CN111560155A - 一种与液氧相容的预浸料用环氧树脂体系及其制备方法 - Google Patents

一种与液氧相容的预浸料用环氧树脂体系及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种与液氧相容的预浸料用环氧树脂体系及其制备方法，属于树脂材料改性领域。所述环氧树脂体系按重量份由下述组分组成：70～95份多管能团液体环氧树脂、5～30份固体环氧树脂、30～35固化剂、10～15份有机磷系阻燃剂、5～10份无机含水阻燃剂、1～10份抗氧化剂、5～10份增韧剂。本发明选择多管能团环氧树脂作为树脂主体，同时引入有机磷系阻燃剂、无机含水阻燃剂及抗氧化剂，并在制备过程中引入减压蒸馏过程，显著改善了树脂体系的液氧相容性；通过引入固体环氧树脂及增韧剂，调节了树脂体系的粘度及力学性能，可满足复合材料液氧贮箱对预浸料工艺用树脂体系的要求。

Description

一种与液氧相容的预浸料用环氧树脂体系及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种与液氧相容且满足预浸料工艺的环氧树脂体系及其制备方法，属于树脂材料改性领域。
技术背景
推进剂燃料贮箱是航天飞行器的重要结构组成部分，一般占飞行器净重的30％～50％，对航天飞行器的运载能力有决定作用。目前飞行器燃料贮箱通常由金属合金材料制备，相关研究表明，采用碳纤维复合材料替代金属制备燃料贮箱，可使贮箱减重20％～50％，将大大提升飞行器的运载能力。
环氧树脂具有力学性能好、粘结强度高、固化收缩率小、热稳定性高、工艺性好等特点，是航空复合材料的常用树脂基体之一。因此，目前国内外有关复合材料燃料贮箱的研究中普遍采用环氧树脂作为复合材料的基体树脂。液氧贮箱是飞行器燃料贮箱中最重要的一类，但是作为助燃剂的液氧具有强氧化性，因此液氧贮箱用材料必须通过液氧相容性验证。
材料的液氧相容性是指材料置于液氧环境下能够维持原本性质不发生改变的能力，即材料可抵抗液氧氧化，在受到外界作用力后不会发生剧烈化学反应的能力。如果材料与液氧不相容，当材料与液氧接触时，在冲击、摩擦等外界能量作用下将发生爆炸、燃烧等现象，其本质是材料与液氧之间的氧化反应，与材料在氧气中的燃烧相类似。
相关研究显示，普通环氧树脂的液氧相容性较差，无法直接用于复合材料液氧贮箱的制备，必须对其进行改性，才能满足液氧相容性的要求。由于液氧相容性的本质与燃烧类似，因此相关研究主要通过改善环氧树脂的阻燃性能，从而达到提高环氧树脂液氧相容性的目的。例如，中国专利CN103694638A，通过含磷阻燃剂与环氧树脂反应制备了一种可用于液氧环境下的环氧树脂；中国专利CN103467923A，提供了一种液氧相容的环氧树脂，主要是利用八溴醚等阻燃剂对环氧树脂进行改性；中国专利CN109721711A，提供了一种液氧相容的环氧树脂，主要由环氧树脂与阻燃剂9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物聚合而成。
目前，大型航空航天复合材料结构一般采用预浸料进行铺层，然后利用热压罐进行固化成型。因此，复合材料液氧贮箱用环氧树脂，不但需要满足液氧相容性上的要求，还要满足热熔法预浸料的成型工艺要求。热熔法预浸料工艺对环氧树脂基体的工艺特性(粘度、固化温度、凝胶时间等)具有苛刻要求。例如，热熔法预浸料用环氧树脂在室温应是半固态到固态，涂膜温度一般应控制在50-80℃，存放时间不短于6个月等等。目前，尚未有能够同时满足热熔法预浸料工艺要求和液氧相容性要求的环氧树脂基体体系，极大限制了复合材料燃料贮箱的发展。
发明内容
发明目的：针对复合材料燃料贮箱对环氧树脂基体的要求，本发明提供一种能够同时满足热熔法预浸料工艺和液氧相容性要求的环氧树脂体系及其制备方法。
技术方案：本发明所述一种能够同时满足热熔法预浸料工艺和液氧相容性要求的环氧树脂体系及其制备方法。
(A)所述环氧树脂体系主要由以下组分按重量分数组成：100份环氧树脂、30～35份固化剂、1～10份抗氧化剂、15～25份阻燃剂、5～10份增韧剂。
所述环氧树脂主要由75～95份多官能团液体环氧树脂和5～25份固体环氧树脂组成。
所述多官能团液体环氧树脂为三官能团环氧树脂4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)、三缩水甘油基对氨基苯酚(AFG-90)和四官能团环氧树脂4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂(AG-80)、四酚基乙烷环氧树脂(TGE)中的至少两种。
所述固体环氧树脂为双酚A型环氧树脂E20、E12、E03中的至少一种。
所述固化剂为4,4-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二环己基甲烷、双氰胺中的至少一种。
所述阻燃剂由10～15份有机磷系阻燃剂和5～10份无机含水阻燃剂共同组成。
所述有机磷系阻燃剂为DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、ODOPB[10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物]、TAD[磷杂菲化合物-三-(3-DOPO-1-丙基)-三嗪三酮]中的至少一种。
Figure BDA0002453979200000021
图1三种阻燃剂DOPO、ODOPB和TAD的分子式。
所述无机含水阻燃剂为3.5水硼酸锌、勃姆石、氢氧化铝和氢氧化镁中的一种。
所属抗氧化剂为BASF1010、BASF168、XH-245中的至少一种。
所述增韧剂为聚氨酯、聚砜、聚苯砜中的一种。
(B)所述环氧树脂体系的制备方法包括如下步骤：
①将75～95份三官能团和四官能团液体环氧树脂混合，之后将其加热到100℃～120℃，然后加入5～25份固体环氧，搅拌均匀；
②将10～15份有机磷系阻燃剂加入到上述环氧树脂混合物中，在140℃～180℃下反应1～5h，获得磷系阻燃剂接枝环氧树脂；
③将上述反应产物降温至90℃～110℃，将5～10份抗氧化剂、5～10份无机阻燃剂、5～10份增韧剂，加入树脂混合，充分搅拌混合均匀，然后进行减压蒸馏处理；
④80℃～100℃下，将30～35份经减压蒸馏处理后的固化剂加入环氧树脂混合物中，充分搅拌混合均匀，抽真空进行除气泡处理；
⑤将上述环氧树脂体系降至室温，得到固体或半固态产物，可用于碳纤维预浸料的制备。
本发明所提供环氧树脂的创新之处：
①本发明通过同时引入有机磷系阻燃剂、无机含水阻燃剂及抗氧化剂，改善了树脂体系的液氧相容性。对于有机磷系阻燃剂，其阻燃效果源于受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层，一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的分解产物进入气相参与燃烧过程。对于无机含水阻燃剂，其阻燃效果源于受热生成的H2O，阻燃剂所释放水分能够吸收燃烧区域的热量，降低燃烧区的温度；此外，无极阻燃剂热分解生成的金属氧化物覆盖于燃烧物表面，也可以起到阻燃作用。而抗氧化剂则能有效阻止氧化反应过程，进而起到阻燃作用。由于有机磷系阻燃剂、无机含水阻燃剂及抗氧化剂三者阻燃机理不同，同时添加具有协同作用，可显著增强阻燃效果，其液氧相容性明显优于单阻燃剂改性环氧树脂体系。根据ASTM D2512(2008)检测本发明所述配方的环氧树脂材料，结果为与液氧不发生爆炸、燃烧、闪光、焦点等反应，即满足液氧相容性。
②环氧树脂的液氧相容性不但与阻燃性能有关，而且与其热稳定有关，通常材料热稳定性越高，与氧发生反应所需温度也越高，即液氧相容性越好。本发明采用三官能团或四管能团环氧树脂作为树脂主体，所得环氧树脂与双酚A型或双酚F型环氧树脂相比交联密度高、热稳定性好，因此树脂体系的液氧相容性优异。
③本发明所述的液氧相容树脂体系中，引入有固体环氧树脂，可调节环氧树脂的粘度，以满足热熔法预浸料工艺对树脂体系粘度的要求。此外，本发明所述的液氧相容树脂体系中，引入有增韧剂，能够显著改善环氧树脂在低温下的力学性能，满足液氧贮箱的需求，此外，增韧剂也有利于粘度的提高，改善环氧树脂体系的工艺性。
④环氧树脂的液氧相容性不但与材料配方组成有关系，而且与原料的纯度具有很大关系，本发明在树脂体系的制备过程中引入减压蒸馏过程，可将环氧树脂和固化剂中易挥发的小分子排除，是确保材料系统能够满足液氧相容性的关键。
附图说明
图1为本发明所制备环氧树脂液氧相容性测试前后对比图
图2为本发明所制备环氧树脂的拉断样品图。
具体实施方式
实施例1
①将70份TDE-85和5份AG-80混合后进行减压蒸馏处理，之后将其加热到120℃，然后加入25份固体环氧E20，搅拌均匀；
②将10份有机磷系阻燃剂TAD加入到上述环氧树脂混合物中，在140℃下反应1h，获得磷系阻燃剂接枝环氧树脂；
③将上述反应产物降温至100℃，将1份抗氧化剂XH-245、5份无机阻燃剂3.5水硼酸锌、8份增韧剂聚氨酯加入树脂，充分搅拌混合均匀，并进行减压蒸馏处理；
④100℃下，将33份经减压蒸馏处理的固化剂二氨基二苯砜加入上述环氧树脂混合物中，充分搅拌混合均匀，抽真空进行除气泡处理；
⑤将上述环氧树脂体系降至室温，所得产物可用于碳纤维预浸料的制备。
所制备环氧树脂体系满足热熔法预浸料的制备工艺要求，如图1所示，环氧固化物根据ASTM D251测试标准，能够通过液氧相容性测试。根据力学性能测试标准，如图2所示，环氧树脂常温拉伸强度达83MPa，常温弯曲强度达164MPa，常温断裂强度因子达1.57Pa·m-0.5，90K拉伸强度达89MPa，90K弯曲强度达188MPa，90K断裂强度因子达2.11Pa·m-0.5。
实施例2
①将70份TDE-85和5份AG-80混合后进行减压蒸馏处理，之后将其加热到120℃，然后加入25份固体环氧E12，搅拌均匀；
②将10份有机磷系阻燃剂TAD加入到上述环氧树脂混合物中，在140℃下反应1h，获得磷系阻燃剂接枝环氧树脂；
③将上述反应产物降温至110℃，将5份抗氧化剂BASF1010和5份抗氧化剂BASF168、10份无机阻燃剂氢氧化镁、8份增韧剂聚氨酯，加入树脂混合，充分搅拌混合均匀；
④100℃下，将33份固化剂二氨基二苯砜加入经减压蒸馏处理后的环氧树脂混合物中，充分搅拌混合均匀，将上述混合产物放入真空烘箱中进行除气泡处理；
⑤将上述环氧树脂体系降至室温，所得产物可用于碳纤维预浸料的制备。
所制备环氧树脂体系满足热熔法预浸料的制备工艺要求，环氧固化物可通过液氧相容性测试。
实施例3
①将70份TDE-85和10份AG-80混合后进行减压蒸馏处理，之后将其加热到110℃，然后加入20份固体环氧E03，搅拌均匀；
②将10份有机磷系阻燃剂TAD加入到上述环氧树脂混合物中，在140℃下反应1h，获得磷系阻燃剂接枝环氧树脂；
③将上述反应产物降温至100℃，将5份抗氧化剂XH-245、5份无机阻燃剂勃姆石、8份增韧剂聚氨酯，加入树脂混合，充分搅拌混合均匀；
④100℃下，将35份固化剂二氨基二苯砜加入经减压蒸馏处理后的环氧树脂混合物中，充分搅拌混合均匀，将上述混合产物放入真空烘箱中进行除气泡处理；
⑤将上述环氧树脂体系降至室温，所得产物可用于碳纤维预浸料的制备。
所制备环氧树脂体系满足热熔法预浸料的制备工艺要求，环氧固化物可通过液氧相容性测试。
实施例4
①将70份TDE-85和10份AG-80混合后进行减压蒸馏处理，之后将其加热到110℃，然后加入20份固体环氧E20，搅拌均匀；
②将10份有机磷系阻燃剂TAD加入到上述环氧树脂混合物中，在140℃下反应1h，获得磷系阻燃剂接枝环氧树脂；
③将上述反应产物降温至100℃，将5份抗氧化剂XH-245、10份无机阻燃剂氢氧化铝、5份增韧剂聚氨酯，加入树脂混合，充分搅拌混合均匀；
④100℃下，将35份固化剂二氨基二苯砜加入经减压蒸馏处理后的环氧树脂混合物中，充分搅拌混合均匀，将上述混合产物放入真空烘箱中进行除气泡处理；
⑤将上述环氧树脂体系降至室温，所得产物可用于碳纤维预浸料的制备。
所制备环氧树脂体系满足热熔法预浸料的制备工艺要求，环氧固化物可通过液氧相容性测试。
实施例5
①将70份TDE-85和25份TGE混合后进行减压蒸馏处理，之后将其加热到100℃，然后加入5份固体环氧E12，搅拌均匀；
②将15份有机磷系阻燃剂DOPO加入到上述环氧树脂混合物中，在160℃下反应5h，获得磷系阻燃剂接枝环氧树脂；
③将上述反应产物降温至110℃，将3份抗氧化剂BASF1010、10份无机阻燃剂氢氧化镁、5份增韧剂聚砜，加入树脂混合，充分搅拌混合均匀；
④100℃下，将30份固化剂双氰胺加入经减压蒸馏处理后的环氧树脂混合物中，充分搅拌混合均匀，将上述混合产物放入真空烘箱中进行除气泡处理；
⑤将上述环氧树脂体系降至室温，所得产物可用于碳纤维预浸料的制备。
所制备环氧树脂体系满足热熔法预浸料的制备工艺要求，环氧固化物可通过液氧相容性测试。
实施例6
①将70份AFG-90和20份AG-80混合后进行减压蒸馏处理，之后将其加热到100℃，然后加入10份固体环氧E20，搅拌均匀；
②将10份有机磷系阻燃剂ODOPB加入到上述环氧树脂混合物中，在180℃下反应1.5h，获得磷系阻燃剂接枝环氧树脂；
③将上述反应产物降温至90℃，将3份抗氧化剂BASF168、5份无机阻燃剂3.5水硼酸锌、5份增韧剂聚苯砜，加入树脂混合，充分搅拌混合均匀；
④80℃下，将30份固化剂4,4’-二氨基二环己基甲烷加入经减压蒸馏处理后的环氧树脂混合物中，充分搅拌混合均匀，将上述混合产物放入真空烘箱中进行除气泡处理；
⑤将上述环氧树脂体系降至室温，所得产物可用于碳纤维预浸料的制备。
所制备环氧树脂体系满足热熔法预浸料的制备工艺要求，环氧固化物可通过液氧相容性测试。
实施例7
①将70份AFG-90和5份TGE混合后进行减压蒸馏处理，之后将其加热到120℃，然后加入25份固体环氧E12，搅拌均匀；
②将15份有机磷系阻燃剂DOPO加入到上述环氧树脂混合物中，在160℃下反应5h，获得磷系阻燃剂接枝环氧树脂；
③将上述反应产物降温至90℃，将10份抗氧化剂XH-245、5份无机阻燃剂3.5水硼酸锌、10份增韧剂聚氨酯，加入树脂混合，充分搅拌混合均匀；
④80℃下，将30份固化剂4,4’-二氨基二环己基甲烷加入经减压蒸馏处理后的环氧树脂混合物中，充分搅拌混合均匀，将上述混合产物放入真空烘箱中进行除气泡处理；
⑤将上述环氧树脂体系降至室温，得到固体或半固态产物，可用于碳纤维预浸料的制备。
所制备环氧树脂体系满足热熔法预浸料的制备工艺要求，环氧固化物可通过液氧相容性测试。

Claims (9)

1.一种能够同时满足热熔法预浸料工艺和液氧相容性要求的环氧树脂体系，所述环氧树脂体系按重量份由下述组分组成：
Figure FDA0002453979190000011
2.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其特征在于：所述环氧树脂由70～95份多管团液体环氧树脂和5～30份固体环氧树脂组成。
3.根据权利要求2所述的多官能团液体环氧树脂，其特征在于：由三官能团环氧树脂和四官能团环氧树脂混合而成。
所述三官能团环氧树脂为4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)和三缩水甘油基对氨基苯酚(AFG-90)中的至少一种；
所述四官能团环氧树脂为4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂(AG-80)和四酚基乙烷环氧树脂(TGE)中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的固体环氧树脂，为双酚A型环氧树脂E20、E12、E03中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的固化剂，为4,4-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二环己基甲烷、双氰胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于：由10～15份有机磷系阻燃剂和5～10份无机含水阻燃剂共同组成。
所述有机磷系阻燃剂为DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、ODOPB[10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物]、TAD[磷杂菲化合物-三-(3-DOPO-1-丙基)-三嗪三酮]中的一种。
所述无机含水阻燃剂为3.5水硼酸锌、勃姆石、氢氧化铝和氢氧化镁中的一种。
7.根据权利要求1所述的抗氧化剂，为BASF1010、BASF168、XH-245中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的增韧剂，为聚氨酯、聚砜、聚苯砜中的一种。
9.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其特征在于其制备方法包括以下步骤：
①将75～95份三官能团和四官能团液体环氧树脂混合，之后将其加热到100℃～120℃，然后加入5～25份固体环氧，搅拌均匀；
②将10～15份有机磷系阻燃剂加入到上述环氧树脂混合物中，在140℃～180℃下反应1～5h，获得磷系阻燃剂接枝环氧树脂；
③将上述反应产物降温至90℃～110℃，将1～10份抗氧化剂、5～10份无机阻燃剂、5～10份增韧剂，加入树脂混合，充分搅拌混合均匀，然后进行减压蒸馏处理；
④80℃～100℃下，将30～35份经减压蒸馏处理后的固化剂加入环氧树脂混合物中，充分搅拌混合均匀，抽真空进行除气泡处理；
⑤将上述环氧树脂体系降至室温，得到固体或半固态产物，可用于碳纤维预浸料的制备。
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