JP3243876B2

JP3243876B2 - 水性塗料組成物およびそれを用いた塗装方法

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Publication number: JP3243876B2
Application number: JP06994593A
Authority: JP
Inventors: 悟郎岩村; 一郎東; 茂駒崎; 宏司木下
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1992-03-30
Filing date: 1993-03-29
Publication date: 2002-01-07
Anticipated expiration: 2017-01-07
Also published as: JPH0617000A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる水
性塗料組成物ならびに該水性塗料組成物を用いる塗装方
法に関する。さらに詳細には、本発明は、ポリウレタン
セグメントと、ビニル系重合体セグメントとから構成さ
れる、特定のブロック重合体をベースとする、つまり、
必須のベース樹脂成分として含んで成る、水性塗料組成
物と、該水性塗料組成物を用いる塗装方法に関する。

【０００２】そして、本発明の水性樹脂と、該水性樹脂
を含む樹脂組成物との、主たる利用分野としては、塗
料、インキ、接着剤、成形材料ならびに繊維処理剤など
といった、幅広い用途（利用分野）が挙げられる。

【０００３】

【従来の技術】有機溶剤類を媒体とする、ポリウレタン
セグメントと、ビニル系重合体セグメントとから構成さ
れるブロック共重合体と、当該共重合体の製造方法につ
いては、これまでにも、多くの研究者によって、検討が
為されて来ている。

【０００４】また、それらの共重合体からなる樹脂組成
物についても、数多くの特許出願が為されており、その
分野も、塗料、インキ、接着剤、成形材料、繊維処理剤
ならびにバインダーなどのように、多岐に亘っている。

【０００５】これらのことからも分かるように、ポリウ
レタンセグメントと、ビニル系重合体セグメントとから
構成されるブロック共重合体の有用性は、広く、一般に
認められる処である。

【０００６】加えて、近年は、有機溶剤類による環境汚
染や、作業環境の悪化などが顕在化し来てており、こう
した有機溶剤類の使用を減少化せしめることが、重要な
る課題となっている。

【０００７】ところが、未だに、特許をはじめとする諸
文献などには、酸基を有するポリウレタンセグメント
と、ビニル系重合体セグメントとからなるブロック共重
合体をベースとする水性樹脂組成物についての記述は、
見当たらない。

【０００８】ところで、上述したような種々の従来技術
に対するに、本発明は、酸基およびアゾ基を併有する特
定のポリウレタン樹脂の存在下に、重合性不飽和二重結
合含有単量体類（以下、重合性不飽和結合含有単量体類
ないしは重合性不飽和単量体類ともいう。）を重合させ
て得られるという、特定の重合体をベースとする水性重
合体の溶解タイプと、分散液（ウレタン・アクリル・ブ
ロック共重合体を主成分とした水性微粒子状重合体分散
液組成物）とからなり、とりわけ、水性分散液は、基体
面、特に、自動車の車体面などに、保護および／または
塗装被膜を施す際における使用に適したベース・コート
用の組成物と；たとえば、２コート・２ベーク（２Ｃ−
２Ｂ）方式、２コート・１ベーク（２Ｃ−１Ｂ）方式ま
たはオーバー・コート方式で以て塗膜を形成せしめるに
当たって、このベース・コートとして、上記した水性重
合体分散液を用いることから成る塗装方法とに関するも
のである。

【０００９】そのために、本発明は、特に、希釈剤類と
して、有機溶剤類よりも、むしろ、水を用いる被覆組成
物が、最近、とみに、注目されているという、こうした
時代背景にマッチした、斬新なる水性塗料組成物を提供
しようとするものであるという処、水性媒体への溶解タ
イプのものとしては、従来のビニル系重合体あるいはア
ルキド樹脂系が一般的であるが、これらの従来タイプの
ものは、セッティング時の乾燥性が遅く、タレを生じ易
い。

【００１０】また、微粒子分散体は２Ｃ−１Ｂ仕上げの
ベースコート上に、クリヤーコートを塗装する際に、こ
のクリヤーコートが、それ自体、溶剤に対する抵抗性
（耐溶剤性）を有しているものでなければならないが、
本発明の組成物は、かかる性質ないしは特性を、長時間
の中間乾燥ないしは硬化操作を要することなく、保有し
維持することが出来る。

【００１１】閑話休題、２Ｃ−１Ｂ仕上げ、２Ｃ−２Ｂ
仕上げまたはオーバー・コート仕上げ用のベースコート
としては、自動車塗装においては、これまでにも、溶剤
類に希釈した形のアクリル−メラミン樹脂系であると
か、あるいは、ポリエステル−セルロース・アセテート
・ブチレート（ＣＡＢ）−メラミン樹脂系などのよう
な、各種の樹脂組成物が用いられている。

【００１２】これらの各種の樹脂組成物は、いずれも、
アルミニウム粉に代表される金属粉のスプレー時の配向
を、長時間に亘っての中間乾燥状態や、溶剤を含んだク
リヤー・コートによる金属粉の配向状態などが移動しな
いようにするべく、高分子量化が図られて来ているけれ
ども、そのために、大量の溶剤を含有しているという処
から、大気汚染を回避する必要性があって、切に、水性
化が求められている。

【００１３】このような観点から、水性ベース・コート
に関する、数多くの提案が為されている。

【００１４】すなわち、分散安定剤類の存在下において
得られるアクリル・ゲル・エマルジョンに関するもので
あるとか、ウレタン・ゲル粒子を、水性媒体中に安定に
分散せしめた形のものであるとか、あるいは、通常、ク
リヤー・コートに用いられる溶剤には溶解しない形のビ
ニル系ノン・ゲル粒子に関するものなどが、色々と、提
案されている。

【００１５】これらは、いずれも、エマルジョンに用い
られる、乳化剤類による耐水性不良であるとか、あるい
は、ウレタン・ゲルによる相間付着性不良、ビニル系ノ
ン・ゲル粒子への溶剤型クリヤー塗装時におけるアルミ
ニウム（アルミ）の配向不良などの、解決すべき、多く
の課題を残している。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、こうした従来公知の諸技術あるいは諸提案などにお
ける、種々の欠点の存在に鑑みて、前述したような利用
分野への展開を図るべく、鋭意、研究を開始した。

【００１７】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、たとえば、２Ｃ−１Ｂ仕上げのベ
ース・コートとして用いた場合には、極めて優れたメタ
リック感を有し、しかも、構造粘性の大きさに起因する
ワキやタレなどの無い塗膜を与えるという、極めて実用
性の高い水性塗料組成物を提供することにあるし、併せ
て、該水性塗料組成物を用いる、斬新なる塗装方法ない
しは塗膜形成方法をも提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
こうした発明が解決しようとする課題に照準を合わせ
て、鋭意、検討を重ねた結果、ウレタン・アクリル樹脂
ブロック共重合体をベースに、水性媒体中に溶解させた
樹脂組成物を用いれば、タレにくく、しかも、レベリン
グ性などにも優れる塗膜を得ることが出来ることを、加
えて、ウレタン・アクリル樹脂ブロック共重合体を、水
性媒体中に分散せしめた形の樹脂を主成分とした組成物
を用いれば、上述したような種々の目的が、見事に、達
成することが出来ることを見い出すに及んで、本発明を
完成させるに到った。

【００１９】すなわち、本発明は、基本的には、一般式
［Ｉ］で示される構造単位と、一般式［ＩＩ］で示され
る構造単位とを、少なくとも１個有する、酸基およびア
ゾ基を含有するポリウレタン樹脂の存在下に、重合性不
飽和基含有単量体を重合させることにより得られる重合
体を水性媒体中に溶解あるいは分散せしめた粒子分散体
を含有することから成る、水性塗料組成物を提供しよう
とするものであり、

【００２０】具体的には、下掲する如き一般式［Ｉ］で
示されるアゾ基を有する構造単位と、下掲する如き一般
式［ＩＩ］で示される酸基を有する構造単位とを、それ
ぞれ、一分子中に少なくとも１個ずつ有し、しかも、ポ
リエステルポリオール残基、ポリウレタンポリオール残
基およびポリエーテルポリオール残基よりなる群から選
ばれる、少なくとも１種のポリオール残基を有するウレ
タン樹脂の存在下に、重合性不飽和結合含有単量体類を
重合させることによって得られるブロック共重合体を、
すなわち、そのブロック共重合体中の酸基を、塩基性化
合物で以て完全に、ないしは部分的に中和せしめたのち
に、水性媒質中に溶解ないしは粒子として分散せしめ、
かくして得られる水性樹脂と反応しうる硬化剤類を配合
せしめてなる、特定の水性塗料組成物を提供しようとす
るものであるし、

【００２１】

【化７】

【００２２】［ただし、Ｒ₃ は、上記したＲ₂ と同じで
も異なっていてもよく、アルキレン基、芳香族環、シク
ロヘキサン環、芳香族環含有アルキレン基またはシクロ
ヘキサン環、アルキレン基含有シクロヘキサン環あるい
はポリウレタン残基を表すものとし、また、Ｒ₃ は酸基
含有ポリオール残基を表すものとする。］

【００２３】

【化８】

【００２４】［ただし、Ｒ₃ は、上記したＲ₂ と同じで
も異なっていてもよく、アルキレン基、芳香族環、シク
ロヘキサン環、芳香族環含有アルキレン基またはシクロ
ヘキサン環、アルキレン基含有シクロヘキサン環あるい
はポリウレタン残基を表すものとし、また、Ｒ₃ は酸基
含有ポリオール残基を表すものとする。］

【００２５】あるいは、被膜形成材料（被膜形成成分な
いしはフィルム形成成分）の主成分として、下掲する如
き一般式［Ｉ］で示されるアゾ基を有する構造単位と、
下掲する如き一般式［ＩＩ］で示される酸基を有する構
造単位とを、それぞれ、一分子中に少なくとも１個ずつ
有し、しかも、ポリエステルポリオール残基、ポリウレ
タンポリオール残基およびポリエーテルポリオール残基
よりなる群から選ばれる、少なくとも１種のポリオール
残基を有するウレタン樹脂の存在下に、重合性不飽和結
合含有単量体類を重合させることによって得られるブロ
ック共重合体の酸基を、塩基性化合物で以て、完全に、
または部分的に中和せしめたのちに、水性媒質中に、粒
子として分散せしめ、かくして得られる水性樹脂と反応
しうる硬化剤を配合せしめてなる、さらには、着色顔料
類および／またはメタリック顔料類をも、着色剤成分と
して、配合せしめてなる、特定の水性塗料組成物を提供
しようとするものであるし、

【００２６】併せて、上述したような各種の水性塗料組
成物を、たとえば、２Ｃ−１Ｂ仕上げ、２Ｃ−２Ｂ仕上
げおよび／またはオーバー・コート仕上げ用のベースコ
ートとして用いることから成る、塗装方法ないしは塗膜
形成方法をも提供しようとするものである。

【００２７】

【化９】

【００２８】［ただし、Ｒ₃ は、上記したＲ₂ と同じで
も異なっていてもよく、アルキレン基、芳香族環、シク
ロヘキサン環、芳香族環含有アルキレン基またはシクロ
ヘキサン環、アルキレン基含有シクロヘキサン環あるい
はポリウレタン残基を表すものとし、また、Ｒ₃ は酸基
含有ポリオール残基を表すものとする。］

【００２９】

【化１０】

【００３０】［ただし、Ｒ₃ は、上記したＲ₂ と同じで
も異なっていてもよく、アルキレン基、芳香族環、シク
ロヘキサン環、芳香族環含有アルキレン基またはシクロ
ヘキサン環、アルキレン基含有シクロヘキサン環あるい
はポリウレタン残基を表すものとし、また、Ｒ₃ は酸基
含有ポリオール残基を表すものとする。］

【００３１】ここにおいて、まず、本発明の水性塗料組
成物を構成する、最も重要なる部分である、上記ウレタ
ン・アクリル樹脂ブロック共重合体について述べること
にする。

【００３２】基本的なる当該ブロック共重合体の合成方
法については、特開平３−７４４２０号公報において、
本発明者らが、すでに、開示をしている。

【００３３】ここにおいて、前掲した一般式［Ｉ］で示
されるアゾ基含有構造単位と、前掲した一般式［ＩＩ］
で示される酸基含有構造単位とを、それぞれ、一分子中
に少なくとも１個ずつ有し、しかも、ポリエステルポリ
オール残基、ポリウレタンポリオール残基およびポリエ
ーテルポリオール残基よりなる群から選ばれる、少なく
とも１種のポリオール残基を有するウレタン樹脂とは、
たとえば、アゾビスシアノプロパノール、アゾビスシア
ノ−ｎ−ブタノール、アゾビスイソブタノールもしくは
アゾビスシアノペンタノールの如き、各種のアゾビスア
ルカノール化合物；

【００３４】または「ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８２もし
くはＶＡ−０８６」［和光純薬工業（株）製品］の如
き、各種のアゾアミドポリオールなどに代表される、一
分子中に少なくとも１個のアゾ結合と、少なくとも２個
の水酸基とを併せ有する化合物と、たとえば、１，３−
ジメチロール−プロピオン酸、１，３−ジメチロール−
酪酸、１，３−ジメチロール−吉草酸、酒石酸、グリセ
リン酸、１，３−ジメチロール−プロパンスルホン酸、
１，３−ジメチロール−ブタンスルホン酸、１，３−ジ
メチロール−ペンタンスルホン酸、１−メチロール−１
−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸，２，３−ジヒドロ
キシ−ブタンスルホン酸、燐酸−モノ−グリセリンエス
テルまたは燐酸−ジ（エチレングリコール）−エステル
の如き、各種の酸化合物類であるとか、

【００３５】あるいは、かかる酸化合物類をアミン中和
せしめて得られる化合物であるとか、さらには、上記酸
化合物類を水酸化ナトリウムの如き、各種の金属水酸化
物類で以て中和せしめて得られる化合物などに代表され
る、一分子中に少なくとも１個の酸基あるいは塩基性化
合物で中和された酸基と、少なくとも２個の水酸基とを
併せ有する化合物と、ポリイソシアネート化合物と、ポ
リオール化合物との反応によって得られるような、種々
の化合物を指称するものである。

【００３６】こうした酸基あるいは塩基性化合物で以て
中和された酸基を有するポリオール類の使用量として
は、得られるブロック共重合体の固形分酸価が５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以上となるような範囲内が、好ましくは、１０
ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となるような範囲内が適切である。

【００３７】５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合には、ど
うしても、スムーズに水性化せしめることが出来なくな
るとか、得られる水性樹脂の安定性が劣るようになるな
どの、好ましからざる問題が起こって来る。

【００３８】当該ウレタン樹脂を製造する際に使用され
る、上記ジイソシアネート化合物として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、イソホロンジイソシア
ネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネー
ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリメチルシクロヘキサンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネートもしくはキシリレン
ジイソシアネートの如き、各種のジイソシアネート類な
どであるし、

【００３９】あるいは、これらの各種のジイソシアネー
ト類と、それぞれ、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ポリヘキサメチレング
リコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、
ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ如き、各種の
ジオール類との付加物などであるし、

【００４０】さらには、一分子中に２個の、イソシアネ
ート基と反応しうる官能基を有し、しかも、５００〜
１，５００程度の数平均分子量を有する、たとえば、ポ
リエステル類またはポリウレタン類などの、種々のポリ
マー類と、前掲された如き各種のジイソシアネート類と
の付加物であるジイソシアネート化合物；

【００４１】あるいは、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
もしくはジペンタエリスリトールの如き、各種の多価ア
ルコール類と、前掲された各種のジイソシアネート類と
の付加物であるジイソシアネート化合物などである。

【００４２】他方、当該ウレタン樹脂を製造する際に使
用される、上記ポリオール化合物として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの如
き、各種のアルキレングリコール類；ジエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリヘキサメチレング
リコールなどのポリような種々のエーテルグリコール
類；

【００４３】３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡの如き、
各種のジオール類；ポリブタジエンジオールの如き、両
末端に水酸基を有する各種のポリオレフィンジオール
類；１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソ
プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘ
キサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，１，２，
３，３−ペンタヒドロパーフルオロウンデカン−１，２
−ジオール、ヘキサフルオロビスフェノール−Ａの如
き、各種のフルオロジオール類；

【００４４】「ＢＹ１６−８４８」［東レシリコン
（株）製］、「ＦＭ４４１１もしくはＦＭ４４２１」
［チッソ（株）製］または「ＫＦ−６００１、−６００
２もしくは−６００３」［信越化学工業（株）製］の如
き、各種のシリコンジオール類；あるいは各種のポリエ
ステルジオール類などである。

【００４５】また、このポリオール成分として、アミノ
基を有するシリコンオイルである、それぞれ、「ＴＳＦ
４７０３もしくはＴＳＦ４７００」［東レシリコン
（株）製］または「ＦＭ３３２１もしくはＦＭ３３
１１」［チッソ（株）製］なども使用することが出来
る。

【００４６】上記したポリエステルジオール類として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、数平均分
子量が１，５００程度のものであって、前掲された如き
各種のジ−またはポリオール化合物と、イソフタル酸、
テレフタル酸、（無水）フタル酸、（無水）テトラヒド
ロフタル酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸、無水トリ
メリット酸、ピロメリット酸、フマル酸、マレイン酸、
こはく酸、アジピン酸の如き、各種のジ−またはポリカ
ルボン酸（無水物）との脱水縮合によって得られる水酸
基含有ポリエステル樹脂（油変性タイプをも含む。）お
よび／または、ε−カプロラクトンまたはバレロラクト
ンのような、種々のラクトン化合物の開環重合によって
得られる水酸基含有ポリエステル樹脂などであり、いず
れも、公知慣用の反応方法によって得られるものであ
る。

【００４７】当該ウレタン樹脂を製造する際の方法とし
ては、これら上記の４成分を同時に混合して反応せ
しめるという方法や、酸基を有し、しかも、末端に
イソシアネート基をも有するポリウレタン（いわゆるウ
レタン・プレポリマー）を調製し、次いで、このポリウ
レタン（ウレタン・プレポリマー）と、一分子中に少な
くとも１個のアゾ結合と、少なくとも２個の水酸基を併
せ有する化合物とを反応せしめるという方法や、ジ
イソシアネート類と、一分子中に少なくとも１個のアゾ
結合と、少なくとも２個の水酸基を併せ有する化合物と
を反応せしめたのちに、その他のジオール成分をも反応
せしめるという方法などがあるが、こうした合成方法
は、特に限定されるものではない。

【００４８】なお、酸基とアゾ基とを併有する当該ウレ
タン樹脂類を製造する際には、鎖伸長剤類として、たと
えば、エチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ヘ
キサエチレンジアミン、トリエエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、ビスアミノプロピルアミン、
４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタンの如き、
各種のポリアミン化合物類を使用してもよいし、あるい
はヒドラジンなどを使用してもよいことは、勿論であ
る。

【００４９】次に、酸基・アゾ基併有の当該ウレタン樹
脂類を製造する際の反応諸条件について述べることにす
るが、まず、反応温度としては、ウレタン樹脂中に導入
され得るアゾ基が分解しないような温度、つまり、０℃
〜６０℃なる範囲内が、好ましくは、２０℃〜５０℃な
る範囲内が適切である。

【００５０】反応触媒類としては、ジブチル錫ラウレー
トの如き、各種の錫化合物類；またはＤＡＢＣＯ（１，
４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）の如き、
各種のアミン化合物類などを用いることも出来るし、あ
るいは用いなくてもよい。

【００５１】反応溶剤類としては、分子中に活性水素を
有していないような化合物あるいはそれらの混合物など
が用いられる。かかる溶剤類として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、ベンゼン、トルエンもしく
はキシレンの如き、各種の芳香族炭化水素類；ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンもしくはシク
ロオクタンの如き、各種の脂肪族炭化水素類ないしは脂
環式炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテルもしくはジ−ｎ−ブチルエーテルの如き、各種の
エーテル類；

【００５２】酢酸エチル、酢酸ブチル（酢酸ｎ−ブチ
ル）もしくは酢酸アミルの如き、各種のエステル系溶剤
類；塩化メチレン、クロロフォルム、トリクロロエタ
ン、四塩化炭素もしくはクロロベンゼンの如き、各種の
ハロゲン化炭化水素類；またはメチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルアミルケトンもしくはシ
クロヘキサノンの如き、各種のケトン類などである。

【００５３】かかる溶剤類は、単独使用でも２種以上の
併用でもよいことは、勿論である。

【００５４】こうした前述の反応によって得られる、当
該アゾ基含有ウレタン樹脂類の数平均分子量としては、
１，０００〜５０，０００なる範囲内が、好ましくは、
２，０００〜２５，０００なる範囲内が、後掲される重
合性不飽和単量体類および／または溶剤類への溶解性が
特に良好である処からも、適切である。

【００５５】次いで、前述した反応によって得られる、
酸基・アゾ基併有の当該ウレタン樹脂類の存在下におい
て行われる、重合性不飽和単量体類の重合反応について
詳述することとする。

【００５６】すなわち、上述の重合反応で使用される重
合性不飽和単量体類として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートも
しくはラウリル（メタ）アクリレートの如き、Ｃ₁ 〜Ｃ
₂₂なる範囲内の、各種のアルキル（メタ）アクリレート
類；

【００５７】シクロペンチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはイソボルニ
ル（メタ）アクリレートの如き、各種の脂環式アルキル
（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレー
トもしくはフェネチル（メタ）クリレートの如き、各種
のアラルキル（メタ）アクリレート類；クロトン酸メチ
ルもしくはクロトン酸エチルの如き、クロトン酸の各種
のアルキルエステル類；

【００５８】ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジ
メチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチルイタ
コネートもしくはジブチルイタコネートの如き、不飽和
二塩基酸類の各種のジアルキルエステル類；スチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンも
しくはビニルトルエン、ビニルピリジンの如き、各種の
芳香族ビニル系単量体類；（メタ）アクリロニトリルも
しくはクロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単
量体類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレートの如
き、各種のアミノ基含有単量体類；

【００５９】フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘ
キサフルオロプロピレン、塩化ビニルもしくは塩化ビニ
リデンの如き、各種のハロゲン化オレフィン類；エチレ
ン、プロピレン、イソブチレンもしくは１−ブテンの如
き、各種のα−オレフィン類；または酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルもしくはバーサティ
ック酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ
国シェル社製品）の如き、各種のカルボン酸ビニルエス
テル類などであり、

【００６０】さらには、エチルビニルエーテル、ｎ−ブ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルもしく
はシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のアルキ
ル−ないしはシクロアルキルビニルエーテル類；アクロ
レイン、メチルビニルケトンなどのカルボニル基含有単
量体類；（メタ）アクリルアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルフォルムアミ
ド（Ｎ−ビニルホルムアミド）、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルキノリンまたはＮ−ビニルピペリジンな
どの如き、各種の含窒素単量体類；

【００６１】「ブレンマーＰＰもしくはブレンマー
ＰＥ」［日本油脂（株）製品］で代表されるような、各
種の含ポリエーテル単量体類；または「ビスコート８
Ｆ、８ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ」［大阪有機化学
（株）製品］、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレー
トもしくはＮ−イソプロピルフルオロオクタンスルフォ
ン酸アミドエチル（メタ）アクリレートの如き、フルオ
ロアルキル基−ないしはパーフルオロパーアルキル基含
有単量体類；

【００６２】あるいは、マレイン酸無水物もしくはイタ
コン酸無水物の如き、各種の酸無水物基含有単量体類；
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエ
ーテルの如き、エポキシ基含有単量体類；ビニリトリク
ロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシランの如き、各種のシリ
ル基含有単量体類；あるいは２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテルまたは２−ヒドロキシエチル
アリルエーテルの如き、各種の水酸基含有単量体類など
である。

【００６３】特に、水酸基含有単量体類は、水酸基と反
応する官能基を有する硬化剤を使用する場合において
は、必須の単量体成分となる。

【００６４】さらには、「ライトエステルＰＭもしく
はライトエステルＰＡ」［共栄社油脂化学工業（株）
製品］で代表されるような、各種のリン酸エステル基含
有単量体類；スチレンスルホン酸もしくはビニルスルホ
ン酸の如き、各種のスルホン酸基含有単量体類；（メ
タ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレー
ト、クロトン酸の如き、各種の一塩基酸類；マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸の如き、各種の不飽和二塩基
酸類（不飽和ジカルボン酸類）；

【００６５】こはく酸、アジピン酸、セバシン酸の如
き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステルのよ
うな、種々の一塩基酸類；上掲の不飽和ジカルボン酸類
と、１価アルコール類とのハーフエステルの如き、各種
の一塩基酸類；アミノ酸類から誘導されるＮ−〔カルボ
キシ−（置換）アルキル〕（メタ）アクリルアミド類；

【００６６】または２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートで代表されるような、各種の水酸基含有単量体
類と、無水こはく酸もしくは無水フタル酸の如き、各種
の酸無水物類との付加反応物のような、種々のカルボキ
シル基含有誘導体類；あるいは前記したカルボキシル基
含有単量体類のラクトン付加誘導体類を挙げることも出
来、これらの酸基を有する重合性単量体類の使用は、目
的水性樹脂の安定性を向上化させるなどの利点がある処
から、望ましい。

【００６７】上述の重合反応を行うに当たって、重合性
不飽和単量体類と、酸基・アゾ基併有のウレタン樹脂類
との使用比率としては、つまり、重合性単量体類対ウレ
タン樹脂類なる比率としては、９８〜５重量％対２〜９
５重量％なる範囲内が、好ましくは、９５〜３０重量％
対５〜７０％なる範囲内が適切である。

【００６８】当該ウレタン樹脂量が２重量％未満の場合
には、どうしても、重合性不飽和単量体類の重合開始点
となるアゾ基の濃度が小さくなりすぎて、重合反応が進
行しにくくなるし、一方、当該ウレタン樹脂量が９５重
量％を超えて余りに多量に用いる場合にも、重合反応が
進行しにくくなったり、あるいは、得られるブロック共
重合体中のビニル系重合体セグメントの分子量が低くな
ってしまったりするので、いずれの場合も好ましくな
い。

【００６９】本発明に係る水性樹脂の製造方法におい
て、酸基・アゾ基併有のウレタン樹脂類の存在下に、重
合性不飽和単量体類を重合させて、ブロック共重合体を
調製する際の重合方法としては、溶剤類中でのラジカル
重合法［いわゆる溶液ラジカル重合（反応）法］が望ま
しく、その際のラジカル発生の手段としては、加熱や、
光ないしは放射線などを用いることが出来るが、就中、
熱によるラジカル発生化の手段が望ましい。

【００７０】かかる溶液ラジカル重合反応法では、溶剤
類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、ベンゼン、トルエンもしくはキシレンの如き、各種
の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサンもしくはシクロオクタンの如き、各種の
脂肪族炭化水素類ないしは脂環式炭化水素類；

【００７１】ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ルもしくはジ−ｎ−ブチルエーテルの如き、各種のエー
テル類；酢酸エチル、酢酸ブチルもしくは酢酸アミルの
如き、各種のエステル系溶剤類；または塩化メチレン、
クロロフォルム（クロロホルム）、トリクロロエタン、
四塩化炭素もしくはクロロベンゼンの如き、各種のハロ
ゲン化炭化水素類などであるし、

【００７２】あるいは、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルアミルケトンもしくはシクロヘ
キサノンの如き、各種のケトン類；ｎ−ブタノール、２
−ブタノール、ｉ−ブタノールの如き、各種の長鎖アル
コール類などであるが、かかる溶剤類は、単独使用でも
２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００７３】さらに、当該溶液ラジカル重合方法におい
ては、必要に応じて、公知慣用のラジカル重合開始剤類
をも、酸基・アゾ基併有のウレタン樹脂類との併用の形
で使用することが出来る。

【００７４】そうした開始剤類のうちでも特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、２，２’−アゾビス
（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）もしくは２，２’−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ化
合物；

【００７５】またはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、メチルエチルケトンパーオキサイドもしくはジイソ
プロピルパーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化
物などである。

【００７６】さらに、当該重合方法において、必要に応
じて、いわゆる分子量調節剤類としての、ラウリルメル
カプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタ
ノールまたはチオグリコール酸などで代表される、公知
慣用の連鎖移動剤類を用いて行うことも出来る。

【００７７】上述の溶液重合を行うに当たって、酸基・
アゾ基併有のウレタン樹脂類と、重合性不飽和単量体類
と、溶剤類とを、一括仕込で以て反応させるというよう
にしてもよいし、分割滴下を行って反応させるというよ
うにしてもよいし、また、当該ウレタン樹脂類の存在下
に、重合性不飽和単量体類を滴下を行って反応させると
いうようにしてもよく、こうした種々の方法が採用でき
る。

【００７８】当該溶液重合の重合温度としては、通常、
６０〜１４０℃なる範囲内が適切であるし、重合時間と
しては、６〜２０時間程度が適切である。

【００７９】こうして得られたウレタン・アクリル・ブ
ロック共重合体を、水性媒体中に、安定に粒子化せしめ
る方法について述べる。すなわち、溶液重合反応によっ
て得られるブロック共重合体の溶液中に、粒子をゲル化
させる場合は、架橋剤類として該ウレタン・アクリル・
ブロック共重合体と反応性を有する化合物ないしは樹脂
類を均一に溶解せしめたのち、あるいは、当該ブロック
共重合体中に含まれるカルボキシル基などの酸基を、塩
基性化合物で以て、完全に、または部分的に中和せしめ
た形の合樹脂溶液中に、攪拌しながら水を添加して、転
相乳化せしめるとか、

【００８０】あるいは、かくして転相乳化せしめたのち
に、常圧下ないしは減圧下で、脱溶剤せしめるとか、常
圧下ないしは減圧下で、脱溶剤せしめたのちに、水を添
加して転相乳化せしめるとか、常圧下ないしは減圧下
で、脱溶剤せしめたのちに、水と塩基性化合物の混合物
で以て、完全に、または部分的に中和せしめ、さらに、
水を添加するとかいったような、種々の方法が挙げられ
る。

【００８１】上述のような方法にあっては、水を添加し
ながら転相乳化するという方法を採っているが、よく攪
拌されている水中へ、重合樹脂溶液を滴下せしめるとい
うようにしても、一向に、差し支えが無い。

【００８２】あるいは、ホモゲナイザー、コロイドミ
ル、スタテイックミキサー、マントンゴーリーまたはマ
イクロフルイダイザーなどによる機械的剪断力を与えな
がら、水中へ分散化ないしは水溶化せしめるといった、
種々の方法によるのも一法であり、望ましい処である。

【００８３】また、水中へ水溶化ないしは分散化せしめ
るに際して、超音波を使用することも出来る。転相乳
化、水溶化ないしは分散化に際しての温度としては、特
に制限が無く、したがって、樹脂溶液、乳化液、水溶液
ないしは分散液が攪拌できる温度でさえあれば、いずれ
の温度で以て、樹脂の水性化が為されてもよく、決し
て、上述したような水溶化ないしは分散化のみに限定さ
れるものではない。

【００８４】ここで言う該ウレタン・アクリル・ブロッ
ク共重合体と反応性を有する官能基を２個以上含有する
化合物とは、前掲の２官能カルボキシル基などのような
各種の酸基、水酸基、アミノ基またはエポキシ基などの
官能基と反応し得る官能基を有する、アミノ樹脂、エポ
キシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロック・ポ
リイソシアネート化合物、シクロカーボネート基を含有
する化合物、酸無水基を有する化合物などが一般的であ
る。こうしたゲル粒子調製用の架橋剤類について具体
的に述べる。

【００８５】上記アミノ樹脂としては、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂またはベンゾグアナミ樹脂などの総称であり、
さらに詳細には、尿素、メラミンまたはベンゾグアナミ
ン化合物を主成分として、ホルムアルデヒド類（フォル
ムアルデヒド類）ないしは該ホルムアルデヒド供給物質
（フォルムアルデヒド供給物質）と、脂肪族アルコール
類との付加縮合物を指称するものである。

【００８６】その際の、いわゆるエーテル化に用いられ
る脂肪族アルコール類として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールまた
はイソブチルアルコール（ｉ−ブタノール）などであ
り、これらは単独使用でも２種以上の併用でもよいこと
は、勿論である。

【００８７】上記エポキシ樹脂として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルまたはグ
リセリンのトリグリシジルエーテルの如き、多価アルコ
ール類の各種のポリグリシジルエーテル類；フタル酸ジ
グリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステ
ルまたはアジピン酸ジグリシジルエステルの如き、多価
カルボン酸類の各種のポリグリシジルエステル類；

【００８８】あるいは、ビスフェノールＡないしはビス
フェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂またはヒダントイン環含有エポ
キシ樹脂の如き、各種のエポキシ樹脂などの、いわゆる
ポリエポキシ化合物であるし、また、側鎖にエポキシ基
を有する各種のビニル系重合体類、すなわち、グリシジ
ルメタクリレートや、アリルグリシジルエーテルの如
き、エポキシ基とα，β−エチレン性不飽和基（重合性
不飽和二重結合）とを併有する単量体類を単独で重合す
るか、または共重合可能なる他の単量体類とを共重合せ
しめて得られる、公知慣用のエポキシ基含有ビニル系共
重合体類なども用いることが可能である。

【００８９】前記したポリイソシアネート化合物として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
トの如き、各種の芳香族系ジイソシアネート類；ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソ
シアネートの如き、各種の脂肪族系ジイソシアネート
類；イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサ
ン−２，４（ないしは−２，６）−ジイソシアネート、
４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ンの如き、各種の脂環族系ジイソシアネート類；

【００９０】または前掲された如き各種のジイソシアネ
ート化合物と、エチレングリコール、ポリエーテルポリ
オール類（ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリカプロラクトンポリオールなど。）、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパンの如き、
各種の多価アルコール類や、イソシアネート基と反応し
うる官能基を有する低分子量のポリエステル樹脂類（油
変性タイプをも含む。）や、アクリル系共重合体との付
加物類；前掲された如き各種のジイソシアネート化合物
と水との付加物類；ビュレット体、ジイソシアネート同
志の共重合体（オリゴマー類をも含む。）；

【００９１】あるいは、イソシアネート基含有単量体類
を必須成分とした種々の共重合体類；特開昭６１−７２
０１３号公報に開示されているような、Ｃ₂ 〜Ｃ₈ なる
アルキレン−、シクロアルキレン−および／またはアラ
ルキレンジイソシアネート類と、Ｃ₁₀〜Ｃ₄₀なるジオー
ル類とを、イソシアヌレート化触媒の存在下で以て反応
させて得られる、イソシアヌレート環を有し、しかも、
非極性有機溶剤に可溶なるポリイソシアネート化合物な
どである。

【００９２】前記したブロック・ポリイソシアネートと
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前
掲された如き各種のポリイソシアネート化合物を、活性
水素含有化合物類で以てブロック化せしめたものなどで
あるが、こうしたブロック化に使用される活性水素基含
有化合物類として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、フェノール、クレゾールの如き、各種のフェ
ノール系；

【００９３】メチルアルコール、エチルアルコール、プ
ロピルアルコール、ベンジルアルコールの如き、各種の
アルコール類；マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチルの
如き、各種の活性メチレン系；あるいはメチルエチルケ
トオキシム、ε−カプロラクタム、ホルムアルドオキシ
ムまたはアセトアルドオキシムなどに代表される、種々
のオキシム系などであり、特に限定されるものではな
い。

【００９４】前記したシクロカーボネート基含有化合物
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
グリセリルシクロカーボネートを、前掲された如き各種
のポリイソシアネート化合物に反応せしめて得られる形
の化合物や、ウレタン・プレポリマーにグリセリルシク
ロカーボネートを反応せしめた形の化合物や、グリセリ
ルシクロカーボネートメタクリレートを単独で重合する
か、あるいは、前掲された如き共重合可能なる他の単量
体類と共重合せしめて得られる（共）重合体類などであ
る。

【００９５】前記した酸無水基含有化合物として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、無水マレイン
酸や無水イタコン酸などに代表される、種々の酸無水基
含有不飽和単量体類と、前掲された如き共重合可能なる
他の不飽和単量体類とを共重合せしめることによって得
られるような種々の共重合体類でもよいし、あるいは、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘッ
ト酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水グリセロールトリス（トリメリテート）また
は無水エチレングリコールジ（トリメリテート）などで
ある。

【００９６】イソシアネート化合物であるとか、前掲の
多価グライコール類と、前掲の２官能イソシアネート化
合物との付加反応物であるとか、あるいは、ヘキサメチ
レンジイソシアネートの３量化タイプなどの、種々の化
合物を指称するものであり、こうした各種の化合物を用
いることが出来る。

【００９７】また、本発明において言う前記水性媒体と
は、水の単独使用系あるいは水とメタノールの如き、各
種の水混和性有機液体との併用を指称するものであり、
この水性媒質には、さらに、後述される如き、ベース・
コートとして用いられる水性組成物のｐＨを調節する目
的で以て、導入されるような、種々の水溶性物質をも含
有しうる。

【００９８】分散したゲル微粒子の安定化のために、当
該粒子表面のカルボキシル基を、部分的に、あるいは全
面的に、アミン化合物で以て、ｐＨを調節せしめること
が出来る。

【００９９】ここで、中和に使用される塩基性化合物と
しては、アンモニアや揮発性アミン類などに代表される
有機塩基類；あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどに代表される無機塩基類の使用が適切であり、特
に、揮発性有機塩基類の使用が望ましい。

【０１００】かかる揮発性有機塩基類として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎプ
ロピルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノー
ルアミンをはじめ、

【０１０１】Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノ
エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルプロパノー
ルアミンの如き、各種のアミン類などである。

【０１０２】また、これらの化合物から選ばれる２種以
上の併用を、決して妨げるものではない。

【０１０３】本発明に係る微粒子の直径（粒子径）とし
ては、ゲル化あるいは非ゲル粒子に関係なく、概ね、
０．０１〜１０ミクロン（μｍ）なる範囲内が適切であ
るが、前記水性媒体には不溶性であって、かつ、凝集に
対して安定なものである。特に、１０ミクロンを超える
ような粒子径の場合には、どうしても、塗装後の充分な
るチキソ性を得ることが出来なくなるからである。

【０１０４】次に、本発明において言う、水性樹脂に配
合する硬化剤類とは、水性媒体に溶解ないしは分散化さ
れた形のものを指称するものであり、こうした形のもの
を用いることが出来る。

【０１０５】当該硬化剤類として特に代表的なものは、
前記したウレタン・アクリル・ブロック共重合体の架橋
剤類として用いたものと同様のものを用いることが出来
る。

【０１０６】次いでまた、本発明に係るベース・コート
用樹脂組成物に、必要により、加えられる成分として
は、水性媒体中に分散される顔料粒子は、粒度範囲が１
〜５０ミクロンなる範囲内のもので、表面被覆組成物と
して、通常、慣用されているような、任意の顔料類、た
とえば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸
鉛またはカーボンブラックの如き、各種の無機顔料；フ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバ
ゾールバイオレット、アントラピリジンイエロー、フラ
バントロンイエロー、イソインドリンイエロー、インダ
ントロンブルー、キナクリドンバイオレットまたはイン
ダンスレンレッドの如き、各種の有機顔料などであり得
る。

【０１０７】また、金属粉類またはフレーク顔料類（以
下、これらを金属粉顔料類という。）を含む場合は、車
体面をメタリック仕上げ塗装するためのベース層として
適するものである。適当なる金属粉顔料類としては、特
に、アルミニウム粉が挙げられる。

【０１０８】しかしながら、こうした金属粉顔料類は、
ソリッドカラー塗膜の形成にも有利である。

【０１０９】本発明に係るベース・コート用樹脂組成物
から成る、水性塗料組成物の格別の利点は、その後に、
施されるトップ・コート用組成物が、ベース・コート被
膜と混合したり、あるいは、ベース・コート被膜を溶解
したりするという傾向は無く、トップ・コート用組成物
を、ベース・コート被膜に塗布できるように、極く、短
い乾燥時間をとれば、充分であり、そのようにすること
によって、最適なる金属粉類のメタリック感を持ったも
のが、得られるということである。

【０１１０】本発明に係るベース・コート用樹脂組成物
から成る水性塗料組成物を塗装したのち、焼き付けを行
い、あるいは、ウェットな状態で以て塗装する際の、ク
リヤー・コートとして用いられるフィルム形成重合体成
分（被膜形成重合体成分）の種類は、何ら、限定的なも
のではなく、一般に、熱硬化性型あるいは熱可塑性型
の、任意の、適当なるフィルム形成重合体を使用し得
る。

【０１１１】こうした適当なる種類の重合体は、１種ま
たはそれ以上のエチレン性不飽和単量体類から誘導され
るものである。この種の特に有用なる重合体は、自動車
工業で、塗料の製造に良く利用されている部類のアクリ
ル系重合体類、すなわち、（メタ）アクリル酸のアルキ
ルエステル類の（共）重合体類などである。

【０１１２】好適なる（メタ）アクリルエステル類とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチルまたは２−エチルヘキシルアクリレートな
どである。

【０１１３】熱架橋型のアクリル重合体が要求される場
合には、上掲した如き、各種の単量体類のほかに使用さ
れる、適当なる官能性単量体類を用いることが出来る
が、かかる官能性単量体類として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、アクリル酸、メタクリル酸、
β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（ア
ルコキシメチル）アルキルアミド、Ｎ−（アルコキシメ
チル）メタクリルアミドまたはグリシジル（メタ）アク
リレートなどである。

【０１１４】トップ・コート組成物には、さらに、架橋
剤類、たとえば、ポリイソシアネート化合物、ポリエポ
キシ化合物、あるいは、特に、ホルムアルデヒドと、尿
素、チオ尿素、メラミンもしくはベンゾグアナミンの如
き、各種の含窒素化合物との縮合物、または斯かる縮合
物の低級アルキルエーテル化物に代表されるアミノ・プ
ラスト樹脂を含有し得る。特に、好適なる架橋剤類とし
ては、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物である。

【０１１５】前述のベース・コート被膜へのトップ・コ
ートの塗布後に被覆された基体は、加熱または硬化操作
にかけることが出来るが、そうすることによって、トッ
プ・コートの揮発性液状担体は飛散させられ、随意に、
トップ・コートおよび／またはベース・コート用のフィ
ルム形成物質は、かかる架橋剤類の存在によって架橋化
される。

【０１１６】この加熱または硬化操作は、通常、１００
〜１４０℃なる範囲内の温度で以て行われるが、所望な
らば、これよりも低いような温度も、架橋機構を活性化
させるに充分ならば、使用し得る。

【０１１７】本発明に係るベース・コート用水性組成物
は、刷毛塗り、吹き付け、あるいは浸漬などのような、
任意慣用の方法により、基体に塗布され得る。好ましく
は、圧縮空気吹き付け、静電吹き付け、または熱間吹き
付けなどの、公知慣用の、任意の吹き付け法を、自動で
も、あるいは、手動でも、用いることが出来る。

【０１１８】

【実施例】次に、本発明を、参考例および実施例によ
り、一層、具体的に説明するが、以下においては、部お
よび％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準である
ものとする。

【０１１９】参考例１（酸基とアゾ基とを併有するウ
レタン樹脂の調製例）温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトンの１，
５００部、ジプロピレングリコールの２３６部、２，２
−ジメチロール−プロピオン酸１４３部およびジ−ｎ−
ブチル錫ジラウレートの０．３部を仕込み、７５℃で、
攪拌下に、ヘキサメチレンジイソシアネートの５５１部
を２時間で滴下し、同温度で、さらに、４時間のあいだ
反応させた。

【０１２０】次に、同溶液を２０℃に降温し、２，２’
−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）−プロピオニト
リル］の４６部を添加し、同温度で、２時間反応させて
から、同温度で、ここへ、ジエチレングリコールの２４
部を加え、３０℃に昇温したのち、同温度で、１０時間
のあいだ反応させて、不揮発分（ＮＶ）が４０％なる、
酸基とアゾ基とを有するウレタン樹脂の溶液を得た。

【０１２１】参考例２（同上）温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラス
コに、Ｎ−メチルピロリドンの２５０部、ネオペンチル
グリコールの７０部、ジメチロールプロピオン酸の５
部、アゾビスシアノプロパノールの２０部およびジ−ｎ
−ブチル錫ジラウレートの０．０７部を仕込んで、攪拌
および氷冷下に、ヘキサメチレンジイソシアネートの１
３５部を、２時間かけて滴下し、さらに、滴下終了後
は、２５℃で２０時間のあいだ反応せしめて、目的とす
る高分子アゾ開始剤を得た。

【０１２２】しかるのち、この化合物について調べた
処、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）により測定された、ポリスチレン換算の数平均分
子量が９，７００で、かつ、一分子中の平均ジアゾ結合
数が４．９個なるポリエステルポリウレタン含有高分子
アゾ開始剤であることが確認された。

【０１２３】また、有効成分の含有率は２７．５％であ
ることも確認された。

【０１２４】参考例３（同上）参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの６
７２部、ネオペンチルグリコールの６３部、トリメチロ
ールプロパンの８部、ジメチロールプロピオン酸の３部
およびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの０．０１部を仕
込んで、攪拌下に、ヘキサメチレンジイソシアネートの
１３０部を、２時間かけて滴下し、滴下終了後も、４０
℃で２時間のあいだ反応せしめてから、室温まで冷却し
た。

【０１２５】次いで、氷冷しながら、アゾビスシアノペ
ンタノールの２６部を、攪拌下に加えて、均一に分散が
為された処で、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの０．０
７部を加え、２５℃で１０時間のあいだ反応を行った。

【０１２６】かくして得られた目的生成物は、数平均分
子量が１０，０００で、かつ、一分子中の平均ジアゾ結
合数が５．１個なる、ポリエステルポリウレタン含有高
分子アゾ開始剤であり、しかも、この有効成分含有率が
２５％なる溶液であることも確認された。

【０１２７】参考例４（同上）参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの２
１２部、「ポリプロピレングリコール」［三洋化成工業
（株）製品；分子量＝４００］の１５０部、ジメチロー
ルプロピオン酸の１０部およびジ−ｎ−ブチル錫ジラウ
レートの０．０６部を仕込んで、室温で攪拌下に、ヘキ
サメチレンジイソシアネートの３２．４部およびキシレ
ンジイソシアネートの１８．８部を、２時間かけて滴下
した。

【０１２８】滴下終了後は、５０℃で２時間に亘る反応
を続行させた処、数平均分子量が３，３００で、酸価が
９で、かつ、水酸基価が２５なる、酸基含有末端イソシ
アネート・プレポリマーとも言うべきポリエーテルポリ
ウレタンが得られた。

【０１２９】次いで、此のポリエーテルポリウレタンの
２１６部と、アゾビスシアノプロパノールの１９．６
部、メチルエチルケトンの３７５．６部およびジ−ｎ−
ブチル錫ジラウレートの０．０８部とを仕込んで、氷冷
下に、ヘキサメチレンジイソシアネートの３３．６部を
滴下した。

【０１３０】この滴下の終了後も、２５℃で２０時間の
あいだ反応を行った。ここに得られた生成物は、数平均
分子量が１２，３００で、かつ、一分子中の平均ジアゾ
結合数が５．７個なる、ポリエーテルポリウレタン含有
高分子アゾ開始剤の２５％溶液であった。

【０１３１】参考例５（同上）温度計、攪拌機およびエア・コンデンサーを備えた反応
容器に、アジピン酸の５０部、ネオペンチルグリコール
の７３部およびイソフタル酸の５２部を仕込んで、１４
０℃で１時間反応せしめて、酸価が３で、水酸基価が３
２で、かつ、数平均分子量が２，５００なるポリエステ
ル樹脂を得た。

【０１３２】次に、参考例１と同様の反応容器に、上記
ポリエステル樹脂の１７３部と、アゾビスイソシアノプ
ロパノールの２０部、ジメチロールプロピオン酸の４
部、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの０．０７部および
メチルエチルケトンの７００部とを仕込んで、氷冷下
に、ヘキサメチレンジイソシアネートの３２部を、２時
間かけて滴下した。

【０１３３】しかるのち、２５℃で２０時間、攪拌下に
保持しつつ、反応を続行せしめて、数平均分子量が９，
６００で、かつ、一分子中の平均ジアゾ結合数が５．４
個なる、ポリエステルポリウレタン含有高分子アゾ開始
剤の２５％溶液を得た。

【０１３４】参考例６（同上）温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸の６６４部、
１，６−ヘキサンジオールの３６１部およびエチレング
リコールの１２６部と、酢酸亜鉛の２．５部とを仕込
み、窒素雰囲気下に、１６０〜２１０℃で脱水反応を行
って、水酸基価が１１１なるポリエステル樹脂を得た。

【０１３５】次に、温度計、還流冷却器、攪拌機および
窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記ポリエステル
樹脂の６１１部と、燐酸モノグリセリドの４５部と、メ
チルエチルケトンの７５０部と、メチルイソブチルケト
ンの７５０部と、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの０．
５部とを仕込んで、８０℃に昇温し、同温度で、ヘキサ
メチレンジイソシアネートの２１９部を２時間かけて滴
下し、同温度で４時間攪拌した。

【０１３６】しかるのち、溶液を３５℃に降温し、同温
度で、２，２’−アゾビス−［２−メチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］の１２６部を
添加してから、同温度下で、１０時間のあいだ反応させ
て、ＮＶが４０％なる、酸基とアゾ基を含有ウレタン樹
脂の溶液を得た。

【０１３７】参考例７（水性ウレタン・アクリル・ブ
ロック共重合体の調製例）温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトンの２０
部と、ｎ−ブタノールの２０部とを仕込んで、８０℃に
昇温してから、攪拌下に、そこへ、参考例１で得られた
アゾ基含有ウレタン樹脂溶液の１００部と、メチルメタ
アクリレートの２２．９部と、ｎ−ブチルアクリレート
の２７．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
１０部とからなる混合物を、２時間に亘って滴下し、そ
の後も、同温度で、２０時間のあいだ攪拌し続けて反応
を完了させた。

【０１３８】次いで、加温下で、減圧蒸留することによ
って溶剤を留去せしめて、トリエチルアミンの４．３部
を添加し、さらに、イオン交換水の４００部を添加し、
不揮発分が２９．１％なる、目的とする水性樹脂を得
た。以下、此の樹脂をＳ−１と略記する。

【０１３９】参考例８（同上）メチルイソブチルケトンの３８部、ｎ−ブタノールの２
０部とを仕込んで１００℃まで昇温してから、攪拌下
に、そこへ、参考例６で得られた酸基・アゾ基含有ウレ
タン樹脂の７０部と、スチレンの２６．３部エチルアク
リレートの４３．２部、メタクリル酸３．５部とからな
る混合物を用いるようにしたた以外は、実施例７と同様
の操作にて、不揮発分が４９．０％なる水性樹脂を得
た。以下、此の樹脂をＳ−２と略記とする。

【０１４０】参考例９（アクリル・ウレタン・ゲル微
粒子分散液の調製例）温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラス
コに、「メチルエチルケトン」の６０部を仕込み、６０
℃に昇温して、スチレンの２０部、アクリル酸−ｎ−ブ
チルの２０部、メタクリル酸−２−エチルヘキシルの２
３部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルの５部およ
びアクリル酸の２部と、参考例２で得られたポリエステ
ルポリウレタン含有高分子アゾ開始剤の１２０部との混
合溶液を、４時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度
に１０時間保持して、重合を続行せしめた処、数平均分
子量が２５，０００なる、ブロック共重合体の溶液が得
られた。

【０１４１】この溶液の不揮発分は４０％であって、２
５℃におけるガードナー粘度はＸであった。さらに、こ
の溶液に「バーノックＤＮ−９０１Ｓ」［大日本イン
キ化学工業（株）製品］の３部と、ジブチル錫ジラウレ
ート（ＤＢＴＤＬ）の０．０００１部とを加えた。充分
に攪拌したのち、激しく攪拌しながら、脱イオン水の３
２０部を加えた。

【０１４２】６０℃で２時間の反応を行ったのち、ここ
に生じる分散相から、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を
留去して、ジメチルエタノールアミンの２．５部を加え
た。かくして、固形分含有率が２５％で、かつ、平均粒
子径が１００ｎｍなる目的微粒子分散液を得た。以下、
これをＤ−１と略記する。

【０１４３】参考例１０（同上）参考例５と同様の反応容器に、参考例３で得られた高分
子アゾ開始剤の２００部、スチレンの１０部、メチルメ
タクリレートの２０部、ブチルアクリレートの１０部、
メタクリル酸の２部および「プラクセルＦＭ−１」
［ダイセル化学工業（株）製品］の８部を仕込んでか
ら、８０℃まで徐々に昇温し、さらに、１５時間反応を
行った処、不揮発分が４０％で、かつ、２５℃における
粘度がＺなるビニル系共重合体の溶液が得られた。

【０１４４】さらに、この溶液に、「バーノックＤＮ
−９９０」［大日本インキ化学工業（株）製の脂肪族系
ポリイソシアネート樹脂；ＮＶ＝１００％、ＮＣＯ含有
率＝２０％］の５部を加え、充分に攪拌してから、激し
く攪拌しながら、脱イオン水の２３３部を加え、６０℃
で２時間のあいだ反応を行ったのち、系からＭＥＫを留
去した。

【０１４５】しかるのち、ジメチルエタノールアミンで
ｐＨを７．３に調整した。最終的に得られた分散液は、
固形分含有率が３５％で、かつ、平均粒子径が９０ｎｍ
なるものであった。以下、これをＤ−２と略記する。

【０１４６】参考例１１（同上）参考例５と同様の反応容器に、参考例４で得られた高分
子アゾ開始剤の２８０部、スチレンの５部、２−エチル
ヘキシルメタクリレートの１５部、１，４−ブチレンモ
ノアクリレートの６部およびメタクリル酸の４部を仕込
んで、７０℃まで徐々に昇温したのち、さらに、１８時
間に亘る反応を行い、不揮発分が３３％で、かつ、２５
℃における粘度はＳであった。

【０１４７】さらに、この溶液に、「バーノックＤＮ
−９５５」［大日本インキ化学工業（株）製品］の１０
部およびＤＢＴＤＬの０．００１部を加えて、激しく攪
拌しながら、脱イオン水の３００部を加え、かくして得
られた分散液を、６０℃に２時間保持してから、ＭＥＫ
を留去し、ジメチルエタノールアミンでｐＨを７．４に
調整した。

【０１４８】かくして得られた分散液は、不揮発分が３
５％で、かつ、平均粒子径が１１０ｎｍなるものであっ
た。以下、これをＤ−３と略記する。

【０１４９】参考例１２（同上）参考例６と同様の反応容器に、参考例４で得られた高分
子アゾ開始剤の２００部を仕込んで、８０℃まで昇温し
たのち、メチルメタクリレートの２０部、ブチルアクリ
レートの２０部、β−ヒドロキシエチルメタクリレート
の６部およびメタクリル酸の５部よりなる混合物を、２
時間に亘って滴下した。

【０１５０】さらに、１５時間のあいだ反応を行って、
不揮発分が３３％で、かつ、２５℃における粘度がＫな
るアクリル系共重合体の溶液を得た。次いで、ここへ、
「エピクロン８５０」の１０部を加えて、激しく攪拌し
ながら、脱イオン水の３００部を加え、かくして得られ
た分散液を、６０℃に３時間保持したのち、ＭＥＫを留
去し、ジメチルエタノールアミンでｐＨを７．５に調整
した。

【０１５１】ここに得られた分散液は、不揮発分が３５
％であって、かつ、平均粒子径が１３０ｎｍなるもので
あった。以下、これをＤ−４と略記する。

【０１５２】参考例１３（アクリル・ウレタン・ブロ
ック共重合体微粒子分散液の調製例）モノマー混合物としては、スチレンの２０部、２エチル
ヘキシルメタクリレートの３０部、メチルメタクリレエ
ートの３０部を用いるが、ブロック共重合体調製後に、
「バーノックＤＮー９０１Ｓ」の使用は、一切、欠如
するように変更した以外は、参考例９と同様の操作で、
不揮発分が２５％で、かつ、平均粒子径が９０ｎｍなる
非ゲル性分散液を得た。以下、これをＤ−５と略記す
る。

【０１５３】参考例１４（同上）ブロック共重合体調製後の「エピクロン８５０」の使
用は、一切、欠如するように変更した以外は、参考例１
２と同様の操作を行い、不揮発が３５％で、かつ、平均
粒子径が１００ｎｍなる非ゲル性分散液を得た。以下、
これをＤ−６と略記する。

【０１５４】参考例１５（水酸基と反応する硬化剤の
調製例）以下の反応は、すべて、温度計、還流冷却器、攪拌機、
滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器で行っ
た。

【０１５５】すなわち、まず初めに、水酸基が８１なる
ポリオキシエチレンモノメチルエーテルの５５４部を
２，４−トリレンジイソシアネートの１４０部と混合
し、４０〜５０℃で５時間のあいだ反応せしめて、イソ
シアネート含有率が４．８４％なる、微黄色透明で、や
や粘稠な液状物を得た。

【０１５６】次いで、この液状物の１７０部に、水酸基
が２２０なるオレイン酸モノグリセリドの１００部を加
えて、６０℃で３時間のあいだ反応せしめて、全イソシ
アネート基と水酸基とが反応した形の化合物を得た。

【０１５７】しかるのち、この化合物の１０部に、イソ
シアネート含有率が２１．３％なる「コロネートＥ
Ｈ」［日本ポリウレタン工業（株）製の、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート型
ポリイソシアネート］の１００部を配合し、６０℃で５
時間のあいだ反応せしめて、イソシアネート含有率が１
９％で、しかも、水によく分散し得るポリイソシアネー
ト化合物を得た。以下、これを硬化剤（Ｃ−１）と略記
する。

【０１５８】参考例１６（同上）温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、「バーノックＤＮ−９８
０Ｓ」の１，０００部、メチルエチルケトオキシムの３
３１部、ジブチル錫ジラウレートの１．４部およびメチ
ルエチルケトンの１，４７３部を仕込んで、窒素雰囲気
下に８０℃に昇温し、同温度に、１０時間のあいだ保持
した。

【０１５９】次いで、２−ヒドロキシメチル−２−メト
キシメチルプロピオン酸の１４２部を加えて、１０時間
のあいだ反応を行って、ＮＶが５０％なる、カルボキシ
ル基含有ブロック・イソシアネート樹脂の溶液を得た。

【０１６０】しかるのち、かくして導入されたカルボキ
シル基の１００％が中和されるように、９６．９部のト
リエチルアミンを加えて充分に攪拌したのち、かくして
得られた溶液に、１，５７０部のイオン交換水を、充分
に攪拌しながら加えて分散物を得た。

【０１６１】さらに、減圧下に、この分散物よりメチル
エチルケトンを留去せしめた処、ＮＶが５０％なるブロ
ック・イソシアネート樹脂の水分散物を得た。以下、こ
れを硬化剤（Ｃ−２）と略記する。

【０１６２】実施例１本例は、メタリック・ベースカラーの調製を示すための
ものである。

【０１６３】すなわち、まず、参考例７で得られたアク
リル・ウレタン・ブロック共重合体の２６９部に、市販
の３％シックナー溶液の３２２部を、攪拌下に添加し、
次いで、Ｎ−メチルモルフォリンで以て、ｐＨを７．４
に調整した。

【０１６４】しかるのち、これに、５８％の「ＷＺ−７
１６０」［東洋アルミニウム（株）製のアルミ・ペース
ト］の５５部と、市販のヘキサメトキシメラミン樹脂
（ＨＭＭ）の１５部とを混合し、脱イオン水で以て、フ
ォード・カップＮｏ．４で２５秒なるスプレー粘度に調
整した。

【０１６５】実施例２〜８本例もまた、メタリック・ベースカラーの調製を示すた
めのものである。

【０１６６】すなわち、参考例８〜１２で得られた、そ
れぞれの水性アクリル・ウレタン・ブロック共重合体
と、３％シックナー溶液と、「ＷＸ−７１６０」と、第
１表に示すような、ＨＭＭ、Ｃ−１またはＣ−２なる硬
化剤とを配合せしめた。

【０１６７】ただし、その際のＰＷＣ（顔料重量濃度）
は１３％なる条件で、しかも、シックナー溶液の配合割
合は、固形分で以て４％となるようにした。

【０１６８】しかるのち、実施例１と同様にして、フォ
ード・カップＮｏ．４で２５秒なるスプレー粘度の塗料
を得た。これらの各実施例例で以て得られた、それぞれ
のメタリック・ベースカラーの粘度挙動を、まとめて、
第１表に示す。

【０１６９】参考例１７（溶剤型クリヤコート用組成物
の調製例）次のような配合組成により、固形分含有率が４５％なる
クリヤー溶液を得た。

【０１７０】・「アクリデイックＪＪ−７１４」７２部［大日本インキ化学工業（株）製品；不揮発分＝５５％］・「スーパーベッカミンＬ−１１７」２８部（同上社製品）・「ソルベッソ１００」２５部（アメリカ国エクソン社製の芳香族系溶剤）・「Ｌｏ−５０」０．３部（ドイツ国ワッカー・ヒェミー社製の流動調整剤；キシレンの１％溶液）このクリヤー溶液の粘度は、フォード・カップＮｏ．４
で３０秒であった。

【０１７１】実施例９〜１６本例は、それぞれ、ベース・コートおよびクリヤー・コ
ートの、基体への塗布を示す、いわゆる塗布方法ないし
は塗膜形成方法の例である。

【０１７２】すなわち、まず、プライマーおよびサーフ
ェサーで処理した金属パネルに、実施例１〜８で得られ
た、それぞれの金属粉顔料類含有ベースコート用組成物
を、さらに希釈することなく、２２℃の温度で、かつ、
３９％の相対湿度下に、２回、吹き付け塗布した。

【０１７３】かかる２回の塗布のあいだに、２分間の蒸
発時間を取った。スプレー・ガンにおける塗料の流率は
４００ミリ・リットル／分とした。２回目のベース・コ
ートの塗布後に、パネルに対して、２５℃の空気をパー
ジしてから、参考例１７で得られたクリヤーコート用組
成物を、ドライ膜厚が３５ミクロンとなるように塗装し
た。

【０１７４】最後に、１０分間の蒸発時間を取ったのち
に、かくして得られた塗装パネルを、１４０℃で２０分
間のあいだ焼き付けた。

【０１７５】これらの各実施例で得られた、それぞれの
塗膜についてのメタリック感を観察した処を、まとめ
て、第２表に示す。それと同時に、得られた塗膜の、主
として、ベースの違いに基づく効果の発現を期待し得る
諸性能の評価をも行った。

【０１７６】

【表１】

【０１７７】《第１表の脚注》「せん断速度Ｄ」とは、ハーケ型粘度計により測定し
た、ずり速度（シェア・レート）を示す単位であって、
まず、「剪断速度Ｄ−１」は１．０秒^-1の場合である
し、次に、「剪断速度Ｄ−２」は１００００秒^-1の場合
である。

【０１７８】

【表２】

【０１７９】

【表３】

【０１８０】

【表４】

【０１８１】《第２表の脚注》ＩＶ値………メタリック塗料のメタリック感を表示する
指標であって、レーザー光の反射に基づく明暗の度合い
を示す。

【０１８２】この値が高いほど、メタリック塗膜の白さ
感が高くなり、一般に、メタル顔料の配向が向上したこ
とを意味する。測定機器としては、「ＡＬＣＯＰＥＬ
ＭＲ−１００」［関西ペイント（株）製のメタリック感
測定装置］を用いた。

【０１８３】

【発明の効果】第１表および第２表からも明らかなよう
に、本発明の水性塗料組成物は、たとえば、２Ｃ−１Ｂ
仕上げのベースコートとして用いた場合には、極めて優
れたメタリック感を有し、しかも、構造粘性の大きさに
起因するワキやタレなどの無い塗膜を与えるものであ
る。

【０１８４】こうした優れた組成物を用いることによっ
て、スプレーされた系がレオロジー的にすぐれ、従来技
術において、常に、必要とされていた、複雑なる設備
と、特定の雰囲気条件の設定ならびにその精密なる制御
とを、何ら、必要とすること無しに、種々の条件下で、
塗装ないしは塗膜化の際に、満足なる被膜を与える。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル系重合体セグメントと、一般式
［Ｉ］で示されるアゾ基を含有する構造単位と、一般式
［II］で示される酸基および／または該酸基を塩基性化
合物で中和された酸基を併せ有するポリウレタンセグメ
ントとから構成されるブロック共重合体を、水性媒体中
に溶解ないし分散せしめて得られる水性樹脂を含有する
ことを特徴とする、水性塗料組成物。【化１】［ただし、式中のＲ_１およびＲ_１'は同じでも異なって
いてもよく、アルキレン基、シアノ基含有アルキレン基
またはアミド結合含有アルキレン基を表すものとし、ま
た、Ｒ_２はアルキレン基、芳香族環、シクロヘキサン
環、芳香族環含有アルキレン基またはシクロヘキサン
環、アルキレン基含有シクロヘキサン環あるいはポリウ
レタン残基を表すものとする。］【化２】［ただし、Ｒ_３は、上記したＲ_２と同じでも異なってい
てもよく、アルキレン基、芳香族環、シクロヘキサン
環、芳香族環含有アルキレン基またはシクロヘキサン
環、アルキレン基含有シクロヘキサン環あるいはポリウ
レタン残基を表すものとし、また、Ｒ_３は酸基含有ポリ
オール残基を表すものとする。］
【請求項２】ビニル系重合体セグメントと、一般式
［Ｉ］で示されるアゾ基を含有する構造単位と、一般式
［II］で示される酸基および／または該酸基を塩基性化
合物で中和された酸基を併せ有するポリウレタンセグメ
ントとから構成されるブロック共重合体を、水性媒体中
に溶解ないし分散せしめて得られる水性樹脂、該水性樹
脂と反応しうる硬化剤とを含有することを特徴とする、
水性塗料組成物。【化３】［ただし、式中のＲ_１およびＲ_１'は同じでも異なって
いてもよく、アルキレン基、シアノ基含有アルキレン基
またはアミド結合含有アルキレン基を表すものとし、ま
た、Ｒ_２はアルキレン基、芳香族環、シクロヘキサン
環、芳香族環含有アルキレン基またはシクロヘキサン
環、アルキレン基含有シクロヘキサン環あるいはポリウ
レタン残基を表すものとする。］【化４】［ただし、Ｒ_３は、上記したＲ_２と同じでも異なってい
てもよく、アルキレン基、芳香族環、シクロヘキサン
環、芳香族環含有アルキレン基またはシクロヘキサン
環、アルキレン基含有シクロヘキサン環あるいはポリウ
レタン残基を表すものとし、また、Ｒ_３は酸基含有ポリ
オール残基を表すものとする。］
【請求項３】ビニル系重合体セグメントと、一般式
［Ｉ］で示されるアゾ基を含有する構造単位と、一般式
［II］で示される酸基および／または該酸基を塩基性化
合物で中和された酸基を併せ有するポリウレタンセグメ
ントとから構成されるブロック共重合体を、水性媒体中
に溶解ないし分散せしめて得られる水性樹脂、該水性樹
脂と反応しうる硬化剤とを含有せしめ、さらに、着色顔
料類および／またはメタリック顔料類をも含有すること
を特徴とする、水性塗料組成物。【化５】［ただし、式中のＲ_１およびＲ_１'は同じでも異なって
いてもよく、アルキレン基、シアノ基含有アルキレン基
またはアミド結合含有アルキレン基を表すものとし、ま
た、Ｒ_２はアルキレン基、芳香族環、シクロヘキサン
環、芳香族環含有アルキレン基またはシクロヘキサン
環、アルキレン基含有シクロヘキサン環あるいはポリウ
レタン残基を表すものとする。］【化６】［ただし、Ｒ_３は、上記したＲ_２と同じでも異なってい
てもよく、アルキレン基、芳香族環、シクロヘキサン
環、芳香族環含有アルキレン基またはシクロヘキサン
環、アルキレン基含有シクロヘキサン環あるいはポリウ
レタン残基を表すものとし、また、Ｒ_３は酸基含有ポリ
オール残基を表すものとする。］
【請求項４】前記したポリウレタンセグメントが、ポ
リエステルポリオール残基、ポリウレタンポリオール残
基およびポリエーテルポリオール残基よりなる群から選
ばれる、少なくとも１種のポリオール残基を有するもの
である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の水性塗料
組成物。
【請求項５】前記したブロック共重合体が、一般式
［Ｉ］で示されるアゾ基を含有する構造単位と、一般式
［II］で示される酸基を有する構造単位とを、一分子中
に少なくとも１個有する、ウレタン樹脂の存在下に、重
合性不飽和基含有単量体類を重合させることにより得ら
れるものである、請求項１〜４のいずれか一つに記載の
水性塗料組成物。【化７】［ただし、式中のＲ_１およびＲ_１'は同じでも異なって
いてもよく、アルキレン基、シアノ基含有アルキレン基
またはアミド結合含有アルキレン基を表すものとし、ま
た、Ｒ_２はアルキレン基、芳香族環、シクロヘキサン
環、芳香族環含有アルキレン基またはシクロヘキサン
環、アルキレン基含有シクロヘキサン環あるいはポリウ
レタン残基を表すものとする。］【化８】［ただし、Ｒ_３は、上記したＲ_２と同じでも異なってい
てもよく、アルキレン基、芳香族環、シクロヘキサン
環、芳香族環含有アルキレン基またはシクロヘキサン
環、アルキレン基含有シクロヘキサン環あるいはポリウ
レタン残基を表すものとし、また、Ｒ_３は酸基含有ポリ
オール残基を表すものとする。］
【請求項６】前記したウレタン樹脂が、ポリエステル
ポリオール残基、ポリウレタンポリオール残基およびポ
リエーテルポリオール残基よりなる群から選ばれる、少
なくとも１種のポリオール残基を有するものである、請
求項５に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】請求項１または２に記載の、水性媒体中
に分散せしめて得られる水性樹脂が、一般式[Ｉ］で示
される構造単位と、一般式［II］で示される構造単位と
を、一分子中に少なくとも１個有する、酸基およびアゾ
基を併せ有するポリウレタン樹脂の存在下に、重合性不
飽和基含有単量体類を重合させることにより得られる重
合体に、該重合体と反応性を有する官能基を２個以上有
する化合物を加え、しかるのち、中和せしめ、さらに、
これを水性媒体中に分散せしめることによって得られる
ものである、水性塗料組成物。【化９】［ただし、式中のＲ_１およびＲ_１'は同じでも異なって
いてもよく、アルキレン基、シアノ基含有アルキレン基
またはアミド結合含有アルキレン基を表すものとし、ま
た、Ｒ_２はアルキレン基、芳香族環、シクロヘキサン
環、芳香族環含有アルキレン基またはシクロヘキサン
環、アルキレン基含有シクロヘキサン環あるいはポリウ
レタン残基を表すものとする。］【化１０】［ただし、Ｒ_３は、上記したＲ_２と同じでも異なってい
てもよく、アルキレン基、芳香族環、シクロヘキサン
環、芳香族環含有アルキレン基またはシクロヘキサン
環、アルキレン基含有シクロヘキサン環あるいはポリウ
レタン残基を表すものとし、また、Ｒ_３は酸基含有ポリ
オール残基を表すものとする。］
【請求項８】前記した酸基が、カルボキシル基、スル
ホン酸および燐酸基よりなる群から選ばれる、少なくと
も１種のものである、請求項１〜７のいずれか一つに記
載の水性塗料組成物。
【請求項９】請求項３に記載の水性樹脂組成物が、一
般式［Ｉ］で示される構造単位と、一般式［II］で示さ
れる構造単位とを、一分子中に少なくとも１個有する、
酸基およびアゾ基を併せ有する構造単位とを併せ有する
ポリウレタン樹脂の存在下に、重合性不飽和基含有単量
体類を重合させることより得られる重合体に、該重合体
と反応性を有する官能基を２個以上有する化合物を加
え、しかるのちに、中和せしめ、さらに、これを水性媒
質中に分散せしめたゲル状粒子からなるものである、水
性塗料組成物。【化１１】［ただし、式中のＲ_１およびＲ_１'は同じでも異なって
いてもよく、アルキレン基、シアノ基含有アルキレン基
またはアミド結合含有アルキレン基を表すものとし、ま
た、Ｒ_２はアルキレン基、芳香族環、シクロヘキサン
環、芳香族環含有アルキレン基またはシクロヘキサン
環、アルキレン基含有シクロヘキサン環あるいはポリウ
レタン残基を表すものとする。］【化１２】［ただし、Ｒ_３は、上記したＲ_２と同じでも異なってい
てもよく、アルキレン基、芳香族環、シクロヘキサン
環、芳香族環含有アルキレン基またはシクロヘキサン
環、アルキレン基含有シクロヘキサン環あるいはポリウ
レタン残基を表すものとし、また、Ｒ_３は酸基含有ポリ
オール残基を表すものとする。］
【請求項１０】前記したビニル重合体セグメントと、
一般式［Ｉ］で示されるアゾ基を含有する構造単位と、
一般式［II］で示される酸基および／または塩基性化合
物で中和された酸基を併せ有するポリウレタンセグメン
トとから構成されるブロック共重合体と反応性を有する
官能基を２個以上含有する化合物と、前記した硬化剤と
のいずれか一方が、あるいは、これらの両方が、アミノ
樹脂、エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ブ
ロック−ポリイソシアネート化合物およびポリシクロカ
ーボネート化合物よりなる群から選ばれる、少なくとも
１種の化合物である、請求項２、３、７または９に記載
の水性塗料組成物。
【請求項１１】２コート・２ベーク方式、２コート１
ベーク方式またはオーバー・コート方式で以て塗膜を形
成せしめるに当たり、ベースコートとして、請求項１〜
１０のいずれか一つに記載の水性塗料組成物を用いるこ
と特徴とする、新規な塗膜形成方法。