JP2004285212A - 水性顔料分散剤およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】臭気の問題や製造の煩雑さを伴うことなく、完全水系、ノンＶＯＣでの構造制御されたビニル共重合体アルカリ水溶液を製造できる方法を得て、顔料分散安定性、光沢および発色が著しく良好な水性顔料分散剤を提供する。
【解決手段】２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在下で、アクリル酸を３０重量％以上含有する第一モノマー成分を重合して得られた共重合体（Ａ）の存在下で、疎水性モノマーを８０重量％以上含有する第二モノマー成分を重合することにより得られた共重合体（Ｂ）からなる水性顔料分散剤。
【選択図】なし
【解決手段】２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在下で、アクリル酸を３０重量％以上含有する第一モノマー成分を重合して得られた共重合体（Ａ）の存在下で、疎水性モノマーを８０重量％以上含有する第二モノマー成分を重合することにより得られた共重合体（Ｂ）からなる水性顔料分散剤。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性の印刷インキ、塗料、インクジェットインク、およびコート剤などに使用する各種無機粉体および有機・無機顔料等の分散に使用する水性顔料分散剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の水性印刷インキ用の顔料分散剤として用いられるスチレン・アクリル樹脂などのポリマーは、一般にランダム共重合した物を使用している。
【０００３】
一方、疎水性モノマーと親水性モノマーをブロック的、もしくはグラフト的に重合して構造制御されたポリマーが、ランダム共重合したポリマーよりも、顔料分散性において優れているという報告が非特許文献１などでなされている。しかし、このような構造制御されたポリマーは工業化が難しく、例えば、カチオン重合、アニオン重合を利用したリビング重合方法は、酸モノマーの使用が制限されるほか、反応系が禁水であることが多く、溶媒、モノマー等の充分な脱水が必要であったり、低収率、ハロゲン系化合物の含有、金属触媒の残存による着色等の問題がある。原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法による重合方法は水系でも可能であるが、やはりハロゲン系化合物含有や作業の煩雑性、低収率など、前記と類似の問題がある。
【０００４】
また、これらの構造制御されたポリマーを、完全に脱溶媒した後、アルカリ水にてケン化する、いわゆる完全に水性とする場合は、加熱による脱溶媒工程でのゲル化や、アルカリ水でのケン化の際に起こるブロック（グラフト）部分の加水分解などの問題がある。例えば、前者として具体的にはグリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等をグラフト部位に用いたもの、後者として具体的にはメルカプト酢酸やメルカプトエタノールなどの官能基を持つ連鎖移動剤を用いてグラフトさせたものなどがあり、これらのポリマーは完全に脱溶媒して水系水溶液を得るのが困難である。
【０００５】
他に構造制御されたポリマーとして特許文献１〜３に、αメチルスチレンダイマーである２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを用いたビニルモノマー類からなるグラフトポリマー製造方法、およびメタクリロイル基を有するモノマーを７０モル％以上含有するブロックポリマーの製造方法が開示されている。しかし、これらは溶液重合した後、脱溶媒を行わずにそのまま水希釈した後アルカリケン化を行っており、完全水系水溶液ではない。
【０００６】
近年、地球環境保護の配慮観点から、揮発性有機化合物含有量（ＶＯＣ）の低いインキもしくは塗料が要求されており、将来的には全く溶媒を含まない、完全水系、ノンＶＯＣタイプのものが求められていくと考えられる。したがって、溶媒を含まず、顔料分散性に優れた水性顔料分散剤の提案が望まれている。
【特許文献１】
特開平７−２９５４号公報
【特許文献２】
特開２０００−１６９５３１号公報
【特許文献３】
特開２００２−１２９０９３号公報
【非特許文献１】
Ｓｃｈａｌｌｅｒ Ｃ．， Ｄｉｒｎｂｅｒｇｅｒ Ｋ．， Ｓｃｈａｕｅｒ Ｔ．， ”Ｅｉｓｅｎｂａｃｈ Ｃ Ｄ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ”， １９９９年， ３５巻， ｐ６３−６７
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、顔料分散性に優れた水性顔料分散剤およびその製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アクリル酸を３０重量％以上含有する第一モノマー成分を、第一モノマー成分に対し１５〜５０重量％の２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（以下『ＭＳＤ』と称す）の存在下で重合して得られた共重合体（Ａ）の存在下で、疎水性モノマーを８０重量％以上含有する第二モノマー成分を重合して得られた共重合体（Ｂ）から構成される水性顔料分散剤において、該共重合体（Ｂ）を構成する第一モノマー成分と第二モノマー成分との重量比率が、第一モノマー成分：第二モノマー成分＝１０：９０〜５０：５０であることを特徴とする水性顔料分散剤に関するものである。
【０００９】
また本発明は、溶媒およびＭＳＤ中で第一モノマー成分を重合して得られた共重合体（Ａ）溶液の存在下に、第二モノマー成分を、溶媒中で重合して共重合体（Ｂ）溶液を製造した後、該共重合体（Ｂ）溶液を脱溶媒して共重合体（Ｂ）固形物を製造し、該共重合体（Ｂ）固形物をアルカリ水に溶解させて水性顔料分散剤を製造することを特徴とする水性顔料分散剤の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る水性顔料分散剤は、ＭＳＤ存在下で第一モノマー成分を重合して得られた共重合体（Ａ）の存在下で、第二モノマー成分を重合して得られた共重合体（Ｂ）から構成される。
【００１１】
第一モノマー成分は、３０重量％以上のアクリル酸を含有する必要がある。アクリル酸の含有量が３０重量％に満たない場合は、下記で得られる共重合体（Ｂ）のアルカリ水に対する溶解性が著しく低下するので、水溶液で得られないか、または、得られた顔料分散剤の顔料分散性が著しく劣る。本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル酸以外の酸モノマー、例えばメタクリル酸、マレイン酸およびマレイン酸半エステル類、フマル酸およびフマル酸半エステル類、イタコン酸などを併用することは差し支えないが、アクリル酸の代わりに使用することはできない。アクリル酸の代わりに、他の酸モノマーを使用した場合には、重合性が低下し共重合体（Ａ）または共重合体（Ｂ）が得られないか、もしくは共重合体（Ｂ）をアルカリ水に対する溶解性が著しく低下して水溶液で得られないか、得られた顔料分散剤の顔料分散性が著しく劣る。本発明において第一モノマー成分中３０重量％以上のアクリル酸が必須となる理由については定かではないが、アクリル酸以外のモノマーでは、ＭＳＤ存在下においての重合性が低下して、共重合体（Ａ）中に残存モノマーが多量に残ってしまうため、共重合体（Ｂ）の製造時や、アルカリ溶解時に悪影響を及ぼすのではないかと推測している。
【００１２】
第一モノマー成分を構成するモノマーとして、本発明の効果を損なわない範囲で、前記のモノマー以外のモノマーを使用することができ、例えば、スチレン；αメチルスチレン；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリロイルモルホリンなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミドおよびその誘導体；メタクリルアミドおよびその誘導体；酢酸ビニル；アクリロニトリル；ビニルピリジンなどを使用することができる。
【００１３】
本発明では、ＭＳＤを、第一モノマー成分に対して、１５〜５０重量％使用する必要がある。ＭＳＤの存在下で第一モノマー成分を重合することによって、末端にＭＳＤ由来の反応可能部位を有する共重合体（Ａ）を得ることができる。ＭＳＤの含有量が１５重量％に満たない場合には、共重合体（Ａ）末端のＭＳＤ由来の反応可能部位が少なくなるので、後述のように第二モノマー成分との重合により得られた共重合体（Ｂ）が、第一モノマー成分からなるポリマーと第二モノマー成分からなるポリマーとのブレンドポリマーと類似となり好ましくない。また、ＭＳＤの含有量が５０重量％を超える場合には、共重合体（Ａ）の分子量が小さくなるので、第二モノマー成分との重合により得られた共重合体（Ｂ）が、構造的にも物性的にもランダム共重合品と類似となり、好ましくない。
【００１４】
共重合体（Ａ）は、溶媒およびＭＳＤ中で第一モノマー成分を重合開始剤により重合して得ることができる。用いる溶媒は特に限定されないが、ＭＳＤおよび第一モノマー成分が可溶な溶媒が好ましく、沸点が１００〜１８０℃の溶媒であればより好ましい。具体的には例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；エチレングリコールモノアルキルエーテル類またはそのアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル類またはそのアセテート類；ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類などの極性有機溶媒や、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒などを、単独で、あるいは混合して使用することができ、これらのうち沸点が１００〜１８０℃のグリコールモノアルキルエーテル系の溶媒を、単独、あるいは混合して使用するのがより好ましい。使用する重合開始剤は特に限定されないが、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイト、ジｔ−ブチルパーオキサイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物系重合開始剤などから選ばれる１種あるいは２種以上の混合物が適宜使用される。
【００１５】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、３００〜１００００、好ましくは４００〜３０００である。重量平均分子量が３００に満たない場合は下記の共重合体（Ｂ）が、構造的にも物性的にもランダム共重合品と類似となり好ましくない。また、１００００を超える場合は、第二モノマー成分との反応性が悪くなり、その結果、第一モノマー成分からなるポリマーと第二モノマー成分からなるポリマーとのブレンドポリマーと類似となり好ましくない。
【００１６】
第二モノマー成分は、第一モノマー成分とは構成の異なるモノマー混合物であり、疎水性モノマーを８０重量％以上含有する必要がある。疎水性モノマーの含有量が８０重量％に満たない場合は、第二モノマー成分からなるセグメントが親水性となり、第一モノマー成分からなるセグメントと性質が類似となるため、得られる顔料分散剤の顔料分散性が劣る結果となる。
【００１７】
使用する疎水性モノマーの例としては、スチレン；αメチルスチレン；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジルなどの疎水性アクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジルなどの疎水性メタクリル酸エステル類；酢酸ビニル；アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００１８】
第二モノマー成分として上記以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル酸およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリロイルモルホリンなどの親水性アクリル酸エステル類；メタクリル酸およびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールなどの親水性メタクリル酸エステル類；マレイン酸およびマレイン酸エステル類；フマル酸およびフマル酸エステル類；アクリルアミドおよびその誘導体；メタクリルアミドおよびその誘導体；ビニルピリジンなどを使用することができる。
【００１９】
共重合体（Ｂ）は、溶媒中で、共重合体（Ａ）存在下に、第二モノマー成分を重合開始剤により重合して得ることができる。使用する溶媒は特に限定されず、共重合体（Ａ）および第二モノマー成分が可溶なものであれば好ましく、沸点が１００〜１８０℃のものであればより好ましい。具体的には前記の共重合体（Ａ）の製造に使用できる溶媒から選択でき、共重合体（Ａ）の重合に使用した溶媒と同じであっても異なっていても差し支えない。使用する重合開始剤は特に限定されず、前記の共重合体（Ａ）の製造に使用できる重合開始剤から選択でき、共重合体（Ａ）の重合に使用した重合開始剤と同じであっても異なっていても差し支えない。
【００２０】
共重合体（Ｂ）は、前述のようにして共重合体（Ｂ）溶液の形態で得られる。本発明では、有機溶媒を含まない水性顔料分散剤を得るため、共重合体（Ｂ）溶液を脱溶媒して共重合体（Ｂ）固形物を製造する。脱溶媒方法は、精製、または、加熱、減圧、もしくは減圧下で加熱することにより行う。なお、脱溶媒の際に加熱する場合は、温度や時間によって共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が変化するので適宜加熱温度や加熱時間を調整する必要がある。分子量の増加は共重合体（Ｂ）を構成するモノマーによっても変化するが、一般に、加熱温度が２００℃を超えると、分子量の増加が著しくなり好ましくない。
【００２１】
共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、１０００〜６００００、好ましくは３０００〜２００００である。重量平均分子量が１０００に満たない場合はアルカリ水に対する溶解性が不足するため好ましくなく、６００００を超える場合は、加熱による脱溶媒時や取出し作業時の作業性悪く、アルカリ水に対する溶解性が悪く、未溶解物が残る、または溶解物が高粘度でハンドリング不良となるため好ましくない。
【００２２】
共重合体（Ｂ）の樹脂酸価は、５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１００〜３２０ｍｇＫＯＨ／ｇであればさらに好ましい。樹脂酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない場合はアルカリに不溶となり好ましくなく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、親水性が強すぎるため、顔料疎水部への吸着不良や凝集を引き起こし、その結果、顔料の分散性が著しく劣る。
【００２３】
本発明に係る水性顔料分散剤は、共重合体（Ｂ）固形物をアルカリ水に溶解させて得ることができる。使用するアルカリ水は特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物や、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン、２−アミノ２−メチル１−プロパノ−ルなどのアミン類を使用することができる。
【００２４】
また本発明の水性顔料分散剤は、必要に応じて、水と相溶性のあるアルコール類、ケトン類などの水溶性有機溶媒や、消泡剤、防錆剤、防腐剤などを添加することができる。
【００２５】
以上に記載の構成よりなる本発明に係る水性顔料分散剤は、無機および有機顔料を安定に分散させることができ、インキまたはコーティング剤などに使用した場合、優れた印刷性および外観を持つ印刷物などを提供できるので、水性の印刷インク、塗料、インクジェットインク、コート剤、接着剤、フィルムなどの分野で好適に使用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下に示す数値は特に断りの無い限り重量基準である。
【００２７】
［実施例１］
＜共重合体（Ａ）の製造方法＞
攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管の備わった４つ口フラスコに、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＭ）を１００部仕込み、窒素置換しながらオイルバスで加熱して内温１２０℃以上で還流させ、そこへ第一モノマー成分であるアクリル酸３０部と、ＭＳＤ６部および対アクリル酸比２ｗｔ％のジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）（アゾ系重合開始剤、和光純薬工業（株）製、商品名：Ｖ−６０１）を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後３時間保温し、室温まで冷却して固形分２６．５％の共重合体（Ａ）溶液、Ａ１を得た。Ａ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は約８７０であった。
【００２８】
＜共重合体（Ｂ）の製造方法＞
共重合体（Ａ）の製造方法でＡ１を得た後、Ａ１をいれたままの上記４つ口フラスコにＥＭを３００部追加し、窒素置換しながらオイルバスで加熱して内温１２０℃以上で還流させ、そこへ第二モノマー成分であるスチレン６４部と、対スチレン比７ｗｔ％のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（有機過酸化物系重合開始剤、日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＺ）を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後３時間保温して共重合体（Ｂ）溶液を得た後、内温１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、内温１７０℃到達後は１ｈＰａで１時間減圧下で蒸留して脱溶媒し、共重合体（Ｂ）固形物であるＢ１を得た。Ｂ１は、Ｍｗ＝１２０００、樹脂酸価１８４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２９】
＜顔料分散剤の製造方法＞
Ｂ１を樹脂酸価等量のアンモニア水で溶解し、固形分１７ｗｔ％の水溶液にて、外観乳白色のワニスである顔料分散剤Ｓ１を得た。Ｓ１は、粘度２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ＝８．８であった。なお、沈殿物・不溶物はなかった。
【００３０】
［実施例２］
使用した原料および使用量を表１のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、共重合体（Ａ）溶液であるＡ２、共重合体（Ｂ）固形物であるＢ２、および、顔料分散剤であるＳ２を得た。Ａ２は、Ｍｗ＝８７０、Ｂ２は、Ｍｗ＝９８００、樹脂酸価１８６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｓ２は、粘度１８ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ＝８．５の外観透明のワニスで、沈殿物・不溶物はなかった。
【００３１】
［実施例３］
使用した原料および使用量を表１のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、共重合体（Ａ）溶液であるＡ３、共重合体（Ｂ）固形物であるＢ３、および、顔料分散剤であるＳ３を得た。Ａ３は、Ｍｗ＝１９００、Ｂ３は、Ｍｗ＝５９００、樹脂酸価６７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｓ３は、粘度２．５ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ＝９．２の外観透明のワニスで、沈殿物・不溶物はなかった。
【００３２】
［実施例４］
使用した原料および使用量を表１のように変えた以外は実施例１の共重合体（Ａ）の製造方法と同様の操作を行い、共重合体（Ａ）溶液であるＡ４を得、さらに実施例１の共重合体（Ｂ）の製造方法において、使用原料を表１のように変えて共重合体（Ｂ）溶液を得た後、該共重合体（Ｂ）溶液にヘキサンを徐々に加えて得られた沈殿物を、濾過、１日常温で自然乾燥し、５０℃のドライオーブンにて６時間加熱乾燥して共重合体（Ｂ）固形物であるＢ４を得た。さらに、実施例１の顔料分散剤の製造方法と同様の操作を行って、Ｂ４から顔料分散剤であるＳ４を得た。Ａ４は、Ｍｗ＝１８００、Ｂ４は、Ｍｗ＝１００００、樹脂酸価６７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｓ４は、粘度３５ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ＝８．７、外観半透明のワニスで、沈殿物、不溶物はなかった。
【００３３】
［比較例１］
実施例１において、共重合体（Ａ）の非存在下で、表１記載の原料を用いて共重合体（Ｂ）を製造した以外は実施例１と同様の操作を行い、比較用共重合体（Ｂ）固形物であるＲＢ１および比較用顔料分散剤であるＲＳ１を得た。ＲＢ１は、Ｍｗ＝８２００、酸価１８６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＲＳ１は、粘度７．５ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ＝８．６の外観透明なワニスで、沈殿物、不溶物はなかった。
【００３４】
［比較例２］
使用した原料および使用量を表１のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、比較共重合体（Ａ）であるＲＡ２、比較共重合体（Ｂ）であるＲＢ２を得た。しかし、ＲＢ２を樹脂酸価等量のアンモニア水で固形分１７％の水溶液にしたところ溶解せず、ほとんどが沈殿した。ＲＡ２は、Ｍｗ＝９５０、ＲＢ２は、Ｍｗ＝８５００、樹脂酸価１８５．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３５】
［比較例３］
使用した原料および使用量を表１のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、比較共重合体（Ａ）であるＲＡ３、比較共重合体（Ｂ）であるＲＢ３、および、比較顔料分散剤であるＲＳ３を得た。ＲＡ３は、Ｍｗ＝６８０、ＲＢ３は、Ｍｗ＝５１００、樹脂酸価１６３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＲＳ３は、粘度３．０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ＝９．４、外観半透明のワニスで、沈殿物、不溶物はなかった。
【００３６】
［比較例４］
使用した原料および使用量を表１のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、比較共重合体（Ａ）であるＲＡ４、比較共重合体（Ｂ）であるＲＢ４を得た。しかし、ＲＢ４を樹脂酸価等量のアンモニア水で固形分１７％の水溶液にしたところ溶解せず、ほとんどが沈殿した。ＲＡ４は、Ｍｗ＝２８００、ＲＢ４は、Ｍｗ＝５９００、樹脂酸価３２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３７】
［比較例５］
使用した原料および使用量を表１のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、比較共重合体（Ａ）であるＲＡ５、比較共重合体（Ｂ）であるＲＢ５を得た。しかし、ＲＢ５を樹脂酸価等量のアンモニア水で固形分１７％の水溶液にしたところ溶解せず、ほとんどが沈殿した。ＲＡ５は、Ｍｗ＝８６０、ＲＢ２は、Ｍｗ＝７９００、樹脂酸価６０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３８】
［比較例６］
使用した原料および使用量を表１のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、比較共重合体（Ａ）であるＲＡ６、比較共重合体（Ｂ）であるＲＢ６、および、比較顔料分散剤であるＲＳ６を得た。ＲＡ６は、Ｍｗ＝８５０、ＲＢ６は、Ｍｗ＝７５００、樹脂酸価２９３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＲＳ６は、粘度１７．５ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ＝９．０、外観透明なワニスで、沈殿物、不溶物はなかった。
【００３９】
［比較例７］
使用した原料および使用量を表１のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、比較共重合体（Ａ）であるＲＡ７、比較共重合体（Ｂ）であるＲＢ７、および、比較顔料分散剤であるＲＳ７を得た。ＲＡ７は、Ｍｗ＝８８０、ＲＢ７は、Ｍｗ＝９２００、樹脂酸価１９２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＲＳ７は、粘度９．０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ＝９．２、外観透明なワニスで、沈殿物、不溶物はなかった。
【００４０】
［比較例８］
使用した原料を表１のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、比較共重合体（Ａ）であるＲＡ８、比較共重合体（Ｂ）であるＲＢ８、および、比較顔料分散剤であるＲＳ８を得た。ＲＡ８は、Ｍｗ＝４０００、ＲＢ３は、Ｍｗ＝４６００、樹脂酸価１５７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＲＳ８は、粘度２３．５ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ＝９．２、外観乳白色のワニスで、沈殿物、不溶物はなかった。
【００４１】
［比較例９］
使用した原料および使用量を表１のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、比較共重合体（Ａ）であるＲＡ９、比較共重合体（Ｂ）であるＲＢ９を得た。しかし、ＲＢ９を樹脂酸価等量のアンモニア水で固形分１７％の水溶液にしたところ溶解せず、ほとんどが沈殿した。ＲＡ９は、Ｍｗ＝１０００、ＲＢ３は、Ｍｗ＝４７００、樹脂酸価１３４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
＜顔料分散剤の評価方法＞
前述のようにして得られた顔料分散剤Ｓ１〜Ｓ４、および共重合体（Ｂ）が溶解できなかった比較例２、４、５、９を除く比較例１、３、６、７、８の比較顔料分散剤ＲＳ１、ＲＳ３、ＲＳ６、ＲＳ７、ＲＳ８の各顔料分散剤の評価を下記のように行った。
【００４４】
１．酸化チタン分散インキによる評価
（１）試験インキの作成
１７％固形分濃度の各顔料分散剤を１１５．２ｇ（固形分１９．６ｇ）、レットダウンエマルジョンＪ−１４０Ａ （製品名、星光化学工業（株）製）を６５．２ｇ（固形分２６．１ｇ）、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ−９０）を１９．６ｇ（全固形比［ｗｔ％］、樹脂ワニス：Ｊ−１４０Ａ：酸化チタン＝３０：４０：３０）、ガラスビーズ３００ｇ、およびシリコン系消泡剤１ｇを混合し、ペイントシェーカーにて３０分振とう後、上澄みを採取し、試験インキであるＩ１〜Ｉ４および比較用試験インキＲＩ１、ＲＩ３、ＲＩ６、ＲＩ７、ＲＩ８を作成した。Ｉ１〜Ｉ４およびＲＩ１，ＲＩ３、ＲＩ６、ＲＩ７、ＲＩ８の固形分および粘度を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
（２）試験インキの顔料分散安定性評価
・分散安定性試験：各試験インキを別々のガラス瓶に同量づつとり、分散インキ静置直後からの分離・沈降具合を、下記基準にて目視評価した。その結果を表３に示す。
◎：２ヶ月経過後も分離・沈降なく、非常に安定、
○：２ヶ月経過までには分離・沈降見られるが、１ヶ月以上安定、
△：１ヶ月経過までには分離・沈降見られるが、２週間以上安定、
×：分散直後〜２週間以内に分離・沈降見られる。
【００４７】
（３）試験インキのフィルム展色評価
各試験インキをＮｏ．８のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に展色し、光沢、隠蔽性、密着性、外観などについて比較確認した。その結果を表３に示す。
・光沢：グロスメーターにて６０°グロスを測定した。
・隠蔽性：フィルム上に形成された印刷面の隠蔽性を下記基準にて目視評価した。
○：下地のフィルム層が全く見られない、
△：フィルム層が若干透けて見える、
×：フィルム層の裏側まで透けて見える、もしくはハジキが見られ、均一に塗布できない。
【００４８】
・密着性：セロハンテープによる剥離試験を行ない、密着性を下記基準にて目視評価した。
◎：全く剥離していない、
○：僅かに剥離している、
△：かなり剥離している、
×：ほとんど剥離している。
・外観：フィルム上に形成された印刷面の仕上がり外観を、艶感、発色性、泳ぎなどから総合的に調査し、次の基準で評価した。
○：良好、△：不良、×：著しく不良。
【００４９】
【表３】
【００５０】
２．マイカ（白雲母）分散による評価
（１）マイカ分散液の作成
１７％固形分濃度の各サンプルを固形比１６％、マイカ（製品名Ａ−３１：山口雲母工業所製）３０％、石油樹脂（東邦化学工業（株）製、商品名ＱＭＥ−６０）５４％、で混合し、トータル組成中固形分４３％のマイカ分散液、Ｄ１〜Ｄ４およびＲＤ１、ＲＤ３、ＲＤ６、ＲＤ７、ＲＤ８を作成した。得られたＤ１〜Ｄ４およびＲＤ１、ＲＤ３、ＲＤ６、ＲＤ７、ＲＤ８の粘度およびｐＨを表４に示す。
【００５１】
（２）マイカ分散液の分散安定性評価
・分散安定性試験：各マイカ分散液を別々のガラス瓶に同量づつとり、常温にて静置して、分散インキ静置直後からの分離具合や、上下層の粘度差を、下記基準にて分散安定性を目視評価した。その結果を表４に示す。
○：１ヶ月経過後も分離や上下層の粘度差も見られることなく安定、
△：１ヶ月経過までには分離や上下層の粘度差見られるが、２週間以上安定、
×：分散直後〜２週間以内に分離や上下層の粘度差見られる。
【００５２】
【表４】
【００５３】
上記の結果から明らかなように、本発明に係る顔料分散剤は、本発明で規定する構成により、分散安定性、展色性および顔料分散性において同等または良好な結果が得られ、特に顔料分散安定性、光沢において著しく優れていることがわかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の顔料分散剤は、臭気の問題がなく、製造の煩雑さを伴うことないのに加え、従来の技術では適わなかった完全水系、ノンＶＯＣで、かつ構造制御された共重合体アルカリ水溶液を安定に製造することができる。本発明によって顔料分散安定性、光沢および発色性が著しく向上された顔料分散剤を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性の印刷インキ、塗料、インクジェットインク、およびコート剤などに使用する各種無機粉体および有機・無機顔料等の分散に使用する水性顔料分散剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の水性印刷インキ用の顔料分散剤として用いられるスチレン・アクリル樹脂などのポリマーは、一般にランダム共重合した物を使用している。
【０００３】
一方、疎水性モノマーと親水性モノマーをブロック的、もしくはグラフト的に重合して構造制御されたポリマーが、ランダム共重合したポリマーよりも、顔料分散性において優れているという報告が非特許文献１などでなされている。しかし、このような構造制御されたポリマーは工業化が難しく、例えば、カチオン重合、アニオン重合を利用したリビング重合方法は、酸モノマーの使用が制限されるほか、反応系が禁水であることが多く、溶媒、モノマー等の充分な脱水が必要であったり、低収率、ハロゲン系化合物の含有、金属触媒の残存による着色等の問題がある。原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法による重合方法は水系でも可能であるが、やはりハロゲン系化合物含有や作業の煩雑性、低収率など、前記と類似の問題がある。
【０００４】
また、これらの構造制御されたポリマーを、完全に脱溶媒した後、アルカリ水にてケン化する、いわゆる完全に水性とする場合は、加熱による脱溶媒工程でのゲル化や、アルカリ水でのケン化の際に起こるブロック（グラフト）部分の加水分解などの問題がある。例えば、前者として具体的にはグリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等をグラフト部位に用いたもの、後者として具体的にはメルカプト酢酸やメルカプトエタノールなどの官能基を持つ連鎖移動剤を用いてグラフトさせたものなどがあり、これらのポリマーは完全に脱溶媒して水系水溶液を得るのが困難である。
【０００５】
他に構造制御されたポリマーとして特許文献１〜３に、αメチルスチレンダイマーである２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを用いたビニルモノマー類からなるグラフトポリマー製造方法、およびメタクリロイル基を有するモノマーを７０モル％以上含有するブロックポリマーの製造方法が開示されている。しかし、これらは溶液重合した後、脱溶媒を行わずにそのまま水希釈した後アルカリケン化を行っており、完全水系水溶液ではない。
【０００６】
近年、地球環境保護の配慮観点から、揮発性有機化合物含有量（ＶＯＣ）の低いインキもしくは塗料が要求されており、将来的には全く溶媒を含まない、完全水系、ノンＶＯＣタイプのものが求められていくと考えられる。したがって、溶媒を含まず、顔料分散性に優れた水性顔料分散剤の提案が望まれている。
【特許文献１】
特開平７−２９５４号公報
【特許文献２】
特開２０００−１６９５３１号公報
【特許文献３】
特開２００２−１２９０９３号公報
【非特許文献１】
Ｓｃｈａｌｌｅｒ Ｃ．， Ｄｉｒｎｂｅｒｇｅｒ Ｋ．， Ｓｃｈａｕｅｒ Ｔ．， ”Ｅｉｓｅｎｂａｃｈ Ｃ Ｄ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ”， １９９９年， ３５巻， ｐ６３−６７
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、顔料分散性に優れた水性顔料分散剤およびその製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アクリル酸を３０重量％以上含有する第一モノマー成分を、第一モノマー成分に対し１５〜５０重量％の２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（以下『ＭＳＤ』と称す）の存在下で重合して得られた共重合体（Ａ）の存在下で、疎水性モノマーを８０重量％以上含有する第二モノマー成分を重合して得られた共重合体（Ｂ）から構成される水性顔料分散剤において、該共重合体（Ｂ）を構成する第一モノマー成分と第二モノマー成分との重量比率が、第一モノマー成分：第二モノマー成分＝１０：９０〜５０：５０であることを特徴とする水性顔料分散剤に関するものである。
【０００９】
また本発明は、溶媒およびＭＳＤ中で第一モノマー成分を重合して得られた共重合体（Ａ）溶液の存在下に、第二モノマー成分を、溶媒中で重合して共重合体（Ｂ）溶液を製造した後、該共重合体（Ｂ）溶液を脱溶媒して共重合体（Ｂ）固形物を製造し、該共重合体（Ｂ）固形物をアルカリ水に溶解させて水性顔料分散剤を製造することを特徴とする水性顔料分散剤の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る水性顔料分散剤は、ＭＳＤ存在下で第一モノマー成分を重合して得られた共重合体（Ａ）の存在下で、第二モノマー成分を重合して得られた共重合体（Ｂ）から構成される。
【００１１】
第一モノマー成分は、３０重量％以上のアクリル酸を含有する必要がある。アクリル酸の含有量が３０重量％に満たない場合は、下記で得られる共重合体（Ｂ）のアルカリ水に対する溶解性が著しく低下するので、水溶液で得られないか、または、得られた顔料分散剤の顔料分散性が著しく劣る。本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル酸以外の酸モノマー、例えばメタクリル酸、マレイン酸およびマレイン酸半エステル類、フマル酸およびフマル酸半エステル類、イタコン酸などを併用することは差し支えないが、アクリル酸の代わりに使用することはできない。アクリル酸の代わりに、他の酸モノマーを使用した場合には、重合性が低下し共重合体（Ａ）または共重合体（Ｂ）が得られないか、もしくは共重合体（Ｂ）をアルカリ水に対する溶解性が著しく低下して水溶液で得られないか、得られた顔料分散剤の顔料分散性が著しく劣る。本発明において第一モノマー成分中３０重量％以上のアクリル酸が必須となる理由については定かではないが、アクリル酸以外のモノマーでは、ＭＳＤ存在下においての重合性が低下して、共重合体（Ａ）中に残存モノマーが多量に残ってしまうため、共重合体（Ｂ）の製造時や、アルカリ溶解時に悪影響を及ぼすのではないかと推測している。
【００１２】
第一モノマー成分を構成するモノマーとして、本発明の効果を損なわない範囲で、前記のモノマー以外のモノマーを使用することができ、例えば、スチレン；αメチルスチレン；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリロイルモルホリンなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミドおよびその誘導体；メタクリルアミドおよびその誘導体；酢酸ビニル；アクリロニトリル；ビニルピリジンなどを使用することができる。
【００１３】
本発明では、ＭＳＤを、第一モノマー成分に対して、１５〜５０重量％使用する必要がある。ＭＳＤの存在下で第一モノマー成分を重合することによって、末端にＭＳＤ由来の反応可能部位を有する共重合体（Ａ）を得ることができる。ＭＳＤの含有量が１５重量％に満たない場合には、共重合体（Ａ）末端のＭＳＤ由来の反応可能部位が少なくなるので、後述のように第二モノマー成分との重合により得られた共重合体（Ｂ）が、第一モノマー成分からなるポリマーと第二モノマー成分からなるポリマーとのブレンドポリマーと類似となり好ましくない。また、ＭＳＤの含有量が５０重量％を超える場合には、共重合体（Ａ）の分子量が小さくなるので、第二モノマー成分との重合により得られた共重合体（Ｂ）が、構造的にも物性的にもランダム共重合品と類似となり、好ましくない。
【００１４】
共重合体（Ａ）は、溶媒およびＭＳＤ中で第一モノマー成分を重合開始剤により重合して得ることができる。用いる溶媒は特に限定されないが、ＭＳＤおよび第一モノマー成分が可溶な溶媒が好ましく、沸点が１００〜１８０℃の溶媒であればより好ましい。具体的には例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；エチレングリコールモノアルキルエーテル類またはそのアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル類またはそのアセテート類；ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類などの極性有機溶媒や、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒などを、単独で、あるいは混合して使用することができ、これらのうち沸点が１００〜１８０℃のグリコールモノアルキルエーテル系の溶媒を、単独、あるいは混合して使用するのがより好ましい。使用する重合開始剤は特に限定されないが、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイト、ジｔ−ブチルパーオキサイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物系重合開始剤などから選ばれる１種あるいは２種以上の混合物が適宜使用される。
【００１５】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、３００〜１００００、好ましくは４００〜３０００である。重量平均分子量が３００に満たない場合は下記の共重合体（Ｂ）が、構造的にも物性的にもランダム共重合品と類似となり好ましくない。また、１００００を超える場合は、第二モノマー成分との反応性が悪くなり、その結果、第一モノマー成分からなるポリマーと第二モノマー成分からなるポリマーとのブレンドポリマーと類似となり好ましくない。
【００１６】
第二モノマー成分は、第一モノマー成分とは構成の異なるモノマー混合物であり、疎水性モノマーを８０重量％以上含有する必要がある。疎水性モノマーの含有量が８０重量％に満たない場合は、第二モノマー成分からなるセグメントが親水性となり、第一モノマー成分からなるセグメントと性質が類似となるため、得られる顔料分散剤の顔料分散性が劣る結果となる。
【００１７】
使用する疎水性モノマーの例としては、スチレン；αメチルスチレン；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジルなどの疎水性アクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジルなどの疎水性メタクリル酸エステル類；酢酸ビニル；アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００１８】
第二モノマー成分として上記以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル酸およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリロイルモルホリンなどの親水性アクリル酸エステル類；メタクリル酸およびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールなどの親水性メタクリル酸エステル類；マレイン酸およびマレイン酸エステル類；フマル酸およびフマル酸エステル類；アクリルアミドおよびその誘導体；メタクリルアミドおよびその誘導体；ビニルピリジンなどを使用することができる。
【００１９】
共重合体（Ｂ）は、溶媒中で、共重合体（Ａ）存在下に、第二モノマー成分を重合開始剤により重合して得ることができる。使用する溶媒は特に限定されず、共重合体（Ａ）および第二モノマー成分が可溶なものであれば好ましく、沸点が１００〜１８０℃のものであればより好ましい。具体的には前記の共重合体（Ａ）の製造に使用できる溶媒から選択でき、共重合体（Ａ）の重合に使用した溶媒と同じであっても異なっていても差し支えない。使用する重合開始剤は特に限定されず、前記の共重合体（Ａ）の製造に使用できる重合開始剤から選択でき、共重合体（Ａ）の重合に使用した重合開始剤と同じであっても異なっていても差し支えない。
【００２０】
共重合体（Ｂ）は、前述のようにして共重合体（Ｂ）溶液の形態で得られる。本発明では、有機溶媒を含まない水性顔料分散剤を得るため、共重合体（Ｂ）溶液を脱溶媒して共重合体（Ｂ）固形物を製造する。脱溶媒方法は、精製、または、加熱、減圧、もしくは減圧下で加熱することにより行う。なお、脱溶媒の際に加熱する場合は、温度や時間によって共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が変化するので適宜加熱温度や加熱時間を調整する必要がある。分子量の増加は共重合体（Ｂ）を構成するモノマーによっても変化するが、一般に、加熱温度が２００℃を超えると、分子量の増加が著しくなり好ましくない。
【００２１】
共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、１０００〜６００００、好ましくは３０００〜２００００である。重量平均分子量が１０００に満たない場合はアルカリ水に対する溶解性が不足するため好ましくなく、６００００を超える場合は、加熱による脱溶媒時や取出し作業時の作業性悪く、アルカリ水に対する溶解性が悪く、未溶解物が残る、または溶解物が高粘度でハンドリング不良となるため好ましくない。
【００２２】
共重合体（Ｂ）の樹脂酸価は、５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１００〜３２０ｍｇＫＯＨ／ｇであればさらに好ましい。樹脂酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない場合はアルカリに不溶となり好ましくなく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、親水性が強すぎるため、顔料疎水部への吸着不良や凝集を引き起こし、その結果、顔料の分散性が著しく劣る。
【００２３】
本発明に係る水性顔料分散剤は、共重合体（Ｂ）固形物をアルカリ水に溶解させて得ることができる。使用するアルカリ水は特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物や、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン、２−アミノ２−メチル１−プロパノ−ルなどのアミン類を使用することができる。
【００２４】
また本発明の水性顔料分散剤は、必要に応じて、水と相溶性のあるアルコール類、ケトン類などの水溶性有機溶媒や、消泡剤、防錆剤、防腐剤などを添加することができる。
【００２５】
以上に記載の構成よりなる本発明に係る水性顔料分散剤は、無機および有機顔料を安定に分散させることができ、インキまたはコーティング剤などに使用した場合、優れた印刷性および外観を持つ印刷物などを提供できるので、水性の印刷インク、塗料、インクジェットインク、コート剤、接着剤、フィルムなどの分野で好適に使用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下に示す数値は特に断りの無い限り重量基準である。
【００２７】
［実施例１］
＜共重合体（Ａ）の製造方法＞
攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管の備わった４つ口フラスコに、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＭ）を１００部仕込み、窒素置換しながらオイルバスで加熱して内温１２０℃以上で還流させ、そこへ第一モノマー成分であるアクリル酸３０部と、ＭＳＤ６部および対アクリル酸比２ｗｔ％のジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）（アゾ系重合開始剤、和光純薬工業（株）製、商品名：Ｖ−６０１）を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後３時間保温し、室温まで冷却して固形分２６．５％の共重合体（Ａ）溶液、Ａ１を得た。Ａ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は約８７０であった。
【００２８】
＜共重合体（Ｂ）の製造方法＞
共重合体（Ａ）の製造方法でＡ１を得た後、Ａ１をいれたままの上記４つ口フラスコにＥＭを３００部追加し、窒素置換しながらオイルバスで加熱して内温１２０℃以上で還流させ、そこへ第二モノマー成分であるスチレン６４部と、対スチレン比７ｗｔ％のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（有機過酸化物系重合開始剤、日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＺ）を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後３時間保温して共重合体（Ｂ）溶液を得た後、内温１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、内温１７０℃到達後は１ｈＰａで１時間減圧下で蒸留して脱溶媒し、共重合体（Ｂ）固形物であるＢ１を得た。Ｂ１は、Ｍｗ＝１２０００、樹脂酸価１８４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２９】
＜顔料分散剤の製造方法＞
Ｂ１を樹脂酸価等量のアンモニア水で溶解し、固形分１７ｗｔ％の水溶液にて、外観乳白色のワニスである顔料分散剤Ｓ１を得た。Ｓ１は、粘度２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ＝８．８であった。なお、沈殿物・不溶物はなかった。
【００３０】
［実施例２］
使用した原料および使用量を表１のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、共重合体（Ａ）溶液であるＡ２、共重合体（Ｂ）固形物であるＢ２、および、顔料分散剤であるＳ２を得た。Ａ２は、Ｍｗ＝８７０、Ｂ２は、Ｍｗ＝９８００、樹脂酸価１８６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｓ２は、粘度１８ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ＝８．５の外観透明のワニスで、沈殿物・不溶物はなかった。
【００３１】
［実施例３］
使用した原料および使用量を表１のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、共重合体（Ａ）溶液であるＡ３、共重合体（Ｂ）固形物であるＢ３、および、顔料分散剤であるＳ３を得た。Ａ３は、Ｍｗ＝１９００、Ｂ３は、Ｍｗ＝５９００、樹脂酸価６７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｓ３は、粘度２．５ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ＝９．２の外観透明のワニスで、沈殿物・不溶物はなかった。
【００３２】
［実施例４］
使用した原料および使用量を表１のように変えた以外は実施例１の共重合体（Ａ）の製造方法と同様の操作を行い、共重合体（Ａ）溶液であるＡ４を得、さらに実施例１の共重合体（Ｂ）の製造方法において、使用原料を表１のように変えて共重合体（Ｂ）溶液を得た後、該共重合体（Ｂ）溶液にヘキサンを徐々に加えて得られた沈殿物を、濾過、１日常温で自然乾燥し、５０℃のドライオーブンにて６時間加熱乾燥して共重合体（Ｂ）固形物であるＢ４を得た。さらに、実施例１の顔料分散剤の製造方法と同様の操作を行って、Ｂ４から顔料分散剤であるＳ４を得た。Ａ４は、Ｍｗ＝１８００、Ｂ４は、Ｍｗ＝１００００、樹脂酸価６７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｓ４は、粘度３５ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ＝８．７、外観半透明のワニスで、沈殿物、不溶物はなかった。
【００３３】
［比較例１］
実施例１において、共重合体（Ａ）の非存在下で、表１記載の原料を用いて共重合体（Ｂ）を製造した以外は実施例１と同様の操作を行い、比較用共重合体（Ｂ）固形物であるＲＢ１および比較用顔料分散剤であるＲＳ１を得た。ＲＢ１は、Ｍｗ＝８２００、酸価１８６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＲＳ１は、粘度７．５ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ＝８．６の外観透明なワニスで、沈殿物、不溶物はなかった。
【００３４】
［比較例２］
使用した原料および使用量を表１のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、比較共重合体（Ａ）であるＲＡ２、比較共重合体（Ｂ）であるＲＢ２を得た。しかし、ＲＢ２を樹脂酸価等量のアンモニア水で固形分１７％の水溶液にしたところ溶解せず、ほとんどが沈殿した。ＲＡ２は、Ｍｗ＝９５０、ＲＢ２は、Ｍｗ＝８５００、樹脂酸価１８５．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３５】
［比較例３］
使用した原料および使用量を表１のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、比較共重合体（Ａ）であるＲＡ３、比較共重合体（Ｂ）であるＲＢ３、および、比較顔料分散剤であるＲＳ３を得た。ＲＡ３は、Ｍｗ＝６８０、ＲＢ３は、Ｍｗ＝５１００、樹脂酸価１６３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＲＳ３は、粘度３．０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ＝９．４、外観半透明のワニスで、沈殿物、不溶物はなかった。
【００３６】
［比較例４］
使用した原料および使用量を表１のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、比較共重合体（Ａ）であるＲＡ４、比較共重合体（Ｂ）であるＲＢ４を得た。しかし、ＲＢ４を樹脂酸価等量のアンモニア水で固形分１７％の水溶液にしたところ溶解せず、ほとんどが沈殿した。ＲＡ４は、Ｍｗ＝２８００、ＲＢ４は、Ｍｗ＝５９００、樹脂酸価３２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３７】
［比較例５］
使用した原料および使用量を表１のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、比較共重合体（Ａ）であるＲＡ５、比較共重合体（Ｂ）であるＲＢ５を得た。しかし、ＲＢ５を樹脂酸価等量のアンモニア水で固形分１７％の水溶液にしたところ溶解せず、ほとんどが沈殿した。ＲＡ５は、Ｍｗ＝８６０、ＲＢ２は、Ｍｗ＝７９００、樹脂酸価６０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３８】
［比較例６］
使用した原料および使用量を表１のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、比較共重合体（Ａ）であるＲＡ６、比較共重合体（Ｂ）であるＲＢ６、および、比較顔料分散剤であるＲＳ６を得た。ＲＡ６は、Ｍｗ＝８５０、ＲＢ６は、Ｍｗ＝７５００、樹脂酸価２９３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＲＳ６は、粘度１７．５ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ＝９．０、外観透明なワニスで、沈殿物、不溶物はなかった。
【００３９】
［比較例７］
使用した原料および使用量を表１のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、比較共重合体（Ａ）であるＲＡ７、比較共重合体（Ｂ）であるＲＢ７、および、比較顔料分散剤であるＲＳ７を得た。ＲＡ７は、Ｍｗ＝８８０、ＲＢ７は、Ｍｗ＝９２００、樹脂酸価１９２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＲＳ７は、粘度９．０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ＝９．２、外観透明なワニスで、沈殿物、不溶物はなかった。
【００４０】
［比較例８］
使用した原料を表１のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、比較共重合体（Ａ）であるＲＡ８、比較共重合体（Ｂ）であるＲＢ８、および、比較顔料分散剤であるＲＳ８を得た。ＲＡ８は、Ｍｗ＝４０００、ＲＢ３は、Ｍｗ＝４６００、樹脂酸価１５７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＲＳ８は、粘度２３．５ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ＝９．２、外観乳白色のワニスで、沈殿物、不溶物はなかった。
【００４１】
［比較例９］
使用した原料および使用量を表１のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、比較共重合体（Ａ）であるＲＡ９、比較共重合体（Ｂ）であるＲＢ９を得た。しかし、ＲＢ９を樹脂酸価等量のアンモニア水で固形分１７％の水溶液にしたところ溶解せず、ほとんどが沈殿した。ＲＡ９は、Ｍｗ＝１０００、ＲＢ３は、Ｍｗ＝４７００、樹脂酸価１３４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４２】
【表１】
＜顔料分散剤の評価方法＞
前述のようにして得られた顔料分散剤Ｓ１〜Ｓ４、および共重合体（Ｂ）が溶解できなかった比較例２、４、５、９を除く比較例１、３、６、７、８の比較顔料分散剤ＲＳ１、ＲＳ３、ＲＳ６、ＲＳ７、ＲＳ８の各顔料分散剤の評価を下記のように行った。
【００４４】
１．酸化チタン分散インキによる評価
（１）試験インキの作成
１７％固形分濃度の各顔料分散剤を１１５．２ｇ（固形分１９．６ｇ）、レットダウンエマルジョンＪ−１４０Ａ （製品名、星光化学工業（株）製）を６５．２ｇ（固形分２６．１ｇ）、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ−９０）を１９．６ｇ（全固形比［ｗｔ％］、樹脂ワニス：Ｊ−１４０Ａ：酸化チタン＝３０：４０：３０）、ガラスビーズ３００ｇ、およびシリコン系消泡剤１ｇを混合し、ペイントシェーカーにて３０分振とう後、上澄みを採取し、試験インキであるＩ１〜Ｉ４および比較用試験インキＲＩ１、ＲＩ３、ＲＩ６、ＲＩ７、ＲＩ８を作成した。Ｉ１〜Ｉ４およびＲＩ１，ＲＩ３、ＲＩ６、ＲＩ７、ＲＩ８の固形分および粘度を表２に示す。
【００４５】
【表２】
（２）試験インキの顔料分散安定性評価
・分散安定性試験：各試験インキを別々のガラス瓶に同量づつとり、分散インキ静置直後からの分離・沈降具合を、下記基準にて目視評価した。その結果を表３に示す。
◎：２ヶ月経過後も分離・沈降なく、非常に安定、
○：２ヶ月経過までには分離・沈降見られるが、１ヶ月以上安定、
△：１ヶ月経過までには分離・沈降見られるが、２週間以上安定、
×：分散直後〜２週間以内に分離・沈降見られる。
【００４７】
（３）試験インキのフィルム展色評価
各試験インキをＮｏ．８のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に展色し、光沢、隠蔽性、密着性、外観などについて比較確認した。その結果を表３に示す。
・光沢：グロスメーターにて６０°グロスを測定した。
・隠蔽性：フィルム上に形成された印刷面の隠蔽性を下記基準にて目視評価した。
○：下地のフィルム層が全く見られない、
△：フィルム層が若干透けて見える、
×：フィルム層の裏側まで透けて見える、もしくはハジキが見られ、均一に塗布できない。
【００４８】
・密着性：セロハンテープによる剥離試験を行ない、密着性を下記基準にて目視評価した。
◎：全く剥離していない、
○：僅かに剥離している、
△：かなり剥離している、
×：ほとんど剥離している。
・外観：フィルム上に形成された印刷面の仕上がり外観を、艶感、発色性、泳ぎなどから総合的に調査し、次の基準で評価した。
○：良好、△：不良、×：著しく不良。
【００４９】
【表３】
２．マイカ（白雲母）分散による評価
（１）マイカ分散液の作成
１７％固形分濃度の各サンプルを固形比１６％、マイカ（製品名Ａ−３１：山口雲母工業所製）３０％、石油樹脂（東邦化学工業（株）製、商品名ＱＭＥ−６０）５４％、で混合し、トータル組成中固形分４３％のマイカ分散液、Ｄ１〜Ｄ４およびＲＤ１、ＲＤ３、ＲＤ６、ＲＤ７、ＲＤ８を作成した。得られたＤ１〜Ｄ４およびＲＤ１、ＲＤ３、ＲＤ６、ＲＤ７、ＲＤ８の粘度およびｐＨを表４に示す。
【００５１】
（２）マイカ分散液の分散安定性評価
・分散安定性試験：各マイカ分散液を別々のガラス瓶に同量づつとり、常温にて静置して、分散インキ静置直後からの分離具合や、上下層の粘度差を、下記基準にて分散安定性を目視評価した。その結果を表４に示す。
○：１ヶ月経過後も分離や上下層の粘度差も見られることなく安定、
△：１ヶ月経過までには分離や上下層の粘度差見られるが、２週間以上安定、
×：分散直後〜２週間以内に分離や上下層の粘度差見られる。
【００５２】
【表４】
上記の結果から明らかなように、本発明に係る顔料分散剤は、本発明で規定する構成により、分散安定性、展色性および顔料分散性において同等または良好な結果が得られ、特に顔料分散安定性、光沢において著しく優れていることがわかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の顔料分散剤は、臭気の問題がなく、製造の煩雑さを伴うことないのに加え、従来の技術では適わなかった完全水系、ノンＶＯＣで、かつ構造制御された共重合体アルカリ水溶液を安定に製造することができる。本発明によって顔料分散安定性、光沢および発色性が著しく向上された顔料分散剤を得ることができる。
Claims (2)
- アクリル酸を３０重量％以上含有する第一モノマー成分を、第一モノマー成分に対し１５〜５０重量％の２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（以下『ＭＳＤ』と称す）の存在下で重合して得られた共重合体（Ａ）の存在下で、疎水性モノマーを８０重量％以上含有する第二モノマー成分を重合して得られる共重合体（Ｂ）から構成される水性顔料分散剤において、該共重合体（Ｂ）を構成する第一モノマー成分と第二モノマー成分との重量比率が、第一モノマー成分：第二モノマー成分＝１０：９０〜５０：５０であることを特徴とする水性顔料分散剤。
- 請求項１の水性顔料分散剤において、溶媒およびＭＳＤ中で第一モノマー成分を重合して得られた共重合体（Ａ）溶液の存在下に、第二モノマー成分を、溶媒中で重合して共重合体（Ｂ）溶液を製造した後、該共重合体（Ｂ）溶液を脱溶媒して共重合体（Ｂ）固形物を製造し、該共重合体（Ｂ）固形物をアルカリ水に溶解させて水性顔料分散剤を製造することを特徴とする水性顔料分散剤の製造方法。
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