RU2592274C2 - Конструкционный клей и его применение для склеивания - Google Patents
Конструкционный клей и его применение для склеивания Download PDFInfo
- Publication number
- RU2592274C2 RU2592274C2 RU2014123295/04A RU2014123295A RU2592274C2 RU 2592274 C2 RU2592274 C2 RU 2592274C2 RU 2014123295/04 A RU2014123295/04 A RU 2014123295/04A RU 2014123295 A RU2014123295 A RU 2014123295A RU 2592274 C2 RU2592274 C2 RU 2592274C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- component
- range
- adhesive
- particles
- rubber core
- Prior art date
Links
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 124
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 122
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 title abstract description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 84
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 70
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 42
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 35
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 claims abstract description 25
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 23
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 45
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 28
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 24
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 23
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 11
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 claims description 9
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 8
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 7
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 6
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 6
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 229920002430 Fibre-reinforced plastic Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 5
- 239000011151 fibre-reinforced plastic Substances 0.000 claims description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 5
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical group C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical group C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 2
- 150000004885 piperazines Chemical class 0.000 claims description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- 239000007771 core particle Substances 0.000 claims 3
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 150000002825 nitriles Chemical group 0.000 claims 1
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 239000003292 glue Substances 0.000 abstract description 7
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000012205 single-component adhesive Substances 0.000 abstract description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 28
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 11
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 8
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 7
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 6
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical class NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920003319 Araldite® Polymers 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 5
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 4
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 4
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 4
- AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(CN(C)C)=C(O)C(CN(C)C)=C1 AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 3
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 3
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical group NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011074 autoclave method Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 3
- 229920006332 epoxy adhesive Polymers 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000013035 low temperature curing Methods 0.000 description 3
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 3
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound ClCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JCEZOHLWDIONSP-UHFFFAOYSA-N 3-[2-[2-(3-aminopropoxy)ethoxy]ethoxy]propan-1-amine Chemical compound NCCCOCCOCCOCCCN JCEZOHLWDIONSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(3-aminopropyl)piperazin-1-yl]propan-1-amine Chemical group NCCCN1CCN(CCCN)CC1 XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-ylmethyl 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylate Chemical compound C1CC2OC2CC1C(=O)OCC1CC2OC2CC1 YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N Bisphenol Z Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCC1 SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N N,N'-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)NC MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000013536 elastomeric material Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 2
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 2
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 2
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 2
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 description 2
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC=NC(N)=N1 VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 6-oxabicyclo[3.2.1]oct-3-en-7-one Chemical compound C1C2C(=O)OC1C=CC2 TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUNIDMUCDALJAS-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=C(C=C1)N(C(=O)NC)C)C1=CC=C(C=C1)N(C(=O)NC)C Chemical group C(C1=CC=C(C=C1)N(C(=O)NC)C)C1=CC=C(C=C1)N(C(=O)NC)C PUNIDMUCDALJAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238367 Mya arenaria Species 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPRMFUAMSRXGDE-UHFFFAOYSA-N ac1o530g Chemical compound NCCN.NCCN DPRMFUAMSRXGDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000008360 acrylonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- HAMNKKUPIHEESI-UHFFFAOYSA-N aminoguanidine Chemical compound NNC(N)=N HAMNKKUPIHEESI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- XAEKGAVMLITIHD-UHFFFAOYSA-N bis(4-hydroxyphenyl)methanone;9h-fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1.C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 XAEKGAVMLITIHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRLQAJPIHBZROB-UHFFFAOYSA-N buta-2,3-dienenitrile Chemical group C=C=CC#N IRLQAJPIHBZROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 230000009194 climbing Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPCIBFUJJLCOQG-UHFFFAOYSA-L ethyl-[2-[2-[ethyl(dimethyl)azaniumyl]ethyl-methylamino]ethyl]-dimethylazanium;dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].CC[N+](C)(C)CCN(C)CC[N+](C)(C)CC UPCIBFUJJLCOQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002011 hydrophilic fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical class CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanamine Chemical compound NCC1CO1 AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920006287 phenoxy resin Polymers 0.000 description 1
- 239000013034 phenoxy resin Substances 0.000 description 1
- IGALFTFNPPBUDN-UHFFFAOYSA-N phenyl-[2,3,4,5-tetrakis(oxiran-2-ylmethyl)phenyl]methanediamine Chemical compound C=1C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 IGALFTFNPPBUDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001485 poly(butyl acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Substances CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
- C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
- C08G59/4253—Rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5026—Amines cycloaliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5046—Amines heterocyclic
- C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
- C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/208—Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/03—3 layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
- B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
- B32B2264/0207—Particles made of materials belonging to B32B25/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2405/00—Adhesive articles, e.g. adhesive tapes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
- Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
- Y10T428/24995—Two or more layers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
- Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
- Y10T428/24995—Two or more layers
- Y10T428/249951—Including a free metal or alloy constituent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
- Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
- Y10T428/24995—Two or more layers
- Y10T428/249952—At least one thermosetting synthetic polymeric material layer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
- Y10T428/254—Polymeric or resinous material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31511—Of epoxy ether
- Y10T428/31515—As intermediate layer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31511—Of epoxy ether
- Y10T428/31515—As intermediate layer
- Y10T428/31522—Next to metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
Abstract
Изобретение относится к конструкционному клею, который подходит для высокопрочного склеивания металлов и аэрокосмических конструкционных материалов. Конструкционный клей, отверждаемый при или ниже 93°C (200°F), получают путем смешивания смолосодержащего компонента (А) с каталитическим компонентом (В). Смолосодержащий компонент (А) включает по меньшей мере две различные полифункциональные эпоксидные смолы с различной эпоксидной функциональностью, выбранные из дифункциональной, трифункциональной и тетрафункциональной эпоксидных смол, более мелкие каучуковые частицы ядро-оболочка, имеющие размеры частиц меньше чем 100 нм, и более крупные каучуковые частицы ядро-оболочка, имеющие размеры частиц больше чем 100 нм, с весовым отношением более мелких каучуковых частиц ядро-оболочка к более крупным каучуковым частицам ядро-оболочка в диапазоне от 3:1 до 5:1, по меньшей мере один из эластомерного полимера с функциональной группой, способной реагировать с полифункциональными эпоксидными смолами, и полимера полиэфирсульфона, имеющего среднюю молекулярную массу в диапазоне 8000-14000, частицы неорганического наполнителя в эффективном количестве для регулирования реологии смолосодержащего компонента. Каталитический компонент (B) включает по меньшей мере один аминный отвердитель и частицы неорганического наполнителя, присутствующие в эффективном количестве, чтобы регулировать реологию каталитического компонента, при этом весовое отношение компонента (A) к компоненту (B) находится в диапазоне от 3:2 до 10:2. При отверждении в температурном диапазоне 65-93°C (150-200°F) конструкционный клей имеет температуру стеклования (Tс) выше чем 95°C (203°F), прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест в диапазоне 33-37 МПа при 20-25°C и 24-27 МПа при 82°C, 15-18 МПа при 121°C согласно ASTM D3165, прочность при отслаивании в диапазоне 250-350 Н·м/м при 20-25°C согласно ASTM D3167. Заявлен вариант однокомпонентного клея и две слоистые структуры. Технический результат - пастообразный клей, описанный здесь, имеет пленочные свойства, что особенно важно при быстрой сборке, когда осуществляется склеивание аэрокосмических конструкций. Клей характеризуется высокими свойствами. 4 н. и 20 з.п. ф-лы, 14 табл., 5 пр.
Description
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0001] Конструкционные клеи обычно используются для структурного склеивания в промышленном производстве конструкционных деталей, к которым предъявляются жесткие механические требования, таких как детали корпуса автомобилей и самолетов. Обычно в качестве конструкционных клеев применяют термоотверждаемые эпоксидные клеи. Такие термоотверждаемые эпоксидные клеи часто требуют относительно высокотемпературного отверждения, например, 120-180°C (248-356°F). Высокотемпературное отверждение часто требует больших автоклавов, более продолжительного периода пуска производства и могут вызывать проблемы, связанные с экзотермичностью процесса. С другой стороны, существуют традиционные клеи, которые отверждаются при более низкой температуре, например, при температуре внешней среды, однако им не хватает ударной вязкости и прочности клеевого соединения, требуемых для структурного склеивания при промышленном производстве конструкционных деталей самолетов. Конструкционные клеи для аэрокосмического применения должны обладать жизнестойкостью, чтобы противостоять жестким условиям окружающей среды.
[0002] Для операций структурного склеивания, таких как быстрая сборка деталей самолета, желательно иметь клей, способный упруго отверждаться при низкой температуре и комнатной температуре, способный к обработке безавтоклавным способом (БАС, OOA) и к образованию прочного соединения с обеими поверхностями - композита и металла - с превосходной длительной жизнестойкостью в аэрокосмических условиях окружающей среды.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0003] Настоящее изобретение предлагает композицию конструкционного клея, которая подходит для высокопрочного склеивания металлов и аэрокосмических конструкционных материалов. В одном варианте воплощения изобретения композиция конструкционного клея основана на двухкомпонентной системе, которая отверждаема при или ниже 200°F (93°C), включая комнатную температуру (20-25°C или 68-77°F). Двухкомпонентная система состоит из смолосодержащего компонента (А) и каталитического компонента (В), которые могут храниться отдельно при комнатной температуре до использования. Перед применением необходимо смешать смолосодержащий компонент (А) и компонент (В). Смолосодержащий компонент (А) содержит по меньшей мере две различные полифункциональные эпоксидные смолы с различной функциональностью, выбранные из дифункциональных, трифункциональных и тетрафункциональных эпоксидных смол, определенные упрочняющие агенты и частицы неорганического наполнителя в качестве модификатора реологии/тиксотропии. Упрочняющие агенты включают каучуковые частицы ядро-оболочка с частицами различного размера и по меньшей мере один из эластомерного полимера и полимера полиэфирсульфона. Каталитический компонент (В) включает одно или более соединений алифатических или циклических аминов в качестве отвердителей и частицы неорганического наполнителя в качестве модификатора реологии/тиксотропии. Весовое отношение смолосодержащего компонента (А) к каталитическому компоненту (В) находится в диапазоне от 3:2 до 10:2.
[0004] В другом варианте воплощения изобретения композиция конструкционного клея основана на однокомпонентной системе, которая содержит соединения из смолосодержащего компонента (А) в двухкомпонентной системе и неактивный аминный отвердитель. Однокомпонентная система может дополнительно включать имидазол и/или алифатический амин для регулирования кинетики отверждения, так что возможно дальнейшее снижение температуры отверждения. Однокомпонентная система отверждаема в температурном диапазоне 140-300°F (60-150°C).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[0005] Для двухкомпонентной системы отверждаемый пастообразный клей получают путем смешивания смолосодержащего компонента (А) с каталитическим компонентом (В) перед нанесением клея на поверхность. Смешанный пастообразный клей может отверждаться при низкой температуре, которая меньше чем или равна 93°C (200°F), включая температуру внешней среды (20-25°C или 68-77°F). Низкая температура отверждения позволяет скреплять субстраты клеем без использования автоклава, то есть безавтоклавным способом (БАС). По сути, скрепление клеем и отверждение можно осуществлять путем применения низкого контактного давления, равного приблизительно 1-3 фунт/кв. дюйм (6,89-20,68 кПа), к соединяемым субстратам с или без внешнего нагрева. При отверждении в диапазоне 65-93°C (150°F-200°F) пастообразный клей превращается в конструкционный клей с температурой стеклования (Tс) выше чем 95°C (203°F). В определенных вариантах воплощения изобретения при отверждении при 93°C (200°F) отвержденный клей имеет Тс выше чем 120°C (248°F), например, 120-130°C (248°F-266°F).
[0006] Смолосодержащий компонент (А) включает по меньшей мере две различные полифункциональные эпоксидные смолы с различной функциональностью и выбранные из дифункциональных, трифункциональных и тетрафункциональных эпоксидных смол, определенные упрочняющие агенты и частицы неорганического наполнителя в качестве модификатора реологии/тиксотропии. Упрочняющие агенты включают первый тип каучуковых частиц ядро-оболочка (ЯОК, CSR) с размерами меньших частиц меньше чем 100 нм и второй тип каучуковых частиц ядро-оболочка с размерами больших частиц больше чем 100 нм. Упрочняющие агенты дополнительно включают по меньшей мере один из эластомерного полимера с функциональной группой, способной реагировать с полифункциональными эпоксидными смолами при отверждении, и полимера полиэфирсульфона (ПЭС). В одном варианте воплощения изобретения как эластомерный полимер, так и полиэфирсульфон находятся в смолосодержащем компоненте (А). Каталитический компонент (В) включает один или более аминных отвердителей для реакции с эпоксидными смолами и частицы неорганического наполнителя в качестве модификатора реологии/тиксотропии. Аминные отвердители являются алифатическими или циклическими аминными соединениями. Весовое отношение смолосодержащего компонента (А) к каталитическому компоненту (В) находится в диапазоне от 3:2 до 10:2. В предпочтительном варианте воплощения изобретения весовое отношение смолосодержащего компонента (А) к каталитическому компоненту (В) равно 2:1.
[0007] Смолосодержащий компонент (A) имеет вязкость при хранении в диапазоне 500-1000 П при комнатной температуре (20-25°C или 68-77°F) и плотность (удельный вес) в диапазоне 1,0-1,2 г/см3, а каталитический компонент (B) имеет вязкость при хранении в диапазоне 150-300 П при комнатной температуре 20-25°C (68-77°F) и плотность в диапазоне 0,9-1,1 г/см3. Два компонента имеют большой срок хранения и могут храниться в отдельных контейнерах при комнатной температуре вплоть до одного года. Когда смолосодержащий (А) и каталитический (В) компоненты смешивают, образующийся продукт представляет собой пастообразный клей, который может отверждаться при или ниже 200°F (93°C) и имеет вязкость 200-600 П, предпочтительно 300-500 П, при комнатной температуре 20-25°C (68-77°F), что позволяет легко наносить клей на поверхность традиционными способами, например, нанесением капель или пленки. Здесь и далее термины «комнатная температура» и «температура внешней среды» будут использоваться взаимозаменяемо и относиться к температурному диапазону 20-25°C (68-77°F).
[0008] Для однокомпонентной системы получающийся клей после смешивания его составляющих представляет собой отверждаемый пастообразный клей, готовый к применению и отверждаемый в температурном диапазоне 140-300°F (60-150°C) или 160-200°F (71-93°C), однако он не имеет длительного срока хранения при температуре внешней среды, обычно приблизительно 15 дней. По сути, для увеличения срока хранения будет необходимо замораживание. Однокомпонентный клей имеет вязкость в диапазоне 400-1000 П, предпочтительно 300-500 П, при комнатной температуре.
Эпоксидные смолы
[0009] Полифункциональные эпоксидные смолы, которые применяются в смолосодержащем компоненте (А), являются такими полиэпоксидами, которые содержат в среднем от двух до четырех эпоксидных групп (оксирановых колец) на молекулу с эпокси-группами, которые являются концевыми группами. Дифункциональной эпоксидной смолой является эпоксидная смола, которая содержит в среднем две эпоксидные группы на молекулу, трифункциональной эпоксидной смолой является эпоксидная смола, которая содержит в среднем три эпоксидные группы на молекулу, и тетрафункциональная эпоксидная смола содержит в среднем четыре эпоксидные группы на молекулу. Дифункциональная эпоксидная смола может иметь среднюю эпоксидную эквивалентную массу (ЭЭМ) в диапазоне 150-700 г/экв. Эпоксидная эквивалентная масса - это молекулярная масса эпоксидной молекулы, деленная на число эпоксидных групп в молекуле. Таким образом, например, дифункциональная эпоксидная смола с молекулярной массой 400 будет иметь эпоксидную эквивалентную массу, равную 200. Трифункциональная эпоксидная смола может иметь среднюю ЭЭМ в диапазоне 90-180 г/экв. Тетрафункциональные эпоксидные смолы могут иметь среднюю ЭЭМ в диапазоне 100-200 г/экв.
[0010] В предпочтительном варианте воплощения изобретения по меньшей мере одной из полифункциональных эпоксидных смол является циклоалифатический эпоксид. В некоторых вариантах воплощения изобретения смесь из всех трех типов полифункциональных эпоксидных смол (дифункциональных, трифункциональных и тетрафункциональных эпоксидных смол) присутствует в смолосодержащем компоненте (А) для того, чтобы регулировать плотность поперечной сшивки смеси отвержденных эпоксидных смол и чтобы оптимизировать Тс и ударную вязкость конечного отвержденного клея. В других вариантах воплощения изобретения смесь смол включает нециклоалифатический дифункциональный эпоксид, или трифункциональный эпоксид, или тетрафункциональный эпоксид, а также циклоалифатический эпоксид с эпоксидной функциональностью больше чем один (то есть циклоалифатический полифункциональный эпоксид). Дифункциональная смола составляет большую часть смолосодержащей смеси (больше чем 50 масс.% смолосодержащей смеси) во всех случаях. При использовании всех трех полифункциональных эпоксидных смол предпочтительно иметь следующие соотношения, исходя из суммарной массы смолосодержащей смеси: больше чем 50 масс.% дифункциональной эпоксидной смолы, меньше чем 10 масс.% тетрафункциональной эпоксидной смолы и количество трифункциональной эпоксидной смолы, составляющее баланс.
[0011] В общем случае полифункциональные смолы, пригодные в качестве смолосодержащего компонента (А), могут быть насыщенными, ненасыщенными, циклическими или ациклическими, алифатическими, алициклическими, ароматическими или гетероциклическими полиэпоксидами. Примеры подходящих полиэпоксидов включают полиглицидиловые эфиры, которые получают реакцией эпихлоргидрина или эпибромгидрина с полифенолом в присутствии щелочи. Подходящими полифенолами, следовательно, являются, например, резорцин, пирокатехин, гидрохинон, бисфенол А (бис(4-гидроксифенил)-2,2-пропан), бисфенол F (бис(4-гидроксифенил)метан), бисфенол S, бис(4-гидроксифенил)-1,1-изобутан, флуорен 4,4′-дигидроксибензофенон, бис(4-гидроксифенил)-1,1-этан, бисфенол Z (4,4′-циклогексилиденбисфенол) и 1,5-гидроксинафталин. Также подходящими являются полиглицидиловые эфиры полиспиртов, аминофенолов или ароматических диаминов.
[0012] Другими типами полиэпоксидов, которые можно использовать, являются глицидил-полиэфирные смолы, полученные реакцией эпигалоидгидрина с ароматической или алифатической поликарбоновой кислотой. Другим типом полиэпоксидной смолы является глицидиламин, который готовят реакцией полиамина с эпихлоргидрином. Другие подходящие полифункциональные эпоксидные смолы включают полифункциональные эпоксиноволачные смолы, содержащие от двух до четырех эпокси-групп. Эпоксиноволачные смолы, которые можно использовать, включают эпоксикрезолноволаки и эпоксифенолноволаки. Дополнительные подходящие полифункциональные эпоксидные смолы включают алифатические полифункциональные эпоксиды, такие как эпоксидная смола на основе полиглицидилового эфира и глицидиловый эфир сорбита.
[0013] Для образования смолосодержащей смеси можно использовать жидкие полифункциональные эпоксидные смолы или комбинацию твердых и жидких полифункциональных эпоксидных смол. Особенно подходящими являются жидкие эпоксидные смолы с относительно низкой молекулярной массой, полученные реакцией бисфенола А или бисфенола F с эпихлоргидрином. Эпоксидные смолы на основе бисфенола, которые являются жидкими при комнатной температуре, обычно имеют эпоксидную эквивалентную массу от приблизительно 150 до приблизительно 350 г/экв. Эпоксидные смолы, которые являются твердыми при комнатной температуре, получают из полифенолов и эпихлоргидрина и имеют эпоксидные эквивалентные массы выше чем 400 г/экв. Твердые эпоксидные смолы отличаются от жидких эпоксидных смол тем, что они являются твердыми при комнатной температуре и имеют температуру плавления от 45°C до 130°C.
[0014] Примеры дифункциональных эпоксидных смол включают материалы на основе диглицидиловых эфиров бисфенола А (например, Epon™ 828 (жидкая эпоксидная смола) от Hexion, DER 331, D.E.R. 661 (твердая эпоксидная смола), поставляемая Dow Chemical Co., Tactix 123, и Araldite® 184, поставляемая Huntsman Advanced Materials).
[0015] Примеры трифункциональных эпоксидных смол включают триглицидиловый эфир аминофенола, например, Araldite® MY 0510, MY 0500, MY 0600, MY 0610, поставляемые Huntsman Advanced Materials.
[0016] Примеры тетрафункциональных эпоксидных смол включают тетраглицидиловый эфир метилендианилина (например, Araldite® MY 9655, поставляемый Huntsman Advanced Materials), тетраглицидил диаминодифенилметан (например, Araldite® MY-721, MY-720, 725, MY 9663, 9634, 9655 поставляемые Huntsman Advanced Materials), EJ-190 от JSI Co., Ltd., и ERISYS GE-60 от CVC Chemical, Inc.
[0017] Подходящие циклоалифатические эпоксиды включают соединения, которые содержат по меньшей мере одну циклоалифатическую группу и по меньшей мере два оксирановых кольца на молекулу. Конкретные примеры включают диэпоксид циклоалифатического спирта, гидрогенизированный Бисфенол А (Epalloy™ 5000, 5001, поставляемый CVC Thermoset Specialties), представленный следующей структурой:
[0018] Другие примеры циклоалифатических эпоксидов включают: циклоалифатические эпоксидные смолы EPONEX (например, EPONEX Resin 1510), поставляемые Momentive Specialty Chemicals; циклоалифатические эпоксидные смолы Epotec® (например, YDH 184, YDH 3000), поставляемые Aditya Birla Chemicals; ERL-4221 (3,4-эпоксициклогексилметил-3′,4′-эпоксициклогексанкарбоксилат) компании Dow Chemicals; и Araldite® CY 179 MA, поставляемый Huntsman Advanced Materials.
Упрочняющие агенты
[0019] В смолосодержащий компонент (А) вводят два разных типа каучуковых частиц ядро-оболочка (ЯОК), чтобы создать бимодальное распределение частиц по размерам с различной морфологией доменов упрочнения. Эти частицы ЯОК действуют как упрочняющие агенты, которые делают возможным упрочнение клея при отверждении. Более мелкие частицы могут иметь средний размер частицы меньше чем или равный 100 нм, предпочтительно 50-90 нм, и более крупные частицы могут иметь средний размер больше чем 100 нм, предпочтительно 150-300 нм. Весовое отношение более мелких частиц ЯОК к более крупным частицам ЯОК может быть в диапазоне от 3:1 до 5:1. Частицы ЯОК, в целом, могут присутствовать в смолосодержащем компоненте (А) в количестве 5-30% по массе в расчете на общую массу компонента (А). Имея частицы различного размера, можно регулировать баланс ключевых свойств, таких как прочность при сдвиге, прочность при отслаивании и вязкость разрушения смолы.
[0020] Каучуковые частицы ядро-оболочка могут иметь мягкое ядро, состоящее из полимерного материала, обладающего эластомерными или каучуковыми свойствами (например, температурой стеклования ниже чем приблизительно 0°C, например, ниже чем приблизительно минус 30°C), окруженное твердой оболочкой, состоящей из неэластомерного полимерного материала (то есть термопластичного или термоотверждаемого/поперечно сшитого полимера с температурой стеклования выше чем температура внешней среды, например, выше чем приблизительно 50°C). Например, ядро может состоять из диенового гомополимера или сополимера (например, гомополимера бутадиена или изопрена, сополимера бутадиена или изопрена с одним или более этилен-ненасыщенными мономерами, такими как винилароматические мономеры, метакрилонитрил, метакрилаты или тому подобное), в то время как оболочка может состоять из полимера или сополимера из одного или более мономеров, таких как метакрилаты (например, метилметакрилат), винилароматические мономеры (например, стирол), винилцианиды (например, акрилонитрил), ненасыщенные кислоты и ангидриды (например, акриловая кислота), метакриламиды и тому подобное, имеющие соответственно высокую температуру стеклования. Полимер или сополимер, используемый в оболочке, может иметь кислотные группы, которые соединены поперечно ионными связями через образование карбоксилата металла (например, путем образования солей с катионами двухвалентного металла). Полимер или сополимер оболочки также может быть поперечно сшит ковалентными связями путем использования мономеров, имеющих две или более двойные связи в расчете на молекулу. Другие эластомерные полимеры также могут быть пригодны для использования в ядре, включая полибутилакрилат или полисилоксановый эластомер (например, полидиметилсилоксан, в частности, поперечно сшитый полидиметилсилоксан). Частица может состоять из более чем двух слоев (например, центральное ядро одного эластомерного материала может быть окружено вторым ядром другого эластомерного материала или же ядро может быть окружено двумя оболочками различного состава, или частица может иметь структуру мягкое ядро/твердая оболочка/мягкая оболочка/твердая оболочка). Обычно ядро содержит частицы от приблизительно 50 до приблизительно 95 процентов по массе, в то время как оболочка содержит частицы от приблизительно 5 до приблизительно 50 процентов по массе.
[0021] Каучуковые частицы ядро-оболочка могут быть предварительно диспергированы в жидкой системе полимерной матрицы, такой как предлагается компанией Kaneka Texas Corporation под торговыми марками Kane Ace MX. Предпочтительно каучуковые частицы ядро-оболочка предварительно диспергируют в одной из дифункциональных, трифункциональных и тетрафункциональных эпоксидных смол, которые будут использоваться в смолосодержащем компоненте (А). В качестве примеров, подходящие системы полимерной матрицы, содержащие частицы ЯОК, включают MX 120 (жидкий эпоксид на основе Бисфенола A с приблизительно 25 масс.% ЯОК), MX 125 (жидкий эпоксид на основе Бисфенола A с приблизительно 25 масс.% ЯОК), MX 153 (жидкий эпоксид на основе Бисфенола A с приблизительно 33 масс.% ЯОК), MX 156 (жидкий эпоксид на основе Бисфенола A с приблизительно 25 масс.% ЯОК), MX 130 (жидкий эпоксид на основе Бисфенола F с приблизительно 25 масс.% ЯОК), MX 136 (жидкий эпоксид на основе Бисфенола F с приблизительно 25 масс.% ЯОК), MX 257 (жидкий эпоксид на основе Бисфенола A с приблизительно 37 масс.% ЯОК), MX 416 и MX 451 (жидкий полифункциональный эпоксид с приблизительно 25 масс.% ЯОК), MX 215 (эпоксидированный фенольный новолак с приблизительно 25 масс.% ЯОК) и MX 551 (циклоалифатический эпоксид с приблизительно 25 масс.% ЯОК).
[0022] В дополнение к частицам ЯОК термопластичные и/или эластомерные упрочняющие агенты добавляют к смеси эпоксидных смол, чтобы дополнительно увеличить ударную вязкость окончательно отвержденного клея. Особенно предпочтительными являются эластомерные полимеры с функциональными группами, способными реагировать с полифункциональными эпоксидными смолами при отверждении, и полимер полиэфирсульфона (ПЭС) со средней молекулярной массой в диапазоне 8000-14000.
[0023] Эластомерные полимеры с функциональными эпокси-группами являются особенно пригодными. Конкретные примеры включают эпоксиэластомерный аддукт, полученный реакцией эпоксидной смолы с бутилнитрильным эластомером с концевыми карбоксильными группами или бутадиен-акрилонитрильным эластомером с концевыми аминогруппами (БНАК). Конкретным примером является Epon 58005, который представляет собой эпоксифункциональный аддукт, модифицированный эластомером, полученный реакцией диглицидилового эфира бисфенола А с бутадиен-акрилонитрильным эластомером с концевыми карбоксильными группами. Дополнительные эпоксидные смолы, модифицированные эластомером, включают Epon 58006, Epon 58042, Epon 58120, Epon 58091 от компании Hexion Specialty Chemicals, Inc.
[0024] Другие подходящие эластомерные полимеры включают бутадиен-нитрильный полимер с концевыми карбоксильными группами (БНКК) и бутадиен-акрилонитрильный эластомер с концевыми аминогруппами (БНАК) или аналогичные реактивные жидкие полимерные химические агенты. Кроме того, БНКК и/или БНАК также можно добавлять или к компоненту (А), или к компоненту (Б) двухкомпонентной системы или к однокомпонентной системе, чтобы дополнительно повысить ударную вязкость и упругость клея.
[0025] Полимер полиэфирсульфона (ПЭС) включает сополимер полиэфирсульфон-полиэфирэфирсульфона (ПЭС-ПЭЭС), имеющий Тс выше 190°C, например, KM 170 и KM 180, которые имеют Тс приблизительно 200°C, предлагаемые Cytec Industries Inc.
[0026] Другие подходящие упрочняющие агенты включают фенокси-смолы, которые являются длинноцепными линейными полигидроксиэфирами с различными молекулярными массами, такими как бисполимер фенол,4,4′-(1-метилэтилидена) с (хлорметил)оксираном. Коммерческие примеры включают Phenoxy PKHP-200 и PKHB-100, продаваемые InChem Corp.
Неорганические наполнители
[0027] Значительная проблема для клеевой композиции на основе смол заключается в сохранении реологических свойств клея между временем его изготовления и временем его использования. Неорганические наполнители действуют как модификаторы тиксотропии или реологии в двухкомпонентной или однокомпонентной системе. Подходящими неорганическим наполнителями являются те, что имеют форму частиц и включают кремний, алюминий, оксид кальция, тальк и каолин. Обнаружено, что пирогенный кремнезем с площадью поверхности в диапазоне 90-380 м2/г является подходящим и для двухкомпонентной системы, и для однокомпонентной системы. Для двухкомпонентной системы массовый процент неорганического наполнителя в смолосодержащем компоненте (А) находится в диапазоне 1-6 масс.% в расчете на общую массу компонента (А). Для каталитического компонента (В) массовый процент неорганического наполнителя находится в диапазоне 3-10 масс.% в расчете на общую массу компонента (В). Для однокомпонентной системы массовый процент неорганического наполнителя находится в диапазоне 0,5-2,5 масс.%.
[0028] В одном варианте воплощения двухкомпонентной системы неорганическим наполнителем в смолосодержащем компоненте (А) является гидрофобный пирогенный кремнезем, такой как CAB-O-SIL TS-720, продаваемый Cabot Corporation, а неорганическим наполнителем в каталитическом компоненте (В) является гидрофильный пирогенный кремнезем, такой как CAB-O-SIL M-5, продаваемый Cabot Corporation. В одном варианте воплощения однокомпонентной системы неорганическим наполнителем является гидрофобный пирогенный кремнезем, такой как CAB-O-SIL TS-720. Другие примеры модификаторов реологии на основе пирогенного кремнезема включают Aerosil R202 и VPR 2935, поставляемые Evonik Degussa Corp. Наличие пирогенного кремнезема способствует сохранению желательной вязкости клея, а также улучшает стойкость к оседанию клея во время его применения и отверждения. Желательна стойкость к оседанию или сопротивление сползанию в случае, когда клей наносят на вертикальные или круто наклоненные поверхности.
Аминные отвердители для двухкомпонентной системы
[0029] Один или более аминных отвердителей можно использовать в каталитическом компоненте (В) двухкомпонентной системы. Аминные отвердители для каталитического компонента (В) являются алифатическими или циклическими аминными соединениями, способными реагировать с полифункциональными эпоксидными смолами в смолосодержащем компоненте (А) с образованием высоко поперечно сшитой полимерной матрицы. В предпочтительном варианте воплощения изобретения аминные соединения выбраны из группы, состоящей из циклоалифатических аминов, полиэтиленполиаминов, пиперазинов с концевыми аминогруппами, имидазолов и их комбинаций. Общий массовый процент аминных отвердителей находится в диапазоне 80-95 масс.% в расчете на общую массу компонента (B).
[0030] Подходящие циклоалифатические амины включают дициклогексиламины, такие как бис-(п-аминоциклогексил)метан (ПАЦМ, PACM), имеющий следующую структуру:
и диметил ПАЦМ, имеющий следующую структуру:
[0031] Подходящие полиэтиленполиамины включают тетраэтиленпентамин (линейный С-8 пентамин), имеющий следующую химическую структуру:
[0032] Другие подходящие примеры полиэтиленполиаминов включают диэтилентетрамин (линейный С-4 диамин), триэтилентетрамин (линейный C-6 триамин) и пентаэтиленгексамин (линейный C-10 гексамин).
[0033] Примером подходящего пиперазина с концевыми аминогруппами является 1,4 бис-аминопропил пиперазин, имеющий следующую структуру:
[0034] Другим примером является аминоэтил пиперазин, имеющий следующую структуру:
[0035] Подходящие имидазолы включают 2-этил-4-метилимидазол, имеющий следующую структуру:
[0036] Этот тип имидазола поступает в продажу как Imicure EMI-2,4 от Air Products.
[0037] Дополнительные примеры аминных отвердителей включают трис-(диметиламинометил)фенол (продаваемый как Ancamine K54 компанией Air Products) и ди(3-аминопропиловый) эфир диэтиленгликоля (продаваемый как Ancamine 1922A).
Аминные отвердители для однокомпонентной системы
[0038] Отвердители для однокомпонентной системы включают неактивные отвердители на основе амина, которые можно использовать в комбинации по меньшей мере с одним из имидазола и алифатического амина. Включение имидазола и/или алифатического амина, кроме того, снижает температуру отверждения клеевой композиции. Неактивные аминные отвердители, которые могут быть активированы при температуре выше 160°F (71°C) подходят для однокомпонентной системы. Примеры подходящих неактивных отвердителей на основе амина включают дициандиамид (ДЦДА), гуанамин, гуанидин, аминогуанидин и их производные. Особенно подходящим неактивным отвердителем на основе амина является дициандиамид. Неактивный отвердитель на основе амина может присутствовать в количестве в диапазоне 2-6 масс.%.
[0039] Ускоритель отверждения можно использовать в сочетании с неактивным отвердителем на основе амина, чтобы активировать реакцию отверждения между эпоксидными смолами и аминным отвердителем. Подходящие ускорители отверждения включают алкил- и арил-замещенные мочевины (включая ароматическую или алициклическую диметилмочевину); бис-мочевины на основе толуолдиамина или метилендианилина. Примером бис-мочевины является 2,4-толуол бис(диметилмочевина) (поступающая в продажу как Omicure U-24 или CA 150 от CVC Chemicals). Другим примером является 4,4'-метилен бис(фенилдиметилмочевина) (поступающая в продажу как Omicure U-52 или CA 152 от CVC Chemicals), которая является подходящим ускорителем для дициандиамида. Ускоритель отверждения может присутствовать в количестве, находящемся в диапазоне 1-6 масс %. В одном варианте воплощения изобретения дициандиамид применяют в сочетании с замещенной бис-мочевиной в качестве ускорителя отверждения.
[0040] Подходящие имидазолы включают 2-этил-4-метилимидазол, например, Imicure® EMI-24, как описано выше для двухкомпонентной системы.
[0041] Подходящими алифатическими аминами являются амины с аминовым числом (мг KOH/г) в диапазоне 180-300 и эквивалентной массой (H) в диапазоне 35-90. Примеры подходящих алифатических аминов включают Ancamine 2014AS (модифицированный алифатический амин) и Ancamine 2037S, поступающие в продажу от Air Products. Другими примерами алифатических аминов являются Aradur™ 956-4, 943, 42 от Huntsman и EPICURE™ 3202, 3223, 3234 от Momentive Specialty Chemicals.
[0042] В одном варианте воплощения однокомпонентного клея амин, инкапсулированный в матрицу, такой как Intelimer® 7004 (2-этил-4-метилимидазол, ковалентно присоединенный к полимеру Intelimer®) и Intelimer® 7024 (2-этил-4-метилимидазол, инкапсулированный в полимер Intelimer®) от Air Products, применяют в качестве неактивного отвердителя. Эти материалы состоят из катализатора на основе имидазола, инкапсулированного в полимер Intelimer® посредством матричного инкапсулирования. Полимеры Intelimer® являются кристаллическими полиакрилатными полимерами, у которых кристалличность обусловлена наличием боковых цепей, присоединенных к основной полимерной цепи. Эти кристаллические полимеры имеют очень резкую, четко определенную точку плавления. Инкапсулирование можно осуществлять путем физического смешивания или преднамеренного ковалентного присоединения (то есть ковалентно модифицированный полимер). По этой схеме инкапсулирования активность аминного катализатора блокируется полимерной сеткой до наступления термической активации, например, отверждения. Включение этих аминов, инкапсулированных в матрицу, в клей повышает стабильность клея при температуре внешней среды.
Дополнительные добавки
[0043] Добавки, такие как красители или пигменты, можно добавлять в двухкомпонентную систему (или в компонент А, или в компонент В) и в однокомпонентную систему, чтобы отрегулировать цвет клея.
Применение клея для склеивания
[0044] Двухкомпонентные и однокомпонентные клеи настоящего изобретения подходят для склеивания различных аэрокосмических конструкционных материалов с образованием слоистой структуры, включая метал к металлу, метал к композитному материалу, композитный материал к композитному материалу. Композитные материалы включают армированные волокном полимерные композиты, такие как препреги или выкладка препрега, используемые для изготовления составных конструкций для летательных аппаратов. Термин «препрег», используемый здесь, относится к листу или армированной волокнами тонкой пластине, которые пропитаны полимерным связующим. Полимерное связующее может присутствовать в неотвержденном или частично отвержденном состоянии. Термин «выкладка препрега», используемый здесь, относится к совокупности слоев препрега, которые уложены рядом друг с другом в стопку. Слои препрега в выкладке могут быть размещены в избранной ориентации по отношению друг к другу. Например, выкладки препрега могут содержать слои препрега с однонаправленными волоконными архитектурами, где волокна ориентированы под углами 0°, 90°, выбранным углом θ и их комбинацией, по отношению к самой длинной размерности выкладки, такой как длина. Из дальнейшего будет понятно, что в определенных вариантах воплощения изобретения препреги могут иметь любую комбинацию волоконных архитектур, такую как однонаправленная и многомерная.
[0045] После смешивания композиция двухкомпонентного клея превращается в пастообразный клей, который можно наносить традиционными способами распределения, такими как нанесение капель или пленки на одну или более поверхностей, подлежащих склеиванию. Для структурного склеивания металлов или аэрокосмических композитных материалов клей можно наносить толщиной 10-80 мил (0,254 мм - 2,032 мм). Затем поверхности соединяют вместе с образованием слоистой структуры с клеевой пленкой между субстратами. Затем полученную слоистую структуру можно отвердить при или ниже 93°C (или 200°F), включая температуру внешней среды. Такой низкотемпературный способ отверждения позволяет применять безавтоклавный способ (БАС) отверждения слоистой структуры. Отвержденный клей двухкомпонентной системы является конструкционным клеем с улучшенными механическими свойствами: прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест составляет 33-37 МПа при 20-25°C и 24-27 МПа при 82°C, 15-18 МПа при 121°C, согласно ASTM D3165, прочность при отслаивании равна 250-350 Н·м/м (или 50-75 фунт/линейный дюйм) при 20-25°C, согласно ASTM D3167. Кроме того, при использовании двухкомпонентного клея для склеивания субстратов на основе армированных волокном полимерных композитов он проявляет ударную вязкость (или межслойную ударную вязкость, G1c) выше чем 650 Дж/м2, например, 651-1500 Дж/м2, согласно ASTM 5528. Значение Тс и прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест остаются в значительной степени неизменными (больше чем на 90%) после старения на воздухе с относительной влажностью 100% при 71°C в течение 14 дней или при 49°C в течение 30 дней.
[0046] Для однокомпонентного клея отвержденная клеевая пленка обладает следующими свойствами: температура стеклования (Тс) выше чем 100°C (212°F) при отверждении в температурном диапазоне 65-93°C (150-200°F), прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест 28-40 МПа при 20-25°C и 25-28 МПа при 82°C, 17-21 МПа при 121°C, согласно испытаниям по ASTM D3165, прочность при отслаивании 150-250 Н·м/м (или 30-50 фунт/линейный дюйм) при 20-25°C, согласно ASTM D3167.
[0047] ASTM D3165 относится к Стандартному методу испытаний прочностных свойств клеев при сдвиге путем нагрузки на растяжение одностороннего соединения внахлест слоистых конструкций. Прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест определяет прочность при сдвиге клеев для склеенных материалов при испытании образца с односторонним склеиванием внахлест.
[0048] ASTM D3167 относится к Стандартному методу испытаний на сопротивление отслаиванию клеев методом плавающего ролика. Этот метод испытаний охватывает определение относительного сопротивления отслаиванию клеевых соединений между одним жестким склеиваемым материалом и одним гибким склеиваемым материалом при испытаниях в указанных условиях приготовления и испытания. Адгезию измеряют путем отслаивания гибкого склеиваемого материала от жесткого субстрата. Сила отслаивания является мерой энергии разрушения.
[0049] ASTM D5528 относится к Стандартному методу испытаний на определение межслойной ударной вязкости в Режиме I армированных волокнами полимерных композитов.
[0050] Пастообразные клеи, раскрытые здесь, имеют пленочные свойства, благодаря которым возможно автоматизированное нанесение клея, что особенно важно при быстрой сборке, в применении к склеиванию аэрокосмических конструкций. Кроме того, преимущества раскрытого двухкомпонентного клея включают:
- низкотемпературное отверждение пасты со структурными свойствами клеящейся пленки;
- высокую прочность/высокую ударную вязкость и отличные свойства термо/влагостойкости для склеивания металла и композита;
- гибкий режим низкотемпературного отверждения;
- стабильные свойства;
- длительная жизнеспособность/длительное время сборки;
- отсутствие оснастки, конструкционное склеивание безавтоклавным способом;
- тиксотропность, сопротивление сползанию и легкость использования;
- возможность автоматизированного нанесения;
- комнатная температура хранения вплоть до 1 года (срок хранения 1 год);
- низкая стоимость производства.
ПРИМЕРЫ
[0051] Следующие примеры приведены с целью иллюстрации различных вариантов воплощения изобретения и не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.
Пример 1
Двухкомпонентная система
[0052] В Таблице 1А и 1В приведены иллюстративные составы смолосодержащего компонента (А) для двухкомпонентной клеевой системы. Составы от A-1 до A-7 представляют собой более предпочтительные, а A-8 и A-9 являются составами сравнения. В Таблице 2 приведены иллюстративные составы для каталитического компонента (В). Для образования пастообразного клея любой из составов от A-1 до A-9 можно смешать с любым из составов от B-1 до B-7. Если не указано иное, то количества в таблицах выражены в частях.
| ТАБЛИЦА 1A Смолосодержащий компонент (А) |
||||
| Соединения | Компонент A-1 | Компонент A-2 | Компонент A-3 | Компонент A-4 |
| Диглицидиловый эфир Бисфенола А | ||||
| Жидкий диглицидиловый эфир Бисфенола А с ~25 масс.% частиц ЯОК (размер частиц=70-90 нм) | 56 | 60,2 | 46 | 46 |
| Триглицидиловый эфир аминофенола | 15 | 11,3 | 29 | 29 |
| Диэпоксид циклоалифатического спирта, гидрогенизированный Бисфенол A (низковязкий циклоалифатический диэпоксид) | 7 | 7,5 | ||
| Тетраглицидиловый эфир метилендианилина | 3,5 | 3,8 | ||
| Полигликолевый эфир сорбита (Алифатический полифункциональный эпоксид) | ||||
| Термопластичный полимер ПЭС-ПЭЭС | 4,6 | |||
| Каучуковые частицы ядро-оболочка (ЯОК) (средний размер частиц 200 нм) | 4,2 | 4,5 | 10,3 | 5,8 |
| Низкомолекулярный аддукт эпихлоргидрина и бисфенола А | 7 | 7,5 | 9,6 | 9,6 |
| Эпоксифункциональный аддукт, модифицированный эластомером | 3,5 | 3,8 | 3 | 3 |
| Гидрофобный пирогенный кремнезем | 3,8 | 1,5 | 2,4 | 2,4 |
| Итого | 100 | 100,1 | 100,3 | 100,4 |
| ТАБЛИЦА 1В Смолосодержащий компонент (А) |
|||||
| Соединения | Компонент A-5 | Компонент A-6 | Компонент A-7 | Компонент A-8 (сравнительный) | Компонент A-9 (сравнительный) |
| Дилгицидиловый эфир Бисфенола А | 60,2 | ||||
| Жидкий дилгицидиловый эфир Бисфенола А с ~25 масс.% частиц ЯОК (размер частиц=70-90 нм) | 57 | 57,6 | 57 | 63 | |
| Триглицидиловый эфир аминофенола | 18 | 18 | 11,3 | 11,8 | |
| Диэпоксид циклоалифатического спирта, гидрогенизированный Бисфенол A (низковязкий циклоалифатический диэпоксид) | 7,5 | 7,9 | |||
| Тетраглици-диловый эфир метилендианилина | 3,6 | 3,6 | 3,6 | 3,8 | 3,9 |
| Полигликолевый эфир сорбита (Алифатический полифункциональный эпоксид) | 18 | ||||
| Термопластичный полимер ПЭС-ПЭЭС | 4,3 | 0 | 4,3 |
| Каучуковые частицы ядро-оболочка (ЯОК) (средний размер частиц 200 нм) | 4,3 | 7,2 | 4,3 | 4,5 | 0 |
| Низкомолекулярный аддукт эпихлоргидрина и бисфенола А | 7,1 | 3,6 | 7,1 | 7,5 | 7,9 |
| Эпоксифункциональный аддукт, модифици-рованный эластомером | 3,6 | 5 | 3,6 | 3,8 | 3,9 |
| Гидрофобный пирогенный кремнезем | 0,8 | 1,4 | 0,8 | 1,4 | 1,6 |
| Итого | 98,7 | 96,4 | 98,7 | 100 | 100 |
| ТАБЛИЦА 2 Каталитический компонент (B) |
|||||||
| Соединения | Компонент B-1 | Компонент B-2 | Компонент B-3 | Компонент B-4 | Компонент B-5 | Компонент B-6 | Компонент B-7 |
| Диметил ПАЦМ | 92 | 40 | |||||
| ПАЦМ | 90 | 55 | |||||
| Тетраэтиленпентамин | 60 | 50 | |||||
| 1,4-бисаминопропил пиперазин | 34 | ||||||
| Аминоэтилпиперазин (АЭП) | 44 | ||||||
| ди(3-аминопропиловый) эфир диэтиленгликоля | 84 | 90 | |||||
| Трис-(диметиламинометил)фенол | 5 | ||||||
| Бисполимер фенол, 4,4'-(1-метилэтилидена) с (хлорметил) оксираном (упрочняющий агент) | 10 | ||||||
| Необработанный пирогенный кремнезем | 8 | 10 | 5 | 6 | 6 | 6 | 5 |
| Итого | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
[0053] Смолосодержащий компонент и каталитический компонент на основе вышеприведенных составов готовили отдельно путем взвешивания и добавления требуемых компонентов на различных этапах в смеситель с двойной планетарной мешалкой, оснащенный элементами нагревания и охлаждения. Вначале перемешивали эпоксидные смолы и ЯОК частицы смолосодержащего компонента при нагревании при высокой температуре (150°F (65°С) - 200°F (93°С)), чтобы получить гомогенную, полимерную смесь. Смесь охлаждали до 150°F (65°С), и в смесь добавляли Epon 58005. Перед добавлением к смеси Epon 58005 предварительно нагревали при 120°F (49°С), чтобы облегчить его загрузку. Смесь охлаждали до 90°F (32°С) и затем добавляли пирогенный кремнезем. Перемешивание продолжали под вакуумом, чтобы удалить воздух из смеси. Затем полученную смолосодержащую основу выгружали из смесителя, когда температура была ниже 80°F (27°С). Для каталитического компонента аминный отвердитель(и) и пирогенный кремнезем добавляли в смеситель и перемешивали при комнатной температуре до равномерного распределения кремнезема.
Пример 2
[0054] Двухкомпонентный клей на основе компонента А-1 и компонента В-1 (описаны в Примере 1) и двухкомпонентный клей на основе компонента А-2 и компонента В-3 (описаны в Примере 1) обладают свойствами, приведенными в Таблице 3. Плотность смеси (то есть удельный вес) определяли после смешивания смолосодержащего компонента с каталитическим компонентом при комнатной температуре и после отверждения при 93°C (200°F).
| ТАБЛИЦА 3 Свойства двухкомпонентного клея |
|||
| Компонент A-1 и Компонент B-1 | Компонент A-2 и Компонент B-3 | ||
| Отношение смешивания | По весу | 2:1 | 2:1 |
| Вязкость при 24°C (П) | Компонент A | 810 | 850 |
| Компонент B | 200 | 200 | |
| Вязкость смеси | 400 | 420 | |
| Вертикальное сползание при 24°C (мм) | шарики толщиной 9,525 мм (шарики толщиной 3/8 дюйма) | 3,6 | 3 |
| Плотность (г/см3) | Компонент A | 1,1 | 1,1 |
| Компонент B | 0,99 | 1,0 | |
| Плотность смеси перед отверждением | 1,05 | 1,05 | |
| Плотность смеси после отверждения | 1,05 | 1,05 |
Пример 3
Характеристики склеивания
[0055] Измеряли характеристики склеивания металла и характеристики склеивания композита различными двухкомпонентными клеями на основе составов, описанных в Примере 1. Алюминиевые листы Al-2024-T3 от компании Alcoa Inc. использовали в качестве субстратов для склеивания металл-металл. Металлический алюминий вначале протерли растворителем, затем обезжирили щелочью, протравили средством FPL (протравитель на основе хрома и серной кислоты) и осуществили анодирование фосфорной кислотой (ФКА, PAA) согласно ASTM 3933. Грунтовку на основе растворителя BR®127 компании Cytec Industries Inc. распыляли на металлический алюминий до толщины 0,00015 дюймов (0,000381 см). Грунтовку сушили воздухом в течение 15 минут и затем отверждали при 121°C (250°F) в течение 60 минут. Два алюминиевых листа склеивали друг с другом путем нанесения пастообразного клея между листами. Толщину клеевого шва регулировали стеклянными шариками при толщине приблизительно 10 мил (254 микрон). Все склеиваемые образцы отверждали на горячем прессе при температурах в диапазоне 71°C (160°F) - 93°C (200°F) в течение установленного периода времени. Контактное давление при отверждении поддерживали от 0,021 до 0,035 МПа (3-5 фунт/кв. дюйм). Прочность клеевого соединения металл-металл (прочность при сдвиге для образца с широкой областью склеивания внахлест, Wide Area Lap Shear - WALS) и вязкостные (сопротивление отслаиванию методом плавающего ролика, floating roller peel - FRP, или поднимающегося барабана, Climbing drum peel - CDP) свойства пастообразного клея испытывали при различных температурах. Результаты испытаний оформляли как среднее значение пяти образцов для каждой испытываемой группы. Температуру стеклования (начало перехода в стеклообразное состояние Tс) отвержденного пастообразного клея определяли, используя термомеханический анализатор (TMA 2940) компании TA Instruments.
[0056] Склеивание композита проводили, используя армированные волокнами препреги в качестве испытываемых субстратов. Препрегами для испытаний служили предварительно отвержденные ленты препрега Torayca® T800H/3900-2 компании Toray Composites, Inc. Использовали либо сухую полиэфирную разделительную ткань, либо обогащенную смолой разделительную ткань в качестве обработки поверхности на композитных субстратах. Отверждение проводили в условиях безавтоклавного способа (БАС).
Для проведения испытаний на характеристики склеивания использовали следующие методы испытаний:
а. метод определения прочности при сдвиге для образца с широкой областью склеивания внахлест (Wide Area Lap Shear, WALS) - ASTM D3165;
б. определение прочности при отслаивании методом плавающего ролика (Floating Roller Peel, FR Peel) - ASTM D3167;
в. определение ударной вязкости методом двойного консольного стержня (Double Cantilever Beam (DCB, G1C) (ударная вязкость)) для склеивания композитов - ASTM D5528.
[0057] В Таблице 4 приведены свойства клеевого соединения металл-металл при использовании пастообразного клея, полученного путем смешивания компонента А-2 и компонента В-1 при отношении смешивания (А:В), равном 2:1 по весу.
| ТАБЛИЦА 4 | |||||
| Циклы отверждения под давлением | 200°F (93°С)- 2 часа |
200°F (93°С)- 1,5 часа |
180°F (82°С)- 4 часа |
160°F (71°С)- 6 часов |
160°F (71°С)- 4 часа |
| Проч ность при сдвиге |
Прочность при сдвиге | Прочность при сдвиге | Прочность при сдвиге | Прочность при сдвиге | |
| WALS @RT, (Прочность при сдвиге/комнатная Т), фунт/кв. дюйм (МПа) | 5072 (34,97) |
5125 (35,34) |
5237 (36,11) |
4961 (34,2) |
4889 (33,71) |
| WALS @180°F/82°C, (Прочность при сдвиге180°F/82°C), фунт/кв. дюйм (МПа) | 3896 (26,86) |
3757 (25,9) |
3963 (27,32) |
3605 (24,86) |
3505 (24,17) |
| WALS @250°F/121°С, (Прочность при сдвиге/250°F/121°C), фунт/кв. дюйм (МПа) | 1188 (8,19) |
1081 (7,45) |
1426 (9,83) |
1391 (9,59) |
579 (3,99) |
| FR Peel @RT (Прочность при отслаивании/ комнатная Т), фунт/линейный дюйм (Н·м/м) |
56 (280) |
58 (290) |
72 (360) |
73 (365) |
58 (290) |
| Tс (Сухой, °C) | 114 | 108 | 105 | 99 | 94 |
[0058] Таблица 5 показывает свойства клеевого соединения композит-композит при использовании пастообразного клея, полученного путем смешивания компонента А-1 и компонента В-1 при отношении смешивания (А:В), равном 2:1 по весу.
| ТАБЛИЦА 5 | |||
| Свойства клеевого соединения композит-композит | 200°F (93°С) - 2 часа | 180°F(82°С) - 4 часа | |
| Прочность при сдвиге фунт/кв. дюйм (МПа) | |||
| 75°F/25°C | 5105 (35,2) | ||
| 180°F/82°C | 3759 (25,92) | ||
| 250°F/121°C | 2560 (17,65) | ||
| Ударная вязкость (G1C) дюйм-фунт/дюйм2 | |||
| 75°F/25°C | 5,8 | 7 | |
[0059] В Таблице 6 показаны свойства клеевого соединения металл-металл при использовании пастообразного клея, полученного путем смешивания компонента А-2 и компонента В-3 при отношении смешивания (А:В), равном 2:1 по весу.
| ТАБЛИЦА 6 | |||
| Циклы отверждения | 160°F (71°С) - 4 часа | 200°F (93°С) - 2 часа | 220°F (104°С) - 1 час |
| Свойство | Прочность при сдвиге | Прочность при сдвиге | Прочность при сдвиге |
| Прочность при сдвиге/комнатная T, фунт/кв. дюйм (МПа) | 4893 (33,74) |
5228 (36,05) |
4905 (33,82) |
| Прочность при сдвиге/180°F/82°C, фунт/кв. дюйм (МПа) | 3658 (25,22) |
3955 (27,27) |
3724 (25,68) |
| Прочность при сдвиге/250°F/121°C, фунт/кв. дюйм (МПа) | 896 (6,18) |
1555 (10,72) |
2064 (14,23) |
| Прочность при отслаивании/ комнатная Т, фунт/линейный дюйм (Н·м/м) |
74 (370) |
67 (335) |
55 (275) |
| Tс (Сухой, ТМА), °C | 94 | 101 | 102 |
[0060] В Таблице 7 показаны свойства клеевого соединения металл-металл при использовании пастообразного клея, полученного путем смешивания компонента А-1 и либо компонента В-4, либо Компонента В-5 при указанных отношениях смешивания (по весу).
| ТАБЛИЦА 7 | ||||
| Компонент A-1/Компонент B-4 |
Компонент A-1/ Компонент B-4 | Компонент A-1/ Компонент B-4 | Компонент A-1/ Компонент B-5 | |
| Циклы отверждения | 150°F (65°С) - 1 час | Комнатная Т - 7 дней |
150°F (65°С) - 1 час | 150°F (65°С) - 1 час |
| Свойство | Прочность при сдвиге | Прочность при сдвиге | Прочность при сдвиге | Прочность при сдвиге |
| Прочность при сдвиге/комнатная T, фунт/кв. дюйм (МПа) | 4850 (33,44) |
3883 (26,77) |
4230 (29,16) |
4782 (32,97) |
| Прочность при сдвиге/ 180°F (82°C), фунт/кв. дюйм (МПа) | 3000 (20,68) |
2100 (14,48) |
2532 (17,46) |
2964 (20,44) |
| Прочность при сдвиге/ 250°F/121°C, фунт/кв. дюйм (МПа) | 1500 (10,34) |
1500 (10,34) |
1740 (12,0) |
1954 (13,47) |
| Прочность при отслаивании/ комнатная Т, фунт/линейный дюйм (Н·м/м) |
50 (250) |
10 (50) |
33 (165) |
43 (215) |
| Отношение смешивания (A/B) | 4:1 | 4:1 | 5:1 | 5:1 |
| Tс (Сухой, °C) | 93 | 65 | 95 | 97 |
[0061] Отверждаемый при комнатной температуре двухкомпонентный клей на основе компонента А-1 в сочетании с компонентом В-4 (весовое отношение А:В равно 4:1) испытывали на клеевое соединение композит-композит. Результаты показывают значение ударной вязкости G1c, равное 4,5 дюйм-фунт/дюйм2 (788 Дж/м2), и когезионный характер разрушения.
Сравнительные примеры
[0062] Для сравнения каждый из компонента A-8 и компонента A-9, описанных в Таблице 1В, смешивали с составом компонента В-1, описанным в Таблице 2, с получением пастообразного клея. Полученные клеи испытывали на свойства клеевого соединения металл-металл, как описано выше. Результаты показаны в Таблице 8.
| ТАБЛИЦА 8 | ||
| Свойство клеевого соединения металл-металл | Компонент A-8/ Компонент B-1 | Компонент A-9/ Компонент B-1 |
| Циклы отверждения | 200°F (93°С)- 2 часа |
180°F(82°С)- 4 часа |
| Прочность при сдвиге | Прочность при сдвиге | |
| Прочность при сдвиге/комнатная T, фунт/кв. дюйм (МПа) | 4858 (33,49) |
5269 (36,33) |
| Прочность при сдвиге/180°F (82°C), фунт/кв. дюйм (МПа) | 3980 (27,44) |
3791 (26,14) |
| Прочность при сдвиге/250°F/121°C, фунт/кв. дюйм (МПа) | 2803 (19,33) |
1920 (13,24) |
| Прочность при отслаивании/комнатная Т, фунт/линейный дюйм (Н·м/м) | 10 (50) |
50 (250) |
| Tс (Сухой, °C) | 128 | 121 |
[0063] Таблица 8 показывает, что прочность клеев сравнения при отслаивании при комнатной температуре, определенная методом плавающего ролика, ниже, чем наиболее предпочтительных клеев с такой же температурой отверждения.
Пример 4
Влияние толщины поверхности склеивания на характеристики клеевого соединения пастообразным клеем
[0064] Влияние толщины поверхности склеивания на характеристики клеевого соединения металл-металл пастообразным клеем измеряли, используя склеенные алюминиевые образцы, в которых склеивание осуществляли, используя двухкомпонентный клей, состоящий из составов компонента A-1 и компонента B-1, описанных в Примере 1, при отношении смешивания 2:1. Отверждение выполняли безавтоклавным способом, отверждая при 93°C в течение 2 часов. Результаты измерения прочности при сдвиге клеевого соединения внахлест (WALS) и прочности при отслаивании методом плавающего ролика (FRP) при различной толщине поверхности склеивания показаны в Таблице 9. Показано, что и прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест, и прочность при отслаивании снижаются при увеличении толщины поверхности склеивания. Однако прочность при отслаивании значительно меньше зависит от изменения толщины поверхности склеивания. При высокой толщине поверхности склеивания (40-80 мил) (1,016-2,032 мм) пастообразный клей показывает довольно высокую прочность при отслаивании и в основном когезионный характер разрушения. При высокой толщине поверхности склеивания он также сохраняет больше чем 50% своей первоначальной прочности при сдвиге образца с широкой областью склеивания внахлест. Небольшая зависимость пастообразного клея от изменения толщины поверхности склеивания отражает его реально высокую ударную вязкость. Толерантность к высокой толщине поверхности склеивания делает его очень привлекательным для конструкционных применений в склеивании, где имеет место неоднородная или большая толщина поверхности склеивания.
| ТАБЛИЦА 9 | ||||||
| Циклы отверждения 93°C, 2 часа |
Прочность при сдвиге 25°C фунт/кв. дюйм (МПа) |
Прочность при сдвиге 82°C фунт/кв. дюйм (МПа) |
Прочность при сдвиге 121°C фунт/кв. дюйм (МПа) |
Прочность при отслаивании 25°C фунт/лин. дюйм (Н·м/м) |
Прочность при отслаивании 82°C фунт/лин. дюйм (Н·м/м) |
Прочность при отслаивании 121°C фунт/лин. дюйм (Н·м/м) |
| 0,254 мм (10 мил) |
5202 (35,87) |
3741 (25,79) |
2668 (18,4) |
55 (275) |
67 (335) |
50 (250) |
| 0,508 мм (20 мил) |
4304 (29,68) |
2797 (19,28) |
1797 (12,39) |
48 (240) |
102 (510) |
54 (270) |
| 1,016 мм (40 мил) | 2872 (19,80) |
2865 (19,75) |
1305 (9,0) |
43 (215) |
63 (315) |
59 (295) |
| 2,032 мм (80 мил) |
2667 (18,39) |
2842 (19,59) |
1521 (10,49) |
- | - | - |
Пример 5
Результат действия влажности на характеристики клеевого соединения
[0065] Для обеспечения жизнестойкости склеенных структур композит-композит или композит-металл, прочности, влагостойкости необходим эпоксидный клей с регулируемым расходом. Ударопрочные клеи должны иметь хорошие показатели жизнестойкости в сухих/влажных условиях и других условиях воздействия окружающей среды. Влияние влажности на клеевое соединение при использовании пастообразного клея оценивали путем воздействия воздуха на отдельно нарезанные образцы с широкой областью склеивания внахлест при 71°C и 100% относительной влажности (ОВ) в течение 14 дней или путем воздействия при 49°C и 100% ОВ в течение 30 дней. В Таблице 10 показаны результаты для склеенных образцов металл-металл, которые получали путем использования двухкомпонентного клея, состоящего из компонента A-1 и компонента B-1 при отношении смешивания 2:1. Как показано в Таблице 10, пастообразный клей демонстрирует отличное сохранение прочности при сдвиге после воздействия влаги на клеевое соединение. Разрушения образцов, подвергаемых воздействию сухих/влажных условий, носили, в основном, когезионный характер или когезионное разрушение в тонком слое, отражая хорошую влагостойкость материала.
| ТАБЛИЦА 10 | |||
| Клеевое соединение металл-металл. Прочность при сдвиге (фунт/кв.дюйм (МПа))/Температура испытания | Сухие условия | Влага - 14 дней/160°F (71°С)- 100% ОВ | Воздействие - 30 дней/120°F (49°С)-100% ОВ |
| 180°F (82°C) | 3627 (25,01) |
3418 (23,58) |
3757 (25,9) |
[0066] Характеристики клеевого соединения композит-композит при использовании такого же двухкомпонентного клея (компонент A-1/компонент B-1, отношение смешивания 2:1) определяли, используя метод определения прочности при сдвиге для образца с широкой областью склеивания внахлест и метод испытаний двойного консольного стержня (G1C), как описано в Примере 3. Отверждение проводили при 200°F (93°С) в течение 2 часов. Результаты после воздействия влажности показаны в Таблице 11.
| ТАБЛИЦА 11 | |||
| Клеевое соединение композит-композит Прочность при сдвиге фунт/кв.дюйм (МПа))/Температура испытания | Сухие условия | Влага - 14 дней/160°F (71°С) - 100% ОВ |
Воздействие - 30 дней/120°F (49°С) - 100% ОВ |
| 180°F (82°C) | 3356 (23,14) |
3345 (23,06) |
3449 (23,78) |
| 160°F (71°С) | 3759 (25,92) |
3977 (27,42) |
3790 (26,13) |
Пример 6
Однокомпонентная система
[0067] В Таблице 12 приведены иллюстративные составы 1A-1E однокомпонентного клея. Все количества выражены в частях.
| ТАБЛИЦА 12 | |||||
| Соединения | 1A | 1B | 1C | 1D | 1E |
| ~25 масс.% частиц ЯОК (размер частиц = 70-90 нм), диспергированных в жидком диглицидиловом эфире Бисфенола А | 55 | 57 | 50 | 52 | 53 |
| Триглицидиловый эфир аминофенола | 10 | 11 | 9,3 | 9,7 | 16,5 |
| Низковязкий циклоалифатический диэпоксид | 6,9 | 7,1 | 6,2 | 6,5 | - |
| Тетраглицидиловый эфир метилендианилина | 3,4 | 3,6 | 3,1 | 3,1 | 3,3 |
| Каучуковые частицы ядро-оболочка (ЯОК) (средний размер частицы 200 нм) | 4,1 | 4,3 | 3,7 | 3,9 | 4 |
| Термопластичный полимер ПЭС-ПЭЭС | - | - | - | - | 4 |
| Низкомолекулярный аддукт эпихлоргидрина и бисфенола А | 6,9 | 7,1 | 6,2 | 6,5 | 6,6 |
| Эпоксифункциональный аддукт, модифицированный эластомером | 3,5 | 3,5 | 3,1 | 3,2 | 3,3 |
| Дициандиамид | 4,2 | 4,2 | 3,7 | 3,7 | 4 |
| Бис-мочевина | 4,8 | - | 1,2 | 1,2 | 4 |
| Гидрофобный пирогенный кремнезем | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 2 |
| 2-этил-4-метилимидазол | 0 | 2,8 | 0 | 0 | - |
| 2-этил-4-метилимидазол, инкапсулированный в Intelimer | 0 | 0 | 12 | 0 | - |
| Модифицированный алифатический амин | 0 | 0 | 0 | 6,5 | - |
| Итого | 100,1 | 101,9 | 99,8 | 97,6 | 100,7 |
[0068] Свойства клеевого соединения металл-металл для составов 1A-1E измеряли, как описано в Примере 3. Результаты показаны в Таблице 13.
| ТАБЛИЦА 13 | |||||
| Свойство клеевого соединения металл-металл | 1A | 1B | 1C | 1D | 1E |
| Циклы отверждения | 200°F (93°С)- 2 часа |
200°F (93°С)- 2 часа |
200°F (93°С)- 2 часа |
200°F (93°С)- 2 часа |
200°F (93°С)- 1,5часа |
| Прочность при сдвиге/ комнатная Т, фунт/кв. дюйм (МПа) |
4285 (29,54) |
4150 (28,6) |
2905 (20,03) |
3137 (21,63) |
4129 (28,47) |
| Прочность при сдвиге/180°F (82°C), фунт/кв. дюйм (МПа) |
3857 (26,59) |
3810 (26,27) |
3111 (21,45) |
2581 (17,8) |
3560 (24,55) |
| Прочность при сдвиге/250°F (121°C), фунт/кв. дюйм (МПа) | 2617 (18,04) |
2655 (18,31) |
1850 (12,76) |
1210 (8,34) |
2882 (19,87) |
| Прочность при отслаивании/ комнатная Т, фунт/линейный дюйм (Н·м/м) |
36 (180) |
31 (155) |
45 (225) |
21 (105) |
28 (140) |
| Tс (Сухой, ТМА), °C | 114 | 116 | 108 | 78 | 113 |
[0069] Свойства клеевого соединения композит-композит для состава 1A измеряли, как описано в Примере 3. Для измерения прочности при сдвиге для образца с широкой областью склеивания внахлест использовали полиэфирную разделительную ткань для обработки поверхности перед склеиванием, а для измерения ударной вязкости G1c поверхность композита обрабатывали плазмой перед склеиванием. Результаты показаны в Таблице 14.
| ТАБЛИЦА 14 | |||
| Свойство клеевого соединения композит-композит | Обработка поверхности композита | 200°F (93°С)/ 2 часа |
|
| Прочность при сдвиге, фунт/кв. дюйм (МПа) | 75°F (24°C) | Полиэфирная разделительная ткань | 6112 |
| 180°F (82°C) | Полиэфирная разделительная ткань | 4173 | |
| 250°F (121°C) | Полиэфирная разделительная ткань | 3120 | |
| Ударная вязкость G1c (дюйм-фунт/дюйм2) | Воздушная плазменная обработка поверхности | 4,1 | |
[0070] Диапазоны, указанные здесь, включены и могут комбинироваться независимо друг от друга (например, диапазоны «вплоть до приблизительно 25 масс.% или, в частности, от приблизительно 5 масс.% до приблизительно 20 масс.%» включают конечные точки и все промежуточные значения диапазонов из «от приблизительно 5 масс.% до приблизительно 25 масс.%» и тому подобное).
[0071] Хотя здесь описаны различные варианты воплощения изобретения, из описания очевидно, что различные комбинации элементов, вариации вариантов воплощения изобретения, раскрытых здесь, могут быть сделаны специалистами в данной области, и они находятся в пределах объема настоящего изобретения. Кроме того, многие модификации могут быть сделаны для адаптации конкретной ситуации или материала к предписаниям вариантов воплощения изобретения, раскрытых здесь, без отхода от его основного объема. Таким образом, предполагается, что заявленное изобретение не ограничивается конкретными вариантами воплощения изобретения, раскрытыми здесь, но что заявленное изобретение будет включать все варианты воплощения изобретения, попадающие в объем прилагаемой формулы изобретения.
Claims (24)
1. Конструкционный клей, отверждаемый при или ниже 93°C (200°F), указанный конструкционный клей получают путем смешивания смолосодержащего компонента (А) с каталитическим компонентом (В),
смолосодержащий компонент (А), включает:
по меньшей мере две различные полифункциональные эпоксидные смолы с различной эпоксидной функциональностью, выбранные из дифункциональной, трифункциональной и тетрафункциональной эпоксидных смол;
более мелкие каучуковые частицы ядро-оболочка, имеющие размеры частиц меньше чем 100 нм, и более крупные каучуковые частицы ядро-оболочка, имеющие размеры частиц больше чем 100 нм, с весовым отношением более мелких каучуковых частиц ядро-оболочка к более крупным каучуковым частицам ядро-оболочка в диапазоне от 3:1 до 5:1;
по меньшей мере один из эластомерного полимера с функциональной группой, способной реагировать с полифункциональными эпоксидными смолами, и полимера полиэфирсульфона, имеющего среднюю молекулярную массу в диапазоне 8000-14000;
частицы неорганического наполнителя в эффективном количестве для регулирования реологии смолосодержащего компонента;
каталитический компонент (B), включающий:
по меньшей мере один аминный отвердитель, выбранный из группы, состоящей из: циклоалифатических аминов, пиперазина с концевыми аминогруппами, полиэтиленполиамина, имидазолов и их комбинаций; и
частицы неорганического наполнителя, присутствующие в эффективном количестве, чтобы регулировать реологию каталитического компонента,
при этом весовое отношение компонента (A) к компоненту (B) находится в диапазоне от 3:2 до 10:2, и
при отверждении в температурном диапазоне 65-93°C (150-200°F) конструкционный клей имеет температуру стеклования (Tс) выше чем 95°C (203°F), прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест в диапазоне 33-37 МПа при 20-25°C и 24-27 МПа при 82°C, 15-18 МПа при 121°C согласно ASTM D3165, прочность при отслаивании в диапазоне 250-350 Н·м/м при 20-25°C согласно ASTM D3167.
смолосодержащий компонент (А), включает:
по меньшей мере две различные полифункциональные эпоксидные смолы с различной эпоксидной функциональностью, выбранные из дифункциональной, трифункциональной и тетрафункциональной эпоксидных смол;
более мелкие каучуковые частицы ядро-оболочка, имеющие размеры частиц меньше чем 100 нм, и более крупные каучуковые частицы ядро-оболочка, имеющие размеры частиц больше чем 100 нм, с весовым отношением более мелких каучуковых частиц ядро-оболочка к более крупным каучуковым частицам ядро-оболочка в диапазоне от 3:1 до 5:1;
по меньшей мере один из эластомерного полимера с функциональной группой, способной реагировать с полифункциональными эпоксидными смолами, и полимера полиэфирсульфона, имеющего среднюю молекулярную массу в диапазоне 8000-14000;
частицы неорганического наполнителя в эффективном количестве для регулирования реологии смолосодержащего компонента;
каталитический компонент (B), включающий:
по меньшей мере один аминный отвердитель, выбранный из группы, состоящей из: циклоалифатических аминов, пиперазина с концевыми аминогруппами, полиэтиленполиамина, имидазолов и их комбинаций; и
частицы неорганического наполнителя, присутствующие в эффективном количестве, чтобы регулировать реологию каталитического компонента,
при этом весовое отношение компонента (A) к компоненту (B) находится в диапазоне от 3:2 до 10:2, и
при отверждении в температурном диапазоне 65-93°C (150-200°F) конструкционный клей имеет температуру стеклования (Tс) выше чем 95°C (203°F), прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест в диапазоне 33-37 МПа при 20-25°C и 24-27 МПа при 82°C, 15-18 МПа при 121°C согласно ASTM D3165, прочность при отслаивании в диапазоне 250-350 Н·м/м при 20-25°C согласно ASTM D3167.
2. Конструкционный клей по п. 1, отличающийся тем, что весовое отношение смолосодержащего компонента (А) к каталитическому компоненту (В) равно 2:1.
3. Конструкционный клей по п. 1 или 2, отличающийся тем, что аминным отвердителем является дициклогексиламин.
4. Конструкционный клей по п. 1, отличающийся тем, что тетраэтиленпентамин (ТЭПА) и пиперазин с концевыми аминогруппами используются в качестве аминных отвердителей.
5. Конструкционный клей по п. 1, отличающийся тем, что частицы неорганического наполнителя в смолосодержащем компоненте (А) являются частицами гидрофобного кремнезема, имеющими площадь поверхности в диапазоне 90-380 м2/г, и частицы неорганического наполнителя в каталитическом компоненте (В) являются частицами гидрофильного кремнезема, имеющими площадь поверхности в диапазоне 90-380 м2/г.
6. Конструкционный клей по п. 1, отличающийся тем, что смолосодержащий компонент (A) содержит комбинацию из нециклоалифатической дифункциональной эпоксидной смолы, трифункциональной эпоксидной смолы, тетрафункциональной эпоксидной смолы и циклоалифатической полифункциональной эпоксидной смолы.
7. Конструкционный клей по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере одной полифункциональной эпоксидной смолой является циклоалифатический эпоксид.
8. Конструкционный клей по п. 1, отличающийся тем, что полимером полиэфирсульфона является сополимер полиэфирсульфон-полиэфирэфирсульфона (ПЭС-ПЭЭС).
9. Конструкционный клей по п. 1, отличающийся тем, что эластомерный полимер выбран из группы, состоящей из бутадиен-нитрильного эластомера с концевыми карбоксильными группами (БНКК), бутадиен-акрилонитрильного эластомера с концевыми аминогруппами (БНАК), аддукта эпоксидного эластомера, полученного реакцией эпоксидной смолы с бутил-нитрильным эластомером с концевыми карбоксильными группами или эластомером БНАК.
10. Конструкционный клей по п. 1, отличающийся тем, что более мелкие каучуковые частицы ядро-оболочка имеют размеры частиц в диапазоне 50-90 нм, и более крупные каучуковые частицы ядро-оболочка имеют размеры частиц в диапазоне 150-300 нм.
11. Конструкционный клей по п. 1, отличающийся тем, что имеет температуру стеклования (Tс) выше чем 120°C при отверждении при 93°C.
12. Слоистая структура, включающая первый субстрат, склеенный со вторым субстратом, и пленку отвержденного конструкционного клея между первым и вторым субстратами,
при этом пленка конструкционного клея имеет толщину 0,254-2,032 мм (10-80 мил), температуру стеклования (Tс) больше чем 95°C (203°F) при отверждении в температурном диапазоне 65-93°C (150-200°F), прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест в диапазоне 33-37 МПа при 20-25°C и 24-27 МПа при 82°C, 15-18 МПа при 121°C согласно испытаниям ASTM D3165, прочность при отслаивании в диапазоне 250-350 Нм/м (или 50-75 фунт/линейный дюйм) при 20-25°C согласно ASTM D3167, и
пленка конструкционного клея образуется из композиции, включающей:
по меньшей мере две различные полифункциональные эпоксидные смолы с различной эпоксидной функциональностью, выбранные из дифункциональной, трифункциональной и тетрафункциональной эпоксидных смол;
более мелкие каучуковые частицы ядро-оболочка, имеющие размеры частиц меньше чем 100 нм, и более крупные каучуковые частицы ядро-оболочка, имеющие размеры частиц больше чем 100 нм, с весовым отношением более мелких каучуковых частиц ядро-оболочка к более крупным каучуковым частицам ядро-оболочка в диапазоне от 3:1 до 5:1;
по меньшей мере один из эластомерного полимера с функциональной группой, способной реагировать с полифункциональными эпоксидными смолами, и полимера полиэфирсульфона, имеющего среднюю молекулярную массу в диапазоне 8000-14000;
аминный отвердитель, выбранный из группы, состоящей из циклоалифатических аминов, пиперазина с концевыми аминогруппами, полиэтиленполиамина, имидазолов и их комбинаций; и
частицы неорганического наполнителя.
при этом пленка конструкционного клея имеет толщину 0,254-2,032 мм (10-80 мил), температуру стеклования (Tс) больше чем 95°C (203°F) при отверждении в температурном диапазоне 65-93°C (150-200°F), прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест в диапазоне 33-37 МПа при 20-25°C и 24-27 МПа при 82°C, 15-18 МПа при 121°C согласно испытаниям ASTM D3165, прочность при отслаивании в диапазоне 250-350 Нм/м (или 50-75 фунт/линейный дюйм) при 20-25°C согласно ASTM D3167, и
пленка конструкционного клея образуется из композиции, включающей:
по меньшей мере две различные полифункциональные эпоксидные смолы с различной эпоксидной функциональностью, выбранные из дифункциональной, трифункциональной и тетрафункциональной эпоксидных смол;
более мелкие каучуковые частицы ядро-оболочка, имеющие размеры частиц меньше чем 100 нм, и более крупные каучуковые частицы ядро-оболочка, имеющие размеры частиц больше чем 100 нм, с весовым отношением более мелких каучуковых частиц ядро-оболочка к более крупным каучуковым частицам ядро-оболочка в диапазоне от 3:1 до 5:1;
по меньшей мере один из эластомерного полимера с функциональной группой, способной реагировать с полифункциональными эпоксидными смолами, и полимера полиэфирсульфона, имеющего среднюю молекулярную массу в диапазоне 8000-14000;
аминный отвердитель, выбранный из группы, состоящей из циклоалифатических аминов, пиперазина с концевыми аминогруппами, полиэтиленполиамина, имидазолов и их комбинаций; и
частицы неорганического наполнителя.
13. Слоистая структура по п. 12, отличающаяся тем, что первый и второй субстраты являются металлическими субстратами.
14. Слоистая структура по п. 13, отличающаяся тем, что первый и второй субстраты изготовлены из алюминия или алюминиевого сплава.
15. Слоистая структура по п. 12, отличающаяся тем, что первым субстратом является металлический субстрат, а вторым субстратом является армированный волокнами полимерный композит.
16. Слоистая структура по п. 12, отличающаяся тем, что первый и второй субстраты являются субстратами на основе армированного волокнами полимерного композита, содержащего армирующие волокна и полимерную матрицу, и клеевая пленка проявляет ударную вязкость больше чем 650 Дж/м2 (3,5 дюйм-фунт/дюйм2), согласно ASTM D5528.
17. Слоистая структура по п. 12, отличающаяся тем, что клеевая пленка проявляет ударную вязкость в диапазоне 651-1500 Дж/м2 (3,5-8,1 дюйм-фунт/дюйм2)
18. Слоистая структура по п. 12, отличающаяся тем, что Tс и
прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест остаются практически неизменными после старения под воздействием воздуха с относительной влажностью 100% при 71°C в течение 14 дней или при 49°C в течение 30 дней.
прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест остаются практически неизменными после старения под воздействием воздуха с относительной влажностью 100% при 71°C в течение 14 дней или при 49°C в течение 30 дней.
19. Слоистая структура, включающая первый субстрат, склеенный со вторым субстратом, и пленку отвержденного клея, сформированную между ними, которая образуется из клеевого состава, содержащего:
по меньшей мере две различные полифункциональные эпоксидные смолы, выбранные из дифункциональной, трифункциональной и тетрафункциональной эпоксидных смол;
более мелкие каучуковые частицы ядро-оболочка, имеющие размеры частиц меньше чем 100 нм, и более крупные каучуковые частицы ядро-оболочка, имеющие размеры частиц больше чем 100 нм, с весовым отношением более мелких частиц к более крупным частицам в диапазоне от 3:1 до 5:1;
по меньшей мере один из эластомерного полимера с эпоксидной функциональной группой и полимера полиэфирсульфона, имеющего среднюю молекулярную массу в диапазоне 8000-14000;
частицы неорганического наполнителя; и
неактивный отвердитель на основе амина,
при этом отвержденная клеевая пленка имеет следующие свойства: температуру стеклования (Tс) больше чем 100°C (212°F) при отверждении в температурном диапазоне 65-93°C (150°F-200°F), прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест в диапазоне 28-40 МПа при 20-25°C и 25-28 МПа при 82°C, 17-21 МПа при 121°C согласно ASTM D3165, прочность при отслаивании в диапазоне 150-250 Нм/м (30-50 фунт/линейный дюйм) при 20-25°C согласно ASTM D3167.
по меньшей мере две различные полифункциональные эпоксидные смолы, выбранные из дифункциональной, трифункциональной и тетрафункциональной эпоксидных смол;
более мелкие каучуковые частицы ядро-оболочка, имеющие размеры частиц меньше чем 100 нм, и более крупные каучуковые частицы ядро-оболочка, имеющие размеры частиц больше чем 100 нм, с весовым отношением более мелких частиц к более крупным частицам в диапазоне от 3:1 до 5:1;
по меньшей мере один из эластомерного полимера с эпоксидной функциональной группой и полимера полиэфирсульфона, имеющего среднюю молекулярную массу в диапазоне 8000-14000;
частицы неорганического наполнителя; и
неактивный отвердитель на основе амина,
при этом отвержденная клеевая пленка имеет следующие свойства: температуру стеклования (Tс) больше чем 100°C (212°F) при отверждении в температурном диапазоне 65-93°C (150°F-200°F), прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест в диапазоне 28-40 МПа при 20-25°C и 25-28 МПа при 82°C, 17-21 МПа при 121°C согласно ASTM D3165, прочность при отслаивании в диапазоне 150-250 Нм/м (30-50 фунт/линейный дюйм) при 20-25°C согласно ASTM D3167.
20. Слоистая структура по п. 19, отличающаяся тем, что клеевая композиция дополнительно включает по меньшей мере одно соединение из имидазола и алифатического амина.
21. Слоистая структура по п. 19 или 20, отличающаяся тем, что по меньшей мере одна из полифункциональных эпоксидных смол является циклоалифатической полифункциональной эпоксидной смолой.
22. Слоистая структура по п. 19, отличающаяся тем, что клеевая композиция дополнительно включает катализатор на основе имидазола, инкапсулированный в сетку кристаллического полимера.
23. Слоистая структура по п. 19, отличающаяся тем, что клеевая композиция дополнительно включает алифатический амин, имеющий аминовое число (мг KOH/г) в диапазоне 180-300 и эквивалентную массу (H) в диапазоне 35-90.
24. Конструкционный клей, отверждаемый при или ниже 93°C (200°F), указанный конструкционный клей, включающий два отдельных компонента:
смолосодержащий компонент (A), включающий:
нециклоалифатическую дифункциональную эпоксидную смолу; по меньшей мере одну из трифункциональной и тетрафункциональной эпоксидных смол; циклоалифатическую эпоксидную смолу с эпоксидной функциональностью больше чем один;
более мелкие каучуковые частицы ядро-оболочка, имеющие размеры частиц меньше чем 100 нм, и более крупные каучуковые частицы ядро-оболочка, имеющие размеры частиц больше чем 100 нм, с весовым отношением более мелких каучуковых частиц ядро-оболочка к более крупным каучуковым частицам ядро-оболочка в диапазоне от 3:1 до 5:1;
по меньшей мере один из эластомерного полимера с эпоксидной функциональной группой и полимера полиэфирсульфона, имеющего среднюю молекулярную массу в диапазоне 8000-14000;
частицы неорганического наполнителя в эффективном количестве, чтобы регулировать реологию смолосодержащего компонента;
каталитический компонент (B), включающий:
по меньшей мере один аминный отвердитель, выбранный из группы, состоящей из: циклоалифатических аминов, пиперазинов с концевыми аминогруппами, полиэтиленполиаминов, имидазолов и их комбинаций; и
частицы неорганического наполнителя, присутствующие в эффективном количестве, чтобы регулировать реологию каталитического компонента;
при этом весовое отношение компонента (A) к компоненту (B) находится в диапазоне от 3:2 до 10:2,
смолосодержащий компонент (A) имеет вязкость при хранении в диапазоне 500-1000 П при 20-25°C (или 68-77°F) и плотность в диапазоне 1,0-1,2 г/см3, и каталитический компонент (B) имеет вязкость при хранении в диапазоне 150-300 П при 20-25°C (68-77°F) и плотность в диапазоне 0,9-1,1 г/см3,
указанный конструкционный клей имеет вязкость смеси 200-600 П при 20-25°C (68-77°F) после смешивания компонента (A) и компонента (B), и
при отверждении при 93°C указанный клей имеет температуру стеклования (Tс) выше чем 120°C (248°F).
смолосодержащий компонент (A), включающий:
нециклоалифатическую дифункциональную эпоксидную смолу; по меньшей мере одну из трифункциональной и тетрафункциональной эпоксидных смол; циклоалифатическую эпоксидную смолу с эпоксидной функциональностью больше чем один;
более мелкие каучуковые частицы ядро-оболочка, имеющие размеры частиц меньше чем 100 нм, и более крупные каучуковые частицы ядро-оболочка, имеющие размеры частиц больше чем 100 нм, с весовым отношением более мелких каучуковых частиц ядро-оболочка к более крупным каучуковым частицам ядро-оболочка в диапазоне от 3:1 до 5:1;
по меньшей мере один из эластомерного полимера с эпоксидной функциональной группой и полимера полиэфирсульфона, имеющего среднюю молекулярную массу в диапазоне 8000-14000;
частицы неорганического наполнителя в эффективном количестве, чтобы регулировать реологию смолосодержащего компонента;
каталитический компонент (B), включающий:
по меньшей мере один аминный отвердитель, выбранный из группы, состоящей из: циклоалифатических аминов, пиперазинов с концевыми аминогруппами, полиэтиленполиаминов, имидазолов и их комбинаций; и
частицы неорганического наполнителя, присутствующие в эффективном количестве, чтобы регулировать реологию каталитического компонента;
при этом весовое отношение компонента (A) к компоненту (B) находится в диапазоне от 3:2 до 10:2,
смолосодержащий компонент (A) имеет вязкость при хранении в диапазоне 500-1000 П при 20-25°C (или 68-77°F) и плотность в диапазоне 1,0-1,2 г/см3, и каталитический компонент (B) имеет вязкость при хранении в диапазоне 150-300 П при 20-25°C (68-77°F) и плотность в диапазоне 0,9-1,1 г/см3,
указанный конструкционный клей имеет вязкость смеси 200-600 П при 20-25°C (68-77°F) после смешивания компонента (A) и компонента (B), и
при отверждении при 93°C указанный клей имеет температуру стеклования (Tс) выше чем 120°C (248°F).
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201161557538P | 2011-11-09 | 2011-11-09 | |
| US61/557,538 | 2011-11-09 | ||
| PCT/US2012/060975 WO2013070415A1 (en) | 2011-11-09 | 2012-10-19 | Structural adhesive and bonding application thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014123295A RU2014123295A (ru) | 2015-12-20 |
| RU2592274C2 true RU2592274C2 (ru) | 2016-07-20 |
Family
ID=47178308
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014123295/04A RU2592274C2 (ru) | 2011-11-09 | 2012-10-19 | Конструкционный клей и его применение для склеивания |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US8895148B2 (ru) |
| EP (1) | EP2776487A1 (ru) |
| JP (1) | JP5964980B2 (ru) |
| KR (1) | KR102052389B1 (ru) |
| CN (1) | CN103797043B (ru) |
| AU (1) | AU2012336202B2 (ru) |
| BR (1) | BR112014010798B1 (ru) |
| CA (2) | CA3052816C (ru) |
| IN (1) | IN2014CN03459A (ru) |
| MX (1) | MX362835B (ru) |
| MY (2) | MY168074A (ru) |
| RU (1) | RU2592274C2 (ru) |
| TW (1) | TWI576404B (ru) |
| WO (1) | WO2013070415A1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2627419C1 (ru) * | 2016-10-12 | 2017-08-08 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Эпоксидное клеевое связующее и пленочный клей на его основе |
| WO2018217996A1 (en) * | 2017-05-25 | 2018-11-29 | Henkel IP & Holding GmbH | Curable compositions |
| RU2706661C1 (ru) * | 2019-05-13 | 2019-11-19 | Акционерное общество "Препрег-Современные Композиционные Материалы" (АО "Препрег-СКМ") | Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него |
Families Citing this family (65)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8895148B2 (en) * | 2011-11-09 | 2014-11-25 | Cytec Technology Corp. | Structural adhesive and bonding application thereof |
| US9254622B2 (en) * | 2012-04-23 | 2016-02-09 | University Of Washington | Bond ply for adhesive bonding of composites and associated systems and methods |
| US10577523B2 (en) * | 2013-07-26 | 2020-03-03 | Zephyros, Inc. | Relating to thermosetting adhesive films |
| ES2778199T3 (es) | 2013-10-11 | 2020-08-10 | Kaneka Corp | Composición de resina epoxi que contiene polímero de núcleo-cubierta, producto curado de la misma y método para preparación de la misma |
| JP6061837B2 (ja) * | 2013-12-05 | 2017-01-18 | アイシン化工株式会社 | 構造用接着剤組成物 |
| US9890306B2 (en) * | 2014-05-28 | 2018-02-13 | Xerox Corporation | Use of epoxy film adhesive with high ink compatibility and thermal oxidative stability for printhead interstitial bonding in in high density printheads |
| GB201411586D0 (en) * | 2014-06-30 | 2014-08-13 | Hexcel Composites Ltd | Adhesive composition |
| EP3167004B2 (en) | 2014-07-08 | 2022-11-30 | Dow Global Technologies LLC | Delayed curing high tg crash durable adhesive |
| JP6720181B2 (ja) | 2014-12-18 | 2020-07-08 | サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド | 「液体樹脂注入に適した製造方法及び硬化性組成物」 |
| GB2533776B (en) * | 2014-12-23 | 2020-11-04 | Hexcel Composites Ltd | Resin Composition |
| FR3031109B1 (fr) * | 2014-12-24 | 2018-08-17 | Arkema France | Composition de polymeres, son procede de preparation, son utilisation et composition la comprenant |
| CN104559064A (zh) * | 2015-01-28 | 2015-04-29 | 江苏恒神纤维材料有限公司 | 一种高韧性高Tg环氧树脂及其制备方法 |
| US20170342225A1 (en) * | 2015-02-27 | 2017-11-30 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition, cured epoxy resin product, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| WO2016149700A1 (en) * | 2015-03-19 | 2016-09-22 | Zephyros, Inc. | Esterified acids for use in polymeric materials |
| DE102015105553A1 (de) * | 2015-04-12 | 2016-10-13 | ATN Hölzel GmbH | Verfahren zur Herstellung einer lastoptimierten Klebeverbindung |
| JP6567080B2 (ja) * | 2015-04-30 | 2019-08-28 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ | 一液型硬化性接着剤組成物およびその使用 |
| WO2016179010A1 (en) | 2015-05-01 | 2016-11-10 | Lord Corporation | Adhesive for rubber bonding |
| CN204994154U (zh) * | 2015-09-08 | 2016-01-20 | 中兴通讯股份有限公司 | 一种通讯设备结构 |
| EP3347398A1 (en) * | 2015-09-10 | 2018-07-18 | Dow Global Technologies LLC | One-component toughened epoxy adhesives with improved adhesion to oily surfaces and high wash-off resistance |
| US11242427B2 (en) * | 2015-10-20 | 2022-02-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
| EP3170860B1 (en) | 2015-11-19 | 2020-07-29 | 3M Innovative Properties Company | Structural adhesive with improved corrosion resistance |
| EP3170877B1 (en) | 2015-11-19 | 2020-11-18 | 3M Innovative Properties Company | Structural adhesive with improved failure mode |
| US10351661B2 (en) | 2015-12-10 | 2019-07-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method for producing an aminimide |
| US10377928B2 (en) * | 2015-12-10 | 2019-08-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
| DE102015224997A1 (de) * | 2015-12-11 | 2017-06-14 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verfahren zur Konfektionierung und Auftragung von Klebstoffen |
| CN108603958B (zh) | 2016-01-21 | 2022-03-04 | 3M创新有限公司 | 光学掩蔽滤光器 |
| CN105647124A (zh) * | 2016-04-12 | 2016-06-08 | 苏州甫众塑胶有限公司 | 一种电子封装塑胶材料及其制备方法 |
| TW201816024A (zh) * | 2016-05-09 | 2018-05-01 | 漢高智慧財產控股公司 | 含有反應性倍半矽氧烷的黏著組合物 |
| JP2018016672A (ja) * | 2016-07-25 | 2018-02-01 | アイカ工業株式会社 | グリース状エポキシ樹脂組成物 |
| KR101806739B1 (ko) * | 2016-09-28 | 2017-12-07 | 현대자동차주식회사 | 테이프형 구조용 접착제 조성물 |
| WO2019005800A1 (en) * | 2017-06-29 | 2019-01-03 | 3M Innovative Properties Company | CURABLE COMPOSITION |
| WO2019087258A1 (ja) * | 2017-10-30 | 2019-05-09 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物、硬化物、成形体及びその製造方法、並びに、フィルムコンデンサ及びその製造方法 |
| CN107828360A (zh) * | 2017-11-16 | 2018-03-23 | 西安长峰机电研究所 | 一种常温固化固体火箭发动机喷管结构粘接剂 |
| FR3074178B1 (fr) * | 2017-11-29 | 2020-05-22 | Adhex Technologies | Composition latente d'adhesif structural activable par la chaleur et son procede de fabrication |
| KR101880003B1 (ko) * | 2017-12-29 | 2018-07-18 | 국방과학연구소 | 저온경화가 가능한 고온구조용 혼합 페이스트 접착제 |
| CN108192550A (zh) * | 2018-02-02 | 2018-06-22 | 东莞市精滤电子科技有限公司 | 高导热绝缘胶及其制备方法与应用 |
| CN111727211A (zh) | 2018-02-09 | 2020-09-29 | Ppg工业俄亥俄公司 | 涂料组合物 |
| JP7352059B2 (ja) | 2018-02-28 | 2023-09-28 | 日本製鉄株式会社 | 金属－繊維強化樹脂材料複合体及び金属－繊維強化樹脂材料複合体の製造方法 |
| JP7184874B2 (ja) * | 2018-03-28 | 2022-12-06 | 株式会社カネカ | 接着剤組成物 |
| WO2020003122A1 (en) * | 2018-06-27 | 2020-01-02 | 3M Innovative Properties Company | Curable compositions and related methods |
| RU2686917C1 (ru) * | 2018-07-02 | 2019-05-06 | Акционерное общество "Препрег-Современные Композиционные Материалы" (АО "Препрег-СКМ") | Эпоксидное клеевое связующее и пленочный клей на его основе |
| RU2686919C1 (ru) * | 2018-07-02 | 2019-05-06 | Акционерное общество "Препрег-Современные Композиционные Материалы" (АО "Препрег-СКМ") | Эпоксидное клеевое связующее, пленочный клей и клеевой препрег на его основе |
| CN112469757B (zh) * | 2018-07-27 | 2023-07-14 | 汉高股份有限及两合公司 | 基于环氧化物的两部分组合物 |
| WO2020082006A1 (en) * | 2018-10-18 | 2020-04-23 | Illinois Tool Works Inc. | Low halogen two component toughened epoxy adhesive |
| CN113242884B (zh) * | 2018-10-29 | 2023-12-08 | 汉高股份有限及两合公司 | 导热封装组合物 |
| BR112021011760A2 (pt) * | 2018-12-18 | 2021-08-31 | Cytec Industries Inc. | Método para preencher espaços vazios em um painel sanduíche com configuração alveolar, e, composição epóxi |
| WO2020191579A1 (en) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 3M Innovative Properties Company | Curable compositions, articles therefrom, and methods of making and using same |
| DE102019107633A1 (de) * | 2019-03-25 | 2020-10-29 | Sphera Technology Gmbh | Mehrkomponentensystem und Verfahren zur Herstellung eines Mehrkomponentensystems |
| CN113631677A (zh) * | 2019-03-28 | 2021-11-09 | 日东电工株式会社 | 固化型粘合粘接片、及固化型粘合粘接片的制造方法 |
| MX2021012761A (es) * | 2019-04-18 | 2022-01-19 | Dow Global Technologies Llc | Catalizador latente. |
| CN113661192A (zh) * | 2019-04-23 | 2021-11-16 | Dic株式会社 | 固化性组合物、固化物、纤维增强复合材料、成形品及其制造方法 |
| KR102197044B1 (ko) * | 2019-06-18 | 2020-12-30 | (주)유니테크 | 자동차용 접착 조성물 |
| MX2022003390A (es) * | 2019-09-23 | 2022-04-19 | Ppg Ind Ohio Inc | Composiciones curables. |
| RU2718831C1 (ru) * | 2019-10-10 | 2020-04-14 | Акционерное общество "Препрег-Современные Композиционные Материалы" | Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него |
| CN110903661B (zh) * | 2019-11-20 | 2021-12-14 | 中路交科科技股份有限公司 | 一种U-pave专用改性沥青及其制备方法和应用方法 |
| EP3825355A1 (de) * | 2019-11-22 | 2021-05-26 | Henkel AG & Co. KGaA | Formulierungen mit hohen glasübergangstemperaturen für laminate |
| CN111303816B (zh) * | 2020-04-07 | 2021-08-20 | 山东送变电工程有限公司 | 一种电力放线滑车轮片用环氧树脂胶粘剂 |
| WO2021220090A1 (en) * | 2020-04-28 | 2021-11-04 | 3M Innovative Properties Company | Curable composition |
| CN111574938B (zh) * | 2020-06-02 | 2021-09-07 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 一种自吸热核壳增韧材料、含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜及其制备方法与应用 |
| US20220002578A1 (en) * | 2020-07-02 | 2022-01-06 | Carboline International Corporation | Epoxy compositions |
| WO2022133880A1 (en) * | 2020-12-24 | 2022-06-30 | Sika Technology Ag | One-component thermosetting epoxy adhesive with improved adhesion at high temperatures |
| CN118076707A (zh) * | 2021-09-09 | 2024-05-24 | Ppg工业俄亥俄公司 | 具有轻质填料的粘合剂组合物 |
| WO2023076650A1 (en) * | 2021-10-29 | 2023-05-04 | Zephyros, Inc. | Reaction induced color-change composition |
| CN115975346B (zh) * | 2023-03-13 | 2023-07-28 | 北京天仁道和新材料有限公司 | 一种ooa固化预浸料用环氧树脂预混物及其制备方法 |
| CN116879110B (zh) * | 2023-09-06 | 2023-12-01 | 道生天合材料科技(上海)股份有限公司 | 结构胶施胶后发生滑落行为的风险评估方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2003118746A (ru) * | 2002-06-26 | 2005-01-27 | Бакелите Аг (De) | Способ изготовления армированных волокном изделий на основе эпоксидной смолы |
| EP2223966A1 (en) * | 2009-02-25 | 2010-09-01 | 3M Innovative Properties Company | Epoxy adhesive compositions with high mechanical strength over a wide temperature range |
| RU2432367C2 (ru) * | 2006-06-07 | 2011-10-27 | Зефирос, Инк. | Способ уплотнения, экранирования и упрочнения части самоходного транспортного средства |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9411367D0 (en) | 1994-06-07 | 1994-07-27 | Ici Composites Inc | Curable Composites |
| US5877229A (en) | 1995-07-26 | 1999-03-02 | Lockheed Martin Energy Systems, Inc. | High energy electron beam curing of epoxy resin systems incorporating cationic photoinitiators |
| US20050137357A1 (en) * | 2003-12-18 | 2005-06-23 | Skoglund Michael J. | Epoxy adhesive composition method of preparing and using |
| JP5027509B2 (ja) * | 2004-08-18 | 2012-09-19 | 株式会社カネカ | 半導体封止剤用エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂成形材料 |
| JP5307544B2 (ja) * | 2005-08-24 | 2013-10-02 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | 改善された耐衝撃性を有するエポキシ組成物 |
| KR101352811B1 (ko) * | 2006-07-31 | 2014-02-17 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | 경화성 에폭시 수지-기재 접착성 조성물 |
| US20100108259A1 (en) | 2007-01-17 | 2010-05-06 | Hexcel Composites Limited | Low Temperature Curing Of Toughened Adhesives |
| WO2008127925A2 (en) | 2007-04-11 | 2008-10-23 | Dow Global Technologies, Inc. | Structural epoxy resins containing core-shell rubbers |
| CN101412896B (zh) * | 2007-10-17 | 2012-07-25 | 比亚迪股份有限公司 | 一种双组分环氧树脂粘合剂及其制备方法 |
| GB0806434D0 (en) * | 2008-04-09 | 2008-05-14 | Zephyros Inc | Improvements in or relating to structural adhesives |
| EP2135909B1 (en) | 2008-06-12 | 2018-01-10 | Henkel IP & Holding GmbH | Next generation, highly toughened two part structural epoxy adhesive compositions |
| US8309633B2 (en) | 2008-07-17 | 2012-11-13 | Henkel Ireland Ltd. | Low temperature, cationically curable compositions with improved cure speed and toughness |
| JP4416046B1 (ja) * | 2008-08-08 | 2010-02-17 | 横浜ゴム株式会社 | エポキシ樹脂組成物および構造用接着剤 |
| CN102333647B (zh) * | 2009-02-27 | 2015-02-18 | 迈图专业化学股份有限公司 | 可用于非纤维素类纤维上胶剂、涂层剂或粘结组合物的组合物以及含有该组合物的复合材料 |
| WO2011025873A1 (en) * | 2009-08-31 | 2011-03-03 | Cytec Technology Corp. | High performance adhesive compositions |
| CN102656205B (zh) | 2009-12-17 | 2015-04-08 | 埃西勒国际通用光学公司 | 热固性环氧官能组合物以及由其制备的透明的热固性耐腐蚀硬质涂层 |
| CN104024329A (zh) * | 2011-11-08 | 2014-09-03 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于可热固环氧树脂组合物的双峰增韧剂 |
| US8895148B2 (en) * | 2011-11-09 | 2014-11-25 | Cytec Technology Corp. | Structural adhesive and bonding application thereof |
-
2012
- 2012-10-16 US US13/652,724 patent/US8895148B2/en active Active
- 2012-10-19 IN IN3459CHN2014 patent/IN2014CN03459A/en unknown
- 2012-10-19 MX MX2014005116A patent/MX362835B/es active IP Right Grant
- 2012-10-19 EP EP12784801.8A patent/EP2776487A1/en active Pending
- 2012-10-19 CA CA3052816A patent/CA3052816C/en active Active
- 2012-10-19 CA CA2854825A patent/CA2854825C/en active Active
- 2012-10-19 MY MYPI2014000240A patent/MY168074A/en unknown
- 2012-10-19 MY MYPI2017001603A patent/MY187410A/en unknown
- 2012-10-19 AU AU2012336202A patent/AU2012336202B2/en not_active Ceased
- 2012-10-19 JP JP2014541083A patent/JP5964980B2/ja active Active
- 2012-10-19 BR BR112014010798-0A patent/BR112014010798B1/pt active IP Right Grant
- 2012-10-19 KR KR1020147009064A patent/KR102052389B1/ko active IP Right Grant
- 2012-10-19 CN CN201280044541.3A patent/CN103797043B/zh active Active
- 2012-10-19 WO PCT/US2012/060975 patent/WO2013070415A1/en active Application Filing
- 2012-10-19 RU RU2014123295/04A patent/RU2592274C2/ru active
- 2012-11-08 TW TW101141644A patent/TWI576404B/zh not_active IP Right Cessation
-
2014
- 2014-10-13 US US14/512,642 patent/US8974905B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2003118746A (ru) * | 2002-06-26 | 2005-01-27 | Бакелите Аг (De) | Способ изготовления армированных волокном изделий на основе эпоксидной смолы |
| RU2432367C2 (ru) * | 2006-06-07 | 2011-10-27 | Зефирос, Инк. | Способ уплотнения, экранирования и упрочнения части самоходного транспортного средства |
| EP2223966A1 (en) * | 2009-02-25 | 2010-09-01 | 3M Innovative Properties Company | Epoxy adhesive compositions with high mechanical strength over a wide temperature range |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY, 1 JANUARY 2004, P. 1-757. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2627419C1 (ru) * | 2016-10-12 | 2017-08-08 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Эпоксидное клеевое связующее и пленочный клей на его основе |
| WO2018217996A1 (en) * | 2017-05-25 | 2018-11-29 | Henkel IP & Holding GmbH | Curable compositions |
| US10995210B2 (en) | 2017-05-25 | 2021-05-04 | Henkel IP & Holding GmbH | Curable compositions |
| RU2706661C1 (ru) * | 2019-05-13 | 2019-11-19 | Акционерное общество "Препрег-Современные Композиционные Материалы" (АО "Препрег-СКМ") | Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IN2014CN03459A (ru) | 2015-10-09 |
| US20130115442A1 (en) | 2013-05-09 |
| US8895148B2 (en) | 2014-11-25 |
| AU2012336202A1 (en) | 2014-02-06 |
| US20150030844A1 (en) | 2015-01-29 |
| WO2013070415A1 (en) | 2013-05-16 |
| CA2854825C (en) | 2019-11-12 |
| KR20140100463A (ko) | 2014-08-14 |
| MY168074A (en) | 2018-10-11 |
| CA3052816A1 (en) | 2013-05-16 |
| RU2014123295A (ru) | 2015-12-20 |
| TW201323556A (zh) | 2013-06-16 |
| MX362835B (es) | 2019-02-19 |
| CA2854825A1 (en) | 2013-05-16 |
| BR112014010798B1 (pt) | 2021-05-04 |
| KR102052389B1 (ko) | 2019-12-05 |
| JP5964980B2 (ja) | 2016-08-03 |
| CN103797043A (zh) | 2014-05-14 |
| MX2014005116A (es) | 2014-05-28 |
| MY187410A (en) | 2021-09-22 |
| BR112014010798A2 (pt) | 2017-04-25 |
| EP2776487A1 (en) | 2014-09-17 |
| JP2015501853A (ja) | 2015-01-19 |
| CN103797043B (zh) | 2016-09-07 |
| AU2012336202B2 (en) | 2015-12-03 |
| CA3052816C (en) | 2020-07-07 |
| US8974905B2 (en) | 2015-03-10 |
| TWI576404B (zh) | 2017-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2592274C2 (ru) | Конструкционный клей и его применение для склеивания | |
| US8518208B2 (en) | High performance adhesive compositions | |
| EP2223966B1 (en) | Epoxy adhesive compositions with high mechanical strength over a wide temperature range | |
| US10577522B2 (en) | Thermosetting adhesive films including a fibrous carrier | |
| GB2565437A (en) | Adhesive composition | |
| EP4015559B1 (en) | Structural adhesive having superior compression properties | |
| TWI504710B (zh) | 矽晶圓用黏合性樹脂組成物 | |
| KR101880003B1 (ko) | 저온경화가 가능한 고온구조용 혼합 페이스트 접착제 | |
| US20230017420A1 (en) | Two-Part Curable Adhesive | |
| WO2023239857A1 (en) | Toughened two component epoxy structural adhesive | |
| CN112969738A (zh) | 改进的结构粘结粘合剂 |