CN111574938B - 一种自吸热核壳增韧材料、含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种自吸热核壳增韧材料、含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种自吸热核壳增韧材料、含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜及其制备方法与应用，属于胶粘剂技术领域。为解决现有增韧材料无法满足极端宽温差环境及现有热破结构胶膜无法在极端空间宽温差环境中应用的难题，本发明提供了自吸热核壳增韧材料，其壳层为含有活性端基的聚芳醚砜树脂，核层为集束金属微粒，该增韧材料具有高Tg和高韧性，本发明将该增韧材料与氰酸酯树脂、环氧树脂、活性稀释剂、填料和促进剂预聚共混并压制成热破结构胶膜，所得热破结构胶膜热破效率高、粘接强度高、极端环境冷热循环稳定性好，将其应用于深空航天器领域能够满足未来先进航天飞行器特殊结构中碳网与蜂窝之间的粘接性能及极端环境使用的实际要求。

Description

一种自吸热核壳增韧材料、含有自吸热核壳增韧材料的热破 结构胶膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于胶粘剂技术领域，尤其涉及一种自吸热核壳增韧材料、含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜及其制备方法与应用。
背景技术
未来先进深空航天器的某些特殊结构，如舱体结构板、太阳翼基板等轻量化主、次承力结构件需要经受更严苛的暴露空间环境考核，如-150℃～200℃冷热交变、宇宙射线辐射、高度真空度等极端空间环境，这类构件采用蒙皮碳网格/蜂窝“三明治”夹层结构设计，这种结构要求在蜂窝格孔上先施胶再与蒙皮粘接整体成型，因此，胶粘剂的粘接强度和合理的粘接方式决定了这类“三明治”结构件整体性能，是影响其在深空极端空间环境中稳定运行的关键因素。
蒙皮碳网格/蜂窝构件中，网格和蜂窝格孔端面有效接触面积小，为保证粘接强度常采用多次涂胶工艺增加蜂窝端面胶瘤堆积，提升蒙皮/蜂窝结构粘接率。但是，此工艺方法引入了易挥发小分子有机物对粘接构件的空间性能有较大影响。因此，实际制造过程中航空、航天企业设计部门希望采用无溶剂粘接结构胶膜，通过“热破”工艺方法实现碳网格蒙皮与蜂窝粘接，即在0.06±0.01MPa的风压，90±10℃的温度和4±0.5mm/s的扫描速率等参数控制下实现胶膜在蜂窝格孔上破裂形成尺寸均匀的有效胶瘤堆积，提升蒙皮与蜂窝结构粘接效率。在热破过程中严格要求胶膜的预固化转化率不超过10％，单位面积破孔率大于95％。已知现有的航空航天用于蜂窝格孔与碳网格蒙皮粘接的专用热破胶膜仅有美国赫氏的312UL胶膜,国内黑石化的J-154胶膜二款产品，90℃板芯剥离强度均在10N/cm以上且粘接强度较高，二者均是环氧树脂基粘接材料。但由于环氧树脂的分子结构特点决定其耐温性一般不超过150℃，导致其无法长期在200℃极端温度环境中应用。常用的耐温树脂有酚醛树脂、双马树脂和杂环树脂等，一般耐温均在200℃以上，但是其低温韧性、工艺性等性能较差，综合看无法用于极端环境用热破胶膜的树脂基体材料。
近年来，氰酸酯树脂(CE)因其固化物具有独特的三嗪环-醚结构，从而具有良好的耐温性Tg＞260℃、良好的空间环境适应性、较好的阻燃性和良好的粘接强度，并且其自身的工艺性与环氧树脂相当，能够在航空航天先进结构材料设计中应用，具备用于极端环境中用热破胶膜基础材料的潜质。但是采用传统增韧材料与氰酸酯树脂得到的胶膜，其自身内聚强度相比同样方法得到的改性环氧树脂胶膜的内聚强度大，导致采用热破工艺达不到良好的破孔率，同时如果提高热破温度，破孔率虽能提升，但是高温和湿气对改性的氰酸树脂预固化加速作用明显并且格孔端面的流胶现象加重、格孔胶瘤有效面积减少，对构件粘接强度造成不利影响。
发明内容
为解决现有增韧材料无法满足极端空间宽温差环境中使用的热破结构胶膜对破孔率和粘接强度的需求，以及现有航空航天用碳网与蜂窝结构粘接热破结构胶膜无法在极端空间宽温差环境中应用的难题，本发明提供了一种自吸热核壳增韧材料、含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜及其制备方法与应用。
本发明的技术方案：
一种自吸热核壳增韧材料，壳层为含有活性端基的聚芳醚砜树脂，核层为集束金属微粒。
进一步的，所述自吸热核壳增韧材料包含如下质量份的组分：10～50份金属微粒、10份～100份含有活性端基的聚芳醚砜树脂、0.1～0.5份界面改性剂、0.1～0.9份催化剂、0.1～3份乳化剂和100～500份混合溶剂。
进一步的，所述自吸热核壳增韧材料的粒径为20～120μm，所述金属微粒的粒径为1～80μm，所述金属微粒为铝、铁、铬或银中的一种或几种的组合，可以允许表面氧化物存在。
进一步的，所述含有活性端基的聚芳醚砜树脂的结构式为：
Figure BDA0002520231710000021
Figure BDA0002520231710000031
所述活性端基为羟基、羧基或胺基，结构式中n＝30～50。
进一步的，所述界面改性剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氧基硅烷，3-氨丙基乙氧基硅烷，三哌嗪基丙基甲基硅烷或聚乙烯醇中的一种或几种的组合；所述催化剂为三苯基膦、硼氢化钠、叔胺或四丁基溴化铵中的一种或几种的组合；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、丙二醇脂肪酸酯或十二烷硫酸钠中的一种或几种的组合；所述混合溶剂为二氯乙烷和二甲基甲酰胺按体积比1:1～3制成的混合液。
一种自吸热核壳增韧材料的制备方法，步骤如下：按质量份称取金属微粒、含有活性端基的聚芳醚砜树脂、界面改性剂、催化剂、乳化剂和混合溶剂；将金属微粒、界面改性剂与二分之一混合溶剂混合加入反应容器中，通氮气条件下2000～3000r/min室温搅拌0.5～2h，将所得反应体系静置、晾干2～5h得到淡灰色半固态混合物；将所述半固态混合物升温至40～60℃，加入pH为6.0～7.0的去离子水和乳化剂得到混合溶液A，将含有活性端基的聚芳醚砜树脂和催化剂溶解于剩余二分之一混合溶剂中得到混合溶液B，800～1000r/min搅拌混合溶液A，同时将混合溶液B滴加至混合溶液A中，全部滴加完毕后升温至70～90℃，反应5～6h后得到白色乳液，降温、破乳、除杂质细化、干燥处理得到白色微粒即为自吸热核壳增韧材料。
一种含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜，包含如下质量份的组分：10～30份自吸热核壳增韧材料、10～90份氰酸酯树脂、15～50份环氧树脂、1～5份活性稀释剂、1～10份填料和0.1～0.5份促进剂。
进一步的，所述氰酸酯树脂为4,4'-二氰酸酯基二苯基甲烷、4,4'-二氰酸酯基二苯基乙烷、4,4'-二氰酸酯基二苯基丙烷、4,4'-二氰酸酯基二苯基丁烷、2,2-双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酸酯基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酸酯基-3-叔丁基-6-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酸酯基-3-烯丙基苯基)丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基-3-叔丁基-6-甲基苯基)丁烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基)环己烷、1,1-双(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)环己烷或1,1-双(4-氰酸酯基-3-环己基-6-甲基)丁烷中的一种或几种的组合；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，联苯型环氧树脂或二苯醚型环氧树脂中的一种或几种的组合；所述活性稀释剂为脂环型缩水甘油醚、脂肪型缩水甘油酯或环硫-环氧活性稀释剂中的一种或几种的组合；所述填料为气相二氧化硅H-18、气相二氧化硅H-20、气相二氧化硅M-5、气相二氧化硅A300或气相二氧化硅QS20中的一种或几种的组合；所述促进剂为壬基酚、2-甲基4-乙基咪唑、氢化咪唑、2-甲基咪唑、双氰胺或1，3-二苯基脲中的一种或几种的组合。
一种含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜的制备方法，按质量份称取自吸热核壳增韧材料、氰酸酯树脂、环氧树脂、活性稀释剂、填料和促进剂，将氰酸酯树脂和环氧树脂混合加热至100～150℃，1000～1500r/min搅拌，将所得混合体系温度维持在130～150℃加入自吸热核壳增韧材料和活性稀释剂，1000～1500r/min搅拌反应3～6h，待混合体系呈均相后，立即转移至密闭捏合机中加入填料和促进剂，混合30～100min，得到淡灰色有粘性的胶料；维持所得胶料的温度为65～95℃，将其放置在热熔法制膜机上压制成厚度为0.08～0.12mm的淡灰色胶膜即为热破结构胶膜。
进一步的，所述热破结构胶膜能够在任意格孔形状的蜂窝芯上具备良好的铺贴工艺性，能够实现在70～90℃下、风速1～5mm/s、风压0.04～0.1MPa条件下单位面积热破率为100％，预固化转化率仅为3.7％；推荐使用固化条件为130～180℃固化4h，或200℃固化2h，200℃剪切强度不低于10MPa。
一种含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜在深空航天器领域、航空先进结构制造领域、电子雷达罩制造领域和5G线路板制造领域中的应用。
本发明的有益效果：
本发明提供的自吸热核壳增韧材料及其制备方法，首次合成了具有自吸热功能的核壳增韧材料，外壳为高韧性的含有活性端基的聚芳醚砜树脂，内核为高表面能金属微粒，外壳起到增韧和支撑金属微粒在胶膜内均匀分散的作用。该自吸热核壳增韧材料具有高Tg、高韧性特性，并且具有局部吸热特点，利用分子间热应力效应能够有效提升胶膜的热破效果。当胶膜单位面积受热时，金属微粒利用自身良好的导热性及自身密度的特点，能快速吸收树脂体系内的残余热并利用重力的影响形成“热破”效果，同时金属微粒与树脂外壳之间有键合，不会导致在固化网络中的分层问题出现。
本发明提供的含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜，200℃高温剪切强度≥15MPa，-150℃剪切强度≥30MPa，90°板芯剥离强度≥10N/cm，粘接强度高；-196℃～200℃冷热循环30次后剪切强度保持率≥80％，具有优异的极端空间环境冷热循环稳定性，能够满足极端环境使用的实际要求；90℃±10℃条件下，热破孔率≥95％，具有优异的热破效果；预固化转化率不超过10％，24℃贮存期不少于20天130～180℃固化4h或200℃固化2h后外观均一，具有良好的施工工艺性。
将本发明提供的含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜应用于深空航天器领域中的应用，能够满足未来先进航天飞行器特殊结构中碳网与蜂窝之间的粘接性能要求及极端环境使用的实际要求。
附图说明
图1为自吸热核壳增韧材料的核壳结构示意图；
图2为实施例1制备的自吸热核壳增韧材料放大400倍的TEM图；
图3为实施例2制备的含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜热破前后的FTIR红外谱对比图；
图4为铺贴于蜂窝芯上的实施例2制备的含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜热破前的形貌图；
图5为铺贴于蜂窝芯上的实施例2制备的含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜热破过程中的形貌图；
图6为铺贴于蜂窝芯上的实施例2制备的含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜热破后的形貌图；
图7为铺贴于蜂窝芯上的对比例1制备的不含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜热破前的形貌图；
图8为铺贴于蜂窝芯上的对比例1制备的不含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜热破后的形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
本实施例提供了一种自吸热核壳增韧材料及其制备方法：
称取20份平均粒径为15μm的铝微粒、80份含有活性端基的聚芳醚砜树脂，其结构式为：
Figure BDA0002520231710000061
活性端基为羟基，式中n＝33；
称取0.2份界面改性剂-3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、0.5份催化剂-三苯基膦、2份乳化剂-十二烷基苯磺酸钠和1000份pH为6.0～7.0的去离子水；将二氯乙烷和二甲基甲酰胺按体积比1:1混合，量取300份所得混合溶剂。
将金属微粒、界面改性剂与150份混合溶剂混合加入反应容器中，通氮气条件下2000r/min室温搅拌1h，将所得反应体系静置、晾干5h得到淡灰色半固态混合物；将所述半固态混合物升温至60℃，加入去离子水和乳化剂得到混合溶液A，将含有活性端基的聚芳醚砜树脂和催化剂溶解于剩余150份混合溶剂中得到混合溶液B，900r/min搅拌混合溶液A，同时将混合溶液B滴加至混合溶液A中，全部滴加完毕后升温至90℃，维持反应5h后得到白色乳液，降温、破乳、除杂质细化、干燥处理得到白色微粒即为自吸热核壳增韧材料，所制自吸热核壳增韧材料的平均粒径为20～40μm。
图2为本实施例制备的自吸热核壳增韧材料放大400倍的TEM图；由图2可以看出，合成的自吸热核壳增韧材料具备核、壳结构，其内核为金属微粒。
实施例2
本实施例提供了一种含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜及其制备方法：
称取25份实施例1制备的自吸热核壳增韧材料、60份氰酸酯树脂-4,4'-二氰酸酯基二苯基甲烷、15份环氧树脂-双酚A型环氧树脂、2.5份活性稀释剂-脂环型缩水甘油醚、2份填料-气相法二氧化硅H-18和0.3份促进剂-1，3-二苯基脲。
将氰酸酯树脂和环氧树脂混合加热至120℃溶解，1300r/min搅拌，将所得混合体系温度维持在150℃加入自吸热核壳增韧材料和活性稀释剂，1300r/min搅拌反应3.5h，待混合体系呈均相后，立即转移至密闭捏合机中加入填料和促进剂，混合30min，得到淡灰色有粘性的胶料；维持所得胶料的温度为85℃，将其放置在热熔法制膜机上压制成厚度为0.10mm的淡灰色胶膜即为热破结构胶膜。
将本实施例制得的含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜在53格孔形状的铝合金蜂窝芯铺贴施工，按如下热破工艺施行：90℃下，风速4mm/s，风压0.05MPa，固化工艺按180℃/4h进行固化。
其中，拉伸剪切试件为经化学氧化处理的铝合金2A12试片，剥离试样蒙皮，采用2024T3铝合金蒙皮，经磷酸阳极化处理。室温和高温剪切强度按HB5164-81《金属胶接拉伸剪切强度试验方法》相关规定执行；低温拉伸剪切强度按GJB1709-93《胶粘剂低温拉伸剪切强度试验方法》相关规定执行；90°剥离强度按GJB446-98《胶粘剂90°剥离试验方法》相关规定执行；冷热循环性能按如下方法测定：粘接固化好的剪切试样，实验前将试样放置于50℃干燥箱中，恒温30min，然后取出，迅速将其放入装有液氮的保温器皿中，保温10min，取出放入200℃恒温箱内保温10min，冷-热循环30次后测定试样室温剪切强度保持率；胶膜的贮存期按GB/T7123-2002《胶粘剂适用期和贮存期的测定》；湿热老化试验：剪切试样置于湿热环境箱中老化30天，条件湿度100％RH，温度50℃±3℃。经检测，本实施例制得的含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜综合性能测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002520231710000071
结合表1的数据分析，本实施例制备的热破结构胶膜，热破工艺性优异，室温贮存期20天强度和工艺性无明显变化，极端温差环境下力学性能稳定且耐候性良好，满足极端环境用航天器特殊结构粘接要求。
图3为实施例2制备的含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜热破前后的FTIR红外谱对比图；a为热破前胶膜的FTIR谱图，b为热破工艺后的胶膜FTIR谱图。由图3可以看出，依照要求热破工艺后，胶膜的2270cm-1处-NCO特征峰，1374cm-1处三嗪环特征峰变化不明显，经内标法计算预固化度仅为3.7％，结果符合实际热破施工工艺技术要求。
图4、图5和图6为铺贴于蜂窝芯上的实施例2制备的含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜热破前、热破过程中和热破后的形貌图；由图4、图5和图6可以看出，本实施例制备的热破结构胶膜铺贴表面无破损，工艺性好，热破后在蜂窝格孔端面形成胶瘤，无缺胶现象，破孔率100％，可见本实施例制备的胶膜热破工艺性优异。
实施例3
本实施例提供了一种自吸热核壳增韧材料及其制备方法：
称取10份平均粒径为30μm的铁微粒、90份含有活性端基的聚芳醚砜树脂，其结构式为：
Figure BDA0002520231710000081
活性端基为羟基，式中n＝33；
称取0.2份界面改性剂-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氧基硅烷、0.5份催化剂-硼氢化钠、2份乳化剂-硬脂酸钠和1000份pH为6.0～7.0的去离子水，将二氯乙烷和二甲基甲酰胺按体积比1:1混合，量取300份所得混合溶剂。
将金属微粒、界面改性剂与150份混合溶剂混合加入反应容器中，通氮气条件下2000r/min室温搅拌1.5h，将所得反应体系静置、晾干5h得到淡灰色半固态混合物；将所述半固态混合物升温至60℃，加入去离子水和乳化剂得到混合溶液A，将含有活性端基的聚芳醚砜树脂和催化剂溶解于剩余150份混合溶剂中得到混合溶液B，900r/min搅拌混合溶液A，同时将混合溶液B滴加至混合溶液A中，全部滴加完毕后升温至90℃，维持反应5h后得到白色乳液，降温、破乳、除杂质细化、干燥处理得到白色微粒即为自吸热核壳增韧材料，所制自吸热核壳增韧材料的平均粒径为40～50μm。
实施例4
本实施例提供了一种含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜及其制备方法：
称取25份实施例3制备的自吸热核壳增韧材料、60份氰酸酯树脂-2,2-双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)丙烷、15份环氧树脂-双酚F型环氧树脂、2.5份活性稀释剂-脂肪型缩水甘油酯、2份填料-气相法二氧化硅H-20和0.3份促进剂-2-甲基4-乙基咪唑。
将氰酸酯树脂和环氧树脂混合加热至120℃溶解，1300r/min搅拌，将所得混合体系温度维持在150℃加入自吸热核壳增韧材料和活性稀释剂，1300r/min搅拌反应3.5h，待混合体系呈均相后，立即转移至密闭捏合机中加入填料和促进剂，混合30min，得到淡灰色有粘性的胶料；维持所得胶料的温度为85℃，将其放置在热熔法制膜机上压制成厚度为0.10mm的淡灰色胶膜即为热破结构胶膜。
将本实施例制得的含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜在53格孔形状的铝合金蜂窝芯铺贴施工，按如下热破工艺施行：90℃下，风速4mm/s，风压0.05MPa，固化工艺按180℃/4h进行固化。经检测，本实施例制得的含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜综合性能测试结果如表2所示：
表2
Figure BDA0002520231710000091
实施例3制备的自吸热核壳增韧材料与实施例1中相比，金属微粒的添加量减少了50％，其余制备方法和原料配比不变，实施例4制备热破结构胶膜的力学性能、极端冷热循环稳定性、耐候性和贮存工艺性等性能与实施例2制备的热破结构胶膜相似，但是其热破工艺性稍微降低，经相同热破工艺处理后，胶膜的热破率下降5％，但仍满足热破工艺要求，因此，适当减少金属微粒制备的自吸热核壳增韧材料也同样适用于极端环境用热破结构胶膜的制备。
实施例5
本实施例提供了一种自吸热核壳增韧材料及其制备方法：
称取20份平均粒径为50μm的铬微粒、80份含有活性端基的聚芳醚砜树脂，其结构式为：
Figure BDA0002520231710000101
活性端基为羟基，式中n＝35；
称取0.2份界面改性剂-3-氨丙基乙氧基硅烷、0.5份催化剂-叔胺、2份乳化剂-丙二醇脂肪酸酯和1000份pH为6.0～7.0的去离子水，将二氯乙烷和二甲基甲酰胺按体积比1:1混合，量取300份所得混合溶剂。
将金属微粒、界面改性剂与150份混合溶剂混合加入反应容器中，通氮气条件下2000r/min室温搅拌1.5h，将所得反应体系静置、晾干5h得到淡灰色半固态混合物；将所述半固态混合物升温至60℃，加入去离子水和乳化剂得到混合溶液A，将含有活性端基的聚芳醚砜树脂和催化剂溶解于剩余150份混合溶剂中得到混合溶液B，900r/min搅拌混合溶液A，同时将混合溶液B滴加至混合溶液A中，全部滴加完毕后升温至90℃，维持反应5h后得到白色乳液，降温、破乳、除杂质细化、干燥处理得到白色微粒即为自吸热核壳增韧材料，所制自吸热核壳增韧材料的平均粒径为80～100μm。
实施例6
本实施例提供了一种含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜及其制备方法：
称取25份实施例5制备的自吸热核壳增韧材料、60份氰酸酯树脂-2,2-双(4-氰酸酯基-3-叔丁基苯基)丙烷、15份环氧树脂-联苯型环氧树脂、2.5份活性稀释剂-环硫-环氧活性稀释剂、2份填料-气相法二氧化硅M-5和0.3份促进剂-氢化咪唑。
将氰酸酯树脂和环氧树脂混合加热至120℃溶解，1300r/min搅拌，将所得混合体系温度维持在150℃加入自吸热核壳增韧材料和活性稀释剂，1300r/min搅拌反应3.5h，待混合体系呈均相后，立即转移至密闭捏合机中加入填料和促进剂，混合30min，得到淡灰色有粘性的胶料；维持所得胶料的温度为85℃，将其放置在热熔法制膜机上压制成厚度为0.10mm的淡灰色胶膜即为热破结构胶膜。
将本实施例制得的含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜在53格孔形状的铝合金蜂窝芯铺贴施工，按如下热破工艺施行：90℃下，风速4mm/s，风压0.05MPa，固化工艺按180℃/4h进行固化。经检测，本实施例制得的含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜综合性能测试结果如表3所示：
表3
Figure BDA0002520231710000111
实施例5制备的自吸热核壳增韧材料采用了带有酚酞侧基的高刚性聚芳醚砜活性增韧树脂为壳层，其余试验方法和原料配比与实施例1相同，其刚性大，玻璃化温度高，韧性较差，导致其高温粘接提高约40％，剥离韧性下降约50％，热破破孔率略低于实施例1，其余性能相近仍满足结构粘接要求。因此，采用不同种类的活性聚砜类活性增韧树脂为壳层材料适用于极端环境用热破结构胶膜的制备。
实施例7
本实施例提供了一种自吸热核壳增韧材料及其制备方法：
称取50份平均粒径为80μm的银微粒、100份含有活性端基的聚芳醚砜树脂，其结构式为：
Figure BDA0002520231710000112
活性端基为羟基，式中n＝33；
称取0.4份界面改性剂-三哌嗪基丙基甲基硅烷、0.9份催化剂-四丁基溴化铵、3份乳化剂-十二烷硫酸钠和1000份pH为6.0～7.0的去离子水，将二氯乙烷和二甲基甲酰胺按体积比1:3混合，量取500份所得混合溶剂。
将金属微粒、界面改性剂与250份混合溶剂混合加入反应容器中，通氮气条件下3000r/min室温搅拌2h，将所得反应体系静置、晾干5h得到淡灰色半固态混合物；将所述半固态混合物升温至50℃，加入去离子水和乳化剂得到混合溶液A，将含有活性端基的聚芳醚砜树脂和催化剂溶解于剩余250份混合溶剂中得到混合溶液B，1000r/min搅拌混合溶液A，同时将混合溶液B滴加至混合溶液A中，全部滴加完毕后升温至85℃，维持反应6h后得到白色乳液，降温、破乳、除杂质细化、干燥处理得到白色微粒即为自吸热核壳增韧材料，所制自吸热核壳增韧材料的平均粒径为100～120μm。
实施例8
本实施例提供了一种含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜及其制备方法：
称取30份实施例7制备的自吸热核壳增韧材料、90份氰酸酯树脂-2,2-双(4-氰酸酯基-3-叔丁基-6-甲基苯基)丙烷、50份环氧树脂-二苯醚型环氧树脂、5份活性稀释剂-脂环型缩水甘油醚、10份填料-气相法二氧化硅A300和0.5份促进剂2-甲基咪唑。
将氰酸酯树脂和环氧树脂混合加热至130℃溶解，1500r/min搅拌，将所得混合体系温度维持在150℃加入自吸热核壳增韧材料和活性稀释剂，1500r/min搅拌反应6h，待混合体系呈均相后，立即转移至密闭捏合机中加入填料和促进剂，混合60min，得到淡灰色有粘性的胶料；维持所得胶料的温度为95℃，将其放置在热熔法制膜机上压制成厚度为0.12mm的淡灰色胶膜即为热破结构胶膜。
对比例1
本对比例提供了一种不含自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜及其制备方法：
按质量份称取60份氰酸酯树脂-4,4'-二氰酸酯基二苯基甲烷、15份环氧树脂-双酚A型环氧树脂、2.5份活性稀释剂-脂环型缩水甘油醚、2份填料-气相法二氧化硅H-18、0.3份促进剂-1，3-二苯基脲和25份含有活性端基的聚芳醚砜树脂，所述含有活性端基的聚芳醚砜树脂的结构式为：
Figure BDA0002520231710000121
端基为甲基或苯基，n＝33。
在反应容器内，将氰酸酯树脂、环氧树脂混合加热至120℃溶解，高速搅拌，维持体系温度150℃加入聚芳醚砜树脂、活性稀释剂，1300r/min搅拌3.5h，待体系呈均相后，立即转移到密闭捏合机中加入中填料和促进剂，混合30min，即得到淡灰色有粘性的胶料。维持胶料温度控制在85℃，将其放置在热熔法制膜机上，压制成平均厚度为0.10mm厚的透明胶膜。
将本对比例得到的不含自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜在53格孔形状的铝合金蜂窝芯铺贴施工，按如下热破工艺施行：90℃下，风速4mm/s，风压0.05MPa，固化工艺按180℃/4h进行固化。经检测，本对比例制得的不含自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜综合性能测试结果如表4所示：
表4
Figure BDA0002520231710000131
图7为铺贴于蜂窝芯上的对比例1制备的不含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜热破前的形貌图；图8为铺贴于蜂窝芯上的对比例1制备的不含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜热破后的形貌图。由图7和图8可以直观的看出，本对比例制备的热破结构胶膜热破后破孔率较低，存在缺胶现象，热破工艺性较差。
本对比例中仅采用传统的聚砜树脂为增韧材料制备得到的热破结构胶膜，对比表4和表1数据发现，传统的高性能工程塑料对于热破结构胶膜的韧性和粘接性提高较明显，但是极端环境稳定性有降低，热破工艺性下降较明显，热破破孔率不足60％。在对比例中采用耐温性较好的高性能工程塑料改性氰酸酯树脂体系，高性能工程塑料对于氰酸酯树脂的室温增韧效果明显，并且耐温性略有提高，但是低温韧性下降很多，冷热循环稳定性不佳。因此，传统的增韧材料改性氰酸酯树脂制备的结构胶膜不满足极端环境下热破胶膜施胶技术要求，无法用于未来先进航天器的结构装备中。
而本发明提供的自吸热功能的核壳增韧材料，外壳为高韧性的含有活性端基的聚芳醚砜树脂，内核为高表面能金属微粒，外壳起到增韧和支撑金属微粒在胶膜内均匀分散的作用。该自吸热核壳增韧材料具有高Tg、高韧性特性，并且具有局部吸热特点，利用分子间热应力效应能够有效提升胶膜的热破效果。当胶膜单位面积受热时，金属微粒利用自身良好的导热性及自身密度的特点，能快速吸收树脂体系内的残余热并利用重力的影响形成“热破”效果，显著提高热破结构胶膜的单位面积热破率，且预固化转化率不超过5.0％。
本发明提供的含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜，粘接强度高、具有优异的极端空间环境冷热循环稳定性和良好的施工工艺性，能够满足未来先进航天飞行器特殊结构中碳网与蜂窝之间的粘接性能要求及极端环境使用的实际要求。

Claims (9)

1.一种自吸热核壳增韧材料，其特征在于，壳层为含有活性端基的聚芳醚砜树脂，核层为集束金属微粒；所述自吸热核壳增韧材料包含如下质量份的组分：10～50份金属微粒、10～100份含有活性端基的聚芳醚砜树脂、0.1～0.5份界面改性剂、0.1～0.9份催化剂、0.1～3份乳化剂和100～500份混合溶剂；
所述含有活性端基的聚芳醚砜树脂的结构式为：
Figure FDA0003198309360000011
所述活性端基为羟基、羧基或胺基，结构式中n＝30～50。
2.根据权利要求1所述一种自吸热核壳增韧材料，其特征在于，所述自吸热核壳增韧材料的粒径为20～120μm，所述金属微粒的粒径为1～80μm，所述金属微粒为铝、铁、铬或银中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求2所述一种自吸热核壳增韧材料，其特征在于，所述界面改性剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氧基硅烷，3-氨丙基乙氧基硅烷，三哌嗪基丙基甲基硅烷或聚乙烯醇中的一种或几种的组合；所述催化剂为三苯基膦、硼氢化钠、叔胺或四丁基溴化铵中的一种或几种的组合；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、丙二醇脂肪酸酯或十二烷硫酸钠中的一种或几种的组合；所述混合溶剂为二氯乙烷和二甲基甲酰胺按体积比1:1～3制成的混合液。
4.一种权利要求1-3任一所述自吸热核壳增韧材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：按质量份称取金属微粒、含有活性端基的聚芳醚砜树脂、界面改性剂、催化剂、乳化剂和混合溶剂；将金属微粒、界面改性剂与二分之一混合溶剂混合，通氮气条件下2000～3000r/min室温搅拌，将所得反应体系静置、晾干得到半固态混合物；将所述半固态混合物升温至40～60℃，加入去离子水和乳化剂得到混合溶液A，将含有活性端基的聚芳醚砜树脂和催化剂溶解于剩余二分之一混合溶剂中得到混合溶液B，800～1000r/min搅拌混合溶液A，同时将混合溶液B滴加至混合溶液A中，全部滴加完毕后升温至70～90℃，反应一定时间后得到乳液，降温、破乳、除杂质细化、干燥处理得到微粒即为自吸热核壳增韧材料。
5.一种含有权利要求1-3任一所述自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜，其特征在于，包含如下质量份的组分：10～30份自吸热核壳增韧材料、10～90份氰酸酯树脂、15～50份环氧树脂、1～5份活性稀释剂、1～10份填料和0.1～0.5份促进剂。
6.根据权利要求5所述一种含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜，其特征在于，所述氰酸酯树脂为4,4'-二氰酸酯基二苯基甲烷、4,4'-二氰酸酯基二苯基乙烷、4,4'-二氰酸酯基二苯基丙烷、4,4'-二氰酸酯基二苯基丁烷、2,2-双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酸酯基-3-叔丁基苯基)丙烷、、2,2-双(4-氰酸酯基-3-叔丁基-6-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酸酯基-3-烯丙基苯基)丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基-3-叔丁基-6-甲基苯基)丁烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基)环己烷、1,1-双(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)环己烷或1,1-双(4-氰酸酯基-3-环己基-6-甲基)丁烷中的一种或几种的组合；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，联苯型环氧树脂或二苯醚型环氧树脂中的一种或几种的组合；所述活性稀释剂为脂环型缩水甘油醚、脂肪型缩水甘油醚、脂肪型缩水甘油酯或环硫-环氧活性稀释剂中的一种或几种的组合；所述填料为气相二氧化硅H-18、气相二氧化硅H-20、气相二氧化硅M-5、气相二氧化硅A300或气相二氧化硅QS20中的一种或几种的组合；所述促进剂为壬基酚、2-甲基-4-乙基咪唑、氢化咪唑、2-甲基咪唑、双氰胺或1，3-二苯基脲中的一种或几种的组合。
7.一种权利要求5或6所述含有自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜的制备方法，其特征在于，按质量份称取自吸热核壳增韧材料、氰酸酯树脂、环氧树脂、活性稀释剂、填料和促进剂，将氰酸酯树脂和环氧树脂混合加热至100～150℃，1000～1500r/min搅拌，将所得混合体系温度维持在130～150℃加入自吸热核壳增韧材料和活性稀释剂，1000～1500r/min搅拌反应3～6h，待混合体系呈均相后，立即转移至密闭捏合机中加入填料和促进剂，混合30～100min，得到有粘性的胶料；维持所得胶料的温度为65～95℃，以热熔法压制成厚度为0.08～0.12mm的胶膜即为热破结构胶膜。
8.一种含有权利要求1-3任一所述自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜在深空航天器领域、航空先进结构制造领域和5G线路板制造领域中的应用。
9.一种含有权利要求1-3任一所述自吸热核壳增韧材料的热破结构胶膜在电子雷达罩制造领域中的应用。
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