KR102505144B1 - 다단계 중합체를 포함하는 조성물, 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

다단계 중합체를 포함하는 조성물, 이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (메트) 아크릴 중합체 및 다단계 중합체를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 마스터배치로서 사용될 수 있는 (메트) 아크릴 중합체 및 다단계 중합체를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 더 특히 본 발명은 또한 분무 건조 또는 응집에 의해 (메트) 아크릴 중합체 및 다단계 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

다단계 중합체를 포함하는 조성물, 이의 제조 방법 및 용도 {COMPOSITION COMPRISING A MULTISTAGE POLYMER, IT METHOD OF PREPARATION AND ITS USE}
본 발명은 (메트)아크릴 중합체 및 다단계 중합체(multistage polymer)를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 마스터배치로 사용될 수 있는 (메트)아크릴 중합체 및 다단계 중합체를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
더 특히, 본 발명은 또한 분무 건조 또는 응집에 의해 (메트)아크릴 중합체 및 다단계 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
[기술적 문제]
열경화성 중합체는 복합 재료에서 매트릭스 재료로서 가장 널리 사용된다. 열경화성 중합체는 불용해성(infusible), 불용성(insoluble) 중합체 네트워크이다. 열경화성 중합체를 수득하기 위한 하나의 가능성은 경화제(hardener) 또는 경화제(curing agent) 또는 폴리에스테르 수지와 열경화성 수지, 예컨대 에폭시 수지의 경화 반응에 의한 것이다.
높은 가교 밀도로 인하여, 높은 유리 전이 온도를 갖는 재료가 제공되며, 이는 재료의 우수한 열기계적 특성을 산출한다. 그러나, 열경화성 중합체의 충격 강도 특성은 다수의 적용에서 불충분하다.
통상적으로, 충격 강도를 증가시키기 위해 고무 재료가 첨가된다.
이러한 고무는 고무인 적어도 하나의 단계를 포함하는 코어 쉘 입자 형태의 다단계 중합체일 수 있다.
코어 쉘 입자 형태의 다단계 중합체는 응집된 건조 분말로 이용 가능하며, 후자는 균질한 분포를 수득하기 위해 매트릭스에 분산된다. 특정 열경화성 수지 및 특히 에폭시 수지의 경우, 이들 다단계 중합체 입자를 제대로 분산시키는 것은 매우 어렵거나 거의 불가능하다.
또한, 코어 쉘 입자의 연속 분산 매질을 물에서 유기 용매로 점진적으로 변경함으로써, 에폭시 수지에서의 합성 과정 후 다단계 중합체를 건조시키지 않고, 코어 쉘 입자 형태의 다단계 중합체를 혼입하기 위한 복잡한 기술이 존재한다.
본 발명의 목적은 에폭시, 폴리에스테르 및 (메트)아크릴과 같은 경화되지 않은 수지에 쉽게 분산될 수 있는 다단계 중합체를 포함하는 조성물을 수득하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 에폭시, 폴리에스테르 및 (메트)아크릴과 같은 수지에서 다단계 중합체의 효율적이고 균질한 분포를 갖는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 에폭시, 폴리에스테르 및 (메트)아크릴과 같은 수지에서 응집된 다단계 중합체 입자를 방지하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 다단계 중합체 형태의 충격 개질제의 균일한 분포로 인해 에폭시, 폴리에스테르 또는 (메트)아크릴 수지 또는 열가소성 매트릭스의 열경화물을 강화하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 경화되지 않은 에폭시, 폴리에스테르 또는 (메트)아크릴 수지에 쉽게 분산될 수 있는 다단계 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 제조하기 위한 방법이다.
다른 추가적인 목적은 경화되지 않은 에폭시, 폴리에스테르 또는 (메트)아크릴 수지에 쉽게 분산될 수 있는 다단계 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 제조하는 방법을 수득하는 것 및 상응하는 열경화성 수지에서 다단계 중합체의 효율적이고 균질한 분포를 수득하는 것이다.
다른 추가적인 목적은 에폭시, 폴리에스테르 또는 (메트)아크릴 수지를 포함하는 열경화성 중합체의 충격 개질을 위한 마스터배치인 중합체 다단계 중합체를 포함하는 조성물의 용도이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다단계 중합체의 균질한 분포에 의한 열경화성 에폭시, 폴리에스테르 또는 (메트)아크릴 수지의 충격 개질을 위한 마스터배치로서 사용하기 위한, (메트)아크릴 중합체 및 다단계 중합체를 포함하는 자유 유동성 건조 분말 형태의 중합체 조성물을 제조하는 방법이다.
[본 발명의 배경] 선행 기술
문헌 EP 0 228 450 은 고무 개질된 에폭시 화합물을 개시한다. 조성물은 연속 에폭시 수지 상 및 연속 상에 분산된 고무 입자의 불연속 상을 포함한다. 고무 입자는 그래프트된 고무 입자이다. 고무 입자는 혼합 또는 전단 장비를 사용하여 에폭시 상에 분산된다.
문헌 EP 0 911 358 은 에폭시 수지에서 충격 개질제로서의 블록 공중합체의 용도를 개시한다. 그러나, 블록 공중합체는 비교적 고가이며, 에폭시 수지에 표준 코어-쉘 충격 개질제를 분산시키는 것이 바람직하다.
문헌 FR 2934866 (당소 AM 2509) 은 친수성 단량체를 포함하는 관능성 쉘을 포함하는 특정 코어 쉘 중합체의 중합체 제조를 개시한다. 코어 쉘 중합체는 열경화성 중합체에서 충격 개질제로서 사용된다.
문헌 EP 1 632 533 은 개질된 에폭시 수지를 제조하는 방법을 기재한다. 에폭시 수지 조성물은 입자를 고무 입자를 분산시키는 유기 매질과 접촉시키는 방법에 의해 그 안에 분산되어 있는 고무형 중합체 입자를 갖는다.
문헌 EP 1 666 519 는 고무질(rubbery) 중합체 입자를 제조하는 방법 및 이를 함유하는 수지 조성물을 제조하는 방법을 개시한다.
문헌 EP 2 123 711 은 고무질 중합체 입자가 분산되어 있는 열경화성 수지 조성물 및 이의 제조 방법을 개시한다.
선행 기술 문헌은 청구되는 바와 같은 조성물 또는 이를 수득하는 방법을 개시하지 않는다.
[발명의 간단한 설명]
놀랍게도, 하기를 포함하는 중합체 조성물이 에폭시, 폴리에스테르 또는 (메트)아크릴 수지에 쉽게 분산될 수 있다는 것을 발견하였다:
a) (메트)아크릴 중합체 (P1), 및
b) 다단계 중합체,
여기서, 다단계 중합체는 조성물의 적어도 20wt% 를 구성한다.
놀랍게도, 하기를 포함하는 중합체 조성물이 에폭시, 폴리에스테르 또는 (메트)아크릴 수지용 마스터배치로서 사용될 수 있다는 것을 또한 발견하였다:
a) (메트)아크릴 중합체 (P1), 및
b) 다단계 중합체,
여기서, 다단계 중합체는 조성물의 적어도 20wt% 를 구성한다.
놀랍게도, 하기 단계를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법이 에폭시, 폴리에스테르 또는 (메트)아크릴 수지용 마스터배치로서 사용될 수 있는 중합체 조성물을 산출한다는 것을 또한 발견하였다:
a) (메트)아크릴 중합체 (P1) 및 다단계 중합체를 혼합하는 단계,
b) 이전 단계의 수득된 혼합물을 회수하는 단계,
여기서, 단계 a) 에서의 (메트)아크릴 중합체 (P1) 및 다단계 중합체는 수성 상 중의 분산액의 형태이다.
놀랍게도, 하기를 포함하는 중합체 조성물이 에폭시, 폴리에스테르 또는 (메트)아크릴 수지에 쉽게 분산될 수 있고, 에폭시, 폴리에스테르 또는 (메트)아크릴 수지용 마스터배치로서 사용될 수 있다는 것을 또한 발견하였다:
a) (메트)아크릴 중합체 (P1), 및
b) 하기를 사용하여 다단계 방법에 의해 수득된 중합체:
a) 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 하나의 단계 (A),
b) 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 하나의 단계 (B),
여기서, 다단계 방법에 의해 수득된 중합체는 조성물 a)+b) 의 적어도 20wt% 를 구성한다.
[본 발명의 상세한 설명]
제 1 양태에 있어서, 본 발명은 하기를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다:
(메트)아크릴 중합체 (P1), 및
다단계 중합체,
여기서, 다단계 중합체는 중합체 조성물의 적어도 20wt%, 바람직하게는 적어도 30wt%, 더 바람직하게는 적어도 40%, 유리하게는 적어도 50wt% 를 구성한다.
제 2 양태에 있어서, 본 발명은 하기를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다:
(메트)아크릴 중합체 (P1), 및
다단계 중합체, 상기 다단계 중합은 하기를 포함한다:
a) 0℃ 미만의 유리전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 하나의 단계 (A),
b) 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 하나의 단계 (B),
여기서, 다단계 중합체는 중합체 조성물의 적어도 20wt%, 바람직하게는 적어도 30wt%, 더 바람직하게는 적어도 40%, 유리하게는 적어도 50wt% 를 구성한다.
제 3 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
a) (메트)아크릴 중합체 (P1), 및 다단계 중합체를 혼합하는 단계,
b) 이전 단계의 수득된 혼합물을 건조하는 단계,
여기서, 단계 a) 에서의 (메트)아크릴 중합체 (P1) 및 다단계 중합체는 수성 상 중의 분산액의 형태이다.
제 4 양태에서, 본 발명은 에폭시, 폴리에스테르 또는 (메트)아크릴 수지용 마스터배치로서 하기를 포함하는 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다:
(메트)아크릴 중합체 (P1), 및
다단계 중합체,
여기서, 다단계 중합체는 조성물의 적어도 20wt%, 바람직하게는 적어도 30wt%, 더 바람직하게는 적어도 40%, 유리하게는 적어도 50wt% 를 구성한다.
제 5 양태에서, 본 발명은 에폭시, 폴리에스테르 또는 (메트)아크릴 수지용 마스터배치로서 사용하기 위한, 하기 단계를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
a) (메트)아크릴 중합체 (P), 및 다단계 중합체를 혼합하는 단계,
b) 이전 단계의 수득된 혼합물을 회수하는 단계,
여기서, 단계 a) 에서의 (메트)아크릴 중합체 (P1) 및 다단계 중합체는 수성 상 중의 분산액의 형태이다.
제 6 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 마스터배치 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
a) (메트)아크릴 중합체 (P1), 및 다단계 중합체를 혼합하는 단계,
b) 이전 단계의 수득된 혼합물을 회수하는 단계,
여기서, 단계 a) 에서의 (메트)아크릴 중합체 (P1) 및 다단계 중합체는 수성 상 중의 분산액의 형태이다.
사용되는 용어 "중합체 분말" 은 나노미터 범위의 입자를 포함하는 1차 중합체의 응집에 의해 수득되는 적어도 1 마이크로미터 (μm) 범위의 분말 그레인(grain)을 포함하는 중합체를 의미한다.
사용되는 용어 "1차 입자" 는 나노미터 범위의 입자를 포함하는 구형 중합체를 의미한다. 바람직하게는, 1차 입자는 20nm 내지 800nm 의 중량 평균 입자 크기를 갖는다.
사용되는 용어 "입자 크기" 는 구형으로 간주되는 입자의 부피 평균 직경을 의미한다.
사용되는 용어 "공중합체" 는 중합체가 적어도 2 개의 상이한 단량체로 이루어짐을 의미한다.
사용되는 "다단계 중합체(multistage polymer)" 는 다단계 중합 과정에 의해 순차적 방식으로 형성되는 중합체를 의미한다. 바람직한 것은 제 1 중합체는 제 1-단계 중합체이고, 제 2 중합체는 제 2-단계 중합체이며, 즉, 제 2 중합체는 제 1 에멀젼 중합체의 존재 하에 에멀젼 중합에 의해 형성되는, 다단계 에멀젼 중합 과정이다.
사용되는 용어 "(메트)아크릴" 은 모든 종류의 아크릴 및 메타크릴 단량체를 의미한다.
사용되는 용어 "(메트)아크릴 중합체" 는 (메트)아크릴 중합체가 본질적으로 (메트)아크릴 중합체의 50wt% 이상을 구성하는 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 중합체를 포함하는 것을 의미한다.
사용되는 용어 "에폭시 수지" 는 고리 열림에 의해 중합될 수 있는 옥시레인 유형의 관능기 적어도 2 개를 갖는 임의의 유기 화합물로 이해된다.
사용되는 용어 "(메트)아크릴 수지" 는 아크릴 및 메타크릴 단량체 기반 접착제로 이해된다.
사용되는 용어 "마스터배치" 는 첨가제를 캐리어 물질에 높은 농도로 포함하는 조성물로 이해된다. 첨가제는 캐리어 물질에 분산된다.
본 발명에 따른 다단계 중합체는 그 중합체 조성이 상이한 적어도 2 개의 단계를 갖는다.
다단계 중합체는 바람직하게는 구형 입자로 간주되는 중합체 입자의 형태이다. 이들 입자는 코어 쉘 입자로도 지칭된다. 제 1 단계는 코어를 형성하고, 제 2 또는 모든 다음 단계는 각각의 쉘을 형성한다.
구형 중합체 입자에 관하여, 이는 20nm 내지 800nm 의 중량 평균 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는 중합체의 중량 평균 입자 크기는 25nm 내지 600nm, 더 바람직하게는 30nm 내지 550nm, 보다 더 바람직하게는 35nm 내지 500nm, 유리하게는 40nm 내지 400nm, 더 유리하게는 50nm 내지 350nm, 가장 유리하게는 80nm 내지 300nm 이다.
중합체 입자는 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 적어도 하나의 층 (A) 및 60℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 또 다른 층 (B) 를 포함하는 다층 구조를 갖는다. 바람직하게는, 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 은 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 외부 층이다. 바람직하게는, 단계 (A) 는 제 1 단계이며 중합체 (B1) 을 포함하는 단계 (B) 는 중합체 (A1) 을 포함하는 단계 (A) 또는 또 다른 중간 층에 그래프트된다.
중합체 입자는 다단계 방법, 예컨대 2, 3 개 또는 그 이상의 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다.
층 (A) 내의 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 은 다단계 과정의 마지막 단계 동안 제조되지 않는다. 이는 중합체 (A1) 이 다층 구조를 갖는 입자의 외부 층에 존재하지 않음을 의미한다. 층 (A) 내의 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 은 중합체 입자의 코어 또는 내부 층 중 하나에 존재한다.
바람직하게는 층 (A) 내의 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 은 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 코어를 형성하는 다단계 과정의 제 1 단계에서 제조된다. 바람직하게는 중합체 (A1) 은 -5℃ 미만, 더 바람직하게는 -15℃ 미만, 유리하게는 -25℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다.
바람직하게는 60℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 은 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 외부 층을 형성하는 다단계 방법의 마지막 단계에서 제조된다.
중간 단계 또는 중간 단계들에 의해 수득되는 추가적인 중간 층 또는 층들이 존재할 수 있다.
각각의 중합체의 유리 전이 온도 Tg 는 예를 들어 열 기계적 분석과 같은 역학적 방법에 의해 추정될 수 있다.
중합체 (A1) 에 관하여, 제 1 구현예에서, 이는 알킬 아크릴레이트로부터의 단량체의 적어도 50wt% 를 포함하는 (메트) 아크릴 중합체이다.
더 바람직하게는, 중합체 (A1) 이 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 한, 중합체 (A1) 은 알킬 아크릴레이트와 공중합 가능한 공단량체 또는 공단량체들을 포함한다.
중합체 (A1) 의 공단량체 또는 공단량체들은 바람직하게는 (메트)아크릴 단량체 및/또는 비닐 단량체로부터 선택된다.
중합체 (A1) 의 (메트)아크릴 공단량체는 C1 내지 C12 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 단량체를 포함한다. 보다 더 바람직하게는 중합체 (A1) 의 (메트)아크릴 공단량체는 C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트의 단량체 및/또는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함한다.
가장 바람직하게는, 중합체 (A1) 이 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 한, 중합체 (A1) 의 아크릴 또는 메타크릴 공단량체는 메틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는 중합체 (A1) 는 가교된다. 이는 가교제가 다른 단량체 또는 단량체들에 첨가됨을 의미한다. 가교제는 중합될 수 있는 적어도 2 개의 기를 포함한다.
한 특정 구현예 중합체에서, (A1) 은 부틸 아크릴레이트의 단독중합체이다.
또 다른 특정 구현예에서, 중합체 (A1) 은 부틸 아크릴레이트 및 적어도 하나의 가교제의 공중합체이다. 가교제는 이 공중합체의 5wt% 미만으로 존재한다.
더 바람직하게는 제 1 구현예의 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 -100℃ 내지 0℃, 보다 더 바람직하게는 -100℃ 내지 -5℃, 유리하게는 -90℃ 내지 -15℃, 더 유리하게는 -90℃ 내지 -25℃ 이다.
제 2 구현예에서, 중합체 (A1) 은 실리콘 고무 기반 중합체이다. 실리콘 고무는 예를 들어 폴리디메틸 실록산이다. 더 바람직하게는 제 2 구현예의 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 -150℃ 내지 0℃, 보다 더 바람직하게는 -145℃ 내지 -5℃, 유리하게는 -140℃ 내지 -15℃, 더 유리하게는 -135℃ 내지 -25℃ 이다.
제 3 구현예에서, 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 은 적어도 50wt% 의 이소프렌 또는 부타디엔으로부터 유래되는 중합체성 단위를 포함하고, 단계 (A) 는 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 가장 내부 층이다. 다시 말해서, 중합체 (A1) 을 포함하는 단계 (A) 는 중합체 입자의 코어이다.
제 2 구현예의 중합체 (A1) 의 코어의 예로, 이소프렌 단독중합체 또는 부타디엔 단독중합체, 이소프렌-부타디엔 공중합체, 최대 98 wt% 의 비닐 단량체를 포함하는 이소프렌의 공중합체 및 최대 98 wt% 의 비닐 단량체를 포함하는 부타디엔의 공중합체가 언급될 수 있다. 비닐 단량체는 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 부타디엔 또는 이소프렌일 수 있다. 한 구현예에서, 코어는 부타디엔 단독중합체이다.
더 바람직하게는, 적어도 50wt% 의 이소프렌 또는 부타디엔으로부터 유래되는 중합체성 단위를 포함하는 제 3 구현예의 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 -100℃ 내지 0℃, 보다 더 바람직하게는 -100℃ 내지 -5℃, 유리하게는 -90℃ 내지 -15℃, 보다 더 유리하게는 -90℃ 내지 -25℃ 이다.
중합체 (B1) 에 관하여, 이중 결합을 갖는 단량체 및/또는 비닐 단량체를 포함하는 단독중합체 및 공중합체가 언급될 수 있다. 바람직하게는 중합체 (B1) 은 (메트) 아크릴 중합체이다.
바람직하게는, 중합체 (B1) 은 적어도 70wt% 의 C1 내지 C12 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 단량체를 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 중합체 (B1) 은 적어도 80 wt% 의 단량체 C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트 및/또는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함한다.
가장 바람직하게는, 중합체 (B1) 의 아크릴 또는 메타크릴 단량체는, 중합체 (B1) 이 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 한, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
유리하게는, 중합체 (B1) 은 적어도 70wt% 의 메틸 메타크릴레이트로부터 유래되는 단량체 단위를 포함한다.
바람직하게는, 중합체 (B1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 30℃ 내지 150℃ 이다. 중합체 (B1) 의 유리 전이 온도는 더 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 보다 더 바람직하게는 70℃ 내지 150℃, 유리하게는 90℃ 내지 150℃, 더 유리하게는 90℃ 내지 130℃ 이다.
본 발명에 따른 다단계 중합체를 제조하는 방법에 관하여, 이는 하기의 단계를 포함한다:
a) 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 을 에멀젼 중합에 의해 중합하여 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 적어도 하나의 층 (A) 를 수득하는 단계,
b) 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 을 에멀젼 중합에 의해 중합하여 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 층 (B) 를 수득하는 단계,
단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 및 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 은 앞서 제시한 중합체 (A1) 및 중합체 (B1) 에 대한 조성물에 따라 단량체로부터 선택된다.
바람직하게는, 단계 a) 는 단계 b) 전에 수행된다. 더 바람직하게는, 오직 2개의 단계만 존재하는 경우, 단계 b) 는 단계 a) 에서 수득된 중합체 (A1) 의 존재 하에 수행된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 다단계 중합체 조성물의 제조 방법은 하기의 차례로 하기 단계를 포함하는 다단계 방법이다:
a) 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 을 에멀젼 중합에 의해 중합하여 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 하나의 층 (A) 를 수득하는 단계,
b) 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 을 에멀젼 중합에 의해 중합하여 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 층 (B) 를 수득하는 단계.
중합체 (A1) 및 (B1) 각각을 포함하는 층 (A) 및 (B) 각각을 형성하기 위한 각각의 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 및 (Bm) 및 각각의 중합체 (A1) 및 (B1) 의 특징은 앞서 정의한 바와 동일하다.
다단계 중합체의 제조 방법은 추가적인 단계를 위한 추가적인 단계를 단계 a) 및 b) 사이에 포함할 수 있다.
다단계 중합체의 제조 방법은은 또한 추가적인 단계를 위한 추가적인 단계를 단계 a) 및 b) 전에 포함할 수 있다. 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 을 에멀젼 중합에 의해 중합하여 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 층 (A) 를 수득하기 위해 시드(seed)가 사용될 수 있다. 시드는 바람직하게는 적어도 20℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 중합체이다.
다단계 중합체는 중합체 입자의 수성 분산액으로서 수득된다. 분산액의 고체 함량은 10wt% 내지 65wt% 이다.
(메트)아크릴 중합체 (P1) 에 관하여, (메트)아크릴 단량체 단독중합체 및 공중합체가 언급될 수 있다. 바람직하게는, (메트)아크릴 중합체 (P1) 은 (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 50wt% 이상을 구성하는 (메트)아크릴 단량체를 포함한다. 더 바람직하게는, (메트)아크릴 중합체 (P1) 은 적어도 60wt%, 유리하게는 적어도 70wt% 의 (메트)아크릴 단량체를 포함한다.
보다 더 바람직하게는, (메트)아크릴 중합체 (P1) 은 C1 내지 C12 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 단량체 적어도 70wt% 를 포함한다. 유리하게는 바람직하게는 (메트)아크릴 중합체 (P1) 은 단량체 C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트 및/또는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체의 적어도 80 wt% 를 포함한다.
한 바람직한 구현예에서, (메트)아크릴 중합체 (P1) 은 80wt% 내지 100wt% 메틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 80wt% 내지 99.8wt% 메틸 메타크릴레이트 및 0.2wt% 내지 20wt% 의 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함한다. 유리하게는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트로부터 선택된다.
특정 구현예에서, (메트)아크릴 중합체 (P1) 은 또한 관능성 공단량체를 포함한다.
관능성 공단량체는 하기 화학식 (1) 을 갖는다:
Figure 112017070468557-pct00001
[식 중, R1 은 H 또는 CH3 으로부터 선택되고, R2 는 H 또는 C 또는 H 가 아닌 적어도 하나의 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 라디칼임].
바람직하게는 관능성 단량체는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 아크릴 또는 메타크릴산, 이들 산으로부터 유래된 아미드, 예컨대, 예를 들어, 디메틸아크릴아미드, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (임의로 4차화됨), 포스포네이트 또는 포스페이트 기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체, 알킬 이미다졸리디논 (메트) 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트) 아크릴레이트로부터 선택된다. 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 (메트) 아크릴레이트의 폴리에틸렌 글리콜 기는 400 g/mol 내지 10 000 g/mol 범위의 분자량을 갖는다.
제 2 바람직한 구현예에서, (메트)아크릴 중합체 (P1) 은 0wt% 내지 50wt% 의 관능성 단량체를 포함한다. 바람직하게는 (메트)아크릴 중합체 (P1) 은 0wt% 내지 30wt% , 더 바람직하게는 1wt% 내지 30wt%, 보다 더 바람직하게는 2wt% 내지 30wt%, 유리하게는 3wt% 내지 30wt%, 더 유리하게는 5wt% 내지 30wt% 내지 가장 유리하게는 5wt% 내지 30wt% 의 관능성 단량체를 포함한다.
제 2 바람직한 구현예의 바람직하게는 관능성 단량체는 (메트)아크릴 단량체이다. 관능성 단량체는 화학식 (2) 또는 (3) 을 갖는다:
Figure 112017070468557-pct00002
[화학식 (2) 및 (3) 둘 다에서, 식 중, R1 은 H 또는 CH3 으로부터 선택되고; 화학식 (2) 에서, Y 는 O 이고, R5 는 H 또는 C 또는 H 가 아닌 원자 적어도 하나를 갖는 지방족 또는 방향족 라디칼이고; 화학식 (3) 에서, Y 는 N 이고, R4 및/또는 R3 은 H 또는 지방족 또는 방향족 라디칼임].
바람직하게는 관능성 단량체 (2) 또는 (3) 은 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 아크릴 또는 메타크릴산, 이들 산으로부터 유래된 아미드, 예컨대, 예를 들어, 디메틸아크릴아미드, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (임의로 4차화됨), 포스포네이트 또는 포스페이트 기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체, 알킬 이미다졸리디논 (메트) 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트) 아크릴레이트로부터 선택된다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 글리콜 (메트) 아크릴레이트의 폴리에틸렌 글리콜 기는 400g/mol 내지 10 000 g/mol 범위의 분자량을 갖는다.
바람직하게는, 모든 구현예의 (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 30℃ 내지 150℃ 이다. (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 유리 전이 온도는 더 바람직하게는 40℃ 내지 150℃, 유리하게는 45℃ 내지 150℃, 더 유리하게는 50℃ 내지 150℃ 이다.
바람직하게는, 모든 구현예 의 (메트)아크릴 중합체 (P1) 는 가교되지 않는다.
(메트) 아크릴 중합체 (P1) 은 바람직하게는 구형 중합체 입자의 형태이다. (메트) 아크릴 중합체 (P1) 의 구형 중합체 입자는 20nm 내지 800nm 의 중량 평균 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는, 중합체의 중량 평균 입자 크기는 30nm 내지 400nm, 더 바람직하게는 30nm 내지 350nm, 유리하게는 35nm 내지 200nm 이다.
바람직하게는, 모든 구현예의 (메트) 아크릴 중합체 (P1) 는 100 000g/mol 미만, 바람직하게는 90 000g/mol 미만, 더 바람직하게는 80 000g/mol 미만, 보다 더 바람직하게는 70 000g/mol 미만, 유리하게는 60 000 g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 를 갖는다.
바람직하게는, 모든 구현예의 (메트) 아크릴 중합체 (P1) 는 2 000g/mol 초과, 바람직하게는 3000g/mol 초과, 더 바람직하게는 4000g/mol 초과, 보다 더 바람직하게는 5 000g/mol 초과, 유리하게는 6 000 g/mol 초과, 더 유리하게는 6 500 g/mol 초과, 보다 더 유리하게는 7 000 g/mol 초과, 가장 유리하게는 10 000 g/mol 초과의 질량 평균 분자량 Mw 를 갖는다.
유리하게는, 모든 구현예의 (메트) 아크릴 중합체 (P1) 의 질량 평균 분자량 Mw 는 2 000g/mol 내지 100 000g/mol, 바람직하게는 3 000 g/mol 내지 90 000 g/mol, 더 바람직하게는 4 000g/mol 내지 70 000g/mol, 유리하게는 5000g/mol 내지 60 000g/mol, 더 유리하게는 7 000g/mol 내지 60 000g/mol, 가장 유리하게는 10 000g/mol 내지 60 000g/mol 이다.
바람직하게는, (메트)아크릴 중합체 (P1), 및 다단계 중합체를 포함하는 본 발명의 중합체 조성물은 용매를 포함하지 않는다. 용매가 없다는 것은 최종적으로 존재하는 용매가 조성물의 1wt% 미만을 구성한다는 것을 의미한다. 각각의 중합체의 합성의 단량체는 용매로 간주되지 않는다. 조성물 중의 잔류 단량체는 조성물의 2wt% 미만으로 존재한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 건조하다. 건조하다는 본 발명에 따른 중합체 조성물이 3wt% 미만의 습도, 바람직하게는 1.5wt% 미만의 습도, 더 바람직하게는 1.2wt% 미만의 습도를 포함한다는 것을 의미한다.
습도는 중합체 조성물을 가열하고 중량 손실을 측정하는 열 천칭(thermo balance)으로 측정될 수 있다.
(메트) 아크릴 중합체 (P1) 및 다단계 중합체를 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 자발적으로 첨가된 용매를 전혀 포함하지 않는다. 결과적으로, 각각의 단량체 및 물의 중합으로부터의 잔류 단량체는 용매로 간주되지 않는다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 제조 방법에 관하여, 각각의 (메트)아크릴 단량체를 중합하는 단계를 포함한다.
(메트)아크릴 단독 또는 공중합체 (P1) 은 회분식 또는 반연속식 방법으로 제조될 수 있다:
회분식 방법의 경우, 단량체의 혼합물은 반연속식 방법을 위한 개시제 시스템의 하나 또는 일부의 도입 후 직전에 한번에 도입되고, 단량체 혼합물은 범위 30 내지 500분일 수 있는 한정된 첨가 기간 동안 개시제 첨가와 동시에 (개시제는 또한 다중 샷으로 또는 연속적으로 첨가됨) 다중 샷으로 또는 연속적으로 첨가된다.
본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 방법에 관하여, 이는 하기의 단계를 포함한다:
a) (메트) 아크릴 중합체 (P1) 및 다단계 중합체를 혼합하는 단계,
b) 중합체 분말의 형태로 이전 단계의 수득된 혼합물을 회수하는 단계,
여기서, 단계 a) 에서의 (메트) 아크릴 중합체 (P1) 및 다단계 중합체는 수성 상 중의 분산액의 형태이다.
(메트) 아크릴계 중합체 (P1) 의 수성 분산액 및 다단계 중합체의 수성 분산 액의 양은 다단계 중합체의 중량비가 수득된 혼합물만의 고체 부분을 기준으로 적어도 5wt%, 바람직하게는 적어도 10wt%, 더 바람직하게는 적어도 20wt%, 유리하게는 적어도 50wt% 인 방식으로 선택된다.
(메트) 아크릴계 중합체 (P1) 의 수성 분산액 및 다단계 중합체의 수성 분산 액의 양은 다단계 중합체의 중량비가 수득된 혼합물만의 고체 부분을 기준으로 최대 99wt%, 바람직하게는 최대 95wt%, 더 바람직하게는 최대 90wt% 인 방식으로 선택된다.
(메트) 아크릴계 중합체 (P1) 의 수성 분산액 및 다단계 중합체의 수성 분산 액의 양은 다단계 중합체의 중량비가 수득된 혼합물만의 고체 부분을 기준으로 5wt% 내지 99wt%, 바람직하게는 10wt% 내지 95wt%, 더 바람직하게는 20wt% 내지 90wt% 인 방식으로 선택된다.
본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 방법의 회수 단계 b) 는 바람직하게는 응집 또는 분무 건조에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 방법은 임의로 중합체 조성물을 건조시키는 추가적인 단계 c) 를 포함할 수 있다.
건조는 본 발명에 따른 중합체 조성물이 3wt% 미만의 습도, 바람직하게는 1.5wt% 미만의 습도, 더 바람직하게는 1.2wt% 미만의 습도를 포함한다는 것을 의미한다.
습도는 중합체 조성물을 가열하고, 중량 손실을 측정하는 열 천칭으로 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 방법은 바람직하게는 중합체 분말을 산출한다. 본 발명의 중합체 분말는 입자의 형태이다. 중합체 분말 입자는 다단계 방법에 의해 제조된 응집된 1차 중합체 입자 및 (메트) 아크릴 중합체 (P1) 을 포함한다.
본 발명의 중합체 분말에 관하여, 이는 1μm 내지 500μm 의 부피 중간 입자 크기 D50 을 갖는다. 바람직하게는 중합체 분말의 부피 중간 입자 크기는 10μm 내지 400μm, 더 바람직하게는 15μm 내지 350μm, 유리하게는 20μm 내지 300μm 이다.
부피 중 입자 크기 분포 D10 은 적어도 7μm, 바람직하게는 10μm 이다.
부피 중 입자 크기 분포 D90 은 최대 950μm, 바람직하게는 500μm, 더 바람직하게는 최대 400μm 이다.
본 발명은 또한 열경화성 수지 또는 열가소성 중합체용 마스터배치로서 중합체 분말 형태의 본 발명에 따른 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
마스터배치는 기타 수지 또는 중합체와 블렌딩된다. 사용되는 마스터배치의 비율은 열경화성 수지 또는 열가소성 중합체를 함유하는 조성물 및 본 발명에 따른 중합체 조성물에 대하여 최대 90wt% 이다. 사용되는 마스터배치의 비율은 열경화성 수지 또는 열가소성 중합체를 함유하는 조성물 및 본 발명에 따른 중합체 조성물에 대하여 적어도 10wt% 이다.
본 발명은 추가적인 양태로서 충격 개질된 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 충격 개질된 중합체 조성물에 관하여, 이는 하기를 포함하며:
a) 중합체 (P2) 및
b) (메트)아크릴 중합체 (P1) 및
c) 다단계 중합체,
다단계 중합체는 조성물의 적어도 5wt% 를 구성하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 충격 개질된 중합체 조성물은 하기를 포함하며:
a) 중합체 (P2) 및
b) (메트)아크릴 중합체 (P1), 및
c) 하기를 사용하여 다단계 방법에 의해 수득된 중합체:
- 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 하나의 단계 (A),
- 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 하나의 단계 (B),
다단계 중합체는 조성물의 적어도 5wt% 를 구성하는 것을 특징으로 한다.
다단계 중합체 및 (메트)아크릴 중합체 (P1) 은 앞서 정의한 바와 동일하다.
각각 중합체 (A1) 및 (B1) 각각을 포함하는 각각의 단계 (A) 및 (B), 및각각의 중합체 (A1) 및 (B1) 의 특징은 앞서 정의한 바와 동일하다.
중합체 (P2) 에 관하여, 본 발명에 있어서, 이는 열경화성 수지 R1 또는 열가소성 중합체이다.
열경화성 수지 R1 은 바람직하게는 에폭시, 폴리에스테르 또는 (메트)아크릴 수지로부터 선택된다.
에폭시 수지에 관하여, 본 발명에 있어서, 이는 고리 열림에 의해 중합될 수 있는 옥시레인 유형의 관능기 적어도 2 개를 갖는 임의의 유기 화합물일 수 있다.
이들 에폭시 수지 (약칭 E1) 는, 한편으로는 단량체성 또는 중합체성일 수 있고, 다른 한편으로는 지방족, 시클로지방족, 헤테로시클릭 또는 방향족일 수 있다. 이러한 에폭시 수지의 예로서, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜-p-아미노-페놀, 브로모비스페놀 F 디글리시딜 에테르, m-아미노-페놀의 트리글리시딜 에테르, 테트라글리시딜메틸렌디아닐린, (트리하이드록시-페닐)메탄의 트리글리시딜 에테르, 페놀-포름알데하이드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르, 오쏘-크레졸 노볼락의 폴리-글리시딜 에테르 및 테트라페닐-에탄의 테트라글리시딜 에테르가 언급될 수 있다. 이들 수지 중 적어도 2 개의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
제 1 더 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 충격 개질된 중합체 조성물은 하기를 포함하며:
a) 25℃ 이하의 Tg 를 갖는 에폭시 수지 E1 및
b) 80wt% 내지 100wt% 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 (메트)아크릴 중합체 (P1), 및
c) 하기를 사용하여 다단계 방법에 의해 수득된 중합체:
- 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 하나의 단계 (A),
- 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 하나의 단계 (B),
다단계 중합체는 조성물의 적어도 5wt% 를 구성하는 것을 특징으로 한다.
제 2 더 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 충격 개질된 중합체 조성물은 하기를 포함하며:
a) 에폭시 수지 E1 및
b) 관능성 공단량체를 포함하는 (메트)아크릴 중합체 (P1), 및
c) 하기를 사용하여 다단계 방법에 의해 수득된 중합체:
- 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 하나의 단계 (A),
- 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 하나의 단계 (B),
다단계 중합체는 조성물의 적어도 5wt% 를 구성하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 에폭시 수지 E1 은 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜-p-아미노-페놀, 브로모비스페놀 F 디글리시딜 에테르, m-아미노-페놀의 트리글리시딜 에테르, 테트라글리시딜메틸렌디아닐린, (트리하이드록시-페닐)메탄의 트리글리시딜 에테르, 페놀-포름알데하이드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르, 오쏘-크레졸 노볼락의 폴리-글리시딜 에테르 및 테트라페닐-에탄의 테트라글리시딜 에테르로부터 선택된다.
본 발명에 따른 충격 개질된 중합체 조성물은 다단계 방법에 의해 수득된 중합체 1% 내지 90% 를 포함한다.
본 발명에 따른 충격 개질된 중합체 조성물의 제조 방법에 관하여, 이는 하기의 단계를 포함하며:
a) 에폭시 수지 E1 을 마스터배치와 혼합하는 단계,
상기 마스터배치는 (메트)아크릴 중합체 (P1) 및 다단계 중합체를 포함하는 중합체 조성물이다.
다단계 중합체 및 (메트)아크릴 중합체 (P1) 는 앞서 정의한 바와 동일하다.
중합체 조성물을 포함하는 에폭시 수지는 경화될 수 있다.
제 3 의 더 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 충격 개질된 중합체 조성물은 하기를 포함하며:
a) 메타크릴 수지 및
b) 메틸 메타크릴레이트 80wt% 내지 100wt% 를 포함하는 (메트)아크릴 중합체 (P1), 및
c) 하기를 사용하여 다단계 방법에 의해 수득된 중합체:
- 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 하나의 단계 (A),
- 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 하나의 단계 (B),
다단계 중합체는 조성물의 적어도 5wt% 를 구성하는 것을 특징으로 한다.
메타크릴 수지를 포함하는 충격 개질된 중합체 조성물은 바람직하게는 접착제 조성물이다.
[평가 방법]
AFM 원자력현미경 (AFM) 은 탭핑 모드에서 VEECO 사의 D3100 으로 수행하였다. 이미지 획득을 위해 2 가지 모드를 사용하였다: 표면의 토포그래피를 수득하기 위한 높이 모드와 점탄성 특성을 수득하기 위한 위상 대비 모드.
AFM 을 위해 샘플을 파괴하고, 얇고 거의 매끈한 표면 샘플을 수득하기 위해 -90℃ 로 냉각시키고, 마이크로톰으로 절단하였다. 샘플의 절단 조각은 약 100nm 의 두께를 가졌다.
분자량: 중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정하였다.
중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는 열 기계적 분석을 실현할 수 있는 장비로 측정하였다. Rheometrics Company 가 제안한 RDAII "RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER" 를 사용하였다. 열 기계적 분석은 온도, 적용된 스트레인(strain) 또는 변형의 함수로 샘플의 점탄성 변화를 정확하게 측정한다. 사용한 주파수는는 1Hz 였다. 장치는 온도 변화의 제어 프로그램 동안 스트레인을 고정시키면서 샘플 변형을 연속적으로 기록한다. 온도의 함수로, 탄성 모듈러스 (G'), 손실 모듈러스 및 탄젠트 델타를 도출하여 결과를 수득하였다. 탄젠트 델타의 미분값이 0 일 때, Tg 는 탄젠트 델타 곡선에서 판독되는 보다 높은 온도 값이다.
입자 크기 분석: 다단계 중합 후 1차 입자의 입자 크기는 MALVERN 의 Zetasizer Nano S90 으로 측정하였다. 중합체 분말의 입자 크기는 MALVERN Malvern Mastersizer 3000 으로 측정하였다. 중량 평균 분말 입자 크기, 입자 크기 분포 및 미세 입자의 비율을 추정하기 위해, 0.5-880μm 범위를 측정하는, 300mm 렌즈를 갖는 Malvern Mastersizer 3000 장치를 사용하였다.
[실시예]
비교예 1
다단계 중합체 (코어-쉘 입자) 의 합성
제 1 단계 - 코어의 중합: 20 리터 고압 반응기에 탈이온수 116.5 부, 우지 지방산의 유화제 포타슘 염 0.1 부, 1,3-부타디엔 (BD) 21.9 부, t-도데실 머캡탄 0.1 부, 및 p20 메탄 하이드로퍼옥사이드 0.1 부를 초기 케틀 충전으로서 충전하였다. 용액을 진탕하면서 43℃ 로 가열하고, 이때 효과적으로 중합을 개시하는 산화환원-기반 촉매 용액 (물 4.5 부, 소듐 테트라피로포스페이트 0.3 부, 황산 제일철 0.004 부 및 덱스트로스 0.3 부) 을 충전하였다. 그 다음, 용액을 56℃ 로 더 가열하고, 이 온도에서 3 시간 동안 유지하였다. 중합 개시 3 시간 후, 제 2 단량체 충전물 (77.8 부 BD, t-도데실 머캡탄 0.2 부), 추가적인 유화제의 절반 및 환원제 충전물 (탈이온수 30.4 부, 우지 지방산의 유화제 포타슘 염 2.8 부, 덱스트로스 0.5 부) 및 추가적인 개시제 (p-메탄하이드로퍼옥사이드 0.8 부) 를 8 시간 동안 지속적으로 첨가하였다. 제 2 단량체 첨가 완료 후, 나머지 유화제 및 환원제 충전물 + 개시제를 추가적인 5 시간 동안 지속적으로 첨가하였다. 중합 개시 13 시간 후, 용액을 68℃ 로 가열하고, 중합 개시로부터 적어도 20 시간이 지날 때까지 반응시켜, 폴리부타디엔 고무 라텍스, R1 을 제조하였다. 생성된 폴리부타디엔 고무 라텍스 (R1) 은 38% 고체를 함유했고, 약 160 nm 의 중량 평균 입자 크기를 가졌다.
제 2 단계 - 쉘 1 (외부 쉘) 의 중합: 3.9 리터 반응기에 고체 기준으로, 75.0 부의 폴리부타디엔 고무 라텍스 R1, 37.6 부 탈이온수, 및 0.1 부 소듐 포름알데하이드 술폭실레이트를 충전하였다. 용액을 진탕하고, 질소로 퍼징하고, 및 77℃ 로 가열하였다. 용액이 77℃ 에 도달했을 때, 22.6 부 메틸 메타크릴레이트, 1.4 부 디비닐 벤젠 및 0.1 부 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 개시제의 혼합물을 70 분 동안 지속적으로 첨가하고, 이어서 80 분의 유지 기간이 있었다. 유지 기간의 개시 30 분 후에, 0.1 부의 소듐 포름알데하이드 술폭실레이트 및 0.1 부 t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 한번에 반응기에 첨가하였다. 80-분 유지 기간 후, 안정화 에멀젼을 그래프트 공중합체 라텍스에 첨가하였다. 안정화 에멀젼은 3.2 부 탈이온수 (그래프트 공중합체 질량 기준), 0.1 부 올레산, 0.1 부 포타슘 하이드록사이드, 및 0.9 부 옥타데실-3-(3,5-디20 tert부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 혼합함으로써 제조하였다. 생성된 코어 쉘 라텍스 (다단계 중합체 MP1) 는 약 180 nm 의 중량 평균 입자 크기 및 38% 의 고체 함량을 가졌다.
응집: 교반기를 갖춘, 3L 의 자켓형 용기에, 14.1 % 의 고체 함량을 갖기 위한 코어-쉘 입자 (다단계 중합체 MP1) 의 라텍스 500 g 을 연속하여 넣었다. 300 r/min 에서 교반 하에, 용액의 열을 52℃ 에서 올린 다음, 1.6% 수성 황산 용액을 주입하여 응고된 물질을 생성하고, 이를 96℃ 에서 열 처리하였다. pH 를 응집 동안 NaOH 로 2 내지 6 으로 조정하였다. 이어서, 응고된 물질을 원심분리기에서 여과하고, 탈이온수로 세척하였다. 여과 및 건조 후, 1% 미만의 잔류 휘발물을 갖는 분말을 수득하였다.
이 분말 (20% 비율로) 을 주위 온도에서 DGEBA 에폭시 수지에 용해시켰다. 이어서, 경화제 성분 (Jeffamine) 을 첨가하고, 혼합하고 (응고된 물질을 최종 수지에 10% 로 갖기 위해), 120℃ 에서 2 시간 동안 경화시켰다.
첨가제의 분산은 AFM 장비로 관찰하였고, 분산은 양호하지 않았고, 입자의 응집체를 관찰할 수 있었다 (도면 1 의 AFM 사진 참조).
실시예 1:
동일한 다단계 중합체 MP1 을 비교예 1 에서와 같이 제조하였다.
공중합체 P1 의 합성: 반 연속 방법: 반응기에, 교반하면서, 1700 g 의 탈이온수, 0.01g 의 FeSO4 및 0.032g 의 에틸렌디아민테트라아세트산, 소듐 염 (10g 의 탈이온수에 용해됨), 3.15g 의 소듐 포름알데하이드술폭실레이트 (110g 의 탈이온수에 용해됨) 및 21.33 g 의 우지 지방산의 유화제 포타슘 염 (139.44g 의 물에 용해됨) 을 충전하고, 완전히 용해될 때까지 혼합물을 교반하였다. 3 회의 진공-질소 퍼지를 연속적으로 수행하고, 반응기를 약간의 진공 하에 방치하였다. 이어서, 반응기를 가열하였다. 동시에, 960.03 g 의 메틸 메타크릴레이트, 106.67 g 의 디메틸아크릴아미드 및 10.67 g 의 n-옥틸 머캡탄을 포함하는 혼합물을 30 분 동안 질소-탈기시켰다. 반응기를 63℃ 로 가열하고 이 온도에서 유지하였다. 그 다음, 펌프를 사용하여 단량체 혼합물을 180 분 동안 반응기에 도입하였다. 동시에, 5.33g 의 ter-부틸 하이드로퍼옥사이드 (100g 의 탈이온수에 용해됨) 의 용액을 도입하였다 (동일한 첨가 시간). 라인을 50g 및 20g 의 물로 헹구었다. 이어서, 반응 혼합물을 80℃ 의 온도로 가열한 다음, 중합을 단량체 첨가의 종료 후 60 분 동안 방치하여 완료시켰다. 반응기를 30℃ 로 냉각시켰다. 수득된 고체 함량은 34.2% 였다. 공중합체 P1 의 질량 평균 분자량은 Mw= 28 000g/mol 였다.
응집: 139.14g 의 다단계 중합체 MP1 라텍스 및 51.54g 의 공중합체 P1 라텍스의 혼합물을 309.32g 의 탈이온수로 희석하여 14.1% 고체 함량을 갖는 500g 의 라텍스 혼합물을 수득하였다. 교반기를 갖춘, 3L 의 재킷형 용기에, 500 g 의 제조한 혼합물 라텍스를 넣었다. 300 r/min 에서 교반 하에, 용액의 열을 52℃ 로 올린 다음, 1.6% 수성 황산 용액을 주입하여 응고된 물질을 생성하고, 이를 96℃ 에서 열 처리하였다. pH 를 응집 동안 NaOH 로 2 내지 6 으로 조정하였다. 이어서, 응고된 물질을 원심 분리기에서 여과하고, 탈이온수로 세척하였다. 여과 및 건조 후, 1 % 미만의 잔류 휘발물을 포함하는 분말을 수득하였다.
이 분말 (20% 비율로) 을 주위 온도에서 DGEBA 에폭시 수지에 용해시켰다. 그 다음, 경화제 성분 (Jeffamine) 을 첨가하고, 혼합하고 (응고된 물질을 최종 수지에 10% 로 갖기 위해), 2 시간 동안 120℃ 에서 경화시켰다.
첨가제의 분산은 AFM 장비로 관찰하였고, 분산은 매우 양호했고, 잘 분산된 입자를 관찰할 수 있었다 (도면 참조).

Claims (33)

  1. 하기를 포함하는 중합체 조성물:
    (메트) 아크릴 중합체 (P1),
    a) 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 하나의 단계 (A) 및 b) 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 하나의 단계 (B)를 포함하는 다단계 중합체,
    (여기서, 단계 (A) 가 제 1 단계이고, 중합체 (B1) 을 포함하는 단계 (B) 가 중합체 (A1) 을 포함하는 단계 (A) 에 그래프트 되고,
    다단계 중합체는 중합체 조성물의 적어도 50wt% 를 구성하고,
    (메트) 아크릴 중합체 (P1) 이 70 000g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 를 갖는 것을 특징으로 함).
  2. 제 1 항에 있어서, (메트) 아크릴 중합체 (P1) 이 60 000g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 중합체 (A1) 이 -5℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖고, 중합체 (B1) 이 60℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 중합체 (B1) 의 유리 전이 온도가 50℃ 내지 150℃ 인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 중합체 (A1) 이 적어도 50wt% 의 이소프렌 또는 부타디엔으로부터 유래되는 중합체성 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 중합체 (A1) 이 실리콘 고무 기반 중합체인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트) 아크릴 중합체 (P1) 이 (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 50wt% 이상을 구성하는 (메트)아크릴 단량체를 포함하거나, (메트)아크릴 중합체 (P1) 이 적어도 60wt%, 또는 적어도 70wt% 의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트) 아크릴 중합체 (P1) 이 또한 관능성 공단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  9. 하기 단계를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법:
    a) (메트) 아크릴 중합체 (P1) 및 다단계 중합체를 혼합하는 단계,
    b) 이전 단계의 수득된 중합체 분말 형태의 혼합물을 회수하는 단계,
    (여기서, 단계 a) 에서의 (메트) 아크릴 중합체 (P1) 및 다단계 중합체는 수성 상 중의 분산액의 형태이고,
    (메트) 아크릴 중합체 (P1) 이 70 000g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 를 갖고,
    다단계 중합체가 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 하나의 단계 (A) 및 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 하나의 단계 (B)를 포함하고, 여기서, 단계 (A) 가 제 1 단계이고, 중합체 (B1) 을 포함하는 단계 (B) 가 중합체 (A1) 을 포함하는 단계 (A) 에 그래프트 되고,
    다단계 중합체가 건조 중합체 조성물의 적어도 50wt% 를 구성하는 것을 특징으로 함).
  10. 제 9 항에 있어서, (메트) 아크릴 중합체 (P1) 이 60 000g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 삭제
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 수지 또는 열가소성 중합체의 마스터배치로서 사용되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 수지 (여기서, 수지는 에폭시, 폴리에스테르 또는 (메트)아크릴 수지로부터 선택됨) 의 마스터배치로서 사용되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 열경화성 수지가 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  15. 하기를 포함하는 충격 개질된 중합체 조성물로서:
    a) 중합체 (P2) 및
    b) (메트)아크릴 중합체 (P1), 및
    c) 하기를 사용하여 다단계 방법에 의해 수득된 중합체:
    - 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 하나의 단계 (A),
    - 적어도 30℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 하나의 단계 (B),
    단계 (A) 가 제 1 단계이고, 중합체 (B1) 을 포함하는 단계 (B) 가 중합체 (A1) 을 포함하는 단계 (A) 에 그래프트 되고, 다단계 중합체는 조성물의 적어도 50wt% 를 구성하고,
    (메트) 아크릴 중합체 (P1) 이 70 000g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 를 갖고,
    중합체 (P2) 가 에폭시, 폴리에스테르 또는 (메트)아크릴 수지로부터 선택되는 열경화성 수지 R1 인 것을 특징으로 하는 충격 개질된 중합체 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, (메트) 아크릴 중합체 (P1) 이 60 000g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 를 갖는 것을 특징으로 하는 충격 개질된 중합체 조성물.
  17. 삭제
  18. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 중합체 (P2) 가 25℃ 이하의 Tg 를 갖는 에폭시 수지 E1 인 열경화성 수지 R1 이고, (메트)아크릴 중합체 (P1) 이 80wt% 내지 100wt% 의 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 충격 개질된 중합체 조성물.
  19. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 중합체 (P2) 가 에폭시 수지 E1 인 열경화성 수지 R1 이고, (메트)아크릴 중합체 (P1) 이 관능성 공단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 충격 개질된 중합체 조성물.
  20. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 중합체 (P2) 가 메타크릴 수지인 열경화성 수지 R1 이고, (메트)아크릴 중합체 (P1) 이 80wt% 내지 100wt% 의 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 충격 개질된 중합체 조성물.
  21. 하기 단계를 포함하는 충격 개질된 중합체 조성물의 제조 방법으로서:
    a) 에폭시 수지 E1 을 마스터배치와 혼합하는 단계,
    상기 마스터배치가 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
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