JP2024504114A - グラフト共重合体組成物、それを含む硬化性樹脂組成物及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、グラフト共重合体に関し、エポキシ樹脂などのような硬化性樹脂に対する粉体分散性に優れ、粉体相衝撃補強剤として適用が可能なグラフト共重合体組成物、それを含む硬化性樹脂組成物及びそれらの製造方法に関する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２１年８月１３日に出願された韓国特許出願第１０－２０２１－０１０７５８８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、エポキシ樹脂などのような硬化性樹脂に対する粉体分散性に優れ、粉体相衝撃補強剤として適用が可能なグラフト共重合体組成物、それを含む硬化性樹脂組成物及びそれらの製造方法に関する。

エポキシ樹脂に代表される硬化性樹脂は、電気電子製品、自動車部品、建築資材などの各種分野で使用されている。前記硬化性樹脂は、単独で使用されるよりは物性、加工性などを補完するための目的として、無機充填剤、離型剤、ゴム型性質を有するゴム微粒子などの添加剤が併用して使用されている。この中でも、エポキシ樹脂は、脆性的（ｂｒｉｔｔｌｅ）性質を示す場合が多いので、耐衝撃性や接着強度に対する改善が必要である。

エポキシ樹脂の耐衝撃性を改善するための方案として、ゴム質重合体を含むグラフト共重合体を衝撃補強剤として併用する方案が提案されている。グラフト共重合体は、ゴム質重合体を含むコアと、前記コアにグラフト重合して形成されたシェルを含むコア－シェル構造の粒子形状を有する。

ここで、前記グラフト共重合体をエポキシ樹脂に対する衝撃補強剤として適用するためには、グラフト共重合体をエポキシ樹脂に分散させる必要があり、グラフト共重合体をエポキシ樹脂に分散させるための方法としては、液相分散方法と粉体相分散方法がある。

液相分散方法は、図１に示されたように、グラフト共重合体が水に分散されているラテックス状態のグラフト共重合体に対して、水を溶媒に置換し、溶媒を再びエポキシ樹脂に置換する段階的溶媒置換方法により、グラフト共重合体をエポキシ樹脂に分散させる。このような液相分散方法は、エポキシ樹脂の均質した分布マトリックスにグラフト共重合体が分散されるという利点があるが、グラフト共重合体を衝撃補強剤としてエポキシ樹脂に適用するために、分散させるまでグラフト共重合体をラテックス状態に保管しなければならないという保管上の問題があり、溶媒置換による工程費用が高くて、グラフト共重合体及び溶媒置換工程で分離して排出される水と溶媒により、環境的な側面から問題がある。

粉体相分散方法は、図２に示されたように、グラフト共重合体ラテックスから凝集した乾燥粉末、すなわち、粉体相のグラフト共重合体をエポキシ樹脂に直接分散させることから、工程費用が安価であるという利点があるが、グラフト共重合体粉体をエポキシ樹脂に直接導入する場合、グラフト共重合体粉体の粘度が非常に高くなるので、実質的には分散が非常に困難又は不可能であるという問題がある。

したがって、エポキシ樹脂のような硬化性樹脂組成物に衝撃補強剤を適用するに当たり、工程費用及び環境的な側面をすべて改善するために粉体相分散方法を適用するためには、グラフト共重合体粉体の粉体分散性を改善する必要がある。

特開２００６－１０４３２８号公報

本発明は、前記従来技術の問題を解決するために案出されたものであって、エポキシ樹脂などのような硬化性樹脂に対する粉体分散性に優れ、粉体相衝撃補強剤として適用が可能なグラフト共重合体組成物及びその製造方法の提供を目的とする。

また、本発明は、前記グラフト共重合体組成物を粉体相に適用した硬化性樹脂組成物及びその製造方法の提供を目的とする。

前記課題を解決するために、本発明は、グラフト共重合体組成物、硬化性樹脂組成物、及び硬化性樹脂組成の物製造方法を提供する。

１）本発明は、コア粒径の異なる複数のグラフト共重合体を含み、前記グラフト共重合体は、ゴム質重合体を含むコア；及びゴム質重合体にアルキル（メタ）アクリレート系単量体を含むグラフト単量体がグラフト重合して形成されたシェルを含むコア－シェル状のグラフト共重合体であり、前記複数のグラフト共重合体は、コアを７５重量％以上９０重量％以下含み、硬化性樹脂を含む連続相１００重量部に対して、グラフト共重合体組成物を含む分散相８重量部が分散された試片に対して、透過型電子顕微鏡を用いて１５，０００倍率に拡大したときに観察されるゴム粒子の個数が２００個以上５００個以下のグラフト共重合体組成物を提供する。

２）本発明は、コア粒径の異なる複数のグラフト共重合体を含み、前記グラフト共重合体は、ゴム質重合体を含むコア；及びゴム質重合体にアルキル（メタ）アクリレート系単量体を含むグラフト単量体がグラフト重合して形成されたシェルを含むコア－シェル状のグラフト共重合体であり、前記複数のグラフト共重合体は、コアを７５重量％以上９０重量％以下含み、前記コアは、ＣＨＤＦ（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）で測定した粒径分布が下記（１）～（３）を満たすグラフト共重合体組成物を提供する。
（１）３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒径を有するコア粒子０重量％以上４重量％以下、
（２）１００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の粒径を有するコア粒子５０重量％以上９４重量％以下、
（３）３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の粒径を有するコア粒子６重量％以上５０重量％以下

３）本発明は、前記１）において、前記コアは、ＣＨＤＦ（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）で測定した粒径分布が下記（１）～（３）を満たすグラフト共重合体組成物を提供する。
（１）３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒径を有するコア粒子０重量％以上４重量％以下、
（２）１００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の粒径を有するコア粒子５０重量％以上９４重量％以下、
（３）３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の粒径を有するコア粒子６重量％以上５０重量％以下

４）本発明は、前記１）～３）のいずれか一つにおいて、前記ゴム質重合体は、共役ジエン系単量体単位及びアルキルアクリレート系単量体単位からなる群より選択される１種以上の単量体単位を含むグラフト共重合体組成物を提供する。

５）本発明は、前記１）～４）のいずれか一つにおいて、前記グラフト単量体は、メチル（メタ）アクリレート単量体、炭素数２～１２のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、及び架橋性単量体を含むグラフト共重合体組成物を提供する。

６）本発明は、前記５）において、前記架橋性単量体は、ポリエチレングリコールジアクリレート又はアリルメタクリレートであるグラフト共重合体組成物を提供する。

７）本発明は、前記１）～６）のいずれか一つにおいて、前記グラフト単量体は、芳香族ビニル系単量体をさらに含むグラフト共重合体組成物を提供する。

８）本発明は、前記１）～７）のいずれか一つにおいて、前記複数のグラフト共重合体は、コアを７５重量％以上８５重量％以下、シェルを１５重量％以上２５重量％以下含むグラフト共重合体組成物を提供する。

９）本発明は、前記１）～８）のいずれか一つにおいて、前記複数のグラフト共重合体のコアの平均粒径は、２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であるグラフト共重合体組成物を提供する。

１０）本発明は、前記１）～９）のいずれか一つにおいて、前記グラフト共重合体組成物は、硬化性樹脂を含む連続相１００重量部に対して、グラフト共重合体組成物を含む分散相８重量部が分散された試片に対して、透過型電子顕微鏡を用いて１５，０００倍率に拡大したときに観察されるゴム粒子の粒径分布が下記（４）～（６）を満たすグラフト共重合体組成物を提供する。
（４）３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒径を有するゴム粒子０個数％以上５個数％以下、
（５）１００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の粒径を有するゴム粒子５０個数％以上９５個数％以下、
（６）３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の粒径を有するゴム粒子５個数％以上５０個数％

１１）本発明は、前記１）～１０）のいずれか一つにおいて、前記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であるグラフト共重合体組成物を提供する。

１２）本発明は、連続相及び分散相を含み、前記連続相は、硬化性樹脂を含み、前記分散相は、１）～１１）のいずれか一つによるグラフト共重合体組成物を含む硬化性樹脂組成物を提供する。

１３）本発明は、前記１２）において、前記硬化性樹脂組成物は、連続相５０重量％～９９重量％及び分散相１重量％～５０重量％を含む硬化性樹脂組成物を提供する。

１４）本発明は、前記１）～１０）のいずれか一つによるグラフト共重合体組成物を含むグラフト共重合体ラテックスを準備する段階（Ｓ１０）；前記（Ｓ１０）段階で準備されたグラフト共重合体ラテックスを凝集及び乾燥してグラフト共重合体粉体を製造する段階（Ｓ２０）；及び硬化性樹脂及び前記（Ｓ２０）段階で製造されたグラフト共重合体粉体を混合して硬化性樹脂組成物を製造する段階（Ｓ３０）を含み、前記（Ｓ３０）段階は、撹拌機を用いた分散により実施される硬化性樹脂組成物の製造方法を提供する。

１５）本発明は、前記１４）において、前記（Ｓ３０）段階で製造された硬化性樹脂組成物の粘度は、２５℃で２，０００Ｐａ．ｓ以下である硬化性樹脂組成物の製造方法を提供する。

本発明のグラフト共重合体組成物は、エポキシ樹脂などのような硬化性樹脂に対する粉体分散性に優れ、硬化性樹脂組成物に粉体相分散方法により分散が可能であるという効果がある。

本発明の硬化性樹脂組成物は、衝撃補強剤としてグラフト共重合体組成物を粉体相に適用することができ、生産性に優れ、硬化性樹脂組成物内に分散されたグラフト共重合体組成物により耐衝撃性などのような機械的物性に優れているという効果がある。

グラフト共重合体組成物をエポキシ樹脂に分散させるための液相分散方法の概略を示した工程図である。 グラフト共重合体組成物をエポキシ樹脂に分散させるための粉体相分散方法の概略を示した工程図である。 本発明の実施例１で製造された硬化性樹脂を含む連続相１００重量部に対して、グラフト共重合体組成物を含む分散相８重量部が分散された試片を、透過型電子顕微鏡を用いて１５，０００倍率に拡大して撮影したイメージである。

以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をより詳しく説明する。
本発明の説明及び特許請求の範囲に用いられる用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

本発明において、用語「単量体単位」は、単量体から起因した成分、構造、又はその物質自体を示すものであってよく、具体的な例として、重合体の重合時、投入される単量体が重合反応に参加して重合体内で成す繰り返し単位を意味するものであってよい。

本発明において用いられる用語「組成物」は、当該組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物のみでなく、当該組成物を含む材料の混合物を含む。

本発明は、硬化性樹脂組成物に衝撃補強剤として適用が可能なグラフト共重合体組成物を提供する。本発明に係るグラフト共重合体組成物は、エポキシ樹脂などのような硬化性樹脂に対する粉体分散性が向上したものであって、コア粒径の異なる複数のグラフト共重合体を含み、前記グラフト共重合体は、ゴム質重合体を含むコア；及びゴム質重合体にアルキル（メタ）アクリレート系単量体を含むグラフト単量体がグラフト重合して形成されたシェルを含むコア－シェル状のグラフト共重合体であり、前記複数のグラフト共重合体は、コアを７５重量％以上９０重量％以下含み、硬化性樹脂を含む連続相１００重量部に対して、グラフト共重合体組成物を含む分散相８重量部が分散された試片に対して、透過型電子顕微鏡を用いて１５，０００倍率に拡大したときに観察されるゴム粒子の個数が２００個以上５００個以下のものであってよい。前記試片に対する透過型電子顕微鏡を用いて観察される前記ゴム粒子の個数は、硬化性樹脂組成物に粉体相分散方法によりグラフト共重合体を分散したときの、粉体分散性を意味するものであってよく、ゴム粒子の個数が前記範囲を満たすと、グラフト共重合体組成物のエポキシ樹脂などのような硬化性樹脂に対する粉体分散性に優れたものと考えられる。

本発明の一実施形態によれば、前記グラフト共重合体組成物は、コア粒径の異なる複数のグラフト共重合体を含み、前記グラフト共重合体は、ゴム質重合体を含むコア；及びゴム質重合体にアルキル（メタ）アクリレート系単量体を含むグラフト単量体がグラフト重合して形成されたシェルを含むコア－シェル状のグラフト共重合体であり、前記複数のグラフト共重合体は、コアを７５重量％以上９０重量％以下含み、前記コアは、ＣＨＤＦ（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）で測定した粒径分布が下記（１）～（３）を満たすものであってよく、これにより、硬化性樹脂組成物に粉体相分散方法により分散が可能であるという効果がある。
（１）３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒径を有するコア粒子０重量％以上４重量％以下、
（２）１００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の粒径を有するコア粒子５０重量％以上９４重量％以下、
（３）３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の粒径を有するコア粒子６重量％以上５０重量％以下

本発明の一実施形態によれば、前記グラフト共重合体組成物は、硬化性樹脂を含む連続相１００重量部に対して、グラフト共重合体組成物を含む分散相８重量部が分散された試片に対して、透過型電子顕微鏡を用いて１５，０００倍率に拡大したときに観察されるゴム粒子の個数が２００個以上５００個以下のものと、前記複数のグラフト共重合体は、コアを７５重量％以上９０重量％以下含み、前記コアは、ＣＨＤＦ（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）で測定した粒径分布が前記（１）～（３）を満たすことを同時に満たすものであってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記グラフト共重合体組成物は、前記硬化性樹脂を含む連続相１００重量部に対して、前記グラフト共重合体組成物を含む分散相８重量部が分散された試片に対して、透過型電子顕微鏡を用いて１５，０００倍率に拡大したときに観察されるゴム粒子の個数が２００個以上、２１０個以上、２２０個以上、２３０個以上、２４０個以上、２５０個以上、２６０個以上、２７０個以上、２８０個以上、２９０個以上、３００個以上、３５０個以上、４００個以上、又は４５０個以上のものであってよく、また、５００個以下、４９０個以下、４８０個以下、４７０個以下、４６０個以下、４５０個以下、４００個以下、３５０個以下、３００個以下、２９０個以下、２８０個以下、２７０個以下、２６０個以下、又は２５０個以下のものであってよい。この範囲は、グラフト共重合体組成物が硬化性樹脂を含む連続相内に分散される場合、ゴム粒子の個数の適正な範囲に関するものであって、この範囲内でグラフト共重合体組成物を分散相に含む硬化性樹脂組成物内に分散されたゴム粒子間の距離を最も効果的に調節することができるので、分散粘度と機械的物性の両方も優れた効果がある。

本発明の一実施形態によれば、コア－シェル状のグラフト共重合体において、コアは、グラフト共重合体のコア又はコア層を形成するゴム質重合体成分自体を意味するものであってよく、シェルは、前記ゴム質重合体にグラフト重合して、コアを包むシェル状としてシェル又はシェル層を成す重合体成分又は共重合体成分を意味するものであってよい。すなわち、前記ゴム質重合体を含むコアは、ゴム質重合体自体であってよく、前記シェルは、前記ゴム質重合体にグラフト単量体がグラフト重合して形成されたグラフト層を意味するものであってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記ゴム質重合体は、グラフト共重合体組成物を衝撃補強剤として適用する際に、耐衝撃性を付与するための成分として、共役ジエン系単量体単位及びアルキルアクリレート系単量体単位からなる群より選択される１種以上の単量体単位を含んでよい。具体的な例として、前記ゴム質重合体は、共役ジエン系ゴム質重合体又はアクリル系ゴム質重合体であってよい。より具体的な例として、前記共役ジエン系ゴム質重合体は、共役ジエン系単量体の単独重合体及び芳香族ビニル系単量体－共役ジエン系単量体の共重合体からなる群より選択される１種以上であってよく、前記アクリル系ゴム質重合体は、アルキルアクリレート系単量体の単独重合体であってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記ゴム質重合体の共役ジエン系単量体は、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ピペリレン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、イソプレン、及び２－フェニル－１，３－ブタジエンからなる群より選択される１種以上であってよく、具体的な例として、１，３－ブタジエンであってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記ゴム質重合体の芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、１－ビニルナフタレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－（ｐ－メチルフェニル）スチレン、及び１－ビニル－５－ヘキシルナフタレンからなる群より選択される１種以上であってよく、具体的な例として、スチレンであってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記ゴム質重合体のアルキルアクリレート系単量体は、炭素数１～１２のアルキルアクリレート系単量体であってよく、具体的な例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、及びｎ－ブチルアクリレートからなる群より選択される１種以上であってよく、より具体的な例として、ｎ－ブチルアクリレートであってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記シェルは、グラフト共重合体組成物を衝撃補強剤として適用する際に、相溶性及び機械的物性を向上させるための成分であって、前述したように、前記ゴム質重合体にグラフト単量体がグラフト重合して形成されたグラフト層であってよい。具体的な例として、前記シェルを形成するためにゴム質重合体にグラフト重合されるグラフト単量体は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を含んでよい。

本発明の一実施形態によれば、前記グラフト単量体のアルキル（メタ）アクリレート系単量体は、炭素数１～１２のアルキル（メタ）アクリレート系単量体であってよく、具体的な例として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、及びｎ－ブチルアクリレートからなる群より選択される１種以上であってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記グラフト単量体のアルキル（メタ）アクリレート系単量体は、炭素数１～１２のアルキル（メタ）アクリレート系単量体からなる群より選択される２種以上の単量体であってよく、具体的な例として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、及びｎ－ブチルアクリレートからなる群より選択される２種以上であってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記グラフト単量体のアルキル（メタ）アクリレート系単量体は、メチル（メタ）アクリレート単量体；及び炭素数２～１２のアルキル（メタ）アクリレート系単量体であってよく、この場合、シェルの重量平均分子量をより低くすることができることから、硬化性樹脂にグラフト共重合体の分散時に、シェルの膨潤を最小化することで、粘度の上昇を防止することができる。この際、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、メチル（メタ）アクリレート単量体５０重量％～９９重量％、６０重量％～９０重量％、又は７０重量％～８５重量％；及び炭素数２～１２のアルキル（メタ）アクリレート系単量体１重量％～５０重量％、１０重量％～４０重量％、１５重量％～３０重量％を含んでよい。

本発明の一実施形態によれば、前記グラフト単量体は、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体に加えて、架橋性単量体をさらに含んでよい。すなわち、前記グラフト単量体は、メチル（メタ）アクリレート単量体、炭素数２～１２のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、及び架橋性単量体を含んでよい。

本発明の一実施形態によれば、前記架橋性単量体は、グラフト単量体によるシェルの形成時、架橋によりシェル形成能力を向上させると同時に、シェルによる相溶性及び機械的物性をより向上させるためのものとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのような（メタ）アクリル系架橋性単量体；及びジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びジアリルフタレートなどのようなビニル系架橋性単量体から選択される１種以上であってよく、具体的な例として、ポリエチレングリコールジアクリレート、又はアリルメタクリレートであってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記グラフト単量体は、芳香族ビニル系単量体をさらに含んでよい。すなわち、前記グラフト単量体は、メチル（メタ）アクリレート単量体、炭素数２～１２のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、及び芳香族ビニル系単量体を含んでよい。

本発明の一実施形態によれば、前記グラフト単量体の芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、１－ビニルナフタレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－（ｐ－メチルフェニル）スチレン、及び１－ビニル－５－ヘキシルナフタレンからなる群より選択される１種以上であってよく、具体的な例として、スチレンであってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記グラフト単量体が芳香族ビニル系単量体をさらに含む場合、前記芳香族ビニル系単量体は、グラフト単量体の総含量に対して０．１重量％～１０．０重量％、０．５重量％～５．０重量％、又は０．８重量％～２．０重量％含まれてよい。

本発明に係るグラフト共重合体組成物において、硬化性樹脂組成物に粉体相分散方法により分散が可能にするためには、グラフト共重合体組成物に含まれるコア粒径の異なる複数のグラフト共重合体内のコアの含量及びコアの粒径分布を調節することが非常に重要である。

本発明の一実施形態によれば、前記複数のグラフト共重合体は、コアを７５重量％以上～９０重量％以下含んでよい。具体的な例として、前記複数のグラフト共重合体は、コアを７５重量％以上、７６重量％以上、７７重量％以上、７８重量％以上、７９重量％以上、又は８０重量％以上含んでよく、また、９０重量％以下、８９重量％以下、８８重量％以下、８７重量％以下、８５重量％以下、８４重量％以下、８３重量％以下、８２重量％以下、８１重量％以下、又は８０重量％以下含んでよい。これにより、前記複数のグラフト共重合体は、シェルを１０重量％以上、１１重量％以上、１２重量％以上、１３重量％以上、１４重量％以上、１５重量％以上、１６重量％以上、１７重量％以上、１８重量％以上、１９重量％以上、又は２０重量％以上含んでよく、また、２５重量％以下、２４重量％以下、２３重量％以下、２２重量％以下、２１重量％以下、又は２０重量％以下含んでよい。この範囲内で硬化性樹脂にグラフト共重合体組成物の分散時、硬化性樹脂とグラフト共重合体組成物の相溶性は十分に確保しながらも、シェルの膨潤を最小化することで、粘度の上昇を防止することができる。一方、グラフト共重合体組成物がコアを前記範囲よりも低い含量で含む場合には、それほどグラフト共重合体内のシェルの含量が増加するしかないことから、硬化性樹脂と親和性の高いシェルが膨潤されて粘度が上昇して分散性が低下するという問題がある。また、グラフト共重合体組成物がコアを前記範囲よりも高い含量で含む場合には、硬化性樹脂とグラフト共重合体組成物の相溶性が急激に低下し、シェルの膨潤による粘度上昇は防止することができるが、実質的に分散が行われないという問題がある。一方、前記コア及びシェルのそれぞれの含量は、グラフト共重合体組成物の製造時に投入されたゴム質重合体及びグラフト単量体の含量の割合から由来したものであってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記複数のグラフト共重合体は、コアの粒径が互いに異なってよく、このようなコアは、ＣＨＤＦ（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）で測定した粒径分布が前記（１）～（３）を満たすものであってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記（１）の条件は、コアのうち３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒径を有する小粒径のコア粒子の含量に対する分布であって、３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒径を有するコア粒子が０重量％以上、１重量％以上、２重量％以上、又は３重量％以上であってよく、また、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０重量％であってよい。このように、コア粒径の異なる複数のグラフト共重合体において、コアの粒径分布のうち前記（１）の条件を満たす場合、小粒径のコア粒子の含量を最小化するか、又は含まないことで、硬化性樹脂にグラフト共重合体組成物の分散時、粘度を低くすることができるという効果がある。ここで、小粒径のコア粒子の範囲として３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒径を有することを指称したが、これは３０ｎｍ未満の粒径を有する小粒径のコア粒子を排除しようとするものではなく、前記粒径範囲は、コア粒子のうち最小粒径を示す小粒径のコア粒子の粒径範囲を示すためのものである。

本発明の一実施形態によれば、前記（２）の条件は、コアのうち１００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の粒径を有する中粒径のコア粒子の含量に対する分布であって、１００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の粒径を有するコア粒子が５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、又は９０重量％以上であってよく、また、９４重量％以下、９３重量％以下、９２重量％以下、９１重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、６５重量％以下、６０重量％以下、又は５５重量％以下であってよい。このように、コア粒径の異なる複数のグラフト共重合体が、コアの粒径分布のうち前記（２）の条件を満たす場合、硬化性樹脂にグラフト共重合体組成物の分散時、粘度と機械的物性の間のバランスを最適化することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記（３）の条件は、コアのうち３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の粒径を有する大粒径のコア粒子の含量に対する分布であって、３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の粒径を有するコア粒子が６重量％以上、７重量％以上、８重量％以上、９重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、又は４５重量％以上であってよく、また、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、９重量％以下、８重量％以下、又は７重量％以下であってよい。このように、コア粒径の異なる複数のグラフト共重合体が、コアの粒径分布のうち前記（３）の条件を満たす場合、硬化性樹脂にグラフト共重合体組成物の分散時、粒子間の距離が増加してグラフト共重合体組成物が不在する領域による機械的物性の低下を防止することができる。ここで、大粒径のコア粒子の範囲として３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の粒径を有することを指称したが、これは５５０ｎｍ超えの粒径を有する大粒径のコア粒子を排除しようとするものではなく、前記粒径範囲は、コア粒子のうち最大粒径を示す大粒径のコア粒子の粒径範囲を示すためのものである。

本発明の一実施形態によれば、前記コアは、平均粒径が２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であってよく、具体的な例として、平均粒径が２５０ｎｍ以上、２６０ｎｍ以上、２７０ｎｍ以上、２８０ｎｍ以上、２９０ｎｍ以上、又は２９５ｎｍ以上のものであってよく、また、３５０ｎｍ以下、３４０ｎｍ以下、３３５ｎｍ以下、３３０ｎｍ以下、３２５ｎｍ以下、３２０ｎｍ以下、３１５ｎｍ以下、３１０ｎｍ以下、３０５ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下であってよく、この範囲内で硬化性樹脂にグラフト共重合体組成物の分散時、小さな粒子間の凝集の発生を防止することで、粘度上昇による分散性の低下を防止することができる。

このように、本発明に従ってグラフト共重合体組成物に含まれるコア粒径の異なる複数のグラフト共重合体内のコアの含量及びコアの粒径分布を調節すると、硬化性樹脂組成物に粉体相分散方法により分散が可能になる。

本発明の一実施形態によれば、前記複数のグラフト共重合体は、平均粒径が２５０ｎｍ～５００ｎｍ、２５０ｎｍ～４５０ｎｍ、又は２５０ｎｍ～４００ｎｍのものであってよく、この範囲内で硬化性樹脂にグラフト共重合体の分散時、粘度の上昇を防止することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記グラフト共重合体組成物は、前記硬化性樹脂を含む連続相１００重量部に対して、前記グラフト共重合体組成物を含む分散相８重量部が分散された試片に対して、透過型電子顕微鏡を用いて１５，０００倍率に拡大したときに観察されるゴム粒子の粒径分布が下記（４）～（６）を満たすものであってよい。この際、ゴム粒子は、分散相に含まれたグラフト共重合体組成物内のコアから由来したものであってよく、ゴム粒子の粒径分布は、分散相に含まれたグラフト共重合体組成物内のコアの粒径分布から調節されるものであってよい。
（４）３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒径を有するゴム粒子０個数％以上５個数％以下、
（５）１００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の粒径を有するゴム粒子５０個数％以上９５個数％以下、
（６）３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の粒径を有するゴム粒子５個数％以上５０個数％

本発明の一実施形態によれば、前記（４）の条件は、ゴム粒子のうち３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒径を有する小粒径のゴム粒子の含量に対する分布であって、３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒径を有するゴム粒子が０個数％以上、１個数％以上、２個数％以上、又は３個数％以上であってよく、また、５個数％以下、４個数％以下、３個数％以下、又は２個数％以下であってよい。この範囲は、グラフト共重合体組成物が硬化性樹脂を含む連続相内に分散される場合、分散されたゴム粒子のうち小粒径のゴム粒子の適正個数範囲に関するものであって、ゴム粒子の粒径分布のうち前記（４）の条件を満たす場合、硬化性樹脂組成物内の小粒径のゴム粒子の含量が最小化するか、又は含まれないことで、粘度を低くすることができるという効果がある。ここで、小粒径のゴム粒子の範囲として３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒径を有することを指称したが、これは３０ｎｍ未満の粒径を有する小粒径のゴム粒子を排除しようとするものではなく、前記粒径範囲は、ゴム粒子のうち最小粒径を示す小粒径のコア粒子の粒径範囲を示すためのものである。

本発明の一実施形態によれば、前記（５）の条件は、ゴム粒子のうち１００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の粒径を有する中粒径のゴム粒子の含量に対する分布であって、１００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の粒径を有するゴム粒子が５０個数％以上、５５個数％以上、６０個数％以上、６５個数％以上、７０個数％以上、７５個数％以上、８０個数％以上、８５個数％以上、又は９０個数％以上であってよく、また、９５個数％以下、９４個数％以下、９３個数％以下、９２個数％以下、９１個数％以下、９０個数％以下、８５個数％以下、８０個数％以下、７５個数％以下、７０個数％以下、又は６５個数％以下であってよい。この範囲は、グラフト共重合体組成物が硬化性樹脂を含む連続相内に分散される場合、分散されたゴム粒子のうち中粒径のゴム粒子の適正個数範囲に関するものであって、ゴム粒子の粒径分布のうち前記（５）の条件を満たす場合、グラフト共重合体組成物を分散相に含む硬化性樹脂組成物の分散粘度と機械的物性の間のバランスを最適化することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記（６）の条件は、ゴム粒子のうち３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の粒径を有する大粒径のゴム粒子の含量に対する分布であって、３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の粒径を有するゴム粒子が５個数％以上、６個数％以上、７個数％以上、８個数％以上、９個数％以上、１０個数％以上、１５個数％以上、２０個数％以上、２５個数％以上、又は３０個数％以上であってよく、また、５０個数％以下、４５個数％以下、４０個数％以下、３５個数％以下、３０個数％以下、２５個数％以下、２０個数％以下、１５個数％以下、１０個数％以下、９個数％以下、８個数％以下、７個数％以下、又は６個数％以下であってよい。この範囲は、グラフト共重合体組成物が硬化性樹脂を含む連続相内に分散される場合、分散されたゴム粒子のうち大粒径のゴム粒子の適正個数範囲に関するものであって、ゴム粒子の粒径分布のうち前記（６）の条件を満たす場合、グラフト共重合体組成物を分散相に含む硬化性樹脂組成物内に分散されたゴム粒子間の距離が増加してグラフト共重合体組成物が不在する領域による機械的物性の低下を防止することができる。ここで、大粒径のゴム粒子の範囲として３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の粒径を有することを指称したが、これは５５０ｎｍ超えの粒径を有する大粒径のゴム粒子を排除しようとするものではなく、前記粒径範囲は、ゴム粒子のうち最大粒径を示す大粒径のゴム粒子の粒径範囲を示すためのものである。

本発明の一実施形態によれば、前記硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂であってよく、具体的な例として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、及びウレア樹脂からなる群より選択される１種以上であってよく、より具体的な例として、エポキシ樹脂であってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記エポキシ樹脂は、エポキシ結合を少なくとも２個以上含んでよく、具体的な例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族環式エポキシ樹脂、及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上であってよい。

本発明は、前記グラフト共重合体組成物の製造方法を提供する。前記グラフト共重合体製造方法は、ＣＨＤＦ（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）で測定した粒径分布が前記（１）～（３）を満たすゴム質重合体を含むゴム質重合体ラテックスを製造する段階（Ｓ１）；前記ゴム質重合体ラテックス７５重量％以上８５重量％以下（固形分基準）の存在下で、グラフト単量体を投入しグラフト重合して複数のコア－シェル状のグラフト共重合体を含むグラフト共重合体組成物を含むグラフト共重合体ラテックスを製造する段階（Ｓ２）を含んでよい。

本発明の一実施形態によれば、前記グラフト共重合体組成物の製造方法において、各段階を実施するための単量体の種類及び含量は、前述したグラフト共重合体組成物の単量体の種類及び含量と同一のものであってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ１）段階は、コア－シェル状のグラフト共重合体において、コア又はコア層を形成するゴム質重合体を製造するための段階であって、ＣＨＤＦ（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）で測定したゴム質重合体粒子の粒径分布が前記（１）～（３）を満たすように調節して製造することを特徴とし、前記（Ｓ２）段階は、前記ゴム質重合体にグラフト重合してコアを包むシェル状としてシェル又はシェル層を形成するための段階である。

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ１）段階及び（Ｓ２）段階は、それぞれ乳化重合により実施されてよく、乳化重合時に投入される乳化剤及び開始剤を含めて、電解質、分子量調節剤、活性化剤などの存在下で実施されてよい。この際、前記（Ｓ１）段階を実施するに当たり、前記ゴム質重合体粒子の粒径分布は、乳化剤の投入含量で調節してよい。

本発明の一実施形態によれば、前記乳化剤は、脂肪酸系乳化剤及びロジン酸系乳化剤からなる群より選択される１種以上であってよく、この場合、ラテックス安定性に優れた効果がある。

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ１）段階の乳化剤の投入含量は、ゴム質重合体を重合するための単量体１００重量部に対して０．１重量部～３．４重量部、１．０重量部～３．３重量部、１．５重量部～３．２重量部、２．０重量部～３．２重量部、又は２．１重量部～３．１重量部であってよく、この範囲内でゴム質重合体粒子の粒径分布が前記（１）～（３）を満たすように調節することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ２）段階の乳化剤の投入含量は、グラフト共重合体を重合するためのゴム質重合体及び単量体の総合１００重量部に対して０．１重量部～１．０重量部、０．１重量部～０．５重量部、又は０．１重量部～０．３重量部であってよく、この範囲内でラテックス安定性に優れた効果がある。

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ１）段階は、乳化重合時に用いることができる水溶性開始剤を用いて実施されてよく、前記水溶性開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどであってよい。前記（Ｓ２）段階は、乳化重合時に用いることができるペルオキシド系、レドックス（ｒｅｄｏｘ）、又はアゾ系開始剤を用いてラジカル重合により実施されてよく、前記レドックス開始剤は、一例として、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、及びクメンヒドロペルオキシドからなる群より選択される１種以上であってよく、この場合、安定した重合環境を提供するという効果がある。前記レドックス開始剤を用いる場合には、活性化剤であるレドックス触媒として硫化第一鉄、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートをさらに含んで実施してよく、前記レドックス開始剤とレドックス触媒の投入含量を調節することで、シェルの重量平均分子量を４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下に調節してよい。

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ２）段階は、グラフト単量体を連続投入して実施されてよい。前記（Ｓ２）段階を実施するに当たり、グラフト単量体をグラフト重合反応の開始前に一括投入する場合には、シェルの重量平均分子量の増加という問題が発生する可能性がある。

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ１）段階及び前記（Ｓ２）段階の乳化重合は、水系溶媒で実施されてよく、前記水系溶媒は、イオン交換水であってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記グラフト共重合体組成物の製造方法は、前記（Ｓ２）段階で製造されたグラフト共重合体ラテックスを粉体相に得るために凝集及び乾燥する段階（Ｓ３）を含んでよい。

本発明は、硬化性樹脂組成物を提供する。前記硬化性樹脂組成物は、衝撃補強剤として前記グラフト共重合体組成物を含んでよく、具体的な例として、前記グラフト共重合体組成物が粉体相に分散されたものであってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記硬化性樹脂組成物は、連続相及び分散相を含み、前記連続相は硬化性樹脂を含み、前記分散相は前記グラフト共重合体組成物を含んでよい。具体的な例として、前記硬化性樹脂組成物は、連続相５０重量％～９９重量％、５０重量％～８０重量％、又は５０重量％～７０重量％；及び分散相１重量％～５０重量％、２０重量％～５０重量％、又は３０重量％～５０重量％を含んでよい。

本発明の一実施形態によれば、前記硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂であってよく、具体的な例として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、及びウレア樹脂からなる群より選択される１種以上であってよく、より具体的な例として、エポキシ樹脂であってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記エポキシ樹脂は、エポキシ結合を少なくとも２個以上含んでよく、具体的な例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族環式エポキシ樹脂、及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上であってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記硬化性樹脂組成物は、前記連続相１００重量部に対して、前記分散相８重量部が分散された試片に対して、透過型電子顕微鏡を用いて１５，０００倍率に拡大したときに観察されるゴム粒子の個数が２００個～５００個であってよい。具体的な例として、前記ゴム粒子の個数は２００個以上、２１０個以上、２２０個以上、２３０個以上、２４０個以上、２５０個以上、２６０個以上、２７０個以上、２８０個以上、２９０個以上、３００個以上、３５０個以上、４００個以上、又は４５０個以上のものであってよく、また、５００個以下、４９０個以下、４８０個以下、４７０個以下、４６０個以下、４５０個以下、４００個以下、３５０個以下、３００個以下、２９０個以下、２８０個以下、２７０個以下、２６０個以下、又は２５０個以下のものであってよい。この範囲は、硬化性樹脂組成物内に分散されたゴム粒子の適正範囲に関するものであって、この範囲内で硬化性樹脂組成物内に分散されたゴム粒子間の距離を最も効果的に調節することができるので、分散粘度と機械的物性の両方に優れた効果がある。

本発明の一実施形態によれば、前記硬化性樹脂組成物は、前記連続相１００重量部に対して、前記分散相８重量部が分散された試片に対して、透過型電子顕微鏡を用いて１５，０００倍率に拡大したときに観察されるゴム粒子の粒径分布が下記（４）～（６）を満たすものであってよい。この際、ゴム粒子は、分散相に含まれたグラフト共重合体組成物内のコアから由来したものであってよく、ゴム粒子の粒径分布は、分散相に含まれたグラフト共重合体組成物内のコアの粒径分布から調節されるものであってよい。
（４）３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒径を有するゴム粒子０個数％以上５個数％以下、
（５）１００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の粒径を有するゴム粒子５０個数％以上９５個数％以下、
（６）３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の粒径を有するゴム粒子５個数％以上５０個数％

本発明の一実施形態によれば、前記（４）の条件は、ゴム粒子のうち３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒径を有する小粒径のゴム粒子の含量に対する分布であって、３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒径を有するゴム粒子が０個数％以上、１個数％以上、２個数％以上、又は３個数％以上であってよく、また、５個数％以下、４個数％以下、３個数％以下、又は２個数％以下であってよい。この範囲は、硬化性樹脂組成物内に分散されたゴム粒子のうち小粒径のゴム粒子の適正個数範囲に関するものであって、硬化性樹脂組成物において、ゴム粒子の粒径分布のうち前記（４）の条件を満たす場合、硬化性樹脂組成物内の小粒径のゴム粒子の含量が最小化されるか、又は含まれないことで、粘度を低くすることができるという効果がある。ここで、小粒径のゴム粒子の範囲として３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒径を有することを指称したが、これは３０ｎｍ未満の粒径を有する小粒径のゴム粒子を排除しようとするものではなく、前記粒径範囲は、ゴム粒子のうち最小粒径を示す小粒径のコア粒子の粒径範囲を示すためのものである。

本発明の一実施形態によれば、前記（５）の条件は、ゴム粒子のうち１００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の粒径を有する中粒径のゴム粒子の含量に対する分布であって、１００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の粒径を有するゴム粒子が５０個数％以上、５５個数％以上、６０個数％以上、６５個数％以上、７０個数％以上、７５個数％以上、８０個数％以上、８５個数％以上、又は９０個数％以上であってよく、また、９５個数％以下、９４個数％以下、９３個数％以下、９２個数％以下、９１個数％以下、９０個数％以下、８５個数％以下、８０個数％以下、７５個数％以下、７０個数％以下、又は６５個数％以下であってよい。この範囲は、硬化性樹脂組成物内に分散されたゴム粒子のうち中粒径のゴム粒子の適正個数範囲に関するものであって、硬化性樹脂組成物において、ゴム粒子の粒径分布のうち前記（５）の条件を満たす場合、分散粘度と機械的物性の間のバランスを最適化することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記（６）の条件は、ゴム粒子のうち３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の粒径を有する大粒径のゴム粒子の含量に対する分布であって、３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の粒径を有するゴム粒子が５個数％以上、６個数％以上、７個数％以上、８個数％以上、９個数％以上、１０個数％以上、１５個数％以上、２０個数％以上、２５個数％以上、又は３０個数％以上であってよく、また、５０個数％以下、４５個数％以下、４０個数％以下、３５個数％以下、３０個数％以下、２５個数％以下、２０個数％以下、１５個数％以下、１０個数％以下、９個数％以下、８個数％以下、７個数％以下、又は６個数％以下であってよい。この範囲は、硬化性樹脂組成物内に分散されたゴム粒子のうち大粒径のゴム粒子の適正個数範囲に関するものであって、硬化性樹脂組成物において、ゴム粒子の粒径分布のうち前記（６）の条件を満たす場合、硬化性樹脂組成物内に分散されたゴム粒子間の距離が増加して、グラフト共重合体組成物が不在する領域による機械的物性の低下を防止することができる。ここで、大粒径のゴム粒子の範囲として３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の粒径を有することを指称したが、これは５５０ｎｍ超えの粒径を有する大粒径のゴム粒子を排除しようとするものではなく、前記粒径範囲は、ゴム粒子のうち最大粒径を示す大粒径のゴム粒子の粒径範囲を示すためのものである。

本発明の一実施形態によれば、前記硬化性樹脂組成物は、前記硬化性樹脂及びグラフト共重合体組成物に加えて、硬化剤をさらに含んでよい。前記硬化剤は、酸無水物硬化剤、アミン系硬化剤、及びフェノール系硬化剤からなる群より選択される１種以上であってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記酸無水物硬化剤は、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、及びポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物からなる群より選択される１種以上であってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記アミン系硬化剤は、２，５（２，６）－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，４－ジアミノフェノール、２，５－ジアミノフェノール、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，３－トリレンジアミン、２，４－トリレンジアミン、２，５－トリレンジアミン、２，６－トリレンジアミン、３，４－トリレンジアミン、メチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、及びジシアンジアミドからなる群より選択される１種以上であってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記フェノール系硬化剤は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、及びビスフェノール類のジアリル化物の誘導体からなる群より選択される１種以上であってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記硬化性樹脂組成物は、前記硬化性樹脂及びグラフト共重合体組成物に加えて、添加剤をさらに含んでよい。前記添加剤は、シリコンオイル、天然ワックス、合成ワックスなどの離型剤；結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナなどの粉体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維；三酸化アンチモンなどの難燃剤；ハイドロタルサイト、希土類酸化物などのハロゲントラップ剤；カーボンブラック、赤酸化鉄などの着色剤；及びシランカップリング剤などであってよい。

また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物を製造するための硬化性樹脂組成物の製造方法を提供する。

本発明の一実施形態によれば、前記硬化性樹脂組成物の製造方法は、前記グラフト共重合体組成物を含むグラフト共重合体ラテックスを準備する段階（Ｓ１０）；前記（Ｓ１０）段階で準備されたグラフト共重合体ラテックスを凝集及び乾燥してグラフト共重合体粉体を製造する段階（Ｓ２０）；及び硬化性樹脂及び前記（Ｓ２０）段階で製造されたグラフト共重合体粉体を混合して硬化性樹脂組成物を製造する段階（Ｓ３０）を含み、前記（Ｓ３０）段階は、撹拌機を用いた分散により実施されてよい。

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ１０）段階は、前記グラフト共重合体組成物を製造するための段階であって、前述したグラフト共重合体の製造方法により実施されてよい。

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ２０）段階は、前記（Ｓ１０）段階で準備されたグラフト共重合体を粉体相として得るための段階であって、前記（Ｓ１０）段階で準備されたグラフト共重合体ラテックスを凝集及び乾燥して実施されてよい。

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ２０）段階の凝集は、グラフト共重合体ラテックスに凝集剤を添加して実施されてよい。また、前記（Ｓ２０）段階の凝集は、硫酸水溶液などのような酸凝集及びソジウムクロライド又はソジウムスルフェートなどのような塩凝集により実施されてよく、必要に応じて酸凝集及び塩凝集をすべて実施してよい。この際、前記酸凝集及び塩凝集は、同時又は段階的に実施されてよく、前記凝集が段階的に実施される場合、酸凝集を先に実施した後に塩凝集を実施するか、塩凝集を先に実施した後に酸凝集を実施してよい。また、前記（Ｓ２０）段階の凝集は、必要に応じて有機分散剤の存在下で実施されてよい。

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ２０）段階の乾燥は、通常の乾燥方法により実施されてよく、必要に応じて乾燥に先立って、凝集したグラフト共重合体ラテックスを脱水する段階をさらに含んでよい。

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ３０）段階は、硬化性樹脂にグラフト共重合体を衝撃補強剤として適用するに当たり、前述したような粉体相分散方法により硬化性樹脂及びグラフト共重合体を混合する段階であって、硬化性樹脂にグラフト共重合体粉体を投入し混合して実施されてよい。前述したように、本発明に係るグラフト共重合体は、粉体分散性に優れ、硬化性樹脂に粉体相に直接分散させることが可能である。具体的な例として、前記（Ｓ３０）段階で製造された硬化性樹脂組成物の粘度は、２５℃で２，０００Ｐａ．ｓ以下、１，９００Ｐａ．ｓ以下、１，８００Ｐａ．ｓ以下、１，７００Ｐａ．ｓ以下、１，６００Ｐａ．ｓ以下、１，５９０Ｐａ．ｓ以下、１，５８０Ｐａ．ｓ以下、１，５７０Ｐａ．ｓ以下、１，５６０Ｐａ．ｓ以下、１，５５０Ｐａ．ｓ以下、１，５４０Ｐａ．ｓ以下、１，５３０Ｐａ．ｓ以下、１，５２０Ｐａ．ｓ以下、１，５１０Ｐａ．ｓ以下、１，５００Ｐａ．ｓ以下、１，４５０Ｐａ．ｓ以下、１，４００Ｐａ．ｓ以下、１，３５０Ｐａ．ｓ以下、又は１，３００Ｐａ．ｓ以下であってよく、また、１００Ｐａ．ｓ以上、２００Ｐａ．ｓ以上、３００Ｐａ．ｓ以上、４００Ｐａ．ｓ以上、５００Ｐａ．ｓ以上、６００Ｐａ．ｓ以上、７００Ｐａ．ｓ以上、８００Ｐａ．ｓ以上、９００Ｐａ．ｓ以上、１，０００Ｐａ．ｓ以上、１，１００Ｐａ．ｓ以上、１，２００Ｐａ．ｓ以上、１，２５０Ｐａ．ｓ以上、１，３００Ｐａ．ｓ以上、１，３５０Ｐａ．ｓ以上、１，４００Ｐａ．ｓ以上、１，４５０Ｐａ．ｓ以上、１，５００Ｐａ．ｓ以上、又は１，５５０Ｐａ．ｓ以上のものであってよく、この範囲内でグラフト共重合体粉体の粘度が低くて分散性に優れている。

また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物を含む接着剤組成物を提供する。前記接着剤組成物は、前記硬化性樹脂組成物を強靱化剤として含んでよい。
本発明の一実施形態によれば、前記接着剤組成物は、前記強靱化剤以外に接着剤に用いることができる主剤、ウレタン樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及び充填剤などを含んでよい。

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。

実施例及び比較例
[実施例１]
＜ゴム質重合体ラテックスの製造＞
窒素に置換された重合反応器（オートクレーブ）に、１，３－ブタジエン総１００重量部を基準として、イオン交換水７５重量部、１，３－ブタジエン６０重量部、ロジン酸カリウム塩１．４重量部、オレイン酸ポタシウム塩０．６重量部、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）０．９重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．３重量部、過硫酸カリウム（Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）０．３重量部を一括投入し、反応温度７０℃で重合を実施した。続いて、重合転換率が３０％～４０％である時点にオレイン酸ポタシウム塩０．７重量部を一括投入した後、１，３－ブタジエン２０重量部を一括投入し、反応温度７０℃で重合を実施し続けた。続いて、重合転換率が６０％である時点に到達した後、１，３－ブタジエン２０重量部を一括投入し、反応温度を８０℃まで昇温させた後、重合を実施し続けて重合転換率が９５％である時点に反応を終了した。重合に所要した総時間は２３時間であり、得られたゴム質重合体ラテックスのゲル含量は７６％であり、ゴム質重合体粒子の平均粒径は３０１ｎｍであった。

この際、重合転換率は、投入された単量体の固形分重量に対して得られたゴム質重合体の固形分重量に対する割合で計算した。

＜グラフト共重合体ラテックスの製造＞
窒素に置換された密閉された重合反応器に、ゴム質重合体ラテックス（固形分基準）、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、及びスチレンの含量の総１００重量部を基準として、前記製造されたゴム質重合体ラテックスを、固形分基準８０重量部を投入し、イオン交換水２００重量部、オレイン酸ポタシウム塩０．２重量部、硫化第一鉄０．０３６重量部、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート０．２重量部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２重量部、及びｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．４重量部を一括投入した。続いて、メチルメタクリレート１６重量部、ｎ－ブチルアクリレート３重量部、及びスチレン１重量部を３時間連続的に投入しながら、反応温度６０℃で４時間重合を進行してグラフト共重合体ラテックスを製造した。最終重合転換率は９８．３％であり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は３１３ｎｍであった。

重合転換率は、投入されたゴム質重合体及び単量体の固形分重量に対して得られたグラフト共重合体の固形分重量に対する割合で計算した。

＜グラフト共重合体粉体の製造＞
前記製造されたグラフト共重合体ラテックスを、固形分基準１５重量％になるように蒸留水に希釈した後、凝集槽に入れ、凝集槽の内部温度を４５℃に上昇させた。その後、前記グラフト共重合体の固形分基準１００重量部に対して、酸化防止剤としてＩＲ１０７６を投入し、硫酸水溶液を加えながら撹拌して凝集させた後、グラフト共重合体と水を分離させた後、脱水及び乾燥してグラフト共重合体粉体を製造した。

[実施例２]
前記実施例１において、ゴム質重合体ラテックスの製造時、ロジン酸カリウム塩を１．４重量部の代わりに１．０重量部、オレイン酸ポタシウム塩０．６重量部の代わりに０．４重量部投入し、重合転換率が３０％～４０％である時点にオレイン酸ポタシウム塩を０．７重量部の代わりに０．６重量部投入したこと以外は、前記実施例１と同様の方法で実施した。この際、製造されたゴム質重合体粒子の平均粒径は３３３ｎｍであり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は３４０ｎｍであった。

[実施例３]
前記実施例１において、ゴム質重合体ラテックスの製造時、ロジン酸カリウム塩を１．４重量部の代わりに１．２重量部、オレイン酸ポタシウム塩０．６重量部の代わりに０．５重量部投入し、重合転換率が３０％～４０％である時点にオレイン酸ポタシウム塩を０．７重量部の代わりに０．９重量部投入したこと以外は、前記実施例１と同様の方法で実施した。この際、製造されたゴム質重合体粒子の平均粒径は２９５ｎｍであり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は３０８ｎｍであった。

[比較例１]
前記実施例１において、ゴム質重合体ラテックスの製造時、重合転換率が３０％～４０％である時点にオレイン酸ポタシウム塩を０．７重量部の代わりに０．８重量部投入したこと以外は、前記実施例１と同様の方法で実施した。この際、製造されたゴム質重合体粒子の平均粒径は２９０ｎｍであり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は３００ｎｍであった。

[比較例２]
前記実施例１において、ゴム質重合体ラテックスの製造時、ロジン酸カリウム塩を１．４重量部の代わりに１．５重量部投入し、重合転換率が３０％～４０％である時点にオレイン酸ポタシウム塩を０．７重量部の代わりに０．６重量部投入したこと以外は、前記実施例１と同様の方法で実施した。この際、製造されたゴム質重合体粒子の平均粒径は２８７ｎｍであり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は２９９ｎｍであった。

[比較例３]
前記実施例１において、グラフト共重合体ラテックスの製造時、ゴム質重合体ラテックスを、固形分基準８０重量部の代わりに７０重量部投入し、メチルメタクリレートを１６重量部の代わりに２４重量部、ｎ－ブチルアクリレートを３重量部の代わりに４重量部、スチレンを１重量部の代わりに２重量部投入したこと以外は、前記実施例１と同様の方法で実施した。この際、製造されたグラフト共重合体粒子の平均粒径は３１８ｎｍであった。

[実験例]
[実験例１]
前記実施例１～３及び比較例１～３で製造されたゴム質重合体及びグラフト共重合体に対して、下記のような方法によりコア及びグラフト共重合体の平均粒径と、コアの粒径分布を測定して、各成分の含量及びグラフト共重合体の製造時、グラフト単量体の投入方式とともに、下記表１及び２に示した。

＊コア及びグラフト共重合体の平均粒径（ｎｍ）：実施例１～３及び比較例１～３で製造されたゴム質重合体ラテックス及びグラフト共重合体ラテックスをそれぞれ２００ｐｐｍの濃度で蒸留水に希釈した後、ＮＩＣＯＭＰ３８０を用いてＩＳＯ２２４１２による動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ；ＤＬＳ）方法で測定した。

＊コアの粒径分布（重量％）：実施例１～３及び比較例１～３で製造されたゴム質重合体ラテックス０．１ｇを蒸留水１００ｇに希釈させて試料を製造した後、ＣＨＤＦ（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）分析装置（Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ社のＭｏｄｅｌ４０００）を用いてコアの粒径分布を測定した。この際、コアの粒径分布は、シリンジを使用して微細毛細管の内部に前記試料を注入した後、試料内粒子の移動速度の差を用いてラテックス内の粒子を分離して粒径分布を測定し、測定時、微細毛細管の内部温度は、３５℃で維持した。前記測定された粒径分布に対して、下記（１）～（３）の条件により分布度を分類した。
（１）３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒径を有するコア粒子の重量比
（２）１００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の粒径を有するコア粒子重量比
（３）３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の粒径を有するコア粒子重量比

前記表１及び２に示したように、本発明により製造された実施例１～３のグラフト共重合体組成物は、グラフト共重合体組成物内の複数のグラフト共重合体のコアの含量及びコアの粒径分布が本発明で限定する範囲で製造されたことを確認することができた。

一方、比較例１及び２は、グラフト共重合体組成物内の複数のグラフト共重合体のコアの粒径分布が本発明で限定する範囲から外れたことを確認することができた。

また、比較例３は、コアの含量が本発明で限定する範囲よりも低い含量で製造されたことを確認することができた。

[実験例２]
前記実施例１～３及び比較例１～３で製造されたグラフト共重合体粉体を用いて、硬化性樹脂を含む連続相１００重量部に対して、グラフト共重合体組成物を含む分散相８重量部が分散された試片に対して、透過型電子顕微鏡を用いて１５，０００倍率に拡大したときのゴム粒子の個数を観察するために、下記のような方法により試片を製造した。

＜試片の製造＞
エポキシ樹脂（国都化学社、ＹＤ－１２８）１００重量部、前記製造されたグラフト共重合体粉体８重量部、硬化剤（Ｅｖｏｎｉｋ社、Ｄｉｃｙａｎｅｘ １４００Ｆ）１０重量部、硬化促進剤（Ｅｖｏｎｉｋ社、ＡｍｉｃｕｒｅＵＲ７／１０）１重量部を、ペーストミキサー（Ｐａｓｔｅ ｍｉｘｅｒ、ＫＭＴＥＣＨ社、ＰＤＭ－３００）を使用して配合した。直径５ｃｍのアルミニウムディッシュに前記配合された配合物を入れ、１８０℃で５分間硬化させて直径５ｃｍ大きさの試片を製造した。

前記製造された試片に対して、透過型電子顕微鏡を用いて１５，０００倍率に拡大して撮影し、このときに観察されるゴム粒子の個数及びゴム粒子の粒径分布を確認して下記表３及び４に示し、実施例１のグラフト共重合体組成物が分散されたエポキシ樹脂組成物試片の透過型電子顕微鏡イメージを図３に示した。

前記表３及び４と、図３に示したように、本発明により製造された実施例１～３のグラフト共重合体組成物を含むエポキシ樹脂組成物は、グラフト共重合体組成物のコアから由来したゴム粒子が均等に分散されたことを確認することができた。

一方、小粒径のコア粒子の割合が高くかつ大粒径のコア粒子の割合が低くて本発明で限定するコアの粒径分布を満たさない比較例１と、中粒径のコア粒子の割合が高くかつ大粒径のコア粒子の割合が低くて本発明で限定するコアの粒径分布を満たさない比較例２は、ゴム粒子が偏って分散度が均等ではないことを確認することができた。

また、実施例１と同一の粒径分布を有するコアを含んでも、コアの含量が低い比較例３は、ゴム粒子の個数自体が低く示されたことを確認することができた。

[実験例３]
前記実施例１～３及び比較例１～３で製造されたグラフト共重合体粉体を用いて、下記のような方法により硬化性樹脂組成物にグラフト共重合体組成物が分散されたエポキシ樹脂組成物試片を製造し、実施例１～３及び比較例１～３のグラフト共重合体組成物が分散されたエポキシ樹脂組成物に対して、グラフト共重合体の分散状態を下記のような方法により確認し、粘度を測定して、下記表５及び６に示した。

＜グラフト共重合体組成物が分散されたエポキシ樹脂組成物試片の製造＞
７０℃で設定された自転公転ミキサー（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ、ＫＭＴＥＣＨ社、ＫＰＬＭ－０．６）に、エポキシ樹脂及びグラフト共重合体の含量の総１００重量部を基準として、エポキシ樹脂（国都化学社、ＹＤ－１２８）６０重量部、実施例１～３及び比較例１～３で製造されたグラフト共重合体粉体４０重量部を投入し、１時間１０ｒｐｍ、２時間８０ｒｐｍ、１０時間６０ｒｐｍで撹拌し、エポキシ樹脂にグラフト共重合体粉体を分散させてグラフト共重合体が分散されたエポキシ樹脂組成物を製造した。

続いて、試片を製造するために、エポキシ樹脂（国都化学社、ＹＤ－１２８）１００重量部、前記製造されたエポキシ樹脂組成物２５重量部、硬化剤（Ｅｖｏｎｉｋ社、Ｄｉｃｙａｎｅｘ １４００Ｆ）１０重量部、硬化促進剤（Ｅｖｏｎｉｋ社、Ａｍｉｃｕｒｅ ＵＲ７／１０）１重量部を、ペーストミキサー（Ｐａｓｔｅ ｍｉｘｅｒ、ＫＭＴＥＣＨ社、ＰＤＭ－３００）を使用して配合した。直径５ｃｍのアルミニウムディッシュに前記配合された配合物を入れ、１８０℃で５分間硬化させて直径５ｃｍ大きさの試片を製造した。

＊分散状態：２５ｍｍＸ１００ｍｍ大きさの冷延（ＣＲ）鋼板に、エポキシ樹脂組成物を０．２ｍｍの厚さで塗布し、肉眼で観察される粒子の個数を確認した。この際、肉眼で観察される粒子の個数は、低いほど分散状態に優れていることを示す。

＊２５℃粘度（Ｐａ．ｓ）：前記製造されたエポキシ樹脂組成物に対して、Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（Ａｎｔｏｎｐａａｒ社、ＭＲＣ３０２）を用いて２５℃の粘度を測定し、ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ ２．４ｓ^-1、１００ｓであるときの粘度値を示した。

前記表５及び６に示したように、本発明のグラフト共重合体を衝撃補強剤として粉体相に適用した硬化性樹脂組成物は、グラフト共重合体粉体の分散状態が十分であることは勿論、２５℃での粘度が低くて分散性に優れていることを確認することができた。

一方、小粒径のコア粒子の割合が高くかつ大粒径のコア粒子の割合が低くて本発明で限定するコアの粒径分布を満たさない比較例１は、分散状態が低下し、粘度が増加したことを確認でき、中粒径のコア粒子の割合が高くかつ大粒径のコア粒子の割合が低くて本発明で限定するコアの粒径分布を満たさない比較例２は、粘度の改善が十分ではないことを確認することができた。
また、実施例１と同一の粒径分布を有するコアを含んでも、コアの含量が低い比較例３は、粘度が非常に高く示され、分散性が劣悪であることを確認することができた。

[実験例４]
前記実験例３で製造されたエポキシ樹脂組成物を用いて、下記のような方法により構造用接着剤組成物を製造した。

＜構造用接着剤組成物の製造＞
主剤としてエポキシ樹脂（国都化学社、ＹＤ－１２８）、強靱化剤として前記実験例２で製造された実施例１～３及び比較例１～３のそれぞれによるエポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂：グラフト共重合体粉体の重量比＝６０：４０）、ウレタン樹脂（Ａｄｅｋａ社、ＱＲ－９４６６）、希釈剤（国都ファインケム社、ＫＦ ＥＰＩＯＬ ＤＥ２０８）、硬化剤（Ｅｖｏｎｉｋ社、Ｄｉｃｙａｎｅｘ １４００Ｆ）、硬化促進剤（Ｅｖｏｎｉｋ社、Ａｍｉｃｕｒｅ ＵＲ７／１０）、酸化カルシウム（ユヨン素材社、ＵＮＩ－ＯＸ）、ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ社、ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ ＴＳ－７２０）を、下記表５及び６に記載された含量でペーストミキサー（Ｐａｓｔｅ ｍｉｘｅｒ、ＫＭＴＥＣＨ社、ＰＤＭ－３００）を使用して３分間公転６００ｒｐｍ、自転５００ｒｐｍで混合した後、５分間公転６００ｒｐｍ、自転２００ｒｐｍで脱泡して接着剤組成物を製造した。この際、各成分の含量は、主剤、強靱化剤、ウレタン樹脂、及び希釈剤の総含量１００重量部を基準として投入したものである。

前記製造された構造用接着剤組成物に対して、衝撃剥離強度を下記のような方法により測定して、下記表７及び８に示した。

＊衝撃剥離強度（Ｉｍｐａｃｔ ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、Ｎ／ｍｍ）：前記製造された構造用接着剤組成物に対する衝撃剥離強度を、ＩＳＯ １１３４３規格により測定した。試験片の大きさは、９０ｍｍＸ２０ｍｍＸ１．６Ｔ（ｍｍ）であり、接着剤組成物が塗布される片面の大きさは、３０ｍｍＸ２０ｍｍであった。前記試験片の片面を、エタノールを用いて汚染物を除去した後、前記製造された構造用接着剤組成物を塗布した。接着剤組成物の厚さは、マイクロビーズを使用して一定に維持し、その上に他の試片を覆って固定させた後、１８０℃で３０分間硬化させた。硬化後、２５℃及び－４０℃でそれぞれ１時間以上安定化させた後、衝撃強度試験器（インストロン社、９３５０）を用いて２ｍ／ｓｅｃの速度で荷重を加え、せん断強度による衝撃剥離強度を測定した。

前記表７及び８に示したように、本発明の硬化性樹脂組成物を接着剤組成物に強靱化剤として適用したときに、構造用接着剤組成物の常温（２５℃）及び低温（－４０℃）衝撃剥離強度にすべて優れたことを確認することができた。

このような結果から、本発明のグラフト共重合体エポキシ樹脂などのような硬化性樹脂に対する粉体分散性に優れ、硬化性樹脂組成物に粉体相分散方法により分散が可能であることから、硬化性樹脂組成物の生産性に優れ、硬化性樹脂組成物内に分散されたグラフト共重合体により耐衝撃性などのような機械的物性を改善できることを確認することができた。

Claims (14)

1. コア粒径の異なる複数のグラフト共重合体を含み、
   前記グラフト共重合体は、ゴム質重合体を含むコア；及びゴム質重合体にアルキル（メタ）アクリレート系単量体を含むグラフト単量体がグラフト重合して形成されたシェルを含むコア－シェル状のグラフト共重合体であり、
   前記複数のグラフト共重合体は、コアを７５重量％以上９０重量％以下含み、
   硬化性樹脂を含む連続相１００重量部に対して、グラフト共重合体組成物を含む分散相８重量部が分散された試片に対して、透過型電子顕微鏡を用いて１５，０００倍率に拡大したときに観察されるゴム粒子の個数が２００個以上５００個以下のグラフト共重合体組成物。
2. 前記コアは、ＣＨＤＦ（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）で測定した粒径分布が下記（１）～（３）を満たす、請求項１に記載のグラフト共重合体組成物：
   （１）３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒径を有するコア粒子０重量％以上４重量％以下、
   （２）１００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の粒径を有するコア粒子５０重量％以上９４重量％以下、
   （３）３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の粒径を有するコア粒子６重量％以上５０重量％以下。
3. 前記ゴム質重合体は、共役ジエン系単量体単位及びアルキルアクリレート系単量体単位からなる群より選択される１種以上の単量体単位を含む、請求項１に記載のグラフト共重合体組成物。
4. 前記グラフト単量体は、メチル（メタ）アクリレート単量体、炭素数２～１２のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、及び架橋性単量体を含む、請求項１に記載のグラフト共重合体組成物。
5. 前記架橋性単量体は、ポリエチレングリコールジアクリレート又はアリルメタクリレートである、請求項４に記載のグラフト共重合体組成物。
6. 前記グラフト単量体は、芳香族ビニル系単量体をさらに含む、請求項１に記載のグラフト共重合体組成物。
7. 前記複数のグラフト共重合体は、コアを７５重量％以上８５重量％以下、シェルを１５重量％以上２５重量％以下含む、請求項１に記載のグラフト共重合体組成物。
8. 前記複数のグラフト共重合体のコアの平均粒径は、２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である、請求項１に記載のグラフト共重合体組成物。
9. 前記グラフト共重合体組成物は、硬化性樹脂を含む連続相１００重量部に対して、グラフト共重合体組成物を含む分散相８重量部が分散された試片に対して、透過型電子顕微鏡を用いて１５，０００倍率に拡大したときに観察されるゴム粒子の粒径分布が下記（４）～（６）を満たす、請求項１に記載のグラフト共重合体組成物：
   （４）３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒径を有するゴム粒子０個数％以上５個数％以下、
   （５）１００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の粒径を有するゴム粒子５０個数％以上９５個数％以下、
   （６）３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の粒径を有するゴム粒子５個数％以上５０個数％。
10. 前記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である、請求項１に記載のグラフト共重合体組成物。
11. 連続相及び分散相を含み、
    前記連続相は、硬化性樹脂を含み、
    前記分散相は、請求項１～１０のいずれか一項に記載のグラフト共重合体組成物を含む硬化性樹脂組成物。
12. 前記硬化性樹脂組成物は、連続相５０重量％～９９重量％及び分散相１重量％～５０重量％を含む、請求項１１に記載の硬化性樹脂組成物。
13. 請求項１～１０のいずれか一項に記載のグラフト共重合体組成物を含むグラフト共重合体ラテックスを準備する段階（Ｓ１０）と、
    前記（Ｓ１０）段階で準備されたグラフト共重合体ラテックスを凝集及び乾燥してグラフト共重合体粉体を製造する段階（Ｓ２０）と、
    硬化性樹脂及び前記（Ｓ２０）段階で製造されたグラフト共重合体粉体を混合して硬化性樹脂組成物を製造する段階（Ｓ３０）と、を含み、
    前記（Ｓ３０）段階は、撹拌機を用いた分散により実施される硬化性樹脂組成物の製造方法。
14. 前記（Ｓ３０）段階で製造された硬化性樹脂組成物の粘度は、２５℃で２，０００Ｐａ．ｓ以下である、請求項１３に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。