール−ε−カプロラ
クトン、４−メチル−δ−バレロラクトン、３，５−ジ
メチル−ε−カプロラクトンおよびそれらの混合物であ
る。
ン、およびβ−プロピオラクトン、δ−バレロラクト
ン、δ−ブチロラクトン、ζ−エナントラクトン、η−
カプリロラクトンのようなラクトンである。そのような
ラクトンは、次のように置換されていてもよい。すなわ
ちそのような化合物の例は、６−メチル−ε−カプロラ
クトン、３−メチル−ε−カプロラクトン、５−メチル
−ε−カプロラクトン、５−フェノール−ε−カプロラ
クトン、４−メチル−δ−バレロラクトン、３，５−ジ
メチル−ε−カプロラクトンおよびそれらの混合物であ
る。
【００９９】ラクトンとの反応は、たとえば、樹脂合成
に続いて（たとえばポリ（メタ）アクリル系ポリマーお
よび／またはポリエステルの合成に続いて）、直接的に
遂行することができる。反応は、たとえば、高められた
温度、たとえば１００℃までの温度で行われる。反応
は、たとえば、撹拌下にたとえば１０時間までというよ
うな期間をかけて遂行される。
に続いて（たとえばポリ（メタ）アクリル系ポリマーお
よび／またはポリエステルの合成に続いて）、直接的に
遂行することができる。反応は、たとえば、高められた
温度、たとえば１００℃までの温度で行われる。反応
は、たとえば、撹拌下にたとえば１０時間までというよ
うな期間をかけて遂行される。
【０１００】必要に応じ、上述のＯＨ官能性樹脂および
ＣＯＯＨ官能性樹脂を前縮合することが便利である。
ＣＯＯＨ官能性樹脂を前縮合することが便利である。
【０１０１】エポキシ官能基化されたポリシロキサン
２）と成分2a) との間の架橋を促進する触媒は、成分1
c) の記述のところで述べたようなものである。
２）と成分2a) との間の架橋を促進する触媒は、成分1
c) の記述のところで述べたようなものである。
【０１０２】成分２）と2a) との量的比率は、好ましく
は、エポキシ基とカルボキシル基の比が１：1.5 と 1.
5：１との間、好ましくは１：1.2 と 1.2：１との間で
あるように選択される。
は、エポキシ基とカルボキシル基の比が１：1.5 と 1.
5：１との間、好ましくは１：1.2 と 1.2：１との間で
あるように選択される。
【０１０３】2b) で述べたメラミン樹脂は、1a) ですで
に述べたようなものと同様である。
に述べたようなものと同様である。
【０１０４】成分2c) は、少なくとも２つの下記の官能
基を持つポリアミン成分である。 R4HN- ここでR4は、水素原子または１〜１０の炭素原子を持つ
直鎖のまたは分岐したアルキル残基、または３〜８、好
ましくは５〜６の炭素原子を持つシクロアルキル残基で
あるかそれを含むものである。
基を持つポリアミン成分である。 R4HN- ここでR4は、水素原子または１〜１０の炭素原子を持つ
直鎖のまたは分岐したアルキル残基、または３〜８、好
ましくは５〜６の炭素原子を持つシクロアルキル残基で
あるかそれを含むものである。
【０１０５】適当なポリアミンは、ジアミンおよび２よ
りも大きなアミノ基を持つアミンである。ここでアミノ
基は、第１級および／または第２級であってよい。また
ポリアミンとして適当なさらなる化合物は、たとえば、
少なくとも２つの第１級アミノ基と少なくとも１つの
（好ましくは１つの）第２級アミノ基を持つポリアミン
と、エポキシ化合物、ポリイソシアネートおよびアクリ
ロイル化合物とからなる付加生成物である。アミノアミ
ド、およびカルボキシ官能基化されたアクリレートと少
なくとも２つのアミノ基を有するイミンとから製造され
た付加生成物は、さらにまた好適である。
りも大きなアミノ基を持つアミンである。ここでアミノ
基は、第１級および／または第２級であってよい。また
ポリアミンとして適当なさらなる化合物は、たとえば、
少なくとも２つの第１級アミノ基と少なくとも１つの
（好ましくは１つの）第２級アミノ基を持つポリアミン
と、エポキシ化合物、ポリイソシアネートおよびアクリ
ロイル化合物とからなる付加生成物である。アミノアミ
ド、およびカルボキシ官能基化されたアクリレートと少
なくとも２つのアミノ基を有するイミンとから製造され
た付加生成物は、さらにまた好適である。
【０１０６】適当なジおよびポリアミンの例は、たとえ
ば、ＥＰ−Ａ−０２４００８３およびＥＰ−Ａ−０３４
６９８２に記載されている。それらの化合物の例は、炭
素数２〜２４の脂肪族および／または脂環式アミンであ
り、それは、２〜１０の第１級アミノ基、好ましくは２
〜４の第１級アミノ基と、０〜４の第２級アミノ基とを
含んでいる。
ば、ＥＰ−Ａ−０２４００８３およびＥＰ−Ａ−０３４
６９８２に記載されている。それらの化合物の例は、炭
素数２〜２４の脂肪族および／または脂環式アミンであ
り、それは、２〜１０の第１級アミノ基、好ましくは２
〜４の第１級アミノ基と、０〜４の第２級アミノ基とを
含んでいる。
【０１０７】これらの化合物の代表例は、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，７−
ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、１，２−ジアミ
ノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、
イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピ
レントリアミン、２，２−ビス−（４−アミノシクロヘ
キシル）プロパン；ポリエーテルポリアミン、たとえば
ジェファーソン・ケミカル・カンパニーからの商品名ジ
ェファミン(Jeffamine) のそれ、ビス−（３−アミノプ
ロピル）エチルアミン、３−アミノ−１−（メチルアミ
ノ）プロパンおよび３−アミノ−１−（シクロヘキシル
アミノ）プロパンである。
ミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，７−
ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、１，２−ジアミ
ノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、
イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピ
レントリアミン、２，２−ビス−（４−アミノシクロヘ
キシル）プロパン；ポリエーテルポリアミン、たとえば
ジェファーソン・ケミカル・カンパニーからの商品名ジ
ェファミン(Jeffamine) のそれ、ビス−（３−アミノプ
ロピル）エチルアミン、３−アミノ−１−（メチルアミ
ノ）プロパンおよび３−アミノ−１−（シクロヘキシル
アミノ）プロパンである。
【０１０８】他の適当な化合物は、多官能性アミン成分
とジまたはポリ官能性エポキシ化合物との付加生成物に
基く慣用のポリアミンである。たとえば、エチレングリ
コール、グリセリン、１，２−および１，４−シクロヘ
キサンジオール、ビスフェノールＡの如きビスフェノー
ルのような（シクロ）脂肪族または芳香族化合物のジま
たはポリ官能性エポキシエステルのようなジまたはポリ
官能性化合物；フェノール／ホルムアルデヒド系ノボラ
ックのポリグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−グリシル（メタ）アクリルアミドおよ
び／またはアリルグリシジルエーテルのようなエポキシ
基を含むエチレン性不飽和基のポリマー（必要に応じ種
々の他のエチレン性不飽和モノマーで共重合されていて
もよい）；６〜２４の炭素原子を持つ脂肪酸のグリシジ
ルエステル；エポキシ化ポリブタジエンのようなエポキ
シ化ポリアルカジエン；ヒダントイン／エポキシ樹脂；
１分子に１またはそれ以上のグリシジル基を含むポリエ
ステルまたはポリウレタンのようなグリシジル基含有樹
脂；および上述の樹脂および化合物の混合物；を用いて
製造されたものである。
とジまたはポリ官能性エポキシ化合物との付加生成物に
基く慣用のポリアミンである。たとえば、エチレングリ
コール、グリセリン、１，２−および１，４−シクロヘ
キサンジオール、ビスフェノールＡの如きビスフェノー
ルのような（シクロ）脂肪族または芳香族化合物のジま
たはポリ官能性エポキシエステルのようなジまたはポリ
官能性化合物；フェノール／ホルムアルデヒド系ノボラ
ックのポリグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−グリシル（メタ）アクリルアミドおよ
び／またはアリルグリシジルエーテルのようなエポキシ
基を含むエチレン性不飽和基のポリマー（必要に応じ種
々の他のエチレン性不飽和モノマーで共重合されていて
もよい）；６〜２４の炭素原子を持つ脂肪酸のグリシジ
ルエステル；エポキシ化ポリブタジエンのようなエポキ
シ化ポリアルカジエン；ヒダントイン／エポキシ樹脂；
１分子に１またはそれ以上のグリシジル基を含むポリエ
ステルまたはポリウレタンのようなグリシジル基含有樹
脂；および上述の樹脂および化合物の混合物；を用いて
製造されたものである。
【０１０９】ポリアミンは、上述のエポキシ化合物にオ
キシラン基の開環によって結合される。反応は、たとえ
ば、２０〜１００℃、しかし好ましくは２０〜６０℃の
温度範囲で遂行される。反応は、必要に応じ、トリエチ
ルアミンまたはテトラブチルアンモニウムアイオダイド
のようなアンモニウム塩の如きルイス塩基の 0.1〜２重
量％で触媒される。
キシラン基の開環によって結合される。反応は、たとえ
ば、２０〜１００℃、しかし好ましくは２０〜６０℃の
温度範囲で遂行される。反応は、必要に応じ、トリエチ
ルアミンまたはテトラブチルアンモニウムアイオダイド
のようなアンモニウム塩の如きルイス塩基の 0.1〜２重
量％で触媒される。
【０１１０】ポリアミン／イソシアネート付加生成物
は、またポリアミンとして適当である。ポリアミン／イ
ソシアネート付加生成物のための慣用のイソシアネート
は、脂肪族、脂環式および／または芳香族のジ、トリま
たはテトライソシアネートであり、これはエチレン性の
不飽和であってもよい。そのような化合物の例は、１，
２−プロピレンジイソシアネート、トリメチレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，３
−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、ｗ，ｗ’−ジプロピルエーテルジイ
ソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネー
ト、１，２−および１，４−シクロヘキサンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、４−メチル−
１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、トランスビニ
リデンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジシ
クロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシア
ナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１
−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、４，
４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジクロロ
−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、たとえばヘキ
サメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシ
アネートのようなジイソシアネートの２モルエチレング
リコールのようなジオール１モル上への付加生成物、ヘ
キサメチレンジイソシアネートの３モルの水の１モル上
への付加生成物（バイエルＡＧからの商品名デスモデュ
ールＮとして入手できる）、トリメチロールプロパンの
１モルとトルイジンジイソシアネートの３モルとの付加
生成物（バイエルＡＧからの商品名デスモデュールＬと
して入手できる）、およびトリメチロールプロパンの１
モルとイソホロンジイソシアネートの３モルとの付加生
成物である。
は、またポリアミンとして適当である。ポリアミン／イ
ソシアネート付加生成物のための慣用のイソシアネート
は、脂肪族、脂環式および／または芳香族のジ、トリま
たはテトライソシアネートであり、これはエチレン性の
不飽和であってもよい。そのような化合物の例は、１，
２−プロピレンジイソシアネート、トリメチレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，３
−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、ｗ，ｗ’−ジプロピルエーテルジイ
ソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネー
ト、１，２−および１，４−シクロヘキサンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、４−メチル−
１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、トランスビニ
リデンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジシ
クロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシア
ナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１
−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、４，
４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジクロロ
−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、たとえばヘキ
サメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシ
アネートのようなジイソシアネートの２モルエチレング
リコールのようなジオール１モル上への付加生成物、ヘ
キサメチレンジイソシアネートの３モルの水の１モル上
への付加生成物（バイエルＡＧからの商品名デスモデュ
ールＮとして入手できる）、トリメチロールプロパンの
１モルとトルイジンジイソシアネートの３モルとの付加
生成物（バイエルＡＧからの商品名デスモデュールＬと
して入手できる）、およびトリメチロールプロパンの１
モルとイソホロンジイソシアネートの３モルとの付加生
成物である。
【０１１１】上述のイソシアネート化合物上へのポリア
ミンの結合は、たとえば、２０〜８０℃、好ましくは２
０〜６０℃の温度範囲で遂行される。反応は、必要に応
じ、トリエチルアミンのような第３級アミンの 0.1〜１
重量％、および／またはジブチルスズラウレートのよう
なルイス酸の 0.1〜１重量％の添加によって触媒され
る。
ミンの結合は、たとえば、２０〜８０℃、好ましくは２
０〜６０℃の温度範囲で遂行される。反応は、必要に応
じ、トリエチルアミンのような第３級アミンの 0.1〜１
重量％、および／またはジブチルスズラウレートのよう
なルイス酸の 0.1〜１重量％の添加によって触媒され
る。
【０１１２】上に述べたように、ポリアミンはまた、ア
クリロイル化合物との付加生成物であってもよい。ポリ
アミン付加生成物の製造のためのジまたはポリ官能性ア
クリロイル−不飽和化合物の例は、ＵＳ特許４３０３５
６３に記載されており、たとえば、エチレングリコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチレングリコールジアクリレート、１，３−
ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサメ
チレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレートおよびペンタエリスリコールトリアクリレート
である。使用可能なポリ官能性アクリロイル−不飽和ア
クリレートのさらなる例は、次のようなものである。
クリロイル化合物との付加生成物であってもよい。ポリ
アミン付加生成物の製造のためのジまたはポリ官能性ア
クリロイル−不飽和化合物の例は、ＵＳ特許４３０３５
６３に記載されており、たとえば、エチレングリコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチレングリコールジアクリレート、１，３−
ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサメ
チレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレートおよびペンタエリスリコールトリアクリレート
である。使用可能なポリ官能性アクリロイル−不飽和ア
クリレートのさらなる例は、次のようなものである。
【０１１３】１）ポリイソシアネートのイソシアネート
基とヒドロキシアクリレート、たとえばヘキサメチレン
ジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートとの
反応によって得られるウレタンアクリレート。製造はＵ
Ｓ特許３２９７７４５に記載されている。
基とヒドロキシアクリレート、たとえばヘキサメチレン
ジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートとの
反応によって得られるウレタンアクリレート。製造はＵ
Ｓ特許３２９７７４５に記載されている。
【０１１４】２）ヒドロキシ末端ポリエーテルとアクリ
ル酸とのエステル交換によって得られるポリエーテルア
クリレート。ＵＳ特許３３８０８３１に記載がある。
ル酸とのエステル交換によって得られるポリエーテルア
クリレート。ＵＳ特許３３８０８３１に記載がある。
【０１１５】３）ヒドロキシル基を含むポリエステルと
アクリル酸とのエステル交換によって得られるポリエス
テルアクリレート。ＵＳ特許３９３５１７３に記載があ
る。
アクリル酸とのエステル交換によって得られるポリエス
テルアクリレート。ＵＳ特許３９３５１７３に記載があ
る。
【０１１６】４）ヒドロキシエチルアクリレートのよう
なヒドロキシ官能基化されたアクリレートと下記のもの
との反応によって得られる多官能性アクリレート。ＵＳ
特許３５６７４９４に記載がある。 a) 炭素数４〜１５のジカルボン酸、 b) 末端グリシジル基を持つポリエポキシド、 c) 末端イソシアネート基を持つポリイソシアネート。
なヒドロキシ官能基化されたアクリレートと下記のもの
との反応によって得られる多官能性アクリレート。ＵＳ
特許３５６７４９４に記載がある。 a) 炭素数４〜１５のジカルボン酸、 b) 末端グリシジル基を持つポリエポキシド、 c) 末端イソシアネート基を持つポリイソシアネート。
【０１１７】５）アクリル酸、少なくとも３つのヒドロ
キシル官能基を持つポリオール、およびジカルボン酸と
の反応によって得られるアクリレート末端ポリエステ
ル。ＵＳ特許３５６７４９４に記載がある。
キシル官能基を持つポリオール、およびジカルボン酸と
の反応によって得られるアクリレート末端ポリエステ
ル。ＵＳ特許３５６７４９４に記載がある。
【０１１８】６）アクリル酸と、大豆油または亜麻仁油
のようにエポキシド官能基を含むエポキシ化オイルとの
反応によって得られるポリアクリレート。ＵＳ特許３１
２５５９２に記載がある。
のようにエポキシド官能基を含むエポキシ化オイルとの
反応によって得られるポリアクリレート。ＵＳ特許３１
２５５９２に記載がある。
【０１１９】７）アクリル酸と、ビスフェノールＡのジ
グリシジルエステルのエポキシ基との反応によって得ら
れるポリアクリレート。ＵＳ特許３３７３０７５に記載
がある。
グリシジルエステルのエポキシ基との反応によって得ら
れるポリアクリレート。ＵＳ特許３３７３０７５に記載
がある。
【０１２０】８）ジグリシジルアクリレートまたはビニ
ルグリシジルエーテルを持つポリマーの如く、アクリル
酸のエポキシ官能基化ビニルポリマー上への反応によっ
て得られるポリアクリレート。ＵＳ特許３５３０１００
に記載がある。
ルグリシジルエーテルを持つポリマーの如く、アクリル
酸のエポキシ官能基化ビニルポリマー上への反応によっ
て得られるポリアクリレート。ＵＳ特許３５３０１００
に記載がある。
【０１２１】９）アクリル系無水物とポリエポキシドと
の反応により得られるポリアクリレート。ＵＳ特許３６
７６３９８に記載がある。
の反応により得られるポリアクリレート。ＵＳ特許３６
７６３９８に記載がある。
【０１２２】１０）ヒドロキシアルキルアクリレートの
ジイソシアネートおよびヒドロキシ官能基化アルキド樹
脂との反応によって得られるアクリレート／ウレタンエ
ステル。ＵＳ特許３６７６１４０に記載がある。
ジイソシアネートおよびヒドロキシ官能基化アルキド樹
脂との反応によって得られるアクリレート／ウレタンエ
ステル。ＵＳ特許３６７６１４０に記載がある。
【０１２３】１１）ポリカプロラクトンジオールまたは
トリオールの有機ポリイソシアネートおよびヒドロキシ
アルキルアクリレートとの反応によって得られるアクリ
レート／ウレタンポリエステル。ＵＳ特許３７００６３
４に記載がある。
トリオールの有機ポリイソシアネートおよびヒドロキシ
アルキルアクリレートとの反応によって得られるアクリ
レート／ウレタンポリエステル。ＵＳ特許３７００６３
４に記載がある。
【０１２４】１２）ヒドロキシ官能基化されたポリエス
テルのアクリル酸およびポリイソシアネートとの反応に
よって得られるウレタン／ポリアクリレート。ＵＳ特許
３７５９８０９に記載がある。
テルのアクリル酸およびポリイソシアネートとの反応に
よって得られるウレタン／ポリアクリレート。ＵＳ特許
３７５９８０９に記載がある。
【０１２５】ジまたはポリアクリル系モノマーまたは例
１）〜１２）からのポリアクリレートのアクリロイル末
端基は、ポリアミンで官能基化されていてもよい。結合
は、たとえば、２０〜１００℃、好ましくは４０〜６０
℃の温度範囲で遂行される。
１）〜１２）からのポリアクリレートのアクリロイル末
端基は、ポリアミンで官能基化されていてもよい。結合
は、たとえば、２０〜１００℃、好ましくは４０〜６０
℃の温度範囲で遂行される。
【０１２６】アミン官能基化硬化剤の合成のための他の
方法は、ＥＰ−Ａ−０００２８０１に記載されている。
アクリル酸エステルコポリマーは、ここではジアミンで
アルコールの除去を伴ないアミド化される。得られた反
応性基は、次の構造を有する。R5は、ＨまたはＣＨ3 で
ある。R6は、炭素数２または３のアルキレン基で、互い
に同一でも異っていてもよい。ｎは０，１，２または３
である。
方法は、ＥＰ−Ａ−０００２８０１に記載されている。
アクリル酸エステルコポリマーは、ここではジアミンで
アルコールの除去を伴ないアミド化される。得られた反
応性基は、次の構造を有する。R5は、ＨまたはＣＨ3 で
ある。R6は、炭素数２または３のアルキレン基で、互い
に同一でも異っていてもよい。ｎは０，１，２または３
である。
【０１２７】
【式８】
【０１２８】ここで次の残基は、アクリル酸エステルコ
ポリマー骨格に由来する。
ポリマー骨格に由来する。
【０１２９】
【式９】
【０１３０】アクリル酸エステルコポリマーは、１００
０〜２００００、好ましくは２０００〜５０００の数平
均分子量 (Ｍn)を有する。可能なコポリマーの例は、
（メタ）アクリル酸のエステル、たとえば、メチル、エ
チル、ブチル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートや、（メタ）アクリル酸、
スチレンおよびビニルトルエンである。メチルアクリレ
ートが特に好ましい。このモノマーは、特に容易にアン
モノリシスを受けるからである。
０〜２００００、好ましくは２０００〜５０００の数平
均分子量 (Ｍn)を有する。可能なコポリマーの例は、
（メタ）アクリル酸のエステル、たとえば、メチル、エ
チル、ブチル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートや、（メタ）アクリル酸、
スチレンおよびビニルトルエンである。メチルアクリレ
ートが特に好ましい。このモノマーは、特に容易にアン
モノリシスを受けるからである。
【０１３１】コポリマー中のメタクリレートの割合は２
〜３５重量％である。コポリマーは、トルエン、キシレ
ン、ブチルアセテートやエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテートのようなアセテート、テトラヒドロ
フランのようなエーテル、市販品であるソルベッソ１０
０のような芳香族混合物の如き慣用の溶媒中で溶液重合
により製造される。コポリマーの合成は、当業者にとっ
てはよく知られているので、さらなる説明を要しないで
あろう。アンモノリシスに使われるポリアミンは、少な
くとも２つの第１級または第２級アミン基を含んでいな
ければならないが、これはすでに記述した。
〜３５重量％である。コポリマーは、トルエン、キシレ
ン、ブチルアセテートやエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテートのようなアセテート、テトラヒドロ
フランのようなエーテル、市販品であるソルベッソ１０
０のような芳香族混合物の如き慣用の溶媒中で溶液重合
により製造される。コポリマーの合成は、当業者にとっ
てはよく知られているので、さらなる説明を要しないで
あろう。アンモノリシスに使われるポリアミンは、少な
くとも２つの第１級または第２級アミン基を含んでいな
ければならないが、これはすでに記述した。
【０１３２】また硬化剤として使用される化合物は、Ｅ
Ｐ−Ａ−０１７９９５４に記載されているように、（メ
タ）アクリル酸コポリマーとアルキレンイミンとからの
反応生成物である。得られた官能基は次の構造を有す
る。ここでR5はＨまたはＣＨ3、R7は炭素数２または３
のアルキレン基である。
Ｐ−Ａ−０１７９９５４に記載されているように、（メ
タ）アクリル酸コポリマーとアルキレンイミンとからの
反応生成物である。得られた官能基は次の構造を有す
る。ここでR5はＨまたはＣＨ3、R7は炭素数２または３
のアルキレン基である。
【０１３３】
【式１０】
【０１３４】ここで次の残基は前に定義した通りであ
る。
る。
【０１３５】
【式１１】
【０１３６】（メタ）アクリル酸から離れて、コポリマ
ーは、（メタ）アクリル酸エステルまたはスチレンのよ
うなビニル化合物を含んでいてもよい。使用可能なコモ
ノマーは、すでにヒドロキシル基を含むポリ（メタ）ア
クリレートｂ）の定義のところで述べてある。アルキレ
ンイミンの例は、たとえば、プロピレンまたはブチレン
イミンである。
ーは、（メタ）アクリル酸エステルまたはスチレンのよ
うなビニル化合物を含んでいてもよい。使用可能なコモ
ノマーは、すでにヒドロキシル基を含むポリ（メタ）ア
クリレートｂ）の定義のところで述べてある。アルキレ
ンイミンの例は、たとえば、プロピレンまたはブチレン
イミンである。
【０１３７】また本発明において硬化剤として使用しう
るポリアミンの例は、数平均分子量(Ｍn)１０００〜１
００００のα−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジル
イソシアネート（ＴＭＩ）のコポリマーと、ＯＨまたは
ジ第２級−ＮＨ基のいずれかを含むモノまたはジケチミ
ンとの反応によって製造されるポリアミンである。
るポリアミンの例は、数平均分子量(Ｍn)１０００〜１
００００のα−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジル
イソシアネート（ＴＭＩ）のコポリマーと、ＯＨまたは
ジ第２級−ＮＨ基のいずれかを含むモノまたはジケチミ
ンとの反応によって製造されるポリアミンである。
【０１３８】ＯＨ官能性を持たないビニル重合可能な慣
用のモノマーは、ＴＭＩコポリマーの製造のためのコモ
ノマーとして使用しうる。たとえばメチル、エチル、ブ
チル、イソブチル、エチルヘキシル、シクロヘキシルお
よび／またはラウリル（メタ）アクリレートのような
（メタ）アクリル酸のエステルや、スチレン、ビニルト
ルエンおよび／またはメチルスチレンである。コポリマ
ーは、当業者にとって知られているように、慣用のフリ
ーラジカル溶液重合により製造される。反応は、たとえ
ば、トルエンおよびキシレンのような非プロトン性有機
溶剤やブチルアセテートのようなエステル中で行われ
る。
用のモノマーは、ＴＭＩコポリマーの製造のためのコモ
ノマーとして使用しうる。たとえばメチル、エチル、ブ
チル、イソブチル、エチルヘキシル、シクロヘキシルお
よび／またはラウリル（メタ）アクリレートのような
（メタ）アクリル酸のエステルや、スチレン、ビニルト
ルエンおよび／またはメチルスチレンである。コポリマ
ーは、当業者にとって知られているように、慣用のフリ
ーラジカル溶液重合により製造される。反応は、たとえ
ば、トルエンおよびキシレンのような非プロトン性有機
溶剤やブチルアセテートのようなエステル中で行われ
る。
【０１３９】パーオキサイドやアゾ化合物のような慣用
のフリーラジカル開始剤が、この目的のために一般に使
用される。反応は、たとえば８０〜１４０℃というよう
な温度に加熱することによって遂行される。
のフリーラジカル開始剤が、この目的のために一般に使
用される。反応は、たとえば８０〜１４０℃というよう
な温度に加熱することによって遂行される。
【０１４０】モノマー状のＴＭＩは、全モノマーの重量
に対し２〜４０重量％の範囲で、好ましくは２〜２５重
量％の範囲で共重合される。
に対し２〜４０重量％の範囲で、好ましくは２〜２５重
量％の範囲で共重合される。
【０１４１】イソシアネート末端コポリマーは、つい
で、１またはそれ以上のＯＨまたは第２級−ＮＨ官能基
化されたモノおよび／またはジケテンイミンおよび／ま
たはジアルジミンと反応される。
で、１またはそれ以上のＯＨまたは第２級−ＮＨ官能基
化されたモノおよび／またはジケテンイミンおよび／ま
たはジアルジミンと反応される。
【０１４２】ケチミンおよび／またはアルジミン（簡単
化のため、以下ではケチミンの用語を用いるが、アルジ
ミンも包含する）は、たとえば、アルカノールアミンま
たはジまたはトリアミン（少なくとも１つの第１級アミ
ノ基を持ち、ジまたはトリアミンのケースにおいては必
要に応じ１つの第２級アミン官能基を持つ）と、アルデ
ヒドおよび／またはケトンとを水を除去しながら反応さ
せることによって製造される。
化のため、以下ではケチミンの用語を用いるが、アルジ
ミンも包含する）は、たとえば、アルカノールアミンま
たはジまたはトリアミン（少なくとも１つの第１級アミ
ノ基を持ち、ジまたはトリアミンのケースにおいては必
要に応じ１つの第２級アミン官能基を持つ）と、アルデ
ヒドおよび／またはケトンとを水を除去しながら反応さ
せることによって製造される。
【０１４３】アルカノールアミンの例は、モノエタノー
ルアミン、モノプロパノールアミン、モノヘキサノール
アミンまたは２−アミノ−２−ヒドロキシプロパンであ
る。
ルアミン、モノプロパノールアミン、モノヘキサノール
アミンまたは２−アミノ−２−ヒドロキシプロパンであ
る。
【０１４４】少なくとも１つの第１級アミノ基および１
つの第２級アミノ基を持つジまたはトリアミンの例は、
Ｎ−メチルプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジ
プロピレントリアミンまたはビスヘキサメチルトリアミ
ンである。
つの第２級アミノ基を持つジまたはトリアミンの例は、
Ｎ−メチルプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジ
プロピレントリアミンまたはビスヘキサメチルトリアミ
ンである。
【０１４５】上述のアミンの第１級アミノ基は、ＴＭＩ
アクリレート／ケチミン付加生成物の製造のためにブロ
ックされなければならない。
アクリレート／ケチミン付加生成物の製造のためにブロ
ックされなければならない。
【０１４６】この目的のため、第１級アミンは、水を除
去しながらアルデヒドまたはケトンと反応され、シッフ
塩基またはアルジミンまたはケチミンを生成する。その
ようなアルデヒドおよびケトンの例は、ヘキシルアルデ
ヒド、オクチルアルデヒド、ジイソプロピルケトンおよ
び／またはメチルイソブチルケトンのような炭素数３〜
１０の化合物である。後者の２つの化合物が特に好まし
い。というのは、それらは２次的反応をごくわずかしか
起さないからである。
去しながらアルデヒドまたはケトンと反応され、シッフ
塩基またはアルジミンまたはケチミンを生成する。その
ようなアルデヒドおよびケトンの例は、ヘキシルアルデ
ヒド、オクチルアルデヒド、ジイソプロピルケトンおよ
び／またはメチルイソブチルケトンのような炭素数３〜
１０の化合物である。後者の２つの化合物が特に好まし
い。というのは、それらは２次的反応をごくわずかしか
起さないからである。
【０１４７】イソシアネート末端コポリマーへの結合に
おいて、ＯＨまたは第２級−ＮＨ官能基化されたモノま
たはジケチミンは、好ましくは準化学量論的に使用さ
れ、９０〜９５％のイソシアネート基が好ましくはＯＨ
またはＮＨ基と反応する。残余の過剰のイソシアネート
基は、たとえばエタノール、プロパノールまたはブタノ
ールのようなモノアルコールと、最終反応段階において
ウレタン化される。
おいて、ＯＨまたは第２級−ＮＨ官能基化されたモノま
たはジケチミンは、好ましくは準化学量論的に使用さ
れ、９０〜９５％のイソシアネート基が好ましくはＯＨ
またはＮＨ基と反応する。残余の過剰のイソシアネート
基は、たとえばエタノール、プロパノールまたはブタノ
ールのようなモノアルコールと、最終反応段階において
ウレタン化される。
【０１４８】ケチミンまたはアルジミン官能基化された
（キャップされた）ポリアミンを合成するために、ＴＭ
Ｉコポリマーが、たとえばフリーラジカル溶液重合によ
り製造される。少なくとも１つの第１級および１つの第
２級アミン官能基の双方を持つアルカノールアミンまた
はジまたはトリケチミンは、ついで、水と共沸混合物を
形成する有機溶媒中の所望のアルデヒドまたはケトンブ
ロッキング剤と共に反応容器中に導入される。反応中に
得られた水は、この混合物を加熱することによって共沸
的に留去される。
（キャップされた）ポリアミンを合成するために、ＴＭ
Ｉコポリマーが、たとえばフリーラジカル溶液重合によ
り製造される。少なくとも１つの第１級および１つの第
２級アミン官能基の双方を持つアルカノールアミンまた
はジまたはトリケチミンは、ついで、水と共沸混合物を
形成する有機溶媒中の所望のアルデヒドまたはケトンブ
ロッキング剤と共に反応容器中に導入される。反応中に
得られた水は、この混合物を加熱することによって共沸
的に留去される。
【０１４９】合成は不活性ガス下に行うことが好まし
い。ブロッキング剤は過剰に使用され、反応後に留去さ
れる。水と共沸混合物を形成するキャップ化剤としてケ
トン／アルデヒドを選択することが便利であり、その結
果、有機溶媒の追加はなしで済ませられる。イソシアネ
ート末端コポリマー上にＯＨまたは第２級−ＮＨ官能基
化されたケチミンまたはアルジミンを付加するために、
ケチミンは不活性ガス下にたとえば８０℃で反応容器に
導入され、またコポリマーがたとえば２時間かけて加え
られる。反応は、必要に応じジブチルスズラウレートの
ようなルイス酸を用いて触媒される。添加の完了時点
で、ケチミンが準化学量論的に存在するならば、たとえ
ばブタノールのようなアルコールが加えられる。混合物
は、たとえば約１０〜３０分間、必要に応じさらに高め
られた温度で撹拌される。
い。ブロッキング剤は過剰に使用され、反応後に留去さ
れる。水と共沸混合物を形成するキャップ化剤としてケ
トン／アルデヒドを選択することが便利であり、その結
果、有機溶媒の追加はなしで済ませられる。イソシアネ
ート末端コポリマー上にＯＨまたは第２級−ＮＨ官能基
化されたケチミンまたはアルジミンを付加するために、
ケチミンは不活性ガス下にたとえば８０℃で反応容器に
導入され、またコポリマーがたとえば２時間かけて加え
られる。反応は、必要に応じジブチルスズラウレートの
ようなルイス酸を用いて触媒される。添加の完了時点
で、ケチミンが準化学量論的に存在するならば、たとえ
ばブタノールのようなアルコールが加えられる。混合物
は、たとえば約１０〜３０分間、必要に応じさらに高め
られた温度で撹拌される。
【０１５０】上述の手順は、単に１つの方法である。反
応はまた、たとえば、最初にコポリマーを導入し、つい
でケチミンを添加するような仕方によっても遂行しう
る。
応はまた、たとえば、最初にコポリマーを導入し、つい
でケチミンを添加するような仕方によっても遂行しう
る。
【０１５１】ポリアイミン硬化剤成分の末端（遊離）ア
ミノ基は、たとえばケトンまたはアルデヒドでキャップ
してシッフ塩基を生成するようにしてもよい。
ミノ基は、たとえばケトンまたはアルデヒドでキャップ
してシッフ塩基を生成するようにしてもよい。
【０１５２】上述のポリアミンの全ては、本発明におけ
るバインダー成分と非常に高活性であり、それは非常に
短かいポットライフをもたらす。この理由から、上述の
ポリアミンの末端アミノ基を水を除去しながらアルデヒ
ドまたはケトンと反応させてシッフ塩基またはアルジミ
ンまたはケチミンを得ることが好都合である。キャッピ
ングに適したアルデヒドまたはケトンの例は、ヘキシル
アルデヒド、オクチルアルデヒド、ジイソプロピルケト
ンおよび／またはメチルイソブチルケトンのような炭素
数３〜１０の化合物である。後者の２つの化合物は、二
次的反応をごくわずかしか起こさないので、特に好適で
ある。
るバインダー成分と非常に高活性であり、それは非常に
短かいポットライフをもたらす。この理由から、上述の
ポリアミンの末端アミノ基を水を除去しながらアルデヒ
ドまたはケトンと反応させてシッフ塩基またはアルジミ
ンまたはケチミンを得ることが好都合である。キャッピ
ングに適したアルデヒドまたはケトンの例は、ヘキシル
アルデヒド、オクチルアルデヒド、ジイソプロピルケト
ンおよび／またはメチルイソブチルケトンのような炭素
数３〜１０の化合物である。後者の２つの化合物は、二
次的反応をごくわずかしか起こさないので、特に好適で
ある。
【０１５３】硬化性ラッカー中のエポキシ官能基化され
たＣＯＣ（メタ）アクリレート２）の2c) に対する硬化
性ラッカー中の量的比率は、エポキシ基のアミン官能基
に対する比が１：1.5 と 1.5：１との間、好ましくは
１：1.2 と 1.2：１との間であるように選択することが
好ましい。
たＣＯＣ（メタ）アクリレート２）の2c) に対する硬化
性ラッカー中の量的比率は、エポキシ基のアミン官能基
に対する比が１：1.5 と 1.5：１との間、好ましくは
１：1.2 と 1.2：１との間であるように選択することが
好ましい。
【０１５４】ＣＯＣは、成分３）として上に述べたよう
に、たとえばそれらの中に重合されたエポキシ官能基化
された（メタ）アクリル系モノマーを含んでいてもよ
い。存在するグリシジル官能基の一部分は、樹脂の中に
不飽和基が含有されるように、α，β−不飽和カルボン
酸でエステル化される。これはたとえば、ＤＥ−Ａ−４
０２７２５９に記載されている。
に、たとえばそれらの中に重合されたエポキシ官能基化
された（メタ）アクリル系モノマーを含んでいてもよ
い。存在するグリシジル官能基の一部分は、樹脂の中に
不飽和基が含有されるように、α，β−不飽和カルボン
酸でエステル化される。これはたとえば、ＤＥ−Ａ−４
０２７２５９に記載されている。
【０１５５】成分３）を得るためのグリシジル基とα，
β−不飽和カルボン酸との部分的な反応は、たとえば、
１またはそれ以上のα，β−不飽和カルボン酸を、加熱
された（たとえば５０〜１００℃、たとえば８０℃に）
ポリシロキサン／アクリル系樹脂溶液中に所望の酸価が
達成されるまで導入することにより達成しうる。これ
は、たとえば滴下仕込みにより遂行される。混合物は、
酸価が好ましくは１mg KOH/g以下となるまで撹拌され
る。
β−不飽和カルボン酸との部分的な反応は、たとえば、
１またはそれ以上のα，β−不飽和カルボン酸を、加熱
された（たとえば５０〜１００℃、たとえば８０℃に）
ポリシロキサン／アクリル系樹脂溶液中に所望の酸価が
達成されるまで導入することにより達成しうる。これ
は、たとえば滴下仕込みにより遂行される。混合物は、
酸価が好ましくは１mg KOH/g以下となるまで撹拌され
る。
【０１５６】使用可能な酸の例は、たとえば２〜１０、
好ましくは３〜６の炭素原子を持つモノまたはポリ不飽
和モノカルボン酸、すなわち、ケイ皮酸、クロトン酸、
シトラコン酸、メサコン酸、ジヒドロレブリン酸、ソル
ビン酸および好ましくはアクリル酸および／またはメタ
クリル酸である。
好ましくは３〜６の炭素原子を持つモノまたはポリ不飽
和モノカルボン酸、すなわち、ケイ皮酸、クロトン酸、
シトラコン酸、メサコン酸、ジヒドロレブリン酸、ソル
ビン酸および好ましくはアクリル酸および／またはメタ
クリル酸である。
【０１５７】酸の量は、好ましくは、アクリロイル基の
エポキシ基に対する比が８：２〜２：８、好ましくは
７：３〜３：７であるように計算される。
エポキシ基に対する比が８：２〜２：８、好ましくは
７：３〜３：７であるように計算される。
【０１５８】ポリアミンは、架橋成分3a) として使われ
る。そのようなポリアミンは、すでに2c) で述べたよう
なものと対応する。エポキシおよびアクリロイル基のア
ミン官能基に対する比率は、１：1.5 と 1.5：１との
間、好ましくは１：1.2 と 1.2：１との間にあるように
選択される。
る。そのようなポリアミンは、すでに2c) で述べたよう
なものと対応する。エポキシおよびアクリロイル基のア
ミン官能基に対する比率は、１：1.5 と 1.5：１との
間、好ましくは１：1.2 と 1.2：１との間にあるように
選択される。
【０１５９】本発明において成分３）のための架橋剤と
して使われるＣＨ−酸成分3b) は、たとえば、脂肪族β
−ケトカルボン酸エステルとポリオールとのエステル交
換によって製造される。
して使われるＣＨ−酸成分3b) は、たとえば、脂肪族β
−ケトカルボン酸エステルとポリオールとのエステル交
換によって製造される。
【０１６０】好適なβ−ケトカルボン酸エステルの例
は、たとえば、α−および／またはγ−メチルアセト酢
酸のようなアセト酢酸またはアルキル置換アセト酢酸の
エステルである。これらの酸の好適なエステルは、脂肪
族アルコール、好ましくはメタノール、エタノールまた
はブタノールのような炭素数１〜４の低級アルコールと
のエステルである。
は、たとえば、α−および／またはγ−メチルアセト酢
酸のようなアセト酢酸またはアルキル置換アセト酢酸の
エステルである。これらの酸の好適なエステルは、脂肪
族アルコール、好ましくはメタノール、エタノールまた
はブタノールのような炭素数１〜４の低級アルコールと
のエステルである。
【０１６１】本発明の好適な態様によれば、β−ケトカ
ルボン酸エステルとの反応のための適当なポリオール
は、次から選ばれたモノマーおよびポリマーである。
ルボン酸エステルとの反応のための適当なポリオール
は、次から選ばれたモノマーおよびポリマーである。
【０１６２】i) 炭素数２〜１０の直鎖のまたは分岐し
たアルカンジオールおよびアルカンポリオールのグルー
プからのポリオール。
たアルカンジオールおよびアルカンポリオールのグルー
プからのポリオール。
【０１６３】ii) アルキル部位にそれぞれ２〜１２の炭
素原子を持ち、必要に応じα，β−不飽和モノマーで共
重合されていてもよく、数平均分子量 (Ｍn)が１０００
〜１００００である（メタ）アクリル酸ヒドロキシアル
キルエステルまたは（メタ）アクリル酸ヒドロキシルア
ミドに基くヒドロシキル基を含むポリ（メタ）アクリレ
ートまたはポリ（メタ）アクリルアミド。
素原子を持ち、必要に応じα，β−不飽和モノマーで共
重合されていてもよく、数平均分子量 (Ｍn)が１０００
〜１００００である（メタ）アクリル酸ヒドロキシアル
キルエステルまたは（メタ）アクリル酸ヒドロキシルア
ミドに基くヒドロシキル基を含むポリ（メタ）アクリレ
ートまたはポリ（メタ）アクリルアミド。
【０１６４】iii)アルキル部位に２〜１２の炭素原子を
持ち、必要に応じα，β−不飽和モノマーで共重合可能
である（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
に基くヒドロキシ基を含むポリ（メタ）アクリレート。
ここでα，β−不飽和モノマーは、４〜６の炭素原子を
持ち、数平均分子量 (Ｍn)が１０００〜１００００であ
るヒドロキシカルボン酸の環状エステルである。
持ち、必要に応じα，β−不飽和モノマーで共重合可能
である（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
に基くヒドロキシ基を含むポリ（メタ）アクリレート。
ここでα，β−不飽和モノマーは、４〜６の炭素原子を
持ち、数平均分子量 (Ｍn)が１０００〜１００００であ
るヒドロキシカルボン酸の環状エステルである。
【０１６５】それぞれ数平均分子量 (Ｍn)が５００〜２
０００であるポリエステルポリオールまたはポリエーテ
ルポリオール。
０００であるポリエステルポリオールまたはポリエーテ
ルポリオール。
【０１６６】グループi)のアルカンジオールおよびアル
カンポリオールの適当なものは、２〜１２の炭素原子を
持つ直鎖または分岐鎖を有するものである。それらは、
少なくとも２つ、好ましくは少なくと３つのヒドロキシ
ル官能基を含む。そのような化合物の例は、プロパンジ
オール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトー
ルである。
カンポリオールの適当なものは、２〜１２の炭素原子を
持つ直鎖または分岐鎖を有するものである。それらは、
少なくとも２つ、好ましくは少なくと３つのヒドロキシ
ル官能基を含む。そのような化合物の例は、プロパンジ
オール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトー
ルである。
【０１６７】アルキル部位に２〜１２の炭素原子を持つ
（メタ）アクリル酸ヒドロキアルキルエステルに基くヒ
ドロキシル基を含むポリ（メタ）アクリレートii) の例
は、アクリル酸またはメタアクリル酸と少なくとも２つ
のヒドロキシル基を持つアルコールとのヒドロキシアル
キルエステル、たとえば、１，４−ブタンジオールモノ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ
（メタ）アクリレートまたは１，２，３−プロパントリ
オールモノ（メタ）アクリレートである。（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアルキルアミドに基くヒドロキシル基
を含むポリ（メタ）アクリルアミドii) の例は、アクリ
ル酸またはメタクリル酸と、それぞれアルキル部位に２
〜１２の炭素原子を持つヒドロキシアルキルアミンまた
はジ（ヒドロキシアルキル）アミンとのアミドであり、
それらはアクリル酸ドロキシエチルアミドのような１ま
たはそれ以上のヒドロキシル基を含んでいてもよい。本
明細書および請求の範囲で使われている（メタ）アクリ
ルの用語は、アクリルおよび／またはメタクリルを意味
することを意図している。
（メタ）アクリル酸ヒドロキアルキルエステルに基くヒ
ドロキシル基を含むポリ（メタ）アクリレートii) の例
は、アクリル酸またはメタアクリル酸と少なくとも２つ
のヒドロキシル基を持つアルコールとのヒドロキシアル
キルエステル、たとえば、１，４−ブタンジオールモノ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ
（メタ）アクリレートまたは１，２，３−プロパントリ
オールモノ（メタ）アクリレートである。（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアルキルアミドに基くヒドロキシル基
を含むポリ（メタ）アクリルアミドii) の例は、アクリ
ル酸またはメタクリル酸と、それぞれアルキル部位に２
〜１２の炭素原子を持つヒドロキシアルキルアミンまた
はジ（ヒドロキシアルキル）アミンとのアミドであり、
それらはアクリル酸ドロキシエチルアミドのような１ま
たはそれ以上のヒドロキシル基を含んでいてもよい。本
明細書および請求の範囲で使われている（メタ）アクリ
ルの用語は、アクリルおよび／またはメタクリルを意味
することを意図している。
【０１６８】成分ii) のヒドロキシル基を含むポリ（メ
タ）アクリレートは、ホモまたはコポリマーであってよ
い。それらは、１０００〜１００００、好ましくは３０
００〜６０００の数平均分子量を有している。コポリマ
ーの製造のための共重合可能なモノマーは、α，β−不
飽和モノマー、アクリル酸またはメタクリル酸のような
α，β−不飽和カルボン酸のエステルのグループからの
フリーラジカル的に重合可能なモノマーである。ここで
エステルのアルコール成分の例は、メチル、エチル、プ
ロピルアルコールおよびそれらの異性体およびより高次
の同族体である。さらなる例はマレイン酸またはフマー
ル酸のジエステルであり、ここでアルコール成分は上述
と同じである。さらなる例は、スチレン、α−メチルス
チレンおよびビニルトルエンのようなビニル芳香族化合
物である。さらなる例は、ビニルアセテート、ビニルプ
ロピオネートおよびビニルブチレートのような短鎖カル
ボン酸のビニルエステルである。
タ）アクリレートは、ホモまたはコポリマーであってよ
い。それらは、１０００〜１００００、好ましくは３０
００〜６０００の数平均分子量を有している。コポリマ
ーの製造のための共重合可能なモノマーは、α，β−不
飽和モノマー、アクリル酸またはメタクリル酸のような
α，β−不飽和カルボン酸のエステルのグループからの
フリーラジカル的に重合可能なモノマーである。ここで
エステルのアルコール成分の例は、メチル、エチル、プ
ロピルアルコールおよびそれらの異性体およびより高次
の同族体である。さらなる例はマレイン酸またはフマー
ル酸のジエステルであり、ここでアルコール成分は上述
と同じである。さらなる例は、スチレン、α−メチルス
チレンおよびビニルトルエンのようなビニル芳香族化合
物である。さらなる例は、ビニルアセテート、ビニルプ
ロピオネートおよびビニルブチレートのような短鎖カル
ボン酸のビニルエステルである。
【０１６９】上述の成分iii)のヒドロキシル基を含むポ
リ（メタ）アクリレートは、ii) で述べたように、変性
ポリ（メタ）アクリレートホモおよびコポリマーであっ
てよい。そのヒドロキシル基は、ブチロラクトンまたは
カプロラクトンのような炭素数４〜６のヒドロキシカル
ボン酸の環状エステルと完全にまたは部分的に反応され
ていてもよい。得られた成分iii)の変性ポリ（メタ）ア
クリレートは、１０００〜１００００の数平均分子量
(Ｍn)を有している。
リ（メタ）アクリレートは、ii) で述べたように、変性
ポリ（メタ）アクリレートホモおよびコポリマーであっ
てよい。そのヒドロキシル基は、ブチロラクトンまたは
カプロラクトンのような炭素数４〜６のヒドロキシカル
ボン酸の環状エステルと完全にまたは部分的に反応され
ていてもよい。得られた成分iii)の変性ポリ（メタ）ア
クリレートは、１０００〜１００００の数平均分子量
(Ｍn)を有している。
【０１７０】成分iv) のポリエステルポリオールまたは
ポリエーテルポリオールの例は、５００〜２０００の数
平均分子量 (Ｍn)を有するものである。特別の例は、ア
ジピン酸またはトリメリット酸のようなジまたはトリカ
ルボン酸と、ポリオールとの反応生成物である。ここで
ポリオールは過剰に存在させる。さらなる例は、プロパ
ンジオール、ブタンジオールまたはグリセリンのような
ジまたはトリオールと、エチレンオキサイドまたはプロ
ピレンオキサイドとの反応生成物である。ＣＨ−酸性成
分の合成は、たとえば、２またはそれ以上のステップで
遂行される。ことによると存在する溶媒の除去の後、ポ
リオールは脂肪族β−ケトカルボン酸エステルと最初に
エステル交換される。
ポリエーテルポリオールの例は、５００〜２０００の数
平均分子量 (Ｍn)を有するものである。特別の例は、ア
ジピン酸またはトリメリット酸のようなジまたはトリカ
ルボン酸と、ポリオールとの反応生成物である。ここで
ポリオールは過剰に存在させる。さらなる例は、プロパ
ンジオール、ブタンジオールまたはグリセリンのような
ジまたはトリオールと、エチレンオキサイドまたはプロ
ピレンオキサイドとの反応生成物である。ＣＨ−酸性成
分の合成は、たとえば、２またはそれ以上のステップで
遂行される。ことによると存在する溶媒の除去の後、ポ
リオールは脂肪族β−ケトカルボン酸エステルと最初に
エステル交換される。
【０１７１】ポリオールのエステル交換は、たとえば、
反応容器中に最初にポリオールを導入し、それから必要
に応じ溶媒を真空操作により除去することによって遂行
される。ついでβ−ケトカルボン酸エステルは、たとえ
ば滴下仕込み法によって過剰に加えられる。反応は、遊
離するアルコールを系外に除去しながら、昇温された温
度で遂行される。
反応容器中に最初にポリオールを導入し、それから必要
に応じ溶媒を真空操作により除去することによって遂行
される。ついでβ−ケトカルボン酸エステルは、たとえ
ば滴下仕込み法によって過剰に加えられる。反応は、遊
離するアルコールを系外に除去しながら、昇温された温
度で遂行される。
【０１７２】また、反応促進のために触媒を加えること
も可能である。そのような触媒の例は、ギ酸またはｐ−
トルエンスルホン酸のような酸である。エステル交換に
あたっては、温度がβ−ケトカルボン酸の沸点のすぐ直
下（約１０℃）に到達するまで、反応温度を連続的に
（たとえば１０℃／２０分の速度で）上げることが便利
である。定量的なエステル交換の後、過剰のβ−ケトカ
ルボン酸はたとえば真空操作によって除去される。つい
で混合物は冷却され、不活性溶媒で所望の固形分含量に
調節される。
も可能である。そのような触媒の例は、ギ酸またはｐ−
トルエンスルホン酸のような酸である。エステル交換に
あたっては、温度がβ−ケトカルボン酸の沸点のすぐ直
下（約１０℃）に到達するまで、反応温度を連続的に
（たとえば１０℃／２０分の速度で）上げることが便利
である。定量的なエステル交換の後、過剰のβ−ケトカ
ルボン酸はたとえば真空操作によって除去される。つい
で混合物は冷却され、不活性溶媒で所望の固形分含量に
調節される。
【０１７３】硬化剤成分3b) は、粘度を調節するため
に、反応性稀釈剤としての２−アセトアセトキシエチル
メタクリレートを追加的に含んでいてもよい。
に、反応性稀釈剤としての２−アセトアセトキシエチル
メタクリレートを追加的に含んでいてもよい。
【０１７４】アセト酢酸エステル官能基化された成分の
ＣＨ−酸性度は、β−カルボニル基と第１級および／ま
たは第２級モノアミンとのエステル交換によって促進さ
れる。たとえばＤＥ−Ａ−３９３２５１７に記載のよう
に。
ＣＨ−酸性度は、β−カルボニル基と第１級および／ま
たは第２級モノアミンとのエステル交換によって促進さ
れる。たとえばＤＥ−Ａ−３９３２５１７に記載のよう
に。
【０１７５】成分3b) は、好ましくは、ルイス塩基また
はブレンシュテッド塩基の形で１またはそれ以上の触媒
をその中に混合されて含んでいてもよい。ここで後者の
共役酸は１０以下のｐＫａ値を有する。ルイス塩基は特
に好適であることが証明された。たとえばジアザビシク
ロオクタン（ＤＡＢＣＯ）のような脂環式アミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミンまたはＮ−ブチルジエタノールアミンのよ
うなtert−脂肪族アミンや、同様にジアザビシクロウン
デセン（ＤＢＵ）のようなアミジン、およびＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジンのようなグアニジ
ンのグループのそれのように。
はブレンシュテッド塩基の形で１またはそれ以上の触媒
をその中に混合されて含んでいてもよい。ここで後者の
共役酸は１０以下のｐＫａ値を有する。ルイス塩基は特
に好適であることが証明された。たとえばジアザビシク
ロオクタン（ＤＡＢＣＯ）のような脂環式アミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミンまたはＮ−ブチルジエタノールアミンのよ
うなtert−脂肪族アミンや、同様にジアザビシクロウン
デセン（ＤＢＵ）のようなアミジン、およびＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジンのようなグアニジ
ンのグループのそれのように。
【０１７６】また他の例は、たとえばトリブチルホスフ
ァン、トリフェニルホスファン、トリス−ｐ−トリルホ
スファン、メチルジフェニルホスファンのようなアルキ
ルまたはアリール置換ホスファンや、たとえばトリスヒ
ドロキシメチルホスファンおよびトリスジメチルアミノ
エチルホスファンのようなヒドロキシおよびアミン官能
基化ホスファンである。
ァン、トリフェニルホスファン、トリス−ｐ−トリルホ
スファン、メチルジフェニルホスファンのようなアルキ
ルまたはアリール置換ホスファンや、たとえばトリスヒ
ドロキシメチルホスファンおよびトリスジメチルアミノ
エチルホスファンのようなヒドロキシおよびアミン官能
基化ホスファンである。
【０１７７】使用しうるブレンシュテッド塩基の例は、
ナトリウムまたはカリウムエチレートのようなアルコキ
サイド；アルキル、アリールまたはベンジルアンモニウ
ムハイドロキサイドまたはハライドのような第４級アン
モニウム化合物、たとえばテトラエチルまたはテトラブ
チルアンモニウムハイドロキサイドまたはフルオライ
ド；トリアルキルまたはテトラアリールホスホニウム塩
またはハイドロキサイドである。
ナトリウムまたはカリウムエチレートのようなアルコキ
サイド；アルキル、アリールまたはベンジルアンモニウ
ムハイドロキサイドまたはハライドのような第４級アン
モニウム化合物、たとえばテトラエチルまたはテトラブ
チルアンモニウムハイドロキサイドまたはフルオライ
ド；トリアルキルまたはテトラアリールホスホニウム塩
またはハイドロキサイドである。
【０１７８】触媒の量は、たとえば、成分３）および3
b) の合計固形分含量に対して0.01〜５重量％、好まし
くは0.02〜２重量％である。
b) の合計固形分含量に対して0.01〜５重量％、好まし
くは0.02〜２重量％である。
【０１７９】3c) で述べた架橋剤は、少なくとも２つの
エステル交換可能な基を含む架橋剤であり、たとえば１
またはそれ以上の下記の基（同一であっても異っていて
もよい）に源を発する。
エステル交換可能な基を含む架橋剤であり、たとえば１
またはそれ以上の下記の基（同一であっても異っていて
もよい）に源を発する。
【０１８０】
【式１２】
【０１８１】
【式１３】
【０１８２】
【式１４】
【０１８３】
【式１５】
【０１８４】ここで、アルキルおよびアルキレンは好ま
しくは１〜６の炭素原子を有する。またここで、残基
W1、W2およびW3として上で規定されたカルボキシルまた
はカーボンアミド基は、それぞれ炭素原子を経てＣＲ基
に結合されており、そのＣＲ基は少なくとも１つの残基
W1、W2および／またはW3を経て、ポリメリックまたはオ
リゴメリック単位に結合している。成分3c) の官能性
は、１分子当り平均で２以上である。
しくは１〜６の炭素原子を有する。またここで、残基
W1、W2およびW3として上で規定されたカルボキシルまた
はカーボンアミド基は、それぞれ炭素原子を経てＣＲ基
に結合されており、そのＣＲ基は少なくとも１つの残基
W1、W2および／またはW3を経て、ポリメリックまたはオ
リゴメリック単位に結合している。成分3c) の官能性
は、１分子当り平均で２以上である。
【０１８５】上述のように、成分3c) の官能性は、平均
で２以上である。これは、モノ官能性分子はより高次の
官能性分子との混合物で使用してもよいことを意味して
いる。
で２以上である。これは、モノ官能性分子はより高次の
官能性分子との混合物で使用してもよいことを意味して
いる。
【０１８６】上述の架橋成分3c) は、W2中に少なくとも
１つのエステル基を含んでいてもよい。そのエステル基
はヒドロキシル基を含む化合物とのエステル交換反応に
よって架橋される。
１つのエステル基を含んでいてもよい。そのエステル基
はヒドロキシル基を含む化合物とのエステル交換反応に
よって架橋される。
【０１８７】架橋化合物は、第１級、第２級または第３
級アミノ基を実質的に含まないことが好ましい。それら
は貯蔵安定性および耐侯性にマイナスの影響を与えるか
らである。
級アミノ基を実質的に含まないことが好ましい。それら
は貯蔵安定性および耐侯性にマイナスの影響を与えるか
らである。
【０１８８】エステル交換可能な架橋成分3c) の例は下
記にリストされ、上述の好ましい一般式の通りである。
これらの例は、A1、A2およびA3の３グループに小分けさ
れる。
記にリストされ、上述の好ましい一般式の通りである。
これらの例は、A1、A2およびA3の３グループに小分けさ
れる。
【０１８９】グループA1においては、それぞれの分子
は、メタントリカルボン酸モノアミド単位またはアセト
酢酸エステル２−カルボン酸アミドに由来する平均で少
なくとも２つの基を含む。
は、メタントリカルボン酸モノアミド単位またはアセト
酢酸エステル２−カルボン酸アミドに由来する平均で少
なくとも２つの基を含む。
【０１９０】適当な化合物A1は、たとえば、ジメチル、
ジエチル、ジブチル、ジペンチルマロネートのようなマ
ロン酸ジエステルまたはメチル、エチル、ブチル、ペン
チルアセトアセテートのようなアセト酢酸エステルと、
ポリイソシアネートとの反応生成物である。
ジエチル、ジブチル、ジペンチルマロネートのようなマ
ロン酸ジエステルまたはメチル、エチル、ブチル、ペン
チルアセトアセテートのようなアセト酢酸エステルと、
ポリイソシアネートとの反応生成物である。
【０１９１】本発明において使用されるそのようなイソ
シアネートの例は、脂環式、脂肪族または芳香族ポリイ
ソシアネート、たとえば、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−
トリメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジ
イソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および１，
４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５
−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン
（＝イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、パーヒ
ドロ−２，４’−および／または４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、１，３−および１，４−フェニ
レンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−お
よび／または４，４’−ジイソシアネート、３，２’−
および／または３，４−ジイソシアナト−４−メチルジ
フェニルメタン、ナフチレン−１，５−ジイソシアネー
ト、トリフェニルメタン−４，４’−トリイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネートあるいは
これらの化合物の混合物である。
シアネートの例は、脂環式、脂肪族または芳香族ポリイ
ソシアネート、たとえば、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−
トリメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジ
イソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および１，
４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５
−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン
（＝イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、パーヒ
ドロ−２，４’−および／または４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、１，３−および１，４−フェニ
レンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−お
よび／または４，４’−ジイソシアネート、３，２’−
および／または３，４−ジイソシアナト−４−メチルジ
フェニルメタン、ナフチレン−１，５−ジイソシアネー
ト、トリフェニルメタン−４，４’−トリイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネートあるいは
これらの化合物の混合物である。
【０１９２】これらの単純なイソシアネートに加えて、
イソシアネート基をリンクした残基中にヘテロ原子を含
むものもまた適当である。そのような化合物の例は、カ
ルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート
基、ウレタン基、アクリレート化尿素基およびビウレッ
ト基を持つポリイソシアネートである。
イソシアネート基をリンクした残基中にヘテロ原子を含
むものもまた適当である。そのような化合物の例は、カ
ルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート
基、ウレタン基、アクリレート化尿素基およびビウレッ
ト基を持つポリイソシアネートである。
【０１９３】主にラッカーの製造に使われる公知のポリ
イソシアネートは、本発明に特によく適している。たと
えば、上述の単純なポリイソシアネートのビウレット、
イソシアヌレートまたはウレタン基を含む変性生成物、
特に、トリス−（６−イソシアナトヘキシル）ビウレッ
ト、または過剰のＩＰＤＩと分子量範囲６２〜３００の
単純な１価アルコール（特にトリメチロールプロパン）
との反応によって得られるようなウレタン基を含む低分
子量ポリイソシアネートである。もちろん、上述のポリ
イソシアネートの如何なる所望の混合物も、本発明にお
ける生成物を製造するために使用しうる。
イソシアネートは、本発明に特によく適している。たと
えば、上述の単純なポリイソシアネートのビウレット、
イソシアヌレートまたはウレタン基を含む変性生成物、
特に、トリス−（６−イソシアナトヘキシル）ビウレッ
ト、または過剰のＩＰＤＩと分子量範囲６２〜３００の
単純な１価アルコール（特にトリメチロールプロパン）
との反応によって得られるようなウレタン基を含む低分
子量ポリイソシアネートである。もちろん、上述のポリ
イソシアネートの如何なる所望の混合物も、本発明にお
ける生成物を製造するために使用しうる。
【０１９４】他の適当なポリイソシアネートは、末端イ
ソシアネート基を持つ公知のプレポリマーである。特
に、上述の単純なポリイソシアネート（基本的にはジイ
ソシアネート）と、準化学量論的な量の少なくとも２つ
のイソシアネート反応性基を持つ有機化合物との反応に
よって得られるものである。使用されるそのような化合
物は、好ましくは、合計で少なくとも２つのアミノ基お
よび／またはヒドロキシル基を持ち、数平均分子量が３
００〜１００００、好ましくは４００〜６０００の化合
物である。対応するポリヒドロキシル化合物、たとえ
ば、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリエーテル
および／または本来ポリウレタン化学で知られているヒ
ドロキシル基を含むアクリル樹脂が、好適に使用され
る。
ソシアネート基を持つ公知のプレポリマーである。特
に、上述の単純なポリイソシアネート（基本的にはジイ
ソシアネート）と、準化学量論的な量の少なくとも２つ
のイソシアネート反応性基を持つ有機化合物との反応に
よって得られるものである。使用されるそのような化合
物は、好ましくは、合計で少なくとも２つのアミノ基お
よび／またはヒドロキシル基を持ち、数平均分子量が３
００〜１００００、好ましくは４００〜６０００の化合
物である。対応するポリヒドロキシル化合物、たとえ
ば、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリエーテル
および／または本来ポリウレタン化学で知られているヒ
ドロキシル基を含むアクリル樹脂が、好適に使用され
る。
【０１９５】これらの公知のプレポリマーにおいて、イ
ソシアネート基のＮＣＯ反応性水素原子に対する比率
は、1.05〜１０：１、好ましくは 1.1〜３：１である。
ここで水素原子は好ましくはヒドロキシル基に由来する
ものである。
ソシアネート基のＮＣＯ反応性水素原子に対する比率
は、1.05〜１０：１、好ましくは 1.1〜３：１である。
ここで水素原子は好ましくはヒドロキシル基に由来する
ものである。
【０１９６】ＮＣＯプレポリマーの製造に使われる出発
物質の性質および量的比率は、さらに好ましくは、ＮＣ
Ｏプレポリマーが、ａ）２〜４、好ましくは２〜３の平
均ＮＣＯ官能性を有し、かつｂ）５００〜１００００、
好ましくは８００〜４０００の数平均分子量を有するよ
うに選択される。
物質の性質および量的比率は、さらに好ましくは、ＮＣ
Ｏプレポリマーが、ａ）２〜４、好ましくは２〜３の平
均ＮＣＯ官能性を有し、かつｂ）５００〜１００００、
好ましくは８００〜４０００の数平均分子量を有するよ
うに選択される。
【０１９７】マロン酸エステルおよび多価アルコールの
部分エステルとモノイソシアネートとの反応生成物は、
しかしながら、化合物A1として適当である。多価アルコ
ールは、たとえば、エタンジオール、種々のプロパン、
ブタン、ペンタンおよびヘキサンジオール、ポリエチレ
ンおよびポリプロピレンジオール、グリセリン、トリメ
チロールエタンおよびトリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ヘキサントリオールおよびソルビトー
ルのような２価ないし５価のアルコールである。適当な
モノイソシアネートは、たとえば、ｎ−ブチルイソシア
ネート、オクタデシルイソシアネートのような脂肪族イ
ソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートのような
脂環式イソシアネート、ベンジルイソシアネートのよう
な芳香脂肪族(araliphatic) イソシアネートまたはフェ
ニルイソシアネートのような芳香族イソシアネートであ
る。
部分エステルとモノイソシアネートとの反応生成物は、
しかしながら、化合物A1として適当である。多価アルコ
ールは、たとえば、エタンジオール、種々のプロパン、
ブタン、ペンタンおよびヘキサンジオール、ポリエチレ
ンおよびポリプロピレンジオール、グリセリン、トリメ
チロールエタンおよびトリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ヘキサントリオールおよびソルビトー
ルのような２価ないし５価のアルコールである。適当な
モノイソシアネートは、たとえば、ｎ−ブチルイソシア
ネート、オクタデシルイソシアネートのような脂肪族イ
ソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートのような
脂環式イソシアネート、ベンジルイソシアネートのよう
な芳香脂肪族(araliphatic) イソシアネートまたはフェ
ニルイソシアネートのような芳香族イソシアネートであ
る。
【０１９８】そのほか適当なものは、ＯＨ基を含むアク
リル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテ
ル、ポリエステルアミドおよびポリエステルイミドの対
応するマロン酸エステル、および／または、モノエチル
マロネートのようなマロン酸半エステルと、脂肪族およ
び芳香族エポキシ樹脂（たとえばエポキシ基を含むアク
リル樹脂、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジフェニロールプロパンおよびジフェニロールメタ
ンのようなポリオールのグリシジルエーテル、およびグ
リシジル基を含むヒダントイン、あるいはこれらの化合
物の混合物）との反応生成物である。
リル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテ
ル、ポリエステルアミドおよびポリエステルイミドの対
応するマロン酸エステル、および／または、モノエチル
マロネートのようなマロン酸半エステルと、脂肪族およ
び芳香族エポキシ樹脂（たとえばエポキシ基を含むアク
リル樹脂、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジフェニロールプロパンおよびジフェニロールメタ
ンのようなポリオールのグリシジルエーテル、およびグ
リシジル基を含むヒダントイン、あるいはこれらの化合
物の混合物）との反応生成物である。
【０１９９】下記のグループA2の例は、適当な硬化剤成
分を示している。その硬化剤成分は、式(II)の少なくと
も２つの基または式(II') の構成単位を含む。
分を示している。その硬化剤成分は、式(II)の少なくと
も２つの基または式(II') の構成単位を含む。
【０２００】
【式１６】
【０２０１】
【式１７】
【０２０２】ここでＫは次のものを意味する。後者の基
は炭素原子を経てＣＨ基に結合している。
は炭素原子を経てＣＨ基に結合している。
【０２０３】
【式１８】
【０２０４】ＹおよびＸは次のものを意味している。
【０２０５】
【式１９】
【０２０６】ここで、残基R1は同一であっても異ってい
てもよく、炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１２、
殊に１〜６のアルキル残基を示している。その残基は、
また、酸素またはＮ−アルキル残基でさえぎられていて
もよい。
てもよく、炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１２、
殊に１〜６のアルキル残基を示している。その残基は、
また、酸素またはＮ−アルキル残基でさえぎられていて
もよい。
【０２０７】Ｋは次のものを意味する。ここで後者の基
は炭素原子を経てＣＲ基に結合している。
は炭素原子を経てＣＲ基に結合している。
【０２０８】
【式２０】
【０２０９】Ｘ’は下記のものを意味している。
【０２１０】
【式２１】
【０２１１】使用可能な硬化剤中の基(II)の数は、好ま
しくは２〜２０、特に２〜１０である。ここで大きな数
値はオリゴメリックまたはポリメリックな生成物に関連
し、またそれは平均値である。
しくは２〜２０、特に２〜１０である。ここで大きな数
値はオリゴメリックまたはポリメリックな生成物に関連
し、またそれは平均値である。
【０２１２】本発明において使用しうる硬化成分A2は、
好ましくは式(III）のものである。
好ましくは式(III）のものである。
【０２１３】
【式２２】
【０２１４】ここでＸ、ＹおよびＫは上述の意味を有す
る。R2は下記のポリオール残基またはポリカルボン酸残
基を示す。
る。R2は下記のポリオール残基またはポリカルボン酸残
基を示す。
【０２１５】
【式２３】
【０２１６】
【式２４】
【０２１７】ｎは少なくと２、好ましくは２〜２０、特
に２〜１０である。オリゴメリックまたはポリメリック
な硬化成分のケースにおいては、これらの姿は再び平均
値である。
に２〜１０である。オリゴメリックまたはポリメリック
な硬化成分のケースにおいては、これらの姿は再び平均
値である。
【０２１８】グループA2に属する他の好ましい硬化成分
は、式(IV)または式(V) の化合物と、ポリオールR2(OH)
n との非定量的なエステル交換によって得られたもので
ある。ここでＹ、ＫおよびR1は上述の意味を有してお
り、また残基R1は同一であっても異なっていてもよい。
は、式(IV)または式(V) の化合物と、ポリオールR2(OH)
n との非定量的なエステル交換によって得られたもので
ある。ここでＹ、ＫおよびR1は上述の意味を有してお
り、また残基R1は同一であっても異なっていてもよい。
【０２１９】
【式２５】
【０２２０】
【式２６】
【０２２１】上述のポリオールR2(OH)n は、好ましくは
２〜１２、殊に２〜６の炭素原子を含む多価アルコール
からなる。そのようなアルコールの例は、エチレングリ
コール、１，２−および１，３−プロピレングリコー
ル、１，４−および２，３−ブチレングリコール、ジ−
β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，６−シクロヘキサンジオール、１，４
−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、
２，２−ビス−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）−フ
ェニル）プロパン、２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，
６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオー
ル、トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールおよ
びそれらのヒドロキシアルキル化生成物や、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリ
コールおよびキシリレングリコールである。たとえばε
−カプロラクトンのようなラクトンまたはたとえばヒド
ロキシピバリン酸、γ−ヒドロキシデカン酸、γ−ヒド
ロキシカプロン酸、チオグリコール酸のようなヒドロキ
シカルボン酸から得られまたはそれらと共に得られるポ
リエステルもまた、使用される。そのような多価アルコ
ールのケースにおいては、上記の式(III) におけるイン
デックスｎは、好ましくは２〜４を示す。
２〜１２、殊に２〜６の炭素原子を含む多価アルコール
からなる。そのようなアルコールの例は、エチレングリ
コール、１，２−および１，３−プロピレングリコー
ル、１，４−および２，３−ブチレングリコール、ジ−
β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，６−シクロヘキサンジオール、１，４
−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、
２，２−ビス−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）−フ
ェニル）プロパン、２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，
６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオー
ル、トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールおよ
びそれらのヒドロキシアルキル化生成物や、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリ
コールおよびキシリレングリコールである。たとえばε
−カプロラクトンのようなラクトンまたはたとえばヒド
ロキシピバリン酸、γ−ヒドロキシデカン酸、γ−ヒド
ロキシカプロン酸、チオグリコール酸のようなヒドロキ
シカルボン酸から得られまたはそれらと共に得られるポ
リエステルもまた、使用される。そのような多価アルコ
ールのケースにおいては、上記の式(III) におけるイン
デックスｎは、好ましくは２〜４を示す。
【０２２２】代りに、ポリオールは、数平均分子量 (Ｍ
n)（ゲルグロマトグラフィーにより測定、ポリスチレン
スタンダード）が慣例上約１７０〜１００００、好まし
くは約５００〜約５０００の範囲にあるオリゴメリック
またはポリメリックなポリオールから構成されていても
よい。しかしながら特殊なケースにおいては、Ｍn は１
００００g/mol を越えていてもよい。ここで考えられる
オリゴマー／ポリマーは、ポリマー、ポリ縮合生成物ま
たはポリ付加生成物である。ヒドロキシル価は通常は３
０〜２５０、好ましくは４５〜２００で、特に５０〜１
８０mg KOH/gである。ＯＨ基を含むこれらの化合物は、
必要に応じ、カルボキシル基のような他の官能基を含ん
でいてもよい。
n)（ゲルグロマトグラフィーにより測定、ポリスチレン
スタンダード）が慣例上約１７０〜１００００、好まし
くは約５００〜約５０００の範囲にあるオリゴメリック
またはポリメリックなポリオールから構成されていても
よい。しかしながら特殊なケースにおいては、Ｍn は１
００００g/mol を越えていてもよい。ここで考えられる
オリゴマー／ポリマーは、ポリマー、ポリ縮合生成物ま
たはポリ付加生成物である。ヒドロキシル価は通常は３
０〜２５０、好ましくは４５〜２００で、特に５０〜１
８０mg KOH/gである。ＯＨ基を含むこれらの化合物は、
必要に応じ、カルボキシル基のような他の官能基を含ん
でいてもよい。
【０２２３】そのようなポリオールの例は、ポリエーテ
ルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリエステ
ルアミドポリオール、ポリアミドポリオール、エポキシ
樹脂ポリオールまたはそのＣＯ2 との反応生成物、フェ
ノール樹脂ポリオール、ポリ尿素、ポリウレタンポリオ
ール、セルロースエステルおよびセルロースエーテルポ
リオール、部分ケン化されたビニルエステルのホモおよ
びコポリマー、部分アセタール化ポリビニルアルコー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオ
ールまたはアクリレート樹脂ポリオールである。ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリレ
ート樹脂およびポリウレタンポリオールが好ましい。そ
のようなポリオール（混合物として用いてもよい）は、
たとえばＤＥ−ＯＳ−３１２４７８４に記載がある。
ルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリエステ
ルアミドポリオール、ポリアミドポリオール、エポキシ
樹脂ポリオールまたはそのＣＯ2 との反応生成物、フェ
ノール樹脂ポリオール、ポリ尿素、ポリウレタンポリオ
ール、セルロースエステルおよびセルロースエーテルポ
リオール、部分ケン化されたビニルエステルのホモおよ
びコポリマー、部分アセタール化ポリビニルアルコー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオ
ールまたはアクリレート樹脂ポリオールである。ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリレ
ート樹脂およびポリウレタンポリオールが好ましい。そ
のようなポリオール（混合物として用いてもよい）は、
たとえばＤＥ−ＯＳ−３１２４７８４に記載がある。
【０２２４】ポリウレタンポリオールの例は、ジおよび
ポリイソシアネートと過剰のジおよび／またはポリオー
ルとの反応から生ずる。適当なイソシアネートは、たと
えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネートや、ヘキサ
メチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシア
ネートのようなジイソシアネートの３モルから形成され
るイソシアネート、および、ジイソシアネートの３モル
と水の１モルとの反応からアライズ生ずるビウレットで
ある。適当なポリ尿素ポリオールは、ジおよびポリイソ
シアネートと、エタノールアミンまたはジエタノールア
ミンのようなアミノアルコールの当量の量との反応によ
り、同様にして得られる。
ポリイソシアネートと過剰のジおよび／またはポリオー
ルとの反応から生ずる。適当なイソシアネートは、たと
えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネートや、ヘキサ
メチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシア
ネートのようなジイソシアネートの３モルから形成され
るイソシアネート、および、ジイソシアネートの３モル
と水の１モルとの反応からアライズ生ずるビウレットで
ある。適当なポリ尿素ポリオールは、ジおよびポリイソ
シアネートと、エタノールアミンまたはジエタノールア
ミンのようなアミノアルコールの当量の量との反応によ
り、同様にして得られる。
【０２２５】ポリエステルポリオールの例は、フタール
酸無水物、アジピン酸無水物などのようなジまたはポリ
カルボン酸あるいはそれらの無水物と、エチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのよう
なポリオールとから製造された公知のポリ縮合生成物で
ある。
酸無水物、アジピン酸無水物などのようなジまたはポリ
カルボン酸あるいはそれらの無水物と、エチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのよう
なポリオールとから製造された公知のポリ縮合生成物で
ある。
【０２２６】適当なポリアミドポリオールは、ポリエス
テルにおいて少なくとも部分的にポリオールをイソホロ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレンテト
ラミンなどのようなポリアミンと置き換えることによ
り、同様の方法で得られる。
テルにおいて少なくとも部分的にポリオールをイソホロ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレンテト
ラミンなどのようなポリアミンと置き換えることによ
り、同様の方法で得られる。
【０２２７】ポリアクリレートポリオールまたはＯＨ基
を含むポリビニル化合物の例は、ヒドロキシル基を含む
（メタ）アクリル酸エステルまたはビニルアルコールお
よびスチレンまたは（メタ）アクリル酸エステルのよう
な他のビニル化合物から製造される公知のコポリマーで
ある。
を含むポリビニル化合物の例は、ヒドロキシル基を含む
（メタ）アクリル酸エステルまたはビニルアルコールお
よびスチレンまたは（メタ）アクリル酸エステルのよう
な他のビニル化合物から製造される公知のコポリマーで
ある。
【０２２８】上述のポリカルボン酸R2(CO2H)n （ここで
ｎは好ましくは２〜４である）は、脂肪族、脂環式、芳
香族および／またはヘテロサイクリックな性質のあるも
のであり、必要に応じ、置換および／または飽和（たと
えばハロゲン原子で）されていてもよい。言及されるそ
のようなカルボン酸およびその誘導体の例は、コハク
酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン
酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、１，３−および１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸およびテトラクロロフタル酸、エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸およびそのヘキサクロロ
誘導体、グルタル酸、リンゴ酸、フマール酸、ダイメリ
ックおよびトリメリック脂肪酸（オレイン酸、必要に応
じ安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸またはヘキサヒ
ドロ安息香酸のようなモノメリック脂肪酸または環状モ
ノカルボン酸と混合されていてもよい）である。同様
に、上述のポリオールR2(OH)nと環状カルボン酸無水物
との反応生成物である。
ｎは好ましくは２〜４である）は、脂肪族、脂環式、芳
香族および／またはヘテロサイクリックな性質のあるも
のであり、必要に応じ、置換および／または飽和（たと
えばハロゲン原子で）されていてもよい。言及されるそ
のようなカルボン酸およびその誘導体の例は、コハク
酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン
酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、１，３−および１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸およびテトラクロロフタル酸、エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸およびそのヘキサクロロ
誘導体、グルタル酸、リンゴ酸、フマール酸、ダイメリ
ックおよびトリメリック脂肪酸（オレイン酸、必要に応
じ安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸またはヘキサヒ
ドロ安息香酸のようなモノメリック脂肪酸または環状モ
ノカルボン酸と混合されていてもよい）である。同様
に、上述のポリオールR2(OH)nと環状カルボン酸無水物
との反応生成物である。
【０２２９】ポリオールまたはポリカルボン酸成分の性
質に依存し、本発明において使用しうる硬化成分A2は、
より多くのまたはより少ない粘度の液体または固体から
構成される。それらは、慣用のラッカー溶剤に少なくと
も大量に溶解し、好ましくは５重量％以下、特に１重量
％以下の架橋された成分を含む。(A2)における基(II)ま
たは構成単位(II') の指標であるエステル交換当量は、
一般に１００〜５０００、好ましくは２００〜２０００
であり、数平均分子量 (Ｍn)（ゲルクロマトグラフィー
により測定、ポリスチレンスタンダード）は、一般に２
００〜１００００、好ましくは５００〜５０００であ
る。そのような化合物の製造方法は、より詳細にはＥＰ
−Ａ−０３１００１１に記載されている。
質に依存し、本発明において使用しうる硬化成分A2は、
より多くのまたはより少ない粘度の液体または固体から
構成される。それらは、慣用のラッカー溶剤に少なくと
も大量に溶解し、好ましくは５重量％以下、特に１重量
％以下の架橋された成分を含む。(A2)における基(II)ま
たは構成単位(II') の指標であるエステル交換当量は、
一般に１００〜５０００、好ましくは２００〜２０００
であり、数平均分子量 (Ｍn)（ゲルクロマトグラフィー
により測定、ポリスチレンスタンダード）は、一般に２
００〜１００００、好ましくは５００〜５０００であ
る。そのような化合物の製造方法は、より詳細にはＥＰ
−Ａ−０３１００１１に記載されている。
【０２３０】本発明において使用可能な硬化剤成分のさ
らなる例は、タイプA3のそれであり、エステル交換しう
る基は、基-CO-CRR3-COOR4（ここでR3はC1-C8 のアルキ
ル、Ｈ、好ましくは水素、R4はメチル、エチル、ブチ
ル、tert−ブチルのようなアルキルである）に由来す
る。
らなる例は、タイプA3のそれであり、エステル交換しう
る基は、基-CO-CRR3-COOR4（ここでR3はC1-C8 のアルキ
ル、Ｈ、好ましくは水素、R4はメチル、エチル、ブチ
ル、tert−ブチルのようなアルキルである）に由来す
る。
【０２３１】上記のA3の基は、少なくとも１つの多官能
性のモノマーまたはポリマー化合物に結合される。それ
らは、たとえば、１価または多価のアルコール、ＯＨ基
を含むポリマー、ポリアミンおよびポリメルカプタンの
グループのうちの少なくとも１つの化合物に結合され
る。それらは、エステル交換官能基に関連して多官能で
ある。かくしてそれらは、たとえば、ポリエポキシド
と、マロン酸モノエステルのように基を形成するジカル
ボン酸モノエステルとのエステル交換によって製造され
る。このようにして、成分A3は各エポキシ基のために１
つのエステル交換しうる基と共に得られる。この目的の
ため、芳香族または脂肪族ポリエポキシドが用いられ
る。
性のモノマーまたはポリマー化合物に結合される。それ
らは、たとえば、１価または多価のアルコール、ＯＨ基
を含むポリマー、ポリアミンおよびポリメルカプタンの
グループのうちの少なくとも１つの化合物に結合され
る。それらは、エステル交換官能基に関連して多官能で
ある。かくしてそれらは、たとえば、ポリエポキシド
と、マロン酸モノエステルのように基を形成するジカル
ボン酸モノエステルとのエステル交換によって製造され
る。このようにして、成分A3は各エポキシ基のために１
つのエステル交換しうる基と共に得られる。この目的の
ため、芳香族または脂肪族ポリエポキシドが用いられ
る。
【０２３２】適当なジカルボン酸モノエステルのさらな
る例は、マロン酸モノアルキルエステル、アセトンジカ
ルボン酸モノアルキルエステルであり、ここでアルキル
残基は、メチル、エチル、ｎ−ブチルまたはtert−ブチ
ルのような１〜６の原子を持つ直鎖または分岐のもので
ある。
る例は、マロン酸モノアルキルエステル、アセトンジカ
ルボン酸モノアルキルエステルであり、ここでアルキル
残基は、メチル、エチル、ｎ−ブチルまたはtert−ブチ
ルのような１〜６の原子を持つ直鎖または分岐のもので
ある。
【０２３３】硬化剤成分3c) は、慣用の溶媒中で製造さ
れる。溶媒としては、後にコーティング組成物の製造の
間に壊れないようなものを用いることが好ましい。ま
た、有機溶剤の含有量をできるだけ低く保つことが望ま
しい。もし硬化剤成分3c) がたとえばアミドまたはウレ
タン基のような極性基を含むならば、水中への分散は容
易に達成される。これはまた、オリゴマーまたはポリマ
ー骨格中にカルボキシル基のような中和可能なイオン性
基を含む架橋成分によって促進される。イオン性基を持
つそのような架橋剤は、水中に容易に分散される。有機
溶剤の含有量は、架橋剤溶液の粘度を実質的に増加させ
ることのない低いレベルに減じられる。
れる。溶媒としては、後にコーティング組成物の製造の
間に壊れないようなものを用いることが好ましい。ま
た、有機溶剤の含有量をできるだけ低く保つことが望ま
しい。もし硬化剤成分3c) がたとえばアミドまたはウレ
タン基のような極性基を含むならば、水中への分散は容
易に達成される。これはまた、オリゴマーまたはポリマ
ー骨格中にカルボキシル基のような中和可能なイオン性
基を含む架橋成分によって促進される。イオン性基を持
つそのような架橋剤は、水中に容易に分散される。有機
溶剤の含有量は、架橋剤溶液の粘度を実質的に増加させ
ることのない低いレベルに減じられる。
【０２３４】３）と3c) との比率は、好ましくは、グリ
シジル基上へのα，β−不飽和酸の付加反応によって得
られるＯＨ官能基３）のエステル交換可能な基に対する
比率が、１：1.5 と 1.5：１との間、好ましくは１：1.
2 と 1.2：１との間であるように選択される。加えて、
樹脂３）中に含まれる不飽和結合は、フリーラジカル開
始剤の存在で付加的に重合され、さらに架橋効果を達成
する。使用されるフリーラジカル開始剤は、たとえば、
モノマーの重合のための上述の開始剤であってよい。
シジル基上へのα，β−不飽和酸の付加反応によって得
られるＯＨ官能基３）のエステル交換可能な基に対する
比率が、１：1.5 と 1.5：１との間、好ましくは１：1.
2 と 1.2：１との間であるように選択される。加えて、
樹脂３）中に含まれる不飽和結合は、フリーラジカル開
始剤の存在で付加的に重合され、さらに架橋効果を達成
する。使用されるフリーラジカル開始剤は、たとえば、
モノマーの重合のための上述の開始剤であってよい。
【０２３５】本発明におけるバインダー組成物は、慣用
の方法により、コーティング組成物中にフォーミュレー
トされる。これは、一般に溶剤または水を加えることに
よって達成される。
の方法により、コーティング組成物中にフォーミュレー
トされる。これは、一般に溶剤または水を加えることに
よって達成される。
【０２３６】ラッカーのようなコーティング組成物の製
造のための適当な有機溶剤は、個々の成分１）、1a) 〜
1c)、２）、2a) 〜2c) 、３）、3a) 〜3c) の製造にお
いても使われるようなものである。そのような溶剤の例
は、トルエン、キシレンのような脂肪族および芳香族炭
化水素、脂肪族および／または芳香族炭化水素の混合
物、エステル、エーテルおよびアルコールのような有機
溶剤である。これらは慣用のラッカー溶媒である。本発
明におけるバインダーからコーティング組成物を製造す
るために、水溶液もまた調製される。ラッカー分野にお
いて慣用されているような適当な乳化剤が、必要に応じ
この目的に使用される。
造のための適当な有機溶剤は、個々の成分１）、1a) 〜
1c)、２）、2a) 〜2c) 、３）、3a) 〜3c) の製造にお
いても使われるようなものである。そのような溶剤の例
は、トルエン、キシレンのような脂肪族および芳香族炭
化水素、脂肪族および／または芳香族炭化水素の混合
物、エステル、エーテルおよびアルコールのような有機
溶剤である。これらは慣用のラッカー溶媒である。本発
明におけるバインダーからコーティング組成物を製造す
るために、水溶液もまた調製される。ラッカー分野にお
いて慣用されているような適当な乳化剤が、必要に応じ
この目的に使用される。
【０２３７】コーティング組成物を製造するために、た
とえばラッカー分野において慣用されているように、慣
用の添加剤が添加される。そのような添加剤の例は、顔
料、たとえば、酸化チタンまたはカーボンブラックのよ
うな透明または不透明な発色性顔料および金属フレーク
顔料および／またはパール性の顔料のような効果性顔料
である。
とえばラッカー分野において慣用されているように、慣
用の添加剤が添加される。そのような添加剤の例は、顔
料、たとえば、酸化チタンまたはカーボンブラックのよ
うな透明または不透明な発色性顔料および金属フレーク
顔料および／またはパール性の顔料のような効果性顔料
である。
【０２３８】本発明におけるバインダー組成物は、スク
ラッチングおよび酸に対する向上した抵抗性を持つよう
に意図されたコーティング組成物として特に好適に適し
ている。
ラッチングおよび酸に対する向上した抵抗性を持つよう
に意図されたコーティング組成物として特に好適に適し
ている。
【０２３９】添加剤のさらなる例は、たとえばタルク、
ケイ酸塩のような体質顔料、可塑剤、光安定剤、安定剤
およびシリコーンオイルのようなレベリング剤である。
ケイ酸塩のような体質顔料、可塑剤、光安定剤、安定剤
およびシリコーンオイルのようなレベリング剤である。
【０２４０】本発明におけるバインダーから製造される
コーティング組成物は、溶剤、および／または水および
／または添加剤の添加の適切なコントロールによって、
所望の適用濃度に調節される。
コーティング組成物は、溶剤、および／または水および
／または添加剤の添加の適切なコントロールによって、
所望の適用濃度に調節される。
【０２４１】コーティング組成物から調製されたコーテ
ィングは、たとえば−１０℃〜２００℃というような広
範な温度範囲内で硬化する。そしてキュアは、特別の架
橋反応の性質に依存する。
ィングは、たとえば−１０℃〜２００℃というような広
範な温度範囲内で硬化する。そしてキュアは、特別の架
橋反応の性質に依存する。
【０２４２】本発明におけるバインダーから製造される
コーティング組成物は、たとえば木、織物、プラスチッ
クス、ガラス、セラミックス、プラスター、セメントお
よび特に金属のような多種の基体を接着するコーティン
グとして適している。それらは、非極性のプラスチック
ス基体、特に、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン
および／またはシクロオレフィンコポリマーのようなポ
リオレフィン表面に対し卓越した密着性を有しており、
特に好都合であることが判明した。コーティング組成物
は、また、多層コート工程に使ってもよい。かくしてそ
れらは、たとえば、慣用のプライマー、ベースコートラ
ッカー、フィラー上に、または存在するトップコートラ
ッカー上に適用される。
コーティング組成物は、たとえば木、織物、プラスチッ
クス、ガラス、セラミックス、プラスター、セメントお
よび特に金属のような多種の基体を接着するコーティン
グとして適している。それらは、非極性のプラスチック
ス基体、特に、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン
および／またはシクロオレフィンコポリマーのようなポ
リオレフィン表面に対し卓越した密着性を有しており、
特に好都合であることが判明した。コーティング組成物
は、また、多層コート工程に使ってもよい。かくしてそ
れらは、たとえば、慣用のプライマー、ベースコートラ
ッカー、フィラー上に、または存在するトップコートラ
ッカー上に適用される。
【０２４３】本発明におけるバインダーのための特に好
ましい応用は、スクラッチングおよび酸に対する向上し
た抵抗性を持つラッカーコーティングのためのコーティ
ング組成物の製造である。
ましい応用は、スクラッチングおよび酸に対する向上し
た抵抗性を持つラッカーコーティングのためのコーティ
ング組成物の製造である。
【０２４４】かくして本発明は、種々の基体上へのコー
ティングの製造方法に関連する。そして本発明における
バインダーから製造されたコーティング組成物は基体上
に適用され、乾燥および硬化される。本発明はまた、ラ
ッカー、特に自動車トップコートラッカーまたはクリア
ラッカーにおける本発明のバインダー組成物の使用に関
連する。
ティングの製造方法に関連する。そして本発明における
バインダーから製造されたコーティング組成物は基体上
に適用され、乾燥および硬化される。本発明はまた、ラ
ッカー、特に自動車トップコートラッカーまたはクリア
ラッカーにおける本発明のバインダー組成物の使用に関
連する。
【０２４５】いずれにせよ、本発明のバインダーから製
造されたコーティング組成物から、フィルムが得られ
る。このフィルムは、良好な硬度および良好な水および
溶剤抵抗性、化学的抵抗性、スクラッチ抵抗性および向
上したほこり忌避作用を有する。ここでほこり忌避作用
は、好ましくない気候条件下であっても長時間保持され
る。
造されたコーティング組成物から、フィルムが得られ
る。このフィルムは、良好な硬度および良好な水および
溶剤抵抗性、化学的抵抗性、スクラッチ抵抗性および向
上したほこり忌避作用を有する。ここでほこり忌避作用
は、好ましくない気候条件下であっても長時間保持され
る。
【０２４６】本発明におけるコーティング組成物は、慣
用の方法に従い、たとえばディッピング、スプレー、ブ
ラッシングまたは静電的方法により適用される。ここで
は、まず、常法通りに有機的に溶解されまたは水に保た
れた慣用の市販のクリアラッカーからなる最初のクリア
ラッカーコートが施され、このコートをベイクまたはキ
ュアし、ついでＣＯＣを含むクリアラッカーを第２のコ
ートとして施すのが好都合である。もちろん、同様に最
初のコートとしてＣＯＣラッカーを用いることも可能で
ある。
用の方法に従い、たとえばディッピング、スプレー、ブ
ラッシングまたは静電的方法により適用される。ここで
は、まず、常法通りに有機的に溶解されまたは水に保た
れた慣用の市販のクリアラッカーからなる最初のクリア
ラッカーコートが施され、このコートをベイクまたはキ
ュアし、ついでＣＯＣを含むクリアラッカーを第２のコ
ートとして施すのが好都合である。もちろん、同様に最
初のコートとしてＣＯＣラッカーを用いることも可能で
ある。
【０２４７】
【実施例】以下の実施例においては、特に断りのない限
り、「部」および「％」は重量基準で示したものであ
る。
り、「部」および「％」は重量基準で示したものであ
る。
【０２４８】オレフィン性二重結合を含まずかつおよそ
２０モル％のノルボルネンと８０モル％のエチレンとを
含むシクロオレフィン性コポリマーが、ＣＯＣ樹脂Ｉと
して使われた。ガラス転移点は１６２℃、Ｍn は２００
０g/mol 、Ｍw は７０００g/mol 、Ｍw ／Ｍn ＝3.45で
ある。
２０モル％のノルボルネンと８０モル％のエチレンとを
含むシクロオレフィン性コポリマーが、ＣＯＣ樹脂Ｉと
して使われた。ガラス転移点は１６２℃、Ｍn は２００
０g/mol 、Ｍw は７０００g/mol 、Ｍw ／Ｍn ＝3.45で
ある。
【０２４９】ノルボルネンおよびエチレンに基くシクロ
オレフィン性コポリマーが、過酸化物化されたＣＯＣ樹
脂IIとして使われた。デカリン中６０℃で測定された溶
液粘度［η］。＝２０ml/g、Ｍw ＝１１５００、分散指
数＝ 2.7、固形樹脂に対するハイドロパーオキサイド含
量＝ 3.5％である。
オレフィン性コポリマーが、過酸化物化されたＣＯＣ樹
脂IIとして使われた。デカリン中６０℃で測定された溶
液粘度［η］。＝２０ml/g、Ｍw ＝１１５００、分散指
数＝ 2.7、固形樹脂に対するハイドロパーオキサイド含
量＝ 3.5％である。
【０２５０】実施例１ 〈ＣＯＣに基く本発明のコポリマーの製造〉次の物質
が、撹拌器、滴下ロートおよび還流コンデンサーを備え
た容量４リットルの３口フラスコに仕込まれ、沸騰する
まで加熱された。 ＣＯＣ樹脂Ｉ（合計バッチに対し５％） 150 部 キシレン 382.5部
が、撹拌器、滴下ロートおよび還流コンデンサーを備え
た容量４リットルの３口フラスコに仕込まれ、沸騰する
まで加熱された。 ＣＯＣ樹脂Ｉ（合計バッチに対し５％） 150 部 キシレン 382.5部
【０２５１】ついで、 アクリル酸 7.5部 ブチルメタクリレート 324.6部 スチレン 286.5部 メチルメタクリレート 375 部 ヒドロキシプロピルメタクリレート 618 部 tert−ブチルパーベンゾエート 43.5部 から調製された混合物が６時間以内で連続的に加えら
れ、その混合物はリフラックスされた。それから、さら
に80.1部のキシレンと 3.9部のtert−ブチルパーベンゾ
エートとが加えられ、混合物はリフラックス下に４時
間、後重合された。それから、 308.1部のキシレンと 4
20.3部のブチルアセテート98/100（濃度９８％のブチル
アセテート、以下同様）とが添加された。
れ、その混合物はリフラックスされた。それから、さら
に80.1部のキシレンと 3.9部のtert−ブチルパーベンゾ
エートとが加えられ、混合物はリフラックス下に４時
間、後重合された。それから、 308.1部のキシレンと 4
20.3部のブチルアセテート98/100（濃度９８％のブチル
アセテート、以下同様）とが添加された。
【０２５２】ポリマーは、固形分含量が60.3％、酸価が
19.5、粘度が2250 mPa・s であり、ごくわずかに不透明
の無色の外観を有していた。
19.5、粘度が2250 mPa・s であり、ごくわずかに不透明
の無色の外観を有していた。
【０２５３】実施例２ 〈ＣＯＣに基く本発明のコポリマーの製造〉次の物質
が、撹拌器、滴下ロートおよび還流コンデンサーを備え
た容量４リットルの３口フラスコに仕込まれ、沸騰する
まで加熱された。 ＣＯＣ樹脂Ｉ（合計バッチに対し１０％） 300 部 キシレン 690 部 tert−ブタノール 34.5部
が、撹拌器、滴下ロートおよび還流コンデンサーを備え
た容量４リットルの３口フラスコに仕込まれ、沸騰する
まで加熱された。 ＣＯＣ樹脂Ｉ（合計バッチに対し１０％） 300 部 キシレン 690 部 tert−ブタノール 34.5部
【０２５４】リフラックス下に１５分撹拌した後、 アクリル酸 6 部 ブチルメタクリレート 257.4部 スチレン 272.4部 メチルメタクリレート 252 部 ヒドロキシプロピルメタクリレート 489 部 tert−ブチルパーベゾエート 34.5部 から調製された混合物が６時間以内で連続的に加えられ
た。それから、さらに80.1部のキシレンと 3.9部のtert
−ブタノールとが加えられ、混合物はリフラックス下に
４時間撹拌された。
た。それから、さらに80.1部のキシレンと 3.9部のtert
−ブタノールとが加えられ、混合物はリフラックス下に
４時間撹拌された。
【０２５５】ついで 160.8部のキシレンが加えられ、混
合物は 420.3部のブチルアセテート98/100により固形分
含量55.0％に調節された。
合物は 420.3部のブチルアセテート98/100により固形分
含量55.0％に調節された。
【０２５６】粘度が 30300 mPa・s （ヘプラー、２５
℃）、樹脂固形分の酸価が19 mg KOH/g のわずかに不透
明の無色のＣＯＣグラフトポリマーが得られた。
℃）、樹脂固形分の酸価が19 mg KOH/g のわずかに不透
明の無色のＣＯＣグラフトポリマーが得られた。
【０２５７】比較試験Ａ 実施例１のモノマー処方に従って製造されたコポリマー
中にＣＯＣ樹脂Ｉを撹拌する試みがなされた。
中にＣＯＣ樹脂Ｉを撹拌する試みがなされた。
【０２５８】次の物質が、撹拌器、滴下ロートおよび還
流コンデンサーを備えた容量４リットルの３口フラスコ
に仕込まれ、沸騰するまで加熱された。 キシレン 532.5部
流コンデンサーを備えた容量４リットルの３口フラスコ
に仕込まれ、沸騰するまで加熱された。 キシレン 532.5部
【０２５９】ついで、 アクリル酸 7.5部 ブチルメタクリレート 324.6部 スチレン 286.5部 メチルメタクリレート 375部 ヒドロキシプロピルメタクリレート 618部 tert−ブチルパーベゾエート 43.5
部 から調製された混合物が６時間以内で連続的に加えら
れ、その混合物はリフラックスされた。それから、さら
に80.1部のキシレンと 3.9部のtert−ブチルパーベンゾ
エートとが加えられ、混合物はリフラックス下に４時
間、後重合された。ついで、 308.1部のキシレンと 42
0.3部のブチルアセテート98/100とが加えられた。
部 から調製された混合物が６時間以内で連続的に加えら
れ、その混合物はリフラックスされた。それから、さら
に80.1部のキシレンと 3.9部のtert−ブチルパーベンゾ
エートとが加えられ、混合物はリフラックス下に４時
間、後重合された。ついで、 308.1部のキシレンと 42
0.3部のブチルアセテート98/100とが加えられた。
【０２６０】ついで 150部のＣＯＣ樹脂ＩがＯＨ官能性
アクリレート樹脂に撹拌下に加えられた。
アクリレート樹脂に撹拌下に加えられた。
【０２６１】リフラックス下、延長された撹拌の後にお
いても、ＣＯＣ生成物を含有させることはできなかっ
た。
いても、ＣＯＣ生成物を含有させることはできなかっ
た。
【０２６２】実施例３ 〈過酸化物化されたＣＯＣに基く本発明のコポリマーの
製造〉次の物質が、撹拌器、滴下ロートおよび還流コン
デンサーを備えた容量４リットルの３口フラスコに仕込
まれ、沸騰するまで加熱された。 過酸化物化されたＣＯＣ樹脂II 150 部 キシレン 382.5部
製造〉次の物質が、撹拌器、滴下ロートおよび還流コン
デンサーを備えた容量４リットルの３口フラスコに仕込
まれ、沸騰するまで加熱された。 過酸化物化されたＣＯＣ樹脂II 150 部 キシレン 382.5部
【０２６３】ついで、 アクリル酸 7.5部 ブチルメタクリレート 324.6部 スチレン 286.5部 メチルメタクリレート 375 部 ヒドロキシプロピルメタクリレート 618 部 tert−ブチルパーベンゾエート 37.95
部 から調製された混合物が６時間以内で連続的に加えら
れ、その混合物はリフラックスされた。それから、さら
に80.1部のキシレンと 3.9部のtert−ブチルパーベンゾ
エートとが加えられ、混合物はリフラックス下に４時
間、後重合された。ついで、283.65部のキシレンと 42
0.3部のブチルアセテート98/100とが加えられた。
部 から調製された混合物が６時間以内で連続的に加えら
れ、その混合物はリフラックスされた。それから、さら
に80.1部のキシレンと 3.9部のtert−ブチルパーベンゾ
エートとが加えられ、混合物はリフラックス下に４時
間、後重合された。ついで、283.65部のキシレンと 42
0.3部のブチルアセテート98/100とが加えられた。
【０２６４】ポリマーは、固形分含量が60.1％、粘度が
2400 mPa・s であった。樹脂固形分の酸価は19 mg KOH/
g であった。
2400 mPa・s であった。樹脂固形分の酸価は19 mg KOH/
g であった。
【０２６５】ポリマーは、無色で、ごくわずかに不透明
の外観を有していた。
の外観を有していた。
【０２６６】比較試験Ｂ 次の物質が、撹拌器、滴下ロートおよび還流コンデンサ
ーを備えた容量４リットルの３口フラスコに仕込まれ、
沸騰するまで加熱された。 キシレン 532.5部
ーを備えた容量４リットルの３口フラスコに仕込まれ、
沸騰するまで加熱された。 キシレン 532.5部
【０２６７】ついで、 アクリル酸 7.5部 ブチルメタクリレート 324.6部 スチレン 286.5部 メチルメタクリレート 375 部 ヒドロキシプロピルメタクリレート 618 部 tert−ブチルパーベゾエート 43.5部 から調製された混合物が６時間以内で連続的に加えら
れ、その混合物はリフラックスされた。それから、さら
に80.1部のキシレンと 3.9部のtert−ブチルパーベンゾ
エートとが加えられ、混合物はリフラックス下に４時
間、後重合された。ついで、 308.1部のキシレンと 42
0.3部のブチルアセテート98/100とが加えられた。
れ、その混合物はリフラックスされた。それから、さら
に80.1部のキシレンと 3.9部のtert−ブチルパーベンゾ
エートとが加えられ、混合物はリフラックス下に４時
間、後重合された。ついで、 308.1部のキシレンと 42
0.3部のブチルアセテート98/100とが加えられた。
【０２６８】ついで１５０部の過酸化物化されたＣＯＣ
樹脂IIがＯＨ官能性アクリレート樹脂に撹拌下に加えら
れた。
樹脂IIがＯＨ官能性アクリレート樹脂に撹拌下に加えら
れた。
【０２６９】リフラックス下、延長された撹拌の後にお
いても、ＣＯＣ生成物を含有させることはできなかっ
た。
いても、ＣＯＣ生成物を含有させることはできなかっ
た。
【０２７０】実施例４ 〈ラッカーの製造〉実施例２からのＣＯＣアクリル樹脂
と比較試験からのＯＨ官能性樹脂とが、ブタノールエス
テル化されたメラミン樹脂と、樹脂：メラミン樹脂の比
が樹脂固形分の重量に対して７０：３０で組み合わせら
れ、ブチルアセテート98/100で３０秒ＡＫ４の粘度に調
節された。ラッカーはガラスシート上にナイフコートさ
れ、乾燥フィルム厚は４０μm に調節された。ついでラ
ッカーは１４０℃で２０分間ベイクされた。
と比較試験からのＯＨ官能性樹脂とが、ブタノールエス
テル化されたメラミン樹脂と、樹脂：メラミン樹脂の比
が樹脂固形分の重量に対して７０：３０で組み合わせら
れ、ブチルアセテート98/100で３０秒ＡＫ４の粘度に調
節された。ラッカーはガラスシート上にナイフコートさ
れ、乾燥フィルム厚は４０μm に調節された。ついでラ
ッカーは１４０℃で２０分間ベイクされた。
【０２７１】ついでラッカーフィルムは、６５℃で３８
％ H2SO4で振りかけられた。実施例２からの樹脂に基く
フィルムは２４分後に破壊され、比較試験からの樹脂に
基くフィルムは１６分後に破壊された。
％ H2SO4で振りかけられた。実施例２からの樹脂に基く
フィルムは２４分後に破壊され、比較試験からの樹脂に
基くフィルムは１６分後に破壊された。
【０２７２】
【発明の効果】本発明のバインダーを用いたコーティン
グ組成物は、スクラッチングおよび酸に対する耐性を有
するコーティングを与え、特に自動車ラッカーおよびポ
リオレフィン基体へのコーティングに適している。
グ組成物は、スクラッチングおよび酸に対する耐性を有
するコーティングを与え、特に自動車ラッカーおよびポ
リオレフィン基体へのコーティングに適している。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年２月８日
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 シクロオレフィン系の必要に
応じ過酸化物化されたコポリマーに基づくバインダー、
その製造、そのコポリマーを含むコーティング組成物、
およびそのコーティング組成物の使用
応じ過酸化物化されたコポリマーに基づくバインダー、
その製造、そのコポリマーを含むコーティング組成物、
およびそのコーティング組成物の使用
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター・シュライバー ドイツ連邦共和国 デー−45529 ハッテ ィンゲン ブラームスシュトラーセ 10 (72)発明者 ヴァルター・シューベルト ドイツ連邦共和国 デー−42349 ヴッパ ータール ウンターダール 22 (72)発明者 アストリッド・テュックマンテル ドイツ連邦共和国 デー−42277 ヴッパ ータール ヘルマンシュトラーセ 39
Claims (18)
- 【請求項１】オレフィン性二重結合を含まない１または
それ以上のシクロオレフィンホモポリマー、シクロオレ
フィンコポリマー、過酸化物化されたシクロオレフィン
ホモポリマーおよび／または過酸化物化されたシクロオ
レフィンコポリマーの 0.5〜９５重量％の存在下、 １またはそれ以上の（メタ）アクリル系モノマーおよび
必要に応じそれに追加してもよい１またはそれ以上の異
なるフリーラジカル的に重合可能なモノマーの99.5〜５
重量％のフリーラジカル的に開始された重合により得ら
れるコーティング組成物用に適したバインダー。 - 【請求項２】シクロオレフィンホモポリマーまたはシク
ロオレフィンコポリマーが、 Ａ）少なくとも１つのモノ不飽和シクロオレフィンモノ
マーから得られる単位の製造のために使われるモノマー
２０〜１００重量％（全量に対し）と、 Ｂ）少なくとも１つのアクリル系モノ不飽和オレフィン
モノマーから得られる単位の製造のために使われるモノ
マー０〜８０重量％（全量に対し）とを含有することを
特徴とする請求項１記載のバインダー。 - 【請求項３】過酸化物化されたシクロオレフィンホモポ
リマーまたは過酸化物化されたシクロオレフィンコポリ
マーが、 Ａ）少なくとも１つのモノ不飽和シクロオレフィンモノ
マーからの単位の製造のために使われるモノマー 0.1〜
１００重量％（全量に対し）と、 Ｂ）少なくとも１つのモノ不飽和アクリル系オレフィン
モノマーからの単位の製造のために使われるモノマー０
〜８０重量％（全量に対し）と、 Ｃ）ポリマー骨格の炭素原子に直接に結合した酸素0.01
〜５０重量％（前記ポリマーの全量に対し）とを含有す
ることを特徴とする請求項１記載のバインダー。 - 【請求項４】シクロオレフィンホモポリマー、シクロオ
レフィンコポリマー、過酸化物化されたシクロオレフィ
ンホモポリマー、過酸化物化されたシクロオレフィンホ
モポリマーおよび／または過酸化物化されたシクロオレ
フィンコポリマーが、アクリル系オレフィン成分として
１またはそれ以上の炭素数２〜２０のモノ不飽和α−オ
レフィンに基く成分を含有することを特徴とする請求項
１、２または３記載のバインダー。 - 【請求項５】シクロオレフィンホモポリマー、シクロオ
レフィンコポリマー、過酸化物化されたシクロオレフィ
ンホモポリマーおよび／または過酸化物化されたシクロ
オレフィンコポリマーが、５０００〜１０００００g/mo
l の重量平均分子量 (Ｍw)を有することを特徴とする請
求項１ないし４のいずれかに記載のバインダー。 - 【請求項６】（メタ）アクリル系モノマーおよび異なる
フリーラジカル的に重合可能なモノマーのそれぞれが、
たった１つのオレフィン性二重結合を有することを特徴
とする請求項１ないし５のいずれかに記載のバインダ
ー。 - 【請求項７】（メタ）アクリル系モノマーが、アルキル
部位に１〜１８の炭素原子を有するアルキル（メタ）ア
クリレートである請求項１ないし６のいずれかに記載の
バインダー。 - 【請求項８】少なくともアルキル（メタ）アクリレート
の一部が、１またはそれ以上の第１級または第２級ヒド
ロキシ基またはエポキシ官能基をそのアルキル部位に有
していることを特徴とする請求項７記載のバインダー。 - 【請求項９】少なくとも（メタ）アクリル系モノマーの
一部が、カルボキシル基を有しているか、および／また
は、バインダーの製造において１またはそれ以上のカル
ボキシル基を含む１またはそれ以上のフリーラジカル的
に共重合可能なモノマーが使われている請求項１〜８の
いずれかに記載のバインダー。 - 【請求項１０】請求項１ないし５のいずれか１つにおい
て規定された１またはそれ以上のシクロオレフィンホモ
ポリマー、シクロオレフィンコポリマー、過酸化物化さ
れたシクロオレフィンホモポリマーおよび／または過酸
化物化されたシクロオレフィンコポリマーの 0.5〜３０
重量％が、反応容器に液体の形態で（場合により溶媒中
に溶解された液体の形態で）導入され、 かつ、請求項１および６ないし９のいずれかで規定され
た１またはそれ以上の（メタ）アクリル系モノマーおよ
び必要に応じ追加してもよい１またはそれ以上の異なる
フリーラジカル的に重合可能なモノマーの99.5〜７０重
量％が、フリーラジカル開始剤の存在下に重合されたこ
と（ただし重量％は、使用されたモノマーおよびシクロ
オレフィンホモポリマー、シクロオレフィンコポリマ
ー、過酸化物化されたシクロオレフィンホモポリマーお
よび／または過酸化物化されたシクロオレフィンコポリ
マーの固形分含量に対するもの）を特徴とする請求項１
〜９のいずれかによるバインダーの製造方法。 - 【請求項１１】請求項１ないし９のいずれかまたは請求
項１０の方法を使用して製造された１またはそれ以上の
バインダーを、１またはそれ以上の架橋剤および慣用の
ラッカー溶媒および必要に応じ顔料および／または展延
剤と共に含むコーティングの製造のためのコーティング
組成物。 - 【請求項１２】１またはそれ以上の慣例のラッカー溶剤
を含むことを特徴とする請求項１１記載のコーティング
組成物。 - 【請求項１３】１またはそれ以上の有機溶剤を含んでい
てもよい水性コーティング組成物であることを特徴とす
る請求項１１記載のコーティング組成物。 - 【請求項１４】バインダーがヒドロキシおよび／または
カルボキシ官能基化されたものであり、かつ架橋剤とし
て、１またはそれ以上のキャップされていてもよいポリ
イソシアネートおよび／またはメラミン樹脂、または１
またはそれ以上のポリエポキシドを含んでいることを特
徴とする請求項１１ないし１３のいずれかに記載のコー
ティング組成物。 - 【請求項１５】バインダーがエポキシ官能基化されおよ
びさらに必要に応じて追加的にヒドロキシ官能基化さ
れ、かつ架橋剤として、１またはそれ以上のカルボキシ
官能基化された化合物および必要に応じて追加的に１ま
たはそれ以上のメラミン樹脂または１またはそれ以上の
ポリアミン（キャップされていてもよい）を含んでいる
ことを特徴とする請求項１１ないし１３のいずれかに記
載のコーティング組成物。 - 【請求項１６】バインダーがエポキシおよびアクリロイ
ル官能基化され、かつ架橋剤として、１またはそれ以上
のキャップされていてもよいポリアミン、１分子当り２
またはそれ以上のＣＨ−酸性基を持つ１またはそれ以上
の化合物、または１分子当り２またはそれ以上のエステ
ル交換可能な基を持つ１またはそれ以上の架橋剤を含ん
でいることを特徴とする請求項１１ないし１３のいずれ
かに記載のコーティング組成物。 - 【請求項１７】請求項１ないし９のいずれかまたは請求
項１０の方法を使用して製造された、スクラッチングお
よび酸に耐性を有するコーティングの製造のためのバイ
ンダーの使用。 - 【請求項１８】請求項１ないし９のいずれかまたは請求
項１０の方法を使用して製造された、プラスチックス基
体上へのコーティングの製造のためのバインダーの使
用。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4344515A DE4344515C2 (de) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | Bindemittel auf der Basis cycloolefinischer Copolymerer, deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE4344516A DE4344516C2 (de) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | Bindemittel auf der Basis peroxigenierter cycloolefinischer Copolymerer, deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE4344516.0 | 1994-09-16 | ||
| DE19944432985 DE4432985A1 (de) | 1994-09-16 | 1994-09-16 | Bindemittel auf der Basis cycloolefinischer Copolymerer deren Herstellung, diese enthaltende Überzugsmittel und deren Verwendung |
| DE4344515.2 | 1994-09-16 | ||
| DE4432985.7 | 1994-09-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07252461A true JPH07252461A (ja) | 1995-10-03 |
Family
ID=27205929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33591794A Withdrawn JPH07252461A (ja) | 1993-12-24 | 1994-12-23 | シクロオレフィン系の必要に応じ過酸化物化されたコポリマーに基づくバインダー、その製造、そのコポリマーを含むコーティング組成物、およびそのコーティング組成物の使用 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07252461A (ja) |
| WO (1) | WO1995018161A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006321824A (ja) * | 2005-05-17 | 2006-11-30 | Mitsui Chemicals Inc | 樹脂分散体及びその用途 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7807750B2 (en) | 2004-08-06 | 2010-10-05 | Surmodics, Inc. | Thermally-reactive polymers |
| TW201829727A (zh) | 2016-11-28 | 2018-08-16 | 德商馬克專利公司 | 包含奈米尺寸發光物質之組合物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3226353A (en) * | 1961-12-18 | 1965-12-28 | Interchem Corp | Color concentrates of graft copolymers of methyl methacrylate and 2-hydroxymethyl-5-norbornene |
| CA1278899C (en) * | 1985-05-24 | 1991-01-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Random copolymer, and process for production thereof |
| ES2116301T3 (es) * | 1991-03-09 | 1998-07-16 | Targor Gmbh | Procedimiento para la obtencion de copolimeros de cicloolefina homogeneos quimicamente. |
-
1994
- 1994-12-21 WO PCT/EP1994/004260 patent/WO1995018161A1/de active Application Filing
- 1994-12-23 JP JP33591794A patent/JPH07252461A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006321824A (ja) * | 2005-05-17 | 2006-11-30 | Mitsui Chemicals Inc | 樹脂分散体及びその用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1995018161A1 (de) | 1995-07-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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