JP2002129093A - エマルションの製造方法およびこのエマルションを用いた塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分子量の制御が容易で、臭気の問題がなく、
低分子量の場合においても水分散安定性や機械安定性に
優れたエマルションを得る。 【解決手段】 （Ａ）カルボキシル基含有モノマーを５
モル％以上含有し且つスチレン系モノマー及びメタクリ
ロイル基含有モノマーを主体とするモノマー混合物
（ａ）を、ＭＳＤの存在下にラジカル重合してラジカル
重合体を得る工程、（Ｂ）上記ラジカル重合体の存在下
に、上記モノマー混合物（ａ）よりカルボキシル基含有
モノマーのモル分率が低く、且つスチレン系モノマー又
はメタクリロイル基含有モノマーを主体とするモノマー
混合物（ｂ）をラジカル重合してエチレン性不飽和基を
有するマクロモノマーを得る工程及び（Ｃ）上記マクロ
モノマーの存在下にエチレン性不飽和化合物をエマルシ
ョン重合する工程、を有するエマルションの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２，４−ジフェニ
ル−４−メチル−１―ペンテンを用いて得たマクロモノ
マーを用いた水性エマルションの製造方法、及びこの水
性エマルションを用いた塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
エマルション重合においては、分子量制御が困難であ
り、エマルション重合で得られるポリマーの分子量は、
溶液重合で得られるポリマーの分子量と比較すると、通
常、かなり高くなる。このように従来の分子量が高くな
ったエマルションを塗料やフィルムに使用すると、得ら
れる塗膜やフィルムの仕上り外観が悪いといった問題が
あった。

【０００３】エマルション重合で低分子量のポリマーを
得る方法としてメルカプタンを連鎖移動剤として使用す
ることが一般に行われているが、メルカプタンには臭気
の問題があり、用途が限定され、また、低分子量化は可
能であるが、生成するエマルションの粘度が高くなった
り、貯蔵安定性や機械安定性が悪くなり易いといった問
題があった。

【０００４】本発明の目的は、分子量の制御が容易で、
臭気の問題がなく、低分子量の場合においても水分散安
定性や機械安定性に優れたエマルションを得ることであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、２、４−
ジフェニル−４−メチル−１―ペンテンの存在下にスチ
レン系モノマーまたはメタクリロイル基を有するエチレ
ン性不飽和化合物を主体とするモノマー成分を重合して
得たマクロモノマーの存在下にエマルション重合を行う
ことにより、分子量の制御が容易で、臭気の問題がな
く、貯蔵安定性や機械安定性に優れたエマルションを得
ることが可能であり、上記目的を達成できることを見出
し本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明によれば、（Ａ）カルボキ
シル基含有重合性不飽和モノマーを５モル％以上含有し
且つスチレン系モノマー及びメタクリロイル基含有重合
性不飽和モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマ
ーを７０モル％以上含有するモノマー混合物（ａ）を、
２，４−ジフェニル−４−メチル−１―ペンテンの存在
下にラジカル重合してラジカル重合体を得る工程、
（Ｂ）上記ラジカル重合体の存在下に、上記モノマー混
合物（ａ）よりカルボキシル基含有重合性不飽和モノマ
ーのモル分率が低く、且つスチレン系モノマー及びメタ
クリロイル基含有重合性不飽和モノマーから選ばれる少
なくとも１種のモノマーを７０モル％以上含有するモノ
マー混合物（ｂ）をラジカル重合して下記式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】で表されるエチレン性不飽和基を有するマ
クロモノマーを得る工程及び（Ｃ）水性媒体中にて上記
マクロモノマーの存在下にエチレン性不飽和化合物をエ
マルション重合する工程を有することを特徴とするエマ
ルションの製造方法（以下、「第１の方法」ということ
がある）が提供される。

【０００９】また本発明によれば、（Ｄ）カルボキシル
基含有重合性不飽和モノマーを５モル％以上含有し且つ
スチレン系モノマー及びメタクリロイル基含有重合性不
飽和モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーを
７０モル％以上含有するモノマー混合物（ａ）と、上記
モノマー混合物（ａ）よりカルボキシル基含有重合性不
飽和モノマーの含有量が少なく且つスチレン系モノマー
及びメタクリロイル基含有重合性不飽和モノマーから選
ばれる少なくとも１種のモノマーを７０モル％以上含有
するモノマー混合物（ｂ）とを、モノマー添加開始時に
おけるモノマー混合物（ａ）の添加比率[モノマー混合
物（ａ）／モノマー混合物（ｂ）]が最も大きく、経時
でモノマー混合物（ａ）の添加比率が徐々に小さくなる
ようにして反応容器内へ添加しながら、２，４−ジフェ
ニル−４−メチル−１―ペンテンの存在下にラジカル重
合を行い、前記式（１）で表されるエチレン性不飽和基
を有するマクロモノマーを得る工程及び（Ｅ）水性媒体
中にて上記マクロモノマーの存在下にエチレン性不飽和
化合物をエマルション重合する工程を有することを特徴
とするエマルションの製造方法（以下、「第２の方法」
ということがある）が提供される。

【００１０】さらに本発明によれば、前記及び上記製造
方法によって得られたエマルションを含有する塗料組成
物が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のエマルションの製造方法
には、第１の方法と第２の方法があり、まず、第１の方
法ついて詳細に説明する。

【００１２】本発明第１の方法は、下記の工程（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）を有する。工程（Ａ） 工程（Ａ）において、モノマー混合物（ａ）を、２，４
−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在下にラ
ジカル重合する。

【００１３】モノマー混合物（ａ）は、カルボキシル基
含有重合性不飽和モノマーを５モル％以上、好ましくは
７〜７０モル％含有し且つスチレン系モノマー及びメタ
クリロイル基含有重合性不飽和モノマーから選ばれるモ
ノマー（以下、「特定モノマー」ということがある）を
７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含有するも
のであり、必要に応じて上記カルボキシル基含有重合性
不飽和モノマーや特定モノマー以外のその他モノマーを
含有することができる。本明細書において、カルボキシ
ル基とは「カルボン酸無水基」も包含するものとする。

【００１４】上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カ
ルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシ
プロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチ
ル（メタ）アクリレート、イタコン酸無水物、マレイン
酸無水物などを挙げることができ、なかでもアクリル
酸、メタクリル酸を好適に使用することができる。

【００１５】スチレン系モノマーとしては、スチレン；
及びスチレンにおける芳香環に任意の置換基の付いた化
合物、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
α−クロルスチレン、ｐ−tert−ブトキシスチレン等を
挙げることができる。

【００１６】メタクリロイル基含有重合性不飽和モノマ
ー（以下、「メタクリロイルモノマー」と略称することが
ある）は、１分子中に１個のメタクリロイル基を有する
モノマーであり、その具体例としては、例えば、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、tert
−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、ｎ−オクチルメタクリレート、ラウリルメタク
リレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタ
クリレート等のＣ_{1 〜 24}アルキルメタクリレート；２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート
などのヒドロキシアルキルメタクリレート；３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリレー
ト；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどのアミノ
アルキルメタクリレート；メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールメタク
リルアミドブチルエーテルなどのメタクリルアミド又は
その誘導体；３−エチル−３−メタクリロイルオキシメ
チルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキ
シメチルオキセタン、３−ブチル−３−メタクリロイル
オキシメチルオキセタンなどのオキセタン環含有メタク
リレート；γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルトリメト
キシシランなどのアルコキシシリル基含有メタクリレー
ト；サイラプレンＦＭ−０７１１（チッソ（株）製）な
どのジメチルポリシロキサン含有メタクリレート；ヘキ
サフルオロイソプロピルメタクリレート、パーフルオロ
オクチルメチルメタクリレート、パーフルオロオクチル
エチルメタクリレートなどの含フッ素メタクリレート；
カヤマーＰＭ−１、カヤマーＰＭ−２（以上、いずれも
日本化薬社製のリン酸基含有メタクリレート）、２−メ
タクリロイルオキシエチルホスフェートなどのリン酸基
含有メタクリレート；２−メタクリロイルオキシエチル
スルホニックアシッド・ナトリウム塩などのスルホン酸
基含有メタクリレート；メタクリロニトリル、及びメタ
クリル酸などを挙げることができる。これらのメタクリ
ロイルモノマーは、１種で、又は２種以上を組合せて使
用することができる。

【００１７】メタクリロイルモノマーとしてメタクリル
酸を例示しているが、本明細書において、カルボキシル
基含有重合性不飽和モノマーとしてメタクリル酸などの
カルボキシル基とメタクリロイル基とを有するモノマー
を使用する場合には、モノマー混合物（ａ）におけるメ
タクリロイルモノマーの量は、メタクリル酸などのカル
ボキシル基とメタクリロイル基とを有するモノマーを包
含するメタクリロイルモノマーの量を意味する。

【００１８】モノマー混合物（ａ）中に必要に応じて含
有することができる、その他モノマーとしては、例え
ば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート等
のＣ_{1 〜 24}アルキルアクリレート；２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレー
ト；３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
ト、グリシジルアクリレートなどのエポキシ基含有アク
リレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどのアミ
ノアルキルアクリレート；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド
ブチルエーテルなどのアクリルアミド又はその誘導体；
３−エチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタ
ン、３−メチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセ
タンなどのオキセタン環含有アクリレート；ＡＲ−２０
０（大八化学社製のリン酸基含有アクリレート）などの
リン酸基含有不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホニックアシッド、スチレンスル
ホン酸ソーダなどのスルホン酸基含有不飽和モノマー；
アクリロニトリルなどを挙げることができる。これらの
モノマーは、１種で、又は２種以上を組合せて使用する
ことができる。

【００１９】モノマー混合物（ａ）は、水酸基などの官
能基を有するモノマーを含有すると、得られるエマルシ
ョンは、これらの官能基と反応性を有する基を持つ硬化
剤と反応することができ、硬化性の向上に寄与すること
ができる。

【００２０】モノマー混合物（ａ）は、後記工程（Ｂ）
で得られるマクロモノマーの親水性部を構成することが
できるものである。モノマー混合物（ａ）は、カルボキ
シル基含有重合性不飽和モノマー以外に、さらにスルホ
ン酸基やリン酸基などの酸基含有モノマーを含有するこ
とによって親水性を向上させることができる。

【００２１】上記モノマー混合物（ａ）のラジカル重合
は、付加開裂型の連鎖移動剤である２，４−ジフェニル
−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイ
マーとも呼称される、以下、「ＭＳＤ」と略称すること
がある）及び必要に応じてラジカル重合開始剤の存在下
で、例えば、有機溶剤中での溶液重合法などの方法によ
って行うことができる。

【００２２】上記ＭＳＤの使用量は、特に限定されるも
のではないが、通常、モノマー混合物（ａ）１００重量
部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量
部の範囲内であることが適当である。ＭＳＤの使用量が
多くなるに従い、工程（Ａ）で得られる重合体が低分子
量となりやすくなる。

【００２３】上記ラジカル重合開始剤としては、例え
ば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシク
ロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（tert−ブ
チルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパ
ーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイ
ド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパ
ーオキサイド、１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ
−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイ
ソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミ
ルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，
４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（tert−
ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、te
rt−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等の過
酸化物系重合開始剤；２，２´−アゾビス（イソブチロ
ニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）、アゾクメン、２，２´−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビスジ
メチルバレロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロ
パン、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペ
ンタン）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロパ
ン）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピ
オネート）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができ
る。上記ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定され
るものではないが、通常、モノマー混合物（ａ）１００
重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは０．１〜
１０重量部の範囲内であることが適当である。

【００２４】上記ラジカル重合を有機溶剤中で行う場合
に使用される有機溶剤としては、モノマー混合物（ａ）
及び重合によって得られる重合体を溶解又は分散できる
ものであれば特に制限なく使用することができる。上記
有機溶剤の具体例としては、例えば、ヘプタン、トルエ
ン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化
水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブ
チル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、 sec−ブタノール、イソ
ブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテ
ル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテ
ル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾ
ール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶
剤等を挙げることができる。なかでも、この後の工程で
エマルション重合することから親水性溶剤であることが
好適である。これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を
組合せて使用することができる。ラジカル重合時におい
て、上記有機溶剤は、モノマー混合物（ａ）の合計量に
対して、通常、２００重量％以下となる範囲で使用され
る。

【００２５】有機溶剤中でモノマー混合物（ａ）のラジ
カル重合反応を行う場合、付加開裂型連鎖移動剤である
ＭＳＤ、ラジカル重合開始剤、モノマー混合物（ａ）及
び有機溶剤を混合し、撹拌しながら加熱してもよいが、
反応熱による系の温度上昇を抑えるために以下の
（１）、（２）の方法が好適に用いられる。 （１）ＭＳＤおよび有機溶剤を反応槽に仕込み、６０℃
〜２００℃の温度で撹拌しながら、モノマー混合物
（ａ）とラジカル重合開始剤を所定の時間かけて混合滴
下または分離滴下する方法。 （２）上記（１）の方法において、ＭＳＤの一部または
全部をモノマーとともに混合滴下、又は分離滴下する方
法。

【００２６】上記重合反応において、重合反応はラジカ
ル重合一般で行われるように窒素やアルゴンなどの不活
性ガスを吹き込みながら行うことが好ましい。

【００２７】工程（Ａ）において、上記のようにして得
られるラジカル重合体は、末端に連鎖移動剤であるＭＳ
Ｄに基づく下記式（１）

【００２８】

【化３】

【００２９】で示されるエチレン性不飽和基を有してお
り、また、このラジカル重合体は数平均分子量が２００
〜１００，０００、特に４００〜４０，０００の範囲内
にあることが好適である。

【００３０】工程（Ｂ） 工程（Ｂ）においては、上記工程（Ａ）によって製造さ
れた末端にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合体
の存在下に、下記モノマー混合物（ｂ）をラジカル重合
して末端にエチレン性不飽和基を有するＡＢブロック共
重合体であるマクロモノマーを製造する。

【００３１】上記マクロモノマーを製造するために使用
されるモノマー混合物（ｂ）は、上記モノマー混合物
（ａ）よりもカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー
のモル分率が低く、且つスチレン系モノマー及びメタク
リロイル基含有重合性不飽和モノマーから選ばれる少な
くとも１種のモノマーを７０モル％以上、好ましくは８
０モル％以上含有する。

【００３２】モノマー混合物（ｂ）は、スチレン系モノ
マー及びメタクリロイルモノマーから選ばれる少なくと
も１種のモノマー（特定モノマー）と、必要に応じて、
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、その他モノ
マーからなる。

【００３３】上記特定モノマー、カルボキシル基含有重
合性不飽和モノマー及びその他モノマーとしては、前記
工程（Ａ）で説明した各モノマーを使用することができ
る。

【００３４】上記マクロモノマーの製造における、工程
（Ａ）で得られたラジカル重合体とモノマー混合物
（ｂ）との配合比率は、特に限定されるものではない
が、通常、前者：後者の比で、５：９５〜９５：５、好
ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲内にあることが
好適である。ラジカル重合体の比率が大きくなるに従い
低分子量のマクロモノマーが得られ易くなる。

【００３５】モノマー混合物（ｂ）のラジカル重合は、
工程（Ａ）で得られたラジカル重合体及び必要に応じて
ラジカル重合開始剤の存在下に、前記工程（Ａ）におけ
ると同様の重合方法によって行うことができる。上記ラ
ジカル重合開始剤としては、工程（Ａ）で使用可能なも
のとして記載したラジカル重合開始剤を同様に使用する
ことができる。ラジカル重合を有機溶剤中で行う場合に
は、有機溶剤としては、工程（Ａ）で使用可能なものと
して記載した有機溶剤を同様に使用することができる。

【００３６】工程（Ｂ）によって製造されるマクロモノ
マーは、工程（Ａ）で得られたラジカル重合体にモノマ
ー混合物（ｂ）のポリマー鎖がブロック状に導入された
ものであり、工程（Ａ）で得られたラジカル重合体のエ
チレン性不飽和基はほとんど消費されず、得られるマク
ロモノマーは末端に前記式（１）で表されるエチレン性
不飽和基を有する。

【００３７】マクロモノマーは、数平均分子量が３００
〜２００，０００、特に５００〜５０，０００の範囲内
にあり、樹脂酸価が１〜１０００ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に
５〜５００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内にあることが好適で
ある。

【００３８】工程（Ｃ） 工程（Ｃ）においては、水性媒体中にて上記工程（Ｂ）
で得られたマクロモノマーの存在下にエチレン性不飽和
化合物をエマルション重合する。

【００３９】水性媒体は、水、又は有機溶剤と水との混
和溶液である。混和溶液における水の量は、５０重量％
以上、特に７０重量％以上であることが好適である。混
和溶液における有機溶剤としては、水と均一に混合でき
るものであり、例えば、前記工程（Ａ）において溶液重
合の際に使用可能な有機溶剤のうち、アルコール系、エ
ステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤などを好
適に使用することができる。マクロモノマーを、溶液重
合で得られたマクロモノマーの有機溶剤溶液の形態で使
用する場合には、この溶液に含まれる有機溶剤が系中に
持ち込まれ、この有機溶剤が水との混和溶液を構成す
る。

【００４０】エマルション重合を行うに際して、マクロ
モノマーは有機溶剤溶液の形態で使用することができる
が、公知の脱溶剤法や乾燥法により有機溶剤を除去して
固形樹脂として使用することもできる。また、マクロモ
ノマーは、中和により水分散性を付与、向上して、エマ
ルション重合に供することができる。中和に用いられる
中和剤としては、アミン化合物、アンモニア、アルカリ
金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物など塩基性化
合物を挙げることができる。中和当量はマクロモノマー
中のカルボキシル基に対して、通常、１．２以下、特に
０．２〜１．０であることが好ましい。ここで、カルボ
ン酸無水基１個はカルボキシル基２個として計算する。

【００４１】エマルション重合されるエチレン性不飽和
化合物としては、ラジカル重合性を有するものであれば
種類に制限なく使用でき、得られるエマルションに望ま
れる性能に応じて適宜選択することができる。具体的な
例として、前記工程（Ａ）でモノマー混合物（ａ）のモ
ノマー成分として使用されるカルボキシル基含有重合性
不飽和モノマー、スチレン系モノマー及びメタクリロイ
ル基含有重合性不飽和モノマーとして説明したモノマー
ならびにその他モノマーを挙げることができる。これら
のモノマーは、単独で又は２種以上を組合せて使用する
ことができる。

【００４２】上記エチレン性不飽和化合物をエマルショ
ン重合する際には、分散安定化剤として前記マクロモノ
マーを利用することができ、必要に応じて分散安定性向
上のため、その他のアニオン性乳化剤、カチオン性乳化
剤、ノニオン性乳化剤を併用してもよい。上記のアニオ
ン性乳化剤は、特に限定されるものではなく、例えばス
ルホン酸基、リン酸基等を有する乳化剤を用いることが
できる。また、ノニオン性乳化剤としては、ポリエチレ
ングリコール型、多価アルコール型、アマイド系等のノ
ニオン性乳化剤を用いることができ、一般にはＨＬＢが
５〜２０のものが使用される。カチオン性乳化剤として
はアンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩な
どのカチオン性基を有するものを使用することができ
る。これらのアニオン性、カチオン性及びノニオン性の
乳化剤は、ラジカル反応性不飽和基を有する反応性乳化
剤であってもよい。

【００４３】エマルション重合する際の、エチレン性不
飽和化合物とマクロモノマーとの配合比率は、特に限定
されるものではないが、通常、前者／後者の固形分比で
９５／５〜５／９５、特に９０／１０〜１０／９０の範
囲内にあることが好適である。マクロモノマーの配合比
率が大きくなるに従い低分子量のエマルション樹脂が得
られ易くなる。

【００４４】得られるエマルションの固形分濃度は１０
〜８０重量％の範囲にあることがエマルション重合の際
のエマルションの安定性等の点から好ましい。エマルシ
ョンの粒子径は一般に１μｍ以下程度であることが好ま
しく、粒子径は使用する乳化剤やマクロモノマーの組成
や量によって調整することができる。

【００４５】エマルション重合方法としては、（１）マ
クロモノマーをエマルション重合されるエチレン性不飽
和化合物に溶解させて、水性媒体（必要に応じて乳化剤
が分散されていてもよい）中に滴下してエマルション重
合を行う方法、（２）水性媒体中にマクロモノマー及び
必要に応じて乳化剤を分散しておき、この中にエチレン
性不飽和化合物を滴下してエマルション重合を行う方法
などを好適に用いることができる。（３）水性媒体中に
マクロモノマー、エチレン性不飽和化合物及び必要に応
じて乳化剤を仕込み攪拌してエマルション化し、エマル
ション重合を行う方法、（４）水性媒体、マクロモノマ
ー、エチレン性不飽和化合物及び必要に応じて乳化剤を
含有するプレエマルションを作成し水性媒体中に滴下す
る方法及び（５）水性媒体、エチレン性不飽和化合物及
び乳化剤を含有するプレエマルションを作成しマクロモ
ノマーが分散された水性媒体中に滴下する方法などを挙
げることができる。上記エマルション重合において、レ
ドックス系重合開始剤や水溶性の過酸化物、アゾ系開始
剤などの従来公知の重合開始剤を使用することができ
る。また、エマルション重合反応温度は２００℃以下が
好ましい。

【００４６】エマルション重合において、エチレン性不
飽和化合物は、必要に応じて組成の異なる成分に分けて
仕込んだり、傾斜配合によりフィードして配合してもよ
い。

【００４７】次に本発明第２の方法ついて詳細に説明す
る。本発明第２の方法は、下記の工程（Ｄ）及び（Ｅ）
を有する。工程（Ｄ） 工程（Ｄ）においては、モノマー混合物（ａ）とモノマ
ー混合物（ｂ）とを、モノマー添加開始時におけるモノ
マー混合物（ａ）の添加比率[モノマー混合物（ａ）／
モノマー混合物（ｂ）]が最も大きく、経時でモノマー
混合物（ａ）の添加比率が徐々に小さくなるようにして
反応容器内へ添加しながら、２，４−ジフェニル−４−
メチル−１―ペンテン（及び必要に応じてラジカル重合
開始剤）の存在下にラジカル重合を行う。

【００４８】上記モノマー混合物（ａ）は、前記本発明
第１の方法における工程（Ａ）で説明したモノマー混合
物（ａ）と同様のものである。また、上記モノマー混合
物（ｂ）は、前記本発明第１の方法における工程（Ｂ）
で説明したモノマー混合物（ｂ）と同様のものである。

【００４９】上記モノマー混合物（ａ）の添加比率をモ
ノマー添加開始時から経時で徐々に小さくなるようにし
て反応容器内へ添加する方法は、特に制限されるもので
はなく、例えば、モノマー混合物（ａ）の槽及びモノマ
ー混合物（ｂ）の槽から、それぞれ別々に反応系内にモ
ノマー配合速度を調整しながら配合することができる
が、モノマー混合物（ａ）槽内の攪拌下に、モノマー混
合物（ｂ）の槽からモノマー混合物（ａ）の槽内へモノ
マー混合物（ｂ）を送りながら、モノマー混合物（ａ）
の槽から反応系へモノマーを配合することによって好適
に行うことができる。

【００５０】このラジカル重合反応における２，４−ジ
フェニル−４−メチル−１―ペンテンの配合量は、モノ
マー混合物（ａ）とモノマー混合物（ｂ）との合計量１
００重量部に対して、０．５〜４０重量部、特に１〜２
０重量部の範囲内にあることが好適である。

【００５１】ラジカル重合反応において用いることがで
きるラジカル重合開始剤としては、前記本発明第１の方
法の工程（Ａ）で説明したるラジカル重合開始剤と同様
のものを使用することができる。ラジカル重合開始剤の
使用量は、特に限定されるものではないが、通常、モノ
マー混合物（ａ）とモノマー混合物（ｂ）との合計量１
００重量部に対して、２０重量部以下、特に０．１〜１
０重量部の範囲内にあることが好適である。

【００５２】上記ラジカル重合を有機溶剤中で行う場合
に使用される有機溶剤としては、モノマー混合物
（ａ）、モノマー混合物（ｂ）及び重合によって得られ
るマクロモノマーを溶解又は分散できるものであれば特
に制限なく使用することができ、具体例としては前記本
発明第１の方法の工程（Ａ）において説明した、ラジカ
ル重合を有機溶剤中で行う場合に使用される有機溶剤と
同様のものを使用することができる。上記有機溶剤は、
通常、モノマー混合物（ａ）とモノマー混合物（ｂ）と
の合計量に対して、２００重量％以下の範囲内にあるこ
とが好適である。

【００５３】有機溶剤中でモノマー混合物（ａ）とモノ
マー混合物（ｂ）のラジカル重合反応を行う場合、付加
開裂型連鎖移動剤であるＭＳＤ、ラジカル重合開始剤、
モノマー混合物及び有機溶剤を混合し、撹拌しながら加
熱してもよいが、反応熱による系の温度上昇を抑えるた
めに以下の（１）、（２）の方法が好適に用いられる。 （１）ＭＳＤおよび有機溶剤を反応槽に仕込み、６０℃
〜２００℃の温度で撹拌しながら、モノマー混合物とラ
ジカル重合開始剤を所定の時間かけて混合滴下または分
離滴下する方法。 （２）上記（１）の方法において、ＭＳＤの一部または
全部をモノマーとともに混合滴下、又は分離滴下する方
法。

【００５４】上記重合反応において、重合反応はラジカ
ル重合一般で行われるように窒素やアルゴンなどの不活
性ガスを吹き込みながら行うことが好ましい。

【００５５】工程（Ｄ）において得られるマクロモノマ
ーは、末端に連鎖移動剤であるＭＳＤに基づく前記式
（１）で示されるエチレン性不飽和基を有しており、ま
た、分子中のカルボキシル基の存在割合が、前記式
（１）で示されるエチレン性不飽和基に近づくに従って
少なくなるように設計されたものである。このラジカル
重合体は数平均分子量が３００〜２００，０００、特に
５００〜５０，０００の範囲内にあり、樹脂酸価が１〜
１０００ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に５〜５００ＫＯＨｍｇ／
ｇの範囲内にあることが好適である。

【００５６】工程（Ｅ） 工程（Ｅ）においては、水性媒体中にて上記工程（Ｄ）
で得られたマクロモノマーの存在下にエチレン性不飽和
化合物をエマルション重合する。このエマルション重合
方法は、前記本発明第１の方法の工程（Ｃ）において、
前記工程（Ｂ）で得られたマクロモノマーの代わりに、
上記工程（Ｄ）で得られたマクロモノマーを使用する以
外は同様のエマルション重合方法である。

【００５７】工程（Ｅ）において得られるエマルション
の固形分濃度は１０〜８０重量％の範囲にあることがエ
マルション重合の際のエマルションの安定性等の点から
好ましい。エマルションの粒子径は一般に１μｍ以下程
度であることが好ましく、粒子径は使用する乳化剤やマ
クロモノマーの組成や量によって調整することができ
る。

【００５８】本発明第１の方法及び第２の方法によっ
て、得られるエマルションの分子量の制御を容易に行う
ことができる。本発明方法で得られるエマルションは、
低分子量の場合においても水分散安定性や機械安定性に
優れるが、本発明者らは、分散安定化剤として働くマク
ロモノマーが、分子中でのカルボキシル基の濃度分布が
制御され、親水部と疎水部とを形成し、エマルションの
分散安定化に寄与しているためと考えている。

【００５９】本発明方法で得られるエマルションは、い
ずれも塗料、フィルム、接着剤、表面調整剤などの分野
で好適に使用される。

【００６０】本発明方法によるエマルションは、水性塗
料用に好適に使用できる。該エマルションと架橋剤とを
組合せることによって架橋反応性の水性塗料を得ること
ができる。

【００６１】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、以下「部」および「％」はそれぞれ重量部
および重量％を示す。

【００６２】＜マクロモノマーの製造＞ 製造例１ フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル４５
部および２，４−ジフェニル−４−メチル−１―ペンテ
ン１５部を仕込み、１６０℃で窒素を吹き込みながら攪
拌し、この中にメチルメタクリレート１５．５部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート５８部、メタクリル酸
１１．５部及び「パーヘキシルＤ」（日本油脂社製の過
酸化物系ラジカル重合開始剤）２部の混合液を３時間か
けて滴下した後、同温度で３０分間攪拌し、冷却して固
形分６８％の樹脂溶液ａ−１を得た。

【００６３】別のフラスコにエチレングリコールモノブ
チルエーテル４５．９部および上記の固形分６８％の樹
脂ａ−１溶液９８．０部を仕込み、１２０℃で窒素を吹
き込みながら攪拌し、この中にｎ−ブチルメタクリレー
ト５０部、メチルメタクリレート３０．７部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１９．３部及び「Ｖ５９」
（和光純薬工業社製のアゾ系ラジカル重合開始剤）１．
２部の混合液を３時間かけて滴下し、同温度で３０分間
攪拌した後、冷却して固形分６８％のマクロモノマーＡ
−１溶液を得た。

【００６４】製造例２ フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル４
５．５部および２，４−ジフェニル−４−メチル−１―
ペンテン２０部を仕込み、１６０℃で窒素を吹き込みな
がら攪拌し、この中にメチルメタクリレート１０．５
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５８部、メタ
クリル酸１１．５部及び「パーヘキシルＤ」１．５部の
混合液を３時間かけて滴下した後、同温度で３０分間攪
拌し、冷却して固形分６８％の樹脂ａ−２溶液を得た。

【００６５】別のフラスコにエチレングリコールモノブ
チルエーテル２３．９部および上記の固形分６８％の樹
脂ａ−２溶液９７．９部を仕込み、１２０℃で窒素を吹
き込みながら攪拌し、この中にｎ−ブチルメタクリレー
ト５０部、メチルメタクリレート３０．７部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１９．３部及び「Ｖ５９」
１．２部の混合液を３時間かけて滴下し、同温度で３０
分間攪拌した後、冷却して固形分６８％のマクロモノマ
ーＡ−２溶液を得た。

【００６６】製造例３ フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル４５
部および２，４−ジフェニル−４−メチル−１―ペンテ
ン１５部を仕込み、１６０℃で窒素を吹き込みながら攪
拌し、この中にスチレン５０部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート１２部、メタクリル酸２３部及び「パー
ヘキシルＤ」２部の混合液を３時間かけて滴下した後、
同温度で３０分間攪拌し、冷却して固形分６８％の樹脂
ａ−３溶液を得た。

【００６７】別のフラスコにエチレングリコールモノブ
チルエーテル４５．９部および上記の固形分６８％の樹
脂ａ−３溶液９８部を仕込み、１２０℃で窒素を吹き込
みながら攪拌し、この中にｎ−ブチルメタクリレート６
０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０部及び
「Ｖ５９」１．２部の混合液を３時間かけて滴下した
後、同温度で３０分間攪拌し、冷却して固形分６８％の
マクロモノマーＡ−３溶液を得た。

【００６８】製造例４ フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル４５
部および２，４−ジフェニル−４−メチル−１―ペンテ
ン５部を仕込み、１６０℃で窒素を吹き込みながら攪拌
し、この中にスチレン５０部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート３０部、メタクリル酸１１．５部、「ライ
トエステルＰＭ」（共栄社製のリン酸基含有モノマー）
３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部
及び「パーヘキシルＤ」２部との混合液を３時間かけて
滴下した後、同温度で３０分間攪拌し、冷却して固形分
６８％の樹脂ａ−４溶液を得た。

【００６９】別のフラスコにエチレングリコールモノブ
チルエーテル９．２部および上記の固形分６８％の樹脂
ａ−４溶液１１７．６部を仕込み、１２０℃で窒素を吹
き込みながら攪拌し、この中にｎ−ブチルメタクリレー
ト２０部及び「Ｖ５９」０．２部の混合液を３時間かけ
て滴下した後、同温度で３０分間攪拌し、冷却して固形
分６８％のマクロモノマーＡ−４溶液を得た。

【００７０】製造例５ 滴下槽Ａにメタクリル酸１０部、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル１５部及び「パーヘキシルＤ」０．２
部の混合液を予め仕込んだ。また、滴下槽Ｂに２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート２５部、ｎ−ブチルメタク
リレート５０部及び「パーヘキシルＤ」１．８部の混合
液を予め仕込んだ。フラスコにエチレングリコールモノ
ブチルエーテル３０部および２，４−ジフェニル−４−
メチル−１―ペンテン１５部を仕込み、１６０℃で窒素
を吹き込みながら攪拌し、滴下槽Ｂ中の混合液を滴下槽
Ａ中に一定速度で３時間かけて滴下しながら、滴下槽Ａ
内を攪拌し、滴下槽Ａから混合液を一定速度で３時間か
けてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内
容物を同温度で３０分間攪拌し、冷却して固形分６８％
のマクロモノーＡ−５溶液を得た。

【００７１】製造例６ （比較用） フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル４
０．４部を仕込み、１１０℃で窒素を吹き込みながら攪
拌し、この中にメチルメタクリレート１５．５部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート５８部、メタクリル酸
１１．５部、２−メルカプトエタノール５部及び「Ｖ５
９」２部の混合液を３時間かけて滴下した後、同温度で
３０分間攪拌し、冷却して固形分６８％の樹脂ａｃ−６
溶液を得た。

【００７２】上記製造例１〜６得た各樹脂及び各マクロ
モノーの数平均分子量及び重量平均分子量を下記表１に
示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】＜エマルションの製造＞ 実施例１ 製造例１で得た固形分６８％のマクロモノマーＡ−１溶
液を、マクロモノマー中のカルボキシル基の中和当量が
１．０となる量のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールで
中和し、脱イオン水で希釈して樹脂固形分４０％のマク
ロモノーＡ−１水溶液を得た。フラスコに脱イオン水１
２５．７部および上記の４０％マクロモノーＡ−１水溶
液８３．３部を仕込み、９０℃で窒素を吹き込みながら
攪拌し、この中に、ｎ−ブチルメタクリレート１００
部、「ＶＡ−０８６」（和光純薬工業社製の水溶性アゾ
系ラジカル重合開始剤）１部、「ニューコールＮ−５０
６」（日本乳化剤社製のノニオン系乳化剤、固形分６５
％）３．１部及び脱イオン水１３１．３部の混合物を機
械的に強制分散してなるプレエマルションを３時間かけ
て滴下した後、同温度で３０分間攪拌し、冷却して固形
分３０％のエマルションＢ−１を得た。

【００７５】実施例２〜５及び比較例１ 実施例１において、固形分６８％のマクロモノマーＡ−
１溶液の代わりに、下記表２に示すマクロモノマー溶液
又は樹脂溶液を使用する以外は実施例１と同様に行い、
固形分３０％の各エマルションを得た。

【００７６】実施例６ 製造例２で得た固形分６８％のマクロモノマーＡ−２溶
液を、マクロモノマー中のカルボキシル基の中和当量が
１．０となる量のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールで
中和し、脱イオン水で希釈して樹脂固形分４０％のマク
ロモノーＡ−２水溶液を得た。滴下漏斗にｎ−ブチルメ
タクリレート１００部を予め仕込み、また別の滴下漏斗
に「ＶＡ−０８６」１部と脱イオン水１３４．４部との
混合液を予め仕込んだ。

【００７７】フラスコに脱イオン水１２５．７部および
上記の４０％マクロモノーＡ−２水溶液８３．３部を仕
込み、９０℃で窒素を吹き込みながら攪拌し、この中
に、上記２つの滴下漏斗から内容物を同時に３時間かけ
て滴下した後、フラスコ内を同温度で３０分間攪拌し、
冷却して固形分３０％のエマルションＢ−６を得た。

【００７８】実施例７ 実施例１において、ｎ−ブチルメタクリレート１００部
の代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０
部、２−エチルヘキシルメタクリレート６０部及びｎ−
ブチルメタクリレート３０部の混合液を用いる以外は実
施例１と同様にして固形分３０％のエマルションＢ−７
を得た。

【００７９】比較例２ 製造例６で得た固形分６８％の樹脂ａｃ−６溶液を、樹
脂中のカルボキシル基の中和当量が１．０となる量の
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールで中和し、脱イオン
水で希釈して樹脂固形分４０％の樹脂ＡＣ−６水溶液を
得た。

【００８０】滴下漏斗にｎ−ブチルメタクリレート１０
０部を予め仕込み、また別の滴下漏斗に「ＶＡ−０８
６」１部と脱イオン水１３４．４部との混合液を予め仕
込んだ。

【００８１】フラスコに脱イオン水１２５．７部および
上記４０％樹脂ＡＣ−６水溶液８３．３部を仕込み、９
０℃で窒素を吹き込みながら攪拌し、この中に、上記２
つの滴下漏斗から内容物を同時に３時間かけて滴下しよ
うとしたところ、滴下量が約３分の１となった時点で凝
集物が沈降しはじめたために、滴下を中断した。

【００８２】上記実施例１〜７及び比較例１で得たエマ
ルションの粒子径ならびにエマルション樹脂の数平均分
子量及び重量平均分子量を後記表２に示す。エマルショ
ンの粒子径は、ＣＯＵＬＴＥＲ（コールター）Ｎ４型サ
ブミクロン粒子分析装置（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）により
測定した。また、エマルション樹脂の数平均分子量及び
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー）測定によるものであり、エマルション
は１％塩酸水溶液に滴下し沈降した樹脂分を乾燥させた
ものをＧＰＣでポリスチレン基準で測定したものであ
る。

【００８３】

【表２】

【００８４】作成例１ （水性樹脂Ｅ水分散液の作成） フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル４
０．４部を仕込み、１１０℃で窒素を吹き込みながら攪
拌し、この中にメチルメタクリレート４０．０部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルア
クリレート３０部、メタクリル酸５部及び「Ｖ５９」２
部との混合液を３時間かけて滴下した後、同温度で３０
分間攪拌し、冷却して固形分６８％の樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液を樹脂中のカルボキシル基の中和当量が
１．０となる量のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールで
中和し、脱イオン水で希釈して樹脂固形分４０％の水性
樹脂Ｅ水分散液を得た。 ＜塗料組成物の調製＞ 実施例８〜１４及び比較例３ 後記表３に示す配合にて各成分を混合し、固形分３０％
の各水性塗料組成物を得た。

【００８５】得られた各水性塗料組成物について、下記
試験方法に基づき、貯蔵安定性及び塗膜外観の試験を行
った。試験結果を後記表３に示す。

【００８６】試験方法 貯蔵安定性：各水性塗料組成物を密閉したガラス瓶に入
れ、３０℃の恒温室で１０日間まで貯蔵し、毎日粘度変
化を調べた。貯蔵１０日間で粘度変化がほとんどみられ
ないものを良好とする。

【００８７】塗膜外観：各水性塗料組成物をブリキ板に
乾燥膜厚が約３０μｍとなるようにアプリケータで塗装
し、１３０℃で２０分間焼付けた塗膜の外観を目視評価
した。塗膜にハジキ、ヘコミなどの塗膜欠陥のないもの
を良好とする。

【００８８】下記表３中の（註）は下記の意味を有す
る。 （注１）サイメル３５０：三井サイテック（株）製のメ
チル化メラミン樹脂。

【００８９】

【表３】

【００９０】

【発明の効果】本発明方法においては、エマルション製
造時の臭気の問題がなく、マクロモノマーの分子量をＭ
ＳＤの量により調整でき、また、エマルションの分子量
をマクロモノマーの分子量、配合量によって調整でき、
分子量の制御を容易に行うことができる。また本発明方
法によって得られるエマルションは、低分子量の場合で
も水分散安定性、機械安定性に優れており、塗料、フィ
ルム、接着剤、表面調整剤などの分野で好適に用いられ
る。また、塗料に用いた場合、塗料の貯蔵安定性に優
れ、塗膜は塗面平滑性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 125/04 Ｃ０９Ｄ 125/04 133/04 133/04 Ｆターム(参考） 4J011 KA06 KA19 KA21 4J038 CP061 CP071 GA02 GA06 GA07 GA09 GA11 GA12 GA13 GA14 MA08 MA10 NA01 NA26 NA27 PA19 PC02 4J100 AB02P AB03P AB04P AB07P AB08P AB15S AJ01R AJ02R AJ08R AJ09R AK32R AL03Q AL04Q AL05Q AL08Q AL08R AL10Q AM15Q AM19Q AM21Q BA04P BA16R BA29Q BA77Q BB10Q BB18Q BC43S BC53Q CA05 CA06 JA01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）カルボキシル基含有重合性不飽和
   モノマーを５モル％以上含有し且つスチレン系モノマー
   及びメタクリロイル基含有重合性不飽和モノマーから選
   ばれる少なくとも１種のモノマーを７０モル％以上含有
   するモノマー混合物（ａ）を、２，４−ジフェニル−４
   −メチル−１―ペンテンの存在下にラジカル重合してラ
   ジカル重合体を得る工程、 （Ｂ）上記ラジカル重合体の存在下に、上記モノマー混
   合物（ａ）よりカルボキシル基含有重合性不飽和モノマ
   ーのモル分率が低く、且つスチレン系モノマー及びメタ
   クリロイル基含有重合性不飽和モノマーから選ばれる少
   なくとも１種のモノマーを７０モル％以上含有するモノ
   マー混合物（ｂ）をラジカル重合して下記式（１） 【化１】 で表されるエチレン性不飽和基を有するマクロモノマー
   を得る工程及び （Ｃ）水性媒体中にて上記マクロモノマーの存在下にエ
   チレン性不飽和化合物をエマルション重合する工程を有
   することを特徴とするエマルションの製造方法。
2. 【請求項２】 カルボキシル基含有重合性不飽和モノマ
   ーがメタクリル酸及び／又はアクリル酸である請求項１
   記載の製造方法。
3. 【請求項３】 モノマー混合物（ａ）が水酸基含有重合
   性不飽和モノマーを含有する請求項１又は２記載の製造
   方法。
4. 【請求項４】 モノマー混合物（ａ）がスルホン酸基含
   有重合性不飽和モノマー及び／又はリン酸基含有重合性
   不飽和モノマーを含有する請求項１〜３のいずれか一項
   に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 （Ｄ）カルボキシル基含有重合性不飽和
   モノマーを５モル％以上含有し且つスチレン系モノマー
   及びメタクリロイル基含有重合性不飽和モノマーから選
   ばれる少なくとも１種のモノマーを７０モル％以上含有
   するモノマー混合物（ａ）と、上記モノマー混合物
   （ａ）よりカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの
   含有量が少なく且つスチレン系モノマー及びメタクリロ
   イル基含有重合性不飽和モノマーから選ばれる少なくと
   も１種のモノマーを７０モル％以上含有するモノマー混
   合物（ｂ）とを、モノマー添加開始時におけるモノマー
   混合物（ａ）の添加比率[モノマー混合物（ａ）／モノ
   マー混合物（ｂ）]が最も大きく、経時でモノマー混合
   物（ａ）の添加比率が徐々に小さくなるようにして反応
   容器内へ添加しながら、２，４−ジフェニル−４−メチ
   ル−１―ペンテンの存在下にラジカル重合を行い、前記
   式（１）で表されるエチレン性不飽和基を有するマクロ
   モノマーを得る工程及び （Ｅ）水性媒体中にて上記マクロモノマーの存在下にエ
   チレン性不飽和化合物をエマルション重合する工程を有
   することを特徴とするエマルションの製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一項に記載の製
   造方法によって得られたエマルションを含有する塗料組
   成物。