JP2002179990A - 水性塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 塗料安定性、塗膜性能及び外観に優れ
た水性塗料組成物を提供する。 【解決手段】 ブロック共重合体懸濁安定剤の存在下
で、熱硬化性塗料組成物を水中に分散させ、必要に応じ
て水分散液から有機溶剤を除いた平均粒子径０．１〜１
０μmの水性塗料組成物であって、ブロック共重合体が
一般式１ [ＱとＹはＨ、Ｒ、Ｏ2ＣＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＯ
ＮＨＲ、ＣＯＮＲ2、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＲ、フェ
ニル基又はハロゲン、ＸはＨ又はＲ、ＺはＨ、ＳＲ、Ｓ
ＯＲ、ＳＯＯＲ又はＲを示す（Ｒは同一もしくは異な
り、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、オ
ルガノシリル又はアルコキシシリル基を示し、エポキ
シ、オキセタン、オキシラン環、水酸基、アルコキシ、
アミノ、オキサゾリン、ハロゲン又はハロゲン化アルキ
ル基の１種以上を含んでもよい。）]の化合物（a）と重
合性不飽和モノマー（b）とを重合開始剤の存在下でラ
ジカル重合させた化合物（c）を塩基性物質で中和し
た。
た水性塗料組成物を提供する。 【解決手段】 ブロック共重合体懸濁安定剤の存在下
で、熱硬化性塗料組成物を水中に分散させ、必要に応じ
て水分散液から有機溶剤を除いた平均粒子径０．１〜１
０μmの水性塗料組成物であって、ブロック共重合体が
一般式１ [ＱとＹはＨ、Ｒ、Ｏ2ＣＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＯ
ＮＨＲ、ＣＯＮＲ2、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＲ、フェ
ニル基又はハロゲン、ＸはＨ又はＲ、ＺはＨ、ＳＲ、Ｓ
ＯＲ、ＳＯＯＲ又はＲを示す（Ｒは同一もしくは異な
り、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、オ
ルガノシリル又はアルコキシシリル基を示し、エポキ
シ、オキセタン、オキシラン環、水酸基、アルコキシ、
アミノ、オキサゾリン、ハロゲン又はハロゲン化アルキ
ル基の１種以上を含んでもよい。）]の化合物（a）と重
合性不飽和モノマー（b）とを重合開始剤の存在下でラ
ジカル重合させた化合物（c）を塩基性物質で中和し
た。
Description
【０００１】
【従来の技術及びその課題】 当産業界、特に自動車ボ
ディーの塗装業界では地球環境保護の観点から低VOC（V
olatile Organic Compounds、揮発性有機化合物）の塗
料が強く望まれている。また塗膜の高仕上がり、高性能
化（耐候性、耐酸性、耐水性等）への要求も著しい。こ
のような低VOC塗料として粉体塗料、粒径１〜１０μmの
粉体塗料粒子を水中に分散させた粉体スラリー塗料およ
び水性塗料（水性エマルション塗料など）がある。
ディーの塗装業界では地球環境保護の観点から低VOC（V
olatile Organic Compounds、揮発性有機化合物）の塗
料が強く望まれている。また塗膜の高仕上がり、高性能
化（耐候性、耐酸性、耐水性等）への要求も著しい。こ
のような低VOC塗料として粉体塗料、粒径１〜１０μmの
粉体塗料粒子を水中に分散させた粉体スラリー塗料およ
び水性塗料（水性エマルション塗料など）がある。
【０００２】しかし、粉体塗料は仕上がり向上の為には
微粒子化することが有効ではあるものの、塗着効率が大
幅に低下するので粒子径が５μm以下の粒子を使用する
ことは難しい。また、塗装設備も粉体塗装専用設備が必
要となるため膨大な設備投資が必要となる。また、粒径
１μm以下の水性塗料（水性エマルション塗料など）は
仕上がりが不十分で、既存の水性塗装設備を利用できる
利点はあるが、ワキ等も発生しやすく、問題点も多い。
微粒子化することが有効ではあるものの、塗着効率が大
幅に低下するので粒子径が５μm以下の粒子を使用する
ことは難しい。また、塗装設備も粉体塗装専用設備が必
要となるため膨大な設備投資が必要となる。また、粒径
１μm以下の水性塗料（水性エマルション塗料など）は
仕上がりが不十分で、既存の水性塗装設備を利用できる
利点はあるが、ワキ等も発生しやすく、問題点も多い。
【０００３】それに対し、粉体スラリー塗料は従来の粉
体塗料に比べて微粉が使用でき、塗布したときの粒子の
パッキングが緻密になるため、塗面の平滑性が良好であ
ること。既存の水性塗装設備での塗装が可能であるとい
った利点がある。また、水性塗料に比べて粒子径が大き
いため、ワキが発生しにくく、仕上がりも良好である。
体塗料に比べて微粉が使用でき、塗布したときの粒子の
パッキングが緻密になるため、塗面の平滑性が良好であ
ること。既存の水性塗装設備での塗装が可能であるとい
った利点がある。また、水性塗料に比べて粒子径が大き
いため、ワキが発生しにくく、仕上がりも良好である。
【０００４】しかし、粉体塗料粒子を水中に分散させる
タイプの粉体スラリー塗料は製造工程が極めて多く、経
済的にも、エネルギー的にも非常に不利である。また、
安全面、衛生面でも不利な点が多く、より簡便にスラリ
ー型の塗料を得る方法が望まれている。
タイプの粉体スラリー塗料は製造工程が極めて多く、経
済的にも、エネルギー的にも非常に不利である。また、
安全面、衛生面でも不利な点が多く、より簡便にスラリ
ー型の塗料を得る方法が望まれている。
【０００５】また、粉体スラリー塗料のような水分散型
の塗料組成物では、懸濁安定剤を用いて水中に粒子を分
散させた後、増粘剤を添加し、そのまま塗装されるた
め、懸濁安定剤が塗膜中に残存することになる。ポリビ
ニルアルコールやポリエチレンオキシドは懸濁安定剤と
して水分散性、貯蔵安定性は良好であるものの、塗膜成
分との相溶性が悪く、塗膜成分中に取り込まれないた
め、塗膜が白濁する、耐水性、耐酸性などの塗膜物性が
低下するといった問題が必ず発生する。また、高酸価、
高水酸基価のポリエステル樹脂やアクリル樹脂を塩基性
物質で中和した水溶性樹脂などの検討も行われてはいる
ものの、塗料の低VOC化、水分散性、貯蔵安定性、塗膜
の高仕上がり、耐水性、耐酸性の全てを十分に満足させ
るような水分散型の塗料組成物は得られていない。
の塗料組成物では、懸濁安定剤を用いて水中に粒子を分
散させた後、増粘剤を添加し、そのまま塗装されるた
め、懸濁安定剤が塗膜中に残存することになる。ポリビ
ニルアルコールやポリエチレンオキシドは懸濁安定剤と
して水分散性、貯蔵安定性は良好であるものの、塗膜成
分との相溶性が悪く、塗膜成分中に取り込まれないた
め、塗膜が白濁する、耐水性、耐酸性などの塗膜物性が
低下するといった問題が必ず発生する。また、高酸価、
高水酸基価のポリエステル樹脂やアクリル樹脂を塩基性
物質で中和した水溶性樹脂などの検討も行われてはいる
ものの、塗料の低VOC化、水分散性、貯蔵安定性、塗膜
の高仕上がり、耐水性、耐酸性の全てを十分に満足させ
るような水分散型の塗料組成物は得られていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる問題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、熱硬化性塗料
組成物をブロック共重合体を懸濁安定剤として用いて水
中に分散させて水分散液を製造した後、必要に応じて得
られた水分散液から有機溶剤を除くことによって得られ
る平均粒子径０．１〜１０μmの水分散液であり、該ブ
ロック共重合体として、上記一般式（１）で示される化
合物（a）と重合性不飽和モノマー（b）とをラジカル重
合開始剤の存在下でラジカル重合させて得られるブロッ
ク共重合体である化合物（c）を塩基性物質で中和した
ものを用いることによって、塗料の低VOC化、塗膜の高
仕上がり、高性能化（耐酸性、耐水性）の全てを高いレ
ベルで満足させ得ることが可能であることを見出し、本
発明を完成させるに至った。
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、熱硬化性塗料
組成物をブロック共重合体を懸濁安定剤として用いて水
中に分散させて水分散液を製造した後、必要に応じて得
られた水分散液から有機溶剤を除くことによって得られ
る平均粒子径０．１〜１０μmの水分散液であり、該ブ
ロック共重合体として、上記一般式（１）で示される化
合物（a）と重合性不飽和モノマー（b）とをラジカル重
合開始剤の存在下でラジカル重合させて得られるブロッ
ク共重合体である化合物（c）を塩基性物質で中和した
ものを用いることによって、塗料の低VOC化、塗膜の高
仕上がり、高性能化（耐酸性、耐水性）の全てを高いレ
ベルで満足させ得ることが可能であることを見出し、本
発明を完成させるに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明に用いる化合物（a）は、
それ自体公知の化合物であって、例えば、触媒的連鎖移
動重合法（Catalytic Chain Transfer Polymerization,
CCTP法）によって製造することが好ましい。また、特
表平７−５０６３９２号公報および特表平７−５０６３
９３号公報および特開平７−２９５４等にに記載された
不飽和化合物の存在下に重合性不飽和モノマーをラジカ
ル重合させて得られる化合物等を利用することも出来
る。
それ自体公知の化合物であって、例えば、触媒的連鎖移
動重合法（Catalytic Chain Transfer Polymerization,
CCTP法）によって製造することが好ましい。また、特
表平７−５０６３９２号公報および特表平７−５０６３
９３号公報および特開平７−２９５４等にに記載された
不飽和化合物の存在下に重合性不飽和モノマーをラジカ
ル重合させて得られる化合物等を利用することも出来
る。
【０００８】CCTP法については、例えば、特公平６−２
３２０９号公報、特公平７−３５４１１号公報、特表平
９−５０１４５７号公報、特開平９−１７６２５６号公
報、Macromolecules 1996, 29, 8083-8089などに記載さ
れており、化合物（a）は、これらの記載に基づいて、
例えば、重合性不飽和モノマーを、触媒的連鎖移動剤で
ある金属錯体およびラジカル重合開始剤の存在下で、有
機溶剤中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法
などの方法で重合せしめることによって得られる。
３２０９号公報、特公平７−３５４１１号公報、特表平
９−５０１４５７号公報、特開平９−１７６２５６号公
報、Macromolecules 1996, 29, 8083-8089などに記載さ
れており、化合物（a）は、これらの記載に基づいて、
例えば、重合性不飽和モノマーを、触媒的連鎖移動剤で
ある金属錯体およびラジカル重合開始剤の存在下で、有
機溶剤中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法
などの方法で重合せしめることによって得られる。
【０００９】化合物（a）あるいは化合物（a）と重合性
不飽和モノマー（b）をラジカル反応させて得られる化
合物（c）を製造する際に使用できるモノマーはラジカ
ル重合性の不飽和基を有する必要がある。このようなモ
ノマーは単独で用いても良いが、２種以上混合して用い
ても良い。
不飽和モノマー（b）をラジカル反応させて得られる化
合物（c）を製造する際に使用できるモノマーはラジカ
ル重合性の不飽和基を有する必要がある。このようなモ
ノマーは単独で用いても良いが、２種以上混合して用い
ても良い。
【００１０】金属錯体としては、例えば、コバルト錯
体、鉄錯体、ニッケル錯体、ルテニウム錯体、ロジウム
錯体、パラジウム錯体、レニウム錯体、イリジウム錯体
等を挙げることができる。中でもコバルト錯体が効率よ
く連鎖移動剤として作用するので好ましい。
体、鉄錯体、ニッケル錯体、ルテニウム錯体、ロジウム
錯体、パラジウム錯体、レニウム錯体、イリジウム錯体
等を挙げることができる。中でもコバルト錯体が効率よ
く連鎖移動剤として作用するので好ましい。
【００１１】このようなコバルト錯体としては、例え
ば、特公平６−２３２０９号公報、特公平７−３５４１
１号公報、USP４５２６９４５号公報、 USP４６９４０
５４号公報、 USP４８３７３２６号公報、 USP４８８６
８６１号公報、 USP５３２４８７９号公報、WO９５／１
７４３５号公報等に記載されたものを使用することがで
きる。具体的には、例えば、ビス（ボロンジフルオロジ
メチルジオキシイミノシクロヘキサン）Co（ＩＩ）、ビ
ス（１，２−ジオキシイミノエタン）Co（ＩＩ）、ビス
（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）Co（Ｉ
Ｉ）、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメ
イト）Co（ＩＩ）、ビシナルイミノヒドロキシイミノ化
合物のコバルト（ＩＩ）キレート、テトラアザテトラア
ルキルシクロテトラドデカテトラエンのコバルト（Ｉ
Ｉ）キレート、N，N'−ビス（サリチリデン）エチレン
ジアミンのコバルト（ＩＩ）キレート、ジアルキルジア
ザジオキソジアルキルドデカジエンのコバルト（ＩＩ）
キレート、ジアルキルジアザジオキソジアルキルトリデ
カジエンのコバルト（ＩＩ）キレート、コバルト（Ｉ
Ｉ）ポルフィリン錯体などを挙げることができる。これ
らの内、特に容易に入手が可能なビス（ボロンジフルオ
ロジメチルグリオキシメイト）Co（ＩＩ）、ビス（ボロ
ンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）Co（ＩＩ）
などを好適に用いることができる。
ば、特公平６−２３２０９号公報、特公平７−３５４１
１号公報、USP４５２６９４５号公報、 USP４６９４０
５４号公報、 USP４８３７３２６号公報、 USP４８８６
８６１号公報、 USP５３２４８７９号公報、WO９５／１
７４３５号公報等に記載されたものを使用することがで
きる。具体的には、例えば、ビス（ボロンジフルオロジ
メチルジオキシイミノシクロヘキサン）Co（ＩＩ）、ビ
ス（１，２−ジオキシイミノエタン）Co（ＩＩ）、ビス
（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）Co（Ｉ
Ｉ）、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメ
イト）Co（ＩＩ）、ビシナルイミノヒドロキシイミノ化
合物のコバルト（ＩＩ）キレート、テトラアザテトラア
ルキルシクロテトラドデカテトラエンのコバルト（Ｉ
Ｉ）キレート、N，N'−ビス（サリチリデン）エチレン
ジアミンのコバルト（ＩＩ）キレート、ジアルキルジア
ザジオキソジアルキルドデカジエンのコバルト（ＩＩ）
キレート、ジアルキルジアザジオキソジアルキルトリデ
カジエンのコバルト（ＩＩ）キレート、コバルト（Ｉ
Ｉ）ポルフィリン錯体などを挙げることができる。これ
らの内、特に容易に入手が可能なビス（ボロンジフルオ
ロジメチルグリオキシメイト）Co（ＩＩ）、ビス（ボロ
ンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）Co（ＩＩ）
などを好適に用いることができる。
【００１２】また、例えば、特公平８−１９１７２に記
載されているように金属に直接ラジカル開裂が可能な基
が結合した錯体を、上記の金属錯体に代えて、使用する
ことも可能である。ラジカル開裂が可能な基としては、
例えば、アルキル基、アリール基、あるいは複素環式基
などが挙げられる。さらに、可視光あるいは紫外線に照
射された際、または加熱された際に金属イオンからホモ
リチック解離できるような置換誘導体、またはキレート
金属イオンに結合したハロゲン化物あるいは他の陰イオ
ン、あるいはニトリル、エステル、金属イオンに結合し
た炭素原子で置換した芳香族または置換芳香族基などが
挙げられる。これらの錯体を使用する系では、ラジカル
重合開始剤を併用しなくても差し支えない。
載されているように金属に直接ラジカル開裂が可能な基
が結合した錯体を、上記の金属錯体に代えて、使用する
ことも可能である。ラジカル開裂が可能な基としては、
例えば、アルキル基、アリール基、あるいは複素環式基
などが挙げられる。さらに、可視光あるいは紫外線に照
射された際、または加熱された際に金属イオンからホモ
リチック解離できるような置換誘導体、またはキレート
金属イオンに結合したハロゲン化物あるいは他の陰イオ
ン、あるいはニトリル、エステル、金属イオンに結合し
た炭素原子で置換した芳香族または置換芳香族基などが
挙げられる。これらの錯体を使用する系では、ラジカル
重合開始剤を併用しなくても差し支えない。
【００１３】これらの金属錯体の使用量は特に限定され
るものではないが、通常、モノマー１００重量部に対し
て、１×１０-6〜１重量部、好ましくは１×１０-4〜
０．５重量部の範囲内であることが好適である。
るものではないが、通常、モノマー１００重量部に対し
て、１×１０-6〜１重量部、好ましくは１×１０-4〜
０．５重量部の範囲内であることが好適である。
【００１４】また、金属錯体の反応性の調整や溶解性を
良くするために、従来公知の配位化合物を必要に応じて
配合することもできる。該配位化合物としては、例え
ば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンの
ようなリン化合物；ピリジン、トリブチルアミンのよう
なアミン化合物などを挙げることができる。
良くするために、従来公知の配位化合物を必要に応じて
配合することもできる。該配位化合物としては、例え
ば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンの
ようなリン化合物；ピリジン、トリブチルアミンのよう
なアミン化合物などを挙げることができる。
【００１５】CCTP法による化合物（a）の製造ならびに
化合物（ｃ）の製造に用いられるラジカル重合開始剤と
しては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−
ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパー
オキシ）シクロヘキサン、n−ブチル−４，４−ビス（t
ert−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロ
パーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−
ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（tert−ブチ
ルパーオキシ−m−イソプロピル）ベンゼン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、 tert
−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカー
ボネート、 tert−ブチルパーオキシベンゾエート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン等の過酸化物系重合開始剤；２，２'−ア
ゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シ
クロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、
２，２'−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４'−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ tert−ブチルア
ゾ）−２−シアノプロパン、２，２'−アゾビス（２，
４，４−トリメチルペンタン）、２，２'−アゾビス
（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２'−アゾビ
ス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤を挙
げることができる。
化合物（ｃ）の製造に用いられるラジカル重合開始剤と
しては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−
ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパー
オキシ）シクロヘキサン、n−ブチル−４，４−ビス（t
ert−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロ
パーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−
ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（tert−ブチ
ルパーオキシ−m−イソプロピル）ベンゼン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、 tert
−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカー
ボネート、 tert−ブチルパーオキシベンゾエート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン等の過酸化物系重合開始剤；２，２'−ア
ゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シ
クロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、
２，２'−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４'−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ tert−ブチルア
ゾ）−２−シアノプロパン、２，２'−アゾビス（２，
４，４−トリメチルペンタン）、２，２'−アゾビス
（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２'−アゾビ
ス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤を挙
げることができる。
【００１６】上記ラジカル重合開始剤の使用量は、特に
限定されるものではないが、通常、モノマー１００重量
部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜
１０重量部の範囲内であることが適当である。
限定されるものではないが、通常、モノマー１００重量
部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜
１０重量部の範囲内であることが適当である。
【００１７】上記ラジカル重合を有機溶剤中で行う場合
に使用される有機溶剤としては、重合に使用するモノマ
ーおよび重合によって得られるポリマーを溶解または分
散できるものであれば特に制限なく使用することができ
る。上記有機溶剤の具体例としては、例えば、ヘプタ
ン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリッ
ツ等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸n−ブチル、
酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル
アセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノー
ル、イソブタノール等のアルコール系溶剤；n−ブチル
エーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
エーテル系；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワ
ゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系
溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種
でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ
る。共重合時において上記有機溶剤は、モノマー成分の
合計量に対して通常、４００重量％以下となる範囲が好
ましい。
に使用される有機溶剤としては、重合に使用するモノマ
ーおよび重合によって得られるポリマーを溶解または分
散できるものであれば特に制限なく使用することができ
る。上記有機溶剤の具体例としては、例えば、ヘプタ
ン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリッ
ツ等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸n−ブチル、
酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル
アセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノー
ル、イソブタノール等のアルコール系溶剤；n−ブチル
エーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
エーテル系；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワ
ゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系
溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種
でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ
る。共重合時において上記有機溶剤は、モノマー成分の
合計量に対して通常、４００重量％以下となる範囲が好
ましい。
【００１８】化合物（a）の製造に使用される重合性不
飽和モノマーならびに重合性不飽和モノマー（ｂ）は、
１分子中に１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物
である。
飽和モノマーならびに重合性不飽和モノマー（ｂ）は、
１分子中に１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物
である。
【００１９】重合性不飽和モノマーとして、例えば、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、n―プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、 n―ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、tert―ブチル
（メタ）アクリレート、２―エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、 n―オクチル（メタ）アクリレート、ラウ
リル （メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）ア
クリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート
等のＣ1 〜 24のアルキル または環状アルキル（メタ）ア
クリレート；アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイ
ン酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマ
ー； ２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル （メタ）アクリレート、 ４―ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有エチ
レン性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレー
ト、３，４―エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー；
Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、 Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、 Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミドメチルエ
ーテル、 Ｎ―メチロールアクリルアミドブチルエーテ
ルなどの（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体；３
−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタ
ン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキ
セタン、３−ブチル−３−メタクリロイルオキシメチル
オキセタンなどのオキセタン環含有エチレン性不飽和モ
ノマー；アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリ
ル、スチレン、酢酸ビニル、ピペリジニル含有（メタ）
アクリレート（例えば、日立化成社製、商品名「FA−７
１１MM」、「FA−７１２HM」など）、フッ素含有アルキ
ル（メタ）アクリレート、シロキサン含有（メタ）アク
リレート、イソシアネート基含有（メタ）アクリレー
ト、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。これらのモノマーは１種で、または２種
以上を組み合わせて使用することが出来る。
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、n―プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、 n―ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、tert―ブチル
（メタ）アクリレート、２―エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、 n―オクチル（メタ）アクリレート、ラウ
リル （メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）ア
クリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート
等のＣ1 〜 24のアルキル または環状アルキル（メタ）ア
クリレート；アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイ
ン酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマ
ー； ２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル （メタ）アクリレート、 ４―ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有エチ
レン性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレー
ト、３，４―エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー；
Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、 Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、 Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミドメチルエ
ーテル、 Ｎ―メチロールアクリルアミドブチルエーテ
ルなどの（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体；３
−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタ
ン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキ
セタン、３−ブチル−３−メタクリロイルオキシメチル
オキセタンなどのオキセタン環含有エチレン性不飽和モ
ノマー；アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリ
ル、スチレン、酢酸ビニル、ピペリジニル含有（メタ）
アクリレート（例えば、日立化成社製、商品名「FA−７
１１MM」、「FA−７１２HM」など）、フッ素含有アルキ
ル（メタ）アクリレート、シロキサン含有（メタ）アク
リレート、イソシアネート基含有（メタ）アクリレー
ト、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。これらのモノマーは１種で、または２種
以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００２０】これらの重合性不飽和モノマーのうち、特
にメタクリル酸あるいはメタクリル酸エステル類、スチ
レンおよびその誘導体、α−メチルスチレンおよびその
誘導体が高収率で化合物（a）または（c）を得るために
好適に用いることが出来る。化合物（a）をCCTP法によ
って製造するにあたり、重合性不飽和モノマーを、金属
錯体及びラジカル開始剤の存在下で、有機溶剤中で加熱
して重合を行うが、重合反応熱による系の温度上昇を抑
えるために以下の（１）または（２）の方法が好適に用
いられる。
にメタクリル酸あるいはメタクリル酸エステル類、スチ
レンおよびその誘導体、α−メチルスチレンおよびその
誘導体が高収率で化合物（a）または（c）を得るために
好適に用いることが出来る。化合物（a）をCCTP法によ
って製造するにあたり、重合性不飽和モノマーを、金属
錯体及びラジカル開始剤の存在下で、有機溶剤中で加熱
して重合を行うが、重合反応熱による系の温度上昇を抑
えるために以下の（１）または（２）の方法が好適に用
いられる。
【００２１】（１）上記金属錯体および有機溶剤を反応
槽に仕込み、６０〜２００℃の温度で撹拌しながら、上
記モノマーとラジカル重合開始剤を所定の時間をかけて
混合滴下または分離滴下する方法。
槽に仕込み、６０〜２００℃の温度で撹拌しながら、上
記モノマーとラジカル重合開始剤を所定の時間をかけて
混合滴下または分離滴下する方法。
【００２２】（２）上記（１）の方法において、金属錯
体の一部または全部をモノマーと共に混合滴下、または
分離滴下する方法。また、化合物（a）はその他の公知
の方法で得ることが可能である。例えば付加開裂型の連
鎖移動剤の存在下に重合性不飽和モノマーをラジカル重
合する方法が挙げられる。付加開裂型連鎖移動剤として
２，４―ジフェニル―４―メチル―１―ペンテンを用い
た方法が特開平１２-１６９５３１号公報に開示されて
いる。この方法によると、ＣＣＴＰの工程を経ずに化合
物（a）を得ることが出来る。本発明において使用する
化合物（a）は、付加開裂型の連鎖移動反応性を有する
化合物であり、ラジカル重合開始剤の存在下で化合物
（a）と重合性不飽和モノマーのラジカル重合を行うこ
とによって、ラジカル重合反応がリビング的に進行し、
ブロック共重合体が得られることが公知の化合物であ
る。
体の一部または全部をモノマーと共に混合滴下、または
分離滴下する方法。また、化合物（a）はその他の公知
の方法で得ることが可能である。例えば付加開裂型の連
鎖移動剤の存在下に重合性不飽和モノマーをラジカル重
合する方法が挙げられる。付加開裂型連鎖移動剤として
２，４―ジフェニル―４―メチル―１―ペンテンを用い
た方法が特開平１２-１６９５３１号公報に開示されて
いる。この方法によると、ＣＣＴＰの工程を経ずに化合
物（a）を得ることが出来る。本発明において使用する
化合物（a）は、付加開裂型の連鎖移動反応性を有する
化合物であり、ラジカル重合開始剤の存在下で化合物
（a）と重合性不飽和モノマーのラジカル重合を行うこ
とによって、ラジカル重合反応がリビング的に進行し、
ブロック共重合体が得られることが公知の化合物であ
る。
【００２３】つまり、化合物（a）と重合性不飽和モノ
マー（ｂ―１）のラジカル重合を行うことにより、ＡＢ
型のジブロック共重合体の合成が可能であり、そこへ更
に重合性不飽和モノマー（ｂ―２）をラジカル重合させ
ることによりＡＢＣ型のトリブロック型のブロック共重
合体の合成が可能となる。
マー（ｂ―１）のラジカル重合を行うことにより、ＡＢ
型のジブロック共重合体の合成が可能であり、そこへ更
に重合性不飽和モノマー（ｂ―２）をラジカル重合させ
ることによりＡＢＣ型のトリブロック型のブロック共重
合体の合成が可能となる。
【００２４】このようにして、任意の分子量、ブロック
長、モノマー組成でブロック共重合体を合成することが
可能であり、つまり、アクリル樹脂の各分子中での官能
基の分布状態を任意に制御することが可能である。
長、モノマー組成でブロック共重合体を合成することが
可能であり、つまり、アクリル樹脂の各分子中での官能
基の分布状態を任意に制御することが可能である。
【００２５】ブロック共重合体の水酸基価は０〜３００
mgKOH/g、好ましくは２０〜２００mgKOH/gが適当であ
る。ブロック共重合体の水酸基価が３００mgKOH/gより
も大きいと、基体樹脂との相溶性が低下し、塗膜の仕上
がりが低下するので好ましくない。
mgKOH/g、好ましくは２０〜２００mgKOH/gが適当であ
る。ブロック共重合体の水酸基価が３００mgKOH/gより
も大きいと、基体樹脂との相溶性が低下し、塗膜の仕上
がりが低下するので好ましくない。
【００２６】また上記ブロック共重合樹脂に水酸基を付
与するために共重合する水酸基含有モノマーとしては、
２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリ
ル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル、
Ｎ―メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、ε
―カプロラクトン変性アクリルモノマーなどが挙げら
れ、これを１種または２種以上併用して用いることが出
来る。
与するために共重合する水酸基含有モノマーとしては、
２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリ
ル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル、
Ｎ―メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、ε
―カプロラクトン変性アクリルモノマーなどが挙げら
れ、これを１種または２種以上併用して用いることが出
来る。
【００２７】ブロック共重合体の酸価は１〜３００mgKO
H/g、好ましくは３〜２００mgKOH/gが適当である。酸価
が１mgKOH/gよりも小さいと水性塗料の分散安定性が低
下するので好ましくない。酸価が３００mgKOH/gよりも
大きくなるとブロック共重合体と基体樹脂との相溶性が
低下し、塗膜の仕上がりが低下するので好ましくない。
H/g、好ましくは３〜２００mgKOH/gが適当である。酸価
が１mgKOH/gよりも小さいと水性塗料の分散安定性が低
下するので好ましくない。酸価が３００mgKOH/gよりも
大きくなるとブロック共重合体と基体樹脂との相溶性が
低下し、塗膜の仕上がりが低下するので好ましくない。
【００２８】また上記ブロック共重合体に酸価を付加す
る方法としては以下の（１）または（２）の方法が好適
に用いられる。 （１）酸性基含有モノマーを共重合させる方法。 （２）酸性基を含有しない各種官能基を含有したブロッ
ク共重合体を合成した後、酸性基を含有する化合物を付
加させる方法。
る方法としては以下の（１）または（２）の方法が好適
に用いられる。 （１）酸性基含有モノマーを共重合させる方法。 （２）酸性基を含有しない各種官能基を含有したブロッ
ク共重合体を合成した後、酸性基を含有する化合物を付
加させる方法。
【００２９】上記（１）で用いられる酸性基含有モノマ
ーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロト
ン酸、イタコン酸、β―カルボキシエチルアクリレー
ト、２―アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン
酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、
あるいはライトエステルＰＭ（共栄社化学社製）などの
リン酸基含有モノマーが挙げられ、これらを１種又は２
種以上併用して用いることが出来る。
ーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロト
ン酸、イタコン酸、β―カルボキシエチルアクリレー
ト、２―アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン
酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、
あるいはライトエステルＰＭ（共栄社化学社製）などの
リン酸基含有モノマーが挙げられ、これらを１種又は２
種以上併用して用いることが出来る。
【００３０】上記（２）の酸性基を含有しない各種官能
基としては、エポキシ基、オキセタン基、オキサゾリン
基、水酸基、アミド基、オルガノシリル基、カルバメー
ト基、ハロゲンなど化学反応し得るあらゆる官能基が挙
げられ、また、酸性基を含有する化合物としては、各種
官能基との化学反応によってブロック共重合体に付加す
ることによって、カルボン酸、リン酸、スルホン酸など
の酸性官能基をブロック共重合体に付与しうる化合物で
あれば特に制限なく用いることが出来る。
基としては、エポキシ基、オキセタン基、オキサゾリン
基、水酸基、アミド基、オルガノシリル基、カルバメー
ト基、ハロゲンなど化学反応し得るあらゆる官能基が挙
げられ、また、酸性基を含有する化合物としては、各種
官能基との化学反応によってブロック共重合体に付加す
ることによって、カルボン酸、リン酸、スルホン酸など
の酸性官能基をブロック共重合体に付与しうる化合物で
あれば特に制限なく用いることが出来る。
【００３１】またこれらの酸の中和剤として用いられる
塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ブチ
ルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネ
オペンタノールアミン、２―アミノプロパノールなどの
第１級モノアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミ
ン、ジ―ｎ―または、ジ―ｉｓｏ―プロパノールアミ
ン、Ｎ―メチルエタノールアミン、 Ｎ―エチルエタノ
ールアミンなどの第２級モノアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチ
ルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなど
の第３級モノアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキ
シエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミ
ン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンを挙
げることが出来る。特に第３級モノアミンが望ましいブ
ロック共重合体は重量平均分子量が、５００〜５０，０
００、特に１，０００〜３０，０００であることが望ま
しい。分子量が５００よりも小さいと分散安定性が低下
するので好ましくない。また５０，０００よりも大きい
と、ブロック共重合体と基体樹脂との相溶性が低下する
ので好ましくない。また５０，０００よりも大きいとブ
ロック共重合体と基体樹脂との相溶性が低下し、塗膜の
仕上がりが低下するので好ましくない。
塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ブチ
ルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネ
オペンタノールアミン、２―アミノプロパノールなどの
第１級モノアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミ
ン、ジ―ｎ―または、ジ―ｉｓｏ―プロパノールアミ
ン、Ｎ―メチルエタノールアミン、 Ｎ―エチルエタノ
ールアミンなどの第２級モノアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチ
ルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなど
の第３級モノアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキ
シエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミ
ン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンを挙
げることが出来る。特に第３級モノアミンが望ましいブ
ロック共重合体は重量平均分子量が、５００〜５０，０
００、特に１，０００〜３０，０００であることが望ま
しい。分子量が５００よりも小さいと分散安定性が低下
するので好ましくない。また５０，０００よりも大きい
と、ブロック共重合体と基体樹脂との相溶性が低下する
ので好ましくない。また５０，０００よりも大きいとブ
ロック共重合体と基体樹脂との相溶性が低下し、塗膜の
仕上がりが低下するので好ましくない。
【００３２】ブロック共重合体は水性塗料組成物の固形
分（塗膜形成成分）１００重量部に対し０．１〜８０重
量部、特に１〜５０重量部使用することが好ましい。使
用量が０．１重量部よりも少ないと粒子の水分散性が低
下するので好ましくない。また、使用量が８０重量部よ
りも多くなると、塗膜の仕上がり、耐酸性、耐候性等が
低下するので好ましくない。
分（塗膜形成成分）１００重量部に対し０．１〜８０重
量部、特に１〜５０重量部使用することが好ましい。使
用量が０．１重量部よりも少ないと粒子の水分散性が低
下するので好ましくない。また、使用量が８０重量部よ
りも多くなると、塗膜の仕上がり、耐酸性、耐候性等が
低下するので好ましくない。
【００３３】本発明において、水中に分散させるために
使用する熱硬化性塗料組成物は、従来から公知のあらゆ
る熱硬化性塗料組成物を特に制限なく使用することが出
来る。具体的には、例えば、アクリル系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ
系樹脂、アミン変性樹脂、フェノール樹脂、ウレタン系
樹脂等の基体樹脂に、水酸基、カルボキシル基、エポキ
シ基、不飽和基、イソシアネート基、カルバメート基、
アルコキシシリル基、オキセタン基、オキサゾリン基等
の官能基を導入した熱硬化性基体樹脂に、これらの官能
基と化学的に結合（架橋構造）を形成し得る官能基を有
する硬化剤、例えば、ブロックイソシアネート化合物、
ポリイソシアネート化合物、ポリカルバメート化合物、
ポリエポキシド、ポリカルボン酸化合物、ポリ酸無水
物、カルボキシル基及び酸無水基含有カルボン酸化合
物、アミノ樹脂、フェノール樹脂、ヒドラジド系化合
物、過酸化物、イソシアヌレート系化合物、ポリアミ
ド、ポリアジリジン系化合物等を配合してなる分離型の
もの、または熱硬化性基体樹脂に導入した官能基のみに
よって架橋する自己硬化型のものが挙げられる。
使用する熱硬化性塗料組成物は、従来から公知のあらゆ
る熱硬化性塗料組成物を特に制限なく使用することが出
来る。具体的には、例えば、アクリル系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ
系樹脂、アミン変性樹脂、フェノール樹脂、ウレタン系
樹脂等の基体樹脂に、水酸基、カルボキシル基、エポキ
シ基、不飽和基、イソシアネート基、カルバメート基、
アルコキシシリル基、オキセタン基、オキサゾリン基等
の官能基を導入した熱硬化性基体樹脂に、これらの官能
基と化学的に結合（架橋構造）を形成し得る官能基を有
する硬化剤、例えば、ブロックイソシアネート化合物、
ポリイソシアネート化合物、ポリカルバメート化合物、
ポリエポキシド、ポリカルボン酸化合物、ポリ酸無水
物、カルボキシル基及び酸無水基含有カルボン酸化合
物、アミノ樹脂、フェノール樹脂、ヒドラジド系化合
物、過酸化物、イソシアヌレート系化合物、ポリアミ
ド、ポリアジリジン系化合物等を配合してなる分離型の
もの、または熱硬化性基体樹脂に導入した官能基のみに
よって架橋する自己硬化型のものが挙げられる。
【００３４】熱硬化性塗料の硬化形態が分離型、自己硬
化型いずれの場合も、基体樹脂および硬化剤に挙げた官
能基や原料は１種もしくは２種以上を組み合わせて使用
することが出来る。
化型いずれの場合も、基体樹脂および硬化剤に挙げた官
能基や原料は１種もしくは２種以上を組み合わせて使用
することが出来る。
【００３５】本発明において、熱硬化性塗料組成物ある
いはブロック共重合体に含まれ得る溶剤としてはとくに
規定されるものではないが、脱溶剤を容易にするために
沸点が１６０℃以下若しくは水との共沸混合物を形成す
るものが望ましい。例えば、トルエン、キシレンなどの
芳香族系溶剤、ｎ―プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、 ｎ―ブタノール、イソブタノール、ｔ―
ブタノールなどのアルコール系溶剤、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤が挙げられ
る。また、熱硬化性塗料組成物には、必要に応じて着色
顔料、体質顔料、防錆顔料、表面調整剤、粘度調整剤、
硬化促進剤、紫外線吸収材、紫外線安定剤、ワキ防止剤
等も配合することが可能である。
いはブロック共重合体に含まれ得る溶剤としてはとくに
規定されるものではないが、脱溶剤を容易にするために
沸点が１６０℃以下若しくは水との共沸混合物を形成す
るものが望ましい。例えば、トルエン、キシレンなどの
芳香族系溶剤、ｎ―プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、 ｎ―ブタノール、イソブタノール、ｔ―
ブタノールなどのアルコール系溶剤、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤が挙げられ
る。また、熱硬化性塗料組成物には、必要に応じて着色
顔料、体質顔料、防錆顔料、表面調整剤、粘度調整剤、
硬化促進剤、紫外線吸収材、紫外線安定剤、ワキ防止剤
等も配合することが可能である。
【００３６】熱硬化性塗料組成物をブロック共重合体を
懸濁安定剤として用いて水中に分散させて水分散液を製
造する手順は、懸濁安定剤を予め水に溶解させた水溶液
に塗料組成物を加えて分散させても良いし、或いは塗料
組成物に懸濁安定剤を配合し、これに水を加えて分散し
ても良い。
懸濁安定剤として用いて水中に分散させて水分散液を製
造する手順は、懸濁安定剤を予め水に溶解させた水溶液
に塗料組成物を加えて分散させても良いし、或いは塗料
組成物に懸濁安定剤を配合し、これに水を加えて分散し
ても良い。
【００３７】塗料組成物の濃度は２０〜１００重量％の
範囲で使用できる。樹脂溶液の濃度を調整することで懸
濁液の粘度を調整することが可能である。水分散にはホ
モジナイザーのような高速せん断を利用した撹拌機が使
用できる。また塗料組成物及びブロック共重合体の水溶
液の粘度が高い場合、さらに水で希釈して粘度調整を行
っても良い。
範囲で使用できる。樹脂溶液の濃度を調整することで懸
濁液の粘度を調整することが可能である。水分散にはホ
モジナイザーのような高速せん断を利用した撹拌機が使
用できる。また塗料組成物及びブロック共重合体の水溶
液の粘度が高い場合、さらに水で希釈して粘度調整を行
っても良い。
【００３８】熱硬化性塗料組成物をブロック共重合体を
懸濁安定剤として用いて水中に分散させて得られる水分
散液は固形分（塗膜形成成分）が２５〜８０重量％にな
るように調整される。水性塗料組成物の固形分が２５重
量％よりも小さいと水性塗料の粘度調整が困難になり、
塗装時のワキ、タレが起こり易くなるので好ましくな
い。水性塗料の固形分が８０重量％よりも大きくなると
水分散塗料粒子の凝集が起こるので好ましくない。
懸濁安定剤として用いて水中に分散させて得られる水分
散液は固形分（塗膜形成成分）が２５〜８０重量％にな
るように調整される。水性塗料組成物の固形分が２５重
量％よりも小さいと水性塗料の粘度調整が困難になり、
塗装時のワキ、タレが起こり易くなるので好ましくな
い。水性塗料の固形分が８０重量％よりも大きくなると
水分散塗料粒子の凝集が起こるので好ましくない。
【００３９】水性塗料より必要に応じて溶剤を留去する
場合の温度は、減圧によって容易にコントロールするこ
とが出来る。従って、減圧調整により、熱硬化性塗料組
成物の反応温度以下の温度で脱溶剤することが出来る。
溶剤は全く含まれないことがＶＯＣ削減の点からは好ま
しいが、必要に応じて若干含んでいても良い。減圧脱溶
剤時に沸騰による泡立ちが激しい場合は、脱溶剤前に消
泡剤を添加することが出来る。
場合の温度は、減圧によって容易にコントロールするこ
とが出来る。従って、減圧調整により、熱硬化性塗料組
成物の反応温度以下の温度で脱溶剤することが出来る。
溶剤は全く含まれないことがＶＯＣ削減の点からは好ま
しいが、必要に応じて若干含んでいても良い。減圧脱溶
剤時に沸騰による泡立ちが激しい場合は、脱溶剤前に消
泡剤を添加することが出来る。
【００４０】粒子の水分散性をさらに向上させるため
に、ブロック共重合体と界面活性剤などの添加剤を組み
合わせて使用することも可能である。界面活性剤として
多価カルボン酸塩、ノニルフェノールスルホン酸塩など
のアニオン性のものやエチレンオキシド鎖を持つノニオ
ン性のもの、アセチレン系界面活性剤などが挙げられる
が、特に塗料組成物との相溶性を著しく低下させるもの
でなければ特に制限なく使用することが可能である。
に、ブロック共重合体と界面活性剤などの添加剤を組み
合わせて使用することも可能である。界面活性剤として
多価カルボン酸塩、ノニルフェノールスルホン酸塩など
のアニオン性のものやエチレンオキシド鎖を持つノニオ
ン性のもの、アセチレン系界面活性剤などが挙げられる
が、特に塗料組成物との相溶性を著しく低下させるもの
でなければ特に制限なく使用することが可能である。
【００４１】また、水性塗料に増粘剤を加えスプレー塗
装が可能な粘度に調整しても良い。増粘剤は塗料組成物
との相溶性を低下させるものでなければ特に制限されな
い。さらに、必要に応じて表面調整剤などの添加剤や溶
剤を加えることもできる。得られた塗料は水性塗料用塗
装設備をそのまま使用して塗装することが出来る。さら
に、水分散塗料であるため、濾過することで塗料中のゴ
ミ、ブツの除去が容易に行うことが出来る。
装が可能な粘度に調整しても良い。増粘剤は塗料組成物
との相溶性を低下させるものでなければ特に制限されな
い。さらに、必要に応じて表面調整剤などの添加剤や溶
剤を加えることもできる。得られた塗料は水性塗料用塗
装設備をそのまま使用して塗装することが出来る。さら
に、水分散塗料であるため、濾過することで塗料中のゴ
ミ、ブツの除去が容易に行うことが出来る。
【００４２】
【実施例】以下に、本発明の実施例および比較例につい
て説明する。下記の諸例は本発明をさらに説明するため
のものである。本発明はこれらの例に限定されるもので
はない。また「部」および「％」は重量を基準にしてお
り、また、塗膜の厚さは硬化塗膜についてである。
て説明する。下記の諸例は本発明をさらに説明するため
のものである。本発明はこれらの例に限定されるもので
はない。また「部」および「％」は重量を基準にしてお
り、また、塗膜の厚さは硬化塗膜についてである。
【００４３】懸濁安定剤用ブロック共重合体の製造例 化合物（ａ―１）の製造例 全ての重合性不飽和モノマーおよび溶媒は、使用する前
に、これらの中に窒素ガスを少なくとも１時間通送する
ことにより、脱気（脱酸素）を行った。温度計、サーモ
スタット、撹拌機、環流冷却器および滴下装置を備え付
けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル３５部を仕込み、窒素ガスを通送しながら１０５℃に
加熱して、重合性不飽和モノマーとして２―ヒドロキシ
エチルメタクリレートを２５部、メタクリル酸を２部、
メチルメタクリレートを２０部、ｎ―ブチルメタクリレ
ートを５３部、金属錯体としてビス（ボロンジフルオロ
ジメチルグリオキシメイト）Co（ＩＩ）０．０１部、ラ
ジカル開始剤として２、２’―アゾビス（２―メチルブ
チロニトリル）２部の混合物を３時間かけて滴下した。
滴下終了後１０５℃で１時間放置し、更に２、２’―ア
ゾビス（２―メチルブチロニトリル）０．５部、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル５部を１時間かけて
滴下し、滴下終了後１０５℃で１時間放置し、化合物
（ａ―１）（X＝CH3、Y＝Q＝COORまたはＣＯＯＨ、R＝
ヒドロキシエチル基またはメチル基またはｎ―ブチル
基、Z＝H、ｎ＝約１５）の溶液（固形分７０％）を製造
した。
に、これらの中に窒素ガスを少なくとも１時間通送する
ことにより、脱気（脱酸素）を行った。温度計、サーモ
スタット、撹拌機、環流冷却器および滴下装置を備え付
けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル３５部を仕込み、窒素ガスを通送しながら１０５℃に
加熱して、重合性不飽和モノマーとして２―ヒドロキシ
エチルメタクリレートを２５部、メタクリル酸を２部、
メチルメタクリレートを２０部、ｎ―ブチルメタクリレ
ートを５３部、金属錯体としてビス（ボロンジフルオロ
ジメチルグリオキシメイト）Co（ＩＩ）０．０１部、ラ
ジカル開始剤として２、２’―アゾビス（２―メチルブ
チロニトリル）２部の混合物を３時間かけて滴下した。
滴下終了後１０５℃で１時間放置し、更に２、２’―ア
ゾビス（２―メチルブチロニトリル）０．５部、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル５部を１時間かけて
滴下し、滴下終了後１０５℃で１時間放置し、化合物
（ａ―１）（X＝CH3、Y＝Q＝COORまたはＣＯＯＨ、R＝
ヒドロキシエチル基またはメチル基またはｎ―ブチル
基、Z＝H、ｎ＝約１５）の溶液（固形分７０％）を製造
した。
【００４４】化合物（ａ―２）〜（ａ―３）の製造例 表１に記載の配合で化合物（ａ―１）と同様にして化合
物（ａ―２）〜（ａ―３）の溶液（固形分７０％）を製
造した。
物（ａ―２）〜（ａ―３）の溶液（固形分７０％）を製
造した。
【００４５】化合物（ａ―４）の製造例 温度計、サーモスタット、撹拌機、環流冷却器および滴
下装置を備え付けた反応容器にエチレングリコールモノ
ブチルエーテルを２５．９部と２，４―ジフェニル―４
―メチル―１―ペンテンを２０部仕込み、窒素ガスを吹
き込みながら、１６０℃に加熱した。重合性不飽和モノ
マーとして２―ヒドロキシエチルメタクリレート２０部
とメタクリル酸３０部とメチルメタクリレート３０部を
混合し、重合開始剤溶液としてパーヘキシルＤ（日本油
脂社製）を２部とエチレングリコールモノブチルエーテ
ル１５部を混合した。これらの滴下を同時に開始し、重
合性不飽和モノマーを３時間、開始剤溶液は４時間で滴
下した。開始剤溶液を滴下終了後、１時間撹拌し、化合
物（a―4）（ X＝CH3、Y＝COORまたはＣＯＯＨ、Ｑ＝フ
ェニル、 Z＝開始剤切片またはジフェニルメチル基、ｎ
＝約９）の溶液（固形分７０％）を製造した。
下装置を備え付けた反応容器にエチレングリコールモノ
ブチルエーテルを２５．９部と２，４―ジフェニル―４
―メチル―１―ペンテンを２０部仕込み、窒素ガスを吹
き込みながら、１６０℃に加熱した。重合性不飽和モノ
マーとして２―ヒドロキシエチルメタクリレート２０部
とメタクリル酸３０部とメチルメタクリレート３０部を
混合し、重合開始剤溶液としてパーヘキシルＤ（日本油
脂社製）を２部とエチレングリコールモノブチルエーテ
ル１５部を混合した。これらの滴下を同時に開始し、重
合性不飽和モノマーを３時間、開始剤溶液は４時間で滴
下した。開始剤溶液を滴下終了後、１時間撹拌し、化合
物（a―4）（ X＝CH3、Y＝COORまたはＣＯＯＨ、Ｑ＝フ
ェニル、 Z＝開始剤切片またはジフェニルメチル基、ｎ
＝約９）の溶液（固形分７０％）を製造した。
【００４６】化合物ａ−１〜４までの配合及び特性値を
表１に示す。
表１に示す。
【００４７】
【表１】表１
【００４８】ブロック共重合体（ｃ―１）の製造例 温度計、サーモスタット、撹拌器、環流冷却器および滴
下装置を備え付けた反応容器に、上記の通り調整した化
合物（ａ―１）溶液を２９部（固形分２０部）、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル２４部を仕込み、窒
素ガスを通送しながら１２５℃に加熱して、メチルメタ
クリレート２０部 、ｎ―ブチルメタクリレート６０
部、２、２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）
０．５部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後
１２５℃で１時間放置し、更に２、２’―アゾビス（２
―メチルブチロニトリル）０．５部、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル１０部を１時間かけて滴下し、
滴下終了後１２５℃で１時間放置し、ブロック共重合体
（ｃ―１）溶液（固形分７０％）を製造した。その後、
ジメチルエタノールアミンで０．７当量中和し、脱イオ
ン水を加え、樹脂濃度が３０％となるまで希釈した。
下装置を備え付けた反応容器に、上記の通り調整した化
合物（ａ―１）溶液を２９部（固形分２０部）、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル２４部を仕込み、窒
素ガスを通送しながら１２５℃に加熱して、メチルメタ
クリレート２０部 、ｎ―ブチルメタクリレート６０
部、２、２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）
０．５部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後
１２５℃で１時間放置し、更に２、２’―アゾビス（２
―メチルブチロニトリル）０．５部、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル１０部を１時間かけて滴下し、
滴下終了後１２５℃で１時間放置し、ブロック共重合体
（ｃ―１）溶液（固形分７０％）を製造した。その後、
ジメチルエタノールアミンで０．７当量中和し、脱イオ
ン水を加え、樹脂濃度が３０％となるまで希釈した。
【００４９】ブロック共重合体（ｃ―２）〜（ｃ―８）
の製造例 表２に記載の配合でブロック共重合体（ｃ―１）と同様
にしてブロック共重合体（ｃ―２）〜（ｃ―８）を製造
した。その後、ジメチルエタノールアミンで０．７当量
中和し、脱イオン水を加え、樹脂濃度が３０％となるま
で希釈した。
の製造例 表２に記載の配合でブロック共重合体（ｃ―１）と同様
にしてブロック共重合体（ｃ―２）〜（ｃ―８）を製造
した。その後、ジメチルエタノールアミンで０．７当量
中和し、脱イオン水を加え、樹脂濃度が３０％となるま
で希釈した。
【００５０】ブロック共重合体（ｃ―９）の製造例 温度計、サーモスタット、撹拌器、環流冷却器および滴
下装置を備え付けた反応容器に、上記の通り調整した化
合物（ａ―１）溶液を２９部（固形分２０部）、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル２４部を仕込み、窒
素ガスを通送しながら１２５℃に加熱して、２―ヒドロ
キシエチルメタクリレート０．８部、メタクリル酸１．
９部、メチルメタクリレート７．３部 、ｎ―ブチルア
クリレート２０部、２，２’―アゾビス（２―メチルブ
チロニトリル）０．２部の混合物を１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、ｎ―ブチルアクリレート５０部、２，
２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）０．３部
の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１２５
℃で１時間放置し、更に２、２’―アゾビス（２―メチ
ルブチロニトリル）０．５部、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル１０部を１時間かけて滴下し、滴下終
了後１２５℃で１時間放置し、ブロック共重合体（ｃ―
９）溶液（固形分７０％）を製造した。その後、ジメチ
ルエタノールアミンで０．７当量中和し、脱イオン水を
加え、樹脂濃度が３０％となるまで希釈した。
下装置を備え付けた反応容器に、上記の通り調整した化
合物（ａ―１）溶液を２９部（固形分２０部）、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル２４部を仕込み、窒
素ガスを通送しながら１２５℃に加熱して、２―ヒドロ
キシエチルメタクリレート０．８部、メタクリル酸１．
９部、メチルメタクリレート７．３部 、ｎ―ブチルア
クリレート２０部、２，２’―アゾビス（２―メチルブ
チロニトリル）０．２部の混合物を１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、ｎ―ブチルアクリレート５０部、２，
２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）０．３部
の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１２５
℃で１時間放置し、更に２、２’―アゾビス（２―メチ
ルブチロニトリル）０．５部、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル１０部を１時間かけて滴下し、滴下終
了後１２５℃で１時間放置し、ブロック共重合体（ｃ―
９）溶液（固形分７０％）を製造した。その後、ジメチ
ルエタノールアミンで０．７当量中和し、脱イオン水を
加え、樹脂濃度が３０％となるまで希釈した。
【００５１】化合物ｃ−１〜９までの配合及び特性値を
表２に示す。
表２に示す。
【００５２】
【表２】表２
【００５３】比較用懸濁安定剤用アクリル樹脂の製造例 水溶性アクリル樹脂（Ｉ）の製造例 温度計、サーモスタット、撹拌器、環流冷却器および滴
下装置を備え付けた反応容器にｎ―ブタノール６５部を
仕込み１１０℃に加熱して、２―ヒドロキシエチルアク
リレート１５部、アクリル酸１５部、メチルメタクリレ
ート３５部、 ｎ―ブチルメタクリレート３５部、２、
２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）２部の混
合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後１１０℃で１
時間放置し、更に２、２’―アゾビス（２―メチルブチ
ロニトリル）０．５部、 ｎ―ブタノール１０部を１時
間かけて滴下し、滴下終了後１１０℃で１時間放置し、
反応を終了した（固形分５７％）。その後、ジメチルエ
タノールアミンで０．７当量中和し、脱イオン水を加
え、樹脂濃度が３０％となるまで希釈した。
下装置を備え付けた反応容器にｎ―ブタノール６５部を
仕込み１１０℃に加熱して、２―ヒドロキシエチルアク
リレート１５部、アクリル酸１５部、メチルメタクリレ
ート３５部、 ｎ―ブチルメタクリレート３５部、２、
２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）２部の混
合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後１１０℃で１
時間放置し、更に２、２’―アゾビス（２―メチルブチ
ロニトリル）０．５部、 ｎ―ブタノール１０部を１時
間かけて滴下し、滴下終了後１１０℃で１時間放置し、
反応を終了した（固形分５７％）。その後、ジメチルエ
タノールアミンで０．７当量中和し、脱イオン水を加
え、樹脂濃度が３０％となるまで希釈した。
【００５４】水溶性アクリル樹脂（ＩＩ）（ＩＩＩ）の
製造例 表３に記載の配合で水溶性アクリル樹脂（Ｉ）と同様の
方法で水溶性アクリル樹脂（ＩＩ）（ＩＩＩ）を製造し
た。樹脂Ｉ〜ＩＩＩまでの配合及び特性値を表３に示
す。
製造例 表３に記載の配合で水溶性アクリル樹脂（Ｉ）と同様の
方法で水溶性アクリル樹脂（ＩＩ）（ＩＩＩ）を製造し
た。樹脂Ｉ〜ＩＩＩまでの配合及び特性値を表３に示
す。
【００５５】
【表３】表３
【００５６】熱硬化性塗料組成物の製造例 熱硬化性塗料組成物（Ａ）の製造例 温度計、サーモスタット、撹拌器、環流冷却器および滴
下装置を備え付けた反応容器にｎ―ブタノール７２部を
仕込み１２０℃に加熱して、グリシジルメタクリレート
３５部、スチレン１５部、メチルメタクリレート３０
部、 ｉｓｏ―ブチルメタクリレート２０部、２、２’
―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）５部の混合物
を３時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間
放置し、更に２、２’―アゾビス（２―メチルブチロニ
トリル）０．５部、キシレン１０部を１時間かけて滴下
し、滴下終了後１２０℃で１時間放置し、反応を終了し
た。反応終了後、１６０℃に昇温し、６０ｍｍＨｇでキ
シレンを留去し、固形の基体樹脂を得た。こうして得ら
れた樹脂１００部とドデカン２酸２５．３部をヘンシェ
ルミキサーでドライブレンドし、エクストルーダーで溶
融混練を行った。得られた塗料組成物を冷却し、フレー
ク状に粉砕した後、ジェットミルで平均粒径４．５μm
にまで微粉砕して、熱硬化性塗料組成物（Ａ）（固形分
１００％）を得た。
下装置を備え付けた反応容器にｎ―ブタノール７２部を
仕込み１２０℃に加熱して、グリシジルメタクリレート
３５部、スチレン１５部、メチルメタクリレート３０
部、 ｉｓｏ―ブチルメタクリレート２０部、２、２’
―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）５部の混合物
を３時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間
放置し、更に２、２’―アゾビス（２―メチルブチロニ
トリル）０．５部、キシレン１０部を１時間かけて滴下
し、滴下終了後１２０℃で１時間放置し、反応を終了し
た。反応終了後、１６０℃に昇温し、６０ｍｍＨｇでキ
シレンを留去し、固形の基体樹脂を得た。こうして得ら
れた樹脂１００部とドデカン２酸２５．３部をヘンシェ
ルミキサーでドライブレンドし、エクストルーダーで溶
融混練を行った。得られた塗料組成物を冷却し、フレー
ク状に粉砕した後、ジェットミルで平均粒径４．５μm
にまで微粉砕して、熱硬化性塗料組成物（Ａ）（固形分
１００％）を得た。
【００５７】熱硬化性塗料組成物（Ｂ）の製造例 温度計、サーモスタット、撹拌器、環流冷却器および滴
下装置を備え付けた反応容器にキシレン７２部を仕込み
１２０℃に加熱して、２―ヒドロキシエチルメタクリレ
ート２５部、スチレン３０部、 ｎ―ブチルメタクリレ
ート２０部、 ｉｓｏ―ブチルメタクリレート２５部、
２、２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）５部
の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃
で１時間放置し、更に２、２’―アゾビス（２―メチル
ブチロニトリル）０．５部、キシレン１０部を１時間か
けて滴下し、滴下終了後１２０℃で１時間放置し、基体
樹脂溶液を得た。こうして得られた樹脂溶液にブロック
ドイソシアネート硬化剤Ｂ―１５３０（ダイセル・ヒュ
ルス社製、ε―カプロラクトンブロックイソホロンジイ
ソシアネート）を５０部、キシレン４５部、ネオスタン
Ｕ―１００（日東化成社製、ジブチルスズジラウレー
ト）を０．５部加え、熱硬化性塗料組成物（Ｂ）（固形
分５５％）を得た。
下装置を備え付けた反応容器にキシレン７２部を仕込み
１２０℃に加熱して、２―ヒドロキシエチルメタクリレ
ート２５部、スチレン３０部、 ｎ―ブチルメタクリレ
ート２０部、 ｉｓｏ―ブチルメタクリレート２５部、
２、２’―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）５部
の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃
で１時間放置し、更に２、２’―アゾビス（２―メチル
ブチロニトリル）０．５部、キシレン１０部を１時間か
けて滴下し、滴下終了後１２０℃で１時間放置し、基体
樹脂溶液を得た。こうして得られた樹脂溶液にブロック
ドイソシアネート硬化剤Ｂ―１５３０（ダイセル・ヒュ
ルス社製、ε―カプロラクトンブロックイソホロンジイ
ソシアネート）を５０部、キシレン４５部、ネオスタン
Ｕ―１００（日東化成社製、ジブチルスズジラウレー
ト）を０．５部加え、熱硬化性塗料組成物（Ｂ）（固形
分５５％）を得た。
【００５８】熱硬化性塗料組成物（Ｃ）の製造例 温度計、サーモスタット、撹拌器、環流冷却器および滴
下装置を備え付けた反応容器にタケネートＤ―１７０Ｎ
Ｈ（武田薬品社製、ヘキサメチレンジイソシアネートヌ
レートタイプ）を３５．４部仕込んだ後、６０℃に昇温
し、１時間かけて２―エチルヘキサノールを２４．６部
滴下した後、１２０℃まで昇温し、ウレタン価が１以下
となるまで撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、サ
イメル３０３（三井サイテック社製、メチルエーテルタ
イプフルエーテルメラミン、固形分１００％）を４０部
とＮａｃｕｒｅ―５５４３（キングインダストリイズ社
製、スルホン酸塩系酸触媒溶液、有効成分約２５％）１
部を加えて撹拌し、熱硬化性塗料組成物（Ｃ）（不揮発
分９９％）を得た。
下装置を備え付けた反応容器にタケネートＤ―１７０Ｎ
Ｈ（武田薬品社製、ヘキサメチレンジイソシアネートヌ
レートタイプ）を３５．４部仕込んだ後、６０℃に昇温
し、１時間かけて２―エチルヘキサノールを２４．６部
滴下した後、１２０℃まで昇温し、ウレタン価が１以下
となるまで撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、サ
イメル３０３（三井サイテック社製、メチルエーテルタ
イプフルエーテルメラミン、固形分１００％）を４０部
とＮａｃｕｒｅ―５５４３（キングインダストリイズ社
製、スルホン酸塩系酸触媒溶液、有効成分約２５％）１
部を加えて撹拌し、熱硬化性塗料組成物（Ｃ）（不揮発
分９９％）を得た。
【００５９】水性塗料の製造例 実施例、比較例の各水性塗料組成物を構成する懸濁安定
剤と熱硬化性塗料組成物との組み合わせを表４に示し
た。
剤と熱硬化性塗料組成物との組み合わせを表４に示し
た。
【００６０】実施例（１）〜（３）、（５）〜（１０）
および比較例（１）〜（３）の水性塗料製造例 ３０％懸濁安定剤用アクリル樹脂水溶液１６．７部、イ
オン交換水７４．２部からなる高分子水溶液中に、熱硬
化性塗料組成物（Ａ）１００部を加えた後、ホモジナイ
ザーを用いて１４，０００ｒｐｍで混合することによ
り、水性塗料を得た。
および比較例（１）〜（３）の水性塗料製造例 ３０％懸濁安定剤用アクリル樹脂水溶液１６．７部、イ
オン交換水７４．２部からなる高分子水溶液中に、熱硬
化性塗料組成物（Ａ）１００部を加えた後、ホモジナイ
ザーを用いて１４，０００ｒｐｍで混合することによ
り、水性塗料を得た。
【００６１】実施例（４）および比較例（４）の水性塗
料製造例 ３０％懸濁安定剤用アクリル樹脂水溶液６６．７部、イ
オン交換水５１．５部からなる高分子水溶液中に、熱硬
化性塗料組成物（Ａ）１００部を加えた後、ホモジナイ
ザーを用いて１４，０００ｒｐｍで混合することによ
り、水性塗料を得た。
料製造例 ３０％懸濁安定剤用アクリル樹脂水溶液６６．７部、イ
オン交換水５１．５部からなる高分子水溶液中に、熱硬
化性塗料組成物（Ａ）１００部を加えた後、ホモジナイ
ザーを用いて１４，０００ｒｐｍで混合することによ
り、水性塗料を得た。
【００６２】実施例（１１）〜（１３）、（１５）〜
（２０）および比較例（５）〜（７）の水性塗料製造例 ３０％懸濁安定剤用アクリル樹脂水溶液１６．７部、イ
オン交換水７４．２部からなる高分子水溶液中に、熱硬
化性塗料組成物（Ｂ）１８１．８部を加えた後、ホモジ
ナイザーを用いて１４，０００ｒｐｍで混合することに
より、懸濁液を作成した。この懸濁液を脱イオン水２５
部で希釈し、これを温度計、サーモスタット、撹拌器、
環流冷却器および減圧装置を備えた容器に移した。この
懸濁液を５５℃まで昇温した後、１２０ｍｍＨｇに調節
し、加熱残分が５５％となるまで脱溶剤を行った。得ら
れた懸濁液を２００メッシュ絹布で濾過して水性塗料を
得た。
（２０）および比較例（５）〜（７）の水性塗料製造例 ３０％懸濁安定剤用アクリル樹脂水溶液１６．７部、イ
オン交換水７４．２部からなる高分子水溶液中に、熱硬
化性塗料組成物（Ｂ）１８１．８部を加えた後、ホモジ
ナイザーを用いて１４，０００ｒｐｍで混合することに
より、懸濁液を作成した。この懸濁液を脱イオン水２５
部で希釈し、これを温度計、サーモスタット、撹拌器、
環流冷却器および減圧装置を備えた容器に移した。この
懸濁液を５５℃まで昇温した後、１２０ｍｍＨｇに調節
し、加熱残分が５５％となるまで脱溶剤を行った。得ら
れた懸濁液を２００メッシュ絹布で濾過して水性塗料を
得た。
【００６３】実施例（１４）および比較例（８）の水性
塗料製造例 ３０％懸濁安定剤用アクリル樹脂水溶液６６．７部、イ
オン交換水５１．５部からなる高分子水溶液中に、熱硬
化性塗料組成物（Ｂ）１８１．８部を加えた後、ホモジ
ナイザーを用いて１４，０００ｒｐｍで混合することに
より、懸濁液を作成した。この懸濁液を脱イオン水２５
部で希釈し、これを温度計、サーモスタット、撹拌器、
環流冷却器および減圧装置を備えた容器に移した。この
懸濁液を５５℃まで昇温した後、１２０ｍｍＨｇに調節
し、加熱残分が５５％となるまで脱溶剤を行った。得ら
れた懸濁液を２００メッシュ絹布で濾過して水性塗料を
得た。
塗料製造例 ３０％懸濁安定剤用アクリル樹脂水溶液６６．７部、イ
オン交換水５１．５部からなる高分子水溶液中に、熱硬
化性塗料組成物（Ｂ）１８１．８部を加えた後、ホモジ
ナイザーを用いて１４，０００ｒｐｍで混合することに
より、懸濁液を作成した。この懸濁液を脱イオン水２５
部で希釈し、これを温度計、サーモスタット、撹拌器、
環流冷却器および減圧装置を備えた容器に移した。この
懸濁液を５５℃まで昇温した後、１２０ｍｍＨｇに調節
し、加熱残分が５５％となるまで脱溶剤を行った。得ら
れた懸濁液を２００メッシュ絹布で濾過して水性塗料を
得た。
【００６４】実施例（２１）〜（２３）、（２５）〜
（３０）および比較例（９）〜（１１）の水性塗料製造
例 ３０％懸濁安定剤用アクリル樹脂水溶液１６．７部、イ
オン交換水７４．２部からなる高分子水溶液中に、熱硬
化性塗料組成物（Ｃ）１００部を加えた後、ホモジナイ
ザーを用いて１４，０００ｒｐｍで混合することによ
り、水性塗料を得た。
（３０）および比較例（９）〜（１１）の水性塗料製造
例 ３０％懸濁安定剤用アクリル樹脂水溶液１６．７部、イ
オン交換水７４．２部からなる高分子水溶液中に、熱硬
化性塗料組成物（Ｃ）１００部を加えた後、ホモジナイ
ザーを用いて１４，０００ｒｐｍで混合することによ
り、水性塗料を得た。
【００６５】実施例（２４）および比較例（１２）の水
性塗料製造例 ３０％懸濁安定剤用アクリル樹脂水溶液６６．７部、イ
オン交換水５１．５部からなる高分子水溶液中に、熱硬
化性塗料組成物（Ｃ）１００部を加えた後、ホモジナイ
ザーを用いて１４，０００ｒｐｍで混合することによ
り、水性塗料を得た。
性塗料製造例 ３０％懸濁安定剤用アクリル樹脂水溶液６６．７部、イ
オン交換水５１．５部からなる高分子水溶液中に、熱硬
化性塗料組成物（Ｃ）１００部を加えた後、ホモジナイ
ザーを用いて１４，０００ｒｐｍで混合することによ
り、水性塗料を得た。
【００６６】以上の実施例および比較例で得られた塗料
を以下の項目について評価し、表４、５にまとめた。
を以下の項目について評価し、表４、５にまとめた。
【００６７】
【表４】表４
【００６８】
【表５】表５
【００６９】１．粒子の分散安定性評価 得られた水性塗料の分散安定性は脱溶剤後および３０℃
で１カ月貯蔵後の粒径変化から評価した。粒径はＬＥＥ
ＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製マイクロトラックＦＲＡを
用いて測定した平均粒径（５０％累積粒径）で評価し
た。
で１カ月貯蔵後の粒径変化から評価した。粒径はＬＥＥ
ＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製マイクロトラックＦＲＡを
用いて測定した平均粒径（５０％累積粒径）で評価し
た。
【００７０】２．塗膜の外観評価 塗膜作成条件：燐酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍ
ｍのダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜
厚約２０μmとなるように電着塗装し、焼き付けた電着
塗膜上に自動車中塗りサーフェーサーを乾燥膜厚約２０
μmとなるように焼き付けした後、＃４００のサンドペ
ーパーで水研ぎし、水切り乾燥した。次いでマジクロン
ベースコートＨＭ―２２（関西ペイント株式会社製、メ
タリック塗料、商品名）を硬化膜厚で約１５μmとなる
ように塗装し、乾燥器で８０℃で１０分間プレヒートさ
せて試験用の素材とした。
ｍのダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜
厚約２０μmとなるように電着塗装し、焼き付けた電着
塗膜上に自動車中塗りサーフェーサーを乾燥膜厚約２０
μmとなるように焼き付けした後、＃４００のサンドペ
ーパーで水研ぎし、水切り乾燥した。次いでマジクロン
ベースコートＨＭ―２２（関西ペイント株式会社製、メ
タリック塗料、商品名）を硬化膜厚で約１５μmとなる
ように塗装し、乾燥器で８０℃で１０分間プレヒートさ
せて試験用の素材とした。
【００７１】次いで該素材の表面に水性塗料を乾燥膜厚
が約４０μmとなるように水性塗装設備で静電塗装し、
乾燥器で８０℃で１０分間プレヒートさせたのち、続い
て１６０℃で３０分間加熱硬化させた。得られた塗板に
ついて次の試験を行った。
が約４０μmとなるように水性塗装設備で静電塗装し、
乾燥器で８０℃で１０分間プレヒートさせたのち、続い
て１６０℃で３０分間加熱硬化させた。得られた塗板に
ついて次の試験を行った。
【００７２】外観評価：塗膜の仕上がり外観をツヤ感、
平滑感から次の基準で評価した。○は良好なもの、△は
若干劣るもの、×は劣るもの。
平滑感から次の基準で評価した。○は良好なもの、△は
若干劣るもの、×は劣るもの。
【００７３】耐水性：上記のように作成した塗板を４０
℃の水中に１０日間浸漬し、浸漬後の塗膜外観を評価し
た。○は塗膜状態に変化が見られないもの、△は塗膜に
僅かなブリスターが認められるもの、×は塗膜のブリス
ターが著しく、さらに白化が著しいもの。
℃の水中に１０日間浸漬し、浸漬後の塗膜外観を評価し
た。○は塗膜状態に変化が見られないもの、△は塗膜に
僅かなブリスターが認められるもの、×は塗膜のブリス
ターが著しく、さらに白化が著しいもの。
【００７４】耐酸性：４０％硫酸水を塗膜表面に０．４
ｃｃ滴下し、８５℃に加熱したホットプレート上で、１
５分間加熱した後、水洗し、塗膜を観察し、次の基準で
評価した。○は変化が無く良好なもの、△は滴下部と非
滴下部との界面に段差が認められ劣るもの、×は塗膜が
白化したもの。
ｃｃ滴下し、８５℃に加熱したホットプレート上で、１
５分間加熱した後、水洗し、塗膜を観察し、次の基準で
評価した。○は変化が無く良好なもの、△は滴下部と非
滴下部との界面に段差が認められ劣るもの、×は塗膜が
白化したもの。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安達 尚人 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 小川 哲夫 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 CD091 CG141 CR062 DA041 DB001 DD001 DG001 DL031 EA011 GA01 GA03 GA06 GA07 GA08 GA11 GA15 JA66 JB18 JC38 KA02 KA03 KA06 KA09 LA02 LA05 MA10 MA14 PA19
Claims (7)
- 【請求項１】ブロック共重合体を懸濁安定剤とし、そし
て該懸濁安定剤の存在下で、熱硬化性塗料組成物を水中
に分散させて水分散液を製造した後、必要に応じて得ら
れた水分散液から有機溶剤を除くことによって得られる
平均粒子径０．１〜１０μmの水性塗料組成物であっ
て、該ブロック共重合体が、下記一般式（１） 【化１】 [式（１）において、Ｑ及びＹはそれぞれＨ、Ｒ、Ｏ2Ｃ
Ｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ2、Ｃ
Ｎ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＲ、フェニル基又はハロゲンを
示し、ＸはＨ又はＲを示し、ＺはＨ、ＳＲ、ＳＯＲ、Ｓ
ＯＯＲ又はＲを示す。また、Ｒはアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルカリル基、オルガノシリル基又
はアルコキシシリル基を示す。なお、Ｒはエポキシ基、
オキセタン、オキシラン環、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アミノ基、オキサゾリン、ハロゲン及びハロゲン
化アルキル基から選ばれる少なくとも１種の基又は原子
を含むことができる。また、Ｒは同一もしくは異なって
いてもよい。]で示される化合物（a）と重合性不飽和モ
ノマー（b）とをラジカル重合開始剤の存在下でラジカ
ル重合させて得られる化合物（c）を塩基性物質で中和
したものであることを特徴とする水性塗料組成物。 - 【請求項２】化合物（a）が、重合性不飽和モノマーを
触媒的連鎖移動剤である金属錯体及びラジカル重合開始
剤の存在下でラジカル重合して得られる化合物であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の水性塗料組成物。 - 【請求項３】ブロック共重合体が、酸価１〜３００mgKO
H/g及び水酸基価０〜３００mgKOH/gの範囲であることを
特徴とする請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。 - 【請求項４】ブロック共重合体が、重量平均分子量５０
０〜５０，０００の範囲であることを特徴とする請求項
１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。 - 【請求項５】懸濁安定剤が、水性塗料組成物の固形分
（塗膜形成成分）１００重量部に対し０．１〜８０重量
部の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
か１項に記載の水性塗料組成物。 - 【請求項６】化合物（a）が、２，４−ジフェニル−４
−メチル−１−ペンテン及びラジカル重合開始剤の存在
下で重合性不飽和モノマーとのラジカル重合によって得
られる化合物であることを特徴とする請求項１〜５のい
ずれか１項に記載の水性塗料組成物。 - 【請求項７】ブロック共重合体が、化合物（a）と重合
性不飽和モノマー（b）とをラジカル重合させる際に、
重合性不飽和モノマー（b）を組成の異なる２成分以上
に分割して各成分を化合物（a）に対して順次重合させ
て得られるブロック共重合体であることを特徴とする請
求項１〜６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP2000334311A JP2002179990A (ja) | 2000-10-04 | 2000-11-01 | 水性塗料組成物 |
| US10/398,233 US20040087713A1 (en) | 2000-10-04 | 2001-10-02 | Water-based coating composition |
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|---|---|---|---|
| JP2000304766 | 2000-10-04 | ||
| JP2000-304766 | 2000-10-04 | ||
| JP2000334311A JP2002179990A (ja) | 2000-10-04 | 2000-11-01 | 水性塗料組成物 |
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|---|---|---|---|
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2004285212A (ja) * | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Seiko Polymer Corp | 水性顔料分散剤およびその製造方法 |
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| JP2005139437A (ja) | 2003-10-15 | 2005-06-02 | Kansai Paint Co Ltd | 自動車車体用淡彩色系水性塗料 |
| MX2012007272A (es) | 2012-06-21 | 2013-12-23 | Mexicano Inst Petrol | Procedimiento de sintesis de una resina polimerica base agua podapa con nanotubos de dioxido de titanio con aplicacion como recubrimiento anticorrosivo. |
| CN112111224A (zh) * | 2020-09-24 | 2020-12-22 | 国网山东省电力公司临沂供电公司 | 一种中压配电柜防腐涂层及其制备方法 |
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| US4694054A (en) * | 1985-03-01 | 1987-09-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cobalt(II) chelates as chain transfer agents in free radical polymerizations |
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| US5324879A (en) * | 1985-12-03 | 1994-06-28 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Oligomerization process |
| US4837326A (en) * | 1986-05-21 | 1989-06-06 | The Glidden Company | Cobalt (II) complex catalyst for polymerization of monomers |
| JP3243876B2 (ja) * | 1992-03-30 | 2002-01-07 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 水性塗料組成物およびそれを用いた塗装方法 |
| JP3216908B2 (ja) * | 1992-04-28 | 2001-10-09 | 株式会社クラレ | エチレン−ビニルアルコール系共重合体の水性分散液 |
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-
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- 2000-11-01 JP JP2000334311A patent/JP2002179990A/ja active Pending
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- 2001-10-02 WO PCT/JP2001/008686 patent/WO2002028976A1/ja not_active Application Discontinuation
- 2001-10-02 US US10/398,233 patent/US20040087713A1/en not_active Abandoned
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