CN103797043A - 结构粘着剂及其粘合应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种适用于高强度粘合金属和航空航天结构材料的结构粘着剂组合物。在一个实施例中，所述结构粘着剂组合物是基于两部分体系，所述两部分体系可在200℉(93℃)下或低于200℉(93℃)下固化。所述两部分体系由树脂部分(A)和催化剂部分(B)构成，这两个部分可以在室温下分开储存直到准备使用它们为止。所述树脂部分(A)包括至少两种不同的选自双官能、三官能以及四官能环氧树脂的具有不同官能度的多官能环氧树脂、某些增韧组分，以及作为流变/触变改性组分的无机填料粒子。所述增韧组分包括具有不同粒度的核壳型橡胶粒子以及弹性体聚合物和聚醚砜聚合物中的至少一种。所述催化剂部分(B)包括作为固化剂的脂肪族胺或环胺化合物和作为流变/触变改性组分的无机填料。部分(A)对部分(B)的重量比在3∶2到10∶2的范围内。在另一个实施例中，所述结构粘着剂组合物是基于单部分体系，所述单部分体系包括所述两部分体系中的所述树脂部分(A)的组分，所述树脂部分(A)与潜伏胺固化剂混合。所述单部分体系可以进一步包括咪唑和/或脂肪族胺。所述单部分体系可在140℉到300℉(60℃到150℃)的温度范围内固化。本文所公开的膏状粘着剂具有膜样特性并且特别适用于快速装配型航空航天结构粘合应用。
Description
背景技术
在制造诸如汽车和飞机主体零件之类的需要严格的机械要求的结构零件中己经常规地使用结构粘着剂进行结构粘合。一般来说，使用热固性环氧树脂粘着剂作为结构粘着剂。这些热固性环氧树脂粘着剂经常需要相对高的固化温度，例如120℃-180℃(248℉-356℉)。高温固化经常需要大型的热压罐，更长的生产运行时间并且可能引起放热方面的顾虑。另一方面，存在可在较低温度(例如环境温度)下固化的常规粘着剂；然而，它们缺乏在制造航空航天结构零件中进行结构粘合所需的韧性和粘合强度特性。用于航空航天应用的结构粘着剂必须具有耐久性以承受恶劣的环境条件。
对于结构粘合操作，例如快速地装配飞机零件，希望具有一种如下的粘着剂，所述粘着剂使得低温或室温固化灵活性、热压罐外(out-of-autoclave，OOA)加工成为可能，并且能够与复合材料表面和金属表面两者形成强烈的粘合而在航空航天环境条件下具有优良的长期耐久性。
发明内容
本公开提供了一种适用于高强度粘合金属和航空航天结构材料的结构粘着剂组合物。在一个实施例中，所述结构粘着剂组合物是基于两部分体系，所述两部分体系可在200℉(93℃)下或低于200℉(93℃)(包括室温(20℃-25℃或68℉-77℉)在内)下固化。所述两部分体系由树脂部分(A)和催化剂部分(B)构成，这两个部分可以在室温下分开贮存直到准备使用它们为止。在应用之前需要将部分(A)与部分(B)进行混合。树脂部分(A)包括至少两种不同的选自双官能、三官能以及四官能环氧树脂的具有不同官能度的多官能环氧树脂、某些增韧组分，以及作为流变/触变改性组分的无机填料粒子。增韧组分包括具有不同粒度的核壳型橡胶粒子以及弹性体聚合物和聚醚砜聚合物中的至少一种。催化剂部分(B)包括作为固化剂的一种或一种以上脂肪族胺或环胺化合物和作为流变/触变改性组分的无机填料粒子。部分(A)对部分(B)的重量比在3∶2到10∶2的范围内。
在另一个实施例中，所述结构粘着剂组合物是基于单部分体系，所述单部分体系包括所述两部分体系中的树脂部分(A)的组分和潜伏胺固化剂。所述单部分体系可以进一步包括咪唑和/或脂肪族胺以控制固化动力学，从而使得有可能进一步降低固化温度。所述单部分体系可在140℉-300℉(60℃-150℃)的温度范围内固化。
具体实施方式
对于两部分体系，在将粘着剂涂覆到表面之前，通过将树脂部分(A)与催化剂部分(B)混合来形成固化性膏状粘着剂。混合的膏状粘着剂可以在低于或等于93℃(200℉)的低温(包括环境温度(20℃-25℃或68℉-77℉)在内)下固化。低温固化使得在不使用热压罐的情况下，即在热压罐外(OOA)使衬底进行粘着剂粘合成为可能。因而，可以通过在施加或不施加外部加热的情况下在所粘合的衬底上施加约1-3psi(磅/平方英寸)的低接触压力来进行粘着剂粘合和固化。在65℃-93℃(150℉-200℉)的范围内进行固化后，膏状粘着剂会产生玻璃化转变温度(Tg)高于95℃(203℉)的结构粘着剂。在某些实施例中，在93℃(200℉)下固化后，固化的粘着剂具有高于120℃(248℉)，例如120℃-130℃(248℉-266℉)的Tg。
树脂部分(A)包括至少两种不同的具有不同官能度并且选自双官能、三官能以及四官能环氧树脂的多官能环氧树脂、某些增韧组分，以及作为流变/触变改性组分的无机填料粒子。增韧组分包括具有小于100nm的较小粒度的第一类型核壳型橡胶(CSR)粒子，以及具有大于100nm的较大粒度的第二类型核壳型橡胶粒子。增韧组分进一步包括具有能够在固化期间与多官能环氧树脂反应的官能团的弹性体聚合物和聚醚砜(PES)聚合物中的至少一种。在一个实施例中，弹性体聚合物和聚醚砜两者均存在于树脂部分(A)中。催化剂部分(B)包括一种或一种以上与环氧树脂反应的胺固化剂以及作为流变/触变改性组分的无机填料粒子。胺固化剂是脂肪族胺或环胺化合物。树脂部分(A)对催化剂部分(B)的重量比在3∶2到10∶2的范围内。在一个优选实施例中，树脂部分(A)对催化剂部分(B)的重量比是2∶1。
树脂部分(A)在室温(20℃-25℃或68℉-77℉)下具有500泊-1000泊范围内的贮存粘度并且具有1.0-1.2g/cc范围内的密度(比重)，并且催化剂部分(B)在室温20℃-25℃(68℉-77℉)下具有150泊-300泊范围内的贮存粘度并且具有0.9-1.1g/cc范围内的密度。两个部分具有长久的保存期并且可以在室温下在分开的容器中贮存长达1年。在将部分(A)与(B)混合时，所得产物是膏状粘着剂，所述膏状粘着剂可在200℉(93℃)下或低于200℉(93℃)下固化并且在室温20℃-25℃(68℉-77℉)下具有200泊-600泊，优选300泊-500泊的粘度，从而使得粘着剂可以通过常规方法(例如珠粒或膜涂覆)而容易地涂覆到表面上。从这里开始，术语“室温”和“环境温度”将可互换使用并且指的是20℃-25℃(68℉-77℉)的温度范围。
对于单部分体系，在将它的组分混合之后，所得的粘着剂是固化性膏状粘着剂，所述固化性膏状粘着剂即可用于涂覆并且可在140℉-300℉(60℃-150℃)或160℉-200℉(71℃-93℃)的温度范围内固化，然而，所述固化性膏状粘着剂在环境温度下不具有长久的保存期，它的保存期通常是约15天。因而，将需要冷冻来延长它的保存期。单部分型粘着剂在室温下具有400泊-1000泊，优选300泊-500泊范围内的粘度。
环氧树脂
用于树脂部分(A)中的多官能环氧树脂是每分子含有平均两个到四个环氧基(环氧乙烷环)的那些聚环氧化物，其中所述环氧基是端基。双官能环氧树脂是每分子含有平均两个环氧基的环氧树脂，三官能环氧树脂是每分子含有平均三个环氧基的环氧树脂，并且四官能环氧树脂每分子含有平均四个环氧基。双官能环氧树脂可以具有150-700g/eq范围内的平均环氧当量(EEW)。环氧当量是环氧树脂分子的分子量除以分子中环氧基的数目。因此，例如，分子量是400的双官能环氧树脂的环氧当量将是200。三官能环氧树脂可以具有90-180g/eq范围内的平均EEW。四官能环氧树脂可以具有100-200g/eq范围内的平均EEW。
在优选实施例中，多官能环氧树脂中的至少一种是环脂肪族环氧树脂。在一些实施例中，所有三种类型的多官能环氧树脂(双官能环氧树脂、三官能环氧树脂以及四官能环氧树脂)的混合物存在于树脂部分(A)中以控制固化的环氧树脂混合物的交联密度并且对最终的固化粘着剂的Tg和韧性进行优化。在其它实施例中，树脂混合物包括非环脂肪族双官能环氧树脂、三官能环氧树脂或四官能环氧树脂，以及环氧官能度大于1的环脂肪族环氧树脂(即环脂肪族多官能环氧树脂)。在所有情况下，双官能树脂占树脂混合物的绝大部分(占树脂混合物的多于50重量％)。当使用所有三种多官能环氧树脂时，以树脂混合物的总重量计，如下比例是优选的：多于50重量％的双官能环氧树脂、少于10重量％的四官能环氧树脂，以及补足余量的三官能环氧树脂。
一般来说，适用于树脂部分(A)的多官能树脂可以是饱和、不饱和、环状或无环、脂族、脂环族、芳族或杂环的聚环氧化物。适合的聚环氧化物的实例包括聚缩水甘油醚，这些聚缩水甘油醚通过使表氯醇或表溴醇与多酚在碱存在下反应来制备。适合的多酚因此是例如间苯二酚、焦儿茶酚、氢醌、双酚A(双(4-羟苯基)-2,2-丙烷)、双酚F(双(4-羟苯基)甲烷)、双酚S、双(4-羟苯基)-1，1-异丁烷、芴4，4′-二羟基二苯甲酮、双(4-羟苯基)-1，1-乙烷、双酚Z(4，4′-亚环己基双酚)以及1，5-羟基萘。还适合的是多元醇、氨基苯酚或芳族二胺的聚缩水甘油醚。
可以使用的其它类型的聚环氧化物是缩水甘油聚酯树脂，所述缩水甘油聚酯树脂是通过使表卤代醇与芳族或脂族多元羧酸反应来制备。另一类型的聚环氧化物树脂是缩水甘油胺，所述缩水甘油胺是通过使多胺与表氯醇反应来制备。其它适合的多官能环氧树脂包括具有两个到四个环氧基的多官能环氧酚醛清漆树脂。有用的环氧酚醛清漆树脂包括环氧甲酚酚醛清漆和环氧苯酚酚醛清漆。另外的适合的多官能环氧树脂包括脂族多官能环氧树脂(例如聚缩水甘油醚型环氧树脂)和山梨糖醇缩水甘油醚。
可以使用液体多官能环氧树脂或固体多官能环氧树脂和液体多官能环氧树脂的组合来形成树脂混合物。特别适合的是由双酚A或双酚F与表氯醇的反应所产生的具有相对低的分子量的液体环氧树脂。在室温下呈液体的基于双酚的环氧树脂一般具有约150g/eq到约350g/eq的环氧当量。在室温下呈固体的环氧树脂可由多酚和表氯醇获得并且具有大于400g/eq的环氧当量。固体环氧树脂与液体环氧树脂的不同之处在于，它们在室温下是固体并且具有45℃到130℃的熔点。
双官能环氧树脂的实例包括基于双酚A的二缩水甘油醚的材料(例如来自瀚森公司(Hexion)的EponTM828(液体环氧树脂)、由陶氏化学公司(DoW Chemical Co.)供应的DER331、D.E.R.661(固体环氧树脂)、由亨斯迈先进材料公司(Huntsman Advanced Materials)供应的Tactix123和
184)。
三官能环氧树脂的实例包括氨基苯酚的三缩水甘油醚，例如由亨斯迈先进材料公司供应的
MY0510、MY0500、MY0600、MY0610。
四官能环氧树脂的实例包括亚甲基二苯胺的四缩水甘油醚(例如由亨斯迈先进材料公司供应的
MY9655)、四缩水甘油二氨基二苯基甲烷(例如由亨斯迈先进材料公司供应的
MY-721、MY-720、725、MY9663、9634、9655)、来自JSI有限公司(JSI Co.，Ltd.)的EJ-190，以及来自CVC化学公司(CVC Chemical，Inc.)的ERISYSGE-60。
适合的环脂肪族环氧树脂包含每分子含有至少一个环脂肪族基团和至少两个环氧乙烷环的化合物。具体实例包括环脂肪族醇氢化双酚A的二环氧化物(由CVC热固性特种材料公司(CVC Thermoset Specialties)供应的EpalloyTM5000、5001)，其由如下结构表示：
环脂肪族环氧树脂的其它实例包括：由迈图特殊化学品公司(Momentive SpecialtyChemicals)供应的EPONEX环脂肪族环氧树脂(例如EPONEX树脂1510)；由埃迪亚贝拉化学品公司(Aditya Birla Chemicals)供应的环脂肪族
环氧树脂(例如YDH184、YDH3000)；来自陶氏化学品公司的ERL-4221(3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷甲酸酯)；以及由亨斯迈先进材料公司供应的
CY179MA。
增韧剂
将两种不同类型的核壳型橡胶(CSR)粒子并入树脂部分(A)中以产生具有不同的增韧形态域的双峰粒度分布。这些CSR粒子充当增韧剂以使得粘着剂在固化后增韧。较小的粒子可以具有小于或等于100nm，优选50-90nm的平均粒度，并且较大的粒子可以具有大于100nm，优选150-300nm的平均粒度。较小的CSR粒子对较大的CSR粒子的重量比可以在3∶1到5∶1的范围内。以部分(A)的总重量计，CSR粒子总共可以5重量％-30重量％的量存在于树脂部分(A)中。通过具有不同的粒度，可以控制例如剪切强度、剥离强度以及树脂断裂韧性等关键特性的平衡。
核壳型橡胶粒子可以具有包含具有弹性体或橡胶特性(即玻璃化转变温度低于约0℃，例如低于约-30℃)的聚合材料的软核，所述软核由包含非弹性体聚合材料(即玻璃化转变温度高于环境温度，例如高于约50℃的热塑性或热固性/交联聚合物)的硬壳包围。举例来说，核可以包含例如二烯均聚物或共聚物(例如，丁二烯或异戊二烯的均聚物、丁二烯或异戊二烯与一种或一种以上烯键式不饱和单体(例如乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯等)的共聚物)，而壳可以包含具有适当高的玻璃化转变温度的一种或一种以上单体的聚合物或共聚物，所述一种或一种以上单体如(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)、乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)、乙烯基氰化物(例如丙烯腈)、不饱和酸和酸酐(例如丙烯酸)、(甲基)丙烯酰胺等。用于壳中的聚合物或共聚物可以具有经由形成金属羧酸盐(例如，通过形成二价金属阳离子的盐)而以离子键方式交联的酸基。壳型聚合物或共聚物也可以经由使用每分子具有两个或两个以上双键的单体而以共价键方式交联。其它弹性体聚合物也可能适用于核，包括聚丙烯酸丁酯或聚硅氧烷弹性体(例如聚二甲基硅氧烷，特别是交联的聚二甲基硅氧烷)。所述粒子可以包含两个以上的层(例如由一种弹性体材料制成的中心核可以由以不同的弹性体材料制成的第二核包围，或核可以由具有不同组成的两种壳包围，或粒子可以具有软核/硬壳/软壳/硬壳的结构)。典型地，核构成所述粒子的约50重量％到约95重量％，而壳构成所述粒子的约5重量％到约50重量％。
可以使核壳型橡胶粒子预分散于液体树脂基质体系中，例如可从钟渊德克萨斯州公司(Kaneka Texas Corporation)以商标Kane Ace MX获得的那些。优选的是，将核壳型橡胶粒子预分散于有待用于树脂部分(A)中的双官能环氧树脂、三官能环氧树脂以及四官能环氧树脂中的一种中。举例来说，适合的含有CSR粒子的树脂基质体系包括MX120(具有约25重量％CSR的液体双酚A环氧树脂)、MX125(具有约25重量％CSR的液体双酚A环氧树脂)、MX153(具有约33重量％CSR的液体双酚A环氧树脂)、MX156(具有约25重量％CSR的液体双酚A环氧树脂)、MX130(具有约25重量％CSR的液体双酚F环氧树脂)、MX136(具有约25重量％CSR的液体双酚F环氧树脂)、MX257(具有约37重量％CSR的液体双酚A环氧树脂)、MX416和MX451(具有约25重量％CSR的液体多官能环氧树脂)、MX215(具有约25重量％CSR的环氧化苯酚酚醛清漆)，以及MX551(具有约25重量％CSR的环脂肪族环氧树脂)。
除了CSR粒子之外，还将热塑性和/或弹性体增韧剂添加到环氧树脂混合物中，以进一步增加最终固化的粘着剂的韧性。特别优选的是具有能够在固化期间与多官能环氧树脂反应的官能团的弹性体聚合物，以及平均分子量在8,000-14,000范围内的聚醚砜(PES)聚合物。
具有环氧官能团的弹性体聚合物是特别适合的。具体实例包括通过使环氧树脂与羧基封端的丁基腈弹性体或胺封端的丁二烯丙烯腈(ATBN)弹性体反应而形成的环氧树脂-弹性体加合物。一个具体实例是Epon58005，它是通过使双酚A的二缩水甘油醚与羧基封端的丁二烯-丙烯腈弹性体反应所形成的弹性体改性的环氧官能加合物。另外的弹性体改性的环氧树脂包括来自瀚森特殊化学品公司(Hexion Specialty Chemicals，Inc.)的Epon58006、Epon58042、Epon58120、Epon58091。
其它适合的弹性体聚合物包括羧基封端的丁二烯腈聚合物(CTBN)和胺封端的丁二烯丙烯腈(ATBN)弹性体，或类似的反应性液体聚合物化学品。此外，还可以将CTBN和/或ATBN添加到两部分体系的部分(A)或部分(B)中或添加到单部分体系中，以进一步提高粘着剂的韧性和回弹性。
聚醚砜(PES)聚合物包括Tg高于190℃的聚醚砜-聚醚醚砜(PES-PEES)共聚物，例如可从氰特工业公司(Cytec Industries Inc.)获得的KM170和KM180(Tg是约200℃)。
其它适合的增韧剂包括苯氧基树脂，所述苯氧基树脂是具有不同分子量的长链线性聚羟基醚，例如4，4′-(1-甲基亚乙基)双酚与(氯甲基)环氧乙烷的聚合物。可商购的实例包括可从InChem公司获得的苯氧基PKHP-200和PKHB-100。
无机填料
对于基于树脂的粘着剂组合物来说，一项重大的挑战是在制造所述粘着剂与涂覆所述粘着剂之间的时间间隔内维持所述粘着剂的流变学性能。无机填料充当两部分体系或单部分体系中的触变或流变改性组分。适合的无机填料是呈微粒形式的那些并且包括二氧化硅、氧化铝、氧化钙、滑石以及高岭土。己经发现表面积在90-380m2/g范围内的气相二氧化硅适用于两部分体系或单部分体系。对于两部分体系，以部分(A)的总重量计，树脂部分(A)中无机填料的重量百分比在1重量％-6重量％的范围内。对于催化剂部分(B)，以部分(B)的总重量计，无机填料的重量百分比在3重量％-10重量％的范围内。对于单部分体系，无机填料的重量百分比在0.5重量％-2.5重量％的范围内。
在两部分体系的一个实施例中，树脂部分(A)中的无机填料是疏水性气相二氧化硅，例如可从卡博特公司(Cabot Corporation)获得的CAB-O-SIL TS-720，而催化剂部分(B)中的无机填料是亲水性气相二氧化硅，例如可从卡博特公司获得的CAB-O-SIL M-5。在单部分体系的一个实施例中，无机填料是疏水性气相二氧化硅，例如CAB-O-SIL TS-720。基于气相二氧化硅的流变改性剂的其它实例包括由赢创德固赛公司(Evonik DegussaCorp.)供应的Aerosil R202和VPR2935。气相二氧化硅的存在会帮助维持粘着剂的所需粘度并且还提高粘着剂在涂覆和固化期间的抗流挂性。在将粘着剂涂覆在垂直或大角度的表面上时，需要抗流挂性或抗坍落性。
用于两部分体系的胺固化剂
一种或一种以上胺固化剂可以用于两部分体系的催化剂部分(B)中。用于催化剂部分(B)的胺固化剂是能够与部分(A)中的多官能环氧树脂反应以形成高度交联的树脂基质的脂肪族胺或环胺化合物。在优选实施例中，胺化合物选自由下列组成的群组：环脂肪族胺、多亚乙基多胺、胺封端的哌嗪、咪唑以及其组合。以部分(B)的总重量计，一种或一种以上胺固化剂的总重量百分比在80重量％-95重量％的范围内。
适合的环脂肪族胺包括二环己胺，例如具有如下结构的双-(对氨基环己基)甲烷(PACM)：
以及具有如下结构的二甲基PACM：
适合的多亚乙基多胺包括具有如下化学结构的四亚乙基五胺(直链C-8五胺)：
多亚乙基多胺的其它适合的实例包括二亚乙基三胺(直链C-4二胺)、三亚乙基四胺(直链C-6三胺)，以及五亚乙基六胺(直链C-10六胺)。
适合的胺封端的哌嗪的实例是具有如下结构的1，4-双氨基丙基哌嗪：
另一实例是具有如下结构的氨乙基哌嗪：
适合的咪唑包括具有如下结构的2-乙基-4-甲基咪唑：
这种类型的咪唑可以Imicure EMI-2,4从空气化工产品公司(Air Products)购得。
胺固化剂的另外的实例包括三-(二甲基氨基甲基)苯酚(可以Ancamine K54从空气化工产品公司获得)，以及二乙二醇、二(3-氨基丙基)醚(可以Ancamine1922A获得)。
用于单部分体系的胺固化剂
用于单部分体系的固化剂包括基于潜伏胺的固化剂，所述基于潜伏胺的固化剂可以与咪唑和脂肪族胺中的至少一种组合使用。纳入咪唑和/或脂肪族胺会进一步降低粘着剂组合物的固化温度。可以在高于160℉(71℃)的温度下活化的基于潜伏胺的固化剂适用于单部分体系。适合的基于潜伏胺的固化剂的实例包括双氰胺(DICY)、胍胺、胍、氨基胍以及其衍生物。特别适合的基于潜伏胺的固化剂是双氰胺。基于潜伏胺的固化剂可以2重量％-6重量％范围内的量存在。
固化加速剂可以结合基于潜伏胺的固化剂一起使用以促进环氧树脂与基于胺的固化剂之间的固化反应。适合的固化加速剂可以包括烷基取代的脲和芳基取代的脲(包括芳族或脂环族二甲基脲)；基于甲苯二胺或亚甲基二苯胺的双脲。双脲的实例是2,4-甲苯双(二甲基脲)(可以Omicure U-24或CA150从CVC化学品公司购得)。另一实例是4，4′-亚甲基双(苯基二甲基脲)(可以Omicure U-52或CA152从CVC化学品公司购得)，它是适用于双氰胺的加速剂。固化加速剂可以1重量％-6重量％范围内的量存在。在一个实施例中，将双氰胺与作为固化加速剂的取代的双脲组合使用。
适合的咪唑包括2-乙基-4-甲基咪唑，例如如上文关于两部分体系所述的
EMI-24。
适合的脂肪族胺是胺值(mg KOH/g)在180-300范围内并且当量(H)在35-90范围内的那些。适合的脂肪族胺的实例包括可从空气化工产品公司获得的Ancamine2014AS(改性的脂肪族胺)和Ancamine2037S。脂肪族胺的其它实例是来自亨斯迈公司的AradurTM956-4、943、42以及来自迈图特殊化学品公司的EPICURETM3202、3223、3234。
在单部分型粘着剂的一个实施例中，使用基质封装的胺，例如来自空气化工产品公司的
7004(与
聚合物共价连接的2-乙基-4-甲基-咪唑)和
7024(
聚合物封装的2-乙基-4-甲基-咪唑)作为潜伏性固化剂。这些材料由经由基质封装而封装于
聚合物内的基于咪唑的催化剂构成。
聚合物是结晶的聚丙烯酸酯聚合物，其中结晶性由与聚合物主链连接的侧链引起。这些结晶聚合物具有非常明显的明确的熔点。可以通过物理共混或有意的共价连接(即共价改性的聚合物)来进行封装。通过这种封装布置，使胺催化剂的活性由聚合物网络阻断直到热活化(例如固化)为止。将这些基质封装的胺纳入粘着剂中会增加粘着剂在环境温度下的稳定性。
另外的添加剂
可以将例如着色染料或颜料等添加剂添加到两部分体系(部分A或部分B)和单部分体系中以调节粘着剂的颜色。
粘着剂粘合应用
本公开的两部分型和单部分型粘着剂适用于粘合各种航空航天结构材料以形成层压结构，包括金属与金属、金属与复合材料、复合材料与复合材料粘合。复合材料包括纤维增强型树脂复合材料，例如用于制造飞机复合结构的预浸料或预浸料叠层。如本文所用的术语“预浸料”是指己浸有基质树脂的纤维薄片或薄层。基质树脂可以未固化或部分固化的状态存在。如本文所用的术语“预浸料叠层”是指彼此相邻放置成堆栈的多个预浸料层。叠层内的预浸料层可以相对于彼此以所选的定向进行定位。举例来说，预浸料叠层可以包含具有单向纤维构造的预浸料层，其中纤维经过定向而相对于叠层的最大尺寸(例如长度)成0°、90°、所选的角度θ以及其组合。应当进一步了解，在某些实施例中，预浸料可以具有纤维构造的任何组合，例如单向和多维纤维构造。
在混合之后，两部分型粘着剂组合物产生膏状粘着剂，可以通过常规的分配手段(如珠粒或膜涂覆)将膏状粘着剂涂覆到有待粘合的一个或一个以上表面上。对于金属和航空航天复合材料的结构粘合，可以涂覆厚度为10密耳-80密耳(0.254mm-2.032mm)的粘着剂。然后将所述表面放在一起以形成在衬底之间具有粘着剂膜的层压结构。随后，可以使所得的层压结构在93℃(或200℉)下或低于93℃(或200℉)(包括环境温度在内)下固化。这种低温固化方法使所述层压结构能够进行热压罐外(OOA)固化。两部分体系的固化的粘着剂是机械特性有所增强的结构粘着剂：根据ASTM D3165，搭接剪切强度在20℃-25℃下为33MPa-37MPa，且在82℃下为24MPa-27MPa，在121℃下为15MPa-18MPa，根据ASTM D3167，剥离强度在20℃-25℃下为250Nm/m-350Nm/m(或501b/in-751b/in)。此外，当使用两部分型粘着剂粘合纤维增强型树脂复合材料衬底时，根据ASTM5528，它展现出大于650J/m2，例如651J/m2-1500J/m2的断裂韧性(或层间韧性，G1c)。在71℃下暴露于含有100％相对湿度的空气14天或在49℃下暴露于含有100％相对湿度的空气30天进行老化之后，Tg和搭接剪切强度基本上保持不变(大于90％的保持力)。
对于单部分型粘着剂，固化的粘着剂膜具有如下的特性：在65℃-93℃(150℉-200℉)的温度范围内固化后玻璃化转变温度(Tg)高于100℃(212℉)，根据ASTM D3165测试，搭接剪切强度在20℃-25℃下为28MPa-40MPa，且在82℃下为25MPa-28MPa，在121℃下为17MPa-21MPa，根据ASTM D3167，剥离强度在20℃-25℃下为150Nm/m-250Nm/m(或301b/in-501b/in)。
ASTM D3165是指通过单面搭接(single-lap-joint)层压组合件的拉伸载荷法测定粘着剂的剪切强度特性的标准测试方法。在对单面搭接样品进行测试时，搭接剪切力是用于粘合材料的粘着剂的剪切强度的决定因素。
ASTM D3167是指粘着剂的浮辊抗剥离性的标准测试方法。这种测试方法涵盖了在指定的制备和测试条件下进行测试时对一种刚性被粘物与一种柔性被粘物之间的粘着剂粘合的相对抗剥离性的测定。通过从刚性衬底剥离柔性被粘物来测量粘着力。剥离力是断裂能的量度。
ASTM D5528是指纤维增强型聚合物基质复合材料的I型层间断裂韧性的标准测试方法。
本文所公开的膏状粘着剂具有膜样特性，这种膜样特性使得粘着剂能够自动分配，这特别适用于快速装配型航空航天结构粘合应用。此外，所公开的两部分型粘着剂的优点包括：
-具有结构粘着剂膜样特性的低温固化膏
-对于金属和复合材料粘合，具有高强度/高韧性和优良的热/湿润特性
-灵活的低温固化规程
-稳定特性
-长适用期/长装配时间
-不装袋(No Bagging)，OOA结构粘合
-触变性、抗坍落性，并且易于使用
-自动放置能力
-室温贮存长达1年(1年的存放期)
-较低的制造成本
实例
提供如下实例以便说明各种实施例，但并不意图限制本公开的范围。
实例1
两部分体系
对于两部分型粘着剂体系，表1A和1B示出了树脂部分(A)的示例性调配物。A-1到A-7表示更优选的调配物，而A-8和A-9是对比调配物。表2示出了催化剂部分(B)的示例性调配物。为了形成膏状粘着剂，可以将A-1到A-9中的任一种与B-1到B-7中的任一种混合。除非另外指明，否则表中的量以份数表示。
表1A-树脂部分(A)
表1B-树脂部分(A)
表2-催化剂部分(B)
通过在不同的步骤称取所需组分并且将所需组分添加到具有加热和冷却能力的双行星式混合器中来单独地制备基于上述调配物的树脂部分和催化剂部分。首先在高热(150℉与200℉之间)下混合树脂部分的环氧树脂与CSR组分以获得均质的树脂混合物。将混合物冷却到150℉并且将Epon58005添加到混合物中。将Epon58005在120℉下预加热，之后将其添加到混合物中以有助于处理。将混合物冷却到90℉，并且然后添加气相二氧化硅。在施加真空以使混合物脱气的同时连续混合。然后在温度低于80℉时从混合器中取出所得的树脂基质。对于催化剂部分，将一种或一种以上胺固化剂和气相二氧化硅添加到混合器中并且在室温下混合直到使二氧化硅均匀分散为止。
实例2
基于部分A-1和部分B-1(公开于实例1中)的两部分型粘着剂以及基于部分A-2和部分B-3(公开于实例1中)的两部分型粘着剂具有表3中所示的特性。在室温下将树脂部分与催化剂部分混合之后并且在93℃(200℉)下固化之后，测定混合密度(即比重)。
表3-两部分型粘着剂的特性
实例3
粘合性能
测量基于实例1中所公开的调配物的各种两部分型粘着剂的金属粘合性能和复合材料粘合性能。使用来自美国铝业公司(Alcoa Inc.)的A1-2024-T3铝薄片作为用于金属-金属粘合的衬底。首先使用溶剂擦拭铝金属，继而按照ASTM3933进行碱性脱脂、FPL蚀刻(铬硫酸蚀刻剂)和磷酸阳极化(PAA)。将来自氰特工业公司的基于溶剂的底漆
127喷涂于铝金属上达0.00015英寸的厚度。将底漆风干15分钟，然后在121℃(250℉)下固化60分钟。通过在薄片之间涂覆膏状粘着剂使两块铝薄片彼此粘合。使用玻璃珠粒将胶条厚度控制在约10密耳(254微米)。使所有粘合的样品在热压机中在71℃(160℉)与93℃(200℉)之间的温度下固化规定的持续时间。在整个固化期间施加0.021MPa到0.035MPa(3psi到5psi)的接触压力。在不同温度下测试膏状粘着剂的金属-金属粘着强度(广域搭接剪切力-WALS)和韧性(浮辊剥离-FRP或爬鼓剥离-CDP)特性。将测试结果报告为每个测试组的五个样品的平均值。使用来自TA仪器公司(TA Instruments)的热机械分析仪(TMA2940)来测定固化的膏状粘着剂的玻璃化转变温度(Tg起始)。
使用纤维增强型预浸料作为测试衬底来进行复合材料粘合。所用的预浸料是来自东丽复合材料公司(Toray Composites，Inc.)的预先固化的
T800H/3900-2预浸料带。使用干燥的聚酯剥离层或富含树脂的剥离层作为复合衬底上的表面处理。在热压罐外(OOA)条件下进行固化。
对于粘合性能测试，使用如下的测试方法：
a)广域搭接剪切力(WALS)-ASTM D3165
b)浮辊剥离(FR剥离)-ASTM D3167
c)用于复合材料粘合的双悬臂梁(DCB，G1C)-ASTM D5528
表4示出了通过将部分A-2与部分B-1以2∶1(以重量计)的混合比(A：B)混合所形成的膏状粘着剂的金属粘合特性。
表4
表5示出了通过将部分A-1与部分B-1以2∶1(以重量计)的混合比(A：B)混合所形成的膏状粘着剂的复合材料-复合材料粘合特性。
表5
| 复合材料粘合特性 | 200℉-2小时 | 180℉-4小时 | |
| 搭接剪切力(WALS，psi) | |||
| 75℉/25℃ | 5105 | ||
| 180℉/82℃ | 3759 | ||
| 250℉/121℃ | 2560 | ||
| G1C断裂韧性(in-lb/in2) | |||
| 75℉/25℃ | 5.8 | 7 |
表6示出了通过将部分A-2与部分B-3以2∶1(以重量计)的混合比(A：B)混合所形成的膏状粘着剂的金属-金属粘合特性。
表6
表7示出了通过将部分A-1与部分B-4或部分B-5以所示的混合比(以重量计)昆合所形成的膏状粘着剂的金属-金属粘合特性。
表7
针对复合材料粘合对基于部分A-1与部分B-4的组合(A：B重量比为4∶1)的室温固化性两部分型粘着剂进行测试。结果显示G1c值为4.5in-1b/in2(788J/m2)以及内聚破坏模式。
对比实例
为了进行比较，将表1B中所公开的部分A-8和部分A-9中的每一种与表2中所公开的部分B-1调配物混合以形成膏状粘着剂。然后如上文所述测试所得的粘着剂的金属-金属粘合特性。结果示出于表8中。
表8
| 金属粘合特性 | 部分A-8/部分B-1 | 部分A-9/部分B-1 |
| 固化周期 | 200℉-2小时 | 180℉-4小时 |
| WALS | WALS | |
| 在室温下的WALS(psi) | 4858 | 5269 |
| 在180℉下的WALS(psi) | 3980 | 3791 |
| 在250℉下的WALS(psi) | 2803 | 1920 |
| 在室温下的FR剥离(pli) | 10 | 50 |
| Tg(干燥，℃) | 128 | 121 |
表8示出了在相同固化温度下对比粘着剂在室温下的浮辊剥离强度低于更优选的粘着剂的浮辊剥离强度。
实例4
粘合条厚度对膏状粘着剂粘合性能的影响
使用粘合的铝样品来测量粘合条厚度对膏状粘着剂的金属-金属粘合性能的影响，其中使用由实例1中所公开的部分A-1和部分B-1调配物(混合比是2∶1)构成的两部分型粘着剂进行粘着剂粘合。在OOA固化下在93℃下进行固化2小时。在粘合条厚度不同的情况下进行WALS和FRP测试的结果示出于表9中。膏状粘着剂显示出搭接剪切强度和剥离强度随粘合条厚度增加而降低。然而，剥离强度对粘合条厚度变化的容限大得多。在高粘合条厚度(40密耳-80密耳)下，膏状粘着剂展现出相当高的剥离强度并且主要展现出内聚破坏模式。在高粘合条厚度下，它还保持了它的初始广域搭接剪切强度的超过50％。膏状粘着剂对粘合条厚度变化的优良容限反映了它固有的高度韧性。对高胶条厚度的容限使它对于存在不均匀或高粘合条厚度的结构粘合应用来说极具吸引力。
表9
实例5
水分暴露对粘着剂粘合性能的影响
为了确保复合材料与复合材料或复合材料与金属粘合结构的耐久性，需要具有韧性、防潮性、流动控制性的基于环氧树脂的粘着剂。增韧的粘着剂必须在热/湿润条件和其它环境暴露条件下具有优良的耐久性。通过使单独切割的广域搭接剪切样品在71℃和100％相对湿度(RH)下暴露于空气14天，或使它们在49℃和100％RH下暴露30天来对粘合后湿度对膏状粘着剂的影响进行评价。表10示出了针对粘合的金属样品的结果，所述粘合的金属样品是使用由部分A-1和部分B-1(混合比：2∶1)构成的两部分型粘着剂形成的。如表10中所示，膏状粘着剂在粘合后水分暴露后表现出优良的剪切强度保持力。暴露于热/湿润条件的样品的破坏模式主要是内聚或薄内聚破坏模式，反映出材料优良的防潮性。
表10
如实例3中所述使用WALS和双悬臂梁(G1C)测试来测定相同的两部分型粘着剂(部分A-1/部分B-1，混合比：2∶1)的复合材料粘合性能。在200℉下进行固化2小时。在暴露于水分进行老化后的结果示出于表11中。
表11
实例6
单部分体系
表12示出了示例性单部分型粘着剂调配物1A-1E。所有量以份数表示。
表12
如实例3中所述测量调配物1A-1E的金属粘合特性。结果示出于表13中。
表13
如实例3中所述测量调配物1A的复合材料粘合特性。对于WALS测量，在粘合之前将聚酯剥离层用于表面处理，并且对于G1c测量，在粘合之前通过等离子体对复合材料表面进行处理。结果示出于表14中。
表14
本文所公开的范围是包括性的并且可独立地组合(例如，范围“最多约25重量％，或更确切地说，约5重量％到约20重量％”包括“约5重量％到约25重量％”等范围的终点以及所有中间值在内)。
虽然本文描述了各种实施例，但根据本说明书应了解的是，本文所公开的实施例的各种要素组合、变更可以由本领域的技术人员作出，并且在本公开的范围内。另外，可以进行许多修改以使具体的情形或材料适应于本文所公开的实施例的教义而不脱离其基本范围。因此，意图是本要求保护的发明不限于本文所公开的具体实施例，但本要求保护的发明将包括属于所附权利要求书范围内的所有实施例。
Claims (24)
1.一种可在200℉(93℃)下或低于200℉(93℃)下固化的结构粘着剂，所述结构粘着剂是通过将树脂部分(A)与催化剂部分(B)混合而形成，
所述树脂部分(A)包含：
至少两种不同的选自双官能环氧树脂、三官能环氧树脂以及四官能环氧树脂的具有不同环氧官能度的多官能环氧树脂；
粒度小于100nm的较小的核壳型橡胶粒子和粒度大于100nm的较大的核壳型橡胶粒子，较小的核壳型橡胶粒子对较大的核壳型橡胶粒子的重量比在3∶1到5∶1的范围内；
具有能够与所述多官能环氧树脂反应的官能团的弹性体聚合物和平均分子量在8,000到14,000范围内的聚醚砜聚合物中的至少一种；
有效控制所述树脂部分的流变学的量的无机填料粒子；
所述催化剂部分(B)包含：
至少一种选自由下列组成的群组的胺固化剂：环脂肪族胺、胺封端的哌嗪、多亚乙基多胺、咪唑以及其组合；以及
以有效控制所述催化剂部分的流变学的量存在的无机填料粒子，
其中部分(A)对部分(B)的重量比在3∶2到10∶2的范围内，并且
其中，在65℃到93℃(150℉到200℉)的温度范围内固化后，所述结构粘着剂具有以下特性：玻璃化转变温度(Tg)高于95℃(203℉)，根据ASTM D3165，搭接剪切强度在20℃到25℃下为33MPa到37MPa，且在82℃下为24MPa到27MPa，在121℃下为15MPa到18MPa，根据ASTM D3167，剥离强度在20℃到25℃下为250Nm/m到350Nm/m。
2.根据权利要求1所述的结构粘着剂，其中部分(A)对部分(B)的所述重量比是2∶1。
3.根据权利要求1或2所述的结构粘着剂，其中所述胺固化剂是二环己胺。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的结构粘着剂，其中四亚乙基五胺TEPA和胺封端的哌嗪用作胺固化剂。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的结构粘着剂，其中所述树脂部分(A)中的所述无机填料粒子是表面积在90m2/g到380m2/g范围内的疏水性二氧化硅粒子，并且所述催化剂部分(B)中的所述无机填料粒子是表面积在90m2/g到380m2/g范围内的亲水性二氧化硅粒子。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的结构粘着剂，其中所述树脂部分(A)包含非环脂肪族双官能环氧树脂、三官能环氧树脂、四官能环氧树脂与环脂肪族多官能环氧树脂的组合。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的结构粘着剂，其中至少一种多官能环氧树脂是环脂肪族环氧树脂。
8.根据权利要求1所述的结构粘着剂，其中所述聚醚砜聚合物是聚醚砜-聚醚醚砜PES-PEES共聚物。
9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的结构粘着剂，其中所述弹性体聚合物选自由下列组成的群组：羧基封端的丁二烯腈CTBN、胺封端的丁二烯丙烯腈ATBN、通过使环氧树脂与羧基封端的丁基腈弹性体或ATBN弹性体反应所形成的环氧树脂-弹性体加合物。
10.根据前述权利要求中任一权利要求所述的结构粘着剂，其中所述较小的核壳型橡胶粒子具有50nm到90nm范围内的粒度，并且所述较大的核壳型橡胶粒子具有150nm到300nm范围内的粒度。
11.根据前述权利要求中任一权利要求所述的结构粘着剂，所述结构粘着剂在93℃下固化后具有高于120℃的玻璃化转变温度(Tg)。
12.一种层压结构，所述层压结构包含相粘合的第一衬底和第二衬底以及在所述第一衬底与第二衬底之间的固化结构粘着剂膜，
其中所述结构粘着剂膜具有如下特性：厚度是10密耳到80密耳，在65℃到93℃(150℉到200℉)的温度范围内固化后玻璃化转变温度(Tg)高于95℃(203℉)，根据ASTMD3165测试，搭接剪切强度在20℃到25℃下为33MPa到37MPa，且在82℃下为24MPa到27MPa，在121℃下为15MPa到18MPa，根据ASTM D3167，剥离强度在20℃到25℃下为250Nm/m到350Nm/m(或501b/in到751b/in)，并且
其中所述结构粘着剂膜由包含以下各项的组合物形成：
至少两种不同的选自双官能环氧树脂、三官能环氧树脂以及四官能环氧树脂的具有不同环氧官能度的多官能环氧树脂；
粒度小于100nm的较小的核壳型橡胶粒子和粒度大于100nm的较大的核壳型橡胶粒子，较小的核壳型橡胶粒子对较大的核壳型橡胶粒子的重量比在3∶1到5∶1的范围内；
具有能够与所述多官能环氧树脂反应的官能团的弹性体聚合物和平均分子量在8,000到14,000范围内的聚醚砜聚合物中的至少一种；
选自由下列组成的群组的胺固化剂：环脂肪族胺、胺封端的哌嗪、多亚乙基多胺、咪唑以及其组合；以及
无机填料粒子。
13.根据权利要求12所述的层压结构，其中所述第一衬底和所述第二衬底是金属衬底。
14.根据权利要求13所述的层压结构，其中所述第一衬底和所述第二衬底由铝或铝合金制成。
15.根据权利要求12所述的层压结构，其中所述第一衬底是金属衬底并且所述第二衬底是纤维增强型树脂复合材料。
16.根据权利要求12所述的层压结构，其中所述第一衬底和所述第二衬底是包含增强纤维和树脂基质的纤维增强型树脂复合材料衬底，并且根据ASTM D5528，所述粘着剂膜展现出大于650J/m2(3.5in-1b/in2)的断裂韧性。
17.根据权利要求12到16中任一权利要求所述的层压结构，其中所述粘着剂膜展现出651J/m2到1500J/m2(3.5in-lb/in2到8.1in-lb/in2)范围内的断裂韧性。
18.根据权利要求12到17中任一权利要求所述的层压结构，其中在71℃下暴露于含有100％相对湿度的空气14天或在49℃下暴露于含有100％相对湿度的空气30天进行老化之后，所述Tg和搭接剪切强度基本上保持不变。
19.一种层压结构，所述层压结构包含相粘合的第一衬底和第二衬底以及在其间形成的固化粘着剂膜，所述粘着剂膜由包含以下各项的粘着剂组合物形成：
至少两种不同的选自双官能环氧树脂、三官能环氧树脂以及四官能环氧树脂的多官能环氧树脂；
粒度小于100nm的较小的核壳型橡胶粒子和粒度大于100nm的较大的核壳型橡胶粒子，所述较小粒子对所述较大粒子的重量比在3∶1到5∶1的范围内；
具有环氧官能团的弹性体聚合物和平均分子量在8,000到14,000范围内的聚醚砜聚合物中的至少一种；
无机填料粒子；以及
基于潜伏胺的固化剂，
其中所述固化粘着剂膜具有如下特性：在65℃到93℃(150℉到200℉)的温度范围内固化后玻璃化转变温度(Tg)高于100℃(212℉)，根据ASTM D3165，搭接剪切强度在20℃到25℃下为28MPa到40MPa，且在82℃下为25MPa到28MPa，在121℃下为17MPa到21MPa，根据ASTM D3167，剥离强度在20℃到25℃下为150Nm/m到250Nm/m(301b/in到501b/in)。
20.根据权利要求19所述的层压结构，其中所述粘着剂组合物进一步包含咪唑和脂肪族胺中的至少一种。
21.根据权利要求19或20所述的层压结构，其中所述多官能环氧树脂中的至少一种是环脂肪族多官能环氧树脂。
22.根据权利要求19到21中任一权利要求所述的层压结构，其中所述粘着剂组合物进一步包含封装于结晶聚合物网络内的基于咪唑的催化剂。
23.根据权利要求19到21中任一权利要求所述的层压结构，其中所述粘着剂组合物进一步包含胺值(mg KOH/g)在180到300范围内并且当量(H)在35到90范围内的脂肪族胺。
24.一种可在200℉(93℃)下或低于200℉(93℃)下固化的结构粘着剂，所述结构粘着剂包含两个单独的部分，
树脂部分(A)，其包含：
非环脂肪族双官能环氧树脂；三官能环氧树脂和四官能环氧树脂中的至少一种；环氧官能度大于1的环脂肪族环氧树脂；
粒度小于100nm的较小的核壳型橡胶粒子和粒度大于100nm的较大的核壳型橡胶粒子，较小的核壳型橡胶粒子对较大的核壳型橡胶粒子的重量比在3∶1到5∶1的范围内；
具有环氧官能团的弹性体聚合物和平均分子量在8,000到14,000范围内的聚醚砜聚合物中的至少一种；
有效控制所述树脂部分的流变学的量的无机填料粒子；
催化剂部分(B)，其包含：
至少一种选自由下列组成的群组的胺固化剂：环脂肪族胺、胺封端的哌嗪、多亚乙基多胺、咪唑以及其组合；以及
以有效控制所述催化剂部分的流变学的量存在的无机填料粒子，
其中部分(A)对部分(B)的重量比在3∶2到10∶2的范围内，
其中所述树脂部分(A)在20℃到25℃(或68℉到77℉)下具有500泊到1000泊范围内的贮存粘度并且具有1.0g/cc到1.2g/cc范围内的密度，并且所述催化剂部分(B)在20℃到25℃(68℉到77℉)下具有150泊到300泊范围内的贮存粘度并且具有0.9g/cc到1.1g/cc范围内的密度，
其中在将部分(A)与部分(B)混合之后，所述结构粘着剂在20℃到25℃(68℉到77℉)下具有200泊到600泊的混合粘度，并且
其中，在93℃下固化后，所述粘着剂具有高于120℃(248℉)的玻璃化转变温度(Tg)。
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