JP2722700B2 - ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［従来の技術］ 従来、高度に架橋したポリマー微粒子をポリマーマト
リックス中に分散することにより、ポリマーの物性を向
上させるという技術は知られており、その有用性が検討
されている。

例えば、文献J.Oil Col.Chem.Assoc.,60,438（1977）
には、50〜230Åの高度に架橋した微粒子をポリスチレ
ン樹脂中や不飽和ポリエステル中に分散させ、これを補
強材として応用することが知られている。

また、塗料の分野では、特開昭59−64673号，同59−6
4674号，同59−64675号，同60−250067号，同60−23177
0号、同60−250068号，同61−42579号，同61−42580
号，同61−83201号，同63−314281号公報等に開示され
ているように、高度に架橋した微粒子を添加することに
より、塗膜の耐熱性、耐軟化性、耐ブロッキング性、耐
候性等を向上させることができること、また、塗料の流
動特性が向上することに伴い、結果的に溶剤を減らすこ
とが可能となること、さらに、塗料に構造粘性が付与さ
れ、タレ性能が向上することによって厚塗りが可能とな
ること等の種々の利点が指摘されている。

［発明が解決しようとする問題点］ このように、高度に架橋したポリマー微粒子の用途と
しては、従来のバインダーとしてのラテックスにない新
しい分野が期待されるが、製造上次のような問題点があ
る。

まず、第１の問題点としては、ポリマーマトリックス
と架橋ポリマー粒子表面との接着性が悪いため、膜の強
度が低下する点が挙げられる。

日本歯科材料器械学会雑誌、31巻,3号,P.165（1974）
に記載されているように、球状架橋ポリマーを非架橋ポ
リマーでカプセル化すれば、相溶性が良くなり、ポリマ
ー粒子とポリマーマトリックスとの接着が良好になる
が、かかるカプセル化の工程は煩雑であり、汎用性の素
材に応用するには実用上難しい点がある。

第２の問題点としては、架橋ポリマー微粒子の製造時
における生産性の点がある。すなわち、重合終盤での粒
子間の凝集を防ぐため、水の量を相対的に多くして、ポ
リマー固形分濃度を10重量％以下の低濃度にする必要が
あり、したがって、重合時の生産性が低いだけでなく、
さらに、水分散体から非水分散体に置換する際にも大量
に水を分留する必要があり、この点でも生産効率が低い
という問題点がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、ビニル基を２以上有する架橋性モノマーを
10重量％以上の割合で含有する高架橋性モノマー成分A1
00重量部に対し、前記架橋性モノマーの含有割合が０ま
たは５重量％以下である非架橋性または低架橋性モノマ
ー成分Ｂを５〜900重量部使用し、下記の第１工程およ
び第２工程を含むことを特徴とする。

第１工程； 水系媒体中に前記モノマー成分Ａを一括もしくは連続
的に添加してラジカル重合開始剤の存在下で重合を行
い、高架橋ポリマー粒子を合成する工程。

第２工程； 前記第１工程において、モノマー成分Ａを一括添加し
た場合には、その重合転化率が10〜90％に達した時点、
もしくはモノマー成分Ａを連続添加した場合には、その
添加率が10〜90重量％に達した時点において、前記モノ
マー成分Ｂを連続的または間欠的に添加し、前記モノマ
ー成分Ａの重合が実質的に終了した後もモノマー成分Ｂ
を添加しながら重合を完了させる工程。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の第１工程で用いられる架橋性モノマーとして
は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリ
レート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミドを
例示することができ、特にジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレートが好ましい。これらは２種
以上を組みあわせて使用してもよい。

樹脂や塗料の改質剤として十分な性能を発揮するため
には、モノマー成分Ａのうち架橋性モノマーの使用割合
は６重量％以上、好ましくは10重量％以上とする必要が
ある。

なお、工業用には架橋性モノマーとして用いられるも
のの中には、ビニル基を１つしか有さないモノマーや、
ビニルモノマー以外の溶剤が含まれる場合があるので、
前述した架橋性モノマーの使用割合は有効成分であるビ
ニル基を２個以上有するモノマー成分のみを基準とす
る。

本発明の第１工程において、前記架橋性モノマーと共
に用いられる非架橋性重合性モノマーとしては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピ
リジンなどの芳香族モノビニル化合物、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、グリシジルアクリレート、N,N′−ビメチルア
ミノエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルモノ
マー、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、N,
N′−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタ
クリル酸エステルモノマー、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボ
ン酸およびジカルボン酸の酸無水物、アクリルアミド、
メタクリルアミドなどのアミド系モノマー、さらにスチ
レンスルホン酸ナトリウム、スルホン化イソプレンなど
のイオン性モノマーなどを用いることができる。また重
合速度および重合安定性の点で許容される範囲内におい
て、ブタジエン、イソプレンなどの共役二重結合化合物
や酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、４−メチル
−１−ペンテン、その他のα−オレフィン化合物も使用
することができる。

本発明の第１工程において用いられる乳化剤として
は、通常の乳化重合で使用されるものを用いることがで
き、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル
硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウ
ム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートア
ンモニウム塩などのアニオン系界面活性剤を例示するこ
とができ、さらにポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ソ
ルビタンモノステアレートなどのノニオン系界面活性剤
を例示することができる。

さらに、市販の乳化剤であるニューフロンティアＡ−
229E,同N177E（第一工業製薬（株）製）やエレミノール
JS−2,同RS−30（三洋化成工業（株）製）などを使用す
ることもできる。

これら乳化剤としては、１種類でもよいが２種類以上
を組み合せて使用すれば、さらに安定性の点で効果があ
る。さらに好ましい組み合せとしては、アニオン系界面
活性剤とノニオン系界面活性剤との組み合せがある。

また、必要に応じてポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロースなどの水
溶性高分子を安定化剤として使用してもよい。

本発明の第１工程で使用される重合開始剤としては、
通常の乳化重合で用いられるものであれば特に制限され
ないが、過硫酸カリウム，過硫酸ナトリウム，過硫酸ア
ンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、および過酸化水素，
有機過酸化物等を単独であるいはアスコルビン酸等の各
種還元剤と組み合せて使用してもよい。

また、第１工程においては、シート粒子の存在下にお
いて重合を行う、いわゆるシード重合法を採用すること
ができ、この場合には、重合開始剤としてアゾ系開始剤
や有機過酸化物等を単独で使用することもできる。

本発明の第１工程の重合方法としては、モノマー成分
Ａを反応容器に一括して添加し重合する方法（以下、こ
れを「イ法」という）、またはモノマー成分Ａを連続的
に添加しながら重合する方法（以下、これを「ロ法」と
いう）の二つがある。なお、上記ロ法においては、間欠
的に連続添加する場合も含まれる。

以上説明した第１工程において、数平均粒子径が５〜
10,000nmで高度に架橋したポリマー粒子が水分散体とし
て得られる。

本発明の第２工程においては、架橋性モノマーが０ま
たは５重量％以下である非架橋性または低架橋性モノマ
ー成分Ｂを、第１工程で合成した架橋性ポリマー粒子の
存在下で重合するにあたり、イ法の場合には、モノマー
成分Ａの重合転化率が10〜90％、好ましくは20〜80％に
達した時点、ロ法の場合には、モノマー成分Ａのうち10
〜90重量％、好ましくは20〜80重量％を添加した時点に
おいて、モノマー成分Ｂを連続的または間欠的に添加開
始する点に本発明の最大の特徴がある。

イ法において重合転化率が10％に満たない場合、ある
いはロ法においてモノマー成分Ａの添加率が10重量％に
満たない場合に、モノマー成分Ｂの添加を開始すると、
粒子中心部のポリマーの架橋度が低下し、物性上好まし
くない。また、イ法において重合転化率が90％より大き
い場合、あるいはロ法においてモノマー成分Ａの添加率
が90重量％より大きい場合に、モノマー成分Ｂの添加を
開始すると、モノマー成分Ａのポリマー部分とモノマー
成分Ｂのポリマー部分との接着性が不十分となり、ポリ
マー改質用として他のポリマーに添加した場合十分な強
度が得られないだけでなく、第１工程の終了時点で粒子
が凝集しやすいといった問題がある。

また、本発明の第２工程においては、イ法の場合には
モノマー成分Ａの重合が実質的に終了した後、またロ法
の場合には、モノマー成分Ａの反応系への添加が終了し
た後、引き続きモノマー成分Ｂの添加を続行しながら重
合を完了させる必要がある。

本発明の第２工程において使用されるモノマー成分Ｂ
の種類としては、第１工程で例示したものを使用するこ
とができ、これらの２種類以上を組合わせてもよい。モ
ノマー成分Ｂにおいて重要なことは、架橋性モノマーを
全く含まないかあるいは５重量％以下とし、非架橋性あ
るいは低架橋性モノマーとすることである。モノマー成
分Ｂにおいて、架橋性モノマーの割合が５重量％を超え
ると、ポリマー粒子表面の架橋度が高くなりすぎ、該ポ
リマー粒子とポリマーマトリックスとの相溶性が低下
し、十分な改質効果を得ることができない。

また、モノマー成分Ｂの使用量は、モノマー成分A100
重量部に対し、５〜900重量部、好ましくは10〜400重量
部である。モノマー成分Ｂの使用量が５部より少ない
と、ポリマー改質剤として応用した場合、ポリマーマト
リックスとの相溶性が不十分となり、物性改質上の効果
がほとんどなく、逆に900重量部より多いと粒子内部の
高架橋ポリマーによる物性改質上の効果が不十分とな
り、好ましくない。

また、本発明の第２工程においては、乳化剤，重合開
始剤，水は新たに添加しなくてもよいが、必要に応じて
第１工程で例示したものを少量だけ添加してもよい。

このように第１工程および第２工程を経ることによ
り、数平均粒子径が10〜20,000nmで、粒子内部に高度に
架橋されたポリマー微粒子の核を有するポリマー粒子の
水分散体を重合安定性良く効率的に製造することができ
る。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によってなんら制御され
るものではない。なお、以下の記載において、「部」お
よび「％」は重量部および重量％を意味する。

実施例１〜3,比較例１〜３ まず、第１工程として、第１表に示す組成の乳化剤、
イオン交換水、重合開始剤を容量100lのステンレス製反
応容器に仕込み、系の温度を70℃に上昇させ、モノマー
成分Ａを第１表に示す時間配分で一定量ずつ連続的に添
加し、重合を行った。

次に、第２工程として、第１工程開始後、第１表に示
す時間経過後にモノマー成分Ｂの連続的な添加を開始
し、そして一定時間後に重合を終了するようにした。

なお、比較例１は、モノマー成分Ａを完全に添加完了
した後１時間後にモノマー成分Ｂを添加した例であり、
比較例２は、モノマー成分Ａを添加終了したと同時にモ
ノマー成分Ｂを添加した例であり、これらのいずれの例
においても重合開始後数時間で系がゲル化し、重合を続
行することが不可能となった。また、比較例３は、モノ
マー成分Ａの添加が10％に満たない時点でモノマー成分
Ｂを添加した例であり、この例の場合にはフィルム成膜
性が劣っていた。

なお、フィルム成膜性は、高さ3mmの枠体が載置され
たガラス板上に、乾燥後のフィルムの厚さが0.5mmとな
る量のポリマー粒子分散体を流し入れ、温度23℃，湿度
60％の条件下で７日間乾燥し、得られたフィルムの成膜
状態が均一で良好なものを○、成膜状態が不均一で不良
なものを×とした。

以上の結果より、モノマー成分Ａの添加途中からモノ
マー成分Ｂの添加を開始することによって、重合安定性
が良好になることが明らかである。また、モノマー成分
Ａの添加開始時間とモノマー成分Ｂの添加開始時間が非
常に接近すると、得られるポリマー粒子の成膜性が著し
く低下することがわかる。

実施例４ まず、第１工程で、シードとして粒子径100nmのポリ
スチレンラテックスを固形分で10部、モノマー成分Ａと
してメチルメタクリレート20部およびエチレングリコー
ルジメタクリレート40部、ドデシル硫酸ナトリウム0.3
部、イオン交換水400部を100lのステンレス製反応容器
に一括して仕込み、系の温度を70℃に上昇させ、シード
中にモノマー成分Ａを吸収させた後、過硫酸カリウム0.
5部を添加し重合を開始した。

重合転化率が80％となった時点で、モノマー成分Ｂと
してメチルメタクリレート50部を添加開始し、４時間に
わたって一定量で連続的に添加した。

重合安定性は良好で、得られた粒子を走査型電子顕微
鏡で観察したところ、平均粒子径は323nmであった。

この粒子を乾燥し粉体化したもの10部に対し、ポリカ
ーボネート樹脂（出光社製Ａ−2200）90部をヘンシェル
ミキサーで混合し、さらに押出機でペレット化し、射出
成形機で成形してテストピースを作成した。

そして、このテストピースについて、アイゾット衝撃
強度試験（JIS K7110），引張り強度試験（JIS K711
3），滑り摩耗試験（JIS K7218），流れ試験（JIS K721
0）を行った。その結果を第２表に示す。なお、ポリカ
ーボネート単体のテストピースについての試験結果を、
比較例７として併記する。

第２表に示す結果より明らかなように、実施例４によ
って得られたポリマーを添加した樹脂は、このポリマー
を添加しない比較例７に比較し、アイゾット衝撃強度，
引張り強度を維持したまま、耐摩耗性ならびに流動性の
点で著しく改善されており、樹脂補強剤として有効なも
のであることが確認された。

比較例４ 実施例４において、モノマー成分Ａの重合転化率80％
でモノマー成分Ａの添加を開始する代りに、モノマー成
分Ａの重合転化率97％でモノマー成分Ｂの添加を開始す
る以外は、実施例４と同様に重合した。

重合安定性の点では、凝集物が３％程度発生し、不良
であったが、得られた水分散体を500メッシュの金網で
濾過し、次の実験に用いた。すなわち、実施例４と同様
に、得られたポリマーをポリカーボネート樹脂に混合し
てその基本的物性を調べた。その結果を第２表に示す。
この例においては、耐摩耗性などの点では改質効果が認
められたものの、アイゾット衝撃強度が60％低下し、引
張り強度も30％低下し、総合的にみて本比較例のポリマ
ー粒子を樹脂に複合したメリットはなかった。

比較例５ 実施例４において、モノマー成分Ａの重合転化率80％
でモノマー成分Ｂの添加を開始する代りに、モノマー成
分Ａの重合転化率７％でモノマー成分Ｂの添加を開始す
る以外は、実施例４と同様に重合した。

重合安定性の点では、凝集物が１％程度発生し不良で
あったが、得られた水分散体を500メッシュの金網で濾
過し、次の実験に用いた。すなわち、実施例４と同様
に、得られたポリマー粒子をポリカーボネート樹脂に混
合してその基本的物性を調べた。その結果を第２表に示
す。この例においては、耐摩耗性，流動性の点での改質
効果は小さく、さらにアイゾット衝撃強度，引張り強度
は大きく低下し、本比較例のポリマー粒子を複合したメ
リットはなかった。

実施例５ 第１工程として、100lの反応容器中にイオン交換水40
0部とポリビニルアルコールGH20（日本合成（株）製）1
0部とを添加し、そこへモノマー成分Ａとしてスチレン2
0部，ジビニルベンゼン18部およびエチルビニルベンゼ
ン12部と開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂（株）
製）３部とを混合したものを添加し、分散粒子の平均粒
子径が５μｍとなるまで攪拌乳化した。そして、通常の
攪拌に切り換え、80℃に昇温し重合を開始した。

そして、モノマー成分Ａの重合転化率が75％に達した
時点で、スチレン50部を３時間にわたって連続的に添加
し、重合を行った。

重合安定性は非常に良好であり、得られたポリマー粒
子を光学顕微鏡で観察したところ、粒子径は１〜15μｍ
の範囲に分布し、数平均粒子径は4.8μｍであった。

この水分散体を遠心沈降法により粉体として取り出し
た。

そして、油長40％のトール油脂肪酸変性エポキシ樹脂
ワニスET−４（日本ペイント（株）製）100部に対し、
顔料混合物100部と上記ポリマー微粒子３部とを配合
し、塗料を調整した。この塗料を用いスプレーガンで種
々の膜厚の塗装を行い、ダレ限界膜厚を評価したとこ
ろ、ポリマー微粒子の使用により、これを使用しないと
きの40μｍから70μｍにまで向上させることができた。

比較例６ 実施例５において、第２工程のモノマー成分Ｂの添加
をモノマー成分Ａの重合転化率が９％のときに開始する
以外は、実施例５と同様に重合した。重合安定性は良好
であり、粒子径は１〜15μｍの範囲に分布し、数平均粒
子径は4.8μｍであった。

実施例５と同様に粉体化した後、得られたポリマー粒
子を塗料に添加し同様の評価をしたが、このポリマーを
添加しない場合とくダレ限界膜厚も大差なく、改質効果
はほとんどなかった。

［発明の効果］ 本発明によれば、粒子内部が高度に架橋されたポリマ
ーから構成され、表面が非架橋または低架橋のポリマー
から構成された複合型ポリマー粒子を簡易な方法で生産
性良く製造することができる。

本発明によって得られたポリマー粒子の水分散体は、
そのまま水系コーティング剤として好適に用いることが
できる。

また、本発明によって得られたポリマー粒子は、樹脂
の高性能補強材として好適に用いることができる。

さらに、分留，乾燥，遠心沈降などにより水を除去し
たポリマー粒子を有機溶剤中に分散することにより、溶
剤系塗料の塗膜強度、塗料の粘度特性などの改質剤とし
て利用することができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビニル基を２以上有する架橋性モノマーを
   10重量％以上の割合で含有する高架橋性モノマー成分A1
   00重量部に対し、前記架橋性モノマーの含有割合が０ま
   たは５重量％以下である非架橋性または低架橋性モノマ
   ー成分Ｂを５〜900重量部使用し、下記の第１工程およ
   び第２工程を含むことを特徴とするポリマー粒子の製造
   方法。 第１工程； 水系媒体中に前記モノマー成分Ａを一括もしくは連続的
   に添加してラジカル重合開始剤の存在下で重合を行い、
   高架橋ポリマー粒子を合成する工程。 第２工程； 前記第１工程において、モノマー成分Ａを一括添加した
   場合には、その重合転化率が10〜90％に達した時点、も
   しくはモノマー成分Ａを連続添加した場合には、その添
   加率が10〜90重量％に達した時点において、前記モノマ
   ー成分Ｂを連続的または間欠的に添加し、前記モノマー
   成分Ａの重合が実質的に終了した後もモノマー成分Ｂを
   添加しながら重合を完了させる工程。
2. 【請求項２】請求項１において、 前記高架橋性モノマー成分Ａの架橋性モノマーは、10重
   量％以上70重量％以下の割合で含有されることを特徴と
   するポリマー粒子の製造方法。