JP2565773B2

JP2565773B2 - 艶消し電着塗装用組成物を製造するためのコア・シェル型樹脂水性エマルジョンおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2565773B2
Application number: JP1139092A
Authority: JP
Inventors: 康史米井; 幸一山口
Original assignee: HANII KASEI KK; HYOGOKEN
Current assignee: HANII KASEI KK; HYOGOKEN
Priority date: 1989-06-02
Filing date: 1989-06-02
Publication date: 1996-12-18
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: JPH036269A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電着塗装用組成物、特に電着塗装により任
意の光沢度を有する艶消し塗膜の形成が可能な電着塗装
用組成物の製造に適した樹脂エマルジョンおよびその製
造方法に関する。

（従来の技術）近年、電着塗装により艶消し塗膜を形成する方法なら
びに塗料が開発され、実用化されている。これらは、そ
の手段や材料の用い方により、俗に後処理法（特公昭46
−22351号公報、特公昭47−51927号公報、特公昭48−44
47号公報、特公昭56−14159号公報、特公昭56−14160号
公報、特開昭56−9392号公報）、ワックス法（特公昭63
−42000号公報）、樹脂法（特開昭56−16569号公報、特
開昭59−47269号公報）等と呼ばれているが、このうち
架橋ポリマー粒子と未架橋ポリマー成分を含む塗料を用
いた樹脂法が塗膜形成上優れているものである。また、
これらの他にシリカ微粉末などの無機顔料を分散配合し
た塗料を用いるいわゆる顔料法（特公昭56−75596号公
報）、樹脂重合体中に不溶性の粒子内ゲル構造あるいは
架橋粒子を形成しうる因子を結合させた原料を使用して
塗膜を形成し、艶消し効果を奏させる方法が知られてい
る（特公昭62−24519号公報）。

前記樹脂法の概要は、母体樹脂（クリアー：第１成
分）の中に架橋ポリマー粒子（艶消し：第２成分）を第
２図（ａ）のように分散、混合し、造膜時に母体樹脂と
共に基体に焼付け、硬化させることにより、第２図
（ｂ）に示すように母体樹脂中に分散した架橋粒子のた
めに膜表面が平滑でなくなり、あるいは塗膜の屈折率が
異なるために光が散乱されて艶が消えるというものであ
る。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、電着塗膜を形成後、薬品等で塗膜を処
理するいわゆる後処理法では、十分な艶消効果が得られ
ず、また処理液の状態の変化に伴い艶消程度が変化し、
均一な艶消塗膜が安定して得られないという問題があ
る。更に、該方法では従来の電着塗装工程に一工程付加
されるため、作業能率が低下するという問題が生じる。

ワックス法は、所望の艶消し塗膜を形成し得るという
点で優れた効果を奏するが、塗料中に配合されたワック
ス成分のために焼付工程で発煙したり可燃性気体が生成
することにより火災等の防止を行なわねばならないとい
う問題点が存在する。

電着塗装においては、艶消剤を分散配合した艶消塗料を
そのまま適用することは困難である。例えば艶消剤とし
てシリカ微粉末を分散させた電着塗料を使用した場合、
シリカ微粉末は塗料中で沈降する傾向を示し、このため
被塗物の上面と下面の艶消程度が異なり、また塗料自体
を不安定にするという問題があった。

さらに、樹脂重合体中に不溶性の粒子内ゲル構造を形
成する因子を結合させた原料を用いて電着塗膜を形成す
る方法は、前記した問題点の解決は一応はかれるもの
の、原料として特別の樹脂を調整しなければならず、加
えて、必要とする艶消割合を確実に再現するという点
で、未だ改善の余地が残っている。

艶消剤として、溶剤不溶性の粒子状重合反応生成物を
塗料に添加するいわゆる樹脂法では、前述した従来の艶
消剤の粉砕又は分散等の機械による微細化工程が不要と
なる利点はあるが、第１成分（母体樹脂）と第２成分
（艶消し成分）の親和性、あるいは電着時における泳動
性（共進性）が異なることによる、塗膜ムラ、光沢のば
らつ発生等の問題が生じた。

上記の問題の解決手段として第１成分と第２成分に相
溶性を持たせる、すなわち、第１成分と第２成分を同一
組成のものにすること、あるいは第１成分と第２成分を
結合させる、すなわち複合粒子とするということが考え
られる。

この複合粒子構造のものとして、異相構造エマルジョ
ンが考えられ、粒子の核部分を架橋し、シェル部分を未
架橋ポリマーで被覆したコア・シェル型エマルジョン塗
料が提案された。この塗料は第１図（ａ）に示す様にエ
マルジョン粒子が架橋成分（艶消し成分）と未架橋成分
（バインダー成分）とより構成されており、第１図
（ｂ）のように形成された塗膜が、焼付けられて架橋部
分がフローして架橋部分により表面に凹凸を形成し、第
１図（ｃ）にみられるように光が乱反射して艶消し面と
なるものである。

かかるコア・シェル型異相構造エマルジョン塗装用組
成物としては、乳化多段重合により製造したものがすで
に知られている（特開昭52−56150号公報、特開昭53
−58554号公報、特開昭57−30129号公報、特開昭58−52
368号公報、特開昭59−74171号公報）。これら公知の塗
装用組成物はいずれも通常の塗装手段（ハケ塗り、スプ
レー塗装等）によって塗膜が形成されるものであり、電
着塗装への適用は考慮されていない。

本発明は前述した艶消し塗装における問題点を解消
し、電着塗装による艶消塗装用組成物を製造するのに適
した、コア・シェル型樹脂水性エマルジョンおよびその
製造方法を提供することを目的としている。

（課題を解決するための手段）上記目的を達成するため、本発明は、コアには疎水性
ポリマーよりなる架橋組成物を、シェルには親水性ポリ
マーよりなる未架橋組成物を配合する事により得られる
電着塗装に好適なコア・シェル型樹脂水性エマルジョン
を含有する電着用樹脂組成物の開発と、その製造方法を
確立したものである。

（作用）本発明の構成を説明する。

本発明のコア・シェル型樹脂水性エマルジョン粒子は、
（Ａ）のコア成分と（Ｂ）のシェル成分より構成されて
いる。（Ａ）のコア成分としての疎水性モノマーはスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香
族ビニルモノマー、ブタジエン、イソブチレン、メタク
リル酸ｎ−ブチルなどがあり、架橋世モノマーとしては
エチレングリコールジメタクリレート、1.3ブチレング
リコールジメタクリレート、1.4ブチレングリコールジ
メタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
トの如きアルキレングリコールジメタクリレート、ジビ
ニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベン
ゼンおよびアルキレングリコールジアクリレートなどが
用いられ、グラフト交叉用モノマーには共重合性のα．
β−不飽和カルボン酸、又はジカルボン酸のアリル、メ
タリル又はクロチルエステル好ましくは、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸のアリルエステ
ルなどであり、特にアリルメタクリレートが適してい
る。そしてこれらモノマーの配合割合は、（１）疎水性
モノマー 80〜90重量％、（２）架橋性モノマー５〜
20重量％および（３）グラフト交叉用モノマー０〜５
重量％の範囲が適当である。この理由は、艶消し効果を
与えるためコア成分の架橋密度をゲル分率20〜100％に
調整し、さらに必要に応じてコア成分とシェル成分をグ
ラフトさせ、塗膜としての性能を向上させるためであ
る。

次に（Ｂ）のシェル成分のα、βエチレン性不飽和カ
ルボン酸としては、アクリル酸、α−クロロアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレ
イン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸及びメサ
コン酸などの単独又は混合物あるいは少なくとも１個の
カルボキシル基を有するそれらの官能性誘導体例えば、
不飽和の重合性のジー又はポリーカルボン酸の部分的エ
ステル又はアミドなどがあり、ガラス転位温度（Tg）が
30℃以下のモノマーとしてはアクリル酸エチル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタ
クリル酸ウラリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
アクリル酸ヒドロキシプロピルなどが用いられ、ガラス
転位温度（Tg）が30℃を越えるモノマーにはメタクリル
酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、アクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、アクリロニトリルなどが用いられる。これらモノ
マーの配合割合は、（１）α、β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸３〜５重量％、（２）ガラス転位温度（Tg）
が30℃以下のモノマー 15〜85重量％および（３）ガラ
ス転位温度（Tg）が30℃を越えるモノマー０〜82重量
％の範囲が適当である。この理由は、電着塗装に必要な
酸価を10〜200に調整し、さらに塗膜のバインダー成分
としての効果を発揮させるため、Tgを10〜35℃に調整す
るために必要である。そして、エマルジョン粒子の粒径
を0.05〜2.0μｍとしたのは、粒径が0.05μｍより小さ
くなると十分な艶消し効果が得られず、また2.0μｍよ
り大きくなると粒子の沈降、凝集など安定性に問題が生
じるためである。

（実施例）具体例により本発明を詳細に説明する。

本発明に係る艶消電着塗装用組成物を製造するための
コア・シェル型樹脂水性エマルジョンは、乳化多段重合
（シード乳化重合）によって形成される。乳化重合を行
うためのモノマー組合せは第１表に示すとおりである。

反応操作は次の各段階を経て行なわれる。

原料配合割合は第２表に示されるとおりである。

（１）コア成分の反応（シードエマルジョン形成）４つの口フラスコに所定量の界面活性剤および水を仕
込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、反応温度（65℃）
に昇温する。反応温度に達した後、所定モノマーの1/3
を添加し、15分間撹拌する。その後、重合開始剤過硫酸
カリウム（KPS）を添加し、残りのモノマー（2/3量）を
滴下して、さらに６時間反応させた。反応終了後、系内
を直ちに冷却して反応を停止させた。得られたコアエマ
ルジョン（シードエマルジョン）は、第２表に示すとお
りである。

（２）シェル成分の反応次に前記（１）で得た重合物の所定量（第３表参照）
および水を４つ口フラスコに仕込み窒素雰囲気下、撹拌
しながら反応温度（65℃）に昇温する。その後、２段目
モノマーと過酸化ベンゾイル（BPO）の混合物を滴下
し、重合開始剤（KPS）を添加して撹拌しながら６時間
反応させた。反応終了後系内直ちに冷却し、反応を停止
させた。得られたコア・シェルエマルジョンは、第３表
の通りである。

本発明におけるコア成分のゲル分率（架橋度）の測定
は次のとおりに行う。

反応終了後得られた重合物は、冷却して反応を停止し
た後、秤量した遠心管にその試料の一部をとり、約10倍
量のメタノールを加えて凝集沈澱させる。さらに遠心分
離により上澄みを分離除去し、残留物を真空乾燥（76cm
Hg、40℃×24hrs）して沈澱不溶物の乾燥重量（Ｗ−
１）を測定する。さらにメチルエチルケトン（MEK）を
前記のメタノールと同量加え、良く溶解させる。これを
遠心分離し、上澄みを分離除去した後、真空乾燥（76cm
Hg、40℃×24hrs）して沈澱不溶物の乾燥重量（Ｗ−
２）を測定する。

として計算する。

（３）電着塗装液の調整と電着塗装前記のようにして得られたコア・シェル型樹脂水性エ
マルジョンを用いて、以下のように電着塗装液を調整し
た。

先ず、該エマルジョンを水で希釈することにより固形
分（Solid）約10％に調整し、DMAE（ジメチルアミノエ
タノール）により、そのモル比を0.8にしたものを用い
る。さらに、ｎ−ブタノール（ｎ−BuOH）、イソプロピ
ルアルコール（IPA）をそれぞれ2.5％添加する。

上記電着塗装液を用いて電着塗装を実施した。

被塗物のアルミニウム板は常法で陽極酸化を施したも
のを用い、電圧100V、150Vでそれぞれ40秒間通電した。
液温はすべて20℃で行った。

電着塗装後アルミニウム板を取り出し、イオン交換水
中で水洗し熱風乾燥器で180℃×20分間焼付けを行っ
た。

得られた電着塗膜厚さは、うず電流測定法により測定
し、塗膜光沢度は60゜鏡面光沢計によって測定した。

なお前述のコア・シェル型樹脂水性エマルジョン試料
は、走査型電子顕微鏡（SEM）により観察し、その粒径
及び構造は目視、必要に応じて写真撮影を行い測定し
た。

この結果は、第３表及び第３〜４図に示すとおりであ
る。

比較例として、前述（１）で得たコアエマルジョンの
み、ならびにシェル成分のみのエマルジョンならびにそ
のブレンドしたものの電着も行った。その結果も第３表
に併せ記載した。

これらの結果から、本発明のコア・シェル型樹脂水性
エマルジョンを用いた電着塗料により塗膜を形成する
と、コア成分とシェル成分の割合の選択で艶消しの程度
を自由に決定できることが明らかである。しかも、比較
例にみられる通り、従来のようなブレンドのみでは、光
沢度（艶消し度）がバラつき所定の結果が得られないこ
とも裏付けられた。

（発明の効果）本発明は以上説明したように構成されているので、電
着塗装組成物を構成するエマルジョン粒子のコア成分と
シェル成分の比率によって光沢度（艶消しの割合）を任
意に選定することが可能となり、しかも均一で美麗な艶
消し塗膜が確実に得られ、効率よく電着塗装を行うこと
ができるという効果が奏され、産業上極めて有益なもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（ｃ）は、コア・シェルエマルジョン型
の塗料による艶消し塗膜形成を示す説明図、第２図
（ａ）（ｂ）は従来例の説明図、第３図は実施例Ｃ−４
で得られたエマルジョンを構成する粒子構造を示す走査
型電子顕微鏡写真図、第４図は実施例Ｓ−６で得られた
コアシェルエマルジョンを構成する粒子構造を示す走査
型電子顕微鏡写真図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂粒子がＡ）ゲル分率20〜100％を有する疎水性ポリマーよりな
るコア部Ｂ）ガラス転位温度（Tg）10〜35℃を有し、かつ水分散
可能な官能基を有する親水性ポリマーよりなるシェル部
の二層より構成され、下記モノマーを順次重合して得ら
れた粒径0.05〜2.0μｍの粒子よりなる艶消電着塗装用
組成物を製造するための内部架橋型コア・シェル樹脂水
性エマルジョン。コア部Ａ）（１）疎水性モノマー 80〜90重量％（２）架橋性モノマー５〜20重量％（３）グラフト交叉用モノマー０〜５重量％シェル部Ｂ）（１）α、βエチレン性不飽和カルボン酸３〜５重量％（２）ガラス転位温度（Tg）が30℃以下のモノマー15〜
85重量％（３）ガラス転位温度（Tg）が30℃を越えるモノマー０
〜82重量％
【請求項２】反応温度になった反応槽内の水と界面活性
剤中へ、下記（Ａ）配合原料の一部を投入して所定時間
攪拌し、次いで水溶性の重合開始剤を加え、原料の残部
を所定時間かけて滴下し、その後反応が完了するまで攪
拌を継続し、反応完了後生成物を室温に急冷してなるコ
ア粒子の生成段階と、得られた生成物の所定量を反応槽
内で反応温度に加温し、水溶性重合開始剤を加え、下記
（Ｂ）配合原料（必要に応じて、油溶性重合開始剤を混
合したもの）を滴下し、その後所定時間攪拌を継続して
反応させ、反応終了後生成物を室温に急冷することより
なる艶消電着塗装用組成物を製造するための内部架橋型
コア・シェル樹脂水性エマルジョンの製造方法。（Ａ）配合原料・疎水性モノマー 80〜90重量％・架橋性モノマー５〜20重量％・グラフト交叉用モノマー０〜５重量％（Ｂ）配合原料・α、βエチレン性不飽和カルボン酸３〜５重量％・ガラス転位温度（Tg）が30℃以下のモノマー15〜85重
量％・ガラス転位温度（Tg）が30℃を越えるモノマー０〜82
重量％