CN107250266B - 聚合物组合物、其制备方法、其用途和包含其的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含环氧树脂和多阶段聚合物的聚合物组合物。具体而言，本发明涉及可以用作母料的包含环氧树脂和多阶段聚合物的聚合物组合物。更具体而言，本发明还涉及通过喷雾干燥或凝结制备包含环氧树脂和多阶段聚合物的聚合物组合物的方法。

Description

聚合物组合物、其制备方法、其用途和包含其的组合物
[发明领域]
本发明涉及包含环氧树脂和多阶段聚合物（multistage polymer）的聚合物组合物。
具体而言，本发明涉及可以用作母料的包含环氧树脂和多阶段聚合物的聚合物组合物。
更具体而言，本发明还涉及通过喷雾干燥或凝结制备包含环氧树脂和多阶段聚合物的聚合物组合物的方法。
[技术问题]
热固性聚合物被最广泛地用作复合材料中的基质材料。热固性聚合物是不熔的不溶性聚合物网络。获得热固性聚合物的一种可能性是通过热固性树脂例如环氧树脂与硬化剂或固化剂的固化反应。
由于高交联密度，材料具有高玻璃化转变温度，这产生材料的优异的热机械特性。然而，热固性聚合物的冲击强度特性对于许多应用而言是不足的。
通常，加入橡胶材料以增加冲击强度。
这样的橡胶可以是核壳颗粒形式的多阶段聚合物，其中一个阶段包含橡胶。
所述核壳颗粒形式的多阶段聚合物可以作为聚集的干粉末获得，后者分散在基质中以获得均匀分布。对于某些热固性树脂、特别是对于环氧树脂而言，正确地分散这些多阶段聚合物颗粒是非常困难或几乎不可能的。
还存在一种复杂的技术，在核壳颗粒形式的多阶段聚合物的合成工艺之后在不干燥所述多阶段聚合物的情况下，将核壳颗粒形式的多阶段聚合物并入环氧树脂中，其通过逐步地将所述核壳颗粒的连续分散介质从水变为有机溶剂。
本发明的目的是获得包含可以容易地分散在非固化环氧树脂中的多阶段聚合物的聚合物组合物。
本发明的另一个目的是使所述多阶段聚合物在环氧树脂中具有有效且均匀的分布。
本发明的另一个目的是避免聚集的多阶段聚合物颗粒。
本发明的另一目的是由于多阶段聚合物形式的抗冲改性剂的均匀分布而使固化环氧树脂的基质增韧。
本发明的另一个目的是制备包含可以容易地分散在非固化环氧树脂中的多阶段聚合物的聚合物组合物的方法。
另一个目的是制备包含可以容易地分散在非固化环氧树脂中的多阶段聚合物的聚合物组合物并使所述多阶段聚合物在环氧树脂中具有有效且均匀的分布的方法。
另一个目的是作为用于环氧树脂的抗冲改性的母料的包含多阶段聚合物的聚合物组合物的用途。
本发明的另一个目的是制备自由流动的干粉末形式的聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物包含环氧树脂和多阶段聚合物，其用作用于具有所述多阶段聚合物的均匀分布的环氧树脂的抗冲改性的母料。
[发明背景]现有技术
文献EP 0 228 450公开了橡胶改性的环氧化合物。该组合物包含连续环氧树脂相和分散在连续相中的橡胶颗粒的不连续相。橡胶颗粒是接枝橡胶颗粒。采用混合或剪切装置将橡胶颗粒分散在环氧树脂相中。
文献EP 0 911 358公开了在环氧树脂中使用嵌段共聚物作为抗冲改性剂。然而，嵌段共聚物是相对昂贵的，并且优选将标准核-壳抗冲改性剂分散在环氧树脂中。
文献FR 2934866公开了具有包含亲水性单体的官能壳的特定核壳聚合物的聚合物制备。该核壳聚合物被用作热固性聚合物的抗冲改性剂。
文献EP 1 632 533描述了生产改性环氧树脂的方法。环氧树脂组合物具有通过使颗粒与分散橡胶颗粒的有机介质接触的方法而被分散在所述环氧树脂组合物中的橡胶状聚合物颗粒。
文献EP 1 666 519公开了生产橡胶状聚合物颗粒的方法和生产含有该橡胶状聚合物颗粒的树脂组合物的方法。
文献EP 2 123 711公开了具有分散在其中的橡胶状聚合物颗粒的热固性树脂组合物及其生产方法。
现有技术文献都没有公开如本申请所要求保护的组合物或获得其的方法。
[发明概述]
已经令人惊讶地发现聚合物组合物，其包含：
a)环氧树脂E1，所述环氧树脂E1在低于25℃的温度下为固体，和
b)多阶段聚合物，
其中所述多阶段聚合物占可以容易地分散在环氧树脂E2中的组合物的至少20wt%。
已经令人惊讶地发现聚合物组合物，其包含：
a)环氧树脂E1，所述环氧树脂E1在低于25℃的温度下为固体，和
b)多阶段聚合物，
其中所述多阶段聚合物占可用作环氧树脂的母料的组合物的至少20wt%。
已经令人惊讶地发现制备聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将环氧树脂E1和多阶段聚合物混合，所述环氧树脂E1在低于25℃的温度下为固体，
b)回收前一步骤获得的混合物，
其中步骤a)中的环氧树脂E1和多阶段聚合物是水相分散体的形式，这产生可用作环氧树脂的母料的聚合物组合物。
已经令人惊讶地发现聚合物组合物，其包含：
a)环氧树脂E1，所述环氧树脂E1在低于25℃的温度下是固体，和
b)通过多阶段法获得的聚合物，所述聚合物具有：
a)包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的一个阶段(A)中形成的层，
b)包含具有至少30℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的一个阶段(B)中形成的层，
其中通过多阶段法获得的聚合物占组合物a)+ b)的至少20wt%，并且所述聚合物组合物可以容易地分散在环氧树脂E2中，并且可以用作环氧树脂的母料。
[发明详述]
根据第一方面，本发明涉及聚合物组合物，其包含：
环氧树脂E1，所述环氧树脂E1在低于25℃的温度下是固体，和
多阶段聚合物，
其中所述多阶段聚合物占所述组合物的至少20wt%，优选至少30wt%，更优选至少40wt%，并且有利地至少50wt%。
根据第二方面，本发明涉及聚合物组合物，其包含：
环氧树脂E1，所述环氧树脂E1在低于25℃的温度下是固体，和
多阶段聚合物，所述多阶段聚合物包括
a)包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的一个阶段(A)中形成的层，
b)包含具有至少30℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的一个阶段(B)中形成的层，
其中所述多阶段聚合物占所述组合物的至少20wt%，优选至少30wt%，更优选至少40wt%，并且有利地至少50wt%。
在第三方面，本发明涉及制备聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将环氧树脂E1和多阶段聚合物混合，所述环氧树脂E1在低于25℃的温度下是固体，
b)回收前一步骤获得的混合物，
其中步骤a)中的环氧树脂E1和多阶段聚合物是水相分散体的形式。
在第四方面，本发明涉及聚合物组合物作为环氧树脂的母料的用途，所述聚合物组合物包含：
环氧树脂E1，所述环氧树脂在低于25℃的温度下是固体，和
多阶段聚合物，
其中所述多阶段聚合物占所述组合物的至少20wt%，优选至少30wt%，更优选至少40%，有利地至少50wt%。
在第五方面，本发明涉及制备聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将环氧树脂E1和多阶段聚合物混合，所述环氧树脂E1在低于25℃的温度下是固体，
b)回收前一步骤获得的混合物，
其中步骤a)中的环氧树脂E1和多阶段聚合物为水相分散体的形式，所述聚合物组合物用作用于环氧树脂的母料。
在第六方面，本发明涉及制备母料聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将环氧树脂E1和多阶段聚合物混合，所述环氧树脂E1在低于25℃的温度下是固体，
b)回收前一步骤获得的混合物，
其中步骤a)中的环氧树脂E1和多阶段聚合物是水相分散体的形式。
所用的术语“聚合物粉末”是指包含通过包含在纳米范围内的颗粒的一种或多种初级聚合物或低聚物的聚集获得的在至少1微米(μm)的范围内的粉末颗粒的聚合物。
所用的术语“初级颗粒”是指包含在纳米范围内的颗粒的球形聚合物。优选地，所述初级颗粒具有20nm-800nm的重均颗粒尺寸。
所用的术语“颗粒尺寸”是指被认为是球形的颗粒的体积平均直径。
所用的术语“共聚物”是指由至少两种不同的单体组成的聚合物。
所用的“多阶段聚合物”是指通过多阶段聚合方法以依次的方式形成的聚合物。优选的是其中第一聚合物是第一阶段聚合物、第二聚合物是第二阶段聚合物，即第二聚合物通过在第一乳液聚合物的存在下的乳液聚合形成的多阶段乳液聚合方法。
所用的术语“(甲基)丙烯酸类”是指所有类型的丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体。
所用的术语“(甲基)丙烯酸类聚合物”是指所述(甲基)丙烯酸类聚合物主要包括包含占所述(甲基)丙烯酸类聚合物的50wt%或更多的(甲基)丙烯酸类单体的聚合物。
所用的术语“环氧树脂”被理解为具有至少两个环氧乙烷(oxirane)型官能团的任何有机化合物，其可以通过开环聚合。一旦固化，则环氧树脂将成为热固性聚合物。
术语“在低于一定温度下为固体的环氧树脂”被理解为环氧树脂具有高于该一定温度的熔点Tm或高于该一定温度的玻璃化转变温度Tg或软化点，这取决于环氧树脂的化学结构。优选地，使用根据ASTM D6090-99估算的软化点(Mettler Cyup and Ball)。
术语“液体环氧树脂”被理解为环氧树脂具有低于该一定温度的熔点Tm或低于该一定温度的玻璃化转变温度Tg或软化点，这取决于环氧树脂的化学结构。通常，液体环氧树脂通过其根据ASTM D 2196-05在25℃下的布氏粘度表征。
所用的术语“母料”被理解为在载体材料中包含高浓度的添加剂的组合物。所述添加剂分散在所述载体材料中。
关于根据本发明的环氧树脂E1，其在低于25℃、优选低于50℃、更优选低于60℃、还更优选低于70℃的温度下是固体。
一方面，这些环氧树脂可以是单体或聚合的，另一方面是脂肪族、脂环族、杂环族或芳族的。作为这样的环氧树脂的实例可以提及间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、溴双酚F二缩水甘油醚、间氨基苯酚的三缩水甘油醚、四缩水甘油基亚甲基二苯胺、(三羟基-苯基)甲烷的三缩水甘油醚、苯酚-甲醛酚醛清漆（novolak）的多缩水甘油醚（polyglycidyl ether）、邻甲酚酚醛清漆的多缩水甘油醚和四苯基乙烷的四缩水甘油醚。还可以使用这些树脂中的至少两种的混合物，只要环氧树脂在低于25℃、优选低于50℃、更优选低于60℃、还更优选低于70℃的温度下是固体。
关于根据本发明的包含环氧树脂E1和多阶段聚合物的聚合物组合物，所述环氧树脂E1在低于25℃的温度下是固体，所述聚合物组合物是固体组合物。
根据本发明的包含环氧树脂E1和多阶段聚合物的聚合物组合物不包含任何液体环氧树脂，所述环氧树脂E1在低于25℃的温度下是固体。液体环氧树脂是指在低于25℃、优选低于50℃、更优选低于60℃、还更优选低于70℃的温度下为液体的树脂。
根据本发明的多阶段聚合物具有至少两个在其聚合物组成上不相同的阶段中形成的层。
所述多阶段聚合物优选为球形聚合物颗粒的形式。这些颗粒也称为核壳颗粒。第一阶段形成核，第二阶段或所有随后的阶段形成各个壳。
关于所述球形聚合物颗粒，其具有20nm-800nm的重均颗粒尺寸。优选地，所述聚合物的重均颗粒尺寸为25nm-600nm，更优选30nm-550nm，还更优选35nm-500nm，有利地为40nm-400nm，更有利地为50nm-400nm，还更有利地为75nm-350nm，最有利地为80nm-300nm。
聚合物颗粒具有包括至少一个层(A)以及另一个层(B)的多层结构，所述层(A)包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)，所述层(B)包含具有大于30°C的玻璃化转变温度的聚合物(B1)。优选地，具有大于30°C的玻璃化转变温度的聚合物(B1)是具有多层结构的聚合物颗粒的外层。优选地，阶段(A)是第一阶段，并且包含聚合物(B1)的阶段(B)中形成的层被接枝在包含聚合物(A1)的阶段(A)中形成的层上。
聚合物颗粒通过多阶段法，例如包括两个、三个或更多个阶段的方法获得。在层(A)中的具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)绝不在所述多阶段法的最后阶段中产生。这意味着聚合物(A1)绝不会存在于具有多层结构的颗粒的外层中。在层(A)中的具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)存在于聚合物颗粒的核中或内层之一中。
优选地，在层(A)中的具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)在所述多阶段法的第一阶段中制得，形成具有多层结构的聚合物颗粒的核。优选地，聚合物(A1)具有低于-5℃、更优选低于-15℃、有利地低于-25℃的玻璃化转变温度。
优选地，具有大于30°C的玻璃化转变温度的聚合物(B1)在多阶段法的最后阶段中制得，形成具有多层结构的聚合物颗粒的外层。
可以存在通过一个或多个中间阶段获得的另外的一个或多个中间层。
所述多阶段聚合物的各聚合物的玻璃化转变温度Tg可以通过例如动态方法如热机械分析估算。
关于聚合物(A1)，在第一实施方案中其是包含至少50wt%的来自丙烯酸烷基酯的单体的(甲基)丙烯酸类聚合物。
更优选地，聚合物(A1)包含一种或多种可与丙烯酸烷基酯共聚的共聚单体，只要聚合物(A1)具有小于0℃的玻璃化转变温度。
聚合物(A1)中的所述一种或多种共聚单体优选选自(甲基)丙烯酸类单体和/或乙烯基单体。
聚合物(A1)中的(甲基)丙烯酸类共聚单体包括选自(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯的单体。还更优选地，聚合物(A1)中的(甲基)丙烯酸类共聚单体包括甲基丙烯酸C1-C4烷基酯单体和/或丙烯酸C1-C8烷基酯单体。
最优选地，聚合物(A1)的丙烯酸类共聚单体或甲基丙烯酸类共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物，只要聚合物(Al)具有小于0℃的玻璃化转变温度。
优选地，聚合物(A1)是交联的。这意味着将交联剂加入至另外的一种或多种单体。交联剂包含至少两个可以被聚合的基团。
在一个具体的实施方案中，聚合物(A1)是丙烯酸丁酯的均聚物。
在另一个具体的实施方案中，聚合物(A1)是丙烯酸丁酯和至少一种交联剂的共聚物。所述交联剂以该共聚物的小于5wt%存在。
更优选地，所述第一实施方案的聚合物(A1)的玻璃化转变温度Tg为-100℃至0℃，甚至更优选为-100℃至-5℃，有利地为-90℃至-15℃，更有利地为-90℃至-25℃。
在第二实施方案中，聚合物(A1)是基于硅酮橡胶的聚合物。所述硅酮橡胶例如是聚二甲基硅氧烷。更优选地，第二实施方案的聚合物(A1)的玻璃化转变温度Tg为-150℃至0℃，甚至更优选-145℃至-5℃，有利地为-140℃至-15℃，更有利地为-135℃至-25℃。
在第三实施方案中，具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)包含至少50wt%的来自异戊二烯或丁二烯的聚合单元，并且阶段(A)中形成的层是具有多层结构的聚合物颗粒的最内层。换句话说，包含聚合物(A1)的阶段(A)中形成的层是聚合物颗粒的核。
作为第二实施方案的核的聚合物(A1)的实例而言，可以提及异戊二烯均聚物或丁二烯均聚物，异戊二烯-丁二烯共聚物，异戊二烯与至多98wt%的乙烯基单体的共聚物和丁二烯与至多98wt%的乙烯基单体的共聚物。所述乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯或丁二烯或异戊二烯。在一个实施方案中，所述核是丁二烯均聚物。
更优选地，第三实施方案的包含至少50wt%的来自异戊二烯或丁二烯的聚合单元的聚合物(A1)的玻璃化转变温度Tg为-100℃至0℃，甚至更优选-100℃至-5℃，有利地为-90℃至-15℃，甚至更有利地为-90℃至-25℃。
关于聚合物(B1) ，可以提及包含具有双键的单体和/或乙烯基单体的均聚物和共聚物。优选地，聚合物(B1)是(甲基)丙烯酸类聚合物。
优选地，聚合物(B1)包含至少70wt%的选自(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯的单体。还更优选地，聚合物(B1)包含至少80wt%的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯单体和/或丙烯酸C1-C8烷基酯单体。
最优选地，聚合物(B1)的丙烯酸类单体或甲基丙烯酸类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物，只要聚合物(B1)具有至少30℃的玻璃化转变温度。
有利地，聚合物(B1)包含至少70wt%的来自甲基丙烯酸甲酯的单体单元。
优选地，聚合物(B1)的玻璃化转变温度Tg为30℃-150℃。聚合物(B1)的玻璃化转变温度更优选为60℃-150℃，还更优选为80℃-150℃，有利地为90℃-150℃，更有利地为100℃-150℃。
关于制备根据本发明的多阶段聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)通过单体或单体混合物(Am)的乳液聚合进行聚合，以获得包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的一个层(A)，
b)通过单体或单体混合物(Bm)的乳液聚合进行聚合，以获得包含具有至少30℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的层(B)，
单体或单体混合物(Am)和单体或单体混合物(Bm)选自根据前面给出的聚合物(A1)和聚合物(B1)的组成的相应的单体。
优选地，步骤a)在步骤b)之前进行。更优选地，如果只有两个阶段，则步骤b)在步骤a)中获得的聚合物(A1)的存在下进行。
有利地，制备根据本发明的多阶段聚合物组合物的方法是多步法，其依次包括以下步骤：
a)通过单体或单体混合物(Am)的乳液聚合进行聚合，以获得包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的一个层(A)，
b)通过单体或单体混合物(Bm)的乳液聚合进行聚合，以获得包含具有至少30℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的层(B)。
用于分别形成分别包含聚合物(A1)和聚合物(B1)的层(A)和层(B)的各自的单体或单体混合物(Am)和单体或单体混合物(Bm)以及各自的聚合物(A1)和聚合物(B1)的特征与前述定义的相同。
所述制备多阶段聚合物的方法可以包括在步骤a)和步骤b)之间的用于附加阶段的附加步骤。
所述制备多阶段聚合物的方法还可以包括在步骤a)和步骤b)之前的用于附加阶段的附加步骤。种子（seed）可用于通过乳液聚合使单体或单体混合物(Am)聚合以获得包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的层(A)。所述种子优选为具有至少20℃的玻璃化转变温度的热塑性聚合物。
多阶段聚合物作为聚合物颗粒的水性分散体获得。所述分散体的固体含量为10wt%-65wt%。
关于制备根据本发明的聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将环氧树脂E1和多阶段聚合物混合，所述环氧树脂E1在低于25℃的温度下为固体，
b)回收前一步骤获得的聚合物粉末形式的混合物，
其中步骤a)中的环氧树脂E1和多阶段聚合物是水相分散体的形式。
以使得基于仅在获得的混合物中的固体份的多阶段聚合物的重量比为至少5wt%、优选至少10wt%、更优选至少20wt%、有利地至少50wt%的方式选择环氧树脂E1的水性分散体的量和多阶段聚合物的水性分散体的量。
以使得基于仅在获得的混合物中的固体份的多阶段聚合物的重量比为至多99wt%、优选至多95wt%、更优选至多90wt%的方式选择环氧树脂E1的水性分散体的量和多阶段聚合物的水性分散体的量。
以使得基于仅在获得的混合物中的固体份的多阶段聚合物的重量比为5wt%-99wt%、优选10wt%-95wt%、更优选20wt%-90wt%的方式选择环氧树脂E1的水性分散体的量和多阶段聚合物的水性分散体的量。
根据制备本发明的聚合物组合物的方法的回收步骤b)优选通过凝结或通过喷雾干燥进行。
如果根据本发明的环氧树脂E1在低于25℃的温度下是固体，则回收步骤优选通过凝结进行。
如果根据本发明的环氧树脂E1在低于70℃的温度下是固体，则回收步骤通过喷雾干燥或凝结进行。
制备根据本发明的聚合物组合物的方法可以任选地包括用于干燥所述聚合物组合物的附加步骤c)。
“干的”是指根据本发明的聚合物组合物包含小于3wt%的水分（humidity），优选小于1.5wt%的水分，更优选小于1.2wt%的水分。
所述水分可以通过加热所述聚合物组合物并测量重量损失的热平衡来测量。
制备根据本发明的聚合物组合物的方法优选产生聚合物粉末。本发明的聚合物粉末是颗粒形式。聚合物粉末颗粒包含通过多阶段法制备的聚集的初级聚合物颗粒和环氧树脂E1。
关于本发明的聚合物粉末，其具有1μm-500μm的体积中值颗粒尺寸D50。优选地，所述聚合物粉末的体积中值颗粒尺寸为10μm-400μm，更优选为15μm-350μm，有利地为20μm-300μm。
体积颗粒尺寸分布的D10为至少7μm，优选至少10μm。
体积颗粒尺寸分布的D90为至多950μm，优选至多500μm，更优选至多400μm。
由根据本发明的包含环氧树脂E1和多阶段聚合物的组合物制成的聚合物粉末在20℃下是固体自由流动粉末，所述环氧树脂E1在低于25℃的温度下是固体。
由根据本发明的包含环氧树脂E1和多阶段聚合物的组合物制成的聚合物粉末不包含低于25℃的温度下的任何液体环氧树脂，所述环氧树脂E1在低于25℃的温度下是固体。
优选地，本发明的聚合物粉末包含环氧树脂E1作为连续相和多阶段聚合物作为分散相，所述环氧树脂E1在低于25℃的温度下为固体。
粉末形式的本发明的组合物在20℃下是固体粉末，因为环氧树脂本身在低于25℃的温度下是固体，并且所述多阶段聚合物包括包含具有至少30℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的层(B)。
本发明还涉及聚合物粉末形式的根据本发明的聚合物组合物在热固性树脂中作为母料的用途。优选地，所述热固性树脂是环氧树脂E2。
将母料与其他树脂共混。使用的母料相对于包含热固性树脂和根据本发明的聚合物组合物的组合物的比率为至多90wt%。使用的母料相对于包含热固性树脂和根据本发明的聚合物组合物的组合物的比率为至少10wt%。
在另一个实施方案中，根据本发明的聚合物组合物也可以原样使用。
本发明涉及包含环氧树脂的聚合物组合物作为其他方面。
关于根据本发明的包含环氧树脂的聚合物组合物，其包含：
a)环氧树脂E2和
b)环氧树脂E1，所述环氧树脂E1在低于25℃的温度下为固体，和
c)多阶段聚合物，
其特征在于，所述多阶段聚合物占组合物的至少5wt%。
优选地，根据本发明的包含环氧树脂的聚合物组合物包含：
a)环氧树脂E2和
b)环氧树脂E1，所述环氧树脂E1在低于25℃的温度下为固体，
c)通过多阶段法获得的聚合物，所述聚合物包括：
- 包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的一个阶段(A)中形成的层，
- 包含具有至少30℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的一个阶段(B)中形成的层，
其特征在于，所述多阶段聚合物占所述组合物的至少5wt%。
所述多阶段聚合物和所述环氧树脂E1与前述定义的相同。
分别包含聚合物(A1)和聚合物(B1)的各阶段(A)和阶段(B)中形成的层和各聚合物(A1)和聚合物(B1)的特征与前述定义的相同。
本发明的另外一个方面涉及制备根据本发明的包含环氧树脂的聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物包含：
a)环氧树脂E2和
b)环氧树脂E1，所述环氧树脂E1在低于25℃的温度下为固体，和
c)多阶段聚合物，
所述方法包括以下步骤：
a)将由包含环氧树脂E1和多阶段聚合物的组合物制成的聚合物粉末与环氧树脂E2混合，所述环氧树脂E1在低于25℃的温度下为固体。
所述多阶段聚合物和所述环氧树脂E1与前述定义的相同。
关于环氧树脂E2，根据本发明，它可以是具有至少两个可以通过开环聚合的环氧乙烷型官能团的任何有机化合物。
环氧树脂E2可以与环氧树脂E1相同。
环氧树脂E2可以不同于环氧树脂E1。环氧树脂E2可以是固体或液体。术语“在低于一定温度下为液体的环氧树脂”被理解为环氧树脂具有低于该一定温度的熔点Tm或低于该一定温度的玻璃化转变温度Tg。
一方面，这些环氧树脂E2可以是单体或聚合的；另一方面是脂肪族、脂环族、杂环族或芳族的。
优选地，环氧树脂E2选自基于间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、溴双酚F二缩水甘油醚、间氨基苯酚的三缩水甘油醚、四缩水甘油基亚甲基二苯胺、(三羟基-苯基)甲烷的三缩水甘油醚、苯酚-甲醛酚醛清漆的多缩水甘油醚、邻甲酚酚醛清漆的多缩水甘油醚和四苯基乙烷的四缩水甘油醚的环氧树脂。还可以使用这些树脂中的至少两种的混合物。
根据本发明的包含环氧树脂的聚合物组合物包含1%-90%的通过多阶段法获得的聚合物。
关于制备根据本发明的包含环氧树脂的聚合物组合物的方法的变体，其包括以下步骤：
将环氧树脂E2与母料混合，
所述母料是包含环氧树脂E1和多阶段聚合物的聚合物组合物。
所述多阶段聚合物和所述环氧树脂E1与前述定义的相同。
包含环氧树脂的聚合物组合物可以被固化。
在另一方面，本发明涉及通过固化根据本发明的包含环氧树脂的聚合物组合物获得的热固性树脂。
[附图说明]
图1 - 对比例1的显微图（microscopy）：AFM和光学显微图。样品的切片的表面上的光学显微图显示由于白点引起的可见的不均匀性。所述白点的区域中的AFM分析显示出多阶段聚合物颗粒的许多聚集体。在其他区域中，存在少得多的多阶段聚合物颗粒，其中偶尔才有聚集体。
图2 - 实施例1的显微图：AFM和光学显微图。样品的切片的表面上的光学显微图显示均匀性。AFM分析显示多阶段聚合物颗粒的良好分散性。
[评价方法]
采用ZEISS型号完成光学显微术。
采用来自VEECO公司的D3100以轻敲（tapping）模式实施原子力显微术(AFM)。使用两种模式获取图像：用于获得表面形貌的高度模式和用于获得粘弹特性的相对比模式。
对于AFM而言，样品破裂并且为了获得薄且或多或少光滑的表面，将样品冷却至-90℃并用切片机切割。样品的切片具有约100nm的厚度。
颗粒尺寸分析
采用来自MALVERN的Zetasizer Nano S90测量在多阶段聚合后的初级颗粒的颗粒尺寸。采用来自MALVERN的Malvern Mastersizer 3000测量聚合物粉末的颗粒尺寸。为了估算体积中值颗粒尺寸D50，使用具有300mm透镜、测量范围为0.5-880μm的MalvernMastersizer 3000设备。
玻璃化转变温度
采用能够实现热机械分析的设备测量多阶段聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。已使用由Rheometrics Company提出的RDAII “RHEOMETRICS DNANAMIC ANALYZER”。热机械分析精确地测量作为施加的温度、应变或变形的函数的样品的粘弹性变化。在受控的温度变化程序期间，在保持应变固定下，该设备连续地记录样品变形。通过作为温度的函数绘制弹性模量(G')、损耗模量和tanδ来获得结果。当tanδ的导数等于零时，Tg是在tanδ曲线中读取的较高温度值。
[实施例]
对比例1：根据美国专利4,278,576中描述的技术制备多阶段聚合物胶乳(MP1)，该专利采用标准的乳液聚合技术。即，使用84.2份的丙烯酸丁酯、0.4份的二丙烯酸丁二醇酯和0.4份的马来酸二烯丙酯作为弹性核，随后使15份的甲基丙烯酸甲酯聚合来制备核/壳丙烯酸类聚合物。固体含量为40%。通过喷雾干燥将多阶段聚合物胶乳干燥，获得具有小于1%的残留挥发物的粉末。
多阶段聚合物MP1包含具有<-20℃的Tg的(甲基)丙烯酸类聚合物核作为第一阶段中形成的层和具有>30℃的Tg的(甲基)丙烯酸类聚合物壳作为最后阶段中形成的层。
在室温(25℃)下采用液体环氧树脂(Huntsman LY556)分散多阶段聚合物MP1的粉末。在室温下加入硬化剂聚醚胺(Huntsman，Jeffamnine T403)。将该共混物在烘箱中在120℃下固化2小时。
如图1所示，显微图显示多阶段聚合物颗粒在固化环氧树脂内部的不均匀分布。由于环氧树脂内的差的分散能力，所以存在几乎没有颗粒的地方和存在许多颗粒和聚集的颗粒的地方。
对比例2：如对比例1那样制备相同的多阶段聚合物胶乳(MP1)。尝试将MP1的分散体与液体环氧树脂(Huntsman LY556)混合。没有得到可以回收或喷雾干燥以在20℃下获得固体粉末的两种化合物的分散体混合物。
实施例1：根据美国专利4,278,576中描述的技术制备多阶段聚合物胶乳(MP1)，该专利采用标准的乳液聚合技术。即，使用84.2份的丙烯酸丁酯、0.4份的二丙烯酸丁二醇酯和0.4份的马来酸二烯丙酯作为弹性核，随后使15份的甲基丙烯酸甲酯聚合来制备核/壳丙烯酸类聚合物。固体含量为40%。
将2421g的多阶段聚合物胶乳(固体含量为40%)与2096g的固体环氧树脂(来自Momentive Specialty Chemicals Inc.的EPI-REZTM 树脂3522-W-60/固体含量为59.2%)和4054g的去离子水的水性分散体混合。分散体混合物的固体含量为30.6%，通过喷雾干燥将其干燥，获得具有小于1%的残留挥发物的粉末。
在室温(25℃)下将该粉末分散在与对比例1中使用的相同的环氧树脂(HuntsmanLY556)和硬化剂聚醚胺(Huntsman，Jeffamnine T403)中。将该共混物在烘箱中在120℃下固化2小时。
如图2所示，显微图显示多阶段聚合物颗粒在固化环氧树脂内部的均匀分布。这归因于根据本发明的组合物在环氧树脂内部的良好的分散能力。

Claims (18)

1.制备聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将环氧树脂E1和多阶段聚合物混合，所述环氧树脂E1在低于70℃的温度下为固体，
b)回收前一步骤获得的混合物，
c)干燥所述聚合物组合物，
其中步骤a)中的环氧树脂E1和多阶段聚合物是水相分散体的形式，
其特征在于，所述多阶段聚合物占所述聚合物组合物的至少40wt%。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述多阶段聚合物占所述聚合物组合物的至少50wt%。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述环氧树脂选自间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、溴双酚F二缩水甘油醚、间氨基苯酚的三缩水甘油醚、四缩水甘油基亚甲基二苯胺、(三羟基-苯基)甲烷的三缩水甘油醚、苯酚-甲醛酚醛清漆的多缩水甘油醚、邻甲酚酚醛清漆的多缩水甘油醚和四苯基乙烷的四缩水甘油醚或其混合物。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述多阶段聚合物包括：
a)包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的一个阶段(A)中形成的层；
b)包含具有至少30℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的一个阶段(B)中形成的层。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，聚合物(A1)和聚合物(B1)是丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物。
6.根据权利要求4的方法，其特征在于，聚合物(A1)是基于硅酮橡胶的聚合物。
7.根据权利要求4的方法，其特征在于，聚合物(A1)包含至少50wt%的来自异戊二烯或丁二烯的聚合单元。
8.根据权利要求4的方法，其特征在于，阶段(A)是第一阶段，并且包含聚合物(B1)的阶段(B)中形成的层被接枝在包含聚合物(A1)的阶段(A)中形成的层上。
9.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述组合物为具有1μm-500μm的体积中值颗粒尺寸D50的聚合物粉末的形式。
10.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述组合物是固体组合物。
11.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述组合物为包含环氧树脂E1和多阶段聚合物的聚合物粉末的形式，优选为固体自由流动粉末，所述环氧树脂E1在低于25℃的温度下为固体。
12.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述组合物为包含环氧树脂E1作为连续相和多阶段聚合物作为分散相的聚合物粉末的形式，所述环氧树脂E1在低于25℃的温度下为固体。
13.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，步骤a)在步骤b)之前进行。
14.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述回收步骤b)通过凝结或通过喷雾干燥进行。
15.通过根据权利要求1-14中任一项的方法获得的聚合物组合物作为热固性树脂中的母料的用途。
16.根据权利要求15的用途，其特征在于，所述热固性树脂是环氧树脂E2。
17.包含环氧树脂的聚合物组合物，其包含：
a)环氧树脂E2和
b)通过根据权利要求1-14中任一项的方法获得的聚合物组合物。
18.制备包含环氧树脂的聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将环氧树脂E2与母料混合，
其特征在于，所述母料包含通过根据权利要求1-14中任一项的方法获得的聚合物组合物。
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