JPH036269A - 艶消し電着塗装用組成物を製造するためのコア・シェル型樹脂水性エマルジョンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電着塗装用組成物、特に電着塗装により任意
の光沢度を有する艶消し塗膜の形成が可能な電着塗装用
組成物の製造に適した樹脂エマルジョンおよびその製造
方法に関する。

（従来の技術） 近年、電着塗装により艶消し塗膜を形成する方法ならび
に塗料が開発され、実用化されている。

これらは、その手段や材料の用い方により、俗に後処理
法（特公昭４６−２２３５１＠公報、特公昭４７−５１
９２７号公報、特公昭４８−４４４７号公報、特公昭５
６−１４１５９号公報、特公昭５６−１４１６０号公報
、特開昭５６−９３９２号公報）、ワックス法（特公昭
６３−４２０００号公報入樹脂法（特開昭５６−１６５
６９号公報、特開昭５９−４７２６９号公報）等と呼ば
れているが、このうち架橋ポリマー粒子と未架橋ポリマ
ー成分を含む塗料を用いた樹脂法が塗膜形成上優れてい
るものである。また、これらの他にシリカ微粉末などの
無機顔料を分散配合した塗料を用いるいわゆる顔料法（
特公昭５６−７５５９６号公報入樹脂重合体中に不溶性
の粒子内ゲル構造おるいは架橋粒子を形成しうる因子を
結合させた原料を使用して塗膜を形成し、艶消し効果を
奏させる方法が知られている　（特公昭６２−２４５１
９号公報）。

前記樹脂法の概要は、母体樹脂（クリアー：第１成分）
の中に架橋ポリマー粒子（艶消し：第２成分）を第２図
＜ａ＞のように分散、混合し、造膜時に母体樹脂と共に
基体に焼付け、硬化させることにより、第２図（ｂ）に
示すように母体樹脂中に分散した架橋粒子のために膜表
面が平滑でなくなり、あるいは塗膜の屈折率が異なるた
めに光が散乱されて艶が消えるというものである。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、電着塗膜を形成後、薬品等で塗膜を処理
するいわゆる後処理法では、十分な艶消効果が得られず
、また処理液の状態の変化に伴い艶消程度が変化し、均
一な艶消塗膜が安定して得られないという問題がおる。

更に、該方法では従来の電着塗装工程に一工程付加され
るため、作業能率が低下するという問題が生じる。

ワックス法は、所望の艶消し塗膜を形成し得るという点
で優れた効果を奏するが、塗料中に配合されたワックス
成分のために焼付工程で発煙したり可燃性気体が生成す
ることによる火災等の防止を行なわねばならないという
問題点が存在する。

電着塗装においては、艶消剤を分散配合した艶消塗料を
そのまま適用することは困難である。例えば艶消剤とし
てシリカ微粉末を分散させた電着塗料を使用した場合、
シリカ微粉末は塗料中で沈降する傾向を示し、このため
被塗物の上面と下面の艶消程度が異なり、また塗料自体
を不安定にするという問題があった。

ざらに、樹脂重合体中に不溶性の粒子内ゲル構造を形成
する因子を結合させた原料を用いて電着塗膜を形成する
方法は、前記した問題点の解決は一応はかれるものの、
原料として特別の樹脂を調整しなければならず、加えて
、必要とする艶消割合を確実に再現するという点で、未
だ改善の余地が残っている。

艶消剤として、溶剤不溶性の粒子状重合反応生成物を塗
料に添加するいわゆる樹脂法では、前述した従来の艶消
剤の粉砕又は分散等の機械による微細化工程が不要とな
る利点はあるが、第１成分く母体樹脂）と第２成分くｖ
！消し成分）の親和性、あるいは電着時における泳動性
（共通性）が異なることによる、塗膜ムラ、光沢のばら
つき発生等の問題が生じた。

上記の問題の解決手段として第１成分と第２成分に相溶
性を持たせる、すなわち、第１成分と第２成分を同一組
成のものにすること、あるいは第１成分と第２成分を結
合させる、すなわち複合粒子とするということが考えら
れる。

この複合粒子構造のものとして、異相構造エマルジョン
が考えられ、粒子の核部分を架橋し、シェル部分を未架
橋ポリマーで被覆したコア・シェル型エマルジョン塗料
が提案された。この塗料は第１図（ａ＞に示す様にエマ
ルジョン粒子が架橋成分（艶消し成分）と未架橋成分く
バインダー成分）とより構成されており、第１図（ｂ）
のように形成された塗膜が、焼付けられて未架橋部分が
フローして架橋部分により表面に凹凸を形成し、第１図
（Ｃ）にみられるように光が乱反射して艶消し面となる
ものでおる。

かかるコア・シェル型異相構造エマルジョン塗装用組成
物としては、乳化多段重合により製造したものがすでに
知られている　（特開昭５２−５６１５０号公報、特開
昭５３−５８５５４号公報、特開昭５７−３０１２９号
公報、特開昭５８−５２３６８号公報、特開昭５９−７
４１７１号公報）。

これら公知の塗装用組成物はいずれも通常の塗装手段（
へヶ塗り、スプレー塗装等）によって塗膜が形成される
ものであり、電着塗装への適用は考慮されていない。

本発明は前述した艶消し塗装における問題点を解消し、
電着塗装による艶消塗装用組成物を製造するのに適した
、コア・シェル型樹脂水性エマルジョンおよびその製造
方法を提供することを目的としている。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するため５、本発明は、コアには疎水性
ポリマーよりなる架ｗ１組成物を、シェルには親水性ポ
リマーよりなる未架橋組成物を配合する事により得られ
る電着塗装に好適なコア・シェル型樹脂水性エマルジョ
ンを含有する電着用樹脂組成物の開発と、その製造方法
を確立したものである。

（作用） 本発明の詳細な説明する。

本発明のコア・シェル型樹脂水性エマルジョン粒子は、
（Ａ＞のコア成分と（Ｂ）のシェル成分より構成されて
いる。（Ａ＞のコア成分としての疎水性モノマーはスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香
族ビニルモノマー、ブタジェン、イソブチレン、メタク
リル酸ｎ−ブチルなとがあり、架橋性モノマーとしては
エチレングリコールジメタクリレート、１．３ブチレン
グリコールジメタクリレート、１．４ブチレングリコー
ルジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリ
レートの如きアルキレングリコールジメタクリレート、
ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニル
ベンピンおよびアルキレングリコールジアクリレートな
どが用いられ、グラフト交叉用モノマーには共重合性の
α、β−不飽和カルボン酸、又はジカルボン酸のフリル
、メタリル又はクロチルエステル好ましくは、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸のアリルエ
ステルなどであり、特にアリルメタクリレートが適して
いる。そしてこれらモノマーの配合割合は、（１）疎水
性モノマー　８０〜９０重量％、く２）架橋性モノマー
　５〜２０重量％および（３）グラフト交叉用モノマー
　０〜５重量％の範囲が適当でおる。この理由は、艶消
し効果を与えるためコア成分の架橋密度をゲル分率２０
〜’１００％に調整し、さらに必要に応じてコア成分と
シェル成分をグラフトさせ、塗膜としての性能を向上さ
せるためである。

次に（Ｂ）のシェル成分のα、βエチレン性不飽和カル
ボン酸としては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸及びメサコン
酸などの単独又は混合物あるいは少なくとも１個のカル
ボキシル基を有するそれらの官能性誘導体例えば、不飽
和の重合性のジー又はポリ−カルボン酸の部分的エステ
ル又はアミドなとがあり、ガラス転位温度（Ｔｇ＞が３
０℃以下の七ツマ−としてはアクリル酸エチル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタ
クリル酸ウラリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
アクリル酸ヒドロキシプロピルなどが用いられ、ガラス
転位温度（Ｔｇ＞が３０℃を越えるモノマーにはメタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、アクリロニトリルなどが用いられる。これら
モノマーの配合割合は、（１）α、β−エチレン性不飽
和カルボン酸　３〜５重量％、（２〉ガラス転位温度（
Ｔ（１）が３０℃以下の七ツマ−１５〜８５重量％およ
び（３）ガラス転位温度（Ｔｇ）が３０℃を越えるモノ
マー０〜８２重量％の範囲が適当である。この理由は、
電着塗装に必要な酸価を１０〜２００に調整し、ざらに
塗膜のバインダー成分としての効果を発揮させるため、
Ｔｇを１０〜３５℃に調整するために必要である。そし
て、エマルジョン粒子の粒径を０．０５〜２．０μｍと
したのは、粒径が０．０５μｍより小さくなると十分な
艶消し効果が得られず、また２、０μｍより大きくなる
と粒子の沈降、凝集など安定性に問題が生じるためであ
る。

（実施例） 具体例により本発明の詳細な説明する。

本発明に係る艶消電着塗装用組成物を製造するれる。乳
化重合を行うためのモノマー組合せは第１表に示すとお
りである。

以　　下 余　　白 反応操作は次の各段階を経て行なわれる。

原料配合割合は第２表に示されるとおりである。

（１）コア成分の反応（シードエマルジョン形成）４つ
目フラスコに所定量の界面活性剤および水を仕込み、窒
素雰囲気下で撹拌しながら、反応温度（６５°Ｃ）に昇
温する。反応温度に達した接、所定モノマーの１／３を
添加し、１５分間撹拌する。その後、重合開始剤過硫酸
カリウム（ＫＰＳ＞を添加し、残りのモノマー（２／３
屋）を滴下して、さらに６Ｒ間反応させた。反応終了後
、系内を直ちに冷却して反応を停止させた。得られたコ
アエマルジョン（シードエマルジョン）は、第２表に示
すとおりである。

以　　下　　余　　白 （２）シェル成分の反応 次に前記（１）で得た重合物の所定量（第３表参照）お
よび水を４つロフラスコに仕込み窒素雰囲気下、撹拌し
ながら反応温度（６５°Ｃ〉に昇温する。その後、２段
目モノマーと遍酸化ベンゾイル（８ＰＯ）の混合物を滴
下し、重合開始剤（ＫＰＳ）を添加して撹拌しながら６
時間反応させた。

反応終了後系内を直ちに冷却し、反応を停止させた。得
られたコア・シェルエマルジョンは、第３表の通りであ
る。

本発明におけるコア成分のゲル分率（架橋度）の測定は
次のとおりに行う。

反応終了後得られた重合物は、冷却して反応を停止した
後、秤量した遠心管にその試料の一部をとり、約１０倍
量のメタノールを加えて凝集沈澱させる。ざらに遠心分
離により上澄みを分離除去し、残留物を真空乾燥（７６
ｃａＨｇ、４０″ＣＸ２４ｈｒｓ）　して沈澱不溶物の
乾燥重量（Ｗ−１＞を測定する。さらにメチルエチルケ
トン（ＭεＫ）を前記のメタノールと同量加え、良く溶
解させる。

これを遠心分離し、上澄みを分離除去した後、真空乾燥
（７６ｃｓｌ−ＩＱ、４０’Ｃｘ２４ｈｒｓ）して沈澱
不溶物の乾燥型１（Ｗ−２＞を測定する。

−２ ゲル分率（％）＝ １００ −１ として計算する。

（３〉電着塗装液の調整と電着塗装 前記のようにして得られたコア・シェル型樹脂水性エマ
ルジョンを用いて、以下のように電着塗装液を調整した
。

先ず、該エマルジョンを水で希釈することにより固形分
（Ｓｏｌｉｄ）約１０％に調整し、ＤＭＡＥ（ジメチル
アミノエタノール）により、そのモル比を０．８にした
ものを用いる。さらに、ｎ−ブタノール（ｎ−ＢｕＯＨ
）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）をそれぞれ２．
５％添加する。

上記電着塗装液を用いて電着塗装を実施した。

被塗物のアルミニウム板は常法で陽極酸化を施したもの
を用い、電圧１００Ｖ、１５０ｖでそれぞれ４０秒間通
電した。液温はすべて２０’Ｃで行った。

電着塗装後アルミニウム板を取り出し、イオン交換水中
で水洗し熱風乾燥器で１８０’ＣＸ２０分間焼付けを行
った。

得られた電着塗膜厚さは、うず電流測定法により測定し
、塗膜光沢度は６０’鏡面光沢計によって測定した。

なお前述のコア・シェル型樹脂水性エマルジョン試料は
、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、その粒径
及び構造は目視、必要に応じて写取　　下 余　　白 比較例として、前ｊホ（ツ）で９”ｆ　７．Ｔ　Ｔｌア
」エマルジョンのみ７．すらびにシェル成分のみの］−
マルジョンならびに−ぞのブＬ／ンドしたものの電着も
行った、。

その結果も第３表に併せ記載した。

これらの結果から、本発明の二］７・シェル型樹脂水・
姓Ｔマルジｄ＞を用いた雪谷塗１１に”より塗膜を形成
−ヴるど、−コア成分とシェル成分の割合の選択″Ｃ艶
消し、の程度を自由に決定できることが明らかである。

しかも、比較例にみられる通り、従来のよう７′ｒブＬ
ノンドのみでは、光沢度（艶洲（７１度）がバラつき所
定の結果が得られないことも裏付りられた。

（発明の効果） 本発明はＩス」二説町したように構成されているので、
′電着塗装組成物を構成づる丁ンルジョン粒子のコア成
分どシ１ル成分の比率によって光沢度（艶消しの９１合
）を任意に選定することが可能となり、しかも均一で美
麗な艶潤し塗膜が確実に得られ、効率よく電着塗装を行
うことができるという効果が奏され、産業上極めて有益
なものでおる９

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）−（Ｃ）は、コア・シエルエマルジｊン型
の塗ｒμｓよる艶潤し塗膜形成を示す説明図、第２図（
ａ＞（ｂ＞は従来例の説明図でおる。 第３図には実施例Ｃ−４で１ｑられたＨＥアエマルジョ
ン、第４図には実施例Ｓ−６で得られたＴコア・シェル
エマルジョン粒子の走査型電子顕微鏡７７′真を示す。 これより第２図の：」アエフルジョ〕／をベスに第３図
に見られる様にシェル下マルジ３ンが被覆し、コア・シ
ニ〔ルエマルジョンを形成している事がわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）樹脂粒子が Ａ）ゲル分率２０〜１００％を有する疎水性ポリマーよ
   りなるコア部 Ｂ）ガラス転位温度（Ｔｇ）１０〜３５℃を有し、かつ
   水分散可能な官能基を有する親水性ポリマーよりなるシ
   ェル部の二層より構成され、下記モノマーを順次重合し
   て得られた粒径０．０５〜２．０μｍの粒子よりなる艶
   消電着塗装用組成物を製造するための内部架橋型コア・
   シェル樹脂水性エマルジョン。 コア部Ａ） （１）疎水性モノマー　８０〜９０重量％ （２）架橋性モノマー　５〜２０重量％ （３）グラフト交叉用モノマー　０〜５重量％ シェル部Ｂ） （１）α、βエチレン性不飽和カルボン酸　３〜５重量
   ％ （２）ガラス転位温度（Ｔｇ）が３０℃以下のモノマー
   　１５〜８５重量％ （３）ガラス転位温度（Ｔｇ）が３０℃を越えるモノマ
   ー　０〜８２重量％ （２）反応温度になった反応槽内の水と界面活性剤中へ
   、下記（Ａ）配合原料の一部を投入して所定時間撹拌し
   、次いで水溶性の重合開始剤を加え、原料の残部を所定
   時間かけて滴下し、その後反応が完了するまで撹拌を継
   続し、反応完了後生成物を室温に急冷してなるコア粒子
   の生成段階と、得られた生成物の所定量を反応槽内で反
   応温度に加温し、水溶性重合開始剤を加え、下記（Ｂ）
   配合原料（必要に応じて、油溶性重合開始剤を混合した
   もの）を滴下し、その後所定時間撹拌を継続して反応さ
   せ、反応終了後生成物を室温に急冷することよりなる艶
   消電着塗装用組成物を製造するための内部架橋型コア・
   シェル樹脂水性エマルジョンの製造方法。 （Ａ）配合原料 ・疎水性モノマー　８０〜９０重量％ ・架橋性モノマー　５〜２０重量％ ・グラフト交叉用モノマー　０〜５重量％ （Ｂ）配合原料 ・α、βエチレン性不飽和カルボン酸　３〜５重量％ ・ガラス転位温度（Ｔｇ）が３０℃以下のモノマー　１
   ５〜８５重量％ ・ガラス転位温度（Ｔｇ）が３０℃を越えるモノマー　
   ０〜８２重量％