JP2006193680A - 艶消しクリアトップコート用エマルジョン、塗料組成物、および塗装物品 - Google Patents

Abstract

【課題】 機械的強度、耐溶剤性、耐汚染性、透明性に優れ、かつ光沢が抑えられた塗膜を与える艶消しクリアトップコート用エマルジョン、艶消しクリアトップコート用塗料組成物、およびこれらからなる塗膜を有する塗装物品を提供する。
【解決手段】 付加開裂型連鎖移動剤の存在下で不飽和単量体（Ｉ）を乳化重合して得られたエマルジョン（Ａ）中にて不飽和単量体（II）を重合させて得られ、付加開裂型連鎖移動剤の量が不飽和単量体（Ｉ）１００質量部に対して０．５〜２．５質量部であり、全不飽和単量体中、不飽和単量体（Ｉ）が１０〜３０質量％、不飽和単量体（II）が９０〜７０質量％であり、不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のＴｇが２０〜１５０℃であり、不飽和単量体（II）より得られる重合体のＴｇが−７０〜１０℃である艶消しクリアトップコート用エマルジョンを用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、艶消しクリアトップコート用エマルジョン、これを含有する艶消しクリアトップコート用塗料組成物、およびこれらからなる塗膜を有する塗装物品に関する。

近年、物品に高級感を与える艶消しトップコート剤の需要が高まってきている。艶消しトップコート剤は、家電製品、自動車部品、車両、事務用品、鋼製家具、建材等の工業製品において、屋外、屋内を問わず、幅広く用いられている。例えば、自動車内装部品には、重厚感、高級感が求められることから、艶消しソリッドカラー、艶消しメタリックカラー等の艶消しトップコート剤による塗装が施されている。

艶消しトップコート剤には、通常、塗膜の光沢を抑え、艶のない仕上がりを実現するために、艶消し剤が添加されている。艶消し剤としては、通常、微粉末シリカ、アクリル粒子等の微粒子が用いられる（例えば、特許文献１、２参照）。艶消し剤を含有する艶消しトップコート剤は、６０度光沢度が５０以下である艶消し塗膜を容易に形成できる。しかし、艶消し剤を添加することによって、塗膜の平滑性、機械的強度（耐摩耗性、耐擦傷性）、耐溶剤性、耐汚染性、透明性が低下するという問題がある。

これらの問題を解決する艶消しトップコート剤としては、２段重合によって製造される重合体であって、１段目のモノマーから得られる重合体と２段目のモノマーから得られる重合体との溶解性パラメーターの差が０．２以上である重合体を必須成分とする上塗り艶消し塗料用樹脂組成物が開示されている（特許文献３）。この艶消しトップコート剤は、艷消し剤を用いることなく樹脂自体で艶消し性を与えることができるとされている。

しかし、特許文献３に記載の発明は、溶剤系の艶消しトップコート剤に関するものであり、水系の艶消しトップコート剤へそのまま応用した場合、溶剤がないために重合体の相分離が大きくなりすぎるために得られる塗膜が白濁してしまう。よって、特許文献３に記載の発明を水系の艶消しトップコート剤に応用することは不可能である。そこで、環境および人体に影響が少ない水系の艶消しトップコート剤であって、かつ艶消し剤を用いることなく透明感があり、かつ光沢が抑えられた塗膜を与える水系の艶消しクリアトップコート剤の開発が市場から強く望まれている。
特開２００３−１９３０２７号公報 特開２００４−０１８７７４号公報 特開２０００−３３６３１６号公報

よって、本発明の目的は、機械的強度（耐摩耗性、耐擦傷性）、耐溶剤性、耐汚染性、透明性に優れ、かつ光沢が抑えられた塗膜を与える艶消しクリアトップコート用エマルジョン、艶消しクリアトップコート用塗料組成物、および機械的強度（耐摩耗性、耐擦傷性）、耐溶剤性、耐汚染性、透明性に優れ、かつ光沢が抑えられた塗膜を有する塗装物品を提供することにある。

本発明の艶消しクリアトップコート用エマルジョンは、付加開裂型連鎖移動剤の存在下で１種類以上の不飽和単量体（Ｉ）を乳化重合して得られたエマルジョン（Ａ）中にて、１種類以上の不飽和単量体（II）を重合させて得られた艶消しクリアトップコート用エマルジョンであって、前記付加開裂型連鎖移動剤の量が、不飽和単量体（Ｉ）１００質量部に対して０．５〜２．５質量部であり、不飽和単量体（Ｉ）と不飽和単量体（II）との合計１００質量％中、不飽和単量体（Ｉ）が１０〜３０質量％であり、不飽和単量体（II）が９０〜７０質量％であり、前記不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のガラス転移温度が、２０〜１５０℃であり、前記不飽和単量体（II）より得られる重合体のガラス転移温度が、−７０〜１０℃であることを特徴とするものである。

また、本発明の艶消しクリアトップコート用塗料組成物は、本発明の艶消しクリアトップコート用エマルジョンを含有するものである。
そして、本発明の塗装物品は、本発明の艶消しクリアトップコート用エマルジョンまたは本発明の艶消しクリアトップコート用塗料組成物からなる塗膜を有するものである。

本発明の艶消しクリアトップコート用エマルジョンによれば、機械的強度（耐摩耗性、耐擦傷性）、耐溶剤性、耐汚染性、透明性に優れ、かつ光沢が抑えられた塗膜を得ることができる。
本発明の艶消しクリアトップコート用塗料組成物によれば、機械的強度（耐摩耗性、耐擦傷性）、耐溶剤性、耐汚染性、透明性に優れ、かつ光沢が抑えられた塗膜を得ることができる。
本発明の塗装物品は、表面の機械的強度（耐摩耗性、耐擦傷性）、耐溶剤性、耐汚染性、透明性に優れ、かつ光沢が抑えられたものとなる。

＜艶消しクリアトップコート用エマルジョン＞
本発明の艶消しクリアトップコート用エマルジョンは、付加開裂型連鎖移動剤の存在下で１種類以上の不飽和単量体（Ｉ）を乳化重合して得られたエマルジョン（Ａ）中にて、１種類以上の不飽和単量体（II）を重合させて得られた艶消しクリアトップコート用エマルジョンであり、不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のハードセグメントと、不飽和単量体（II）より得られる重合体のソフトセグメントとからなるブロック共重合体またはグラフト共重合体が水に分散したエマルジョンである。

（不飽和単量体（Ｉ））
不飽和単量体（Ｉ）は、これより得られる重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇとも記す）が２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃となるように、公知の不飽和単量体の中から選択された１種類の不飽和単量体または複数種類の不飽和単量体の混合物である。

選択しうる不飽和単量体（Ｉ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル等のカルボキシル基含有不飽和単量体；スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有不飽和単量体；メタクリル酸ヒドロキシエチル等の水酸基含有不飽和単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体；シリコン変性不飽和単量体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有不飽和単量体等が挙げられる。本発明において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを意味する。

不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のＴｇは、２０〜１５０℃であり、５０〜１４０℃が好ましい。不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のＴｇが２０℃より低い場合には、ブロック共重合体またはグラフト共重合体が柔らかくなり過ぎ、艶消しクリアトップコート用エマルジョンから得られる塗膜の６０度光沢度が高くなって艶消し感が低下する。不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のＴｇが１５０℃より高い場合には、ブロック共重合体またはグラフト共重合体が固くなり過ぎ、塗膜を形成できなくなる、または塗膜の外観が劣る。

本発明において、Ｔｇは、重合体を構成する各不飽和単量体の単独重合体のＴｇと、各不飽和単量体の質量割合おに基づいた計算法によって求められたＴｇを表す。具体的には、各不飽和単量体の単独重合体のＴｇ（絶対温度）を、それぞれＴｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３、・・・とし、各不飽和単量体の質量割合（質量％）を、それぞれＷ１、Ｗ２、Ｗ３、・・・とした場合、重合体のＴｇは下記式（１）で求められる。
１００／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・ （１）

不飽和単量体（Ｉ）の使用量は、不飽和単量体（Ｉ）と不飽和単量体（II）との合計１００質量％中、１０〜３０質量％である。不飽和単量体（Ｉ）が１０質量％より少ない場合、得られる塗膜の艶消し効果が損なわれる。不飽和単量体（Ｉ）が３０質量％より多い場合、塗膜を形成できなくなる、または塗膜の外観が劣る。

（不飽和単量体（II））
不飽和単量体（II）は、これより得られる重合体のＴｇが−７０〜１０℃、好ましくは−３０〜０℃となるように、公知の不飽和単量体の中から選択された１種類の不飽和単量体または復数種類の不飽和単量体混合物である。

選択しうる不飽和単量体（II）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル等のカルボキシル基含有不飽和単量体；スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有不飽和単量体；メタクリル酸ヒドロキシエチル等の水酸基含有不飽和単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体；シリコン変性不飽和単量体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有不飽和単量体等が挙げられる。

不飽和単量体（II）より得られる重合体のＴｇは、−７０〜１０℃であり、−３０〜０℃が好ましい。不飽和単量体（II）より得られる重合体のＴｇが−７０℃より低い場合には、ブロック共重合体またはグラフト共重合体が柔らかくなり過ぎ、得られる塗膜の艶消し効果が損なわれる。不飽和単量体（II）より得られる重合体のＴｇが１０℃より高い場合には、ブロック共重合体またはグラフト共重合体が固くなり過ぎ、塗膜を形成できなくなる、または塗膜の外観が劣る。

不飽和単量体（II）の使用量は、不飽和単量体（Ｉ）と不飽和単量体（II）との合計１００質量％中、９０〜７０質量％である。不飽和単量体（II）が９０質量％より多い場合、得られる塗膜の艶消し効果が損なわれる。不飽和単量体（II）が７０質量％より少ない場合、塗膜を形成できなくなる、または塗膜の外観が劣る。

（付加開裂型連鎖移動剤）
付加開裂型連鎖移動剤の存在下で不飽和単量体（Ｉ）を重合した場合、不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体は、末端に二重結合を有する。この末端の二重結合に不飽和単量体（II）を共重合させることにより、ブロック共重合体またはグラフト共重合体が得られる。

付加開裂型連鎖移動剤としては、例えば、α−ブロモメチルスチレン、α−フェノキシメチルスチレン、α−アルキルチオメチルスチレン、α−ｔ−ブチルペルオキシメチルスチレン、α−ベンジルオキシスチレン、メチル−α−フェノキシメチルアクリレート、メチル−α−アルキルチオメチルアクリレート、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、臭気が少ないために取り扱いやすいこと、および比較的安価で工業的に入手しやすいことから、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが好ましい。

付加開裂型連鎖移動剤の使用量は、不飽和単量体（Ｉ）１００質量部に対して０．５〜２．５質量部であり、０．８〜２．０質量部が好ましい。付加開裂型連鎖移動剤が不飽和単量体（Ｉ）１００質量部に対して０．５質量部より少ない場合には、得られる塗膜の艶消し効果がなくなるおそれがある。付加開裂型連鎖移動剤が不飽和単量体（Ｉ）１００質量部に対して２．５質量部より多い場合には、得られる塗膜の艶消し効果が損なわれる可能性がある。付加開裂型連鎖移動剤の添加方法は、特に限定はなく、乳化重合の前に反応器中に仕込んでもよく、不飽和単量体（Ｉ）と一緒に反応器中に滴下してもよい。

（重合開始剤）
乳化重合の際には、必要に応じて重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤は、ラジカル重合を開始させるためのラジカルを発生させる化合物である。該重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、過酸化物系の重合開始剤とともに、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート等の還元剤を併用したレドックス系重合開始剤も用いることができる。
重合開始剤の使用量は、通常、不飽和単量体（Ｉ）と不飽和単量体（II）との合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である。

（乳化剤）
乳化重合の際には、必要に応じて乳化剤を用いてもよい。乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類；ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸塩類；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤類；ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のソルビタンエステル類；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンアルキルエステル類等の親水性の非イオン性乳化剤類；セチルピリジニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等のカチオン性乳化剤類等が挙げられる。乳化剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

乳化剤の使用量は、不飽和単量体（Ｉ）と不飽和単量体（II）との合計１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましい。乳化剤が５質量部より多くなると、塗膜の耐水性が悪くなるおそれがある。乳化剤が０．５質量部より少なくなると、安定に乳化重合を行うことができなくなるおそれがある。

（艶消しクリアトップコート用エマルジョンの製造）
本発明の艶消しクリアトップコート用エマルジョンは、付加開裂型連鎖移動剤の存在下で不飽和単量体（Ｉ）を乳化重合し、その後、不飽和単量体（II）を重合させて得られることを特徴とする。具体的には、乳化剤、重合開始剤、付加開裂型連鎖移動剤の存在する水性媒体中で不飽和単量体（Ｉ）の乳化重合を行い、末端に二重結合を有する共重合体粒子のエマルジョンを製造し、ついで、共重合体粒子のエマルジョン中で不飽和単量体（II）を重合することでブロック共重合体またグラフト共重合体を得る方法を例示できる。

不飽和単量体（Ｉ）および不飽和単量体（II）を重合する時の反応温度は、８５〜９５℃が好ましい。反応温度が８５℃より低いと、付加開裂型連鎖移動剤が共重合して消費されてしまうため、ブロック共重合体またはグラフト共重合体の割合が減少したり、得られる共重合体の分子量が所望の分子量よりも大きくなりやすい。反応温度が９５℃を超えると、水の蒸発速度が大きくなるため、安定に乳化重合を行うことができなくなるおそれがある。不飽和単量体（Ｉ）および不飽和単量体（II）を重合する時の反応時間は、各１〜８時間が好ましい。

カルボキシル基を有する不飽和単量体を共重合して、重合の開始時または終了後に塩基性物質を加えてｐＨを調整することにより、エマルジョンの重合安定性、凍結安定性、機械的安定性、化学的安定性等を向上させることができる。この場合、得られるエマルジョンのｐＨが７以上となるように調整することが好ましい。塩基性物質としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

（艶消しクリアトップコート用塗料組成物）
本発明の艶消しクリアトップコート用塗料組成物は、本発明の艶消しクリアトップコート用エマルジョンを塗膜形成成分として含有するものである。
本発明の艶消しクリアトップコート用塗料組成物には、必要に応じて他の塗膜形成成分として従来公知のエマルジョン、水溶性樹脂を適宜加えてもよい。また、エマルジョン中の共重合体粒子が架橋性官能基を有する場合には、これと反応しうる架橋剤を配合してもよい。架橋剤としては、例えばイソシアネート基を含有する化合物、ジヒドラジド化合物等が挙げられる。本発明の艶消しクリアトップコート用塗料組成物には、さらに必要に応じて、可塑剤、有機溶剤などの成膜助剤；着色顔料、体質顔料等の顔料類；顔料分散剤、硬化触媒、消泡剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤等の添加剤等を適宜配合してもよい。

（塗装物品）
本発明の塗装物品は、本発明の艶消しクリアトップコート用エマルジョンまたは艶消しクリアトップコート用塗料組成物からなる塗膜（トップコート層）を有するものである。
塗装物品の基材としては、紙、各種プラスチック（塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等）、金属、木材等が挙げられる。これらのうち、下地模様または色彩を施した紙またはプラスチックシートが特に好ましい。

本発明の艶消しクリアトップコート用エマルジョンまたは艶消しクリアトップコート用塗料組成物を、基材へ塗布する際には、公知の塗布装置、例えばロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター等が用いられる。塗布量は、目的に応じて適宜選択することができ、通常は、乾燥膜厚で２０〜２００ｇ／ｍ² であり、３０〜１００ｇ／ｍ² が好ましい。

本発明の艶消しクリアトップコート用エマルジョンまたは艶消しクリアトップコート用塗料組成物から得られる塗膜は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７に準拠して測定した、６０度における塗膜の鏡面反射率（６０度光沢度）が５０未満が好ましく、４０未満がより好ましい。塗膜の６０度光沢度が５０以上では、艶消し効果が不充分であり、実用上問題となる。

（作用）
以上説明した本発明の艶消しクリアトップコート用エマルジョンにあっては、付加開裂型連鎖移動剤の存在下で１種類以上の不飽和単量体（Ｉ）を乳化重合して得られたエマルジョン（Ａ）中にて、１種類以上の不飽和単量体（II）を重合させて得られた艶消しクリアトップコート用エマルジョンであって、前記付加開裂型連鎖移動剤の量が、不飽和単量体（Ｉ）１００質量部に対して０．５〜２．５質量部であり、不飽和単量体（Ｉ）と不飽和単量体（II）との合計１００質量％中、不飽和単量体（Ｉ）が１０〜３０質量％であり、不飽和単量体（II）が９０〜７０質量％であり、前記不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のガラス転移温度が、２０〜１５０℃であり、前記不飽和単量体（II）より得られる重合体のガラス転移温度が、−７０〜１０℃であるので、艶消し剤を用いることなく、艶消し効果が充分に発揮された塗膜を得ることができる。そして、本発明の艶消しクリアトップコート用エマルジョンにあっては、艶消し剤を用いる必要がないので、艶消し剤に由来する塗膜表面の機械的強度（耐摩耗性、耐擦傷性）、耐溶剤性、耐汚染性、透明性の低下がない。

また、本発明の艶消しクリアトップコート用塗料組成物は、本発明の艶消しクリアトップコート用エマルジョンを含有するものであるため、機械的強度（耐摩耗性、耐擦傷性）、耐溶剤性、耐汚染性、透明性に優れ、かつ光沢が抑えられた塗膜を得ることができる。
そして、本発明の塗装物品は、本発明の艶消しクリアトップコート用エマルジョンまたは本発明の艶消しクリアトップコート用塗料組成物からなる塗膜を有するものであるため、表面の機械的強度（耐摩耗性、耐擦傷性）、耐溶剤性、耐汚染性、透明性に優れ、かつ光沢が抑えられたものとなる。

以下実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例中、特に断りのない限り、「部」および「％」は、それぞれ質量部および質量％を意味する。

実施例および比較例にて得られたエマルジョン、および該エマルジョンから得られた塗膜の各物性は、次の方法で測定した。
（１）艶消し性能の評価：
１２５μｍのアプリケーターを用いてグロス塗料（日本ペイント（株）製、オーデコートＧ）をガラス板上に塗布し、乾燥した後、グロス塗料の塗膜上にエマルジョンを１２５μｍのアプリケーターを用いて塗布し、その後、得られた塗膜の艶消し効果を肉眼で観察した。下記基準で評価した。
◎：全く艶が認められない。
○：僅かに艶が認められるが実用上問題ない。
△：艶が認められ、実用上問題あり。
×：艶が大きく、実用上問題あり。

（２）塗膜の光沢の評価：
（１）で得られた塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７に準拠して、６０度における鏡面反射率（６０度光沢度）を測定した。
６０度光沢度４０未満：実用上問題なし。
６０度光沢度４０以上〜５０未満：やや光沢度があるが、実用上問題なし。
６０度光沢度５０以上：実用上問題あり。

（３）成膜性：
室温２５℃、湿度５０％（ＲＨ）の条件下で２ｍｍ厚みのカラス板上にエマルジョンを乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗布し、一週間乾燥させた。そして、乾燥塗膜表面を目視で観察し、塗膜の表面に亀裂がない場合〇とし、塗膜の表面に亀裂がある場合×とした。

［実施例１］
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水５２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８部、過硫酸カリウム０．５部および２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日本油脂（株）製、商品名ノフマーＭＳＤ）１部を仕込み、撹拌しつつ内部温度を８５℃に上げた。別容器にて、脱イオン水５０部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を溶解し、その中に不飽和単量体（Ｉ）として、メタクリル酸メチル１００部、メタクリル酸２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部の混合溶液を加え、撹拌して乳化物を調製し、これを１時間かけて４つ口フラスコ中へ連続滴下した。反応中は内部温度を８５℃に保った。滴下終了後、１時間撹拌した。上記式（１）から計算される、不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のＴｇは１０５℃である。

ついで、４つ口フラスコの内部温度を８５℃に保った状態で、さらに不飽和単量体（II）としてメタクリル酸メチル１６０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２４０部、メタクリル酸８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８部の混合溶液を３時間かけて滴下した。上記式（１）から計算される、不飽和単量体（II）より得られる重合体のＴｇは−２０℃である。その後、４つ口フラスコの内部温度を８５℃に保って２時間反応させてから冷却し、冷却後さらに１０％アルカリ溶液１４部をｐＨ調整のために添加し、エマルジョンを得た。エマルジョンの固形分濃度は４８．２％であった。

［実施例２］
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水５００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７部、過硫酸カリウム０．５部および２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１部を仕込み、撹拌しつつ内部温度を８５℃に上げた。別容器にて、脱イオン水７０部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部を溶解し、その中に不飽和単量体（Ｉ）として、メタクリル酸メチル１５０部、メタクリル酸３部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３部の混合溶液を加え、撹拌して乳化物を調製し、これを１時間かけて４つ口フラスコ中へ連続滴下した。反応中は内部温度を８５℃に保った。滴下終了後、１時間撹拌した。上記式（１）から計算される、不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のＴｇは１０５℃である。

ついで、４つ口フラスコの内部温度を８５℃に保った状態で、さらに不飽和単量体（II）としてメタクリル酸メチル１４０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２１０部、メタクリル酸７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７部の混合溶液を３時間かけて滴下した。上記式（１）から計算される、不飽和単量体（II）より得られる重合体のＴｇは−２０℃である。その後、４つ口フラスコの内部温度を８５℃に保って２時間反応させてから冷却し、冷却後さらに１０％アルカリ溶液１４部をｐＨ調整のために添加し、エマルジョンを得た。エマルジョンの固形分濃度は４８．５％であった。

［実施例３］
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水５２５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９部、過硫酸カリウム０．５部および２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１部を仕込み、撹拌しつつ内部温度を８５℃に上げた。別容器にて、脱イオン水４５部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を溶解し、その中に不飽和単量体（Ｉ）として、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸１部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１部の混合溶液を加え、撹拌して乳化物を調製し、これを１時間かけて４つ口フラスコ中へ連続滴下した。反応中は内部温度を８５℃に保った。滴下終了後、１時間撹拌した。上記式（１）から計算される、不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のＴｇは１０５℃である。

ついで、４つ口フラスコの内部温度を８５℃に保った状態で、さらに不飽和単量体（II）としてメタクリル酸メチル１８０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２７０部、メタクリル酸９部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル９部の混合溶液を３時間かけて滴下した。上記式（１）から計算される、不飽和単量体（II）より得られる重合体のＴｇは−２０℃である。その後、４つ口フラスコの内部温度を８５℃に保って２時間反応させてから冷却し、冷却後さらに１０％アルカリ溶液１４部をｐＨ調整のために添加し、エマルジョンを得た。エマルジョンの固形分濃度は４８．２％であった。

［実施例４］
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを２部用いた以外は、実施例１と同様に行い、エマルジョンを得た。エマルジョンの固形分濃度は４８．２％であった。

［実施例５］
不飽和単量体（Ｉ）をメタクリル酸メチル６８部、アクリル酸２−エチルヘキシル３２部、メタクリル酸２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部に代えた以外は、実施例１と同様に行い、エマルジョンを得た。エマルジョンの固形分濃度は４８．３％であった。また、上記式（１）から計算される、不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のＴｇは２０℃である。

［実施例６］
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水５２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８部、過硫酸カリウム０．５部および２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１部を仕込み、撹拌しつつ内部温度を８５℃に上げた。別容器にて、脱イオン水５０部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を溶解し、その中に不飽和単量体（Ｉ）として、メタクリル酸メチル１００部、メタクリル酸２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部の混合溶液を加え、撹拌して乳化物を調製し、これを１時間かけて４つ口フラスコ中へ連続滴下した。反応中は内部温度を８５℃に保った。滴下終了後、１時間撹拌した。上記式（１）から計算される、不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のＴｇは１０５℃である。

ついで、４つ口フラスコの内部温度を８５℃に保った状態で、さらに不飽和単量体（II）としてメタクリル酸メチル２４０部、アクリル酸２−エチルヘキシル１６０部、メタクリル酸８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８部の混合溶液を３時間かけて滴下した。上記式（１）から計算される、不飽和単量体（II）より得られる重合体のＴｇは２０℃である。その後、４つ口フラスコの内部温度を８５℃に保って２時間反応させてから冷却し、冷却後さらに１０％アルカリ溶液１４部をｐＨ調整のために添加し、エマルジョンを得た。エマルジョンの固形分濃度は４８．１％であった。

［実施例７］
不飽和単量体（II）を、メタクリル酸メチル０部、アクリル酸２−エチルヘキシル４００部、メタクリル酸８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８部に代えた以外は、実施例１と同様に行い、エマルジョンを得た。エマルジョンの固形分濃度は４８．３％であった。上記式（１）から計算される、不飽和単量体（II）より得られる重合体のＴｇは−６６℃である。

［実施例８］
不飽和単量体（Ｉ）を、スチレン１００部、メタクリル酸２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部に代えた以外は、実施例１と同様に行い、エマルジョンを得た。エマルジョンの固形分濃度は４８．２％であった。また、上記式（１）から計算される、不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のＴｇは１１０℃である。

［比較例１］
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを用いない以外は、実施例１と同様に行い、エマルジョンを得た。エマルジョンの固形分濃度は４８．３％であった。

［比較例２］
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを４部に代えた以外は、実施例１と同様に行い、エマルジョンを得た。エマルジョンの固形分濃度は４８．５％であった。

［比較例３］
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水４７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６部、過硫酸カリウム０．５部および２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．５部を仕込み、撹拌しつつ内部温度を８５℃に上げた。別容器にて、脱イオン水１００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部を溶解し、その中に不飽和単量体（Ｉ）として、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸０．５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル０．５部の混合溶液を加え、撹拌して乳化物を調製し、これを１時間かけて４つ口フラスコ中へ連続滴下した。反応中は内部温度を８５℃に保った。滴下終了後、１時間撹拌した。上記式（１）から計算される、不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のＴｇは１０５℃である。

ついで、４つ口フラスコの内部温度を８５℃に保った状態で、さらに不飽和単量体（II）としてメタクリル酸メチル１９２部、アクリル酸２−エチルヘキシル２８３部、メタクリル酸９．５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル９．５部の混合溶液を３時間かけて滴下した。上記式（１）から計算される、不飽和単量体（II）より得られる重合体のＴｇは−２０℃である。その後、４つ口フラスコの内部温度を８５℃に保って２時間反応させてから冷却し、冷却後さらに１０％アルカリ溶液１４部をｐＨ調整のために添加し、エマルジョンを得た。エマルジョンの固形分濃度は４８．０％であった。

［比較例４］
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水４７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６部、過硫酸カリウム０．５部および２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１．５部を仕込み、撹拌しつつ内部温度を８５℃に上げた。別容器にて、脱イオン水１００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部を溶解し、その中に不飽和単量体（Ｉ）として、メタクリル酸メチル２００部、メタクリル酸４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４部の混合溶液を加え、撹拌して乳化物を調製し、これを１時間かけて４つ口フラスコ中へ連続滴下した。反応中は内部温度を８５℃に保った。滴下終了後、１時間撹拌した。上記式（１）から計算される、不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のＴｇは１０５℃である。

ついで、４つ口フラスコの内部温度を８５℃に保った状態で、さらに不飽和単量体（II）としてメタクリル酸メチル１２０部、アクリル酸２−エチルヘキシル１８０部、メタクリル酸６部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６部の混合溶液を３時間かけて滴下した。上記式（１）から計算される、不飽和単量体（II）より得られる重合体のＴｇは−２０℃である。その後、４つ口フラスコの内部温度を８５℃に保って２時間反応させてから冷却し、冷却後さらに１０％アルカリ溶液１４部をｐＨ調整のために添加し、エマルジョンを得た。エマルジョンの固形分濃度は４８．４％であった。

［比較例５］
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水５２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８部、過硫酸カリウム０．５部および２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１部を仕込み、撹拌しつつ内部温度を８５℃に上げた。別容器にて、脱イオン水５０部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を溶解し、その中に不飽和単量体（Ｉ）として、メタクリル酸メチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキシル４０部、メタクリル酸２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部の混合溶液を加え、撹拌して乳化物を調製し、これを１時間かけて４つ口フラスコ中へ連続滴下した。反応中は内部温度を８５℃に保った。滴下終了後、１時間撹拌した。上記式（１）から計算される、不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のＴｇは１１℃である。

ついで、４つ口フラスコの内部温度を８５℃に保った状態で、さらに不飽和単量体（II）としてメタクリル酸メチル１６０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２４０部、メタクリル酸８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８部の混合溶液を３時間かけて滴下した。上記式（１）から計算される、不飽和単量体（II）より得られる重合体のＴｇは−２０℃である。その後、４つ口フラスコの内部温度を８５℃に保って２時間反応させてから冷却し、冷却後さらに１０％アルカリ溶液１４部をｐＨ調整のために添加し、エマルジョンを得た。エマルジョンの固形分濃度は４８．２％であった。

［比較例６］
不飽和単量体（II）を、メタクリル酸メチル２８０部、アクリル酸２−エチルヘキシル１２０部、メタクリル酸８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８部に代えた以外は、実施例１と同様に行い、エマルジョンを得た。エマルジョンの固形分濃度は４８．４％であった。また、上記式（１）から計算される、不飽和単量体（II）より得られる重合体のＴｇは３０℃である。

実施例１〜８、比較例１〜６のエマルジョンの評価を行った。結果を表１および表２に示す。表中、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、２ＥＨＡはアクリル酸２−エチルヘキシル、Ｓｔはスチレン、２ＨＥＭＡはメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ＭＡＡはメタクリル酸を表す。

表１および表２に示すように、実施例１〜８のエマルジョンから得られた塗膜は、艶消し効果に優れていた。これに対して、比較例１〜５のエマルジョンから得られた塗膜は、艶を有していた。
このように、本発明の艶消しクリアトップコート用エマルジョンによれば、通常用いられるシリカ粒子、ポリマー粒子等の艶消し剤を含まないで、透明感のある艶消し効果を得ることができる。

本発明の艶消しクリアトップコート用エマルジョンおよび艶消しクリアトップコート用塗料組成物は、シリカ粒子、ポリマー粒子等の艶消し剤を含むことなく、透明感のある艶消し効果を得ることができ、化粧紙、樹脂製化粧シート、内装用合成樹脂壁紙材、合成樹脂床材、合成樹脂天井シート、合成皮革材用の艶消しトップコート剤として有用である。

Claims (3)

1. 付加開裂型連鎖移動剤の存在下で１種類以上の不飽和単量体（Ｉ）を乳化重合して得られたエマルジョン（Ａ）中にて、１種類以上の不飽和単量体（II）を重合させて得られた艶消しクリアトップコート用エマルジョンであって、
   前記付加開裂型連鎖移動剤の量が、不飽和単量体（Ｉ）１００質量部に対して０．５〜２．５質量部であり、
   不飽和単量体（Ｉ）と不飽和単量体（II）との合計１００質量％中、不飽和単量体（Ｉ）が１０〜３０質量％であり、不飽和単量体（II）が９０〜７０質量％であり、
   前記不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のガラス転移温度が、２０〜１５０℃であり、
   前記不飽和単量体（II）より得られる重合体のガラス転移温度が、−７０〜１０℃であることを特徴とする艶消しクリアトップコート用エマルジョン。
2. 請求項１記載の艶消しクリアトップコート用エマルジョンを含有する艶消しクリアトップコート用塗料組成物。
3. 請求項１記載の艶消しクリアトップコート用エマルジョンまたは請求項２記載の艶消しクリアトップコート用塗料組成物からなる塗膜を有する塗装物品。