CN117043268A - 可固化树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种接枝共聚物，并且具体地，涉及一种接枝共聚物组合物、包含所述接枝共聚物组合物的可固化树脂组合物、以及制备所述组合物的方法，其中，所述接枝共聚物组合物在如环氧树脂的可固化树脂中具有优异的粉末分散性，因此可以用作粉末形式的冲击改性剂。
Description
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2021年8月13日提交的韩国专利申请No.10-2021-0107589的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种可以用作粘合剂，特别是结构粘合剂的增韧剂的可固化树脂。
背景技术
由环氧树脂表示的可固化树脂用于包括电气和电子产品、汽车零部件、建筑材料等的各种领域中。将可固化树脂与包括无机填料、脱模剂、具有类似橡胶性能的橡胶粒子等的添加剂一起使用，而不是单独使用，以补充物理性能、加工性能等。在可固化树脂中，环氧树脂通常表现出脆性，需要改善耐冲击性或粘附强度。
作为改善环氧树脂的耐冲击性的方法，已经提出一种与作为冲击增强剂的包含橡胶状聚合物的接枝共聚物一起使用的方法。所述接枝共聚物具有核-壳结构的粒子形状，该核-壳结构包括包含橡胶状聚合物的核，和通过接枝聚合形成在所述核上的壳。
将其中施加了接枝共聚物的环氧树脂用作结构粘合剂。在这种情况下，沿分配线三维地涂布结构粘合剂，重要的是确保触变指数，即，触变性和恢复力，以改善可加工性。
同时，为了将接枝共聚物用作用于环氧树脂的冲击增强剂，需要将接枝共聚物分散在环氧树脂中，并且作为将接枝共聚物分散在环氧树脂中的方法，有液相分散法和粒子相分散法。
通过液相分散法，如图1所示，通过逐步溶剂置换法将接枝共聚物分散在环氧树脂中，其中，在其中接枝共聚物分散在水中的胶乳状态的接枝共聚物中，水被溶剂置换，并且溶剂被环氧树脂置换。这种液相分散法具有将接枝共聚物分散在环氧树脂的均质分散基质中的优点。然而，存在为了将接枝共聚物作为冲击增强剂应用于环氧树脂而将接枝共聚物在以胶乳状态储存直至分散的储存问题，以及由于接枝共聚物和溶剂的置换过程中分别排出的水和溶剂引起的环境方面的问题。
通过粒子相分散法，如图2所示，从将来自接枝共聚物胶乳的团聚的干粉末，即，粒子相接枝共聚物直接分散在环氧树脂中的角度考虑，具有低工艺成本的优势。然而，由于接枝共聚物粒子材料的粘度变得非常高，因此，当直接引入环氧树脂中时，存在接枝共聚物粒子材料的分散基本上很难或不可能的问题。
因此，在将冲击增强剂应用于如环氧树脂的可固化树脂组合物中的应用中，为了改善加工成本和环境方面两者，并且为了应用粒子相分散法，需要改善接枝共聚物粒子材料的粒子分散性。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)JP2006-104328A
发明内容
技术问题
本发明旨在解决上述常规技术的问题，并且具有的目的是提供一种具有优异的触变性和恢复力的可固化树脂组合物。
特别地，本发明的另一目的是提供一种可固化树脂组合物，其中，接枝共聚物以粒子相施加，并且所述可固化树脂组合物具有优异的触变性和恢复力。
技术方案
为了解决上述任务，本发明提供了一种可固化树脂组合物。
1)本发明提供一种包含连续相和分散相的可固化树脂组合物，其中，所述连续相包含可固化树脂，所述分散相包含接枝共聚物，并且通过锥板粘度计，使用直径为25mm的板PP25测量的25℃下的粘度为500Pa.s至2,000Pa.s。
2)本发明提供根据1)的可固化树脂组合物，其中，所述可固化树脂组合物在25℃下的粘度为1,100Pa.s至2,000Pa.s。
3)本发明提供根据1)或2)的可固化树脂组合物，其中，所述可固化树脂组合物具有由数学公式1所计算的1.5至2.5的触变指数。
[数学公式1]
触变指数＝[在25℃、2.41/s下的粘度(Pa.s)]/[在25℃、241/s下的粘度(Pa.s)]
4)本发明提供根据1)至3)中任意一项的可固化树脂组合物，其中，当根据下面步骤(1)至(3)改变剪切速率时，所述可固化树脂组合物具有由数学公式2所计算的60％以上的恢复力。
(1)在25℃下剪切速率为2.41/s，
(2)在25℃下剪切速率为241/s，
(3)在25℃下剪切速率为2.41/s，
[数学公式2]
恢复力＝[在(3)中测量的25℃下的粘度(Pa.s)/(在(1)中测量的25℃下的粘度(Pa.s)]×100。
5)本发明提供根据1)至4)中任意一项的可固化树脂组合物，其中，所述可固化树脂组合物包含50重量％至99重量％的连续相和1重量％至50重量％的分散相。
6)本发明提供根据1)至5)中任意一项的可固化组合物，其中，所述可固化树脂是环氧树脂。
7)本发明提供根据1)至6)中任意一项的可固化树脂组合物，其中，所述接枝共聚物是核-壳型接枝共聚物，包括：包含橡胶状聚合物的核；和通过将接枝单体接枝聚合到所述橡胶状聚合物上而形成的壳，所述接枝共聚物包含72重量％至83重量％的核，并且所述核具有250nm以上的平均粒径。
8)本发明提供根据7)的可固化树脂组合物，其中，所述橡胶状聚合物包含选自共轭二烯类单体单元和丙烯酸烷基酯类单体单元中的一种或多种单体单元。
9)本发明提供根据7)或8)的可固化树脂组合物，其中，所述接枝单体包含(甲基)丙烯酸甲酯单体、2至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和可交联单体。
10)本发明提供根据7)至9)中任意一项的可固化树脂组合物，其中，所述接枝单体还包含芳香族乙烯基类单体。
11)本发明提供根据7)至10)中任意一项的可固化树脂组合物，其中，所述接枝共聚物包含75重量％至80重量％的核和20重量％至25重量％的壳。
12)本发明提供根据7)至11)中任意一项的可固化树脂组合物，其中，所述核的平均粒径为250nm至350nm。
13)本发明提供根据7)至12)中任意一项的可固化树脂组合物，其中，所述接枝共聚物的壳的重均分子量为40，000g/mol以下。
有益效果
本发明的可固化树脂组合物具有优异的触变性和恢复力，并且可以在粒子相中施加接枝共聚物组合物以实现优异的生产率，并且由于接枝共聚物分散在可固化树脂组合物中，因此，可以实现优异的如耐冲击性的机械性能的效果。
附图说明
图1是简要地示出将接枝共聚物组合物分散在环氧树脂中的液相分散法的过程图。
图2是简要地示出将接枝共聚物组合物分散在环氧树脂中的粒子相分散法的过程图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地说明本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用字典中定义的含义。可以理解的是，应当基于发明人可以适当地定义词语的含义以最好地说明发明的原则，词语或术语应当理解为具有与它们在本发明的技术构思中的含义一致的含义。
本发明中的术语“单体单元”可以表示来自单体的组分或结构，或材料本身，在具体的实施方案中，可以是指在使聚合物聚合的过程中通过加入到聚合反应中的单体的参与而在聚合物中形成的重复单元。
本发明中使用的“组合物”包括由相应组成的材料形成的反应产物和分解产物，以及包含相应组成的材料的混合物。
本发明提供了一种可固化树脂组合物。所述可固化树脂组合物可以包含作为冲击增强剂的接枝共聚物，并且在具体的实施方案中，接枝共聚物可以分散在粒子相中。
根据本发明的一个实施方案，所述可固化树脂组合物包含连续相和分散相，连续相包含可固化树脂，分散相包含接枝共聚物，并且通过锥板粘度计，使用直径为25mm的板PP25测量的25℃下的粘度为500Pa.s至2,000Pa.s。
根据本发明的一个实施方案，所述可固化树脂组合物可以是可用作粘合剂，特别是结构粘合剂的冲击增强剂的可固化树脂组合物。在这种情况下，在确保触变性和恢复力以改善沿分配线三维地涂布的粘合剂组合物的可加工性方面，通过锥板粘度计使用直径为25mm的板PP25测量的25℃下的粘度的特征在于，为500Pa.s至2,000Pa。
根据本发明的一个实施方案，所述可固化树脂组合物的通过锥板粘度计使用直径为25mm的板PP25测量的25℃下的粘度的特征可以在于，为500Pa.s以上、600Pa.s以上、700Pa.s以上、800Pa.s以上、900Pa.s以上、1,000Pa.s以上、1,100Pa.s以上、1,200Pa.s以上、1,300Pa.s以上或1,400Pa.s以上，并且2,000Pa.s以下、1,900Pa.s以下、1,800Pa.s以下、1,700Pa.s以下、1,600Pa.s以下、1,500Pa.s以下或1,400Pa.s以下。在该范围内，可以同时确保触变性和恢复力。具体地，如果粘度低于上述范围，则触变性可能劣化，如果粘度高于所述范围，则存在恢复力可能劣化的问题。
根据本发明的一个实施方案，所述可固化树脂组合物可以具有由数学公式1计算的1.5至2.5的触变指数。在一个具体实施方案中，由数学公式1计算的触变指数可以为1.5以上、1.6以上、1.7以上、1.8以上或1.9以上，并且2.5以下、2.4以下、2.3以下、2.2以下、2.1以下或2.0以下。在该范围内，如果沿分配线三维地涂布粘合剂组合物，则粘合剂组合物可以在稀释状态下涂布，该涂布可以平滑，并且对被粘物处于涂布状态下的粘合剂组合物不会流动。
[数学公式1]
触变指数＝[在25℃、2.41/s下的粘度(Pa.s)]/[在25℃、241/s下的粘度(Pa.s)]
根据本发明的一个实施方案，当根据下面步骤(1)至(3)改变剪切速率时，所述可固化树脂组合物可以具有由数学公式2计算的60％以上的恢复力。在一个具体的实施方案中，由数学公式2计算的恢复力可以为60％以上、61％以上、62％以上、63％以上、64％以上、65％以上、66％以上、67％以上、68％以上、69％以上、70％以上、71％以上、72％以上、73％以上、74％以上、75％以上、76％以上、77％以上、78％以上或79％以上，并且为100％以下、90％以下、80％以下、75％以下、70％以下或65％以下。在该范围内，可以充分地确保沿分配线三维地涂布的粘合剂组合物的可加工性。
(1)在25℃下剪切速率为2.4 1/s，
(2)在25℃下剪切速率为241/s，
(3)在25℃下剪切速率为2.4 1/s，
[数学公式2]
恢复力＝[在(3)中测量的25℃下的粘度(Pa.s)/在(1)中测量的25℃下的粘度(Pa.s)]×100。
根据本发明的一个实施方案，所述可固化树脂组合物包含连续相和分散相，其中，所述连续相可以包含可固化树脂，所述分散相可以包含接枝共聚物。在一个具体的实施方案中，所述可固化树脂组合物可以包含：50重量％至99重量％、50重量％至80重量％或50重量％至70重量％的连续相；和1重量％至50重量％、20重量％至50重量％或30重量％至50重量％的分散相。
根据本发明的一个实施方案，所述可固化树脂可以是热固性树脂或可光固化树脂，具体地，选自环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂和脲醛树脂中的一种或多种，更具体地，环氧树脂。
根据本发明的一个实施方案，所述环氧树脂可以包括至少两个或更多个环氧键，并且可以具体地是选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环状环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案，所述接枝共聚物相对于所述可固化树脂组合物可以起到冲击增强剂的作用，并且可以为核-壳型接枝共聚物，包括：包含橡胶状聚合物的核；和通过将接枝单体接枝聚合到所述橡胶状聚合物上而形成的壳。所述接枝共聚物可以包含72重量％至83重量％的核，并且所述核的平均粒径可以为250nm以上。在这种情况下，接枝共聚物相对于如环氧树脂的可固化树脂的粒子分散性可以得到改善，并且可以通过粒子相分散法将接枝共聚物分散在可固化树脂组合物中。
根据本发明的一个实施方案，在所述核-壳型接枝共聚物中，所述核可以是指形成核或核层的接枝共聚物或橡胶状聚合物组分本身，所述壳可以是指通过接枝聚合到橡胶状聚合物上而形成包裹核的壳或壳型的壳层的聚合物组分或共聚物组分。即，包含橡胶状聚合物的核可以是橡胶状聚合物本身，并且壳可以是指通过接枝单体与橡胶状聚合物的接枝聚合而形成的接枝层。
根据本发明的一个实施方案，如果将所述接枝共聚物用作冲击增强剂，则橡胶状聚合物是用于提供耐冲击性的组分，并且可以包含选自共轭二烯类单体单元和丙烯酸烷基酯类单体单元中的一种或多种单体单元。在一个具体的实施方案中，所述橡胶状聚合物可以为共轭二烯类橡胶状聚合物或丙烯酸类橡胶状聚合物。在一个更具体的实施方案中，所述共轭二烯类橡胶状聚合物可以是选自共轭二烯类单体的均聚物和芳香族乙烯基类单体-共轭二烯类单体的共聚物中的一种或多种，并且所述丙烯酸类橡胶状聚合物可以是丙烯酸烷基酯类单体的均聚物。
根据本发明的一个实施方案，所述橡胶状聚合物的共轭二烯类单体可以是选自1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1，3-丁二烯中的一种或多种，具体地，1，3-丁二烯。
根据本发明的一个实施方案，所述橡胶状聚合物的芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或多种，具体地，苯乙烯。
根据本发明的一个实施方案，所述橡胶状聚合物的丙烯酸烷基酯类单体可以是1至12个碳原子的丙烯酸烷基酯类单体，具体地，选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸正丁酯中的一种或多种，更具体地，丙烯酸正丁酯。
根据本发明的一个实施方案，如果将所述接枝共聚物用作冲击增强剂，则所述壳是用于改善相容性和机械性能的组分，并且如上所述，可以是通过将接枝单体接枝聚合到橡胶状聚合物上而形成的接枝层。在一个具体的实施方案中，接枝聚合到橡胶状聚合物上以形成壳的接枝单体可以包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体。
根据本发明的一个实施方案，所述接枝单体的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以是1至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，具体地，选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸正丁酯中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案，所述接枝单体的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以是选自1至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体中的两种或更多种，具体地，选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸正丁酯中的两种或更多种。
根据本发明的一个实施方案，所述接枝单体的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以是(甲基)丙烯酸甲酯单体和2至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，并且在这种情况下，壳的重均分子量可以进一步降低。因此，可以使在将接枝共聚物分散在可固化树脂中的过程中壳的膨胀最小化，以防止粘度增加。在这种情况下，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以包含：50重量％至99重量％、60重量％至90重量％或70重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸甲酯类单体；和1重量％至50重量％、10重量％至40重量％或15重量％至30重量％的2至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体。
根据本发明的一个实施方案，除了(甲基)丙烯酸烷基酯类单体之外，所述接枝单体还可以包含可交联单体。即，所述接枝单体可以包含(甲基)丙烯酸甲酯单体、2至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和可交联单体。
根据本发明的一个实施方案，所述可交联单体用于在由接枝单体形成壳的过程中通过交联来改善壳形成能力，并且同时，用于进一步改善壳的相容性和机械性能，并且可以是选自以下的一种或多种：(甲基)丙烯酸酯类可交联单体，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；和乙烯基类可交联单体，如二乙烯基苯、二乙烯基萘和邻苯二甲酸二烯丙酯，具体地，聚乙二醇二丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯。
根据本发明的一个实施方案，所述接枝单体还可以包含芳香族乙烯基类单体。即，所述接枝单体可以包含(甲基)丙烯酸甲酯单体、2至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和芳香族乙烯基类单体。
根据本发明的一个实施方案，所述接枝单体的芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或多种，具体地，苯乙烯。
根据本发明的一个实施方案，如果所述接枝单体还包含芳香族乙烯基类单体，则基于接枝单体的总量，芳香族乙烯基类单体可以以0.1重量％至10.0重量％、0.5重量％至5.0重量％或0.8重量％至2.0重量％的量被包含。
在根据本发明的接枝共聚物中，为了使其能够通过粒子相分散法分散在可固化树脂组合物中，非常重要的是控制接枝共聚物中的核的量和核的平均粒径，此外，优选控制壳的重均分子量。
根据本发明的一个实施方案，所述接枝共聚物可以包含72重量％至83重量％，具体地，75重量％至83重量％或75重量％至80重量％的核。因此，所述接枝共聚物可以包含17重量％至28重量％、17重量％至25重量％或20重量％至25重量％的壳。在该范围内，如果将接枝共聚物分散在可固化树脂中，则可以使壳的膨胀最小化以防止粘度增加，同时充分地确保可固化树脂和接枝共聚物的相容性。相反，如果接枝共聚物包含小于上述范围的量的核，则接枝共聚物中的壳的含量会不可避免地增加那么多，由此，存在引起与可固化树脂具有高亲和性的壳的膨胀、粘度增加和分散性降低的问题。另外，如果接枝共聚物包含大于上述范围的量的核，则可固化树脂和接枝共聚物的相容性会急剧下降，并且可以防止由于壳的膨胀引起的粘度增加。然而，存在基本上不能实现分散的问题。同时，核和壳的量可以由在制备接枝共聚物组合物的过程中注入的橡胶状聚合物和接枝单体的含量比来得到。
根据本发明的一个实施方案，所述核的平均粒径可以为250nm以上，具体地，平均粒径为250nm至400nm，或250nm至350nm。在该范围内，在将接枝共聚物分散在可固化树脂中的过程中，可以防止粘度增加。如果核的平均粒径小于250nm，则接枝共聚物的平均粒径会减小这么多，除非接枝共聚物的平均粒径因壳而增加。如果核的平均粒径以及由此接枝共聚物的平均粒径不够大，则可能发生小粒子之间的团聚，并且存在由于粘度增加而产生分散性劣化的缺陷。
根据本发明的一个实施方案，所述壳的重均分子量可以为40,000g/mol以下，具体地，重均分子量为15,000g/mol以上、17,000g/mol以上、30,000g/mol以上或32,000g/mol以上，并且39,000g/mol以下、36,000g/mol以下、35,000g/mol以下或33,000g/mol以下。在该范围内，在将接枝共聚物分散在可固化树脂中的过程中，可以充分确保可固化树脂与接枝共聚物的相容性，并且可以使壳体的膨胀最小化，从而防止粘度的增加。相反，如果壳的重均分子量高于上述的范围，则存在的问题在于：与可固化树脂具有高亲和性的壳会膨胀，粘度会增加，分散性会劣化。所述壳的重均分子量可以通过在橡胶状聚合物的存在下使接枝单体接枝聚合的过程中控制引发剂和活化剂的注入量来控制。
像这样，根据本发明，除了壳的重均分子量之外，通过控制接枝共聚物中的核的量和核的平均粒径，可以通过粒子相分散法在可固化树脂组合物中分散。
根据本发明的一个实施方案，所述接枝共聚物的平均粒径可以为250nm至500nm、250nm至450nm或250nm至400nm，在该范围内，在将接枝共聚物分散在可固化树脂中的过程中，可以防止粘度的增加。
根据本发明的一个实施方案，可以根据随后描述的制备接枝共聚物的方法制备接枝共聚物。所述制备接枝共聚物的方法包括：制备包含平均粒径为250nm以上的橡胶状聚合物的橡胶状聚合物胶乳的步骤(S1)；和注入接枝单体并且在72重量％至83重量％(基于固体含量)的橡胶状聚合物胶乳的存在下进行接枝聚合，以制备包含核-壳型接枝共聚物的接枝共聚物胶乳的步骤(S2)。
根据本发明的一个实施方案，在制备接枝共聚物的方法中，用于进行各个步骤的单体的类型和量可以与前面描述的接枝共聚物的单体的类型和量相同。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S1)是制备在核-壳型接枝共聚物中形成核或核层的橡胶状聚合物的步骤，其特征在于：通过将所述橡胶状聚合物粒子的平均粒径控制在250nm以上来进行聚合。步骤(S2)是通过接枝聚合到橡胶状聚合物上来形成包裹核的壳或壳型的壳层的步骤，并且重均分子量控制在40,000g/mol以下。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S1)和步骤(S2)可以通过乳液聚合来进行，并且可以在乳化剂和引发剂的存在下，与用于乳液聚合而注入的电解质、分子量调节剂、活化剂等一起进行。在这种情况下，在进行步骤(S1)时，可以通过乳化剂的注入量来控制橡胶状聚合物粒子的平均粒径。在进行步骤(S2)时，可以通过控制引发剂和/或活化剂的注入量，或者通过连续注入接枝单体来控制壳的重均分子量。
根据本发明的一个实施方案，所述乳化剂可以是选自脂肪酸类乳化剂和松香酸类乳化剂中的一种或多种，在这种情况下，可以实现优异的胶乳稳定性的效果。
根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的用于聚合所述橡胶状聚合物的单体，步骤(S1)中的乳化剂的注入量可以是0.1重量份至3.4重量份、1.0重量份至3.3重量份、1.5重量份至3.2重量份、2.0重量份至3.2重量份或2.1重量份至3.1重量份，并且在该范围内，可以将橡胶状聚合物粒子的平均粒径控制为250nm以上。
根据本发明的一个实施方案，基于总计100重量份的橡胶状聚合物和用于聚合接枝共聚物的单体，步骤(S2)的乳化剂的注入量可以是0.1重量份至1.0重量份、0.1重量份至0.5重量份或0.1重量份至0.3重量份，在该范围内，可以实现优异的胶乳稳定性的效果。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S1)可以使用在乳液聚合过程中可以使用的水溶性引发剂来进行，并且所述水溶性引发剂可以是过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。步骤(S2)可以使用可以用于乳液聚合的过氧化物类、氧化还原类或偶氮类引发剂，通过自由基聚合来进行，并且所述氧化还原引发剂可以是，例如，选自叔丁基过氧化氢、二异丙苯过氧化氢和异丙苯过氧化氢中的一种或多种，并且在这种情况下，可以实现提供稳定的聚合环境的效果。如果使用氧化还原引发剂，则可以通过进一步包含硫化亚铁、乙二胺四乙酸钠和甲醛次硫酸氢钠作为氧化还原催化剂(即活化剂)来进行所述步骤，并且可以通过控制氧化还原引发剂和氧化还原催化剂的注入量来将壳的重均分子量控制为40,000g/mol以下。
根据本发明的一个实施方案，可以通过连续注入接枝单体来进行步骤(S2)。在进行步骤(S2)时，如果在接枝聚合反应引发之前分批注入接枝单体，则会引起壳的重均分子量增加的问题。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S1)和步骤(S2)的乳液聚合可以在水溶剂中进行，并且水溶剂可以是离子交换水。
根据本发明的一个实施方案，所述制备接枝共聚物组合物的方法可以包括结块和干燥步骤，用于将在步骤(S2)中制备的接枝共聚物胶乳作为粒子相得到(S3)。
根据本发明的一个实施方案，除了可固化树脂和接枝共聚物之外，所述可固化树脂组合物还可以包含固化剂。所述固化剂可以是选自酸酐固化剂、胺类固化剂和酚类固化剂中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案，所述酸酐固化剂可以是选自邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、甲基环己烯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇双偏苯三甲酸酯、甘油三偏苯三甲酸酯、十二烯基琥珀酸酐、聚壬二酸酐和聚(乙基十八烷二酸)酸酐中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案，所述胺类固化剂可以是选自2,5(2，6)-双(氨基甲基)双环[2，2，1]庚烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙基氨基丙胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基环己基甲烷、双(氨甲基)环己烷、间苯二胺、二氨基苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺、3，3′-二氨基二苯基砜(3，3′-DDS)、4，4’-二氨基二苯基砜(4,4′-DDS)、二氨基二苯醚(DADPE)、双苯胺、苄基二甲基苯胺、3，3′-二氯-4,4′-二氨基二苯甲烷(MOCA)、4，4′-二氨基二苯甲烷、2，4＇-二氨基二苯甲烷、3，3′-二氨基二苯甲烷、3，4′-二氨基二苯甲烷、2，2′-二氨基联苯、3，3′-二氨基联苯、2,4-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、3，4-甲苯二胺、甲硫基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和双氰胺中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案，所述酚类固化剂可以是选自苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A、双酚F、双酚AD和双酚的二烯丙基衍生物中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案，除了可固化树脂和接枝共聚物之外，所述可固化树脂组合物还可以包含添加剂。所述添加剂可以是诸如硅油、天然蜡和合成蜡的脱模剂；诸如结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、硅酸钙和氧化铝的粒子材料；诸如玻璃纤维和碳纤维的纤维；诸如三氧化锑的阻燃剂；诸如水滑石和稀土氧化物的卤素捕获集剂；诸如炭黑和氧化铁红的着色剂；和硅烷偶联剂。
根据本发明的一个实施方案，所述可固化树脂组合物可以通过随后描述的制备可固化树脂组合物的方法来制备。所述制备可固化树脂组合物的方法包括：制备包含接枝共聚物组合物的接枝共聚物胶乳的步骤(S10)；将步骤(S10)中制备的接枝共聚物胶乳团聚和干燥，以制备接枝共聚物粒子材料的步骤(S20)；和将可固化树脂与步骤(S20)中制备的接枝共聚物粒子材料混合，以制备可固化树脂组合物的步骤(S30)，其中，步骤(S30)通过使用搅拌器分散来进行。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S10)是制备接枝共聚物的步骤，并且可以通过上述制备接枝共聚物的方法来进行。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S20)是将在步骤(S10)中制备的接枝共聚物作为粒子材料得到的步骤，并且可以通过将步骤(S1 0)中制备的接枝共聚物胶乳团聚和干燥来进行。
根据本发明的一个实施方案，可以通过向接枝共聚物胶乳中加入凝结剂来进行步骤(S20)的团聚。另外，步骤(S20)的团聚可以通过如硫酸水溶液的酸团聚和通过如氯化钠和硫酸钠的盐团聚来进行，并且酸团聚和盐团聚两者可以根据需要进行。在这种情况下，可以同时地或逐步地进行酸团聚和盐团聚。如果逐步地进行团聚，则可以首先进行酸团聚，然后可以进行盐团聚，或者可以首先进行盐团聚，然后可以进行酸团聚。另外，根据需要，可以在有机分散剂的存在下进行步骤(S20)的团聚。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S20)的干燥可以通过常规的干燥方法进行，并且根据需要，在干燥之前，还可以包括使团聚的接枝共聚物胶乳脱水的步骤。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S30)是在将接枝共聚物作为冲击增强剂应用于可固化树脂中时，通过上述粒子相分散法将可固化树脂和接枝共聚物混合的步骤，并且可以通过将接枝共聚物粒子材料注入到可固化树脂中并混合来进行。如上所述，根据本发明的接枝共聚物具有优异的粒子分散性，并且可以在粒子相中直接分散在可固化树脂中。在一个具体实施方案中，在步骤(S30)中制备的可固化树脂组合物在25℃下的粘度可以为2,500Pa.s以下、2,000Pa.s以下、100Pa.s至2,000Pa.s、500Pa.s至1,800Pa.s或1,000Pa.s至1,600Pa.s。在该范围内，接枝共聚物粒子材料的粘度低，分散性优异。
另外，本发明提供了一种包含所述可固化树脂组合物的粘合剂组合物。所述粘合剂组合物可以包含所述可固化树脂组合物作为增韧剂。
根据本发明的一个实施方案，除了增韧剂之外，所述粘合剂组合物还可以包含可以用于粘合剂中的主剂、聚氨酯树脂、固化剂、固化促进剂和填料。
在下文中，将详细地说明本发明的实施例，以便本领域技术人员可以容易地进行本发明。然而，本发明可以以各种其它类型来实现，并且不限于这里说明的实施例。
制备例
制备例1
<制备橡胶状聚合物胶乳>
基于总计100重量份的1，3-丁二烯，将75重量份的离子交换水、60重量份的1，3-丁二烯、1.4重量份的松香酸钾、0.6重量份的油酸钾、0.9重量份的碳酸钾(K2CO3)、0.3重量份的叔十二烷基硫醇和0.3重量份的过硫酸钾(K2S2O8)分批加入到用氮气置换的聚合反应器(高压釜)中，并且在70℃的反应温度下进行聚合反应。然后，在聚合转化率达到30％至40％时，分批注入0.7重量份的油酸钾，分批注入20重量份的1，3-丁二烯，并且在70℃的反应温度下继续聚合。然后，在聚合转化率达到60％之后，分批注入20重量份的1，3-丁二烯，将反应温度升高至80℃，连续进行聚合，并且在聚合转化率达到95％时，结束反应。聚合所消耗的总时间是23小时，得到的橡胶状聚合物胶乳的凝胶含量为76％，并且橡胶状聚合物粒子的平均粒径是300nm。
在这种情况下，聚合转化率计算为由此得到的橡胶状聚合物的固体重量相对于注入的单体的固体重量的比例。
<制备接枝共聚物胶乳>
基于总计100重量份的橡胶状聚合物胶乳(基于固体含量)，向用氮气置换的密闭聚合反应器中注入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和苯乙烯、80重量份的基于固体含量制备的橡胶状聚合物胶乳，并且分批注入200重量份的离子交换水、0.2重量份的油酸钾、0.036重量份的硫化亚铁、0.2重量份的乙二胺四乙酸钠、0.2重量份的甲醛次硫酸氢钠和0.4重量份的叔丁基过氧化氢。然后，在经3小时连续注入16重量份的甲基丙烯酸甲酯、3重量份的丙烯酸正丁酯和1重量份的苯乙烯的同时，在60℃的反应温度下进行聚合4小时，以制备接枝共聚物胶乳。最终聚合转化率是98.3％，并且接枝共聚物粒子的平均粒径是318nm。
聚合转化率计算为由此得到的接枝共聚物的固体重量相对于注入的橡胶状聚合物和单体的固体重量的比例。
<制备接枝共聚物粒子材料>
将由此制备的接枝共聚胶乳在蒸馏水中稀释，使得基于固体含量为15重量％，将所得物加入到团聚浴中，并且将团聚浴的内部温度升高至45℃。之后，基于100重量份的接枝共聚物的固体含量，注入IR1076抗氧化剂，在加入硫酸水溶液的同时进行搅拌，以便团聚，将接枝共聚物与水分离，并进行脱水和干燥，以制备接枝共聚物粒子材料。
制备例2
除了在制备例1中，注入1.7重量份的松香酸钾代替1.4重量份，并注入0.7重量份的油酸钾代替0.6重量份之外，在制备接枝共聚物胶乳的过程中进行与制备例1相同的方法。在这种情况下，制备的橡胶状聚合物粒子的平均粒径为255nm，并且接枝共聚物粒子的平均粒径为264nm。
制备例3
除了在制备例1中，注入1.0重量份的松香酸钾代替1.4重量份，并注入0.4重量份的油酸钾代替0.6重量份之外，在制备接枝共聚物胶乳的过程中进行与制备例1相同的方法。在这种情况下，制备的橡胶状聚合物粒子的平均粒径为338nm，并且接枝共聚物粒子的平均粒径为374nm。
制备例4
除了在制备例1中，注入0.072重量份的硫化亚铁代替0.036重量份，注入0.4重量份的乙二胺四乙酸钠代替0.2重量份，注入0.4重量份的甲醛次硫酸氢钠代替0.2重量份，并注入0.8重量份的叔丁基过氧化氢代替0.4重量份之外，在制备接枝共聚物胶乳的过程中进行与制备例1相同的方法。在这种情况下，接枝共聚物粒子的平均粒径为320nm。
制备例5
除了在制备例1中，注入0.024重量份的硫化亚铁代替0.036重量份，注入0.14重量份的乙二胺四乙酸钠代替0.2重量份，注入0.14重量份的甲醛次硫酸氢钠代替0.2重量份，并注入0.27重量份的叔丁基过氧化氢代替0.4重量份之外，在制备接枝共聚物胶乳的过程中进行与制备例1相同的方法。在这种情况下，接枝共聚物粒子的平均粒径为325nm。
制备例6
除了在制备例1中，注入0.018重量份的硫化亚铁代替0.036重量份，注入0.1重量份的乙二胺四乙酸钠代替0.2重量份，注入0.1重量份的甲醛次硫酸氢钠代替0.2重量份，并注入0.2重量份的叔丁基过氧化氢代替0.4重量份之外，在制备接枝共聚物胶乳的过程中进行与制备例1相同的方法。在这种情况下，接枝共聚物粒子的平均粒径为321nm。
实施例和比较例
实施例1
通过使用在制备例1中制备的接枝共聚物粒子材料，通过下面方法制备其中分散有接枝共聚物的环氧树脂组合物作为可固化树脂组合物。
<制备其中分散有接枝共聚物的环氧树脂组合物>
基于总计100重量份的环氧树脂和接枝共聚物，将63重量份的环氧树脂(KukdoChemical Co.,YD-128)和37重量份的在制备例1中制备的接枝共聚物粒子材料注入到设置为70℃的公转-自转(revolution-rotation)混合器(行星混合器，KMTECH，KPLM-0.6)中，并且通过以50rpm搅拌1小时、以120rpm搅拌1小时30分钟和以60rpm搅拌2小时来将接枝共聚物粒子材料分散在环氧树脂中，以制备其中分散有接枝共聚物的环氧树脂组合物。
实施例2
除了在实施例1，注入相同的量的在制备例2中制备的接枝共聚物粒子材料代替在制备例1中制备的接枝共聚物粒子材料之外，进行与实施例1相同的方法，以制备其中分散有接枝共聚物的环氧树脂组合物。
实施例3
除了在实施例1，注入相同的量的在制备例3中制备的接枝共聚物粒子材料代替在制备例1中制备的接枝共聚物粒子材料之外，进行与实施例1相同的方法，以制备其中分散有接枝共聚物的环氧树脂组合物。
实施例4
除了在实施例1，注入相同的量的在制备例4中制备的接枝共聚物粒子材料代替在制备例1中制备的接枝共聚物粒子材料之外，进行与实施例1相同的方法，以制备其中分散有接枝共聚物的环氧树脂组合物。
实施例5
除了在实施例1，注入相同的量的在制备例5中制备的接枝共聚物粒子材料代替在制备例1中制备的接枝共聚物粒子材料之外，进行与实施例1相同的方法，以制备其中分散有接枝共聚物的环氧树脂组合物。
实施例6
除了在实施例1中注入60重量份的环氧树脂(Kukdo Chemical Co.,YD-128)代替63重量份，并注入40重量份的在制备例1中制备的接枝共聚物粒子材料代替37重量份之外，进行与实施例1相同的方法，以制备其中分散有接枝共聚物的环氧树脂组合物。
比较例1
除了在实施例1中，注入77重量份的环氧树脂(Kukdo Chemical Co.,YD-128)代替63重量份，并注入23重量份的在制备例6中制备的接枝共聚物粒子材料代替37重量份的在制备例1中制备的接枝共聚物粒子材料之外，进行与实施例1相同的方法，以制备其中分散有接枝共聚物的环氧树脂组合物。
比较例2
除了在实施例1中，注入75重量份的环氧树脂(Kukdo Chemical Co.,YD-128)代替63重量份，并注入25重量份的在制备例6中制备的接枝共聚物粒子材料代替37重量份的在制备例1中制备的接枝共聚物粒子材料之外，进行与实施例1相同的方法，以制备其中分散有接枝共聚物的环氧树脂组合物。
比较例3
除了在实施例1中，注入65重量份的环氧树脂(Kukdo Chemical Co.,YD-128)代替63重量份，并注入35重量份的在制备例6中制备的接枝共聚物粒子材料代替37重量份的在制备例1中制备的接枝共聚物粒子材料之外，进行与实施例1相同的方法，以制备其中分散有接枝共聚物的环氧树脂组合物。
比较例4
除了在实施例1中，注入60重量份的环氧树脂(Kukdo Chemical Co.,YD-128)代替63重量份，并注入40重量份的在制备例6中制备的接枝共聚物粒子材料代替37重量份的在制备例1中制备的接枝共聚物粒子材料之外，进行与实施例1相同的方法，以制备其中分散有接枝共聚物的环氧树脂组合物。
比较例5
除了在实施例1中，注入55重量份的环氧树脂(Kukdo Chemical Co.,YD-128)代替63重量份，并注入45重量份的在制备例6中制备的接枝共聚物粒子材料代替37重量份的在制备例1中制备的接枝共聚物粒子材料之外，进行与实施例1相同的方法，以制备其中分散有接枝共聚物的环氧树脂组合物。
试验例
试验例1
相对于在制备例1至制备例6中制备的橡胶状聚合物和接枝共聚物，通过下面方法测量核和接枝共聚物的平均粒径以及壳的重均分子量，并且与在制备接枝共聚物的过程中的各个组分的含量和接枝单体的注入方法一起示于表1中。
*核和接枝共聚物的平均粒径(nm)：将在制备例1至制备例6中制备的各个橡胶状聚合物胶乳和接枝共聚物胶乳在蒸馏水中以200ppm的浓度稀释，并且使用NICOMP 380，根据ISO 22412，使用动态光散射(DSL)方法测量平均粒径。
*壳的重均分子量(g/mol)：在下面条件下，通过凝胶渗透色谱法(GPC,PL GPC220,Agilent Technologies)测量得到的核-壳型接枝共聚物中的壳的重均分子量。
在这种情况下，取一部分分散在四氢呋喃中的接枝共聚物溶液，通过离心机分离沉淀物，取上清液并使用0.45μm的PTFE注射器式过滤器过滤，并将所得物用作试样溶液。基于接枝共聚物和1.5mg/mL的线性聚合物，以30.0mg/mL的浓度进行取样。
-柱：PL MiniMixed B×2
-溶剂：四氢呋喃(用BHT稳定)
-流速：1.0ml/min
-试样浓度：1.0mg/ml
-注入量：100μL
-柱温度：30℃
-检测器：waters 2414折射率检测器
-数据处理：Empower 3
[表1]
如上表1所示，可以确认，在制备例1至制备例6中制备的接枝共聚物包含相同量的核和壳，但是表现出不同的核和接枝共聚物的平均粒径，以及不同的壳的重均分子量。
试验例2
对于在实施例1至实施例6和比较例1至比较例5中制备的环氧树脂组合物，测量粘度、触变指数和恢复力并且示出于表2和表3中。
*25℃下的粘度(Pa.s)：对于制备的环氧树脂组合物，通过锥板粘度计(AntonPaar Co.,MCR302)使用直径为25mm的板PP25的锭子测量25℃下的粘度，并且示出了在剪切速率为2.4l/s、100s下的粘度值。
*触变指数：对于制备的环氧树脂组合物，使用与在25℃下的粘度的测量中使用的相同的粘度计，通过在25℃下将剪切速率从2.4l/s改变为24l/s来测量粘度，并通过下面数学公式1计算触变指数并且示出。
[数学公式1]
触变指数＝[在25℃、2.4 1/s下的粘度(Pa.s)]/[在25℃、24 1/s下的粘度(Pa.s)]
*恢复力(％)：对于制备的环氧树脂组合物，当通过使用与在25℃下的粘度的测量中使用的相同的粘度计，根据下面步骤(1)至(3)改变剪切速率时来测量粘度，并通过下面数学公式2计算恢复力并且示出。
(1)在25℃下剪切速率为2.4 1/s，
(2)在25℃下剪切速率为24 1/s，
(3)在25℃下剪切速率为2.4 1/s，
[数学公式2]
恢复力＝[在(3)中测量的25℃下的粘度(Pa.s)/在(1)中测量的25℃下的粘度(Pa.s)]×100
[表2]
[表3]
如上表2和表3所示，可以确认，根据本发明的实施方案的可固化树脂组合物满足粘度范围，并且触变指数为适当的水平，恢复力优异。
相反，可以确认，比较例1和比较例2的可固化树脂组合物表现出非常低的粘度和差的触变性，并且可以确认，比较例3的可固化树脂组合物由于粘度增加而表现出劣化的恢复力。此外，可以确认，比较例4和比较例5的可固化树脂组合物表现出非常高的粘度、差的触变性和显著降低的恢复力。
试验例3
通过使用在试验例2中制备的环氧树脂组合物，通过下面的方法制备结构粘合剂组合物。对于结构粘合剂组合物，通过与试验例2相同的方法测量粘度、触变指数和恢复力，并且示于表4和表5中。
<结构粘合剂组合物>
基于100重量份的主剂、增韧剂、聚氨酯树脂和稀释剂的总量，使用浆料混合器(KMTECH Co.,PDM-300)，将60重量份的作为主剂的环氧树脂(Kukdo Chemical Co.,YD-128)、15.0重量份的作为增韧剂的根据实施例1至实施例6和比较例1至比较例5的各个环氧树脂组合物、20重量份的聚氨酯树脂(Adeka Co.，QR-9466)、5.0重量份的稀释剂(KukdoFinechem Co.，KF EPI0L DE208)、6.0重量份的固化剂(Evonik Co.，Dicyanex 1400F)、0.6重量份的固化促进剂(Evonik Co.，Amicure UR7/10)、3.0重量份的氧化钾(YouyeongMaterials Co.，UNI-OX)和3.0重量份的气相二氧化硅(Carbot Co.，CAB-O-SIL TS-720)在600rpm公转(revolution)和500rpm自转(rotation)下混合3分钟，并且在600rpm公转和200rpm自转下消泡5分钟，以制备粘合剂组合物。
[表4]
[表5]
如表4和表5所示，可以确认，包含根据本发明的实施例1至实施例6的可固化树脂组合物作为增韧剂的结构粘合剂组合物表现出优异的触变指数和恢复力。
相反，可以确认，包含比较例1至比较例5的可固化树脂组合物的所有结构粘合剂组合物表现出差的触变性，其中比较例1至比较例5的可固化树脂组合物粘的度偏离本发明中限定的范围，并且作为增韧剂具有不足的触变性和恢复力。特别地，根据比较例4和比较例5的结构粘合剂组合物表现出劣化的恢复力。
这样的结果可以通过控制粘度，进一步地，通过控制包含接枝共聚物的可固化树脂组合物的触变性的恢复力来实现。在这种情况下，可固化树脂组合物需要如上述结果那样控制粘度、触变性和恢复力，同时需要在粒子相中施加接枝共聚物。
此处，为了在粒子相中施加接枝共聚物并且控制如本发明中的可固化树脂组合物的粘度、触变性和恢复力，需要控制接枝共聚物的核的含量和平均粒径以及壳的重均分子量。从实施例1至实施例6和比较例1至比较例5可以确认，尽管核的含量和平均粒径与实施例是相似水平，但是如果壳的重均分子量高，即使可固化树脂组合物中的接枝共聚物的含量可以控制，触变性和恢复力也不能控制在本发明限定的范围内。即，本发明的可固化树脂组合物的粘度、触变性和恢复力可以通过控制粒子相中施加的接枝共聚物来实现。
Claims (13)
1.一种可固化树脂组合物，包含连续相和分散相，
其中，所述连续相包含可固化树脂，
所述分散相包含接枝共聚物，并且
通过锥板粘度计，使用直径为25mm的板PP25测量的25℃下的粘度为500Pa.s至2,000Pa.s。
2.根据权利要求1所述的可固化树脂组合物，其中，所述可固化树脂组合物在25℃下的粘度为1,100Pa.s至2,000Pa.s。
3.根据权利要求1所述的可固化树脂组合物，其中，所述可固化树脂组合物具有由下面数学公式1计算的1.5至2.5的触变指数：
[数学公式1]
触变指数＝[在25℃、2.4 1/s下的粘度(Pa.s)]/[在25℃、241/s下的粘度(Pa.s)]
4.根据权利要求1所述的可固化树脂组合物，其中，当根据下面步骤(1)至(3)改变剪切速率时，所述可固化树脂组合物具有由下面数学公式2计算的60％以上的恢复力：
(1)在25℃下剪切速率为2.4 1/s，
(2)在25℃下剪切速率为24 1/s，
(3)在25℃下剪切速率为2.4 1/s，
[数学公式2]
恢复力＝[在(3)中测量的25℃下的粘度(Pa.s)/在(1)中测量的25℃下的粘度(Pa.s)]×100。
5.根据权利要求1所述的可固化树脂组合物，其中，所述可固化树脂组合物包含50重量％至99重量％的所述连续相和1重量％至50重量％的所述分散相。
6.根据权利要求1所述的可固化树脂组合物，其中，所述可固化树脂是环氧树脂。
7.根据权利要求1所述的可固化树脂组合物，其中，所述接枝共聚物是核-壳型接枝共聚物，包括：包含橡胶状聚合物的核；和通过使接枝单体接枝聚合到所述橡胶状聚合物上而形成的壳，
所述接枝共聚物包含72重量％至83重量％的所述核，
所述核的平均粒径为250nm以上。
8.根据权利要求7所述的可固化树脂组合物，其中，所述橡胶状聚合物包含选自共轭二烯类单体单元和丙烯酸烷基酯类单体单元中的一种或多种单体单元。
9.根据权利要求7所述的可固化树脂组合物，其中，所述接枝单体包含(甲基)丙烯酸甲酯单体、2至12个碳数的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和可交联单体。
10.根据权利要求7所述的可固化树脂组合物，其中，所述接枝单体还包含芳香族乙烯基类单体。
11.根据权利要求7所述的可固化树脂组合物，其中，所述接枝共聚物包含75重量％至80重量％的所述核和20重量％至25重量％的所述壳。
12.根据权利要求7所述的可固化树脂组合物，其中，所述核的平均粒径为250nm至350nm。
13.根据权利要求7所述的可固化树脂组合物，其中，所述接枝共聚物的壳的重均分子量为40,000g/mol以下。
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